知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024122521
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】複合材料および成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 27/12 20060101AFI20240902BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
C08L27/12
C08K3/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023030099
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(72)【発明者】
【氏名】高柳 篤史
(72)【発明者】
【氏名】武山 慶久
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BD121
4J002BD131
4J002BD141
4J002BD151
4J002BD161
4J002BE041
4J002DA016
4J002FD106
4J002FD116
4J002GQ00
4J002GT00
(57)【要約】
【課題】導電性に優れ、帯電防止部材の材料等として有用な複合材料、および、当該複合材料を用いた成形体を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブと、フッ素樹脂とを含み、前記カーボンナノチューブの比表面積が、３５０ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下である、複合材料。また、当該複合材料を成形してなる、成形体。ここで、複合材料中のカーボンナノチューブの含有割合は、０．００５質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】カーボンナノチューブと、フッ素樹脂とを含み、前記カーボンナノチューブの比表面積が、３５０ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下である、複合材料。また、当該複合材料を成形してなる、成形体。ここで、複合材料中のカーボンナノチューブの含有割合は、０．００５質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブと、フッ素樹脂とを含み、
前記カーボンナノチューブの比表面積が、３５０ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下である、複合材料。
前記カーボンナノチューブの比表面積が、３５０ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下である、複合材料。
【請求項2】
前記カーボンナノチューブの含有割合が０．００５質量％以上０．２質量％以下である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項3】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項4】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項5】
帯電防止部材用である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項6】
請求項１～５の何れかに記載の複合材料を成形してなる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合材料および成形体に関し、特には、フッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含有する複合材料および成形体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
そこで、近年、カーボンナノチューブの優れた特性を活かし、樹脂とカーボンナノチューブとを複合化することで、加工性や強度といった樹脂の特性と、導電性などのカーボンナノチューブの特性とを併せ持つ樹脂材料を提供する技術の開発が進められている。
そこで、近年、カーボンナノチューブの優れた特性を活かし、樹脂とカーボンナノチューブとを複合化することで、加工性や強度といった樹脂の特性と、導電性などのカーボンナノチューブの特性とを併せ持つ樹脂材料を提供する技術の開発が進められている。
【0003】
具体的には、例えば特許文献１には、フッ素樹脂と、カーボンナノチューブとを含有する粒子状の複合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２０／１４９３７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ここで、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを含有する複合材料は、耐薬品性および導電性に優れているため、半導体製造に用いられる薬液ノズルやチューブなどの半導体製造装置の部品の成形材料として用いられている。
【0006】
しかし、上記従来の複合材料には、導電性を更に高め、帯電防止性能を更に向上させるという点において改善の余地があった。
【0007】
そこで、本発明は、導電性に優れ、帯電防止部材の材料等として有用な複合材料、および、当該複合材料を用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１］本発明の複合材料は、カーボンナノチューブと、フッ素樹脂とを含み、前記カーボンナノチューブの比表面積が、３５０ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。比表面積が上記範囲内のカーボンナノチューブを含有させれば、導電性を高め、帯電防止性能に優れる複合材料を得ることができる。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法に従って測定した窒素吸着比表面積を意味する。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法に従って測定した窒素吸着比表面積を意味する。
【0009】
ここで、［２］上記［１］に記載の複合材料は、前記カーボンナノチューブの含有割合が０．００５質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの含有割合が上記範囲内であれば、導電性を更に高めることができる。
【0010】
また、［３］上記［１］または［２］に記載の複合材料は、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブを用いれば、導電性を更に高めることができる。
【0011】
更に、［４］上記［１］～［３］の何れかに記載の複合材料は、前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの樹脂を用いれば、耐薬品性を高めることができる。
【0012】
そして、［５］上記［１］～［４］の何れかに記載の複合材料は、帯電防止部材に好適に用いることができる。上述した複合材料は、導電性に優れ、高い帯電防止性能を有しているからである。
【0013】
