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特開2024-123042ポジ型レジスト組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024123042
(43)【公開日】2024-09-10
(54)【発明の名称】ポジ型レジスト組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/039 20060101AFI20240903BHJP
   G03F 7/038 20060101ALI20240903BHJP
   C08F 20/22 20060101ALI20240903BHJP
   C08F 12/02 20060101ALI20240903BHJP
   G03F 7/20 20060101ALI20240903BHJP
   G03F 7/004 20060101ALN20240903BHJP
【FI】
G03F7/039 501
G03F7/039 601
G03F7/038 601
C08F20/22
C08F12/02
G03F7/20 503
G03F7/20 504
G03F7/20 521
G03F7/004 501
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024091635
(22)【出願日】2024-06-05
(62)【分割の表示】P 2021574000の分割
【原出願日】2021-01-22
(31)【優先権主張番号】P 2020015892
(32)【優先日】2020-01-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002505
【氏名又は名称】弁理士法人航栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼田 暁
(72)【発明者】
【氏名】後藤 研由
(72)【発明者】
【氏名】八木 一成
(72)【発明者】
【氏名】白川 三千紘
(72)【発明者】
【氏名】丸茂 和博
(57)【要約】      (修正有)
【課題】ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】(A)イオン性化合物、及び、(B)上記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、上記ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法。
【選択図】なし。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)イオン性化合物、及び、
(B)前記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物。
【請求項2】
前記樹脂(B)が、前記相互作用性基として、水酸基、アミノ基、アミド基、及び、チオール基からなる群の少なくとも一種を有する、請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項3】
前記樹脂(B)が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物。
【化1】
一般式(1)中、
Xはハロゲン原子、又はフッ化アルキル基を表す。
Rは、水素原子又は一価の有機基を表す。
【請求項4】
上記一般式(1)中、Xが、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子を表す、請求項3に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項5】
前記イオン性化合物(A)及び前記樹脂(B)が、同一の化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項6】
前記樹脂(B)が、前記繰り返し単位(b1)としての下記一般式(3)で表される繰り返し単位と、下記一般式(4)で表される繰り返し単位及び下記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位とを有する、請求項5に記載のポジ型レジスト組成物。
【化2】
一般式(3)中、
Aは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Lは2価の連結基を表す。
Bは単結合又は(m+1)価の連結基を表す。
Cは前記相互作用性基を表す。
mは1以上の整数を表す。
mが2以上の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
一般式(4)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は単結合又は2価の連結基を表す。
は単結合又は(p+1)価の連結基を表す。
はアニオン性基を表す。
はカチオンを表す。
pは1~2の整数を表す。
pが2の整数を表す場合、複数のD及び複数のEはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式(5)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は2価の連結基を表す。
は単結合又は(q+1)価の連結基を表す。
はアニオンを表す。
はカチオン性基を表す。
qは1~2の整数を表す。
qが2の整数を表す場合、複数のD及び複数のEはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項7】
前記繰り返し単位(b1)が、一般式(2)で表される繰り返し単位である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化3】
一般式(2)中、
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
は前記相互作用性基を表す。
jは、0又は1を表す。
kは、0又は1を表す。
nは、1~9の整数を表す。
nが2~9の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
【請求項8】
前記繰り返し単位(b1)の含有量が、前記樹脂(B)の全繰り返し単位に対して20モル%以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項9】
前記樹脂(B)が、下記一般式(7)で表される繰り返し単位(但し、上記一般式(2)で表される繰り返し単位に相当するものは除く)を有する、請求項1~8のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化4】
一般式(7)中、
31は水素原子又はアルキル基を表す。
32は一価の有機基を表す。
sは、0又は1を表す。
tは、0又は1を表す。
wは、0~9の整数を表す。
wが2~9の整数を表す場合、複数のR32は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項10】
前記イオン性化合物(A)が、下記一般式(6)で表される化合物である、請求項1~9のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化5】
一般式(6)中、
は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により分解する有機カチオンを表す。
は、アニオン性基を表す。
は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
は、単結合、又は2価の連結基を表す。
【請求項11】
前記イオン性化合物(A)及び前記樹脂(B)が、同一の化合物であり、前記一般式(6)で表される化合物におけるRとしての1価の有機基が、樹脂の主鎖構造を含む、請求項10に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項12】
前記一般式(6)で表される化合物におけるA が、下記一般式(B-1)~(B-14)で表される基からなる群から選択される基である、請求項10又は11に記載のポジ型レジスト組成物。
【化6】
式(B-1)~(B-14)中、*は結合位置を表す。
式(B-1)~(B-5)、及び(B-12)中、RX1は、それぞれ独立に、一価の有機基を表す。
式(B-7)、(B-11)中、RX2は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式(B-7)における2個のRX2は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-8)中、RXF1は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。ただし、複数のRXF1のうち、少なくとも1つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。式(B-8)における2個のRXF1は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-9)中、RX3は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。n1は、0~4の整数を表す。n1が2~4の整数を表す場合、複数のRX3は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-10)中、RXF2は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(B-14)中、RX4は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。n2は、0~4の整数を表す。n2が2~4の整数を表す場合、複数のRX4は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項13】
前記一般式(6)で表される化合物におけるA が、前記一般式(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)、及び(B-14)で表される基からなる群から選択される基である、請求項12に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項14】
請求項1~13のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項15】
請求項1~13のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をX線、電子線、又は極紫外線で露光する工程と、
現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項16】
請求項15に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
一方で、上記のような酸を利用した化学増幅を利用しないパターン形成方法も知られている。
このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
【0003】
例えば、特許文献1では、イオン性基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含む、有機溶剤現像によるポジ型パターン形成用であるポジ型レジスト材料が開示されている。
【0004】
特許文献2では、特定のレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、酸性基を有する基材成分と、光吸収性を有するカチオンを有し、露光により酸解離定数(pKa)が0以上の酸を発生するイオン性化合物とを含有し、上記酸性基と上記光吸収性を有するカチオンとが会合構造を形成し得るレジスト組成物が開示されている。
【0005】
特許文献3では、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であるとともに、得られるレジストパターンの明瞭性が高い、重合体、及び上記重合体と溶剤とを含むポジ型レジスト組成物が開示されている。
また、特許文献4では、α-メチルスチレンとα-クロロアクリル酸メチルとの共重合体よりなるレジストを用いるパターン形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】日本国特開2017-146521号公報
【特許文献2】日本国特開2013-127526号公報
【特許文献3】日本国特開2017-132965号公報
【特許文献4】日本国特開平3-132760号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
酸を利用した化学増幅を利用したパターン形成方法においては、露光部から未露光部への酸の拡散に伴って、光学像通りのレジストパターンが形成しにくいという性質があるが、上記した酸による化学増幅を利用しないパターン形成方法によれば、このような性質を解消できる方向にある。
しかしながら、X線、電子線(EB)、又は極紫外線(EUV光)を露光光源と用いるパターン形成方法において、パターンの超微細化が求められており、上記したような従来技術においても、超微細なパターン(例えば、40nm以下)の形成において、解像性が不十分であった。
【0008】
そこで、本発明は、超微細なパターン(例えば、40nm以下)の形成において、解像性に極めて優れるパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【0010】
[1]
(A)イオン性化合物、及び、
(B)上記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物。
[2]
上記樹脂(B)が、上記相互作用性基として、水酸基、アミノ基、アミド基、及び、チオール基からなる群の少なくとも一種を有する、[1]に記載のポジ型レジスト組成物。
【0011】
[3]
上記樹脂(B)が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、[1]又は[2]に記載のポジ型レジスト組成物。
【0012】
【化1】
【0013】
一般式(1)中、
Xはハロゲン原子、又はフッ化アルキル基を表す。
Rは、水素原子又は一価の有機基を表す。
【0014】
[4]
上記一般式(1)中、Xが、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子を表す、[3]に記載のポジ型レジスト組成物。
[5]
上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物である、[1]~[4]のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【0015】
[6]
上記樹脂(B)が、上記繰り返し単位(b1)としての下記一般式(3)で表される繰り返し単位と、下記一般式(4)で表される繰り返し単位及び下記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位とを有する、[5]に記載のポジ型レジスト組成物。
【0016】
【化2】
【0017】
一般式(3)中、
Aは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Lは2価の連結基を表す。
Bは単結合又は(m+1)価の連結基を表す。
Cは上記相互作用性基を表す。
mは1以上の整数を表す。
mが2以上の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
一般式(4)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は単結合又は2価の連結基を表す。
は単結合又は(p+1)価の連結基を表す。
はアニオン性基を表す。
はカチオンを表す。
pは1~2の整数を表す。
pが2の整数を表す場合、複数のD及び複数のEはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式(5)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は2価の連結基を表す。
は単結合又は(q+1)価の連結基を表す。
はアニオンを表す。
はカチオン性基を表す。
qは1~2の整数を表す。
qが2の整数を表す場合、複数のD及び複数のEはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0018】
[7]
上記繰り返し単位(b1)が、一般式(2)で表される繰り返し単位である、[1]~[6]のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【0019】
【化3】
【0020】
一般式(2)中、
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
は上記相互作用性基を表す。
jは、0又は1を表す。
kは、0又は1を表す。
nは、1~9の整数を表す。
nが2~9の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
【0021】
[8]
上記繰り返し単位(b1)の含有量が、上記樹脂(B)の全繰り返し単位に対して20モル%以下である、[1]~[7]のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【0022】
[9]
上記樹脂(B)が、下記一般式(7)で表される繰り返し単位(但し、上記一般式(2)で表される繰り返し単位に相当するものは除く)を有する、[1]~[8]のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【0023】
【化4】
【0024】
一般式(7)中、
31は水素原子又はアルキル基を表す。
32は一価の有機基を表す。
sは、0又は1を表す。
tは、0又は1を表す。
wは、0~9の整数を表す。
wが2~9の整数を表す場合、複数のR32は同一であっても異なっていてもよい。
【0025】
[10]
上記イオン性化合物(A)が、下記一般式(6)で表される化合物である、[1]~[9]のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【0026】
【化5】
【0027】
一般式(6)中、
は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により分解する有機カチオンを表す。
は、アニオン性基を表す。
は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
は、単結合、又は2価の連結基を表す。
【0028】
[11]
上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物であり、上記一般式(6)で表される化合物におけるRとしての1価の有機基が、樹脂の主鎖構造を含む、[10]に記載のポジ型レジスト組成物。
【0029】
[12]
上記一般式(6)で表される化合物におけるA が、下記一般式(B-1)~(B-14)で表される基からなる群から選択される基である、[10]又は[11]に記載のポジ型レジスト組成物。
【0030】
【化6】
