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特開2024-122359反射型マスクブランク、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスク、反射型マスクの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024122359
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスク、反射型マスクの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/24 20120101AFI20240902BHJP
G03F 1/32 20120101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
G03F1/24
G03F1/32
【審査請求】未請求
【請求項の数】24
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023029863
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】清 良輔
【テーマコード（参考）】
2H195
【Ｆターム（参考）】
2H195BA10
2H195BB03
2H195BB25
2H195BB31
2H195BC05
2H195BC19
2H195BC24
2H195CA01
2H195CA07
2H195CA12
2H195CA16
2H195CA22
(57)【要約】
【課題】 結晶性が低く、水素耐性に優れる位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを提供すること。
【解決手段】 基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、上記位相シフト膜が少なくともルテニウムおよび炭素を含み、Ｘ線反射率法によって算出される上記位相シフト膜の密度が８．０ｇ／ｃｍ３以上である、反射型マスクブランク。
【選択図】図１
【解決手段】 基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、上記位相シフト膜が少なくともルテニウムおよび炭素を含み、Ｘ線反射率法によって算出される上記位相シフト膜の密度が８．０ｇ／ｃｍ３以上である、反射型マスクブランク。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、
ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
保護膜と、
ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜が少なくともルテニウムおよび炭素を含み、
Ｘ線反射率法によって算出される前記位相シフト膜の密度が８．０ｇ／ｃｍ３以上である、反射型マスクブランク。
ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
保護膜と、
ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜が少なくともルテニウムおよび炭素を含み、
Ｘ線反射率法によって算出される前記位相シフト膜の密度が８．０ｇ／ｃｍ３以上である、反射型マスクブランク。
【請求項2】
前記位相シフト膜中の炭素の含有量が、前記位相シフト膜の全原子に対して４８．０原子％以下である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項3】
前記位相シフト膜中の炭素の含有量が、前記位相シフト膜の全原子に対して４．０～３０．０原子％である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項4】
前記位相シフト膜をＸ線光電子分光法によって分析した際に得られるスペクトルにおいて、結合エネルギーが２７８～２８２ｅＶにおけるピークの最大強度をＰ０、および、結合エネルギーが２８２～２８６ｅＶにおけるピークの最大強度をＰ１としたとき、以下の式（Ｉ）を満たす、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
式（Ｉ） Ｐ０／Ｐ１≧１．５０
式（Ｉ） Ｐ０／Ｐ１≧１．５０
【請求項5】
前記位相シフト膜が、さらに水素、ホウ素、窒素、および、酸素の少なくとも１種の元素を含む、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項6】
前記位相シフト膜に含まれる水素および窒素の合計含有量が、前記位相シフト膜の全原子に対して１０原子％以下である、請求項５に記載の反射型マスクブランク。
【請求項7】
前記位相シフト膜が、さらにクロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、および、イリジウムからなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項8】
前記位相シフト膜に含まれるクロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、および、イリジウムからなる群から選択される１種以上の元素の合計含有量が、前記位相シフト膜の全原子に対して５０原子％以下である、請求項７に記載の反射型マスクブランク。
【請求項9】
前記位相シフト膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する屈折率が０．９２０以下である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項10】
前記位相シフト膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する消衰係数が０．０１３０以上である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項11】
前記位相シフト膜の膜厚が６０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項12】
前記位相シフト膜の基板側とは反対側に、ハードマスク膜をさらに有する、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項13】
前記ハードマスク膜が、タンタルを含む、請求項１２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項14】
前記ハードマスク膜は、さらにホウ素、炭素、窒素、および、酸素からなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項15】
前記位相シフト膜と前記保護膜との間にバッファー膜をさらに有する、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項16】
前記バッファー膜が、タンタルおよびクロムからなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１５に記載の反射型マスクブランク。
【請求項17】
前記バッファー膜が、さらにホウ素、炭素、窒素、および、酸素からなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１６に記載の反射型マスクブランク。
【請求項18】
前記バッファー膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する屈折率が０．９２０～０．９７０であり、前記バッファー膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する消衰係数が０．０１５０～０．０４００である、請求項１５に記載の反射型マスクブランク。
【請求項19】
前記バッファー膜の膜厚が、１０ｎｍ以下である、請求項１５に記載の反射型マスクブランク。
【請求項20】
請求項１または２に記載の反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記位相シフト膜をスパッタリング法で形成し、前記スパッタリング法のターゲットの少なくとも１つとして炭素単体または金属炭化物を用いる、反射型マスクブランクの製造方法。
前記位相シフト膜をスパッタリング法で形成し、前記スパッタリング法のターゲットの少なくとも１つとして炭素単体または金属炭化物を用いる、反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項21】
請求項１または２に記載の反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記位相シフト膜を反応性スパッタリング法で形成し、前記反応性スパッタリング法に用いるガスとして炭素原子を含む化合物のガスを含むガスを用いる、反射型マスクブランクの製造方法。
前記位相シフト膜を反応性スパッタリング法で形成し、前記反応性スパッタリング法に用いるガスとして炭素原子を含む化合物のガスを含むガスを用いる、反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項22】
前記炭素原子を含む化合物のガスが、メタンガス、エタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、および、二酸化炭素からなる群から選択される１種以上を含む、請求項２１に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項23】
請求項１または２に記載の反射型マスクブランクの前記位相シフト膜をパターニングして形成される位相シフト膜パターンを有する反射型マスク。
【請求項24】
請求項１または２に記載の反射型マスクブランクの前記位相シフト膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造の露光プロセスで使用されるＥＵＶ（Ｅｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）露光に用いられる反射型マスクおよびその製造方法、ならびに、反射型マスクの原板である反射型マスクブランクおよび反射型マスクブランクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体デバイスの更なる微細化のために、光源として中心波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光を使用したＥＵＶリソグラフィが検討されている。
【0003】
ＥＵＶ露光では、ＥＵＶ光の特性から、反射光学系および反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上にはＥＵＶ光の反射率が低い膜がパターニングされている。ＥＵＶ光の反射率が低い膜としては、更なる高解像度化を目的として、位相シフト膜が用いられることもある。位相シフト膜とは、透過したＥＵＶ光に位相差を与え、位相差が生じたＥＵＶ光同士の干渉により、ＥＵＶ光の反射率が低くなる膜である。
なお、上記反射率が低い膜のパターニングの際に、多層反射膜を保護する目的で、多層反射膜と反射率が低い膜との間に保護膜が設けられることも多い。
なお、上記反射率が低い膜のパターニングの際に、多層反射膜を保護する目的で、多層反射膜と反射率が低い膜との間に保護膜が設けられることも多い。
【0004】
反射型マスクの反射率が低い膜として位相シフト膜を用いる場合、露光装置の照明光学系より反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、位相シフト膜の無い部分（開口部）では反射され、位相シフト膜の有る部分（非開口部）では反射が小さくなる。結果として、マスクパターンが露光装置の縮小投影光学系を通してウエハ上にレジストパターンとして転写され、その後の処理が実施される。
【0005】
上記のようなパターニングに供される反射型マスクブランクとしては、例えば、特許文献１に、基板上に、多層反射膜と、保護膜と、位相シフト膜と、エッチングマスク膜とを有する態様が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許６９２９９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
反射型マスクブランクの位相シフト膜においては、パターニングする際の線幅のばらつきを抑制するため、結晶性が低いことが求められる。
【0008】
また、ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光によって反射型マスクにカーボン膜が堆積するといった露光コンタミネーションが生じることが知られている。そこで、露光コンタミネーションを抑制するために、露光雰囲気中に水素ガスを導入する方法が検討されている。露光雰囲気中に水素ガスを導入すると、反射型マスクは水素ガスと接触する。