また、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［６］本発明の成形体は、上記［１］～［５］の何れかに記載の複合材料を成形してなることを特徴とする。このように、上述した複合材料を用いれば、導電性に優れ、高い帯電防止性能を有する成形体が得られる。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、導電性に優れ、高い帯電防止性能を有する複合材料および成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。
ここで、本発明の複合材料は、本発明の成形体の成形材料、特には、帯電防止部材用の材料として好適に用いることができる。そして、本発明の成形体は、特に限定されることなく、半導体製造に用いられる半導体製造装置部品、薬液ノズル、チューブ、薬液タンク、ウエハ洗浄用容器、洗浄用ノズル、帯電防止シート、集積回路用トレー、ウエハキャリア、薬液ホース、配管継手、ダイヤフラム、シール材などの部品、特には半導体製造などに用いられる帯電防止部材として好適に用いることができる。
ここで、本発明の複合材料は、本発明の成形体の成形材料、特には、帯電防止部材用の材料として好適に用いることができる。そして、本発明の成形体は、特に限定されることなく、半導体製造に用いられる半導体製造装置部品、薬液ノズル、チューブ、薬液タンク、ウエハ洗浄用容器、洗浄用ノズル、帯電防止シート、集積回路用トレー、ウエハキャリア、薬液ホース、配管継手、ダイヤフラム、シール材などの部品、特には半導体製造などに用いられる帯電防止部材として好適に用いることができる。
【0016】
（複合材料）
本発明の複合材料は、フッ素樹脂と、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下のカーボンナノチューブとを含むことを必要とする。
なお、本発明の複合材料は、任意に、フッ素樹脂以外の樹脂、および、酸化防止剤や可塑剤等の添加剤からなる群より選択される１種以上のその他の成分を更に含んでいてもよい。但し、本発明の複合材料中のその他の成分の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％である（即ち、複合材料は、フッ素樹脂と、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下のカーボンナノチューブと、複合材料の調製中に不可避的に混入した不純物のみからなる）ことが更に好ましい。
本発明の複合材料は、フッ素樹脂と、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下のカーボンナノチューブとを含むことを必要とする。
なお、本発明の複合材料は、任意に、フッ素樹脂以外の樹脂、および、酸化防止剤や可塑剤等の添加剤からなる群より選択される１種以上のその他の成分を更に含んでいてもよい。但し、本発明の複合材料中のその他の成分の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％である（即ち、複合材料は、フッ素樹脂と、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下のカーボンナノチューブと、複合材料の調製中に不可避的に混入した不純物のみからなる）ことが更に好ましい。
【0017】
そして、本発明の複合材料は、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下のＣＮＴを含有しているので、導電性に優れており、高い帯電防止性能を発揮することができる。
【0018】
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂としては、特に限定されることなく、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などが挙げられる。耐薬品性の観点からは、フッ素樹脂は、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
なお、上記フッ素樹脂は1種を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
フッ素樹脂としては、特に限定されることなく、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などが挙げられる。耐薬品性の観点からは、フッ素樹脂は、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
なお、上記フッ素樹脂は1種を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【0019】
そして、複合材料は、フッ素樹脂の含有割合が、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。
【0020】
＜ＣＮＴ＞
複合材料に含まれるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、複合材料の導電性を更に高めることができる。
複合材料に含まれるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、複合材料の導電性を更に高めることができる。
【0021】
ここで、ＣＮＴは、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下であることが必要であり、ＣＮＴの比表面積は、３８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＣＮＴの比表面積が上記範囲内であれば、複合材料の導電性を更に高めることができる。また、ＣＮＴの比表面積が上記範囲内であれば、複合材料を用いた成形体の強度を高めることもできる。
【0022】
ここで、ＣＮＴは炭素純度が９７．５質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましい。ＣＮＴの炭素純度が上記下限値以上であれば、得られる複合材料および成形体の電気抵抗を一層低減することができる。
【0023】
また、ＣＮＴの平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径が１ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの分散性を高め、複合材料および成形体に安定的に導電性等の特性を付与することができる。また、ＣＮＴの平均直径が６０ｎｍ以下であれば、配合量が少ない場合であっても複合材料および成形体に効率的に導電性等の特性を付与することができる。
なお、本発明において、「ＣＮＴの平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本のＣＮＴについて直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
なお、本発明において、「ＣＮＴの平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本のＣＮＴについて直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【0024】
また、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０以下のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０以下のＣＮＴを使用すれば、複合材料および成形体の性能を更に向上させることができる。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【0025】
