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特開2024-122200リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024122200
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240902BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240902BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023029623
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100196058
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 彰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(74)【代理人】
【識別番号】100214215
【弁理士】
【氏名又は名称】▲高▼梨 航
(72)【発明者】
【氏名】戸井 信二
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB08
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池の充電中にガスが発生しにくいリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。
【解決手段】リチウム金属複合酸化物と硫酸バリウムとを含み、前記リチウム金属複合酸化物が下記式（１）で表される、リチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ―ｃ）Ｍ１ｂＭ２ｃ）１－ａ］Ｏ２・・・（１）
（前記式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つの元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰのうち少なくとも一つの元素であり、式（１）は、－０．１≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、及び０＜ｂ＋ｃ≦０．４を満たす。）
【選択図】図１
【解決手段】リチウム金属複合酸化物と硫酸バリウムとを含み、前記リチウム金属複合酸化物が下記式（１）で表される、リチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ―ｃ）Ｍ１ｂＭ２ｃ）１－ａ］Ｏ２・・・（１）
（前記式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つの元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰのうち少なくとも一つの元素であり、式（１）は、－０．１≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、及び０＜ｂ＋ｃ≦０．４を満たす。）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム金属複合酸化物と硫酸バリウムとを含み、前記リチウム金属複合酸化物が下記式（１）で表される、リチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ）Ｍ１ｂＭ２ｃ）１－ａ］Ｏ２・・・（１）
（前記式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つの元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰのうち少なくとも一つの元素であり、式（１）は、－０．１≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、及び０＜ｂ＋ｃ≦０．４を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ）Ｍ１ｂＭ２ｃ）１－ａ］Ｏ２・・・（１）
（前記式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つの元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰのうち少なくとも一つの元素であり、式（１）は、－０．１≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、及び０＜ｂ＋ｃ≦０．４を満たす。）
【請求項2】
前記リチウム二次電池用正極活物質の総物質量に対する前記硫酸バリウムの総物質量は、０．０１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ未満である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記リチウム金属複合酸化物の平均粒子径Ａに対する前記硫酸バリウムの平均粒子径Ｂの比であるＢ／Ａが１．０以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記リチウム二次電池用正極活物質と水とを１：１の質量比で混合及び濾過することで得られる液の２５℃でのｐＨが１２．５以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
【請求項7】
請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む。
【0003】
例えば特許文献１は、リチウム金属複合酸化物に相当する主成分原料と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する酸化物を含むリチウム遷移金属系化合物粉体を開示している。
【0004】
このようなリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム二次電池用正極材料としての使用において、レート特性や出力特性を向上させ、コストの低下、高電圧化の抑制及び安全性の向上が図れることが特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】ＪＰ－Ａ－２００８－３０５７７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
リチウム二次電池の応用分野が拡大する中、より長寿命のリチウム二次電池を提供できるリチウム二次電池用正極活物質の開発が求められている。リチウム二次電池の寿命を短くする現象として、充電時に生じるリチウム二次電池の膨張が挙げられる。この現象は、リチウム二次電池の充電中に生じる副反応により発生するガスが原因であることが知られている。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の充電中にガスが発生しにくいリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様は［１］～［７］を包含する。
［１］リチウム金属複合酸化物と硫酸バリウムとを含み、前記リチウム金属複合酸化物が下記式（１）で表される、リチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ）Ｍ１ｂＭ２ｃ）１－ａ］Ｏ２・・・（１）
（前記式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つの元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰのうち少なくとも一つの元素であり、式（１）は、－０．１≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、及び０＜ｂ＋ｃ≦０．４を満たす。）
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質の総物質量に対する前記硫酸バリウムの総物質量は、０．０１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム金属複合酸化物の平均粒子径Ａに対する前記硫酸バリウムの平均粒子径Ｂの比であるＢ／Ａが１．０以下である、［１］～［３］の何れか一つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質と水とを１：１の質量比で混合及び濾過することで得られる液の２５℃でのｐＨが１２．５以下である、［１］～［４］の何れか一つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］［１］～［５］の何れか一つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