水素ガスは還元性であるため、位相シフト膜を構成する材料を還元する場合があり、結果として、位相シフト膜の組成および厚みを変化させ得る。位相シフト膜の組成および厚みが変化すると、シフトする位相の量が変化して所望の反射特性が得られないため好ましくない。したがって、位相シフト膜においては、水素ガスに曝露しても位相シフト膜の変化が少ないこと、すなわち、水素耐性も求められる。
水素ガスは還元性であるため、位相シフト膜を構成する材料を還元する場合があり、結果として、位相シフト膜の組成および厚みを変化させ得る。位相シフト膜の組成および厚みが変化すると、シフトする位相の量が変化して所望の反射特性が得られないため好ましくない。したがって、位相シフト膜においては、水素ガスに曝露しても位相シフト膜の変化が少ないこと、すなわち、水素耐性も求められる。
【0009】
本発明者が特許文献１に記載の反射型マスクブランクについて検討したところ、水素耐性に改善の余地があることを知見した。
【0010】
そこで、本発明は、結晶性が低く、水素耐性に優れる位相シフト膜を有する反射型マスクブランクの提供を課題とする。
また、本発明は、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスク、および、反射型マスクの製造方法の提供も課題とする。
また、本発明は、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスク、および、反射型マスクの製造方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、位相シフト膜が少なくともルテニウムおよび炭素を含み、かつ、位相シフト膜を所定の密度以上とすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
〔１〕 基板と、
ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
保護膜と、
ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
上記位相シフト膜が少なくともルテニウムおよび炭素を含み、
Ｘ線反射率法によって算出される上記位相シフト膜の密度が８．０ｇ／ｃｍ３以上である、反射型マスクブランク。
〔２〕 上記位相シフト膜中の炭素の含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して４８．０原子％以下である、〔１〕に記載の反射型マスクブランク。
〔３〕 上記位相シフト膜中の炭素の含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して４．０～３０．０原子％である、〔１〕または〔２〕に記載の反射型マスクブランク。
〔４〕 上記位相シフト膜をＸ線光電子分光法によって分析した際に得られるスペクトルにおいて、結合エネルギーが２７８～２８２ｅＶにおけるピークの最大強度をＰ０、および、結合エネルギーが２８２～２８６ｅＶにおけるピークの最大強度をＰ１としたとき、以下の式（Ｉ）を満たす、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
式（Ｉ） Ｐ０／Ｐ１≧１．５０
〔５〕 上記位相シフト膜が、さらに水素、ホウ素、窒素、および、酸素の少なくとも１種の元素を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔６〕 上記位相シフト膜に含まれる水素および窒素の合計含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して１０原子％以下である、〔５〕に記載の反射型マスクブランク。
〔７〕 上記位相シフト膜が、さらにクロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、および、イリジウムからなる群から選択される１種以上の元素を含む、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔８〕 上記位相シフト膜に含まれるクロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、および、イリジウムからなる群から選択される１種以上の元素の合計含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して５０原子％以下である、〔７〕に記載の反射型マスクブランク。
〔９〕 上記位相シフト膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する屈折率が０．９２０以下である、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１０〕 上記位相シフト膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する消衰係数が０．０１３０以上である、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１１〕 上記位相シフト膜の膜厚が６０ｎｍ以下である、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の製造方法。
〔１２〕 上記位相シフト膜の基板側とは反対側に、ハードマスク膜をさらに有する、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１３〕 上記ハードマスク膜が、タンタルを含む、〔１２〕に記載の反射型マスクブランク。
〔１４〕 上記ハードマスク膜は、さらにホウ素、炭素、窒素、および、酸素からなる群から選択される１種以上の元素を含む、〔１２〕または〔１３〕に記載の反射型マスクブランク。
〔１５〕 上記位相シフト膜と上記保護膜との間にバッファー膜をさらに有する、〔１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１６〕 上記バッファー膜が、タンタルおよびクロムからなる群から選択される１種以上の元素を含む、〔１５〕に記載の反射型マスクブランク。
〔１７〕 上記バッファー膜が、さらにホウ素、炭素、窒素、および、酸素からなる群から選択される１種以上の元素を含む、〔１５〕または〔１６〕に記載の反射型マスクブランク。
〔１８〕 上記バッファー膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する屈折率が０．９２０～０．９７０であり、上記バッファー膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する消衰係数が０．０１５０～０．０４００である、〔１５〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１９〕 上記バッファー膜の膜厚が、１０ｎｍ以下である、〔１５〕～〔１８〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔２０〕 〔１〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの製造方法であって、
上記位相シフト膜をスパッタリング法で形成し、上記スパッタリング法のターゲットの少なくとも１つとして炭素単体または金属炭化物を用いる、反射型マスクブランクの製造方法。
〔２１〕 〔１〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの製造方法であって、
上記位相シフト膜を反応性スパッタリング法で形成し、上記反応性スパッタリング法に用いるガスとして炭素原子を含む化合物のガスを含むガスを用いる、反射型マスクブランクの製造方法。
〔２２〕 上記炭素原子を含む化合物のガスが、メタンガス、エタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、および、二酸化炭素からなる群から選択される１種以上を含む、〔２１〕に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
〔２３〕 〔１〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記位相シフト膜をパターニングして形成される位相シフト膜パターンを有する反射型マスク。
〔２４〕 〔１〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記位相シフト膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
〔１〕 基板と、
ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
保護膜と、
ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
上記位相シフト膜が少なくともルテニウムおよび炭素を含み、
Ｘ線反射率法によって算出される上記位相シフト膜の密度が８．０ｇ／ｃｍ３以上である、反射型マスクブランク。
〔２〕 上記位相シフト膜中の炭素の含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して４８．０原子％以下である、〔１〕に記載の反射型マスクブランク。
〔３〕 上記位相シフト膜中の炭素の含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して４．０～３０．０原子％である、〔１〕または〔２〕に記載の反射型マスクブランク。
〔４〕 上記位相シフト膜をＸ線光電子分光法によって分析した際に得られるスペクトルにおいて、結合エネルギーが２７８～２８２ｅＶにおけるピークの最大強度をＰ０、および、結合エネルギーが２８２～２８６ｅＶにおけるピークの最大強度をＰ１としたとき、以下の式（Ｉ）を満たす、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
式（Ｉ） Ｐ０／Ｐ１≧１．５０
〔５〕 上記位相シフト膜が、さらに水素、ホウ素、窒素、および、酸素の少なくとも１種の元素を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔６〕 上記位相シフト膜に含まれる水素および窒素の合計含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して１０原子％以下である、〔５〕に記載の反射型マスクブランク。
〔７〕 上記位相シフト膜が、さらにクロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、および、イリジウムからなる群から選択される１種以上の元素を含む、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔８〕 上記位相シフト膜に含まれるクロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、および、イリジウムからなる群から選択される１種以上の元素の合計含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して５０原子％以下である、〔７〕に記載の反射型マスクブランク。
〔９〕 上記位相シフト膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する屈折率が０．９２０以下である、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１０〕 上記位相シフト膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する消衰係数が０．０１３０以上である、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１１〕 上記位相シフト膜の膜厚が６０ｎｍ以下である、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の製造方法。
〔１２〕 上記位相シフト膜の基板側とは反対側に、ハードマスク膜をさらに有する、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１３〕 上記ハードマスク膜が、タンタルを含む、〔１２〕に記載の反射型マスクブランク。
〔１４〕 上記ハードマスク膜は、さらにホウ素、炭素、窒素、および、酸素からなる群から選択される１種以上の元素を含む、〔１２〕または〔１３〕に記載の反射型マスクブランク。
〔１５〕 上記位相シフト膜と上記保護膜との間にバッファー膜をさらに有する、〔１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１６〕 上記バッファー膜が、タンタルおよびクロムからなる群から選択される１種以上の元素を含む、〔１５〕に記載の反射型マスクブランク。
〔１７〕 上記バッファー膜が、さらにホウ素、炭素、窒素、および、酸素からなる群から選択される１種以上の元素を含む、〔１５〕または〔１６〕に記載の反射型マスクブランク。