【0031】
式(B-1)~(B-14)中、*は結合位置を表す。
式(B-1)~(B-5)、及び(B-12)中、RX1は、それぞれ独立に、一価の有機基を表す。
式(B-7)、(B-11)中、RX2は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式(B-7)における2個のRX2は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-8)中、RXF1は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。ただし、複数のRXF1のうち、少なくとも1つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。式(B-8)における2個のRXF1は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-9)中、RX3は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。n1は、0~4の整数を表す。n1が2~4の整数を表す場合、複数のRX3は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-10)中、RXF2は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(B-14)中、RX4は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。n2は、0~4の整数を表す。n2が2~4の整数を表す場合、複数のRX4は同一であっても異なっていてもよい。
【0032】
[13]
上記一般式(6)で表される化合物におけるA が、上記一般式(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)、及び(B-14)で表される基からなる群から選択される基である、[12]に記載のポジ型レジスト組成物。
[14]
[1]~[13]のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【0033】
[15]
[1]~[13]のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜をX線、電子線、又は極紫外線で露光する工程と、
現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
[16]
[15]に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0034】
本発明によれば、超微細なパターン(例えば、40nm以下)の形成において、解像性に極めて優れるパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、本発明に係るレジスト組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
【0036】
本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
置換基は、特に断らない限り、1価の置換基が好ましい。
【0037】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、1つ、2つ、3つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Tから選択することができる。
【0038】
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基、ニトロ基;ホルミル基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【0039】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
【0040】
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0041】
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「X-Y-Z」なる一般式で表される化合物中の、Yが-COO-である場合、Yは、-CO-O-であってもよく、-O-CO-であってもよい。また、上記化合物は「X-CO-O-Z」であってもよく「X-O-CO-Z」であってもよい。
【0042】
本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
【0043】
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
【0044】
本明細書において酸解離定数(pKa)とは、水溶液中でのpKaを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【0045】
ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
【0046】
一方で、pKaは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるH解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。H解離自由エネルギーの計算方法については、例えばDFT(密度汎関数法)により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、DFTを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Gaussian16が挙げられる。
【0047】
本明細書中のpKaとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりpKaが算出できない場合には、DFT(密度汎関数法)に基づいてGaussian16により得られる値を採用するものとする。
また、本明細書中のpKaは、上述した通り「水溶液中でのpKa」を指すが、水溶液中でのpKaが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中でのpKa」を採用するものとする。
【0048】
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【0049】
[ポジ型レジスト組成物]
本発明のポジ型レジスト組成物(以下、「レジスト組成物」とも言う)について説明する。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物である。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、非化学増幅型のレジスト組成物である。
【0050】
本発明のポジ型レジスト組成物は、(A)イオン性化合物、及び、(B)上記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂を含有する。
【0051】
このような構成によれば、超微細なパターン(例えば、40nm以下)の形成において、解像性に極めて優れるパターンを形成できる。
本発明が上記効果を発現できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【0052】
本発明の樹脂(B)は、先ず、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂である。
本発明のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、X線、電子線、又は極紫外線を照射すると、露光部において主鎖が切断されて、低分子量化により現像液に対する溶解性が増大する。すなわち、未露光部と露光部との間に、現像液に対する溶解速度の差(いわゆる溶解コントラスト)が生じる。上記樹脂(B)は、低分子化されているので、露光部では、アルカリ現像液に対する溶解性が増大し、また有機系現像液に対する溶解性も増大するものと考えられる。
【0053】
また、樹脂(B)は、イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を含有する。
本発明のレジスト組成物により形成されたレジスト膜において、露光前においては、上記イオン性基と上記相互作用性基は相互作用しているため、現像液に対して難溶性を示す。X線、電子線、又は極紫外線を照射すると、露光部において、例えば、イオン性化合物におけるカチオンが露光光を吸収するなどして、分解することで、相互作用性基が露出することになり、露光部における現像液に対する溶解性は増大する。すなわち、未露光部と露光部との間に、溶解コントラストが生じる。露光部では、アルカリ現像液に対する溶解性が増大し、また有機系現像液に対する溶解性も増大するものと考えられる。
具体的な態様を以下に示す。
上記相互作用性基は、上記イオン性化合物における上記イオン性基と相互作用する基である。具体的には、相互作用性基は、上記イオン性基との間で相互作用して、塩に近い形態の会合構造が形成されているものと考えられる。本発明の組成物によりレジスト膜が形成された場合、このような会合状態においては、アルカリ現像液に対して難溶性を示し、有機系現像液に対しても難溶性を示す。
レジスト膜を、X線、電子線(EB)、又は極紫外線(EUV光)で露光する。露光の方法としては、例えば、形成したレジスト膜に所定のマスクを通してX線、電子線、又は極紫外線を照射する方法が挙げられる。上記露光により、上記カチオンが分解するなどして、上記の会合構造を形成した上記相互作用性基が露出することになり、露光部における現像液に対する溶解性は増大する。
【0054】
このように、本発明のレジスト組成物が含有する樹脂(B)は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂であるとともに、上記繰り返し単位(b1)を含有するため、露光部と未露光部の溶解コントラストを大幅に向上させることができ、驚くべきことに、超微細なパターン(例えば、40nm以下)の形成においても、解像性に極めて優れるパターンを形成できたものと考えられる。
【0055】
これに対して、上記のような主鎖が分解する樹脂のみを用いた場合や、上記のような相互作用による機構のみを用いた場合では、超微細なパターン(例えば、40nm以下)の形成において、依然として溶解コントラストが不足しており、十分な解像性を得ることはできなかった。
【0056】
〔レジスト組成物の成分〕
以下、レジスト組成物が含み得る成分について詳述する。
【0057】
<(A)イオン性化合物>
レジスト組成物は、(A)イオン性化合物(以下、「化合物(A)」ともいう)を含有する。
化合物(A)は、典型的には、イオン性基を有する化合物であり、より具体的には、化合物として、イオン性基として、カチオン性基と対アニオンを有する化合物や、アニオン性基と対カチオンとを有する化合物などを挙げることができる。
アニオン性基としては、アニオン原子を有する基が挙げられ、カチオン性基としては、カチオン原子を含む基が挙げられる。カチオンとしては、例えば、有機カチオンが挙げられる。
化合物(A)は、一分子において、カチオン性基とアニオン性基を有するものであってもよい。
【0058】
上記イオン性化合物(A)は、下記一般式(6)で表される化合物であることが好ましい。
【0059】
【化7】
【0060】
一般式(6)中、
は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により分解する有機カチオンを表す。
は、アニオン性基を表す。
は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
は、単結合、又は2価の連結基を表す。
【0061】
の1価の有機基は、特に限定されないが、好ましい一態様として、炭素数1~30であり、炭素数1~20がより好ましい。
は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
【0062】
アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~15のアルキル基がより好ましく、炭素数1~10のアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、炭素数3~20のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3~15のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数3~10のシクロアルキル基が更に好ましい。
アリール基としては、単環でも多環でもよく、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~15のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基が更に好ましい。
【0063】
シクロアルキル基は、環員原子として、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
また、シクロアルキル基は、環員原子として、カルボニル結合(>C=O)を含んでいてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、更に置換基を有してもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Tが好ましい。
【0064】
としての2価の連結基は、特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、-O-、-CO-、-COO-、及びこれらを2つ以上組み合わせてなる基を表す。
アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数1~10であることが更に好ましい。
シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数3~20であることが好ましく、炭素数3~10であることが更に好ましい。
芳香族基は、2価の芳香族基であり、炭素数6~20の芳香族基が好ましく、6~15の芳香族基が更に好ましい。
芳香族基を構成する芳香環は、特に限定されないが、例えば、炭素数6~20の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環等を挙げることができる。ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【0065】
アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
とRは、互いに結合して、環を形成しても良い。
【0066】
としては、特に限定されないが、下記一般式(ZaI)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI))又は下記一般式(ZaII)で表される有機カチオン(カチオン(ZaII))が好ましい。
【0067】
【化8】
【0068】
上記一般式(ZaI)において、
201、R202、及びR203は、それぞれ独立に、有機基を表す。
201、R202、及びR203としての有機基の炭素数は、通常1~30であり、1~20が好ましい。また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基(例えば、ブチレン基及びペンチレン基)、及び-CH-CH-O-CH-CH-が挙げられる。
【0069】
一般式(ZaI)における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン(ZaI-1)、カチオン(ZaI-2)、一般式(ZaI-3b)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI-3b))、及び一般式(ZaI-4b)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI-4b))が挙げられる。
【0070】
まず、カチオン(ZaI-1)について説明する。
カチオン(ZaI-1)は、上記一般式(ZaI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、R201~R203のうちの1つがアリール基であり、R201~R203のうちの残りの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、1つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び/又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は-CH-CH-O-CH-CH-)が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
【0071】
アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0072】
201~R203のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキルアルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
【0073】
次に、カチオン(ZaI-2)について説明する。
カチオン(ZaI-2)は、式(ZaI)におけるR201~R203が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
201~R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1~30であり、炭素数1~20が好ましい。
201~R203は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基が更に好ましい。
【0074】
201~R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、並びに、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が挙げられる。
201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【0075】
次に、カチオン(ZaI-3b)について説明する。
カチオン(ZaI-3b)は、下記一般式(ZaI-3b)で表されるカチオンである。
【0076】
【化9】
【0077】
一般式(ZaI-3b)中、
1c~R5cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
6c及びR7cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(t-ブチル基等)、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
及びRは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
【0078】