［１］リチウム金属複合酸化物と硫酸バリウムとを含み、前記リチウム金属複合酸化物が下記式（１）で表される、リチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ）Ｍ１ｂＭ２ｃ）１－ａ］Ｏ２・・・（１）
（前記式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つの元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰのうち少なくとも一つの元素であり、式（１）は、－０．１≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、及び０＜ｂ＋ｃ≦０．４を満たす。）
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質の総物質量に対する前記硫酸バリウムの総物質量は、０．０１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム金属複合酸化物の平均粒子径Ａに対する前記硫酸バリウムの平均粒子径Ｂの比であるＢ／Ａが１．０以下である、［１］～［３］の何れか一つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質と水とを１：１の質量比で混合及び濾過することで得られる液の２５℃でのｐＨが１２．５以下である、［１］～［４］の何れか一つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］［１］～［５］の何れか一つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
【発明の効果】
【0009】
上記態様によれば、リチウム二次電池の充電中にガスが発生しにくいリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質の概略模式図である。
【図2】本発明の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質のＳＥＭ画像である。
【図3】本発明の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質のＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。
【図4】本発明の一態様におけるリチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図5】本発明の一態様における全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。また、本明細書において、各用語を以下に定義する。
【0012】
本願明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称す。
【0013】
「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」及び「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子及びリチウム原子等を指す。
【0014】
数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
【0015】
［組成分析］
ＬｉＭＯの組成は、測定元素に応じてＣＡＭを酸又はアルカリに溶解させる処理により溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定することができる。Ｓ及びＢａ以外の金属元素の測定結果を、組成式（Ｉ）に対応させ、ＬｉＭＯの組成とする。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばＯｐｔｉｍａ７３００（株式会社パーキンエルマー製）を使用できる。
ＬｉＭＯの組成は、測定元素に応じてＣＡＭを酸又はアルカリに溶解させる処理により溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定することができる。Ｓ及びＢａ以外の金属元素の測定結果を、組成式（Ｉ）に対応させ、ＬｉＭＯの組成とする。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばＯｐｔｉｍａ７３００（株式会社パーキンエルマー製）を使用できる。
【0016】
ＣＡＭは粒子状であり、粒子の集合体であり、一次粒子と、二次粒子とを含む。本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子である。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００倍以上２００００倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。「二次粒子」とは、複数の前記一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。すなわち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。二次粒子は、球状又は略球状の形状を有する。通常、二次粒子は一次粒子が１０個以上凝集して形成される。
【0017】
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔt，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、ＣＡＭ粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ２／ｇ）。
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔt，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、ＣＡＭ粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ２／ｇ）。
【0018】
＜ＣＡＭ＞
本実施形態におけるＣＡＭは、ＬｉＭＯと硫酸バリウムとを含み、前記ＬｉＭＯが下記式（１）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ）Ｍ１ｂＭ２ｃ）１－ａ］Ｏ２・・・（１）
（前記式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つの元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰのうち少なくとも一つの元素であり、式（１）は、－０．１≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、及び０＜ｂ＋ｃ≦０．４を満たす。）
本実施形態におけるＣＡＭは、ＬｉＭＯと硫酸バリウムとを含み、前記ＬｉＭＯが下記式（１）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ）Ｍ１ｂＭ２ｃ）１－ａ］Ｏ２・・・（１）
（前記式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つの元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰのうち少なくとも一つの元素であり、式（１）は、－０．１≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、及び０＜ｂ＋ｃ≦０．４を満たす。）
【0019】
図１は、本実施形態のＣＡＭの模式図である。ＣＡＭ５０は、粒子状のＬｉＭＯ５１と粒子状の硫酸バリウム５２とを含む。硫酸バリウム５２は、ＬｉＭＯ５１の表面に位置している。以下にリチウム二次電池の充電時におけるガス発生の抑制メカニズムについて図１を用いて説明する。
【0020】