そして、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【0026】
また、ＣＮＴは、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均長さが１０μｍ以上であれば、複合材料および成形体中において導電パスを良好に形成でき、また、分散性を向上させることができる。そして、平均長さが６００μｍ以下であれば、複合材料および成形体の導電性を安定化させることができる。従って、ＣＮＴの平均長さを上記範囲内とすれば、成形体の体積抵抗率を十分に低下させることができる。
なお、本発明において、ＣＮＴの平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本のＣＮＴについて長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
なお、本発明において、ＣＮＴの平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本のＣＮＴについて長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【0027】
更に、ＣＮＴは、通常、アスペクト比が１０超である。なお、ＣＮＴのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【0028】
また、ＣＮＴは、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ－プロット」は、窒素ガス吸着法により測定されたＣＮＴの吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴのｔ－プロットが得られる（de Boerらによるｔ－プロット法）。
【0029】
ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
【0030】
そして、上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有するＣＮＴは、ＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＣＮＴに多数の開口が形成されていることを示している。
【0031】
なお、ＣＮＴのｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。ＣＮＴのｔ－プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、ＣＮＴの分散性を高め、複合材料および成形体の導電性等の特性を高めることができる。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、ＣＮＴが凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であればＣＮＴ同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
【0032】
更にＣＮＴは、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。ＣＮＴのＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、ＣＮＴの分散性を高め、少ない配合量で複合材料および成形体の導電性等の特性を高めることができる。
ここで、ＣＮＴの全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
ここで、ＣＮＴの全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【0033】
因みに、ＣＮＴの吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、および、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（マイクロトラック・ベル社製）を用いて行うことができる。
【0034】
更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【0035】
また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、１５０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、５．０以下であることが更に好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、製造される複合材料および成形体の性能を更に向上させることができる。
【0036】
なお、ＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
そして、スーパーグロース法により製造されたＣＮＴは、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等その他の炭素成分を含んでいてもよい。
そして、スーパーグロース法により製造されたＣＮＴは、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等その他の炭素成分を含んでいてもよい。
【0037】
そして、複合材料は、ＣＮＴの含有割合が、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの含有割合が上記範囲内であれば、複合材料の導電性を更に高めることができる。
【0038】
＜複合材料の製造方法＞
本発明の複合材料は、特に限定されることなく、例えば、ＣＮＴとフッ素樹脂とを複合化させる複合化工程を実施し、任意に、得られた複合体を粉砕する粉砕工程を実施して得ることができる。
本発明の複合材料は、特に限定されることなく、例えば、ＣＮＴとフッ素樹脂とを複合化させる複合化工程を実施し、任意に、得られた複合体を粉砕する粉砕工程を実施して得ることができる。
【0039】
［複合化工程］
複合化工程におけるＣＮＴとフッ素樹脂との複合化は、特に限定されることなく、既知の複合化方法を用いて行うことができる。中でも、複合化は、有機溶媒などの分散媒中でフッ素樹脂とＣＮＴとを混合および分散した後、得られたスラリーから分散媒を除去することにより行うことが好ましい。
複合化工程におけるＣＮＴとフッ素樹脂との複合化は、特に限定されることなく、既知の複合化方法を用いて行うことができる。中でも、複合化は、有機溶媒などの分散媒中でフッ素樹脂とＣＮＴとを混合および分散した後、得られたスラリーから分散媒を除去することにより行うことが好ましい。
【0040】
ここで、有機溶媒としては、特に限定されることなく、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエンなどを用いることができる。中でも、シクロヘキサンが好ましい。
【0041】
フッ素樹脂およびＣＮＴの混合および分散は、特に限定されることなく、高速撹拌機、インラインミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、ジェットミル、ボールミルなどを用いて行うことができる。中でも、ＣＮＴに損傷が発生するのを抑制すると共に、ＣＮＴを良好に分散させる観点からは、高速撹拌機、ホモジナイザーおよびインラインミキサーなどの分散メディアを使用せずに湿式で分散処理をする湿式メディアレス分散機を用いることが好ましい。
