(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024123616
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
(51)【国際特許分類】
C09B 67/46 20060101AFI20240905BHJP
C08F 220/28 20060101ALI20240905BHJP
C08F 8/14 20060101ALI20240905BHJP
C08F 220/32 20060101ALI20240905BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20240905BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20240905BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20240905BHJP
H10K 59/38 20230101ALI20240905BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240905BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20240905BHJP
C09B 47/04 20060101ALN20240905BHJP
C09B 19/02 20060101ALN20240905BHJP
C09B 11/28 20060101ALN20240905BHJP
C09B 5/62 20060101ALN20240905BHJP
【FI】
C09B67/46 A
C08F220/28
C08F8/14
C08F220/32
G02B5/20 101
H10K50/10
H10K59/10
H10K59/38
G03F7/004 505
G09F9/30 349B
C09B47/04
C09B19/02
C09B11/28 C
C09B5/62
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023031185
(22)【出願日】2023-03-01
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】辻内 翔
【テーマコード(参考)】
2H148
2H225
3K107
4J100
5C094
【Fターム(参考)】
2H148BE03
2H148BE08
2H148BE18
2H148BF16
2H148BG02
2H148BG06
2H148BG11
2H148BH05
2H225AC23
2H225AC31
2H225AC43
2H225AC44
2H225AC46
2H225AD06
2H225AM66P
2H225AM86P
2H225AN39P
2H225AN66P
2H225AN94P
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2H225BA04P
2H225BA16P
2H225BA33P
2H225BA35P
2H225CA17
2H225CC01
2H225CC13
3K107AA01
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3K107CC07
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3K107FF14
4J100AJ02R
4J100AL08P
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4J100JA38
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5C094AA08
5C094BA27
5C094BA31
5C094BA43
5C094ED02
(57)【要約】
【課題】本発明は、ホワイト特性の色温度及び色差が良好なカラーフィルタを形成できる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記着色剤が、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、及びC.I.ピグメントブルー15:6からなる群から選ばれる少なくとも1種の青色着色剤P1、ジオキサジン骨格及びキサンテン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する紫色着色剤P2、ならびに式(X)で表される化合物である着色剤P3を含み、前記青色着色剤P1の含有率が着色剤総量中40~85質量%であり、前記紫色着色剤P2の含有率が着色剤総量中8~50質量%であり、前記着色剤P3の含有率が着色剤総量中1~15質量%である硬化性樹脂組成物に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記着色剤が、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、及びC.I.ピグメントブルー15:6からなる群から選ばれる少なくとも1種である青色着色剤P1、ジオキサジン骨格及びキサンテン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種の骨格を有する紫色着色剤P2、ならびに式(X)で表される化合物である着色剤P3を含み、
前記青色着色剤P1の含有率が着色剤総量中40~85質量%であり、前記紫色着色剤P2の含有率が着色剤総量中8~50質量%であり、前記着色剤P3の含有率が着色剤総量中1~15質量%であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化1】
[式(X)中、
R
1X及びR
2Xは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
X
1~X
4は、それぞれ独立に、水素原子又はOR
3Xを表す。
R
3Xは、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。]
【請求項2】
前記青色着色剤P1、前記紫色着色剤P2、及び前記着色剤P3の合計含有率が、着色剤総量中、85質量%以上である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記式(X)で表される化合物が、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、及びC.I.ピグメントバイオレット29からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記紫色着色剤P2が、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、及び式(Y)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
【化2】
[式(Y)中、R
1~R
4は、互いに独立に、水素原子、-R
6又は置換基を有していてもよい炭素数6~25の1価の芳香族炭化水素基を表す。R
1及びR
2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R
3及びR
4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R
6は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH
2-は、-O-、-CO-又は-NR
7-で置き換わっていてもよい。
R
7は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。
R
5は、-SO
3
-、-SO
3H、-SO
3
-Z1
+又は-SO
2NHR
6を表す。