〔１８〕 上記バッファー膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する屈折率が０．９２０～０．９７０であり、上記バッファー膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する消衰係数が０．０１５０～０．０４００である、〔１５〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１９〕 上記バッファー膜の膜厚が、１０ｎｍ以下である、〔１５〕～〔１８〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔２０〕 〔１〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの製造方法であって、
上記位相シフト膜をスパッタリング法で形成し、上記スパッタリング法のターゲットの少なくとも１つとして炭素単体または金属炭化物を用いる、反射型マスクブランクの製造方法。
〔２１〕 〔１〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの製造方法であって、
上記位相シフト膜を反応性スパッタリング法で形成し、上記反応性スパッタリング法に用いるガスとして炭素原子を含む化合物のガスを含むガスを用いる、反射型マスクブランクの製造方法。
〔２２〕 上記炭素原子を含む化合物のガスが、メタンガス、エタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、および、二酸化炭素からなる群から選択される１種以上を含む、〔２１〕に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
〔２３〕 〔１〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記位相シフト膜をパターニングして形成される位相シフト膜パターンを有する反射型マスク。
〔２４〕 〔１〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記位相シフト膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、結晶性が低く、水素耐性に優れる位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを提供できる。
また、本発明によれば、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスク、および、反射型マスクの製造方法も提供できる。
また、本発明によれば、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスク、および、反射型マスクの製造方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
【0016】
本明細書における各記載の意味を示す。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、各元素は、それぞれ対応する元素記号で表す場合がある。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、各元素は、それぞれ対応する元素記号で表す場合がある。
【0017】
＜反射型マスクブランク＞
基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順で有する反射型マスクブランクである。ここで、上記位相シフト膜が少なくともルテニウム（Ｒｕ）および炭素（Ｃ）を含み、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ：Ｘ－ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって算出される位相シフト膜の密度が８．０ｇ／ｃｍ３以上である。
基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順で有する反射型マスクブランクである。ここで、上記位相シフト膜が少なくともルテニウム（Ｒｕ）および炭素（Ｃ）を含み、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ：Ｘ－ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって算出される位相シフト膜の密度が８．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【0018】
以下、図面を用いて、本発明の反射型マスクブランクについて説明する。
図１に示す、反射型マスクブランク１０は、基板１２と、多層反射膜１４と、保護膜１６と、位相シフト膜１８とをこの順に有する。
位相シフト膜１８は、少なくともＲｕおよびＣを含む。また、ＸＲＲによって算出される位相シフト膜１８の密度は、８．０ｇ／ｃｍ３以上である。
図１に示す、反射型マスクブランク１０は、基板１２と、多層反射膜１４と、保護膜１６と、位相シフト膜１８とをこの順に有する。
位相シフト膜１８は、少なくともＲｕおよびＣを含む。また、ＸＲＲによって算出される位相シフト膜１８の密度は、８．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【0019】
本発明の反射型マスクブランクの位相シフト膜において、結晶性が低く、水素耐性に優れる機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
本発明の位相シフト膜は、Ｒｕを含むが、Ｃも含むため、Ｃの影響によって結晶性が低くなりやすい。
一方で、Ｃ自体は、水素によって還元され炭化水素ガスとなり得るが、本発明の位相シフト膜のように、密度を８．０ｇ／ｃｍ３以上とすることで、位相シフト膜が緻密となることにより膜中への水素の侵入を抑制することができ、位相シフト膜内に含まれるＣが、水素によって還元されにくくなると考えられる。なお、Ｒｕは、水素によって還元されても揮発性の成分とはなりにくい。結果として、本発明の反射型マスクブランクの位相シフト膜は、水素耐性に優れると考えられる。
以下、本発明の反射型マスクブランクが有する構成、および、有していてもよい構成について説明する。
本発明の位相シフト膜は、Ｒｕを含むが、Ｃも含むため、Ｃの影響によって結晶性が低くなりやすい。
一方で、Ｃ自体は、水素によって還元され炭化水素ガスとなり得るが、本発明の位相シフト膜のように、密度を８．０ｇ／ｃｍ３以上とすることで、位相シフト膜が緻密となることにより膜中への水素の侵入を抑制することができ、位相シフト膜内に含まれるＣが、水素によって還元されにくくなると考えられる。なお、Ｒｕは、水素によって還元されても揮発性の成分とはなりにくい。結果として、本発明の反射型マスクブランクの位相シフト膜は、水素耐性に優れると考えられる。
以下、本発明の反射型マスクブランクが有する構成、および、有していてもよい構成について説明する。
【0020】
［基板］
本発明の反射型マスクブランクが有する基板は、熱膨張係数が小さいことが好ましい。基板の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により、位相シフト膜パターンに歪みが生じることを抑制できる。
基板の熱膨張係数は、２０℃において、０±１．０×１０－７／℃が好ましく、０±０．３×１０－７／℃がより好ましい。
熱膨張係数が小さい材料としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等が挙げられるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、石英ガラス、金属シリコン、および、金属等の基板も使用できる。
ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を９０～９５質量％、ＴｉＯ２を５～１０質量％含む石英ガラスを用いることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が５～１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の微量成分を含んでもよい。
本発明の反射型マスクブランクが有する基板は、熱膨張係数が小さいことが好ましい。基板の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により、位相シフト膜パターンに歪みが生じることを抑制できる。
基板の熱膨張係数は、２０℃において、０±１．０×１０－７／℃が好ましく、０±０．３×１０－７／℃がより好ましい。
熱膨張係数が小さい材料としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等が挙げられるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、石英ガラス、金属シリコン、および、金属等の基板も使用できる。
ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を９０～９５質量％、ＴｉＯ２を５～１０質量％含む石英ガラスを用いることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が５～１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の微量成分を含んでもよい。
【0021】
基板の多層反射膜が積層される側の面（以下、「第１主面」ともいう。）は、高い表面平滑性を有することが好ましい。第１主面の表面平滑性は、表面粗さで評価できる。第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さＲｑで、０．１５ｎｍ以下が好ましい。なお、表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定でき、表面粗さは、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に基づく二乗平均平方根粗さＲｑとして説明する。
第１主面は、反射型マスクブランクを用いて得られる反射型マスクのパターン転写精度および位置精度を高められる点で、所定の平坦度となるように表面加工されることが好ましい。基板は、第１主面の所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平坦度は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。平坦度は、フジノン社製平坦度測定器によって測定できる。
基板の大きさおよび厚さ等は、マスクの設計値等により適宜決定される。例えば、外形は６インチ（１５２ｍｍ）角、および、厚さは０．２５インチ（６．３ｍｍ）等が挙げられる。
さらに、基板は、基板上に形成される膜（多層反射膜、位相シフト膜等）の膜応力による変形を防止する点で、高い剛性を有することが好ましい。例えば、基板のヤング率は、６５ＧＰａ以上が好ましい。
第１主面は、反射型マスクブランクを用いて得られる反射型マスクのパターン転写精度および位置精度を高められる点で、所定の平坦度となるように表面加工されることが好ましい。基板は、第１主面の所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平坦度は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。平坦度は、フジノン社製平坦度測定器によって測定できる。
基板の大きさおよび厚さ等は、マスクの設計値等により適宜決定される。例えば、外形は６インチ（１５２ｍｍ）角、および、厚さは０．２５インチ（６．３ｍｍ）等が挙げられる。
さらに、基板は、基板上に形成される膜（多層反射膜、位相シフト膜等）の膜応力による変形を防止する点で、高い剛性を有することが好ましい。例えば、基板のヤング率は、６５ＧＰａ以上が好ましい。
【0022】
［多層反射膜］
本発明の反射型マスクブランクが有する多層反射膜は、ＥＵＶマスクブランクの反射膜として所望の特性を有する限り特に限定されない。多層反射膜は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが好ましく、具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°で多層反射膜の表面に入射した際、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜の上に、保護膜が積層されている場合でも、同様に、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
