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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024122575
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】フッ化物蛍光体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/61 20060101AFI20240902BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
C09K11/61
C09K11/08 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023030182
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐野 洋平
(72)【発明者】
【氏名】市川 諒英
【テーマコード（参考）】
4H001
【Ｆターム（参考）】
4H001CA02
4H001XA01
4H001XA07
4H001XA09
4H001XA14
4H001XA19
4H001XB11
4H001XB41
4H001XB42
4H001YA25
(57)【要約】
【課題】残光時間を短くすることができるフッ化物蛍光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記元素Ｍ、前記Ｍｎの４価のイオン及び前記Ｆが錯イオンを形成し、Ｆのモル比を６としたときに、前記イオンＡのモル比が、前記錯イオンの電荷の絶対値であり、４価の前記Ｍｎのモル比が０．０８３以上０．２５以下である組成を有し、六方晶系の母体結晶を有する、フッ化物蛍光体である。
【選択図】図４
【解決手段】アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記元素Ｍ、前記Ｍｎの４価のイオン及び前記Ｆが錯イオンを形成し、Ｆのモル比を６としたときに、前記イオンＡのモル比が、前記錯イオンの電荷の絶対値であり、４価の前記Ｍｎのモル比が０．０８３以上０．２５以下である組成を有し、六方晶系の母体結晶を有する、フッ化物蛍光体である。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記元素Ｍ、前記Ｍｎの４価のイオン及び前記Ｆが錯イオンを形成し、Ｆのモル比を６としたときに、前記イオンＡのモル比が、前記錯イオンの電荷の絶対値であり、４価の前記Ｍｎのモル比が０．０８３以上０．２５以下である組成を有し、六方晶系の母体結晶を有する、フッ化物蛍光体。
【請求項2】
前記母体結晶の結晶構造が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する、請求項１に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項3】
Ｋ２ＭｎＦ６（空間群Ｐ６３ｍｃ）で表される無機化合物の結晶構造と同一の結晶構造を母体結晶として有する、請求項１に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項4】
前記母体結晶の、格子定数ａ、ｂ、ｃが、以下の数値を満たす、請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体。
ａ＝５.６５±０.０１Å
ｂ＝５.６５±０.０１Å
ｃ＝９.２５±０.０２Å
ａ＝５.６５±０.０１Å
ｂ＝５.６５±０.０１Å
ｃ＝９.２５±０.０２Å
【請求項5】
下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体。
Ａｗ[Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６] （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンであり、Ｍは、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖは、０．０８３≦ｖ≦０．２５を満たす数であり、ｗは、［Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。）
Ａｗ[Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６] （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンであり、Ｍは、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖは、０．０８３≦ｖ≦０．２５を満たす数であり、ｗは、［Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。）
【請求項6】
ゼロフォノン線に対応する波長に発光ピークを有する、請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項7】
発光スペクトルにおいて、６２２ｎｍに発光ピーク波長を有する、請求項６に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項8】
アルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である非水系フッ化水素含有液体と、を含む、非水系溶液を準備することと、
前記非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体と、を接触させて、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させることと、を含む、フッ化物蛍光体の製造方法。
前記非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体と、を接触させて、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させることと、を含む、フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項9】
前記非水系溶液を準備することにおいて、前記非水系溶液１００質量％に対して、前記イオンＡの含有量が３．０１質量％以上３．０９質量％以下の範囲内であり、前記元素Ｍの含有量が０．７６質量％以上１．００質量％以下の範囲内であり、前記Ｍｎの含有量が０．２１質量％以上０．６３質量％以下の範囲内であり、残部が前記非水系フッ化水素含有液体である、請求項８に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項10】
前記非水系溶液を準備することにおいて、前記非水系フッ化水素含有液体が、窒素含有複素環化合物類、アミン類、尿素類、アミド類、カルバミン酸類、トリアルキルホスフィン類、エーテル類、エステル類、アルコール類及び第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項８又は９に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項11】
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系有機液体が、ニトリル類、ケトン類、アミド類、エーテル類、窒素含有複素環化合物類、アミン類、フルオロ化合物類、エステル類、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項８又は９に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項12】
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系容液を連続的に撹拌しながら、前記非水系有機液体を滴下して、前記フッ化物蛍光体を析出させる、請求項８に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項13】
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系溶液の撹拌速度が２０ｒｐｍから１０００ｒｐｍの範囲である、請求項１２に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項14】
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系有機液体の滴下速度が、０．１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の範囲内である、請求項１２又は１３に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項15】
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系溶液と前記非水系有機液体との体積比が９：１から１：９の範囲である、請求項８又は９に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項16】
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系有機液体を接触させるときの前記第非水系溶液の温度が１０℃以上４０℃以下の範囲内であり、前記非水系溶液と接触させる前の前記非水系有機液体の温度が１０℃以上４０℃以下の範囲内であり、前記非水系溶液の温度と、前記非水系有機液体の温度の温度差が１０℃未満である、請求項８又は９に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項17】
析出された前記フッ化物蛍光体が六方晶系の母体結晶を有し、前記フッ化物蛍光体の母体結晶の結晶構造が、空間群Ｐ６３ｍｃに属し、前記フッ化物蛍光体が、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項８又は９に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
Ａｗ[Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６] （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１イオンであり、Ｍは、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１元素であり、ｖは、０．０８３≦ｖ≦０．２５を満たす数であり、ｗは、［Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。）
Ａｗ[Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６] （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１イオンであり、Ｍは、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１元素であり、ｖは、０．０８３≦ｖ≦０．２５を満たす数であり、ｗは、［Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ化物蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ化物結晶は、優れた透過性を有する。賦活元素を含むフッ化物結晶は、光源からの励起光を波長変換する蛍光体として使用されている。発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やレーザーダイオード（ＬＤ：Ｌｉｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）等の発光素子を励起光源として、フッ化物蛍光体を組み合わせた発光装置が知られている。
【0003】
例えば特許文献１には、賦活元素として４価のマンガン（Ｍｎ４＋）を用い、フッ化水素を含む水溶液中で、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で表される組成を有するフッ化物蛍光体を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１２－２２４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
発光素子と蛍光体を用いた発光装置では、残光が課題となる場合がある。例えば、このような発光装置を液晶表示装置のバックライトとして使用した場合、液晶自体の応答速度が遅いため、残光の時間が長いと、動きのある画像を表示したときに、動きに従って光の尾をひくような画像になり、画像が切り替わっても赤色が残っているような印象を受ける場合がある。なお、残光の課題はバックライト用途に限られず、他の用途でも課題となる場合がある。