ＣＡＭは、Ｌｉ以外の元素を含むＭＣＣと、リチウム化合物とを混合して得られる。そのため、ＣＡＭは、原料であるリチウム化合物を含んでいることがある。また、ＣＡＭ中のリチウム化合物と大気中の二酸化炭素との反応により、炭酸リチウムが生じることがある。
【0021】
リチウム二次電池の電解液の溶質として、ＬｉＰＦ６が広く用いられている。ＬｉＰＦ６は、充電時に水と反応しフッ酸を発生させる。このフッ酸と炭酸リチウムとが反応すると、二酸化炭素、つまりガスが発生する。
【0022】
対して、ＣＡＭ５０は、硫酸バリウム５２を含んでいる。そのため、フッ酸が硫酸バリウムと反応する。その結果、炭酸リチウムとフッ酸との反応が抑制され、ガスの発生を抑制することができる。
【0023】
図１では、ＬｉＭＯ５１の表面に硫酸バリウム５２が位置しているが、本実施形態はこれに限定されない。ＣＡＭ５０は、ＬｉＭＯ５１と硫酸バリウム５２とが含まれていればよく、硫酸バリウム５２の一部がＬｉＭＯ５１の表面に位置していなくてもよい。ＬｉＭＯ５１の表面に炭酸リチウムが多く存在するため、炭酸リチウムの分解を効率よく抑制し、ガスの発生を抑制するという観点からは、ＬｉＭＯ５１の表面に硫酸バリウム５２が存在することが好ましい。なお、硫酸バリウム５２がＬｉＭＯ５１の表面に存在する場合、リチウムイオンの挿入及び脱離反応を阻害しないようＬｉＭＯ５１の表面の少なくとも一部が露出していることが好ましい。
【0024】
図２は、ＣＡＭ５０のＳＥＭ画像である。図３は、ＣＡＭ５０のＢａをマッピングしたＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。なお、ＳＥＭ画像とは、走査型電子顕微鏡で得られる画像であり、ＳＥＭ－ＥＤＸとは、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法であり、ＳＥＭ－ＥＤＸ画像は、ＳＥＭ－ＥＤＸによる測定で得られた画像である。図２において白色の粒が図３におけるＢａの位置と一致している。また、この白色の粒は、Ｓの位置と一致している（不図示）。これらの結果から、上記白色の粒が硫酸バリウム５２であることが分かる。そして、ＬｉＭＯ５１の表面に硫酸バリウム５２が位置していることが分かる。
【0025】
硫酸バリウムは、他の硫酸塩、例えば硫酸マグネシウムや硫酸カルシウムと比較して水中で水酸化物になりにくいため電解液内においても安定して存在することができる。そのため、硫酸マグネシウムや硫酸カルシウムと比較して、フッ酸と炭酸リチウムと反応に伴うガスの発生を抑制する効果が高い。
【0026】
ガスの発生をより抑制するため、ＣＡＭに含まれる硫酸バリウムの総物質量は、ＣＡＭの総物質量に対し、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．０８ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。ガスの発生をより抑制し且つ電池容量の低下を防止する観点から、硫酸バリウムの総物質量は、ＣＡＭの総物質量に対し３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。硫酸バリウムの総物質量の上限値と下限値は、任意に組み合わせてもよく、０．０１－３．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０５－２．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０８－２．０ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、０．１－２．０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【0027】
［硫酸バリウムの総物質量の測定］
硫酸バリウムの総物質量は、ＩＣＰ発光分光分析法を用いた以下の方法により測定することができる。まずＣＡＭをＳＥＭ－ＥＤＸで測定し、ＢａとＳの分布位置を観察し、ＢａとＳが同一箇所に存在することを確認する。これにより、ＣＡＭに硫酸バリウムが含まれていることを確認できる。次いで、ＣＡＭをＩＣＰ発光分光分析法で測定し、ＣＡＭ中のＢａ量を測定する。得られたＢａ量を硫酸バリウム量に換算し、ＣＡＭの総物質量に対する硫酸バリウムの総物質量を算出する。ＩＣＰ発光分光分析法による測定に用いる装置としては、例えば、株式会社パーキンエルマー製、ｏｐｔｉｍａ７３００を使用できる。ＳＥＭ－ＥＤＸによる測定に用いる装置としては、例えば、ＥＤＸ検出器としてｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＸ－Ｍａｘ１５０を搭載したショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７９００Ｆ）を使用できる。
硫酸バリウムの総物質量は、ＩＣＰ発光分光分析法を用いた以下の方法により測定することができる。まずＣＡＭをＳＥＭ－ＥＤＸで測定し、ＢａとＳの分布位置を観察し、ＢａとＳが同一箇所に存在することを確認する。これにより、ＣＡＭに硫酸バリウムが含まれていることを確認できる。次いで、ＣＡＭをＩＣＰ発光分光分析法で測定し、ＣＡＭ中のＢａ量を測定する。得られたＢａ量を硫酸バリウム量に換算し、ＣＡＭの総物質量に対する硫酸バリウムの総物質量を算出する。ＩＣＰ発光分光分析法による測定に用いる装置としては、例えば、株式会社パーキンエルマー製、ｏｐｔｉｍａ７３００を使用できる。ＳＥＭ－ＥＤＸによる測定に用いる装置としては、例えば、ＥＤＸ検出器としてｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＸ－Ｍａｘ１５０を搭載したショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７９００Ｆ）を使用できる。
【0028】
ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．９５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．９０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。またＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせてもよく、０．１－２．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１５－１．９５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２０－１．９０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【0029】
ＢＥＴ比表面積が上記の下限値以上であるＣＡＭを用いると、リチウム二次電池の出力特性を高めやすい。ＢＥＴ比表面積が上記の上限値以下であるＣＡＭを用いると、ＣＡＭと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因するガスがより発生しにくい。よって、硫酸バリウムを含み、且つＣＡＭのＢＥＴ比表面積を上記上限値以下に制御するとガスの発生をより抑制することができる。
【0030】
ＬｉＭＯの平均粒子径Ａに対する硫酸バリウムの平均粒子径Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、１．０以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましく、０．７以下であることは特に好ましい。Ｂ／Ａの下限値は例えば、０．０１、０．０２、０．０３である。Ｂ／Ａは、０．０１～０．９であることがより好ましく、０．０２～０．８であることがさらに好ましく、０．０３～０．７であることが特に好ましい。Ｂ／Ａが上述の範囲であると、分散性に優れ、ガス発生をより抑制することができる。
【0031】
［Ｂ／Ａの算出方法］
Ａ及びＢは、上述のＳＥＭ－ＥＤＸを用いて測定する。まずＣＡＭについて倍率２０００－１００００倍のＳＥＭ－ＥＤＸ画像を得る。次いで、前記画像に含まれる２０個以上のＬｉＭＯの各二次粒子径及び２０個以上の硫酸バリウムの各二次粒子径を測定する。この際、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察している粒子の組成が元素マッピングにより評価できるため、ＬｉＭＯ及び硫酸バリウムを区別することができ、それぞれの二次粒子径を測定することができる。得られた各ＬｉＭＯの二次粒子径から平均値を算出してＡを、各硫酸バリウムの二次粒子径から平均値を算出してＢを求める。そして、Ｂ／Ａを算出する。