m1は、0~5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR
5は同一でも異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
Z1
+は、
+N(R
8)
4、Na
+又はK
+を表し、4つのR
8は同一でも異なってもよい。
R
8は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
【請求項5】
請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
【請求項6】
請求項5に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、及びプラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサ等の固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、着色硬化性樹脂組成物から製造される。このような着色硬化性樹脂組成物では種々の着色剤が使用されることが知られている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】韓国登録特許第10-1923832号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献1の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタを青色のカラーフィルタとして適用する場合、ホワイト特性の色温度及び色差は十分ではなかった。
本発明は、ホワイト特性の色温度及び色差が良好なカラーフィルタを形成できる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の要旨は、以下の通りである。
[1]着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記着色剤が、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、及びC.I.ピグメントブルー15:6からなる群から選ばれる少なくとも1種である青色着色剤P1、ジオキサジン骨格及びキサンテン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種の骨格を有する紫色着色剤P2、ならびに式(X)で表される化合物である着色剤P3を含み、
前記青色着色剤P1の含有率が着色剤総量中40~85質量%であり、前記紫色着色剤P2の含有率が着色剤総量中8~50質量%であり、前記着色剤P3の含有率が着色剤総量中1~15質量%であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化1】
[式(X)中、
R
1X及びR
2Xは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
X
1~X
4は、それぞれ独立に、水素原子又はOR
3Xを表す。
R
3Xは、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。]
[2]前記青色着色剤P1、前記紫色着色剤P2、及び前記着色剤P3の合計含有率が、着色剤総量中、85質量%以上である[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3]前記式(X)で表される化合物が、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、及びC.I.ピグメントバイオレット29からなる群より選択される少なくとも1種である[1]又は[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4]前記紫色着色剤P2が、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、及び式(Y)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である[1]~[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化2】
[式(Y)中、R
1~R
4は、互いに独立に、水素原子、-R
6又は置換基を有していてもよい炭素数6~25の1価の芳香族炭化水素基を表す。R
1及びR
2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R
3及びR
4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R
6は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH
2-は、-O-、-CO-又は-NR
7-で置き換わっていてもよい。
R
7は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。
R
5は、-SO
3
-、-SO
3H、-SO
3
-Z1
+又は-SO
2NHR
6を表す。
m1は、0~5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR
5は同一でも異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
Z1
+は、
+N(R
8)
4、Na
+又はK
+を表し、4つのR
8は同一でも異なってもよい。
R
8は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
[5][1]~[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[6][5]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、ホワイト特性の色温度及び色差が良好なカラーフィルタを形成できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある)、樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある)、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある)、及び重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある)を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある)を含んでいてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始助剤(以下、重合開始助剤(D1)という場合がある)を含んでいてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにチオール化合物(以下、チオール化合物(T)という場合がある)を含んでいてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにレベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある)を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【0008】
<着色剤(A)>
着色剤(A)は、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、及びC.I.ピグメントブルー15:6からなる群から選ばれる少なくとも1種である青色着色剤P1、ジオキサジン骨格及びキサンテン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種の骨格を有する紫色着色剤P2、ならびに式(X)で表される化合物である着色剤P3を含む。