1c~R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとR、及びRとRは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、3~10員環が挙げられ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
【0079】
1c~R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRとRが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
5cとR6c、及びR5cとRが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
【0080】
次に、カチオン(ZaI-4b)について説明する。
カチオン(ZaI-4b)は、下記一般式(ZaI-4b)で表されるカチオンである。
【0081】
【化10】
【0082】
一般式(ZaI-4b)中、
lは0~2の整数を表す。
rは0~8の整数を表す。
13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい。)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
14は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい。)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
15は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。
【0083】
一般式(ZaI-4b)において、R13、R14、及びR15のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、又はt-ブチル基等がより好ましい。
【0084】
次に、一般式(ZaII)について説明する。
一般式(ZaII)中、R204及びR205は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
204及びR205のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204及びR205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
204及びR205のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基)、又は炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基)が好ましい。
【0085】
204及びR205のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。R204及びR205のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~15)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
【0086】
のアニオン性基は、アニオン原子を有する基であり、特に限定されないが、下記一般式(B-1)~(B-14)で表される基からなる群から選択される基であることが好ましい。
【0087】
【化11】
【0088】
式(B-1)~(B-14)中、*は結合位置を表す。
式(B-1)~(B-5)、及び(B-12)中、RX1は、それぞれ独立に、一価の有機基を表す。
式(B-7)、(B-11)中、RX2は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式(B-7)における2個のRX2は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-8)中、RXF1は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。ただし、複数のRXF1のうち、少なくとも1つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。式(B-8)における2個のRXF1は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-9)中、RX3は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。n1は、0~4の整数を表す。n1が2~4の整数を表す場合、複数のRX3は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-10)中、RXF2は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(B-14)中、RX4は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。n2は、0~4の整数を表す。n2が2~4の整数を表す場合、複数のRX4は同一であっても異なっていてもよい。
【0089】
一般式(B-1)~(B-5)、及び(B-12)中、RX1は、それぞれ独立に、一価の有機基を表す。
X1としては、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は1~15が好ましい。)、シクロアルキル基(単環でも多環でもよい。炭素数は3~20が好ましい。)、又はアリール基(単環でも多環でもよい。炭素数は6~20が好ましい。)が好ましい。
なお、一般式(B-5)においてRX1中の、Nと直接結合する原子は、-CO-における炭素原子、及び-SO-における硫黄原子のいずれでもないのも好ましい。
【0090】
X1におけるシクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
X1におけるシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
X1におけるシクロアルキル基が有してもよい置換基は、特に限定されないが、上記置換基Tが挙げられ、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数1~5)が好ましい。
X1におけるシクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの1個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
X1におけるアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
X1におけるアルキル基が有してもよい置換基は、特に限定されないが、上記置換基Tが挙げられ、シクロアルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。
上記置換基としてのシクロアルキル基の例としては、RX1がシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基が同様に挙げられる。
X1におけるアルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよい。
また、RX1におけるアルキル基は、1つ以上の-CH-がカルボニル基で置換されていてもよい。
X1におけるアリール基はベンゼン環基が好ましい。
X1におけるアリール基が有してもよい置換基は、特に限定されないが、上記置換基Tが挙げられ、アルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのアルキル基の例としては、RX1がシクロアルキル基である場合において説明したアルキル基が同様に挙げられる。
【0091】
一般式(B-7)及び(B-11)中、RX2は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式(B-7)における2個のRX2は、同一であっても異なっていてもよい。
X2で表されるフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基は、パーフルオロアルキル基以外のアルキル基、又はシクロアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の例としては、RX1におけるアルキル基からパーフルオロアルキル基を除いたアルキル基が挙げられる。また、上記アルキル基はフッ素原子を有さないのが好ましい。
上記シクロアルキル基の例としては、RX1におけるシクロアルキル基が挙げられる。また、上記シクロアルキル基はフッ素原子を有さないのが好ましい。
【0092】
一般式(B-8)中、RXF1は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。ただし、複数のRXF1のうち、少なくとも1つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。式(B-8)における2個のRXF1は、同一であっても異なっていてもよい。
XF1で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
【0093】
一般式(B-9)中、RX3は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。RX3としてのハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。
X3としての一価の有機基は、RX1として記載した一価の有機基と同様である。
n1は、0~4の整数を表す。
n1は、0~2の整数が好ましく、0又は1が好ましい。n1が2~4の整数を表す場合、複数のRX3は同一であっても異なっていてもよい。
【0094】
一般式(B-10)中、RXF2は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
XF2で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
【0095】
一般式(B-14)中、RX4は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。RX4としてのハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。
X4としての一価の有機基は、RX1として記載した一価の有機基と同様である。
n2は、0~4の整数を表す。
n2は、0~2の整数が好ましく、0又は1が好ましい。n2が2~4の整数を表す場合、複数のRX4は同一であっても異なっていてもよい。
【0096】
上記一般式(6)で表される化合物におけるA が、上記一般式(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)、及び(B-14)で表される基からなる群から選択される基であることが好ましい。
【0097】
好ましい一態様として、上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物であることが好ましい。すなわち、この態様において、上記樹脂(B)はイオン性基を有し、そのイオン性基は、上記イオン性化合物(A)において述べたものが挙げられる。
上記態様において、好ましい一態様として、上記一般式(6)で表される化合物におけるRとしての1価の有機基が、樹脂の主鎖構造を含むことが好ましい。
【0098】
また、上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物である場合は、本発明のレジスト組成物は、更にイオン性化合物(A)を含んでいてもよい。
【0099】
上記イオン性化合物(A)は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
X線、電子線、又は極紫外線の照射により発生する酸の酸解離定数(Pka)は、特に限定されないが、-15.0以上が好ましい。
また、X線、電子線、又は極紫外線の照射により発生する酸の酸解離定数(Pka)は、特に限定されないが、6.5以下が好ましい。
【0100】
以下、イオン性化合物(A)を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0101】
【化12】
【0102】
【化13】
【0103】
レジスト組成物中の、イオン性化合物(A)の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.5~25質量%がより好ましく、3.0~21.5質量%が更に好ましい。
イオン性化合物(A)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
【0104】
<(B)イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂>
レジスト組成物は、(B)イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂(以下、「樹脂(B)」ともいう)を含有する。
樹脂(B)は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂であり、具体的には、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が切断されて分解して低分子量化する。
【0105】
樹脂(B)は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有することが好ましく、これにより好適に、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂とすることができる。
【0106】
【化14】
【0107】
一般式(1)中、
Xはハロゲン原子、又はフッ化アルキル基を表す。
Rは、水素原子又は一価の有機基を表す。
【0108】
Xとしてのハロゲン原子は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が更に好ましく、塩素原子が特に好ましい。
Xとしてのフッ化アルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基であり、例えば、フッ素原子で置換された炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【0109】
Rとしての一価の有機基は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
【0110】
アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数1~15であることが更に好ましい。
シクロアルキル基は、単環又は多環でもよく、炭素数3~20であることが好ましく、炭素数5~15であることが更に好ましい。なお、シクロアルキル基は、環員として酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
アリール基は、炭素数6~20であることが好ましく、炭素数6~15であることが更に好ましい。
アラルキル基は、炭素数7~21であることが好ましく、炭素数7~16であることが更に好ましい。
【0111】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Tが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基が更に好ましい。
【0112】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、有していてもよい更なる置換基が、後述の相互作用性基に該当する場合は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位は、後述の繰り返し単位(b1)に相当する。
【0113】
樹脂(B)中の一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(B)の全繰り返し単位に対して、10~50モル%であることが好ましく、20~50モル%であることが更に好ましく、25~50モル%であることが特に好ましい。
【0114】
樹脂(B)において、一般式(1)で表される繰り返し単位は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
【0115】
以下、一般式(1)で表される繰り返し単位に該当する繰り返し単位を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0116】
【化15】
【0117】
(イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1))
樹脂(B)は、上記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有する。
上記相互作用性基は、上記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用するものである。具体的には、上述の通り、相互作用性基は、上記イオン性基との間で相互作用して、塩に近い形態の会合構造が形成されているものと考えられる。
【0118】
樹脂(B)は、上記相互作用性基として、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシカルボニル基、アルキルオキシスルホニル基、スルホ基、スルホニル基、及びアルキルスルホニル基からなる群の少なくとも一種を有することが好ましく、水酸基、アミノ基、アミド基、及び、チオール基からなる群の少なくとも一種を有することが更に好ましい。
【0119】
アミノ基としては、-NH、又は-NHR(Rは、炭素数1~5のアルキル基を表す)を挙げることができる。
アミド基としては、-C(=O)-NHR(Rは、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基)を挙げることができる。
チオール基は、-SHで表される基を表す。
【0120】
アルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~5であることが好ましく、炭素数1~3であることが更に好ましい。
アルキルオキシスルホニル基におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~5であることが好ましく、炭素数1~3であることが更に好ましい。
アルキルスルホニル基におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~5であることが好ましく、炭素数1~3であることが更に好ましい。
【0121】
好ましい一態様として、上記相互作用性基としては、プロトンドナー性を有する基が好ましく挙げられる。プロトンドナー性は、遊離の水素原子を有することにより発現する。
また、好ましい一態様として、上記相互作用性基としては、プロトンアクセプター性を有する基が好ましく挙げられる。プロトンアクセプター性は、相対的に電気陰性度が高い、フッ素、窒素、酸素原子等の孤立電子対を有する置換基を持つことにより発現する。
【0122】
上記繰り返し単位(b1)は、下記一般式(3)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【0123】