そこで、残光時間を短くすることができるフッ化物蛍光体及びその製造方法を提供することを課題とする。
そこで、残光時間を短くすることができるフッ化物蛍光体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記元素Ｍ、前記Ｍｎの４価のイオン及び前記Ｆが錯イオンを形成し、Ｆのモル比を６としたときに、前記イオンＡのモル比が、前記錯イオンの電荷の絶対値であり、４価の前記Ｍｎのモル比が０．０８３以上０．２５以下である組成を有し、六方晶系の母体結晶を有する、フッ化物蛍光体である。
本発明の第一の態様は、アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記元素Ｍ、前記Ｍｎの４価のイオン及び前記Ｆが錯イオンを形成し、Ｆのモル比を６としたときに、前記イオンＡのモル比が、前記錯イオンの電荷の絶対値であり、４価の前記Ｍｎのモル比が０．０８３以上０．２５以下である組成を有し、六方晶系の母体結晶を有する、フッ化物蛍光体である。
【0007】
本発明の第二の態様は、アルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である非水系フッ化水素含有液体と、を含む非水系溶液を準備することと、
前記非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体と、を接触させて、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させることと、を含むフッ化物蛍光体の製造方法である。
前記非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体と、を接触させて、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させることと、を含むフッ化物蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【0008】
上述の態様により、残光時間を短くすることができるフッ化物蛍光体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】フッ化物蛍光体の製造方法を示すフローチャートである。
【図2】フッ化物蛍光体を用いた発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図3】図３は、実施例１から５に係るフッ化物蛍光体のＸＲＤスペクトル、比較例１に係るフッ化物蛍光体のＸＲＤスペクトル、及び六方晶系のフッ化物（ｈ－Ｋ２ＳｉＦ６）及び立方晶系のフッ化物（ｃ－Ｋ２ＳｉＦ６）のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図4】実施例１に係り、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図5】比較例１に係り、立方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示に係るフッ化物蛍光体及びその製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のフッ化物蛍光体及びその製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。
【0011】
フッ化物蛍光体は、アルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、元素Ｍ、Ｍｎの４価のイオン及びＦが錯イオンを形成し、Ｆのモル比を６としたときに、イオンＡのモル比が、錯イオンの電荷の絶対値であり、４価のＭｎのモル比が０．０８３以上０．２５以下である組成を有し、六方晶系の母体結晶を有する。イオンＡは、Ｒｂを除くアルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅを除く第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。以下、本明細書において、前記組成を有し、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を、「六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体」とも記載する。
【0012】
例えば、前述の特許文献１に記載されているＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で表される組成を有するフッ化物蛍光体の母体結晶（Ｋ２ＳｉＦ６）は、立方晶系の母体結晶を有する。立方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体は、立方晶系の母体結晶中で八面体構造を有するＳｉの一部が賦活元素であるＭｎに置き換わった構造を有している。蛍光体は、賦活元素からなる発光イオンが励起光を吸収し、基底状態の電子が励起状態に励起され、励起された電子が再び基底状態に遷移する際にその差分のエネルギーを光として放出する。立方晶系の母体結晶は、Ｍｎ４＋の性質や結晶構造の対称性の高さから、励起状態から基底状態への遷移が禁制となるため、残光時間が長い。励起状態から基底状態への遷移は、フォノンの吸放出による対称性の低下によって促進され、差分のエネルギーが光として放出される。一方、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体は、立方晶系の母体結晶と比べて、結晶構造の対称性が低いため、フォノンの吸放出による遷移の促進を必要としないゼロフォノン線（Ｚｅｒｏ Ｐｈｏｎｏｎｅ Ｌｉｎｅ，ＺＰＬ）によっても発光し、立方晶系の母体結晶と比べて残光時間が短くなる。
【0013】
Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋の発光スペクトルにおいて、１．９９３ｅＶ（６２２ｎｍ）の発光がＺＰＬによる発光である。このＺＰＬを基準として、－０．０７８ｅＶ（６４８ｎｍ）、－０．０４３ｅＶ（６３６ｎｍ）、－０．０２９ｅＶ（６３１ｎｍ）、＋０．０２６ｅＶ（６１４ｎｍ）、＋０．０４２ｅＶ（６０９ｎｍ）、＋０．０７６ｅＶ（５９９ｎｍ）の発光がフォノンの吸放出による発光である。前述の値は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ａｐｐｌｉｅｄ ｐｈｙｓｉｃｓ，１０６，０１３５１６（２００９）などを参照することができる。測定は分光蛍光光度計（例えばＦＰ－８５００ＤＳ、日本分光株式会社製）を使用して実施できる。立方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体は、フォノンの吸放出による発光のみが生じる。一方、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体は、ＺＰＬによる発光とフォノンの吸放出による発光の双方が生じる。
【0014】
六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体は、ＺＰＬに対応する波長に発光ピークを有することが好ましい。このＺＰＬにより、励起光を照射したときの残光時間を短くすることができる。
【0015】
六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、６２２ｎｍに発光ピーク波長を有することが好ましい。発光ピーク波長は、発光スペクトルにおいて、１つの発光ピークのピークトップを示す波長をいう。六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、複数の発光ピークを有する場合がある。六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、最大のピークトップを有する発光ピークに対して最大のピークトップの高さの５０％以上の高さのピークトップを有する発光ピークのうち、１つの発光ピークのピークトップの波長が６２２ｎｍにあれば、６２２ｎｍに発光ピーク波長を有する。六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体が６２２ｎｍに発光ピーク波長を有すると、フッ化物蛍光体のＺＰＬの波長と合致し、フッ化物蛍光体がＺＰＬによって発光することができる。フッ化物蛍光体は、分光蛍光光度計（例えばＦＰ－８５００ＤＳ、日本分光株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４６０ｎｍである励起光によって、励起されたフッ化物蛍光体の発光スペクトルを測定し、測定した発光スペクトルから発光ピーク波長を求めることができる。
【0016】
フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおいて、フォノン遷移に伴う波長である６３１ｎｍにおける発光強度Ｉ６３１ｎｍに対する、ＺＰＬに相当する波長である６２２ｎｍにおける発光強度Ｉ６２２ｎｍの強度比Ｉ６２２ｎｍ／Ｉ６３１ｎｍが０．１を超えて大きくなると、フッ化物蛍光体に含まれる六方晶系の母体結晶が多いことを示し、残光時間を短くすることができる。強度比Ｉ６２２ｎｍ／Ｉ６３１ｎｍが０．２以上でもよく、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがさらに好ましく、０．５以上であることがよりさらに好ましく、０．６以上であることが特に好ましく、０．７以上であることが特に好ましく、１．０以下でもよい。
【0017】
フッ化物蛍光体の組成において、４価のＭｎのモル比が０．０８３以上であると、フッ化物蛍光体は、フッ化物蛍光体中に六方晶系の母体結晶が、全体量に対して２７質量％以上含まれることになる。フッ化物蛍光体中の六方晶系の母体結晶の含有量が、全体量に対して４分の１（２５質量％）を超えて大きくなると、ＺＰＬによって発光する割合が多くなり、残光時間を短くすることができる。フッ化物蛍光体の組成において、４価のＭｎのモル比が０．０８３以上であると、フッ化物蛍光体中の六方晶系の母体結晶は、全体量に対して２７質量％以上となり、発光スペクトルにおける強度比Ｉ６２２ｎｍ／Ｉ６３１ｎｍが０．１を超えて大きくなり、残光時間を短くすることができる。フッ化物蛍光体の組成において、４価のＭｎのモル比が０．０８３以上である、フッ化物蛍光体中の六方晶系の母体結晶の含有量が全体量に対して２７質量％以上となり、発光スペクトルにおける強度比Ｉ６２２ｎｍ／Ｉ６３１ｎｍが０．３７以上となり、残光時間を短くすることができる。フッ化物蛍光体中、４価のＭｎのモル比が０．１２以上であると、フッ化物蛍光体中に含まれる六方晶系の母体結晶の含有量は、全体量に対して５８質量％以上となり、ＺＰＬによって発光する割合がさらに多くなるため好ましい。フッ化物蛍光体中、４価のＭｎのモル比が０．１５９以上であると、フッ化物蛍光体中に含まれる六方晶系の母体結晶の含有量は、全体量に対して９７質量％以上となり、ＺＰＬによって発光する割合がさらに多くなるため、より好ましい。フッ化物蛍光体中に含まれる六方晶系の母体結晶の含有量を多くするために、フッ化物蛍光体の組成において、４価のＭｎのモル比は０．２５以下であることが好ましく、０．２４８以下であることがより好ましい。フッ化物蛍光体中のＭｎ含有量（ｍｏｌ％）は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（例えばＰＳ３５００ＤＤ－ＩＩ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、フッ化物蛍光体中のＭｎ含有量（質量％）を測定し、得られたフッ化物蛍光体の元素組成比からＭｎ含有量（ｍｏｌ％）を算出することができる。
【0018】
六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体は、ＺＰＬによっても発光するため、励起光を照射したときの残光時間を短くすることができる。六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体は、励起光を照射したときの発光強度を基準強度１００％とし、励起光の照射を遮断した時点を基準時とし、時間変化に対する発光強度変化を、一次の指数関数的減衰曲線でカーブフィッティング解析して導き出された半減期（ｔ１／２）を発光寿命（ｔ１／２）（ｍｓｅｃ）として算出した。発光寿命（ｔ１／２）が短いほど、残光時間が短くなる。フッ化物蛍光体の発光寿命（ｔ１／２）は８．５ｍｓｅｃ以下であることが好ましく、残光時間が８．０ｍｓｅｃ以下であることがより好ましい。発光寿命（ｔ１／２）は、１．０ｍｓｅｃ以上でもよく、２．０ｍｓｅｃ以上でもよい。
【0019】