本発明の反射型マスクブランクが有する多層反射膜は、ＥＵＶマスクブランクの反射膜として所望の特性を有する限り特に限定されない。多層反射膜は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが好ましく、具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°で多層反射膜の表面に入射した際、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜の上に、保護膜が積層されている場合でも、同様に、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
【0023】
多層反射膜は、高いＥＵＶ光の反射率を達成できることから、通常はＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折率層と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率層とを交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。
多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを基板側からこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、低屈折率層と高屈折率層とをこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。
高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯからなる群から選択される１種以上を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスクが得られる。
低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＰｔからなる群から選択される金属、またはこれらの合金を含む層を用いることができる。
上記高屈折率層には、Ｓｉが広く使用され、低屈折率層にはＭｏが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。ただし、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを基板側からこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、低屈折率層と高屈折率層とをこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。
高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯからなる群から選択される１種以上を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスクが得られる。
低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＰｔからなる群から選択される金属、またはこれらの合金を含む層を用いることができる。
上記高屈折率層には、Ｓｉが広く使用され、低屈折率層にはＭｏが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。ただし、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
【0024】
多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光の反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を例にとると、ＥＵＶ光の反射率の最大値が６０％以上の多層反射膜とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。
【0025】
なお、多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜できる。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜を作製する場合、高屈折率材料のターゲットおよび低屈折率材料のターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給して行う。多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、イオンビームスパッタリング法により、例えば、まずＳｉターゲットを用いて、所定の膜厚のＳｉ層を基板上に成膜する。その後、Ｍｏターゲットを用いて、所定の膜厚のＭｏ層を成膜する。このＳｉ層およびＭｏ層を１周期として、３０～６０周期積層させることにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
【0026】
［保護膜］
本発明の反射型マスクブランクが有する保護膜は、エッチングプロセス（通常はドライエッチングプロセス）により位相シフト膜にパターン形成する際に、多層反射膜がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、多層反射膜を保護する目的で設けられる。
上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む材料が挙げられる。すなわち、保護膜は、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
より具体的には、上記材料として、Ｒｕ金属単体、Ｒｕと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｕ合金、ならびに、Ｒｈ金属単体、Ｒｈと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｈ合金、上記Ｒｈ合金とＮとを含むＲｈ含有窒化物、および、上記Ｒｈ合金とＮとＯとを含むＲｈ含有酸窒化物等のＲｈ系材料が挙げられる。
また、上記目的を達成できる材料として、Ａｌおよびこれらの金属とＮとを含む窒化物、および、Ａｌ２Ｏ３等も例示される。
なかでも、上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金が好ましい。Ｒｕ合金としては、Ｒｕ－Ｓｉ合金、Ｒｕ－Ｒｈ合金が好ましく、Ｒｈ合金としては、Ｒｈ－Ｓｉ合金、Ｒｈ－Ｒｕ合金が好ましい。
本発明の反射型マスクブランクが有する保護膜は、エッチングプロセス（通常はドライエッチングプロセス）により位相シフト膜にパターン形成する際に、多層反射膜がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、多層反射膜を保護する目的で設けられる。
上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む材料が挙げられる。すなわち、保護膜は、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
より具体的には、上記材料として、Ｒｕ金属単体、Ｒｕと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｕ合金、ならびに、Ｒｈ金属単体、Ｒｈと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｈ合金、上記Ｒｈ合金とＮとを含むＲｈ含有窒化物、および、上記Ｒｈ合金とＮとＯとを含むＲｈ含有酸窒化物等のＲｈ系材料が挙げられる。
また、上記目的を達成できる材料として、Ａｌおよびこれらの金属とＮとを含む窒化物、および、Ａｌ２Ｏ３等も例示される。
なかでも、上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金が好ましい。Ｒｕ合金としては、Ｒｕ－Ｓｉ合金、Ｒｕ－Ｒｈ合金が好ましく、Ｒｈ合金としては、Ｒｈ－Ｓｉ合金、Ｒｈ－Ｒｕ合金が好ましい。
【0027】
保護膜の膜厚は、保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。多層反射膜で反射されたＥＵＶ光の反射率を保つ点から、保護膜の膜厚は、１～１０ｎｍが好ましく、１．５～６ｎｍがより好ましく、２～５ｎｍがさらに好ましい。
保護膜の材料が、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金であって、保護膜の膜厚が上記好ましい膜厚であることも好ましい。
保護膜の材料が、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金であって、保護膜の膜厚が上記好ましい膜厚であることも好ましい。
【0028】
保護膜は、単一の層からなる膜でもよいし、複数の層からなる多層膜でもよい。保護膜が多層膜である場合、多層膜を構成する各層は、上記好ましい材料からなることが好ましい。また、保護膜が多層膜である場合、多層膜の合計膜厚が、上記好ましい範囲の保護膜の膜厚であることも好ましい。
【0029】
保護膜は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて成膜できる。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを使用して成膜することが好ましい。
【0030】
［位相シフト膜］
本発明の反射型マスクブランクが有する位相シフト膜は、少なくともＲｕおよびＣを含む。また、ＸＲＲによって算出される位相シフト膜の密度は、８．０ｇ／ｃｍ３以上である。
位相シフト膜は、上記要件を満たせばよく、例えば、位相シフト膜がＲｕおよびＣ以外の元素を含む場合、その元素の含有量が、位相シフト膜の厚み方向で変化していてもよい。
本発明の反射型マスクブランクが有する位相シフト膜は、少なくともＲｕおよびＣを含む。また、ＸＲＲによって算出される位相シフト膜の密度は、８．０ｇ／ｃｍ３以上である。
位相シフト膜は、上記要件を満たせばよく、例えば、位相シフト膜がＲｕおよびＣ以外の元素を含む場合、その元素の含有量が、位相シフト膜の厚み方向で変化していてもよい。
【0031】
位相シフト膜中のＣの含有量は、後述する位相シフト膜の屈折率ｎをより小さくする点で、位相シフト膜の全原子に対して４８．０原子％以下が好ましく、３０．０原子％以下がより好ましく、２５．０原子％以下が更に好ましく、１８．０原子％以下が特に好ましく、１７．０原子％以下が最も好ましい。
位相シフト膜中のＣの含有量は、結晶性をより低くする点で、位相シフト膜の全原子に対して４．０原子％以上が好ましく、６．０原子％以上がより好ましい。
また、位相シフト膜中のＣの含有量は、水素耐性により優れる点で、４．０～３０．０原子％が好ましく、４．０～１８．０原子％がより好ましく、６．０～１８．０原子％が更に好ましく、６．０～１７．０原子％が特に好ましい。
位相シフト膜中のＣの含有量は、結晶性をより低くする点で、位相シフト膜の全原子に対して４．０原子％以上が好ましく、６．０原子％以上がより好ましい。
また、位相シフト膜中のＣの含有量は、水素耐性により優れる点で、４．０～３０．０原子％が好ましく、４．０～１８．０原子％がより好ましく、６．０～１８．０原子％が更に好ましく、６．０～１７．０原子％が特に好ましい。
【0032】
位相シフト膜中のＲｕ原子の含有量は、結晶性をより低くする点で、位相シフト膜の全原子に対して９６．０原子％以下が好ましく、９０．０原子％以下がより好ましい。
位相シフト膜中のＲｕ原子の含有量は、後述する位相シフト膜の屈折率ｎをより小さくする点で、位相シフト膜の全原子に対して４５．０原子％以上が好ましく、５０．０原子％以上がより好ましく、５５．０原子％以上が更に好ましい。
位相シフト膜中のＲｕ原子の含有量は、後述する位相シフト膜の屈折率ｎをより小さくする点で、位相シフト膜の全原子に対して４５．０原子％以上が好ましく、５０．０原子％以上がより好ましく、５５．０原子％以上が更に好ましい。
【0033】
位相シフト膜は、ＲｕおよびＣを含むが、ＲｕおよびＣ以外の他の元素を含んでいてもよい。
位相シフト膜に含まれていてもよい他の元素のうち、非金属元素としては、例えば、Ｈ、Ｂ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上元素が挙げられ、位相シフト膜は、ＨおよびＮの少なくとも一方を含むことが好ましい。
位相シフト膜がＨおよびＮの少なくとも一方を含む場合、ＨおよびＮの合計含有量は、位相シフト膜の全原子に対して、１０原子％以下が好ましく、後述する位相シフト膜の屈折率ｎをより小さくする点で、８原子％以下がより好ましく、６原子％以下が更に好ましい。合計含有量の下限は特に制限されないが、例えば、０．１原子％以上が挙げられる。なお、位相シフト膜は、上記非金属元素（例えば、Ｈ、Ｂ、ＮおよびＯ）を含まなくてもよい。
位相シフト膜に含まれていてもよい他の元素のうち、非金属元素としては、例えば、Ｈ、Ｂ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上元素が挙げられ、位相シフト膜は、ＨおよびＮの少なくとも一方を含むことが好ましい。