【化16】
【0124】
一般式(3)中、
Aは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Lは2価の連結基を表す。
Bは単結合又は(m+1)価の連結基を表す。
Cは上記相互作用性基を表す。
mは1以上の整数を表す。
mが2以上の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
【0125】
Aとしてのハロゲン原子は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。
Aとしてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~5であることが好ましく、炭素数1~2であることが更に好ましい。
【0126】
Lとしての2価の連結基は、特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、-CO-、-COO-、及びこれらを2つ以上組み合わせてなる基を表す。
アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数1~10であることが更に好ましい。
シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数3~20であることが好ましく、炭素数3~10であることが更に好ましい。
芳香族基は、2価の芳香族基であり、炭素数6~20の芳香族基が好ましく、6~15の芳香族基が更に好ましい。
芳香族基を構成する芳香環は、特に限定されないが、例えば、炭素数6~20の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環等を挙げることができる。ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【0127】
アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Tが好ましい。
【0128】
Bは、単結合又は(m+1)価の連結基を表す。
Bの(m+1)価の連結基としては、例えば、上記のLとしての2価の連結基から、(m-1)個の水素原子を除去してなる基を挙げることができる。
【0129】
Cは上記相互作用性基を表す。Cの相互作用性基としては、イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する基であれば特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシカルボニル基、アルキルオキシスルホニル基、スルホ基、スルホニル基、及びアルキルスルホニル基からなる群の少なくとも一種が好ましく、水酸基、アミノ基、アミド基、及び、チオール基からなる群の少なくとも一種が更に好ましい。
アミノ基としては、-NH、又は-NHR(Rは、炭素数1~5のアルキル基を表す)を挙げることができる。
アミド基としては、-C(=O)-NHR(Rは、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基)を挙げることができる。
チオール基は、-SHで表される基を表す。
【0130】
アルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~5であることが好ましく、炭素数1~3であることが更に好ましい。
アルキルオキシスルホニル基におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~5であることが好ましく、炭素数1~3であることが更に好ましい。
アルキルスルホニル基におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~5であることが好ましく、炭素数1~3であることが更に好ましい。
【0131】
mは1以上の整数を表す。mの上限値は特に限定されないが、5以下が好ましい。
mは、更に好ましくは1~2の整数である。
mが2以上の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
【0132】
上記繰り返し単位(b1)は、下記一般式(2)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【0133】
【化17】
【0134】
一般式(2)中、
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
は上記相互作用性基を表す。
jは、0又は1を表す。
kは、0又は1を表す。
nは、1~9の整数を表す。
nが2~9の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
【0135】
R’としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~5であることが好ましく、炭素数1~2であることが更に好ましい。
としての上記相互作用性基は、Cとして記載した上記相互作用性基と同様である。
【0136】
nは、1~3の整数が好ましく、1又は2が更に好ましい。
nが2~9の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
【0137】
樹脂(B)中の繰り返し単位(b1)の含有量は、樹脂(B)の全繰り返し単位に対して、1~50モル%であることが好ましく、1~40モル%であることが更に好ましく、1~30モル%であることが特に好ましい。
好ましい一態様として、樹脂(B)中の繰り返し単位(b1)の含有量は、樹脂(B)の全繰り返し単位に対して、20モル%以下であることが好ましい。
【0138】
樹脂(B)において、繰り返し単位(b1)は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
【0139】
以下、繰り返し単位(b1)に該当する繰り返し単位を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0140】
【化18】
【0141】
(その他の繰り返し単位)
樹脂(B)は、上記の一般式(1)で表される繰り返し単位、上記繰り返し単位(b1)以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0142】
好ましい一態様として、上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物であることが好ましい。すなわち、この態様において、樹脂(B)はイオン性基を有し、そのイオン性基は、上記イオン性化合物(A)において述べたものが挙げられる。
【0143】
上記態様において、上記樹脂(B)が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位及び下記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有していてもよい。
【0144】
(一般式(4)で表される繰り返し単位及び一般式(5)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位)
<一般式(4)で表される繰り返し単位>
【0145】
【化19】
【0146】
一般式(4)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は単結合2価の連結基を表す。
は単結合又は(p+1)価の連結基を表す。
はアニオン性基を表す。
はカチオンを表す。
pは1~2の整数を表す。
pが2の整数を表す場合、複数のD及び複数のEは同一であっても異なっていてもよい。
【0147】
としてのハロゲン原子は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。
としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~5であることが好ましく、炭素数1~2であることが更に好ましい。
【0148】
としての2価の連結基は、特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、-CO-、-COO-、及びこれらを2つ以上組み合わせてなる基を表す。
アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数1~10であることが更に好ましい。
シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数3~20であることが好ましく、炭素数3~10であることが更に好ましい。
芳香族基は、2価の芳香族基であり、炭素数6~20の芳香族基が好ましく、6~15の芳香族基が更に好ましい。
芳香族基を構成する芳香環は、特に限定されないが、例えば、炭素数6~20の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環等を挙げることができる。ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【0149】
アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Tが好ましい。
【0150】
は、単結合又は(p+1)価の連結基を表す。
の(p+1)価の連結基としては、例えば、上記のLとしての2価の連結基から、(p-1)個の水素原子を除去してなる基を挙げることができる。
【0151】
はアニオン性基を表す。
のアニオン性基は、アニオン原子を有する基であり、特に限定されないが、上記一般式(B-1)~(B-14)で表される基からなる群から選択される基であることが好ましい。
のアニオン性基は、上記一般式(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)、及び(B-14)で表される基からなる群から選択される基であることが好ましい。
【0152】
はカチオンを表す。
(E)pは、p個のカチオンEを表すことを意味する。
としてのカチオンは、X線、電子線、又は極紫外線の照射により分解する有機カチオンであることが好ましく、上記一般式(ZaI)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI))又は上記一般式(ZaII)で表される有機カチオン(カチオン(ZaII))が好ましい。
【0153】
pは1~2の整数を表す。
pが2の整数を表す場合、複数のD及び複数のEは同一であっても異なっていてもよい。
【0154】
樹脂(B)中の一般式(4)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(B)の全繰り返し単位に対して、1~20モル%であることが好ましく、1~15モル%であることが更に好ましく、1~10モル%であることが特に好ましい。
【0155】
樹脂(B)において、一般式(4)で表される繰り返し単位は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
【0156】
以下、一般式(4)で表される繰り返し単位に該当する繰り返し単位を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0157】
【化20】
【0158】
<一般式(5)で表される繰り返し単位>
樹脂(B)は、一般式(4)で表される繰り返し単位及び一般式(5)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位として、下記一般式(5)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【0159】
【化21】
【0160】
一般式(5)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は2価の連結基を表す。
は単結合又は(q+1)価の連結基を表す。
はアニオンを表す。
はカチオン性基を表す。
qは1~2の整数を表す。
qが2の整数を表す場合、複数のD及び複数のEはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0161】
としてのハロゲン原子は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。
としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~5であることが好ましく、炭素数1~2であることが更に好ましい。
【0162】
としての2価の連結基は、特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、-CO-、-COO-、及びこれらを2つ以上組み合わせてなる基を表す。
アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数1~10であることが更に好ましい。
シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数3~20であることが好ましく、炭素数3~10であることが更に好ましい。
芳香族基は、2価の芳香族基であり、炭素数6~20の芳香族基が好ましく、6~15の芳香族基が更に好ましい。
芳香族基を構成する芳香環は、特に限定されないが、例えば、炭素数6~20の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環等を挙げることができる。ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【0163】
アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Tが好ましい。
【0164】
は、単結合又は(q+1)価の連結基を表す。
の(q+1)価の連結基としては、例えば、上記のLとしての2価の連結基から、(q-1)個の水素原子を除去してなる基を挙げることができる。
【0165】
はアニオンを表す。
(D)qは、q個のアニオンDを表すことを意味する。
のアニオンとしては、特に限定されないが、下記一般式(DA)で表されるアニオンが好ましい。
【0166】
【化22】
【0167】
一般式(DA)中、
31 は、アニオン性基を表す。
a1は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
a1は、単結合、又は2価の連結基を表す。
【0168】
31 はアニオン性基を表す。A31 のアニオン性基は、アニオン原子を有する基であり、特に限定されないが、上記一般式(B-1)~(B-14)で表される基からなる群から選択される基であることが好ましい。
【0169】
a1の1価の有機基は、特に限定されないが、一般的に炭素数1~30であり、炭素数1~20が好ましい。
a1は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
【0170】
アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~15のアルキル基がより好ましく、炭素数1~10のアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、炭素数3~20のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3~15のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数3~10のシクロアルキル基が更に好ましい。
アリール基としては、単環でも多環でもよく、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~15のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基が更に好ましい。
【0171】
シクロアルキル基は、環員原子として、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
また、シクロアルキル基は、環員原子として、カルボニル結合(>C=O)を含んでいてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、更に置換基を有してもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Tが好ましい。
【0172】
a1としての2価の連結基は、特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、-O-、-CO-、-COO-、及びこれらを2つ以上組み合わせてなる基を表す。
アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数1~10であることが更に好ましい。
シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数3~20であることが好ましく、炭素数3~10であることが更に好ましい。
芳香族基は、2価の芳香族基であり、炭素数6~20の芳香族基が好ましく、6~15の芳香族基が更に好ましい。
芳香族基を構成する芳香環は、特に限定されないが、例えば、炭素数6~20の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環等を挙げることができる。ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【0173】
アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
31 とRaは、互いに結合して、環を形成しても良い。
【0174】
はカチオン性基を表す。Eとしてのカチオン性基は、カチオン原子を有する基であり、X線、電子線、又は極紫外線の照射により分解する有機カチオン性基であることが好ましく、下記一般式(ZBI)で表される有機カチオン性基又は下記一般式(ZBII)で表される有機カチオン性基が好ましい。
【0175】
【化23】
【0176】
上記一般式(ZBI)において、
301、及びR302は、それぞれ独立に、有機基を表す。
301、及びR302としての有機基の炭素数は、通常1~30であり、1~20が好ましい。
303は、2価の連結基を表す。
また、R301~R303のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R301~R303の内の2つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基(例えば、ブチレン基及びペンチレン基)、及び-CH-CH-O-CH-CH-が挙げられる。
【0177】
301、及びR302としての有機基は、特に限定されないが、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。
アルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0178】
301~R302のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキルアルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
【0179】