フッ化物蛍光体の母体結晶の結晶構造は、空間群Ｐ６３ｍｃに属することが好ましい。空間群は、国際結晶学連合が編集した「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ」に記載されている。六方晶系の母体結晶を有するフッ化物として、Ｋ２ＭｎＦ６が挙げられる。フッ化物蛍光体は、Ｋ２ＭｎＦ６（空間群Ｐ６３ｍｃ）で表される無機化合物の結晶構造と同一の結晶構造を母体結晶として有することが好ましい。フッ化物蛍光体を構成する母体結晶が、例えばＫ２ＳｉＦ６の場合は、立方晶系の母体結晶を有するが、組成１モルにおけるモル比で０．０８３を超えて０．２５未満の範囲内となるように、発光中心となる４価のマンガンを含む場合、フッ化物蛍光体は、六方晶系の結晶構造を有するＫ２ＭｎＦ６の結晶構造と同一の六方晶系の結晶構造が含まれる。六方晶系の結晶構造を有するＫ２ＭｎＦ６の結晶構造と同一の六方晶系の結晶構造中で発光イオンとなるＭｎ４＋の八面体構造は、立方晶系の結晶構造を有するＫ２ＳｉＦ６の結晶構造と同一の立方晶系の結晶構造中で発光イオンとなるＭｎ４＋の八面体構造と比べて対称性が低いので、フォノンの吸放出による遷移の促進を必要としないＺＰＬによっても発光し、残光時間を短くすることができる。フッ化物蛍光体中の六方晶系の母体結晶の含有量（Ｐ６３ｍｃの比率）は、全体量に対して２５質量％以上であることが好ましく、２７質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上でもよく、８０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。フッ化物蛍光体中の六方晶系の母体結晶は、全体量に対して１００質量％でもよいが、全て母体結晶として算出することは難しいため、フッ化物蛍光体中の六方晶系の母体結晶は、全体量に対して９９質量％以下含まれることが好ましく、９８質量％以下含まれることが好ましく、９７質量％以下含まれることが好ましい。フッ化物蛍光体中の六方晶系の母体結晶の含有量（Ｐ６３ｍｃの比率）は、フッ化物蛍光体について測定したＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの測定結果から、参照強度比（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ，ＲＩＲ）法により測定することができる。参照するＲＩＲ値として、国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ，ＩＣＤＤ）に登録されている立方晶系のｃ－Ｋ２ＳｉＦ６（Ｎｏ．０１－０８１－２２６４）と、六方晶系のｈ－Ｋ２ＳｉＦ６（Ｎｏ．０１－０７６－２９２７）を使用することができる。
【0020】
フッ化物蛍光体の母体結晶は、六方晶系の結晶であり、単位格子の軸の長さを示す格子定数ａ、ｂ及びｃが下記の数値を満たすことが好ましい。単位格子の軸間の角度を示すα、βは、それぞれ９０度であり（α＝β＝９０°）、γは１２０度（γ＝１２０°）である。
ａ＝５.６５±０.０１Å
ｂ＝５.６５±０.０１Å
ｃ＝９.２５±０.０２Å
フッ化物蛍光体の母体結晶が六方晶系の結晶であり、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有し、格子定数ａ、ｂ及びｃが前記数値を満たすことにより、結晶構造の対称性が低いので、発光においてフォノンの吸放出による遷移の促進を必要としないＺＰＬによって発光し、発光特性を高くすることができ、残光時間を短くすることができる。
ａ＝５.６５±０.０１Å
ｂ＝５.６５±０.０１Å
ｃ＝９.２５±０.０２Å
フッ化物蛍光体の母体結晶が六方晶系の結晶であり、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有し、格子定数ａ、ｂ及びｃが前記数値を満たすことにより、結晶構造の対称性が低いので、発光においてフォノンの吸放出による遷移の促進を必要としないＺＰＬによって発光し、発光特性を高くすることができ、残光時間を短くすることができる。
【0021】
フッ化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ａｗ[Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６] （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンであり、Ｍは、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖは、０．０８３≦ｖ≦０．２５を満たす数であり、ｗは、[Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６]で表される錯イオンの電荷の絶対値である。
Ａｗ[Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６] （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンであり、Ｍは、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖは、０．０８３≦ｖ≦０．２５を満たす数であり、ｗは、[Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６]で表される錯イオンの電荷の絶対値である。
【0022】
イオンＡは、Ｒｂ＋を除くアルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｋ＋、Ｎａ＋、及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、Ｋ＋及びＮａ＋からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、Ｋ＋であってもよい。前記式（Ｉ）において、変数ｗは、[Ｍ１－ｖＭｎ４＋
ｖＦ６]で表される錯イオンの電荷の絶対値であり、好ましくは２である（ｗ＝２）。
【0023】
元素Ｍは、Ｇｅを除く第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、Ｓｉ、Ｔｉ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【0024】
前記式（Ｉ）において、Ｍｎ４＋は、賦活元素であるＭｎの４価のイオンであり、フッ化物蛍光体において発光中心となる発光イオンである。前記式（Ｉ）において、変数ｖは、Ｍｎ４＋のモル比を表し、変数ｖは、０．０８３以上０．２５以下（０．０８３≦ｖ≦０．２５）であり、好ましくは０．０８３以上０．２４８以下の範囲内（０．０８３≦ｖ≦０．２４８）であり、０．１２１以上（０．１２１≦ｖ）でもよく、０．１５９以上（０．１５９≦ｖ）でもよく、０．１８５以上（０．１８５≦ｖ）でもよい。
【0025】
六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体は、フッ化物蛍光体の全体量中に六方晶系の母体結晶を２５質量％以上含有していることが好ましく、２７質量％以上含有していることがより好ましく、９０質量％以上含有していてもよく、１００質量％含有してもよく、９９質量％以下含有してもよく、９８質量％以下含有してもよく、９７質量％以下含有してもよい。フッ化物蛍光体中の六方晶系の母体結晶の含有量が１００質量％である場合、フッ化物蛍光体が全て六方晶系の母体結晶からなる結晶構造であることを意味する。フッ化物蛍光体中の六方晶系の母体結晶の含有量は、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）に於いて、ＲＩＲ法による定量分析により測定することができる。
【0026】
六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体が、フッ化物蛍光体の製造に使用される水溶液等によって、水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水を含む場合、発光中心となる４価のマンガンイオン（Ｍｎ４＋）が、水酸化物イオン（ＯＨ－）によって３価のマンガンイオン（Ｍｎ３＋）に還元され、発光特性が低下する場合がある。六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体は、水酸化物イオン（ＯＨ－）の含有量が少ない方が好ましく、フッ化物蛍光体に含まれる水酸化物イオン（ＯＨ－）が、フッ化物イオン（Ｆ－）に置き換えられていることが好ましい。
【0027】
フッ化物蛍光体の製造方法は、アルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である非水系フッ化水素含有液体と、を含む、非水系溶液を準備することと、前記非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体と、を接触させて、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させることと、を含む。イオンＡは、Ｒｂを除くアルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅを除く第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0028】
図１は、フッ化物蛍光体の製造方法の一例を示すフローチャートである。フッ化物蛍光体の製造方法は、非水系溶液を準備（Ｓ１０１）することと、非水系溶液と非水系有機液体を接触させ、フッ化物蛍光体を析出（Ｓ１０２）させることを含む。フッ化物蛍光体の製造方法は、得られた六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体の分離処理、洗浄処理、乾燥処理などの後処理を含んでいてもよい。
【0029】
イオンＡは、フッ化物蛍光体を構成するイオンであることが好ましい。イオンＡは、Ｒｂを除くアルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｋ＋、Ｎａ＋、及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、Ｋ＋、Ｎａ＋及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、Ｋ＋及びＮａ＋からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、Ｋ＋であってもよい。非水系溶液を準備することにおいて、非水系溶液に含まれるイオンＡの原料としては、アルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種を含むフッ化物、フッ素水素化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、炭酸塩等の化合物を用いることができる。原料として用いる化合物は、アルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも２種以上を含むものであってもよく、アルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡの他に、Ｍｎ、又は第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含むものであってもよい。
【0030】
元素Ｍは、フッ化物蛍光体を構成する元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅを除く第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、Ｓｉ、Ｔｉ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。非水系溶液を準備することにおいて、非水系溶液に含まれる元素Ｍの原料としては、元素Ｍを含むフッ化物、フッ素水素化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の元素Ｍを含む化合物が挙げられる。元素Ｍの原料が、元素Ｍを含むフッ化物の場合は、元素Ｍとフッ素の他に、アルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡを含んでいてもよい。非水系溶液に含まれる元素Ｍは、錯イオンとなっていてもよく、元素Ｍとフッ素を含むフッ化物錯イオンとなっていてもよい。元素Ｍを含む錯イオンを第１錯イオンともいう。元素Ｍとフッ素を含むフッ化物錯イオンを、第１フッ化物錯イオンともいう。第１フッ化物錯イオンとなる原料としては、例えばヘキサフルオロケイ酸又はヘキサフルオロケイ酸塩、ヘキサフルオロチタニウム酸塩、ヘキサフルオロジルコン酸塩、ヘキサフルオロスズ酸塩、等が挙げられる。
【0031】
非水系溶液を準備することにおいて、非水系溶液に含まれるＭｎの原料としては、Ｍｎを含むフッ化物、フッ素水素化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩等のＭｎを含む化合物が挙げられる。Ｍｎの原料が、Ｍｎを含むフッ化物の場合は、Ｍｎとフッ素の他に、アルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡを含んでいてもよい。非水系溶液に含まれるＭｎは、Ｍｎを含む錯イオンとなっていてもよく、Ｍｎを含むフッ化物錯イオン（ＭｎＦ６