Ａ及びＢは、上述のＳＥＭ－ＥＤＸを用いて測定する。まずＣＡＭについて倍率２０００－１００００倍のＳＥＭ－ＥＤＸ画像を得る。次いで、前記画像に含まれる２０個以上のＬｉＭＯの各二次粒子径及び２０個以上の硫酸バリウムの各二次粒子径を測定する。この際、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察している粒子の組成が元素マッピングにより評価できるため、ＬｉＭＯ及び硫酸バリウムを区別することができ、それぞれの二次粒子径を測定することができる。得られた各ＬｉＭＯの二次粒子径から平均値を算出してＡを、各硫酸バリウムの二次粒子径から平均値を算出してＢを求める。そして、Ｂ／Ａを算出する。
【0032】
ＣＡＭと水を１：１の質量比で混合及び濾過することで得られる液の２５℃でのｐＨは、１２．５以下であることが好ましく、１２．４以下であることがより好ましい。液のｐＨが１２．５以下であると、電極作製時のゲル化を防止しやすい。液のｐＨの下限値は特に限定されないが、例えば、１０．０又は１１．０が挙げられる。液のｐＨは、１０．０－１２．５以下がより好ましく、１１．０－１２．４がさらに好ましい。なお、液のｐＨの測定は、ＣＡＭを水に混合した後、５分間以上攪拌して濾過した後に行う。
【0033】
本実施形態において、ガスが発生しにくいか否かは、下記の方法により確認する。具体的には、ＣＡＭを含むリチウム二次電池を作製して充電後、所定の条件で保存した後にガスの発生量を測定する。
【0034】
［ガス発生量の測定］
（リチウム二次電池用正極の作製）
ＣＡＭと導電材とバインダーとを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）で混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。
（リチウム二次電池用正極の作製）
ＣＡＭと導電材とバインダーとを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）で混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。
【0035】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間乾燥し、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は３４．９６ｃｍ２とする。
【0036】
（リチウム二次電池用負極の作製）
人造黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．５：２：１.５（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製する。負極合剤の調製時には、純水を溶媒として用いる。
人造黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．５：２：１.５（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製する。負極合剤の調製時には、純水を溶媒として用いる。
【0037】
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔に塗布して、６０℃で１時間乾燥し、１２０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得る。このリチウム二次電池用負極の電極面積は３７．４４ｃｍ２とする。
【0038】
（リチウム二次電池の作製）
（リチウム二次電池用負極の作製）で作製される負極上に、１６μｍのセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置き、その上に（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を置いた後、アルミラミネートフィルムで包む。ここに電解液を１０００μｌ注入し、真空包装機にてアルミラミネートを封止してリチウム二次電池（パウチ型）を作製する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）の混合液に、ＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解した溶液を用いる。
（リチウム二次電池用負極の作製）で作製される負極上に、１６μｍのセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置き、その上に（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を置いた後、アルミラミネートフィルムで包む。ここに電解液を１０００μｌ注入し、真空包装機にてアルミラミネートを封止してリチウム二次電池（パウチ型）を作製する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）の混合液に、ＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解した溶液を用いる。
【0039】
上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法でガス発生量を測定する。
【0040】
（測定方法）
ＣＡＭを正極に用いて、パウチ型のリチウム二次電池を作製する。
ＣＡＭを正極に用いて、パウチ型のリチウム二次電池を作製する。
【0041】
前記のパウチ型のリチウム二次電池を以下の条件でフォーメーションする。
フォーメーション条件：試験温度２５℃で、０．０５ＣＡでＳＯＣ１０％まで充電し、試験温度６０℃で１０時間放置し、その後、試験温度２５℃で、０．１ＣＡで４．３ＶまでのＣＣ－ＣＶ充電により電流が０．０５ＣＡになるまで充電を行う。さらに、０．２ＣＡで２．５Ｖまで放電する。その後、０．２ＣＡでの充放電を２サイクル実施する。
フォーメーション条件：試験温度２５℃で、０．０５ＣＡでＳＯＣ１０％まで充電し、試験温度６０℃で１０時間放置し、その後、試験温度２５℃で、０．１ＣＡで４．３ＶまでのＣＣ－ＣＶ充電により電流が０．０５ＣＡになるまで充電を行う。さらに、０．２ＣＡで２．５Ｖまで放電する。その後、０．２ＣＡでの充放電を２サイクル実施する。
【0042】
その後リチウム二次電池の体積をアルキメデス法により測定し、保存前の体積を求める。アルキメデス法は、自動比重計を用いて、リチウム二次電池の空中重量と水中重量の差からリチウム二次電池全体の実体積を測定する方法である。
【0043】
次いで、４．３Ｖまで充電し、６０℃の恒温槽内で７日間保存する。その後、０．２ＣＡの電流値で２．５Ｖまで放電を実施したパウチ型のリチウム二次電池の体積をアルキメデス法で測定する。６０℃、７日間保存後の体積と保存前の体積の差からガス発生量（単位：ｃｃ／ｇ）を求める。なお、ガス発生量の単位における質量（ｇ）は、ＣＡＭの重さの規格である。
【0044】
なお、充電状態のリチウム二次電池を６０℃の恒温槽内に７日間保存するという試験は、常温と比較して副反応が非常に起きやすい状態であり、ガスが生じやすい状態である。すなわち、上記試験は、リチウム二次電池を充電状態で常温にて長期間保管することを想定した加速試験である。上記試験においてガス発生量が少なければ、充電状態で常温にて長期間保管された場合においても、ガスが発生しにくいと評価できる。
【0045】
ＬｉＭＯは、上記式（１）で表される。
【0046】
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ａは、－０．０５以上であることがより好ましく、０以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、ａは、０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
【0047】
ａの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ａが、０～０．２、－０．０５～０．１５、０～０．１０等であることが挙げられる。
【0048】
電池容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｂは、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましく、０．０７以上であることがさらに好ましい。サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｂは、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。