位相シフト膜がＨおよびＮの少なくとも一方を含む場合、ＨおよびＮの合計含有量は、位相シフト膜の全原子に対して、１０原子％以下が好ましく、後述する位相シフト膜の屈折率ｎをより小さくする点で、８原子％以下がより好ましく、６原子％以下が更に好ましい。合計含有量の下限は特に制限されないが、例えば、０．１原子％以上が挙げられる。なお、位相シフト膜は、上記非金属元素（例えば、Ｈ、Ｂ、ＮおよびＯ）を含まなくてもよい。
【0034】
位相シフト膜に含まれていてもよい他の元素のうち、金属元素としては、例えば、第４族元素、第５族元素、第６族元素、および、第７族元素が挙げられ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Оｓ、および、Ｉｒからなる群から選択される１種以上の元素が好ましく、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＲｅからなる群から選択される１種以上の元素がより好ましく、ＣｒおよびＲｅからなる群から選択される１種以上の元素がさらに好ましい。
位相シフト膜がＣｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Оｓ、および、Ｉｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む場合、その合計含有量は、位相シフト膜の全原子に対して、５０原子％以下が好ましく、後述する位相シフト膜の屈折率ｎをより小さくする点で、４０原子％以下がより好ましく、３０原子％以下が更に好ましい。また、合計含有量は、結晶性をより低くする点で、２原子％以上が好ましく、４原子％以上がより好ましい。
位相シフト膜がＣｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Оｓ、および、Ｉｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む場合、その合計含有量は、位相シフト膜の全原子に対して、５０原子％以下が好ましく、後述する位相シフト膜の屈折率ｎをより小さくする点で、４０原子％以下がより好ましく、３０原子％以下が更に好ましい。また、合計含有量は、結晶性をより低くする点で、２原子％以上が好ましく、４原子％以上がより好ましい。
【0035】
位相シフト膜を構成する材料としては、例えば、ＲｕＣ、ＲｕＣＨ、ＲｕＣＮ、ＲｕＣＮＨ、ＲｕＣｒＣ、ＲｕＣｒＣＮ、ＲｕＺｒＣ、ＲｕＺｒＣＮ、ＲｕＮｂＣ、ＲｕＮｂＣＮ、ＲｕＭｏＣ、ＲｕＭｏＣＮ、ＲｕＨｆＣ、ＲｕＨｆＣＮ、ＲｕＴａＣ、ＲｕＴａＣＮ、ＲｕＷＣ、ＲｕＷＣＮ、ＲｕＲｅＣ、および、ＲｕＲｅＣＮ、ＲｕＯｓＣ、ＲｕＯｓＣＮ、ＲｕＩｒＣ、ＲｕＩｒＣＮが挙げられる。なかでも、ＲｕＣ、ＲｕＣＮ、ＲｕＣｒＣ、ＲｕＣｒＣＮ、または、ＲｕＲｅＣが好ましい。なお、「ＲｕＣＮ」とは、Ｒｕと、Ｃと、Ｎとを含む材料を表す。好ましい各元素の含有量は、上述した通りである。
【0036】
本明細書においては、位相シフト膜に含まれる元素の種類およびその含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって得る。なお、ＸＰＳに加えて、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、および、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の少なくとも一方を組み合わせて、位相シフト膜に含まれる元素の種類およびその含有量を得てもよい。
まず、ＸＰＳによって、位相シフト膜に含まれるＲｕおよびＣ以外の元素の含有量を定量する。なお、反射型マスクブランクが位相シフト膜の基板側とは反対側に他の層を有する場合は、スパッタリング等によって他の層を除去してから測定を実施する。
ＲｕおよびＣについては、ＸＰＳと、ＲＢＳまたはＳＩＭＳとを組み合わせて含有量を分析してもよい。
ＸＰＳ、ＲＢＳ、および、ＳＩＭＳの詳細な測定条件は、後段の実施例に記載する方法に従うものとする。
まず、ＸＰＳによって、位相シフト膜に含まれるＲｕおよびＣ以外の元素の含有量を定量する。なお、反射型マスクブランクが位相シフト膜の基板側とは反対側に他の層を有する場合は、スパッタリング等によって他の層を除去してから測定を実施する。
ＲｕおよびＣについては、ＸＰＳと、ＲＢＳまたはＳＩＭＳとを組み合わせて含有量を分析してもよい。
ＸＰＳ、ＲＢＳ、および、ＳＩＭＳの詳細な測定条件は、後段の実施例に記載する方法に従うものとする。
【0037】
本発明の反射型マスクブランクにおける位相シフト膜は、ＸＲＲによって算出される密度（以下、「位相シフト膜の密度」ともいう。）が、８．０ｇ／ｃｍ３以上である。
本明細書において、ＸＲＲによる位相シフト膜の密度の算出には、測定装置としてＲｉｇａｋｕ社のＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥを用いる。Ｘ線源としては、ＣｕＫα線を用い、管電圧は４０ｋＶ、管電流は５０ｍＡとする。解析には付属のソフト（ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ）を用いる。ＸＲＲの測定は、反射型マスクブランク、または、反射型マスクブランクを適切なサイズに切り出したサンプルを測定サンプルとして供することができる。
位相シフト膜の密度は、水素耐性により優れる点で、９．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１０．０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。位相シフト膜の密度の上限は特に制限されないが、２０．０ｇ／ｃｍ３以下である場合が多い。
本明細書において、ＸＲＲによる位相シフト膜の密度の算出には、測定装置としてＲｉｇａｋｕ社のＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥを用いる。Ｘ線源としては、ＣｕＫα線を用い、管電圧は４０ｋＶ、管電流は５０ｍＡとする。解析には付属のソフト（ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ）を用いる。ＸＲＲの測定は、反射型マスクブランク、または、反射型マスクブランクを適切なサイズに切り出したサンプルを測定サンプルとして供することができる。
位相シフト膜の密度は、水素耐性により優れる点で、９．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１０．０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。位相シフト膜の密度の上限は特に制限されないが、２０．０ｇ／ｃｍ３以下である場合が多い。
【0038】
位相シフト膜の膜厚は、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。位相シフト膜の膜厚の下限は特に制限されないが、１５ｎｍ以上が好ましい。
位相シフト膜の膜厚は、ＸＲＲによって求められる。
位相シフト膜の膜厚は、ＸＲＲによって求められる。
【0039】
また、位相シフト膜をＸＰＳによって分析した際に得られるスペクトルにおいて、結合エネルギーが２７８～２８２ｅＶにおけるピークの最大強度をＰ０、および、結合エネルギーが２８２～２８６ｅＶにおけるピークの最大強度をＰ１としたとき、以下の式（Ｉ）を満たすことも好ましい。
式（Ｉ） Ｐ０／Ｐ１≧１．５０
上記式（Ｉ）を満たすと、より水素耐性に優れる位相シフト膜が得られやすい。
なお、ＸＰＳの詳細な測定条件は、後段の実施例に記載する方法に従うものとする。
Ｐ０／Ｐ１の値は、１．５４以上が好ましく、１．６０以上がより好ましく、１．６５以上がさらに好ましい。
式（Ｉ） Ｐ０／Ｐ１≧１．５０
上記式（Ｉ）を満たすと、より水素耐性に優れる位相シフト膜が得られやすい。
なお、ＸＰＳの詳細な測定条件は、後段の実施例に記載する方法に従うものとする。
Ｐ０／Ｐ１の値は、１．５４以上が好ましく、１．６０以上がより好ましく、１．６５以上がさらに好ましい。
【0040】
本発明の反射型マスクブランクが有する位相シフト膜の結晶性は低くなる。位相シフト膜の結晶性が低いとは、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法で回折チャートを得て、回折チャートを用いて算出される結晶子径が小さいことを指す。結晶子径の算出には、シェラーの式を用いる。なお、シェラーの式による結晶子径の算出には、２θが３０～５５°の範囲において、最も強度が大きい回折ピークの半値幅を用いる。上記回折チャートにおいて、明瞭な回折ピークが観察されない場合には、位相シフト膜は非晶質（アモルファス）であるといえる。
ＸＲＤ法の詳細な測定条件は、後段の実施例に記載する方法に従うものとする。
本発明において、位相シフト膜の結晶子径は、１０．０ｎｍ以下が好ましく、７．０ｎｍ以下がより好ましく、６．０ｎｍ以下が更に好ましい。また、本発明の位相シフト膜は、アモルファスであってもよい。
ＸＲＤ法の詳細な測定条件は、後段の実施例に記載する方法に従うものとする。
本発明において、位相シフト膜の結晶子径は、１０．０ｎｍ以下が好ましく、７．０ｎｍ以下がより好ましく、６．０ｎｍ以下が更に好ましい。また、本発明の位相シフト膜は、アモルファスであってもよい。
【0041】
位相シフト膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、より位相シフト膜の膜厚を薄くできる点で、０．９５０以下が好ましく、０．９２０以下がより好ましく、０．９１５以下が更に好ましく、０．９１０以下が特に好ましい。上記屈折率ｎの下限は特に制限されないが、０．８６０以上が挙げられ、０．８７０以上が好ましい。
位相シフト膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する消衰係数ｋは、位相シフト膜の反射率をより低く調整しやすい点で、０．０１００以上が好ましく、０．０１３０以上がより好ましく、０．０１４０以上が更に好ましく、０．０１４０以上が特に好ましい。上記消衰係数ｋの上限は特に制限されないが、０．０６００以下が挙げられる。
上記屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いて反射率の入射角依存性を測定し、得られたプロファイルにおいて、屈折率ｎおよび消衰係数ｋをパラメータとしてフィッティングを行って求められる。
位相シフト膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する消衰係数ｋは、位相シフト膜の反射率をより低く調整しやすい点で、０．０１００以上が好ましく、０．０１３０以上がより好ましく、０．０１４０以上が更に好ましく、０．０１４０以上が特に好ましい。上記消衰係数ｋの上限は特に制限されないが、０．０６００以下が挙げられる。
上記屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いて反射率の入射角依存性を測定し、得られたプロファイルにおいて、屈折率ｎおよび消衰係数ｋをパラメータとしてフィッティングを行って求められる。
【0042】
位相シフト膜のＥＵＶ光の反射率は、２％以上が好ましい。位相シフト効果を十分に得るためには、位相シフト膜のＥＵＶ光の反射率は４～１５％が好ましい。反射型マスクとして位相シフト膜をパターニングしたものを用いると、ウエハ上の光学像のコントラストが向上し、露光マージンが増加する。
【0043】
位相シフト膜は、例えば、スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、および、反応性スパッタリング法等）等の公知の成膜方法を用いて形成できる。
【0044】
位相シフト膜をスパッタリング法（例えば、マグネトロンスパッタリング法、および、イオンビームスパッタリング法）で形成する場合、スパッタリング法のターゲットの少なくとも１つとしては、例えば、金属炭化物を用いればよい。金属炭化物としては、例えば、Ｒｕ炭化物、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ОｓおよびＩｒからなる群から選択される１種以上の元素の炭化物、および、その元素を含む複合炭化物、ならびに、それらの混合物が挙げられる。
なお、金属炭化物としてＲｕを含まないターゲットを用いる場合、そのターゲットから金属炭化物をスパッタリングするとともに、少なくともＲｕを含むターゲットからスパッタリングして成膜すると、本発明の位相シフト膜が形成できる。複数のターゲットからターゲットを構成する材料をスパッタリングさせて成膜する方法は、コスパッタリングまたはコスパッタ法とも呼ばれる。すなわち、金属炭化物としてＲｕを含まないターゲットを用いる場合、そのターゲットと、Ｒｕを含むターゲットとを用いてコスパッタリングすると、本発明の位相シフト膜が形成できる。
また、スパッタリング法のターゲットの少なくとも１つとしては、例えば、Ｃ単体を用いてもよい。