２－）となっていてもよい。Ｍｎを含む錯イオンを第２錯イオンともいう。Ｍｎを含むフッ化物錯イオンを第２フッ化物錯イオンともいう。第２フッ化物錯イオンとなる原料としては、例えばヘキサフルオロマンガン酸又はヘキサフルオロマンガン酸塩等が挙げられる。
【0032】
非水系溶液を準備することにおいて、非水系溶液１００質量％に対して、イオンＡの含有量が３．０１質量％以上３．０９質量％以下の範囲内であり、元素Ｍの含有量が０．７６質量％以上１．００質量％の範囲内であり、Ｍｎの含有量が０．２１質量％以上０．６３質量％以下の範囲内であり、残部がフッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である非水系フッ化水素含有液体であることが好ましい。本明細書において、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の非水系フッ化水素含有液体を、「非水系フッ化水素含有液体」とも記載する。非水系溶液１００質量％中のＭｎの含有量が０．２１質量％以上０．６３質量％以下の範囲内であれば、非水系溶液と後述する非水系有機液体に接触させることによって、六方晶の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を得ることができる。非水系溶液を準備することにおいて、非水系溶液１００質量％に対して、イオンＡの含有量が３．０１質量％以上３．０５質量％以下の範囲内であり、元素Ｍの含有量が０．７６質量％以上０．８８質量％以下の範囲内であり、Ｍｎの含有量が０．４２質量％以上０．６３質量％以下の範囲内であり、残部がフッ化水素含有液体であってもよい。また、非水系溶液１００質量％に対して、イオンＡの含有量が３．０１質量％以上３．０３質量％以下の範囲内であり、元素Ｍの含有量が０．７６質量％以上０．８２質量％以下の範囲内であり、Ｍｎの含有量が０．５３質量％以上０．６３質量％以下の範囲内であり、残部が非水系フッ化水素含有液体であってもよい。非水系溶液は、後述する非水系フッ化水素含有液体中に、より多くのＭｎ４＋を溶解させることができる。非水系溶液中に含まれるマンガンの量が比較的多いため、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させることができる。
【0033】
非水系溶液を準備することにおいて、非水系溶液中で元素Ｍが第１錯イオンとなっている場合には、非水系溶液１００質量％に対して、第１錯イオンの下限値が３．８３質量％以上でもよい。また、非水系溶液１００質量％に対して、第１錯イオンの上限値は、５．０６質量％以下でもよく、４．４５質量％以下でもよい。非水系溶液を準備することにおいて、非水系溶液中で元素Ｍが第１錯イオンとなっている場合に、第１錯イオンの含有量が３．８３質量％以上、４．１４質量％以下であれば、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体が得られやすい。
【0034】
非水系溶液を準備することにおいて、非水系溶液中でＭｎが第２錯イオンとなっている場合には、非水系溶液１００質量％に対して、第２錯イオンの下限値が０．６５質量％以上でもよく、１．３０質量％以上でもよい。また、非水系溶液１００質量％に対して、第２錯イオンの上限値は、１．９５質量％以下でもよい。非水系溶液を準備することにおいて、非水系溶液中でＭｎが第２錯イオンとなっている場合に、第２錯イオンの含有量が１．６３質量％以上、１．９５質量％以下であれば、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体が得られやすい。
【0035】
非水系フッ化水素含有液体は、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である。非水系フッ化水素含有液体は、アルカリ金属及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡとなり得る元素又は分子を含む化合物、元素Ｍを含む化合物、Ｍｎを含む化合物を溶解し得る量のフッ化水素が含まれていればよい。イオンＡとなり得る元素又は分子を含む化合物、元素Ｍを含む化合物、及びＭｎを含む化合物を、溶解し得る非水系フッ化水素含有液体中のフッ化水素の含有量は、２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である。非水系フッ化水素含有液体は、標準状態（２５℃、１気圧）において、液体のフッ化水素１００質量％であってもよい。非水系フッ化水素含有液体中のフッ化水素の含有量は、２０質量％以上３０質量％以下の範囲内であってもよく、６０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
【0036】
非水系フッ化水素含有液体は、フッ化水素の他に、標準状態（２５℃、１気圧）において、液体であり、沸点が１２０℃以上である化合物を含んでいてもよい。非水系フッ化水素含有液体は、窒素含有複素環化合物類、アミン類、尿素類、アミド類、カルバミン酸類、トリアルキルホスフィン類、エーテル類、エステル類、アルコール類、及び第４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。非水系フッ化水素含有液体に含まれる化合物は、窒素含有複素環化合物類、アミン類、尿素類、アミド類、カルバミン酸類、トリアルキルホスフィン類、エーテル類、エステル類、アルコール類、及び第４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。市販の非水系フッ化水素含有液体として、例えば、７０質量％のフッ化水素とピリジンを含むピリジン－ＨＦ錯体である、Ｏｌａｈ試薬が挙げられる。また、非水系フッ化水素含有液体として、２８質量％のフッ化水素とトリエチルアミンを含むトリエチルアミン－ＨＦ錯体が挙げられる。その他、非水系フッ化水素含有液体として、６５－７５質量％のフッ化水素と尿素を含む尿素－ＨＦ錯体、６５％質量のフッ化水素とＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素を含むＤＭＰＵ－ＨＦ錯体が挙げられる。
【0037】
窒素含有複素環化合物類としては、ピロリジン及びピぺリジンから選択される環を有する脂環式化合物、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イソキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、アクリジン及びフェナントロリンから選択される環を有する複素環式芳香族化合物が挙げられる。窒素含有複素環化合物は、フッ素、塩素、臭素を化合物中に含むものであってもよい。
【0038】
窒素含有複素環化合物としてイミダゾールと、フッ素を含む化合物は、下記式（１）で表されるイミダゾリウム塩が挙げられる。
【0039】
【化1】
【0040】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示す。またＲ１からＲ５の一部又は全てが相互に結合して環を形成してもよい。炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、メチル基、又はエチル基であってもよく、水素原子であってもよい。前記式（１）中、ｎは１から４の数値であり、必ずしも整数でなくてもよい。ｎの数値は化合物の元素分析値から算出することができる。
【0041】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム塩、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩等が挙げられ、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩は常温で溶融する塩である。また、前記式（１）において、Ｒ１からＲ５の一部又は全ては相互に結合して環を形成していてもよい。具体例としては１，３－ジメチルベンズイミダゾリウム塩、１－エチル－３－メチルベンズイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【0042】
フッ素、塩素又は臭素を化合物中に含む窒素含有複素環化合物類中、主に、塩素又は臭素を含む窒素含有複素環化合物としては、２－トリクロロメチルピロール、２－トリブロモメチルピロール、４－クロロ－３－トリクロロメチルピラゾール、４－クロロ－３，５－ビス［トリクロロメチル］ピラゾール、４－クロロ－３－トリブロモメチルピラゾール、４－クロロ－３，５－ビス［トリブロモメチル］ピラゾール、１－メチル－３－トリクロロメチルピラゾール－４－カルボン酸エチル、１，２－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，３－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，５－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、２，５－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、４，５－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，２，５－トリス［トリクロロメチル］イミダゾール、２，３，４－トリス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，２－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、１，３－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、１，５－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、２，５－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、４，５－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、１，２，５－トリス［トリブロモメチル］イミダゾール、２，３，４－トリス［トリブロモメチル］イミダゾール、２－トリクロロメチルピリジン、３－トリクロロメチルピリジン、４－トリクロロメチルピリジン、２，３－２，５－ビス［トリクロロメチル］ピリジン、２，６－ビス［トリクロロメチル］ピリジン、３，５－ビス［トリクロロメチル］ピリジン、２－トリブロモメチルピリジン、３－トリブロモメチルピリジン、４－トリブロモメチルピリジン、２，３－２，５－ビス［トリブロモメチル］ピリジン、２，６－ビス［トリブロモメチル］ピリジン、３，５－ビス［トリブロモメチル］ピリジン、３－トリクロロメチルピリダジン、３－トリブロモメチルピリダジン、４－トリクロロメチルピリダジン、４－トリブロモメチルピリダジン、２，４－ビス［トリクロロメチル］ピリミジン、２，６－ビス［トリクロロメチル］ピリミジン、２，４－ビス［トリブロモメチル］ピリミジン、２，６－ビス［トリブロモメチル］ピリミジン、２，４－ジクロロ－５－トリクロロメチルピリミジン、２－トリクロロメチルピラジン、２－トリブロモメチルピラジン、１，３，５－トリスビス［トリクロロメチル］トリアジン、１，３，５－トリスビス［トリブロモメチル］トリアジン、４－トリクロロメチルインドール、５－トリクロロメチルインドール、４－トリブロモメチルインドール、５－トリブロモメチルインドール、２－トリクロロメチルベンズイミダゾール、２－トリブロモメチルベンズイミダゾール、５－トリクロロメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリブロモメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、６－トリクロロメチルプリン、６－トリブロモメチルプリン、３－トリクロロメチルキノリン、４－トリクロロメチルキノリン、３－トリブロモメチルキノリン、４－トリブロモメチルキノリン、３－トリクロロメチルイソキノリン、３－トリブロモメチルイソキノリン、４－トリクロロメチルチノリン、４－トリブロモメチルチノリン、２－トリクロロメチルキノキサリン、２－トリブロモメチルキノキサリン、５－トリクロロメチルキノキサリン、５－トリブロモメチルキノキサリン、９－トリクロロメチルアクリジン、９－トリブロモメチルアクリジン、４－トリクロロメチル－１，１０－フェナントロリン、４－トリブロモメチル－１，１０－フェナントロリン、５－トリクロロメチル－１，１０－フェナントロリン、５－トリブロモメチル－１，１０－フェナントロリンが挙げられる。
【0043】
フッ素、塩素又は臭素を含む酸素及び窒素含有複素環化合物類中、主に、塩素又は臭素を含む酸素及び窒素含有複素環化合物としては、３，５－ビス［トリクロロメチル］イソキサゾール、３，５－ビス［トリブロモメチル］イソキサゾール、２－トリクロロメチルベンゾキサゾール、２－トリブロモメチルベンゾキサゾールが挙げられる。
【0044】