303としての2価の連結基は、特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、及びこれらを2つ以上組み合わせてなる基を表す。
アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数1~10であることが更に好ましい。
シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数3~20であることが好ましく、炭素数3~10であることが更に好ましい。
芳香族基は、2価の芳香族基であり、炭素数6~20の芳香族基が好ましく、6~15の芳香族基が更に好ましい。
芳香族基を構成する芳香環は、特に限定されないが、例えば、炭素数6~20の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環等を挙げることができる。ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【0180】
アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Tが好ましい。
【0181】
上記一般式(ZBII)において、
304は、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
305は、2価の連結基を表す。
304のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R304のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
304のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基)、又は炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基)が好ましい。
【0182】
304のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。R304のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~15)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
【0183】
305としての2価の連結基は、特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、及びこれらを2つ以上組み合わせてなる基を表す。
アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数1~10であることが更に好ましい。
シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数3~20であることが好ましく、炭素数3~10であることが更に好ましい。
芳香族基は、2価の芳香族基であり、炭素数6~20の芳香族基が好ましく、6~15の芳香族基が更に好ましい。
芳香族基を構成する芳香環は、特に限定されないが、例えば、炭素数6~20の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環等を挙げることができる。ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【0184】
アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Tが好ましい。
【0185】
qは1~2の整数を表す。
qが2の整数を表す場合、複数のD及び複数のEはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0186】
樹脂(B)中の一般式(5)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(B)の全繰り返し単位に対して、1~20モル%であることが好ましく、1~15モル%であることが更に好ましく、1~10モル%であることが特に好ましい。
【0187】
樹脂(B)において、一般式(5)で表される繰り返し単位は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
【0188】
以下、一般式(5)で表される繰り返し単位に該当する繰り返し単位を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0189】
【化24】
【0190】
上記樹脂(B)が、上記繰り返し単位(b1)としての上記一般式(3)で表される繰り返し単位と、上記一般式(4)で表される繰り返し単位及び上記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位とを有することが好ましい。
【0191】
また、好ましい一態様として、上記樹脂(B)が、上記繰り返し単位(b1)としての上記一般式(2)で表される繰り返し単位と、上記一般式(4)で表される繰り返し単位及び上記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位とを有する。
【0192】
上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物である場合は、本発明のレジスト組成物は、更に樹脂(B)を含んでいてもよい。
【0193】
(一般式(7)で表される繰り返し単位)
樹脂(B)は、下記一般式(7)で表される繰り返し単位を有していてもよい(但し、上記一般式(2)で表される繰り返し単位に相当するものは除く)。
【0194】
【化25】
【0195】
一般式(7)中、
31は水素原子又はアルキル基を表す。
32は一価の有機基を表す。
sは、0又は1を表す。
tは、0又は1を表す。
wは、0~9の整数を表す。
wが2~9の整数を表す場合、複数のR32は同一であっても異なっていてもよい。
【0196】
31としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数1~5であることが好ましく、炭素数1~2であることが更に好ましい。
32としての一価の有機基は、RX1として記載した一価の有機基と同様である。
【0197】
wは、1~3の整数が好ましく、1又は2が更に好ましい。
wが2~9の整数を表す場合、複数のR32は同一であっても異なっていてもよい。
【0198】
樹脂(B)中の一般式(7)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(B)の全繰り返し単位に対して、1~50モル%であることが好ましく、20~50モル%であることが更に好ましく、30~50モル%であることが特に好ましい。
【0199】
樹脂(B)において、一般式(7)で表される繰り返し単位は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
【0200】
(酸分解性基を有する繰り返し単位)
樹脂(B)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(典型的には、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【0201】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など)は除く。アルコール性水酸基としては、pKa(酸解離定数)が12以上20以下の水酸基であることが好ましい。
【0202】
中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又は、スルホン酸基が好ましい。
【0203】
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられる。
式(Y1):-C(Rx)(Rx)(Rx
式(Y2):-C(=O)OC(Rx)(Rx)(Rx
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
【0204】
式(Y1)及び式(Y2)中、Rx~Rxは、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)、又は、アリール基(単環若しくは多環)を表す。
なかでも、Rx~Rxは、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx~Rxは、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx~Rxの2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Rx~Rxのアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数1~20のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及び、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Rx~Rxのシクロアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数3~20のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx~Rxのアリール基は、炭素数6~14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。
【0205】
Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【0206】
式(Y3)中、R36~R38は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R37とR38とは、互いに結合して環を形成してもよい。1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。R36は水素原子であることも好ましい。
【0207】
式(Y4)中、Arは、芳香環基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとArとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Arはより好ましくはアリール基である。
【0208】
樹脂(B)に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(B)の全繰り返し単位に対して、10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましく、樹脂(B)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を実質的に含まないことが更に好ましい。ここで、酸分解性基を有する繰り返し単位を実質的に含まないとは、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂(B)の全繰り返し単位に対して、3モル%以下であることを意図する。
【0209】
樹脂(B)は、本発明の効果を損なわない範囲において、更なる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0210】
樹脂(B)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成できる。
GPC法によりポリスチレン換算値として、樹脂(B)の重量平均分子量は、1,000~200,000が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、20,000~100,000が更に好ましい。樹脂(B)の重量平均分子量を、1,000~200,000とすれば、ドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防げる。また、樹脂(B)の重量平均分子量が大きいほど、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解した際の分子量変化が大きくなり、良好な解像性のパターンが得られる。
樹脂(B)の分散度(分子量分布)は、通常1~5であり、1~3が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.2~2.0が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【0211】
レジスト組成物において、イオン性化合物(A)のモル数と樹脂(B)中の相互作用性基のモル数との比((樹脂(B)中の相互作用性基のモル数)/(イオン性化合物(A)のモル数))が、1以上であることが好ましい。すなわち、イオン性化合物(A)のモル数よりも、樹脂(B)中の相互作用性基のモル数が大きい、またはイオン性化合物(A)のモル数と、樹脂(B)中の相互作用性基のモル数が同じであることが好ましい。
【0212】
レジスト組成物において、樹脂(B)の含有量は、全固形分中、50~99.9質量%が好ましく、60~99.0質量%がより好ましい。また、樹脂(B)は、1種で使用してもよいし、2種以上使用してもよい。
【0213】
<溶剤>
レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等)、並びに、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、又はプロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)等)、乳酸エステル(乳酸エチル等)、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン(2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、又はシクロペンタノン等)、ラクトン(γ-ブチロラクトン等)、及びアルキレンカーボネート(プロピレンカーボネート等)からなる群より選択される少なくとも1つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
【0214】
溶剤は、成分(M1)を含んでいるのが好ましい。溶剤は、実質的に成分(M1)のみからなるか、又は成分(M1)と他の成分との混合溶剤であるのがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分(M1)と成分(M2)との双方を含んでいるのが更に好ましい。
【0215】
成分(M1)と成分(M2)との質量比(M1/M2)は、「100/0」~「0/100」が好ましく、「100/0」~「15/85」がより好ましく、「100/0」~「40/60」が更に好ましく、「100/0」~「60/40」が特に好ましい。
【0216】
上述した通り、溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分(M1)及び(M2)以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、5~30質量%が好ましい。
【0217】
レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が0.5~30質量%となるように定めるのが好ましく、1~20質量%となるように定めるのがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
「全固形分」とは、レジスト組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
【0218】
<酸拡散制御剤>
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、例えば、上記イオン性化合物(A)から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
酸拡散制御剤は、例えば、塩基性化合物であってもよい。
レジスト組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
【0219】
<界面活性剤>
レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
これらの界面活性剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
【0220】
[レジスト膜]
本発明は、本発明のレジスト組成物により形成されたレジスト膜(「レジスト膜」ともいう)にも関する。このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、0.02~0.1μmが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000~3000rpm(rotations per minute)が好ましい。塗布膜は60~150℃で1~20分間、好ましくは80~120℃で1~10分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Si、SiO、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等が挙げられる。
【0221】
〔パターン形成方法〕
上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有するのが好ましい。
工程1:レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程2:レジスト膜をX線、電子線(EB)、又は極紫外線(EUV光)で露光する工程
工程3:現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
【0222】
<工程1:レジスト膜形成工程>
工程1は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
【0223】
レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
【0224】
レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン、二酸化シリコン被覆)上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、1000~3000rpmが好ましい。
レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜(無機膜、有機膜、反射防止膜)を形成してもよい。
【0225】
乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び/又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。加熱時間は30~1000秒が好ましく、60~800秒がより好ましく、60~600秒が更に好ましい。
【0226】
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、10~65nmが好ましく、10~50nmがより好ましい。
【0227】
なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥させるのが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥して、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、10~200nmが好ましく、20~100nmがより好ましく、40~80nmが更に好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014-059543号公報の段落[0072]~[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開2013-61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、後述するレジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及び、エステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのが好ましい。
【0228】
<工程2:露光工程>
工程2は、レジスト膜をX線、電子線(EB)、又は極紫外線(EUV光)で露光する工程である。
露光の方法としては、例えば、形成したレジスト膜に所定のマスクを通してX線、電子線、又は極紫外線を照射する方法が挙げられる。
【0229】
露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うのが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。
加熱時間は10~1000秒が好ましく、10~180秒がより好ましく、30~120秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機及び/又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークともいう。
【0230】
<工程3:現像工程>
工程3は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液ともいう)であってもよい。
【0231】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、10~300秒が好ましく、20~120秒がより好ましい。
現像液の温度は0~50℃が好ましく、15~35℃がより好ましい。
【0232】
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩、無機アルカリ、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)に代表される4級アンモニウム塩の水溶液であるのが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、0.1~20質量%である。また、アルカリ現像液のpHは、通常、10.0~15.0である。
【0233】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【0234】
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等を挙げられる。
【0235】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチル等を挙げられる。
【0236】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤としては、例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0715]~[0718]に開示された溶剤を使用できる。
【0237】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、50質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましく、10質量%未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50質量%以上100質量%以下が好ましく、80質量%以上100質量%以下がより好ましく、90質量%以上100質量%以下が更に好ましく、95質量%以上100質量%以下が特に好ましい。
【0238】
<他の工程>
上記パターン形成方法は、工程3の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
【0239】
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【0240】
有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
【0241】
リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常40~250℃(好ましくは90~200℃)で、通常10秒間~3分間(好ましくは30秒間~120秒間)行う。
【0242】
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程3にて形成されたパターンをマスクとして、基板(または、下層膜及び基板)を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板(または、下層膜及び基板)の加工方法は特に限定されないが、工程3で形成されたパターンをマスクとして、基板(または、下層膜及び基板)に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、1段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも使用でき、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要(Proc.of SPIE)Vol.6924,692420(2008)、特開2009-267112号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第4版 2007年刊行 発行人:SEMIジャパン」の「第4章エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
中でも、ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
【0243】
レジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等)は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm以下が好ましく、10質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、1質量ppt以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及び、Zn等が挙げられる。
【0244】
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径は、ポアサイズ100nm未満が好ましく、10nm以下がより好ましく、5nm以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
レジスト組成物の製造においては、例えば、樹脂、及び、光酸発生剤等の各成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環濾過を行うのが好ましい。例えば、孔径50nmのポリエチレン製フィルター、孔径10nmのナイロン製フィルター、孔径3nmのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、10回以上循環濾過を行うのが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には0.1MPa以下であり、0.05MPa以下が好ましく、0.01MPa以下がより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には0.5MPa以下であり、0.2MPa以下が好ましく、0.1MPa以下がより好ましい。
レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うのが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスのレジスト組成物中への溶解を抑制できる。
レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されるのが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には24時間以内であり、16時間以内が好ましく、12時間以内がより好ましく、10時間以内が更に好ましい。保存温度は0~15℃が好ましく、0~10℃がより好ましく、0~5℃が更に好ましい。
【0245】
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
【0246】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、100質量ppt(parts per trillion)以下が好ましく、10質量ppt以下がより好ましく、1質量ppt以下が更に好ましい。
【0247】
リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ(フィルター、O-リング、チューブ等)の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
薬液配管としては、例えば、SUS(ステンレス鋼)、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等)で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びO-リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等)を使用できる。
【0248】
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第2014/002808号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開2004-235468号公報、米国特許出願公開第2010/0020297号明細書、特開2008-83384号公報、及び、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”に記載されているような公知の方法が挙げられる。
【0249】
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA(Office Automation)、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
【実施例0250】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
【0251】
[ポジ型レジスト組成物の各種成分]
【0252】
〔樹脂(B)〕
<樹脂A-1の合成>
樹脂A-1の各繰り返し単位に相当するモノマーを、左から順に18.7g、11.8g、2.60gと、重合開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)(0.0461g)と、をシクロヘキサノン(5.37g)に溶解させた。このように得られた溶液を、モノマー溶液とした。
反応容器中にシクロヘキサノン(2.89g)を入れ、温度が85℃となるように調整した上記反応容器中に、窒素ガス雰囲気下で、4時間かけて上記モノマー溶液を滴下した。得られた反応溶液を、反応容器中で2時間、85℃で撹拌した後、これを室温(23℃)になるまで放冷した。
放冷後の反応溶液を、メタノールに20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、樹脂A-1(16.6g)を得た。
【0253】
樹脂A-1~A-20は、上記樹脂A-1の合成例に準じて合成したものを用いた。表1に、各樹脂について、各繰り返し単位の組成比(モル比;左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、樹脂A-1~A-20の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)は、GPC(溶媒:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C-NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
なお、樹脂(RA-1)~(RA-3)は、樹脂(B)ではないが、便宜上表1に記載した。
【0254】
【表1】
【0255】
表1に示される樹脂A-1~A-20、RA-1~RA-3の構造式を以下に示す。
【0256】
【化26】
【0257】
【化27】
【0258】
【化28】
【0259】
〔イオン性化合物(A)〕
表2に示されるイオン性化合物(化合物B-1~B-15)の構造を以下に示す。
なお、化合物B’-1は、イオン性化合物(A)ではないが、便宜上以下に記載した。
【0260】
【化29】
【0261】
【化30】
【0262】
〔酸拡散制御剤〕
表2に示される酸拡散制御剤(化合物C-1)の構造を以下に示す。
【0263】
【化31】
【0264】
〔溶剤〕
表2に示される溶剤を以下に示す。
F-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
F-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
F-3:シクロヘキサノン
F-4:乳酸エチル
F-5:γ-ブチロラクトン
F-6:アニソール
【0265】
<現像液>
表3に示される有機溶剤現像時の現像液を以下に示す。
G-1:酢酸n-ブチル
G-2:酢酸イソアミル
G-3:酢酸ヘキシル
【0266】
[ポジ型レジスト組成物の調製]
表2に示した各成分を固形分濃度が2質量%となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、ポジ型レジスト組成物(以下、レジスト組成物ともいう)を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表2において、各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する含有量を意味する。
【0267】
【表2】
【0268】
<パターン形成(1):EUV露光、有機溶剤現像>
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下地膜を形成した。その上に、表3に示すレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=22nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、表3に記載の現像液にて30秒間現像し、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
【0269】
[評価]
<解像性>
上記レジストパターンの形成の露光及び現像条件において、線幅22nmのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインアンドスペースパターンの線幅を細らせた際に、パターンが断線することなく解像する限界最小のライン幅を、解像性を示す値(nm)として定義した。解像性を示す値が小さいほど、より微細なパターンが解像することを表し、解像力が高いことを示す。より具体的には、解像性は、20nm以下であることが好ましく、16nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましい。
【0270】
(評価結果)
以上の評価試験の結果を下記表3に示す。
【0271】
【表3】
【0272】
表3の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、超微細なパターンの形成において、解像性に極めて優れるパターンを形成することができる。
【0273】
<パターン形成(2):EUV露光、アルカリ水溶液現像>
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下地膜を形成した。その上に、表4に示すレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=32nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、次いで純水で30秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
【0274】
[評価]
<解像性>
上記レジストパターンの形成の露光及び現像条件において、線幅32nmのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインアンドスペースパターンの線幅を細らせた際に、パターンが断線することなく解像する限界最小のライン幅を、解像性を示す値(nm)として定義した。解像性を示す値が小さいほど、より微細なパターンが解像することを表し、解像力が高いことを示す。より具体的には、解像性は、30nm以下であることが好ましく、26nm以下であることがより好ましく、24nm以下であることがさらに好ましい。
【0275】
実施例2-1~2-26について、更に以下のように現像欠陥について評価した。
<現像欠陥>
シリコンウエハ(12インチ口径)上に、上記のようにして形成したパターンについて、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置KLA2360(商品名)を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを0.16μmに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数(個/cm)を算出した。なお、1インチは、0.0254mである。値が0.5未満のものをA、0.5以上0.7未満のものをB、0.7以上1.0未満のものをC、1.0以上のものをDとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【0276】
(評価結果)
以上の評価試験の結果を下記表4に示す。
【0277】
【表4】
【0278】
表4の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、超微細なパターンの形成において、解像性に極めて優れることがわかる。また、アルカリ現像液にて現像する場合は、解像性に極めて優れるとともに、現像欠陥が低減されることもわかる。
【産業上の利用可能性】
【0279】