ｂの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、ｂは、０を超え０．２以下、０．０５～０．４、０．０６～０．２、０．０７～０．１が挙げられる。
ｂの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、ｂは、０を超え０．２以下、０．０５～０．４、０．０６～０．２、０．０７～０．１が挙げられる。
【0049】
ＬｉＭＯがＭ２を含む場合、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、ｃは、０を超え、０．００５以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。ｃは、０．３５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。
【0050】
ｃの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｃが、０を超え０．４以下、０．００５～０．３５、０．０５～０．３０等であることが挙げられる。
【0051】
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｂ＋ｃは、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましい。また、ｂ＋ｃは、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
【0052】
ｂ＋ｃの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｂ＋ｃは、０．０５～０．３であることが好ましく、０．０６～０．２であることがより好ましく、０．０６～０．１であることがさらに好ましい。
【0053】
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。
【0054】
ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。ＣＡＭの結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定法により確認することができる。
【0055】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0056】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0057】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが好ましい。
【0058】
＜ＣＡＭの製造方法＞
【0059】
本実施形態のＣＡＭの製造方法について、以下に説明する。
【0060】
（１）ＭＣＣの製造
ＭＣＣは金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、一例として下記式（１’）で表されるモル比率で、Ｎｉ、Ｍ１及びＭ２を含む。なお、式（１’）におけるＭ１、及びＭ２の元素、並びにｂ及びｃの好ましい範囲は、上記式（１）のＭ１、Ｍ２、ｂ及びｃとそれぞれ同様である。
Ｎｉ：Ｍ１：Ｍ２＝（１－ｂ－ｃ）：ｂ：ｃ （１’）
ＭＣＣは金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、一例として下記式（１’）で表されるモル比率で、Ｎｉ、Ｍ１及びＭ２を含む。なお、式（１’）におけるＭ１、及びＭ２の元素、並びにｂ及びｃの好ましい範囲は、上記式（１）のＭ１、Ｍ２、ｂ及びｃとそれぞれ同様である。
Ｎｉ：Ｍ１：Ｍ２＝（１－ｂ－ｃ）：ｂ：ｃ （１’）
【0061】
以下、Ｎｉ、及びＭ１を含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。ＭＣＣの製造方法は、Ｎｉ、及びＭ１を含む金属複合水酸化物を調製する工程を含む。金属複合水酸化物の調製時に、Ｍ２を添加してもよい。金属複合水酸化物は、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
【0062】
具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、Ｍ１の金属塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｂ）Ｍ１ｂ（ＯＨ）２で表される金属複合水酸化物を製造する。
【0063】
ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
【0064】
Ｍ１の金属塩溶液の溶質であるＭ１の金属塩としては、特に限定されないが、例えばＭ１の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を使用することができる。例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。
【0065】
以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｂ）Ｍ１ｂ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ及びＭ１のモル比が、（１－ｂ）：ｂと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
【0066】
錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、及びＭ１のイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
【0067】
錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、Ｍ１を含む金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
【0068】
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、Ｍ１の金属塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【0069】
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。反応槽からサンプリングした混合液の温度が４０℃でない場合には、混合液を４０℃まで加温又は冷却してｐＨを測定する。
【0070】
上記ニッケル塩溶液、Ｍ１の金属塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、及びＭ１が反応し、Ｎｉ（１－ｂ）Ｍ１ｂ（ＯＨ）２が生成する。
【0071】
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。また、反応に際しては、反応槽内の混合液のｐＨ値を、例えば９－１３の範囲内で制御する。
【0072】
反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１－２０時間である。
【0073】
各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
【0074】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄して単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリーを遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
【0075】
単離された反応沈殿物を、必要に応じて、乾燥及び篩別し、Ｎｉ及びＭ１を含む金属複合水酸化物が得られる。
【0076】
ＭＣＣが金属複合酸化物である場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。
【0077】
加熱温度は、４００～７００℃であることが好ましく、４５０～６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００～７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。