フッ素、塩素又は臭素を含む硫黄及び窒素含有複素環化合物類中、主に、塩素又は臭素を含む硫黄及び窒素含有複素環化合物としては、４，５－ビス［トリクロロメチル］チアゾール、４，５－ビス［トリブロモメチル］チアゾール、５－トリクロロメチル－チアジアゾール、５－トリブロモメチル－チアジアゾール、２－トリクロロメチルベンゾチアゾール、２－トリブロモメチルベンゾチアゾールが挙げられる。
【0045】
アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，２－プロピレンジアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｏ－トルイジン、ｐ－ニトロトルエン、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、アニリン、ピペラジン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【0046】
尿素類としては、尿素、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１,３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（ｎ－プロピル）－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（ｎ－ブチル）－２－イミダゾリジノン、１,３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジエチルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｎ－プロピル）プロピルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｎ－ブチル）プロピルウレア等が挙げられる。
【0047】
アミド類としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
【0048】
カルバミン酸類としては、カルバミン酸、カルバミン酸エチル等が挙げられる。
【0049】
トリアルキルホスフィン類としては、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
【0050】
エーテル類としては、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
【0051】
エステル類としては、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
【0052】
アルコール類としては、炭素数が４以上の炭化水素基を有するアルコールであり、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノ―ル、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール等が挙げられる。
【0053】
第４級アンモニウム塩としては、下記式（２）で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【0054】
【化2】
【0055】
前記式（２）中、Ｒ６は、炭素数１から４のアルキル基、Ｒ７は、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基を示す。ｎは、１から４の数値を示す。
【0056】
前記式（２）で表される第４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウムカチオンとフルオロハイドロジェネートアニオンとから構成される。第４級アンモニウムカチオンのＲ６としては、直鎖状或いは、分岐鎖状の炭素数１から４のアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等を挙げることができる。第４級アンモニウムカチオンのＲ７としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基を挙げることができる。フルオロハイドロジェネートアニオンとしては、ｎが１から４の数値を示すＦ（ＨＦ）ｎ－で表されるフルオロハイドロジェネートアニオンを挙げることができる。ｎは必ずしも整数でなくても良く、好ましくは１．５以上３以下の数値であり、より好ましくは、２以上２．５以下の数値である。
【0057】
具体例としては、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－エチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｎ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｉｓｏ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｎ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｉｓｏ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－エチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｎ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｉｓｏ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｎ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｉｓｏ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－エチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｎ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｉｓｏ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｎ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｉｓｏ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート等を挙げることができる。
【0058】
非水系溶液は、非水系フッ化水素含有液体に、イオンＡ、元素Ｍ及びＭｎの原料となる化合物を接触させて得ることができる。具体的には、非水系フッ化水素含有液体を撹拌しながら、イオンＡ、元素Ｍ及びＭｎの原料となる化合物を、非水系フッ化水素含有液体に添加して、非水系溶液を得てもよい。
【0059】
非水系溶液中のイオンＡと、元素Ｍと、Ｍｎと、Ｆを含むフッ化物蛍光体を析出させる液媒体として、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体を準備する。以下、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体を、「非水系有機液体」とも記載する。また、非水系溶液と、非水系有機液体の混合物を、非水系液体混合物ともいう。非水系有機液体中のフッ化水素の含有量は、非水系液体混合物中でフッ化物蛍光体が析出される量であればよい。非水系液体混合物中でフッ化物蛍光体を析出させることができる非水系有機液体中のフッ化水素の含有量は、２０質量％未満である。非水系有機液体中のフッ化水素の含有量は２０質量％未満であればよく、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、フッ化水素の含有量が０質量％であり、非水系有機液体にフッ化水素を実質的に含んでいなくてもよい。フッ化水素を実質的に含んでいない非水系有機液体は、フッ素の含有量が１質量％未満の非水系有機液体をいう。非水系有機液体は、ニトリル類、ケトン類、アミン類、アミド類、窒素含有複素環系化合物類、フルオロ化合物類、エーテル類、エステル類、アルコール類及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。非水系有機液体は、ニトリル類、ケトン類、アミン類、アミド類、窒素含有複素環系化合物類、フルオロ化合物類、エーテル類、エステル類、アルコール類及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【0060】
ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【0061】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。官能基に水酸基（アルコール）を有するケトン系化合物として、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【0062】
フルオロ化合物類としては、１,１,２,２－テトラフルオロエチレン、２,２,３,３－テトラフルオロプロピルエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
【0063】
アミン類、アミド類、窒素含有複素環化合物類、エーテル類、エステル類、及びアルコール類としては、それぞれ非水系フッ化水素含有液体に用いる各化合物として例示した化合物が挙げられる。アミン類、アミド類、窒素含有複素環化合物類、エーテル類、エステル類、及びアルコール類の各化合物は、それぞれ非水系フッ化水素含有液体に用いる各化合物と同種又は異種の化合物を用いてもよい。
【0064】
フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、非水系溶液と、非水系有機液体を接触させて、混合し、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させることができる。非水系溶液と、非水系有機液体は、バッチ式の反応器を用いて接触させてもよい。非水系有機液体を非水系溶液に滴下して混合してもよく、非水系溶液を非水系有機液体に滴下して混合してもよい。フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、非水系溶液を連続的に撹拌しながら、非水系有機液体を滴下して、フッ化物蛍光体を析出させることが好ましい。非水系溶液を連続的に撹拌しながら、非水系有機液体を滴下させると、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させやすい。
【0065】
非水系溶液に非水系有機液体を滴下する場合、非水系溶液の撹拌速度は、２０ｒｐｍから１０００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。非水系溶液の撹拌速度は、３０ｒｐｍから８００ｒｐｍの範囲内でもよく、５０ｒｐｍから５００ｒｐｍの範囲内でもよく、８０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下の範囲内でもよい。非水系溶液の撹拌速度が２０ｒｐｍから１０００ｒｐｍの範囲内であれば、非水系溶液と非水系有機液体が十分接触し、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させやすい。非水系溶液を撹拌する方法は、非水系溶液に含まれる各成分の濃度勾配を緩和可能とする方法であればよい。撹拌方法としては、撹拌子を一定速度で回転させる方法、非水系溶液をポンプで加圧して流れを発生させることで撹拌する方法、メカニカルスターラを使用する方法が挙げられる。
【0066】
フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、非水系溶液に滴下する非水系有機液体の滴下速度は、０．１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の範囲内であることが好ましい。非水系有機液体の滴下速度が０．１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の範囲内であれば、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させやすい。非水系溶液に滴下する非水系有機液体の滴下速度は、０．５ｍＬ／分以上でもよく、１ｍＬ／分以上でもよく、２ｍＬ／分以上でもよく、３ｍＬ／分以上でもよい。また、非水系溶液に滴下する非水系有機液体の滴下速度は、９ｍＬ／分以下でもよく、８ｍＬ／分以下でもよく、７ｍＬ／分以下でもよい。
【0067】
フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、非水系溶液と非水系有機液体の体積比率は、９：１以上１：９以下の範囲内であることが好ましく、８：２以上２：８以下の範囲内でもよく、７：３以上３：７以下の範囲内でもよく、６：４以上４：６以下であることがより好ましい。フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、非水系溶液と非水系有機液体の体積比率が９：１以上１：９以下の範囲内であれば、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させることができる。