【0042】
そして、スラリーからの分散媒の除去は、ドラフトチャンバー等を用いた換気乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などにより行うことができる。なお、乾燥時間および乾燥温度等の乾燥条件は、適宜設定することができる。
【0043】
［粉砕工程］
任意に実施し得る粉砕工程では、複合化工程で得られた、カーボンナノチューブおよびフッ素樹脂を含有する複合体を粉砕する。ここで、粉砕方法としては、特に限定されることなく、任意の粉砕方法を用いることができる。中でも、粉砕工程では、例えば回転翼の回転により複合体を粉砕することが好ましい。
任意に実施し得る粉砕工程では、複合化工程で得られた、カーボンナノチューブおよびフッ素樹脂を含有する複合体を粉砕する。ここで、粉砕方法としては、特に限定されることなく、任意の粉砕方法を用いることができる。中でも、粉砕工程では、例えば回転翼の回転により複合体を粉砕することが好ましい。
【0044】
（成形体）
そして、本発明の成形体は、上述した複合材料を、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等により成形して得ることができる。なお、成形体には、任意に架橋処理を施してもよい。
そして、本発明の成形体は、上述した複合材料を、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等により成形して得ることができる。なお、成形体には、任意に架橋処理を施してもよい。
【0045】
ここで、成形体は、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、５×１０３Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。体積抵抗率が上記上限値以下であれば、帯電防止性能を更に高めることができる。
なお、本発明において、体積抵抗率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、本発明において、体積抵抗率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例0046】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、体積抵抗率および比表面積は、以下の方法を使用して測定した。
実施例および比較例において、体積抵抗率および比表面積は、以下の方法を使用して測定した。
【0047】
＜体積抵抗率＞
作製した成形体の表面を耐水研磨紙（３０００番）で研磨した後、低抵抗（１０８Ω・ｃｍ未満）は抵抗率計ロレスタ（三菱化学アナリテック社製、製品名「ＭＣＰ－Ｔ６１０」、プローブＬＳＰ）、高抵抗（１０８Ω・ｃｍ以上）は抵抗率計ハイレスタ（三菱化学アナリテック社製、製品名「ＭＣＰ－ＨＴ８００」、プローブＵＲＳＳ）を用いて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。体積抵抗率の値が小さい程、導電性に優れており、高い帯電防止性能を有することを示す。
＜比表面積＞
ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠し、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」）を用いて、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
作製した成形体の表面を耐水研磨紙（３０００番）で研磨した後、低抵抗（１０８Ω・ｃｍ未満）は抵抗率計ロレスタ（三菱化学アナリテック社製、製品名「ＭＣＰ－Ｔ６１０」、プローブＬＳＰ）、高抵抗（１０８Ω・ｃｍ以上）は抵抗率計ハイレスタ（三菱化学アナリテック社製、製品名「ＭＣＰ－ＨＴ８００」、プローブＵＲＳＳ）を用いて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。体積抵抗率の値が小さい程、導電性に優れており、高い帯電防止性能を有することを示す。
＜比表面積＞
ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠し、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」）を用いて、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
【0048】
（実施例１）
５ＬのＳＵＳ缶に、分散媒としてシクロヘキサンを２７２０ｇと、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のフッ素樹脂粒子（ＡＧＣ社製、製品名「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ Ｇ１６３」、平均粒径３０μｍ、比重２．１５）を６７９．８３ｇと、単層カーボンナノチューブ（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、比重１．７、炭素純度：９９．５％、平均直径３．５ｎｍ、３σ／Ａｖ：０．６０、平均長さ：４５０μｍ、比表面積：１０４２ｍ２／ｇ、ｔ－プロット：上に凸）を０．１７ｇとを投入し、分散機（ラボリューション、プライムミクス株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１５分間混合し、フッ素樹脂粒子と、カーボンナノチューブとを含むスラリー状の分散液を得た。
次いで、得られたスラリーをフッ素コーティングアルミバット（ＡＳ ＯＮＥ品番：２－３３９－０７、型番：深1号）を用いてドラフトチャンバーで乾燥させて分散媒を除去し、その後、角型真空乾燥器（ヤマト科学社製）にて１２５℃で２時間にわたり熱風乾燥することで、フッ素樹脂および単層カーボンナノチューブを含む複合体を得た
得られた複合体を、撹拌翼を備える粉砕装置であるミルミキサーを用いて１５秒間粉砕し、複合材料（複合樹脂粒子）を得た。
得られた複合樹脂粒子を金型に投入後、圧縮成型機（ダンベル社製、型番「ＳＤＯＰ－１０３２ＩＶ－２ＨＣ－ＡＴ」）を用いて、室温、圧力９ＭＰａ、圧力保持時間５分の条件にて予備成形を行い、幅１３０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み２ｍｍのシート状の予備成形体を得た。予備成形体を脱型後、フリーの状態で熱風循環炉にて３７０℃で６時間焼成することにより、成形体を得た。得られた成形体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
５ＬのＳＵＳ缶に、分散媒としてシクロヘキサンを２７２０ｇと、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のフッ素樹脂粒子（ＡＧＣ社製、製品名「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ Ｇ１６３」、平均粒径３０μｍ、比重２．１５）を６７９．８３ｇと、単層カーボンナノチューブ（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、比重１．７、炭素純度：９９．５％、平均直径３．５ｎｍ、３σ／Ａｖ：０．６０、平均長さ：４５０μｍ、比表面積：１０４２ｍ２／ｇ、ｔ－プロット：上に凸）を０．１７ｇとを投入し、分散機（ラボリューション、プライムミクス株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１５分間混合し、フッ素樹脂粒子と、カーボンナノチューブとを含むスラリー状の分散液を得た。