【0078】
前記加熱温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられる。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
【0079】
以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。
【0080】
（２）ＭＣＣとリチウム化合物との混合
リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも一つが挙げられる。これらの中では、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。
リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも一つが挙げられる。これらの中では、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。
【0081】
リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を生成する。具体的には、ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、０．９８以上が好ましく、１．００以上がより好ましく、１．０１以上がさらに好ましい。リチウム化合物とＭＣＣの混合物を焼成することによって、焼成物が得られる。ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量１に対するＬｉの量（モル比）の上限値としては、１．２０以下が好ましく、１．１０以下がより好ましい。
【0082】
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物を仮焼成することで反応物を生成し、この反応物を焼成してもよい。仮焼成とは、反応物を焼成する際の焼成温度よりも低い温度で焼成することである。仮焼成時の焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃未満の範囲が挙げられる。仮焼成は、複数回行ってもよい。
【0083】
（３）混合物又は反応物の焼成（焼成工程）
混合物又は反応物を焼成炉にて焼成する。焼成温度は、例えば６５０－９５０℃であることが好ましく、６７０－９２０℃であることがより好ましく、７００－９００℃がさらに好ましい。焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、ＬｉＭＯの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
混合物又は反応物を焼成炉にて焼成する。焼成温度は、例えば６５０－９５０℃であることが好ましく、６７０－９２０℃であることがより好ましく、７００－９００℃がさらに好ましい。焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、ＬｉＭＯの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
【0084】
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）である。複数の焼成段階を有する場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち、最も高い温度で焼成した段階の温度を意味する。
【0085】
仮焼成時、及び焼成工程における保持時間は、３－５０時間が好ましく、４－２０時間がより好ましい。前記保持時間が上記上限値であると、リチウムイオンの揮発が抑制され、電池性能の低下が抑制される。前記保持時間が上記下限値以上であると、結晶の発達が促進され、電池性能の低下が抑制される。
【0086】
最高保持温度までの昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上がさらに好ましい。最高保持温度までの昇温速度は、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間から算出される。
【0087】
焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有していてもよい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有していてもよい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
【0088】
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物又は反応物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、ＣＡＭを使用したリチウム二次電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用することができる。
【0089】
焼成時に用いる焼成炉は、特に限定されず、例えば、連続式の静置式焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続式の静置式焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
【0090】
以上のようにＭＣＣとリチウム化合物との混合物又は反応物を焼成することによりＬｉＭＯが得られる。
【0091】
（４）ＬｉＭＯと硫酸バリウムとの混合
得られたＬｉＭＯと硫酸バリウムとを混合する。混合する条件は特に限定されず、例えば乳鉢やミキサーを用いることにより混合することができる。
得られたＬｉＭＯと硫酸バリウムとを混合する。混合する条件は特に限定されず、例えば乳鉢やミキサーを用いることにより混合することができる。
【0092】
硫酸バリウムは、ＬｉＭＯの総物質量に対し、好ましくは０．０１－３．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５－２．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０８－２．０ｍｏｌ％となる割合で、ＬｉＭＯと混合する。
【0093】
ＬｉＭＯ表面に付着することが好ましいため、硫酸バリウムのＤ５０は、ＬｉＭＯより小さいことが好ましい。
【0094】
ＬｉＭＯのＤ５０は、１－２０μｍが好ましく、５－１５μｍがより好ましい。
硫酸バリウムのＤ５０は、０．１－１０μｍが好ましく、０．５－５μｍがより好ましい。
硫酸バリウムのＤ５０は、０．１－１０μｍが好ましく、０．５－５μｍがより好ましい。
【0095】
［ＬｉＭＯ及び硫酸バリウムのＤ５０の測定］
ＬｉＭＯのＤ５０は、以下の方法で測定できる。
まず、２ｇの粉末状のＬｉＭＯを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、ＬｉＭＯを分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液について、レーザー回折粒度分布計により粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が、ＬｉＭＯのＤ５０（μｍ）である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
ＬｉＭＯのＤ５０は、以下の方法で測定できる。
まず、２ｇの粉末状のＬｉＭＯを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、ＬｉＭＯを分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液について、レーザー回折粒度分布計により粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が、ＬｉＭＯのＤ５０（μｍ）である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
【0096】
硫酸バリウムのＤ５０は、以下の方法で測定できる。
まず、粉末状の硫酸バリウムをエタノール溶液中に入れ、超音波洗浄装置で１０分間分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液について、レーザー回折粒度分布計により粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が、硫酸バリウムのＤ５０（μｍ）である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えば日機装(株)製、ＭＴ―３３００ＥＸIIが使用できる。