【0068】
フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、非水系有機液体を接触させるときの非水系溶液の温度が１０℃以上４０℃以下の範囲内であり、非水系溶液と接触させる前の非水系有機液体の温度が１０℃以上４０℃以下の温度範囲内であり、非水系溶液の温度と非水系有機液体の温度の温度差が１０℃未満であることが好ましい。非水系溶液及び非水系有機液体の温度が、１０℃以上４０℃以下の範囲内であれば、析出するフッ化物蛍光体に有機不純物が付着する量が低減され、有機不純物の付着量の少ないフッ化物蛍光体を析出させやすい。非水系溶液の温度は、１５℃以上３５℃以下の範囲内であってもよく、室温と同程度の温度であってもよい。非水系有機液体の温度は、１５℃以上３５℃以下の範囲内であってもよく、室温度等程度の温度であってもよい。非水系溶液の温度と非水系有機液体の温度の温度差は、１０℃未満であればよく、５℃以下であってもよく、１℃以下であってもよく、０℃、すなわち同じ温度であってもよい。
【0069】
フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、フッ化物蛍光体は、非水系溶液及び非水系有機液体を混合した非水系液体混合物中に析出されるため、得られるフッ化物蛍光体は、水酸基（ＯＨ－）又は水の含有量が低減され、水酸基（ＯＨ－）又は水を殆ど含んでおらず、発光中心となるＭｎ４＋が水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水によって、還元されて発光特性が低下することなく、優れた発光特性を有する六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を得ることができる。
【0070】
フッ化物蛍光体の製造方法は、フッ化物蛍光体を析出させた後に、析出されたフッ化物蛍光体を、非水系液体混合物から分離処理、洗浄処理、乾燥処理等を行う、後処理を含んでいてもよい。洗浄処理は、非水系有機液体を用いて行うことができる。乾燥処理は、真空乾燥機、加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置や方法によって行うことができる。加熱乾燥処理における乾燥温度は、フッ化物蛍光体に付着した液分が蒸発する温度であればよく、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下である。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体に付着した液分が蒸発する時間であればよく、例えば、８時間程度である。
【0071】
フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、析出されたフッ化物蛍光体は、六方晶系の母体結晶を有し、この母体結晶の結晶構造が、空間群Ｐ６３ｍｃに属し、前記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。得られるフッ化物蛍光体は、六方晶系の母体結晶を有し、フォノンの吸放出による遷移の促進を必要としないＺＰＬによって発光するため、発光特性を向上することができ、励起光を照射したとき残光時間を短くすることができる。
【0072】
六方晶系の母体結晶を有し、好ましくは前記式（Ｉ）で表される組成を有するフッ化物蛍光体は、例えばＬＥＤやＬＤなどの励起光源と組み合わせて、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどに用いる発光装置に用いることができる。
【0073】
発光装置に用いる励起光源は、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲内の光を発する励起光源を用いることができる。当該波長範囲内の励起光源を用いることにより、発光強度の高い発光装置を提供することができる。発光装置の励起光源として用いる発光素子は、発光ピーク波長が、好ましくは４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、より好ましくは４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内である。
【0074】
発光素子として、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光装置の励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。半値幅は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）をいい、発光スペクトルにおける発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。
【0075】
発光装置は、六方晶系の母体結晶を有し、好ましくは前記式（Ｉ）で表される組成を有するフッ化物蛍光体を用いることができる。六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を第１蛍光体として用いて、第１蛍光体とは異なる発光ピーク波長を有する第２蛍光体を用いてもよい。第１蛍光体は、１種の蛍光体を単独で用いてもよく、２種以上の蛍光体を併用してもよい。第２蛍光体は、１種の蛍光体を単独で用いてもよく、２種以上の蛍光体を併用してもよい。
【0076】
発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図２は、発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
【0077】
発光装置１００は、リード電極２０、３０と成形体４２により形成された凹部を有するパッケージ４０と、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する封止部材５０とを備える。発光素子１０は、パッケージ４０の凹部内に配置されており、パッケージ４０に備えられた正負一対のリード電極２０、３０に導電性のワイヤ６０によって電気的に接続されている。封止部材５０は、凹部内に充填されており、発光素子１０を被覆し、凹部を封止している。封止部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。さらに蛍光体７０は、第１蛍光体７１と第２蛍光体７２とを含む。正負一対のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージ４０の外側面に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。
【0078】
封止部材５０は、樹脂と蛍光体７０とを含み、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０を覆うように形成される。
【0079】
本開示は、以下の態様を包含してよい。
［項１］
アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記元素Ｍ、前記Ｍｎの４価のイオン及び前記Ｆが錯イオンを形成し、Ｆのモル比を６としたときに、前記イオンＡのモル比が、前記錯イオンの電荷の絶対値であり、４価の前記Ｍｎのモル比が０．０８３以上０．２５以下である組成を有し、六方晶系の母体結晶を有する、フッ化物蛍光体。
［項２］
前記母体結晶の結晶構造が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する、項１に記載のフッ化物蛍光体。
［項３］
Ｋ２ＭｎＦ６（空間群Ｐ６３ｍｃ）で表される無機化合物の結晶構造と同一の結晶構造を母体結晶として有する、項１又は２に記載のフッ化物蛍光体。
［項４]
前記母体結晶が、格子定数ａ、ｂ、ｃが、以下の数値を満たす、項１から３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
ａ＝５.６５±０.０１Å
ｂ＝５.６５±０.０１Å
ｃ＝９.２５±０.０２Å
［項５］
下記式（Ｉ）で表される組成を有する、項１から４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
Ａｗ[Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６] （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンであり、Ｍは、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖは、０．０８３≦ｖ≦０．２５を満たす数であり、ｗは、［Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。）
［項６］
ゼロフォノン線に対応する波長に発光ピークを有する、項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
［項７］
発光スペクトルにおいて、６２２ｎｍに発光ピーク波長を有する、項１から６のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
［項８］
アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である非水系フッ化水素含有液体と、を含む、非水系溶液を準備することと、
前記非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体と、を接触させて、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させることと、を含む、フッ化物蛍光体の製造方法。
［項９］
前記非水系溶液を準備することにおいて、前記非水系溶液１００質量％に対して、前記イオンＡの含有量が３．０１質量％以上３．０９質量％以下の範囲内であり、前記元素Ｍの含有量が０．７６質量％以上１．００質量％以下の範囲内であり、前記Ｍｎの含有量が０．２１質量％以上０．６３質量％以下の範囲内であり、残部が前記非水系フッ化水素含有液体である、項８に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１０］
前記非水系溶液を準備することにおいて、前記非水系フッ化水素含有液体が、窒素含有複素環化合物類、アミン類、尿素類、アミド類、カルバミン酸類、トリアルキルホスフィン類、エーテル類、エステル類、アルコール類及び第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項８又は９に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１１］
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系有機液体が、ニトリル類、ケトン類、アミド類、エーテル類、窒素含有複素環化合物類、アミン類、フルオロ化合物類、エステル類、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、項８から１０のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１２］
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系容液を連続的に撹拌しながら、前記非水系有機液体を滴下して、前記フッ化物蛍光体を析出させる、項８から１１のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１３］
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系溶液の撹拌速度が２０ｒｐｍから１０００ｒｐｍの範囲である、項１２に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１４］
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系有機液体の滴下速度が、０．１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の範囲内である、項１２又は１３に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１５］
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系溶液と前記非水系有機液体との体積比が９：１から１：９の範囲である、項８から１４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１６］