本発明によれば、超微細なパターン(例えば、40nm以下)の形成において、解像性に極めて優れるパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【0280】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2020年1月31日出願の日本特許出願(特願2020-015892)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】2024-07-03
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)イオン性化合物、及び、
(B)前記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂(但し、下記一般式(1’)で示される構造単位を含む重合体を除く。)を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記イオン性化合物(A)は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であり、
前記樹脂(B)は、前記相互作用性基として、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシカルボニル基、アルキルオキシスルホニル基、スルホ基、スルホニル基、及びアルキルスルホニル基からなる群の少なくとも一種を有し、
前記樹脂(B)は、下記一般式(3A)又は一般式(7)で表される繰り返し単位(但し、一般式(7)で表される繰り返し単位において、下記一般式(2)で表される繰り返し単位に相当するものは除く)を有する、ポジ型レジスト組成物。ここで、前記イオン性化合物(A)及び前記樹脂(B)が、同一の化合物であってもよい。
【化1】
(X’はハロゲン原子またはシアノ基を表す。R’’は酸分解性有機基を示し、下記一般式(2’)で表される構造を少なくとも1種含む。)
【化2】
(式中R 、R はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアリールアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリールアルキル基、シリルアルキル基、シリルアリール基、シリルアリールアルキル基、シロキシアルキル基、シロキシアリール基、シロキシアリールアルキル基を表す。また、R 、R は閉環して環構造をとってもよい。R は炭素数1~12の有機基を示す。m’は0または1である。)
【化3】
一般式(3A)中、
Aは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は芳香族基を表す。
Bは単結合又は(m+1)価の連結基を表す。
Cは上記相互作用性基を表す。
mは1以上の整数を表す。
mが2以上の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
【化4】
一般式(7)中、
31 は水素原子又はアルキル基を表す。
32 は一価の有機基を表す。
sは、0又は1を表す。
tは、0又は1を表す。
wは、0~9の整数を表す。
wが2~9の整数を表す場合、複数のR 32 は同一であっても異なっていてもよい。
【化5】
一般式(2)中、
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
は前記相互作用性基を表す。
jは、0又は1を表す。
kは、0又は1を表す。
nは、1~9の整数を表す。
nが2~9の整数を表す場合、複数のC は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項2】
(A)イオン性化合物、及び、
(B)前記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記イオン性化合物(A)は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であり、且つ、下記一般式(6A)で表される化合物であり、
前記樹脂(B)は、前記相互作用性基として、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシカルボニル基、アルキルオキシスルホニル基、スルホ基、スルホニル基、及びアルキルスルホニル基からなる群の少なくとも一種を有し、
前記樹脂(B)は、下記一般式(1A)で表される繰り返し単位を有する、ポジ型レジスト組成物。ここで、前記イオン性化合物(A)及び前記樹脂(B)が、同一の化合物であってもよい。
【化6】
一般式(6A)中、
は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により分解する有機カチオンを表す。
3A は、下記一般式(B-1)~(B-14)で表される基からなる群から選択される基を表す。
は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
は、単結合、又は2価の連結基を表す。
【化7】
式(B-1)~(B-14)中、*は結合位置を表す。
式(B-1)~(B-5)、及び(B-12)中、R X1 は、それぞれ独立に、一価の
有機基を表す。
式(B-7)、(B-11)中、R X2 は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原
子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式(B-7)における2個のR X2
は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-8)中、R XF1 は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル
基を表す。ただし、複数のR XF1 のうち、少なくとも1つはフッ素原子又はパーフルオ
ロアルキル基を表す。式(B-8)における2個のR XF1 は、同一であっても異なって
いてもよい。
一般式(B-9)中、R X3 は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す
。n1は、0~4の整数を表す。n1が2~4の整数を表す場合、複数のR X3 は同一で
あっても異なっていてもよい。
一般式(B-10)中、R XF2 は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(B-14)中、R X4 は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表
す。n2は、0~4の整数を表す。n2が2~4の整数を表す場合、複数のR X4 は同一
であっても異なっていてもよい。
【化8】
一般式(1A)中、
は、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子を表す。
Rは、水素原子又は一価の有機基を表す。
【請求項3】
(A)イオン性化合物、及び、
(B)前記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂(但し、下記A-2で表されるポリマー、1-メチル-1-フェニルエチル-α-クロロアクリレートと2-ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体、1-メチル-1-フェニルエチル-α-クロロアクリレートと2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートの共重合体、及び、1-メチル-1-フェニルエチル-α-ブロモアクリレートと1-ヒドロキシ-1-メチルエチルメタクリレートの共重合体を除く。)を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記イオン性化合物(A)は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であり、
前記樹脂(B)は、前記相互作用性基として、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシカルボニル基、アルキルオキシスルホニル基、スルホ基、スルホニル基、及びアルキルスルホニル基からなる群の少なくとも一種を有し、
前記樹脂(B)に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(B)の全繰り返し単位に対して、10モル%以下である、ポジ型レジスト組成物。ここで、前記イオン性化合物(A)及び前記樹脂(B)が、同一の化合物であってもよい。
【化9】
【請求項4】
前記イオン性化合物(A)が、下記一般式(6)で表される化合物である、請求項1又は3に記載のポジ型レジスト組成物。
【化10】
一般式(6)中、
は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により分解する有機カチオンを表す。
は、アニオン性基を表す。
は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
は、単結合、又は2価の連結基を表す。
【請求項5】
前記一般式(6)で表される化合物におけるA が、下記一般式(B-1)~(B-14)で表される基からなる群から選択される基である、請求項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化11】
式(B-1)~(B-14)中、*は結合位置を表す。
式(B-1)~(B-5)、及び(B-12)中、RX1は、それぞれ独立に、一価の有機基を表す。
式(B-7)、(B-11)中、RX2は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式(B-7)における2個のRX2は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-8)中、RXF1は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。ただし、複数のRXF1のうち、少なくとも1つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。式(B-8)における2個のRXF1は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-9)中、RX3は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。n1は、0~4の整数を表す。n1が2~4の整数を表す場合、複数のRX3は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-10)中、RXF2は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(B-14)中、RX4は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。n2は、0~4の整数を表す。n2が2~4の整数を表す場合、複数のRX4は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項6】
前記樹脂(B)が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、請求項1、3~5のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化12】
一般式(1)中、
Xはハロゲン原子、又はフッ化アルキル基を表す。
Rは、水素原子又は一価の有機基を表す。
【請求項7】
記一般式(1)中、Xが、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子を表す、請求項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項8】
前記イオン性化合物(A)及び前記樹脂(B)が、同一の化合物である、請求項1~のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項9】
前記イオン性化合物(A)及び前記樹脂(B)が、同一の化合物であり、前記樹脂(B)が、前記繰り返し単位(b1)としての前記一般式(3A)で表される繰り返し単位と、下記一般式(4)で表される繰り返し単位及び下記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位とを有する、請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
【化13】
一般式(4)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は単結合又は2価の連結基を表す。
は単結合又は(p+1)価の連結基を表す。
はアニオン性基を表す。
はカチオンを表す。
pは1~2の整数を表す。
pが2の整数を表す場合、複数のD 及び複数のE はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式(5)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は2価の連結基を表す。
は単結合又は(q+1)価の連結基を表す。
はアニオンを表す。
はカチオン性基を表す。
qは1~2の整数を表す。
qが2の整数を表す場合、複数のD 及び複数のE はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項10】
前記イオン性化合物(A)及び前記樹脂(B)が、同一の化合物であり、前記樹脂(B)が、前記繰り返し単位(b1)としての下記一般式(3)で表される繰り返し単位と、下記一般式(4)で表される繰り返し単位及び下記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位とを有する、請求項2又は3に記載のポジ型レジスト組成物。
【化14】
一般式(3)中、
Aは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Lは2価の連結基を表す。
Bは単結合又は(m+1)価の連結基を表す。
Cは前記相互作用性基を表す。
mは1以上の整数を表す。
mが2以上の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
一般式(4)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は単結合又は2価の連結基を表す。
は単結合又は(p+1)価の連結基を表す。
はアニオン性基を表す。
はカチオンを表す。
pは1~2の整数を表す。
pが2の整数を表す場合、複数のD及び複数のEはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式(5)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は2価の連結基を表す。
は単結合又は(q+1)価の連結基を表す。
はアニオンを表す。
はカチオン性基を表す。
qは1~2の整数を表す。
qが2の整数を表す場合、複数のD及び複数のEはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項11】
前記一般式(6A)で表される化合物におけるA 3A 、又は前記一般式(6)で表される化合物におけるA が、前記一般式(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)、及び(B-14)で表される基からなる群から選択される基である、請求項2又は5に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項12】
前記イオン性化合物(A)及び前記樹脂(B)が、同一の化合物であり、前記一般式(6A)で表される化合物又は前記一般式(6)で表される化合物におけるRとしての1価の有機基が、樹脂の主鎖構造を含む、請求項2、4、5、11のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項13】
前記樹脂(B)が、前記相互作用性基として、水酸基、アミノ基、アミド基、及び、チオール基からなる群の少なくとも一種を有する、請求項1~12のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項14】
前記繰り返し単位(b1)が、一般式(2)で表される繰り返し単位である、請求項1~13のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化15】
一般式(2)中、
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
は前記相互作用性基を表す。
jは、0又は1を表す。
kは、0又は1を表す。
nは、1~9の整数を表す。
nが2~9の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
【請求項15】
前記繰り返し単位(b1)の含有量が、前記樹脂(B)の全繰り返し単位に対して20モル%以下である、請求項1~14のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項16】
前記樹脂(B)が、下記一般式(7)で表される繰り返し単位(但し、記一般式(2)で表される繰り返し単位に相当するものは除く)を有する、請求項1~15のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化16】
一般式(7)中、
31は水素原子又はアルキル基を表す。
32は一価の有機基を表す。
sは、0又は1を表す。
tは、0又は1を表す。
wは、0~9の整数を表す。
wが2~9の整数を表す場合、複数のR32は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項17】
請求項1~16のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項18】
請求項1~16のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をX線、電子線、又は極紫外線で露光する工程と、
現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項19】
ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をX線、電子線、又は極紫外線で露光する工程と、
有機系現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法であって、
前記ポジ型レジスト組成物は、
(A)イオン性化合物、及び、
(B)前記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記イオン性化合物(A)は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であり、
前記樹脂(B)は、前記相互作用性基として、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシカルボニル基、アルキルオキシスルホニル基、スルホ基、スルホニル基、及びアルキルスルホニル基からなる群の少なくとも一種を有する、パターン形成方法。ここで、前記イオン性化合物(A)及び前記樹脂(B)が、同一の化合物であってもよい。