ターゲットの少なくとも１つとしてＣ単体を用いる場合、Ｃ単体のターゲットからスパッタリングするとともに、少なくともＲｕを含むターゲットからスパッタリングして成膜すると、本発明の位相シフト膜が形成できる。すなわち、Ｃ単体のターゲットと、Ｒｕを含むターゲットを用いてコスパッタリングすると、本発明の位相シフト膜が形成できる。なお、「Ｃ単体のターゲット」とは、Ｃが主として含まれるターゲットをいい、Ｃの含有量は、ターゲットの全原子に対して、９９原子％以上が好ましく、９９．９原子％以上がより好ましい。Ｃの含有量の上限は、１００原子％未満が挙げられる。
なお、金属炭化物としてＲｕを含まないターゲットを用いる場合、そのターゲットから金属炭化物をスパッタリングするとともに、少なくともＲｕを含むターゲットからスパッタリングして成膜すると、本発明の位相シフト膜が形成できる。複数のターゲットからターゲットを構成する材料をスパッタリングさせて成膜する方法は、コスパッタリングまたはコスパッタ法とも呼ばれる。すなわち、金属炭化物としてＲｕを含まないターゲットを用いる場合、そのターゲットと、Ｒｕを含むターゲットとを用いてコスパッタリングすると、本発明の位相シフト膜が形成できる。
また、スパッタリング法のターゲットの少なくとも１つとしては、例えば、Ｃ単体を用いてもよい。
ターゲットの少なくとも１つとしてＣ単体を用いる場合、Ｃ単体のターゲットからスパッタリングするとともに、少なくともＲｕを含むターゲットからスパッタリングして成膜すると、本発明の位相シフト膜が形成できる。すなわち、Ｃ単体のターゲットと、Ｒｕを含むターゲットを用いてコスパッタリングすると、本発明の位相シフト膜が形成できる。なお、「Ｃ単体のターゲット」とは、Ｃが主として含まれるターゲットをいい、Ｃの含有量は、ターゲットの全原子に対して、９９原子％以上が好ましく、９９．９原子％以上がより好ましい。Ｃの含有量の上限は、１００原子％未満が挙げられる。
【0045】
また、位相シフト膜を反応性スパッタリング法で形成する場合、反応性スパッタリング法に用いるガスとしてＣを含む化合物のガスを含むガスを用いることが好ましい。Ｃを含む化合物のガスとしては、メタンガス、エタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、および、二酸化炭素からなる群から選択される１種以上を含むガスが好ましく、メタンガスを含むガスがより好ましい。反応性スパッタリング法に用いるガスは、Ｃを含む化合物のガス以外のガスを含むことも好ましい。Ｃを含む化合物のガス以外のガスとしては、不活性ガスが好ましく、Ｎ２ガス、または、Ａｒ、ＫｒもしくはＸｅガスがより好ましい。
反応性スパッタリングを採用する場合、例えば、少なくともＲｕのターゲットからスパッタリングして成膜すると、本発明の位相シフト膜が形成できる。また、反応性スパッタリングに供するガスに所望の元素を含むガスを用いると、その元素を位相シフト膜に含ませることができる。例えば、Ｎ２ガスを含むガスを反応性スパッタリングに供すると、Ｎを含む位相シフト膜が形成できる。
反応性スパッタリングを採用する場合、例えば、少なくともＲｕのターゲットからスパッタリングして成膜すると、本発明の位相シフト膜が形成できる。また、反応性スパッタリングに供するガスに所望の元素を含むガスを用いると、その元素を位相シフト膜に含ませることができる。例えば、Ｎ２ガスを含むガスを反応性スパッタリングに供すると、Ｎを含む位相シフト膜が形成できる。
【0046】
上記スパッタリングの条件は、適宜調整でき、例えば、スパッタリングの条件、用いるターゲット、および、用いるガスによって位相シフト膜に含まれる元素の含有量および位相シフト膜の物性を制御可能である。
例えば、Ｃの含有量は、用いるターゲットに含まれるＣの含有量、ならびに、用いるターゲットに供給するイオン等のエネルギーおよび量によって調整できる。また、Ｃの含有量は、スパッタリングに供するガスにおけるＣを含む化合物のガスの濃度によっても調整できる。
また、位相シフト膜の密度は、例えば、ターゲットに含まれる元素の種類、成膜速度、ターゲットに供給するイオン等のエネルギー、ならびに、スパッタリングに供するガスの種類およびその供給量によって調整できる。より具体的には、例えば、成膜速度を速くすること、ターゲットに供給するイオン等のエネルギーを高めること、スパッタリングに供するガスの供給量を少なくすること、成膜圧力を下げること、基板－ターゲット距離を小さくすること、および、スパッタリングに供するガスにおける反応性ガス（例えば、Ｃを含む化合物のガス）の含有量を下げること等により、位相シフト膜の密度を高めることができる。
なお、スパッタリング法以外の製膜方法を採用した場合であっても、公知の手段により、位相シフト膜に含まれる元素の含有量および位相シフト膜の物性を制御可能である。
例えば、Ｃの含有量は、用いるターゲットに含まれるＣの含有量、ならびに、用いるターゲットに供給するイオン等のエネルギーおよび量によって調整できる。また、Ｃの含有量は、スパッタリングに供するガスにおけるＣを含む化合物のガスの濃度によっても調整できる。
また、位相シフト膜の密度は、例えば、ターゲットに含まれる元素の種類、成膜速度、ターゲットに供給するイオン等のエネルギー、ならびに、スパッタリングに供するガスの種類およびその供給量によって調整できる。より具体的には、例えば、成膜速度を速くすること、ターゲットに供給するイオン等のエネルギーを高めること、スパッタリングに供するガスの供給量を少なくすること、成膜圧力を下げること、基板－ターゲット距離を小さくすること、および、スパッタリングに供するガスにおける反応性ガス（例えば、Ｃを含む化合物のガス）の含有量を下げること等により、位相シフト膜の密度を高めることができる。
なお、スパッタリング法以外の製膜方法を採用した場合であっても、公知の手段により、位相シフト膜に含まれる元素の含有量および位相シフト膜の物性を制御可能である。
【0047】
［バッファー膜］
本発明の反射型マスクブランクは、位相シフト膜と保護膜との間にバッファー膜をさらに有していてもよい。
本発明の反射型マスクブランクがバッファー膜を有すると、位相シフト膜の厚みをより低減できる場合がある。
本発明の反射型マスクブランクは、位相シフト膜と保護膜との間にバッファー膜をさらに有していてもよい。
本発明の反射型マスクブランクがバッファー膜を有すると、位相シフト膜の厚みをより低減できる場合がある。
【0048】
バッファー膜としては、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の元素を含むことが好ましい。また、バッファー膜は、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素をさらに含むことも好ましい。バッファー膜を構成する材料としては、例えば、Ｔａと、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素とを含む材料が好ましく、ＴａＢＮまたはＴａＢＯがより好ましい。なお、「ＴａＢＮ」は、Ｔａと、Ｂと、Ｎとを含む材料を表す。
バッファー膜がＴａおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む場合、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の元素の含有量は、５０原子％以上が好ましく、７０原子％以上がより好ましい。
なお、バッファー膜に含まれる元素およびその量は、位相シフト膜と同様の方法で得ることができる。
バッファー膜がＴａおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む場合、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の元素の含有量は、５０原子％以上が好ましく、７０原子％以上がより好ましい。
なお、バッファー膜に含まれる元素およびその量は、位相シフト膜と同様の方法で得ることができる。
【0049】
バッファー膜の膜厚は、０．５～２５ｎｍが好ましい。なかでも、バッファー膜と位相シフト膜との合計膜厚をより低減する点で、バッファー膜の膜厚は、１０ｎｍ以下が好ましい。
バッファー膜の膜厚は、ＸＲＲで測定できる。
バッファー膜の膜厚は、ＸＲＲで測定できる。
【0050】
バッファー膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．９３０～０．９７０が好ましい。また、バッファー膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する消衰係数ｋは０．０１５０～０．０４００が好ましい。
上記屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、上記位相シフト膜と同様の方法で測定できる。
上記屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、上記位相シフト膜と同様の方法で測定できる。
【0051】
バッファー膜は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法で形成できる。
【0052】
［裏面導電膜］
本発明の反射型マスクブランクは、基板の上記第１主面とは反対側の面（第２主面）に、裏面導電膜を有していてもよい。裏面導電膜を備えることにより、反射型マスクブランクは、静電チャックによる取り扱いが可能となる。
裏面導電膜は、シート抵抗値が低いことが好ましい。裏面導電膜のシート抵抗値は、例えば、２００Ω／ｓｑ．以下が好ましく、１００Ω／ｓｑ．以下がより好ましい。
裏面導電膜の構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＣｒＯＮ、または、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。また、裏面導電膜の構成材料は、Ｃｒと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上とを含むＣｒ化合物、または、Ｔａと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上をと含むＴａ化合物であってもよい。
裏面導電膜の厚さは、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～４００ｎｍがより好ましい。
また、裏面導電膜は、反射型マスクブランクの第２主面側の応力調整の機能を備えていてもよい。すなわち、裏面導電膜は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、反射型マスクブランクを平坦にするように調整できる。
裏面導電膜は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
本発明の反射型マスクブランクは、基板の上記第１主面とは反対側の面（第２主面）に、裏面導電膜を有していてもよい。裏面導電膜を備えることにより、反射型マスクブランクは、静電チャックによる取り扱いが可能となる。
裏面導電膜は、シート抵抗値が低いことが好ましい。裏面導電膜のシート抵抗値は、例えば、２００Ω／ｓｑ．以下が好ましく、１００Ω／ｓｑ．以下がより好ましい。
裏面導電膜の構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＣｒＯＮ、または、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。また、裏面導電膜の構成材料は、Ｃｒと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上とを含むＣｒ化合物、または、Ｔａと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上をと含むＴａ化合物であってもよい。
裏面導電膜の厚さは、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～４００ｎｍがより好ましい。
また、裏面導電膜は、反射型マスクブランクの第２主面側の応力調整の機能を備えていてもよい。すなわち、裏面導電膜は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、反射型マスクブランクを平坦にするように調整できる。
裏面導電膜は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
【0053】
［その他の膜］
本発明の反射型マスクブランクは、その他の膜を有していてもよい。その他の膜としては、ハードマスク膜が挙げられる。ハードマスク膜は、位相シフト膜の基板側とは反対側に配置されることが好ましい。
ハードマスク膜としては、Ｔａ系膜、Ｃｒ系膜およびＳｉ系膜等、ドライエッチングに対して耐性の高い材料が用いられることが好ましい。なかでも、ハードマスク膜は、Ｔａを含むことが好ましい。また、ハードマスク膜は、さらに、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素を含むことも好ましい。