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系有機液体を接触させるときの前記第非水系溶液の温度が１０℃以上４０℃以下の範囲内であり、前記非水系溶液と接触させる前の前記非水系有機液体の温度が１０℃以上４０℃以下の範囲内であり、前記非水系溶液の温度と、前記非水系有機液体の温度の温度差が１０℃未満である、項８から１５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１７］
析出された前記フッ化物蛍光体が六方晶系の母体結晶を有し、前記フッ化物蛍光体の母体結晶の結晶構造が、空間群Ｐ６３ｍｃに属し、前記フッ化物蛍光体が、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、項８から１６のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
Ａｗ[Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６] （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１イオンであり、Ｍは、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１元素であり、ｖは、０．０８３≦ｖ≦０．２５を満たす数であり、ｗは、［Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。）
［項１］
アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記元素Ｍ、前記Ｍｎの４価のイオン及び前記Ｆが錯イオンを形成し、Ｆのモル比を６としたときに、前記イオンＡのモル比が、前記錯イオンの電荷の絶対値であり、４価の前記Ｍｎのモル比が０．０８３以上０．２５以下である組成を有し、六方晶系の母体結晶を有する、フッ化物蛍光体。
［項２］
前記母体結晶の結晶構造が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する、項１に記載のフッ化物蛍光体。
［項３］
Ｋ２ＭｎＦ６（空間群Ｐ６３ｍｃ）で表される無機化合物の結晶構造と同一の結晶構造を母体結晶として有する、項１又は２に記載のフッ化物蛍光体。
［項４]
前記母体結晶が、格子定数ａ、ｂ、ｃが、以下の数値を満たす、項１から３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
ａ＝５.６５±０.０１Å
ｂ＝５.６５±０.０１Å
ｃ＝９.２５±０.０２Å
［項５］
下記式（Ｉ）で表される組成を有する、項１から４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
Ａｗ[Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６] （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンであり、Ｍは、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖは、０．０８３≦ｖ≦０．２５を満たす数であり、ｗは、［Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。）
［項６］
ゼロフォノン線に対応する波長に発光ピークを有する、項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
［項７］
発光スペクトルにおいて、６２２ｎｍに発光ピーク波長を有する、項１から６のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
［項８］
アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンＡと、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である非水系フッ化水素含有液体と、を含む、非水系溶液を準備することと、
前記非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体と、を接触させて、六方晶系の母体結晶を有するフッ化物蛍光体を析出させることと、を含む、フッ化物蛍光体の製造方法。
［項９］
前記非水系溶液を準備することにおいて、前記非水系溶液１００質量％に対して、前記イオンＡの含有量が３．０１質量％以上３．０９質量％以下の範囲内であり、前記元素Ｍの含有量が０．７６質量％以上１．００質量％以下の範囲内であり、前記Ｍｎの含有量が０．２１質量％以上０．６３質量％以下の範囲内であり、残部が前記非水系フッ化水素含有液体である、項８に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１０］
前記非水系溶液を準備することにおいて、前記非水系フッ化水素含有液体が、窒素含有複素環化合物類、アミン類、尿素類、アミド類、カルバミン酸類、トリアルキルホスフィン類、エーテル類、エステル類、アルコール類及び第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項８又は９に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１１］
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系有機液体が、ニトリル類、ケトン類、アミド類、エーテル類、窒素含有複素環化合物類、アミン類、フルオロ化合物類、エステル類、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、項８から１０のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１２］
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系容液を連続的に撹拌しながら、前記非水系有機液体を滴下して、前記フッ化物蛍光体を析出させる、項８から１１のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１３］
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系溶液の撹拌速度が２０ｒｐｍから１０００ｒｐｍの範囲である、項１２に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１４］
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系有機液体の滴下速度が、０．１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の範囲内である、項１２又は１３に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１５］
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系溶液と前記非水系有機液体との体積比が９：１から１：９の範囲である、項８から１４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１６］
前記フッ化物蛍光体を析出させることにおいて、前記非水系有機液体を接触させるときの前記第非水系溶液の温度が１０℃以上４０℃以下の範囲内であり、前記非水系溶液と接触させる前の前記非水系有機液体の温度が１０℃以上４０℃以下の範囲内であり、前記非水系溶液の温度と、前記非水系有機液体の温度の温度差が１０℃未満である、項８から１５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
［項１７］
析出された前記フッ化物蛍光体が六方晶系の母体結晶を有し、前記フッ化物蛍光体の母体結晶の結晶構造が、空間群Ｐ６３ｍｃに属し、前記フッ化物蛍光体が、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、項８から１６のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
Ａｗ[Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６] （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１イオンであり、Ｍは、第１４族元素及び第４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１元素であり、ｖは、０．０８３≦ｖ≦０．２５を満たす数であり、ｗは、［Ｍ１－ｖＭｎ４＋ ｖＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。）
【実施例0080】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0081】
実施例１
ヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）を７．１４ｇと、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を３．４３ｇと、を秤量し、それらを非水系フッ化水素含有液体９０ｍＬに溶解させて、非水系溶液を得る。非水系フッ化水素含有液体は、７０質量％のフッ化水素と３０質量％のピリジンを含むピリジン－ＨＦ錯体溶液を用いた。非水系溶液の１００質量％に対して、イオンＡであるＫ＋の含有量、元素ＭであるＳｉの含有量、Ｍｎの含有量は、表１に示すとおりである。
バッチ式の反応容器中の前述の非水系溶液を２５℃に調整し、メカニカルスターラを用いて、３０ｒｐｍで連続的に撹拌し、チューブ式の定量ポンプ（Ｐｕｍｐ３３、ＨＡＲＶＡＲＤ社製）を用いて、非水系有機液体として、約２５℃のアセトニトリルの１００ｍＬを、１ｍＬ／分の速度で、１００分間、連続的に滴下し、非水系液体混合物を得る。非水系有機液体として用いたアセトニトリルは、フッ化水素を実質的に含んでおらず、フッ化水素の含有量が実質的に０質量％である。非水系溶液と非水系有機液体の体積比は１：１であった。非水系液体混合物中に沈殿物が析出する。析出した沈殿物を固液分離後、アセトニトリルで洗浄し、次いでイソプロパノールで洗浄し、８時間、２５℃で真空乾燥することで、Ｋ２［Ｓｉ０．７５２Ｍｎ４＋ ０．２４８Ｆ６］で表される組成を有する実施例１のフッ化物蛍光体を作製する。
ヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）を７．１４ｇと、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を３．４３ｇと、を秤量し、それらを非水系フッ化水素含有液体９０ｍＬに溶解させて、非水系溶液を得る。非水系フッ化水素含有液体は、７０質量％のフッ化水素と３０質量％のピリジンを含むピリジン－ＨＦ錯体溶液を用いた。非水系溶液の１００質量％に対して、イオンＡであるＫ＋の含有量、元素ＭであるＳｉの含有量、Ｍｎの含有量は、表１に示すとおりである。
バッチ式の反応容器中の前述の非水系溶液を２５℃に調整し、メカニカルスターラを用いて、３０ｒｐｍで連続的に撹拌し、チューブ式の定量ポンプ（Ｐｕｍｐ３３、ＨＡＲＶＡＲＤ社製）を用いて、非水系有機液体として、約２５℃のアセトニトリルの１００ｍＬを、１ｍＬ／分の速度で、１００分間、連続的に滴下し、非水系液体混合物を得る。非水系有機液体として用いたアセトニトリルは、フッ化水素を実質的に含んでおらず、フッ化水素の含有量が実質的に０質量％である。非水系溶液と非水系有機液体の体積比は１：１であった。非水系液体混合物中に沈殿物が析出する。析出した沈殿物を固液分離後、アセトニトリルで洗浄し、次いでイソプロパノールで洗浄し、８時間、２５℃で真空乾燥することで、Ｋ２［Ｓｉ０．７５２Ｍｎ４＋ ０．２４８Ｆ６］で表される組成を有する実施例１のフッ化物蛍光体を作製する。
【0082】
実施例２から５
ヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）と、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を表１に示す量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フッ化物蛍光体を作製する。非水系溶液の１００質量％に対して、イオンＡであるＫ＋の含有量、元素ＭであるＳｉの含有量、Ｍｎの含有量は、表１に示すとおりである。
ヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）と、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を表１に示す量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フッ化物蛍光体を作製する。非水系溶液の１００質量％に対して、イオンＡであるＫ＋の含有量、元素ＭであるＳｉの含有量、Ｍｎの含有量は、表１に示すとおりである。
【0083】
比較例１