【0009】
【化3】
[式(X)中、
R
1X及びR
2Xは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
X
1~X
4は、それぞれ独立に、水素原子又はOR
3Xを表す。
R
3Xは、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。]
【0010】
青色着色剤P1は、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、及びC.I.ピグメントブルー15:6からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくはC.I.ピグメントブルー15:3、及びC.I.ピグメントブルー15:6からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
【0011】
青色着色剤P1の含有率は、青色着色剤総量中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、さらにより好ましくは100質量%である。
【0012】
青色着色剤P1の含有率は、ホワイト特性の色温度及び色差の観点から、着色剤総量中、40~85質量%、好ましくは45~80質量%、さらに好ましくは48~78質量%である。
【0013】
青色着色剤P1の含有率は、硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは1~60質量%、より好ましくは2~50質量%である。
【0014】
紫色着色剤は、ジオキサジン骨格及びキサンテン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有する紫色着色剤P2であり、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、及び後述する式(Y)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0015】
ジオキサジン骨格の紫色着色剤は、C.I.ピグメントバイオレット23及びC.I.ピグメントバイオレット37からなる群より選択される1種であることが好ましく、C.I.ピグメントバイオレット23であることがより好ましい。
【0016】
キサンテン骨格の紫色着色剤は、式(Y)で表される化合物であることが好ましい。
【0017】
【0018】
[式(Y)中、R1~R4は、互いに独立に、水素原子、-R6又は置換基を有していてもよい炭素数6~25の1価の芳香族炭化水素基を表す。R1及びR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R6は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-又は-NR7-で置き換わっていてもよい。
R7は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。
R5は、-SO3
-、-SO3H、-SO3
-Z1+又は-SO2NHR6を表す。
m1は、0~5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
Z1+は、+N(R8)4、Na+又はK+を表し、4つのR8は同一でも異なってもよい。
R8は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
【0019】
R1~R4で表される炭素数6~25の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ビフェニル基、o-ターフェニル基、m-ターフェニル基、p-ターフェニル基、o-クアテルフェニル基、m-クアテルフェニル基、p-クアテルフェニル基、1,1’:3’,1’’:4’’,1’’’-クアテルフェニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~19、より好ましくは6~13、さらに好ましくは6~10である。
【0020】
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3H、-SO3
-Z1+、-COOM(Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表す)、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8又は-SO2NR9R10が挙げられ、これらの置換基が芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換していることが好ましい。これらの中でも、置換基としては、-SO3H、-SO3
-Z1+及び-SO2NR9R10が好ましく、-SO3
-Z1+、-COOM及び-SO2NR9R10がより好ましい。この場合の-SO3
-Z1+としては、-SO3
-+N(R8)4が好ましい。
【0021】
R6、R7及びR8で表される炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3~20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。該飽和炭化水素基の炭素数は1~15であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、1~5であることがさらに好ましい。
R6、R7及びR8で表される該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、R6、R7及びR8で表される飽和炭化水素基において、末端の炭素原子(第1級炭素原子)に結合している水素原子が、置換基に置換されていることが好ましい。R6、R7及びR8の飽和炭化水素基の水素原子を置換していてもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基としては、R1~R4における炭素数6~25の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【0022】
R9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表す。
R9及びR10で表される炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基は、R6~R8で表される炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基と同様であってもよい。
R9及びR10における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としてのヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0023】
R1及びR2が窒素原子と共に一緒になって形成する環、並びにR3及びR4が窒素原子と共に一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【0024】
【0025】
-OR8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等のアルキルオキシ基等が挙げられる。
【0026】
-CO2R8としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0027】
-SR8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基等のアルキルスルファニル基等が挙げられる。
-SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
-SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert-ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基等が挙げられる。
【0028】
-SO2NR9R10としては、例えば、スルファモイル基;
N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-イソブチルスルファモイル基、N-sec-ブチルスルファモイル基、N-tert-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(1-エチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,1-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(2,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1-メチルブチル)スルファモイル基、N-(2-メチルブチル)スルファモイル基、N-(3-メチルブチル)スルファモイル基、N-シクロペンチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-(1,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-(3,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-ヘプチルスルファモイル基、N-(1-メチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,4-ジメチルペンチル)スルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,5-ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,1,2,2-テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN-1置換スルファモイル基;
N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-プロピルメチルスルファモイル基、N,N-イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N-tert-ブチルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルエチルスルファモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)スルファモイル基、N,N-ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N-2置換スルファモイル基等が挙げられる。
-SO2NHR6としては、前記N-1置換スルファモイル基と同様のものが挙げられる。
【0029】
Z1+は、+N(R8)4、Na+又はK+を表し、4つのR8は同一でも異なってもよい。Z1+は、好ましくは+N(R8)4又はNa+である。
前記+N(R8)4としては、4つのR8のうち、少なくとも2つが炭素数5~20の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR8の合計炭素数は20~80が好ましく、20~60がより好ましい。
【0030】
Mは、水素原子であることが特に好ましい。
m1は、好ましくは0~3の整数、より好ましくは1~3の整数、さらに好ましくは1又は2の整数である。
X1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0031】
R1~R4は、互いに独立に、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数6~25の1価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、又は-R6であることが好ましい。
R6は、炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~18の1価の飽和炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1~5の1価の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい。
R5は、-SO3
-、-SO3
-Z1+であることが好ましい。
m1は、好ましくは0~3の整数、より好ましくは1又は2である。
【0032】
化合物(Y)としては、式(Ya)で表される化合物(以下「化合物(Ya)」という場合がある。)が好ましい。化合物(Ya)は、その互変異性体であってもよい。
【0033】
【0034】
[式(Ya)中、R21~R24は、互いに独立に、水素原子、-R26又は置換基を有していてもよい炭素数6~19の1価の芳香族炭化水素基を表す。R21及びR22は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R23及びR24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R26は、炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-又は-NR27-で置き換わっていてもよい。
R27は、水素原子、炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。
R25は、-SO3
-、-SO3H、-SO3
-Z1+又は-SO2NHR26を表す。
m1は、0~3の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR25は同一でも異なってもよい。
Z1+は、+N(R28)4、Na+又はK+を表し、4つのR28は同一でも異なってもよい。
R28は、炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
【0035】
R21~R28で表される芳香族炭化水素基及び飽和炭化水素基は、前記R1~R8で表される芳香族炭化水素基及び飽和炭化水素基のうち、炭素数6~19の1価の芳香族炭化水素基、炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基と同様であることが好ましい。
【0036】
該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、-COOM(Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表す)、-SO3
-、-SO3H、-SO3
-Z1+、-SO3R29又は-SO2NHR29で置換されていてもよい。
-SO3R29としては、前記-SO3R8と同様のものが挙げられる。
-SO2NHR29及び-SO2NHR26としては、前記-SO2NR9R10のうち、前記N-1置換スルファモイル基と同様のものが挙げられる。
Z1+は、好ましくは+N(R28)4又はNa+である。
【0037】
R21及びR22が一緒になって形成する窒素原子を含む環、並びに、R23及びR24が一緒になって形成する窒素原子を含む環としては、R1及びR2が一緒になって形成する環と同様のものが挙げられる。中でも、脂肪族複素環が好ましい。該脂肪族複素環としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【0038】
【0039】
前記+N(R28)4としては、4つのR28のうち、少なくとも2つが炭素数5~10の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR28の合計炭素数は20~40が好ましく、20~30がより好ましい。化合物(Ya)中に+N(R28)4が存在する場合、R28は同一であっても異なっていてもよい。