Ｔａ系膜としては、例えば、ＴａＯＮが挙げられる。Ｃｒ系膜としては、例えば、Ｃｒ、ならびに、ＣｒとＯ、Ｎ、ＣおよびＨからなる群から選択される１種以上の元素とを含む材料等が挙げられる。具体的には、ＣｒＯ、およびＣｒＮ等が挙げられる。Ｓｉ系膜としては、Ｓｉ、ならびに、ＳｉとＯ、Ｎ、Ｃ、およびＨからなる群から選択される１種以上とを含む材料等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、およびＳｉＣＯＮ等が挙げられる。
位相シフト膜上にハードマスク膜を形成すると、位相シフト膜パターンの最小線幅が小さくなっても、ドライエッチングを実施できる。そのため、位相シフト膜パターンの微細化に対して有効である。
本発明の反射型マスクブランクは、その他の膜を有していてもよい。その他の膜としては、ハードマスク膜が挙げられる。ハードマスク膜は、位相シフト膜の基板側とは反対側に配置されることが好ましい。
ハードマスク膜としては、Ｔａ系膜、Ｃｒ系膜およびＳｉ系膜等、ドライエッチングに対して耐性の高い材料が用いられることが好ましい。なかでも、ハードマスク膜は、Ｔａを含むことが好ましい。また、ハードマスク膜は、さらに、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素を含むことも好ましい。
Ｔａ系膜としては、例えば、ＴａＯＮが挙げられる。Ｃｒ系膜としては、例えば、Ｃｒ、ならびに、ＣｒとＯ、Ｎ、ＣおよびＨからなる群から選択される１種以上の元素とを含む材料等が挙げられる。具体的には、ＣｒＯ、およびＣｒＮ等が挙げられる。Ｓｉ系膜としては、Ｓｉ、ならびに、ＳｉとＯ、Ｎ、Ｃ、およびＨからなる群から選択される１種以上とを含む材料等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、およびＳｉＣＯＮ等が挙げられる。
位相シフト膜上にハードマスク膜を形成すると、位相シフト膜パターンの最小線幅が小さくなっても、ドライエッチングを実施できる。そのため、位相シフト膜パターンの微細化に対して有効である。
【0054】
また、その他の膜としては、検査光（例えば、波長１９３～２４８ｎｍ）を用いて吸収体膜パターン検査する際の反射防止膜も挙げられる。反射防止膜は、位相シフト膜の基板側とは反対側に配置されることが好ましい。
【0055】
＜反射型マスクの製造方法および反射型マスク＞
反射型マスクは、本発明の反射型マスクブランクが有する位相シフト膜をパターニングして得られる。反射型マスクの製造方法の一例を、図２を参照しながら説明する。
反射型マスクは、本発明の反射型マスクブランクが有する位相シフト膜をパターニングして得られる。反射型マスクの製造方法の一例を、図２を参照しながら説明する。
【0056】
図２の（ａ）は、基板１２、多層反射膜１４、保護膜１６、および、位相シフト膜１８をこの順に有する反射型マスクブランク上に、レジストパターン４０を形成した状態を示す。レジストパターン４０の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、反射型マスクブランクの位相シフト膜１８上にレジストを塗布し、露光および現像を行ってレジストパターン４０を形成する。なお、レジストパターン４０は、反射型マスクを用いてウエハ上に形成するパターンに対応する。
その後、図２の（ａ）のレジストパターン４０をマスクとして、位相シフト膜１８をエッチングしてパターニングし、レジストパターン４０を除去して、図２の（ｂ）に示す位相シフト膜パターン１８ｐｔを有する積層体を得る。
次いで、図２の（ｃ）に示すように、図２の（ｂ）の積層体上に露光領域の枠に対応するレジストパターン４１を形成し、図２の（ｃ）のレジストパターン４１をマスクとしてドライエッチングを行う。ドライエッチングは、基板１２に到達するまで実施する。ドライエッチング後、レジストパターン４１を除去し、図２の（ｄ）に示す反射型マスクを得る。
その後、図２の（ａ）のレジストパターン４０をマスクとして、位相シフト膜１８をエッチングしてパターニングし、レジストパターン４０を除去して、図２の（ｂ）に示す位相シフト膜パターン１８ｐｔを有する積層体を得る。
次いで、図２の（ｃ）に示すように、図２の（ｂ）の積層体上に露光領域の枠に対応するレジストパターン４１を形成し、図２の（ｃ）のレジストパターン４１をマスクとしてドライエッチングを行う。ドライエッチングは、基板１２に到達するまで実施する。ドライエッチング後、レジストパターン４１を除去し、図２の（ｄ）に示す反射型マスクを得る。
【0057】
位相シフト膜パターン１８ｐｔを形成する際のドライエッチングは、例えば、Ｃｌ系ガスを用いたドライエッチング、および、Ｆ系ガスを用いたドライエッチングが挙げられる。
レジストパターン４０または４１の除去は、公知の方法で行えばよく、洗浄液による除去が挙げられる。洗浄液としては、硫酸－過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア水、アンモニア－過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、および、オゾン水等が挙げられる。
なお、反射型マスクブランクがその他の膜としてハードマスク膜を有する場合、反射型マスクを得る工程において、ハードマスク膜を除去する工程を実施してもよい。また、上述したレジストパターン４０または４１を除去する工程において、ハードマスク膜も同時に除去されてもよい。
レジストパターン４０または４１の除去は、公知の方法で行えばよく、洗浄液による除去が挙げられる。洗浄液としては、硫酸－過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア水、アンモニア－過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、および、オゾン水等が挙げられる。
なお、反射型マスクブランクがその他の膜としてハードマスク膜を有する場合、反射型マスクを得る工程において、ハードマスク膜を除去する工程を実施してもよい。また、上述したレジストパターン４０または４１を除去する工程において、ハードマスク膜も同時に除去されてもよい。
【0058】
本発明の反射型マスクブランクの位相シフト膜をパターニングして得られる反射型マスクは、ＥＵＶ光による露光に用いられる反射型マスクとして好適に適用できる。
【実施例0059】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
なお、後述する例１～７は実施例であり、例８～１１は比較例である。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
なお、後述する例１～７は実施例であり、例８～１１は比較例である。
【0060】
＜例１の反射型マスクブランク＞
以下、代表的に例１の反射型マスクブランクを得た手順について説明する。
基板として、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。
以下、代表的に例１の反射型マスクブランクを得た手順について説明する。
基板として、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。
【0061】
次に、基板の第１主面に対して多層反射膜として、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ膜（膜厚２．３ｎｍ）を成膜することを４０回繰り返し、４０回目のＭｏ膜を形成した後、さらにＳｉ膜（膜厚４．５ｎｍ）を形成して得た。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７６．５ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０＋４．５ｎｍ）であった。
【0062】
多層反射膜上に保護膜として、Ｒｕ膜（膜厚０．９ｎｍ）をイオンビームスパッタリング法により形成し、形成したＲｕ膜の上に、Ｒｈ膜（膜厚１．６ｎｍ）をイオンビームスパッタリング法により形成した。
【0063】
形成した保護膜上に、マグネトロンスパッタリング法で、Ａｒガスを供給しながらＲｕＣ膜（位相シフト膜）を成膜した。製膜条件は以下の通りである。
ターゲット：ＲｕターゲットおよびＣターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット ４４０Ｗ、Ｃターゲット ４２０Ｗ
チャンバー圧力：０．３Ｐａ
製膜速度：０．２ｎｍ／秒
膜厚：３５ｎｍ
ターゲット：ＲｕターゲットおよびＣターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット ４４０Ｗ、Ｃターゲット ４２０Ｗ
チャンバー圧力：０．３Ｐａ
製膜速度：０．２ｎｍ／秒
膜厚：３５ｎｍ
【0064】
上記手順で、例１の反射型マスクブランクを得た。
得られた反射型マスクブランクの位相シフト膜の密度、および、膜厚を上述した手順でＸＲＲにより測定した。
得られた反射型マスクブランクの位相シフト膜の密度、および、膜厚を上述した手順でＸＲＲにより測定した。
【0065】
なお、位相シフト膜に含まれる各元素の含有量は、以下の手順で測定した。
まず、得られた反射型マスクブランクを切り出して測定用サンプルを得た。
得られた測定用サンプルは、まず、ＸＰＳによって分析した。ＸＰＳによる分析には、アルバック・ファイ株式会社製の分析装置「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ」を用いた。測定用サンプルは、位相シフト膜側が測定面となるように測定用ホルダにセットし、上記装置内に搬入した。
測定用ホルダを上記装置に搬入後、Ａｒイオンビームで位相シフト膜の一部を最表面から３ｎｍ除去した。上記除去時のスパッタリングレートは、別途作製したサンプルで測定した。
位相シフト膜の最表面を除去した後、除去した部分にＸ線（単色化ＡｌＫα線）を照射し、光電子取り出し角（測定用サンプルの表面と検出器の方向とのなす角）を４５°として分析を行った。また、分析中は中和銃を用いて、チャージアップの抑制を行った。なお、結合エネルギーの校正は、超高真空中で表面を清浄化したＡｕを用い、Ａｕ４ｆ７／２軌道の結合エネルギー値を８３．９６ｅＶとして行った。
上記装置でスペクトルを得て、各元素の各軌道に対応するピークの面積から、ＲｕおよびＣ以外の各元素の含有量を算出した。
まず、得られた反射型マスクブランクを切り出して測定用サンプルを得た。
得られた測定用サンプルは、まず、ＸＰＳによって分析した。ＸＰＳによる分析には、アルバック・ファイ株式会社製の分析装置「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ」を用いた。測定用サンプルは、位相シフト膜側が測定面となるように測定用ホルダにセットし、上記装置内に搬入した。
測定用ホルダを上記装置に搬入後、Ａｒイオンビームで位相シフト膜の一部を最表面から３ｎｍ除去した。上記除去時のスパッタリングレートは、別途作製したサンプルで測定した。
位相シフト膜の最表面を除去した後、除去した部分にＸ線（単色化ＡｌＫα線）を照射し、光電子取り出し角（測定用サンプルの表面と検出器の方向とのなす角）を４５°として分析を行った。また、分析中は中和銃を用いて、チャージアップの抑制を行った。なお、結合エネルギーの校正は、超高真空中で表面を清浄化したＡｕを用い、Ａｕ４ｆ７／２軌道の結合エネルギー値を８３．９６ｅＶとして行った。
上記装置でスペクトルを得て、各元素の各軌道に対応するピークの面積から、ＲｕおよびＣ以外の各元素の含有量を算出した。
【0066】
また、上記方法で得られたＸＰＳスペクトルから、上記式（Ｉ）におけるＰ０／Ｐ１を算出した。
【0067】
位相シフト膜のＲｕおよびＣの含有量については、ＸＰＳによる分析に加え、ＲＢＳおよびＳＩＭＳも用いて分析した。
ＲＢＳの測定には、神戸製鋼所製ＨＲＢＳ５００を用いた。なお、ＲＢＳの測定は、以下の条件で行った。
入射イオン：４５０ｋｅＶ Ｈｅ＋
散乱角：１２４°
入射角：２９°
試料電流：６０ｎＡ
照射量：５０μＣ
また、ＳＩＭＳの測定には、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０を用いた。なお、ＳＩＭＳの測定は、以下の条件で行った。
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：３．０ｋＶ
ＲＢＳの測定には、神戸製鋼所製ＨＲＢＳ５００を用いた。なお、ＲＢＳの測定は、以下の条件で行った。
入射イオン：４５０ｋｅＶ Ｈｅ＋
散乱角：１２４°
入射角：２９°
試料電流：６０ｎＡ
照射量：５０μＣ
また、ＳＩＭＳの測定には、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０を用いた。なお、ＳＩＭＳの測定は、以下の条件で行った。
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：３．０ｋＶ
【0068】
＜例２～例１１の反射型マスクブランク＞
位相シフト膜の製膜条件を以下に示すように変更した以外は、例１の反射型マスクブランクと同様にして、例２～例１１の反射型マスクブランクを得た。なお、位相シフト膜の厚みおよび密度、各元素の含有量、ならびに、Ｐ０／Ｐ１の値は、例１の反射型マスクブランクと同様の方法で測定した。