ヘキサフルオロケイ酸（Ｋ２ＳｉＦ６）を１０．０ｇと、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を０．５７０ｇと、を秤量し、それらを非水系フッ化水素含有液体９０ｍＬに溶解させて、非水系溶液を得る。非水系フッ化水素含有液体は、７０質量％のフッ化水素と３０質量％のピリジンを含むピリジン－ＨＦ錯体溶液を用いた。非水系溶液の１００質量％に対して、イオンＡであるＫ＋の含有量、元素ＭであるＳｉの含有量、Ｍｎの含有量は、表１に示すとおりである。
バッチ式の反応容器中の非水系溶液を２５℃に調整し、メカニカルスターラを用いて、３０ｒｐｍで連続的に撹拌し、チューブ式の定量ポンプ（Ｐｕｍｐ３３、ＨＡＲＶＡＲＤ社製）を用いて、非水系有機液体として、約２５℃のアセトニトリルを、１ｍＬ／分の速度で、１００分間、連続的に滴下する。非水系有機液体として用いたアセトニトリルは、フッ化水素を実質的に含んでおらず、フッ化水素の含有量が実質的に０質量％である。非水系溶液と非水系有機液体の体積比は１：１である。非水系液体混合物中に沈殿物が析出した。析出した沈殿物を固液分離後、アセトニトリルで洗浄し、次いでイソプロパノールで洗浄し、８時間、２５℃で真空乾燥することで、フッ化物蛍光体として、Ｋ２［Ｓｉ０．９６２Ｍｎ４＋ ０．０３８Ｆ６］で表される組成を有する比較例１のフッ化物蛍光体を作製する。
ヘキサフルオロケイ酸（Ｋ２ＳｉＦ６）を１０．０ｇと、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を０．５７０ｇと、を秤量し、それらを非水系フッ化水素含有液体９０ｍＬに溶解させて、非水系溶液を得る。非水系フッ化水素含有液体は、７０質量％のフッ化水素と３０質量％のピリジンを含むピリジン－ＨＦ錯体溶液を用いた。非水系溶液の１００質量％に対して、イオンＡであるＫ＋の含有量、元素ＭであるＳｉの含有量、Ｍｎの含有量は、表１に示すとおりである。
バッチ式の反応容器中の非水系溶液を２５℃に調整し、メカニカルスターラを用いて、３０ｒｐｍで連続的に撹拌し、チューブ式の定量ポンプ（Ｐｕｍｐ３３、ＨＡＲＶＡＲＤ社製）を用いて、非水系有機液体として、約２５℃のアセトニトリルを、１ｍＬ／分の速度で、１００分間、連続的に滴下する。非水系有機液体として用いたアセトニトリルは、フッ化水素を実質的に含んでおらず、フッ化水素の含有量が実質的に０質量％である。非水系溶液と非水系有機液体の体積比は１：１である。非水系液体混合物中に沈殿物が析出した。析出した沈殿物を固液分離後、アセトニトリルで洗浄し、次いでイソプロパノールで洗浄し、８時間、２５℃で真空乾燥することで、フッ化物蛍光体として、Ｋ２［Ｓｉ０．９６２Ｍｎ４＋ ０．０３８Ｆ６］で表される組成を有する比較例１のフッ化物蛍光体を作製する。
【0084】
【表1】
【0085】
実施例１から５及び比較例１の各フッ化物蛍光体について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【0086】
Ｍｎ含有量（ｍｏｌ％）
各フッ化物蛍光体について、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＰＳ３５００ＤＤ－ＩＩ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、Ｍｎ含有量（質量％）を測定し、得られた各フッ化物蛍光体の元素組成比からＭｎ含有量（ｍｏｌ％）を算出した。
各フッ化物蛍光体について、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＰＳ３５００ＤＤ－ＩＩ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、Ｍｎ含有量（質量％）を測定し、得られた各フッ化物蛍光体の元素組成比からＭｎ含有量（ｍｏｌ％）を算出した。
【0087】
Ｐ６３ｍｃ比率（質量％）
各フッ化物蛍光体について、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定した。測定は、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）にて、ＣｕＫα線を用いて行った。実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体の回折角度（２Ｔｈｅｔａ［度］）に対する強度（任意単位）を表すＸ線回折パターンを図３に示す。得られた各フッ化物蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果から、ＲＩＲ法を用いてフッ化物蛍光体の全体量中の六方晶系のＰ６３ｍｃの比率（質量％）を求めた。ＲＩＲ値として、ＩＣＤＤに登録されている立方晶系のｃ－Ｋ２ＳｉＦ６（Ｎｏ．０１－０８１－２２６４）と、六方晶系のｈ－Ｋ２ＳｉＦ６（Ｎｏ．０１－０７６－２９２７）を使用した。
各フッ化物蛍光体について、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定した。測定は、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）にて、ＣｕＫα線を用いて行った。実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体の回折角度（２Ｔｈｅｔａ［度］）に対する強度（任意単位）を表すＸ線回折パターンを図３に示す。得られた各フッ化物蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果から、ＲＩＲ法を用いてフッ化物蛍光体の全体量中の六方晶系のＰ６３ｍｃの比率（質量％）を求めた。ＲＩＲ値として、ＩＣＤＤに登録されている立方晶系のｃ－Ｋ２ＳｉＦ６（Ｎｏ．０１－０８１－２２６４）と、六方晶系のｈ－Ｋ２ＳｉＦ６（Ｎｏ．０１－０７６－２９２７）を使用した。
【0088】
発光寿命ｔ１／２（ｍｓｅｃ）（残光時間）
発光寿命は、発光ピーク波長が４６０ｎｍである励起光を各フッ化物蛍光体に照射し、分光蛍光光度計（ＦＰ－８５００ＤＳ、日本分光株式会社製）を用いて、励起光の照射を遮断した時点を基準時とし、基準時から各フッ化物蛍光体から発せられる発光強度の経時変化を測定し、励起光を照射したときの発光強度を基準強度１００％とし、時間変化に対する発光強度変化を、一次の指数関数的減衰曲線でカーブフィッティング解析して導き出された半減期（ｔ１／２）を発光寿命（ｔ１／２）（ｍｓｅｃ）として算出した。発光寿命が短いほど、残光時間が短時間であることを表す。
発光寿命は、発光ピーク波長が４６０ｎｍである励起光を各フッ化物蛍光体に照射し、分光蛍光光度計（ＦＰ－８５００ＤＳ、日本分光株式会社製）を用いて、励起光の照射を遮断した時点を基準時とし、基準時から各フッ化物蛍光体から発せられる発光強度の経時変化を測定し、励起光を照射したときの発光強度を基準強度１００％とし、時間変化に対する発光強度変化を、一次の指数関数的減衰曲線でカーブフィッティング解析して導き出された半減期（ｔ１／２）を発光寿命（ｔ１／２）（ｍｓｅｃ）として算出した。発光寿命が短いほど、残光時間が短時間であることを表す。
【0089】
発光スペクトル及び強度比（Ｉ６２２ｎｍ／Ｉ６３１ｎｍ）
各フッ化物蛍光体について、分光蛍光光度計（ＦＰ－８５００ＤＳ、日本分光株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４６０ｎｍである励起光により励起させた各フッ化物蛍光体から発せられる発光の５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内の発光スペクトルを測定した。図４は、実施例１に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。図５は、比較例１に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおいて、ゼロフォノン線（ＺＰＬ）の１．９９３ｅＶを基準とし、フォノン遷移に伴う－２９ｍｅＶの変異に相当する波長である６３１ｎｍにおける発光強度Ｉ６３１ｎｍに対する、ＺＰＬに相当する波長である６２２ｎｍにおける発光強度Ｉ６２２ｎｍの強度比Ｉ６２２ｎｍ／Ｉ６３１ｎｍを算出した。
各フッ化物蛍光体について、分光蛍光光度計（ＦＰ－８５００ＤＳ、日本分光株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４６０ｎｍである励起光により励起させた各フッ化物蛍光体から発せられる発光の５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内の発光スペクトルを測定した。図４は、実施例１に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。図５は、比較例１に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおいて、ゼロフォノン線（ＺＰＬ）の１．９９３ｅＶを基準とし、フォノン遷移に伴う－２９ｍｅＶの変異に相当する波長である６３１ｎｍにおける発光強度Ｉ６３１ｎｍに対する、ＺＰＬに相当する波長である６２２ｎｍにおける発光強度Ｉ６２２ｎｍの強度比Ｉ６２２ｎｍ／Ｉ６３１ｎｍを算出した。
【0090】
【表2】
【0091】
表２に示すように、フッ化物蛍光体の組成において、４価のＭｎのモル比が０．０８３以上であると、フッ化物蛍光体中に六方晶系の母体結晶が、全体量に対して２７質量％以上含まれ、全体量に対して六方晶系の母体結晶の含有割合が４分の１（２５質量％）以上と大きくなり、ＺＰＬによって発光する割合が多くなり、残光時間を８ｍｓｅｃ以下に短くすることができる。また、フッ化物蛍光体の組成において、４価のＭｎのモル比が０．０８３以上であると、発光スペクトルにおける強度比Ｉ６２２ｎｍ／Ｉ６３１ｎｍが０．１を超えて、強度比Ｉ６２２ｎｍ／Ｉ６３１ｎｍが０．３７１以上と大きくなり、ＺＰＬによって発光する割合が多くなり、残光時間を８ｍｓｅｃ以下に短くすることができる。
【0092】
図３に示すように、実施例１から５に係るフッ化物蛍光体のＸＲＤスペクトルは、六方晶系のＫ２ＳｉＦ６のＸＲＤスペクトルの回折角度（２Ｔｈｅｔａ［度］）とほぼ同位置にピークを有し、六方晶系の母体結晶を有することが確認できた。
一方、比較例１に係るフッ化物蛍光体のＸＲＤスペクトルは、立方晶系のＫ２ＳｉＦ６のＸＲＤスペクトルの回折角度（２Ｔｈｅｔａ［度］）とほぼ同位置にピークを有し、立方晶系の母体結晶を有することが確認できた。
一方、比較例１に係るフッ化物蛍光体のＸＲＤスペクトルは、立方晶系のＫ２ＳｉＦ６のＸＲＤスペクトルの回折角度（２Ｔｈｅｔａ［度］）とほぼ同位置にピークを有し、立方晶系の母体結晶を有することが確認できた。
【0093】
図４は、実施例１に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。実施例１に係るフッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、複数の発光ピークを有する。実施例１に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルにおいて、最大のピークトップを有する発光ピークに対して最大のピークトップの高さの５０％以上の高さのピークトップを有する発光ピークのうち、１つの発光ピークのピークトップの波長が６２２ｎｍにあり、６２２ｎｍに発光ピーク波長を有する。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおいて、６２２ｎｍの発光ピーク波長は、フッ化物蛍光体のＺＰＬに対応する波長である。実施例１に係るフッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、６２２ｎｍに発光ピーク波長を有し、ＺＰＬによって発光する。
【0094】
図５は、比較例１に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。比較例１に係るフッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、複数の発光ピークを有し、最大のピークトップを有する発光ピークに対して、最大のピークトップの高さの５０％以上の高さのピークトップを有する発光ピークのうち、ピークトップが６２２ｎｍにある発光ピークを有していない。比較例１に係るフッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、６２２ｎｍに発光ピーク波長を有しておらず、ＺＰＬによって発光しない。
【産業上の利用可能性】
【0095】
本開示のフッ化物蛍光体は、発光ダイオードを励起光源とする液晶バックライト用途のみならず、照明用光源、プロジェクター用途等の光源、ＬＥＤディスプレイ、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【0096】
１０：発光素子、２０、３０：リード電極、４０：パッケージ、４２：成形体、５０：封止部材、６０：ワイヤ、７０：蛍光体、７１：第１蛍光体、７２：第２蛍光体、１００：発光装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】