まず、粉末状の硫酸バリウムをエタノール溶液中に入れ、超音波洗浄装置で１０分間分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液について、レーザー回折粒度分布計により粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が、硫酸バリウムのＤ５０（μｍ）である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えば日機装(株)製、ＭＴ―３３００ＥＸIIが使用できる。
【0097】
ＬｉＭＯと硫酸バリウムとを上述の条件で混合することによって、上記ＣＡＭを製造することができる。
【0098】
（５）任意の洗浄工程
ＬｉＭＯを硫酸バリウムと混合する前に、得られたＬｉＭＯを水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄してもよい。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液や、アンモニアを挙げることができる。
ＬｉＭＯを硫酸バリウムと混合する前に、得られたＬｉＭＯを水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄してもよい。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液や、アンモニアを挙げることができる。
【0099】
洗浄工程において、洗浄液とＬｉＭＯとを接触させる方法としては、各洗浄液中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、ＬｉＭＯにかける方法、洗浄液中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌した後、各洗浄液からＬｉＭＯを分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のＬｉＭＯにかける方法が挙げられる。
【0100】
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲且つ洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時にＬｉＭＯの結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。洗浄後のＬｉＭＯは、適宜乾燥させてもよい。また、洗浄前にＬｉＭＯを適宜解砕させてもよい。
【0101】
以上によりＣＡＭを製造することができる。
【0102】
＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭに用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭに用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
次いで、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭに用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭに用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
【0103】
本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0104】
図４は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【0105】
まず、図４の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【0106】
正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。
【0107】
負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
【0108】
次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【0109】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【0110】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
【0111】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【0112】
リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
【0113】
＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
【0114】
図５は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図５に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
【0115】
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
【0116】
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
【0117】
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
【0118】
全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
【0119】
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
【0120】
全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
【0121】
全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
【0122】
全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
【0123】
本発明のもう一つの側面は、以下の態様を包含する。
［１１］ＬｉＭＯと硫酸バリウムとを含み、前記ＬｉＭＯが下記式（１）－１で表される、ＣＡＭ。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ）Ｍ１ｂＭ２ｃ）１－ａ］Ｏ２・・・（１）－１
（前記式（１）－１において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、及びＷのうち少なくとも一つの元素であり、式（１）－１は、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、及び０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．２を満たす。）
［１２］前記ＣＡＭの総物質量に対する前記硫酸バリウムの総物質量は、０．１－２．０ｍｏｌ％以下である、［１１］に記載のＣＡＭ。
［１３］前記ＣＡＭのＢＥＴ比表面積が０．２０－１．９０ｍ２／ｇである、［１１］又は［１２］に記載のＣＡＭ。
［１４］前記Ｂ／Ａが０．０３－０．７である、［１１］～［１３］の何れか一つに記載のＣＡＭ。
［１５］前記ＣＡＭと水とを１：１の質量比で混合及び濾過することで得られる液の２５℃でのｐＨが１１．０－１２．５である、［１１］～［１４］の何れか一つに記載のＣＡＭ。
［１６］［１１］～［１５］の何れか一つに記載のＣＡＭを含む、リチウム二次電池用正極。
［１７］［１６］に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
［１１］ＬｉＭＯと硫酸バリウムとを含み、前記ＬｉＭＯが下記式（１）－１で表される、ＣＡＭ。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ）Ｍ１ｂＭ２ｃ）１－ａ］Ｏ２・・・（１）－１