位相シフト膜の製膜条件を以下に示すように変更した以外は、例１の反射型マスクブランクと同様にして、例２～例１１の反射型マスクブランクを得た。なお、位相シフト膜の厚みおよび密度、各元素の含有量、ならびに、Ｐ０／Ｐ１の値は、例１の反射型マスクブランクと同様の方法で測定した。
【0069】
・例２の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
投入電力：Ｒｕターゲット １２０Ｗ、Ｃターゲット ４６０Ｗ
製膜速度：０．０７ｎｍ／秒
・例３の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
投入電力：Ｒｕターゲット ６４０Ｗ、Ｃターゲット ２７０Ｗ
導入ガス：Ｎ２ガスおよびＡｒガスの混合ガス（Ｎ２：Ａｒ＝１０：９０（体積比））
製膜速度：０．２ｎｍ／秒
・例４の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：ＲｕターゲットおよびＣｒ３Ｃ２ターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット ５２０Ｗ、Ｃｒ３Ｃ２ターゲット ４９０Ｗ
製膜速度：０．３ｎｍ／秒
・例５の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：ＲｕターゲットおよびＣｒターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット ２６０Ｗ、Ｃｒターゲット ２５０Ｗ
導入ガス：メタンガスおよびＡｒガスの混合ガス（メタン：Ａｒ＝４：９６（体積比））
製膜速度：０．１ｎｍ／秒
・例６の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：ＲｕターゲットおよびＣｒ３Ｃ２ターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット ５２０Ｗ、Ｃｒ３Ｃ２ターゲット ４９０Ｗ
導入ガス：Ｎ２ガスおよびＡｒガスの混合ガス（Ｎ２：Ａｒ＝１０：９０（体積比））
製膜速度：０．２ｎｍ／秒
・例７の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット、ＲｅターゲットおよびＣターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット ４４０Ｗ、Ｒｅターゲット １２０Ｗ、Ｃターゲット ４４０Ｗ
製膜速度：０．２ｎｍ／秒
・例８の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
投入電力：Ｒｕターゲット １５０Ｗ、Ｃターゲット ５３０Ｗ
製膜速度：０．０６ｎｍ／秒
・例９の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：ＲｕターゲットおよびＣターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット １４０Ｗ、Ｃターゲット ５２０Ｗ
チャンバー圧力：１．０Ｐａ
製膜速度：０．０６ｎｍ／秒
・例１０の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット ５００Ｗ
導入ガス：Ｎ２ガス、Ｏ２ガスおよびＡｒガスの混合ガス（Ｎ２：Ｏ２：Ａｒ＝２０：１０：７０（体積比））
製膜速度：０．０８ｎｍ／秒
・例１１の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：Ｃターゲット
投入電力：Ｃターゲット ５００Ｗ
製膜速度：０．０３ｎｍ／秒
投入電力：Ｒｕターゲット １２０Ｗ、Ｃターゲット ４６０Ｗ
製膜速度：０．０７ｎｍ／秒
・例３の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
投入電力：Ｒｕターゲット ６４０Ｗ、Ｃターゲット ２７０Ｗ
導入ガス：Ｎ２ガスおよびＡｒガスの混合ガス（Ｎ２：Ａｒ＝１０：９０（体積比））
製膜速度：０．２ｎｍ／秒
・例４の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：ＲｕターゲットおよびＣｒ３Ｃ２ターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット ５２０Ｗ、Ｃｒ３Ｃ２ターゲット ４９０Ｗ
製膜速度：０．３ｎｍ／秒
・例５の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：ＲｕターゲットおよびＣｒターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット ２６０Ｗ、Ｃｒターゲット ２５０Ｗ
導入ガス：メタンガスおよびＡｒガスの混合ガス（メタン：Ａｒ＝４：９６（体積比））
製膜速度：０．１ｎｍ／秒
・例６の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：ＲｕターゲットおよびＣｒ３Ｃ２ターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット ５２０Ｗ、Ｃｒ３Ｃ２ターゲット ４９０Ｗ
導入ガス：Ｎ２ガスおよびＡｒガスの混合ガス（Ｎ２：Ａｒ＝１０：９０（体積比））
製膜速度：０．２ｎｍ／秒
・例７の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット、ＲｅターゲットおよびＣターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット ４４０Ｗ、Ｒｅターゲット １２０Ｗ、Ｃターゲット ４４０Ｗ
製膜速度：０．２ｎｍ／秒
・例８の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
投入電力：Ｒｕターゲット １５０Ｗ、Ｃターゲット ５３０Ｗ
製膜速度：０．０６ｎｍ／秒
・例９の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：ＲｕターゲットおよびＣターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット １４０Ｗ、Ｃターゲット ５２０Ｗ
チャンバー圧力：１．０Ｐａ
製膜速度：０．０６ｎｍ／秒
・例１０の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
投入電力：Ｒｕターゲット ５００Ｗ
導入ガス：Ｎ２ガス、Ｏ２ガスおよびＡｒガスの混合ガス（Ｎ２：Ｏ２：Ａｒ＝２０：１０：７０（体積比））
製膜速度：０．０８ｎｍ／秒
・例１１の反射型マスクブランクの位相シフト膜の製膜条件
ターゲット：Ｃターゲット
投入電力：Ｃターゲット ５００Ｗ
製膜速度：０．０３ｎｍ／秒
【0070】
なお、メタンガスを用いて成膜した例５の反射型マスクブランクにおいては、ＳＩＭＳ分析で位相シフト膜中からＨが検出された。
【0071】
＜評価＞
［水素耐性］
位相シフト膜の水素耐性は、水素プラズマを位相シフト膜に照射し、照射後および照射前における位相シフト膜の密度および膜厚を比較して評価した。密度の変化率および膜厚の変化率が小さいほど、位相シフト膜は水素耐性に優れ、実用上、密度の変化率および膜厚の変化率は、±１．０％以内が好ましい。なお、密度の変化率および膜厚の変化率は、下記式で算出され、水素プラズマ照射前および照射後の位相シフト膜の密度および膜厚は、ＸＲＲで測定した値を用いる。
（密度の変化率）＝｛（照射後の密度）－（照射前の密度）｝／（照射前の密度）
（膜厚の変化率）＝｛（照射後の膜厚）－（照射前の膜厚）｝／（照射前の膜厚）
［水素耐性］
位相シフト膜の水素耐性は、水素プラズマを位相シフト膜に照射し、照射後および照射前における位相シフト膜の密度および膜厚を比較して評価した。密度の変化率および膜厚の変化率が小さいほど、位相シフト膜は水素耐性に優れ、実用上、密度の変化率および膜厚の変化率は、±１．０％以内が好ましい。なお、密度の変化率および膜厚の変化率は、下記式で算出され、水素プラズマ照射前および照射後の位相シフト膜の密度および膜厚は、ＸＲＲで測定した値を用いる。
（密度の変化率）＝｛（照射後の密度）－（照射前の密度）｝／（照射前の密度）
（膜厚の変化率）＝｛（照射後の膜厚）－（照射前の膜厚）｝／（照射前の膜厚）
【0072】
［結晶性］
位相シフト膜の結晶性は、上述した方法で、ＸＲＤ法で回折チャートを得て、回折チャートを用いて算出される結晶子径を用いて評価した。なお、実施例においては、多層反射膜のＭｏ層からの回折線の重なりを結晶性評価から除外するために、Ｓｉウエハ上に、上記条件と同様の条件で位相シフト膜を成膜して得られるサンプルを用いて、各実施例の位相シフト膜の結晶性を評価した。ここで、Ｓｉウエハ上に成膜した位相シフト膜の結晶性と、上記手順で得た反射型マスクブランクにおける位相シフト膜の結晶性は十分対応する。なお、本実施例では基板としてＳｉウエハを用いたが、結晶性を評価する際の基板は、Ｘ線回折で回折線が現れないガラス等のアモルファス基板を用いてもよい。
実用上、位相シフト膜は、アモルファスであるか、結晶子径が７．０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、後段の表中では、回折チャートにおいて、明瞭は回折ピークが観察されない場合には、「非晶質」と記載する。
なお、回折チャートを得る際には、下記条件で測定を実施した。
装置名：リガク社 ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ
入射Ｘ線：ＣｕＫα線
位相シフト膜の結晶性は、上述した方法で、ＸＲＤ法で回折チャートを得て、回折チャートを用いて算出される結晶子径を用いて評価した。なお、実施例においては、多層反射膜のＭｏ層からの回折線の重なりを結晶性評価から除外するために、Ｓｉウエハ上に、上記条件と同様の条件で位相シフト膜を成膜して得られるサンプルを用いて、各実施例の位相シフト膜の結晶性を評価した。ここで、Ｓｉウエハ上に成膜した位相シフト膜の結晶性と、上記手順で得た反射型マスクブランクにおける位相シフト膜の結晶性は十分対応する。なお、本実施例では基板としてＳｉウエハを用いたが、結晶性を評価する際の基板は、Ｘ線回折で回折線が現れないガラス等のアモルファス基板を用いてもよい。
実用上、位相シフト膜は、アモルファスであるか、結晶子径が７．０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、後段の表中では、回折チャートにおいて、明瞭は回折ピークが観察されない場合には、「非晶質」と記載する。
なお、回折チャートを得る際には、下記条件で測定を実施した。
装置名：リガク社 ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ
入射Ｘ線：ＣｕＫα線
【0073】
＜結果＞
各例の反射型マスクブランクの位相シフト膜の組成、Ｐ０／Ｐ１の値、ならびに、１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する屈折率ｎおよび消衰係数ｋ（ＥＵＶ光学定数）を表１に示す。また、各例の反射型マスクブランクの評価結果も表１に示す。
なお、ＥＵＶ光に対する屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、上述した方法で測定した。
各例の反射型マスクブランクの位相シフト膜の組成、Ｐ０／Ｐ１の値、ならびに、１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する屈折率ｎおよび消衰係数ｋ（ＥＵＶ光学定数）を表１に示す。また、各例の反射型マスクブランクの評価結果も表１に示す。
なお、ＥＵＶ光に対する屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、上述した方法で測定した。
【0074】
【表1】
【0075】
表１に示すように、例１～７の結果から、本発明の反射型マスクブランクの位相シフト膜は、結晶性が低く、水素耐性に優れることが確認された。一方、例８および９の結果から、位相シフト膜の密度が８．０ｇ／ｃｍ３未満である場合、水素耐性が低かった。また、例１０および１１の結果から、位相シフト膜がＲｕおよびＣのいずれか一方を含まない場合、水素耐性が低かった。
例３～６と、例１、２および７との比較から、位相シフト膜中のＣの含有量が、位相シフト膜の全原子に対して４．０～１７．０原子％である場合、膜厚変化が小さく、水素耐性により優れることが確認された。
例３～６と、例１、２および７との比較から、位相シフト膜中のＣの含有量が、位相シフト膜の全原子に対して４．０～１７．０原子％である場合、膜厚変化が小さく、水素耐性により優れることが確認された。
【符号の説明】
【0076】
１０ 反射型マスクブランク
１２ 基板
１４ 多層反射膜
１６ 保護膜
１８ 位相シフト膜
１８ｐｔ 位相シフト膜パターン
４０，４１ レジストパターン
１２ 基板
１４ 多層反射膜
１６ 保護膜
１８ 位相シフト膜
１８ｐｔ 位相シフト膜パターン
４０，４１ レジストパターン
【図1】
【図2】