【請求項20】
請求項18又は19に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
<1>
(A)イオン性化合物、及び、
(B)上記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂(但し、下記一般式(1’)で示される構造単位を含む重合体を除く。)を含有するポジ型レジスト組成物であって、
上記イオン性化合物(A)は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であり、
上記樹脂(B)は、上記相互作用性基として、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシカルボニル基、アルキルオキシスルホニル基、スルホ基、スルホニル基、及びアルキルスルホニル基からなる群の少なくとも一種を有し、
上記樹脂(B)は、下記一般式(3A)又は一般式(7)で表される繰り返し単位(但し、一般式(7)で表される繰り返し単位において、下記一般式(2)で表される繰り返し単位に相当するものは除く)を有する、ポジ型レジスト組成物。ここで、上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物であってもよい。
【化1】
(X’はハロゲン原子またはシアノ基を表す。R’’は酸分解性有機基を示し、下記一般式(2’)で表される構造を少なくとも1種含む。)
【化2】
(式中R 、R はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアリールアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリールアルキル基、シリルアルキル基、シリルアリール基、シリルアリールアルキル基、シロキシアルキル基、シロキシアリール基、シロキシアリールアルキル基を表す。また、R 、R は閉環して環構造をとってもよい。R は炭素数1~12の有機基を示す。m’は0または1である。)
【化3】
一般式(3A)中、
Aは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は芳香族基を表す。
Bは単結合又は(m+1)価の連結基を表す。
Cは上記相互作用性基を表す。
mは1以上の整数を表す。
mが2以上の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
【化4】
一般式(7)中、
31 は水素原子又はアルキル基を表す。
32 は一価の有機基を表す。
sは、0又は1を表す。
tは、0又は1を表す。
wは、0~9の整数を表す。
wが2~9の整数を表す場合、複数のR 32 は同一であっても異なっていてもよい。
【化5】
一般式(2)中、
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
は上記相互作用性基を表す。
jは、0又は1を表す。
kは、0又は1を表す。
nは、1~9の整数を表す。
nが2~9の整数を表す場合、複数のC は同一であっても異なっていてもよい。
<2>
(A)イオン性化合物、及び、
(B)上記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物であって、
上記イオン性化合物(A)は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であり、且つ、下記一般式(6A)で表される化合物であり、
上記樹脂(B)は、上記相互作用性基として、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシカルボニル基、アルキルオキシスルホニル基、スルホ基、スルホニル基、及びアルキルスルホニル基からなる群の少なくとも一種を有し、
上記樹脂(B)は、下記一般式(1A)で表される繰り返し単位を有する、ポジ型レジスト組成物。ここで、上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物であってもよい。
【化6】
一般式(6A)中、
は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により分解する有機カチオンを表す。
3A は、下記一般式(B-1)~(B-14)で表される基からなる群から選択される基を表す。
は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
は、単結合、又は2価の連結基を表す。
【化7】
式(B-1)~(B-14)中、*は結合位置を表す。
式(B-1)~(B-5)、及び(B-12)中、R X1 は、それぞれ独立に、一価の
有機基を表す。
式(B-7)、(B-11)中、R X2 は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原
子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式(B-7)における2個のR X2
は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-8)中、R XF1 は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル
基を表す。ただし、複数のR XF1 のうち、少なくとも1つはフッ素原子又はパーフルオ
ロアルキル基を表す。式(B-8)における2個のR XF1 は、同一であっても異なって
いてもよい。
一般式(B-9)中、R X3 は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す
。n1は、0~4の整数を表す。n1が2~4の整数を表す場合、複数のR X3 は同一で
あっても異なっていてもよい。
一般式(B-10)中、R XF2 は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(B-14)中、R X4 は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表
す。n2は、0~4の整数を表す。n2が2~4の整数を表す場合、複数のR X4 は同一
であっても異なっていてもよい。
【化8】
一般式(1A)中、
は、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子を表す。
Rは、水素原子又は一価の有機基を表す。
<3>
(A)イオン性化合物、及び、
(B)上記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂(但し、下記A-2で表されるポリマー、1-メチル-1-フェニルエチル-α-クロロアクリレートと2-ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体、1-メチル-1-フェニルエチル-α-クロロアクリレートと2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートの共重合体、及び、1-メチル-1-フェニルエチル-α-ブロモアクリレートと1-ヒドロキシ-1-メチルエチルメタクリレートの共重合体を除く。)を含有するポジ型レジスト組成物であって、
上記イオン性化合物(A)は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であり、
上記樹脂(B)は、上記相互作用性基として、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシカルボニル基、アルキルオキシスルホニル基、スルホ基、スルホニル基、及びアルキルスルホニル基からなる群の少なくとも一種を有し、
上記樹脂(B)に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(B)の全繰り返し単位に対して、10モル%以下である、ポジ型レジスト組成物。ここで、上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物であってもよい。
【化9】
<4>
上記イオン性化合物(A)が、下記一般式(6)で表される化合物である、<1>又は<3>に記載のポジ型レジスト組成物。
【化10】
一般式(6)中、
は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により分解する有機カチオンを表す。
は、アニオン性基を表す。
は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
は、単結合、又は2価の連結基を表す。
<5>
上記一般式(6)で表される化合物におけるA が、下記一般式(B-1)~(B-14)で表される基からなる群から選択される基である、<4>に記載のポジ型レジスト組成物。
【化11】
式(B-1)~(B-14)中、*は結合位置を表す。
式(B-1)~(B-5)、及び(B-12)中、R X1 は、それぞれ独立に、一価の有機基を表す。
式(B-7)、(B-11)中、R X2 は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式(B-7)における2個のR X2 は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-8)中、R XF1 は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。ただし、複数のR XF1 のうち、少なくとも1つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。式(B-8)における2個のR XF1 は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-9)中、R X3 は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。n1は、0~4の整数を表す。n1が2~4の整数を表す場合、複数のR X3 は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B-10)中、R XF2 は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(B-14)中、R X4 は、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。n2は、0~4の整数を表す。n2が2~4の整数を表す場合、複数のR X4 は同一であっても異なっていてもよい。
<6>
上記樹脂(B)が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、<1>、<3>~<5>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化12】
一般式(1)中、
Xはハロゲン原子、又はフッ化アルキル基を表す。
Rは、水素原子又は一価の有機基を表す。
<7>
上記一般式(1)中、Xが、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子を表す、<6>に記載のポジ型レジスト組成物。
<8>
上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物である、<1>~<7>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
<9>
上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物であり、上記樹脂(B)が、上記繰り返し単位(b1)としての上記一般式(3A)で表される繰り返し単位と、下記一般式(4)で表される繰り返し単位及び下記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位とを有する、<1>に記載のポジ型レジスト組成物。
【化13】
一般式(4)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は単結合又は2価の連結基を表す。
は単結合又は(p+1)価の連結基を表す。
はアニオン性基を表す。
はカチオンを表す。
pは1~2の整数を表す。
pが2の整数を表す場合、複数のD 及び複数のE はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式(5)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は2価の連結基を表す。
は単結合又は(q+1)価の連結基を表す。
はアニオンを表す。
はカチオン性基を表す。
qは1~2の整数を表す。
qが2の整数を表す場合、複数のD 及び複数のE はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
<10>
上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物であり、上記樹脂(B)が、上記繰り返し単位(b1)としての下記一般式(3)で表される繰り返し単位と、下記一般式(4)で表される繰り返し単位及び下記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位とを有する、<2>又は<3>に記載のポジ型レジスト組成物。
【化14】
一般式(3)中、
Aは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Lは2価の連結基を表す。
Bは単結合又は(m+1)価の連結基を表す。
Cは上記相互作用性基を表す。
mは1以上の整数を表す。
mが2以上の整数を表す場合、複数のCは同一であっても異なっていてもよい。
一般式(4)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は単結合又は2価の連結基を表す。
は単結合又は(p+1)価の連結基を表す。
はアニオン性基を表す。
はカチオンを表す。
pは1~2の整数を表す。
pが2の整数を表す場合、複数のD 及び複数のE はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式(5)中、
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
は2価の連結基を表す。
は単結合又は(q+1)価の連結基を表す。
はアニオンを表す。
はカチオン性基を表す。
qは1~2の整数を表す。
qが2の整数を表す場合、複数のD 及び複数のE はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
<11>
上記一般式(6A)で表される化合物におけるA 3A 、又は上記一般式(6)で表される化合物におけるA が、上記一般式(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)、及び(B-14)で表される基からなる群から選択される基である、<2>又は<5>に記載のポジ型レジスト組成物。
<12>
上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物であり、上記一般式(6A)で表される化合物又は上記一般式(6)で表される化合物におけるR としての1価の有機基が、樹脂の主鎖構造を含む、<2>、<4>、<5>、<11>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
<13>
上記樹脂(B)が、上記相互作用性基として、水酸基、アミノ基、アミド基、及び、チオール基からなる群の少なくとも一種を有する、<1>~<12>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
<14>
上記繰り返し単位(b1)が、一般式(2)で表される繰り返し単位である、<1>~<13>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化15】
一般式(2)中、
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
は上記相互作用性基を表す。
jは、0又は1を表す。
kは、0又は1を表す。
nは、1~9の整数を表す。
nが2~9の整数を表す場合、複数のC は同一であっても異なっていてもよい。
<15>
上記繰り返し単位(b1)の含有量が、上記樹脂(B)の全繰り返し単位に対して20モル%以下である、<1>~<14>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
<16>
上記樹脂(B)が、下記一般式(7)で表される繰り返し単位(但し、上記一般式(2)で表される繰り返し単位に相当するものは除く)を有する、<1>~<15>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化16】
一般式(7)中、
31 は水素原子又はアルキル基を表す。
32 は一価の有機基を表す。
sは、0又は1を表す。
tは、0又は1を表す。
wは、0~9の整数を表す。
wが2~9の整数を表す場合、複数のR 32 は同一であっても異なっていてもよい。
<17>
<1>~<16>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜。
<18>
<1>~<16>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜をX線、電子線、又は極紫外線で露光する工程と、
現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
<19>
ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜をX線、電子線、又は極紫外線で露光する工程と、
有機系現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法であって、
上記ポジ型レジスト組成物は、
(A)イオン性化合物、及び、
(B)上記イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位(b1)を有し、X線、電子線、又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物であって、
上記イオン性化合物(A)は、X線、電子線、又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であり、
上記樹脂(B)は、上記相互作用性基として、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシカルボニル基、アルキルオキシスルホニル基、スルホ基、スルホニル基、及びアルキルスルホニル基からなる群の少なくとも一種を有する、パターン形成方法。ここで、上記イオン性化合物(A)及び上記樹脂(B)が、同一の化合物であってもよい。
<20>
<18>又は<19>に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記<1>~<20>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記[1]~[16])についても記載している。