（前記式（１）－１において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、及びＷのうち少なくとも一つの元素であり、式（１）－１は、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、及び０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．２を満たす。）
［１２］前記ＣＡＭの総物質量に対する前記硫酸バリウムの総物質量は、０．１－２．０ｍｏｌ％以下である、［１１］に記載のＣＡＭ。
［１３］前記ＣＡＭのＢＥＴ比表面積が０．２０－１．９０ｍ２／ｇである、［１１］又は［１２］に記載のＣＡＭ。
［１４］前記Ｂ／Ａが０．０３－０．７である、［１１］～［１３］の何れか一つに記載のＣＡＭ。
［１５］前記ＣＡＭと水とを１：１の質量比で混合及び濾過することで得られる液の２５℃でのｐＨが１１．０－１２．５である、［１１］～［１４］の何れか一つに記載のＣＡＭ。
［１６］［１１］～［１５］の何れか一つに記載のＣＡＭを含む、リチウム二次電池用正極。
［１７］［１６］に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
【実施例0124】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【0125】
＜組成分析＞
上述の［組成分析］の方法により、ＬｉＭＯの組成を測定した。上述の［硫酸バリウムの総物質量の測定］に従って、ＣＡＭの総物質量に対する硫酸バリウムの総物質量を測定した。
上述の［組成分析］の方法により、ＬｉＭＯの組成を測定した。上述の［硫酸バリウムの総物質量の測定］に従って、ＣＡＭの総物質量に対する硫酸バリウムの総物質量を測定した。
【0126】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積は、上述の［ＢＥＴ比表面積］の方法で行った。
ＢＥＴ比表面積は、上述の［ＢＥＴ比表面積］の方法で行った。
【0127】
＜Ｂ／Ａ＞
Ｂ／Ａは、上述の［Ｂ／Ａの算出方法］に従って算出した。
Ｂ／Ａは、上述の［Ｂ／Ａの算出方法］に従って算出した。
【0128】
＜ＬｉＭＯ及び硫酸バリウムのＤ５０の測定＞
ＬｉＭＯ及び硫酸バリウムのＤ５０は、上述の［ＬｉＭＯ及び硫酸バリウムのＤ５０の測定］に記載の方法で行った。後述の硫酸カルシウムも硫酸バリウムと同様の方法で測定した。
ＬｉＭＯ及び硫酸バリウムのＤ５０は、上述の［ＬｉＭＯ及び硫酸バリウムのＤ５０の測定］に記載の方法で行った。後述の硫酸カルシウムも硫酸バリウムと同様の方法で測定した。
【0129】
＜ガス発生量の測定＞
上記［ガス発生量の測定］に記載の方法により、ガス発生量を測定した。
上記［ガス発生量の測定］に記載の方法により、ガス発生量を測定した。
【0130】
（実施例１）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
【0131】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＭｎとＡｌとのモル比が９３：３．５：３．５となる割合で混合して、混合原料液を調製した。
【0132】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１０．７（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物を得た。反応沈殿物を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、１０５℃で２０時間乾燥することで、金属複合水酸化物１を得た。
【0133】
金属複合水酸化物１を大気雰囲気下、６５０℃で５時間加熱し、金属複合酸化物であるＭＣＣ１を得た。
【0134】
ＭＣＣ１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、酸素雰囲気下６５０℃で５時間仮焼成した。さらに酸素雰囲気下７７０℃で５時間焼成し、ＬｉＭＯ－１を得た。
【0135】
ＬｉＭＯ－１を解砕し、ＬｉＭＯ－１の総物質量に対し、２．０ｍｏｌ％の硫酸バリウムを混合し、ＣＡＭ－１を得た。混合時のＬｉＭＯ－１のＤ５０は１３．８μｍであり、硫酸バリウムのＤ５０は１．６６μｍであった。
【0136】
ＣＡＭ－１の組成分析を行い、ＬｉＭＯの組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．０３、（１－ｂ－ｃ）＝０．９３、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ及びＡｌであった。
【0137】
（実施例２）
ＬｉＭＯ－１を解砕し、水洗し、真空雰囲気下１２０℃で１０時間乾燥してＬｉＭＯ－２を得た。ＬｉＭＯ－２の総物質量に対し、１．０ｍｏｌ％の硫酸バリウムを混合し、ＣＡＭ－２を得た。混合時のＬｉＭＯ－２のＤ５０は１３．４μｍであり、硫酸バリウムのＤ５０は１．８７μｍであった。
ＬｉＭＯ－１を解砕し、水洗し、真空雰囲気下１２０℃で１０時間乾燥してＬｉＭＯ－２を得た。ＬｉＭＯ－２の総物質量に対し、１．０ｍｏｌ％の硫酸バリウムを混合し、ＣＡＭ－２を得た。混合時のＬｉＭＯ－２のＤ５０は１３．４μｍであり、硫酸バリウムのＤ５０は１．８７μｍであった。
【0138】
ＣＡＭ－２の組成分析を行い、ＬｉＭＯの組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．００、（１－ｂ－ｃ）＝０．９３、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ及びＡｌであった。
【0139】
(比較例１)
硫酸バリウムの混合を行わない以外は、実施例１に記載の方法でＣＡＭ－Ｃ１を得た。
硫酸バリウムの混合を行わない以外は、実施例１に記載の方法でＣＡＭ－Ｃ１を得た。
【0140】
ＣＡＭ－Ｃ１の組成分析を行い、ＬｉＭＯの組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．０３、（１－ｂ－ｃ）＝０．９３、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ及びＡｌであった。
【0141】
(比較例２)
ＬｉＭＯ－１を解砕し、ＬｉＭＯ－１の総物質量に対し、２．０ｍｏｌ％の硫酸カルシウムを混合し、ＣＡＭ－Ｃ２を得た。混合時の硫酸カルシウムのＤ５０は２．８７μｍであった。
ＬｉＭＯ－１を解砕し、ＬｉＭＯ－１の総物質量に対し、２．０ｍｏｌ％の硫酸カルシウムを混合し、ＣＡＭ－Ｃ２を得た。混合時の硫酸カルシウムのＤ５０は２．８７μｍであった。
【0142】
ＣＡＭ－Ｃ２の組成分析を行い、ＬｉＭＯの組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．０３、（１－ｂ－ｃ）＝０．９３、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ及びＡｌであった。また、上述の［硫酸バリウムの総物質量の測定］において取得するＳＥＭ－ＥＤＸにおいて、Ｂａの代わりにＣａを観察することで、ＣＡＭ－Ｃ３中に硫酸カルシウムが存在することを確認した。
【0143】
実施例１～２のＣＡＭ－１～ＣＡＭ－２及び比較例１～２のＣＡＭ－Ｃ１～ＣＡＭ－Ｃ２について、ＣＡＭに含まれるＬｉＭＯ以外の化合物、ＣＡＭに含まれる硫酸バリウムの総物質量、ＢＥＴ比表面積、Ｂ／Ａ、液の２５℃でのｐＨ値、及びガス発生量を表１に示す。
【0144】
【表1】
【0145】
実施例１及び２と比較例１との対比から、ＣＡＭが硫酸バリウムを含むと、ガス発生量が低下することが分かった。
【0146】
硫酸バリウムに代えて硫酸カルシウムを混合した比較例２では、ガス発生量が増加した。比較例２の結果と同様に、硫酸バリウム以外の硫酸塩では、ＬｉＭＯとの混合時に分解されるため、ガス発生量が増加すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0147】
本発明によれば、リチウム二次電池の充電中にガスが発生しにくいＣＡＭ、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【0148】
１…セパレータ、２…正極、２ａ…正極活物質層、２ｂ…正極集電体、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、４０…圧粉処理装置、４１、４２、４３…治具、５０…ＣＡＭ、５１…ＬｉＭＯ、５２…硫酸バリウム、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】