次いで、得られたスラリーをフッ素コーティングアルミバット（ＡＳ ＯＮＥ品番：２－３３９－０７、型番：深1号）を用いてドラフトチャンバーで乾燥させて分散媒を除去し、その後、角型真空乾燥器（ヤマト科学社製）にて１２５℃で２時間にわたり熱風乾燥することで、フッ素樹脂および単層カーボンナノチューブを含む複合体を得た
得られた複合体を、撹拌翼を備える粉砕装置であるミルミキサーを用いて１５秒間粉砕し、複合材料（複合樹脂粒子）を得た。
得られた複合樹脂粒子を金型に投入後、圧縮成型機（ダンベル社製、型番「ＳＤＯＰ－１０３２ＩＶ－２ＨＣ－ＡＴ」）を用いて、室温、圧力９ＭＰａ、圧力保持時間５分の条件にて予備成形を行い、幅１３０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み２ｍｍのシート状の予備成形体を得た。予備成形体を脱型後、フリーの状態で熱風循環炉にて３７０℃で６時間焼成することにより、成形体を得た。得られた成形体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【0049】
（実施例２）
単層カーボンナノチューブ（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１」）に替えて単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社製、製品名「ＴＵＢＡＬＬ」）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合材料および成形体を得た。そして、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
単層カーボンナノチューブ（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１」）に替えて単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社製、製品名「ＴＵＢＡＬＬ」）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合材料および成形体を得た。そして、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
【0050】
（実施例３）
フッ素樹脂の量を６７９．９３ｇに変更し、単層カーボンナノチューブの量を０．０７ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、複合材料および成形体を得た。そして、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
フッ素樹脂の量を６７９．９３ｇに変更し、単層カーボンナノチューブの量を０．０７ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、複合材料および成形体を得た。そして、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
【0051】
（実施例４）
単層カーボンナノチューブ（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１」）に替えて多層カーボンナノチューブ（ＪＥＩＯ社製、製品名「ＪＣ１４２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合材料および成形体を得た。そして、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
単層カーボンナノチューブ（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１」）に替えて多層カーボンナノチューブ（ＪＥＩＯ社製、製品名「ＪＣ１４２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合材料および成形体を得た。そして、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
【0052】
（実施例５）
フッ素樹脂の量を６７９．３２ｇに変更し、単層カーボンナノチューブの量を０．６８ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、複合材料および成形体を得た。そして、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
フッ素樹脂の量を６７９．３２ｇに変更し、単層カーボンナノチューブの量を０．６８ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、複合材料および成形体を得た。そして、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
【0053】
（比較例１）
単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社製、製品名「ＴＵＢＡＬＬ」）に替えて多層カーボンナノチューブ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、製品名「Ｋ－ｎａｎｏｓ １００Ｐ」）を用いた以外は実施例５と同様にして、複合材料および成形体を得た。そして、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社製、製品名「ＴＵＢＡＬＬ」）に替えて多層カーボンナノチューブ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、製品名「Ｋ－ｎａｎｏｓ １００Ｐ」）を用いた以外は実施例５と同様にして、複合材料および成形体を得た。そして、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
【0054】
（比較例２）
単層カーボンナノチューブとして国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従いスーパーグロース法で調製した単層カーボンナノチューブ（比表面積：１４５４ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合材料および成形体を得た。そして、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
単層カーボンナノチューブとして国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従いスーパーグロース法で調製した単層カーボンナノチューブ（比表面積：１４５４ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合材料および成形体を得た。そして、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
表１より、実施例１～５の成形体は、比較例１～２の成形体よりも導電性に優れている事が分かる。
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明によれば、導電性に優れ、高い帯電防止性能を有する複合材料および成形体を得ることができる。