【0040】
式(Ya)において、R21~R24は、互いに独立に、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数6~19の1価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、-R26であることが好ましい。
R25は、-SO3
-又は-SO3
-Z1+であることが好ましい。
R26は、好ましくは炭素数1~8の1価の飽和炭化水素基、より好ましくは炭素数1~5の飽和炭化水素基である。
m1は、1又は2であることが好ましい。
【0041】
また、化合物(Y)としては、式(Yb)で表される化合物(以下「化合物(Yb)」という場合がある。)も好ましい。化合物(Yb)は、その互変異性体であってもよい。
【0042】
【0043】
[式(Yb)中、R31及びR34は、互いに独立に、炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~19の1価の芳香族炭化水素基を表す。
R32及びR33は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基を表す。
R35は、-SO3
-、-SO3H、又は-SO3
-Z1+を表す。
m2は、0~3の整数を表す。]
【0044】
R31~R34で表される炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基としては、R6、R7及びR8で表される炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基のうち炭素数1~10の基が挙げられる。
R31及びR34で表される置換基を有していてもよい炭素数6~19の1価の芳香族炭化水素基としては、R1~R4で表される炭素数6~25の1価の芳香族炭化水素基のうち炭素数6~19の基が挙げられる。
Z1+は、好ましくはNa+である。
【0045】
式(Yb)において、
R31及びR34は、互いに独立に、炭素数1~8の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~15の1価の芳香族炭化水素基を表すことが好ましく、炭素数1~5の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基を表すことが好ましい。
R32及びR33は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1~8の1価の飽和炭化水素基を表すことが好ましく、水素原子又は炭素数1~5の1価の飽和炭化水素基を表すことが好ましい。
R35は、-SO3
-又は-SO3
-Z1+を表すことが好ましい。
m2は、1又は2であることが好ましい。
【0046】
紫色着色剤P2は、紫色着色剤総量中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、さらにより好ましくは100質量%である。
【0047】
紫色着色剤P2は、着色剤総量中、8~50質量%、好ましくは10~49質量%、より好ましくは12~48質量%、さらに好ましくは14~47質量%である。
【0048】
紫色着色剤P2は、硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは0.5~40質量%、より好ましくは1~30質量%である。
【0049】
式(X)で表される化合物(着色剤P3)は、以下の通りである。
【0050】
【化9】
[式(X)中、
R
1X及びR
2Xは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
X
1~X
4は、それぞれ独立に、水素原子又はOR
3Xを表す。
R
3Xは、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。]
【0051】
R1X及びR2Xで表される炭素数1~20の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状又は脂環式であってもよい。
【0052】
R1X及びR2Xで表される飽和又は不飽和鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基等;イソプロピル基、(1-エチル)プロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、(1-エチル)ブチル基、(2-エチル)ブチル基、(1-プロピル)ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、(2-メチル)ペンチル基、(1-エチル)ペンチル基、(3-エチル)ペンチル基、(1-プロピル)ペンチル基、(1-ブチル)ペンチル基、イソヘキシル基、(2-メチル)ヘキシル基、(5-メチル)ヘキシル基、(2-エチル)ヘキシル基、(1-ブチル)ヘキシル基、(1-ペンチル)ヘキシル基、(2-メチル)ヘプチル基、(2-エチル)ヘプチル基、(3-エチル)ヘプチル基、(1-ヘキシル)ヘプチル基、(2-メチル)オクチル基、(2-エチル)オクチル基、(1-ヘプチル)オクチル基、(2-エチル)ノニル基、(1-オクチル)ノニル基等の分枝鎖状アルキル基等;ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基)、(1-メチル)エテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、(1-(2-プロペニル))エテニル基、(1,2-ジメチル)プロペニル基、2-ペンテニル基等のアルケニル基;等が挙げられる。飽和鎖状炭化水素基の炭素数は、1~15が好ましく、より好ましくは1~12、さらに好ましくは1~8である。また不飽和鎖状炭化水素基の炭素数は、2~15が好ましく、より好ましくは2~12、さらに好ましくは3~8である。
【0053】
R1X及びR2Xで表される飽和又は不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;シクロヘキセニル基(例えばシクロヘキサ-2-エン、シクロヘキサ-3-エン)、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基等が挙げられる。飽和又は不飽和脂環式炭化水素基の炭素数は、3~12が好ましく、より好ましくは3~8である。
【0054】
R1X及びR2Xで表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~15が好ましく、より好ましくは6~12である。
【0055】
R1X及びR2Xで表される炭化水素基は、炭素数の上限が20以下である限り、上記に挙げた鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を2つ以上組み合わせた基であってもよい。このような基は、例えば、芳香族炭化水素基と、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基の少なくとも1つとを組み合わせた基であってよく、該組み合わせによる炭化水素基では、鎖状炭化水素基を、2価の基(例えば、アルカンジイル基)として組み合わせてもよい。組み合わせによる炭化水素基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、1-メチル-1-フェニルエチル基等のアラルキル基;フェニルエテニル基(フェニルビニル基)等のアリールアルケニル基;フェニルエチニル基等のアリールアルキニル基;o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、4-ビニルフェニル基、o-イソプロピルフェニル基、m-イソプロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、2,3-ジイソプロピルフェニル基、2,4-ジイソプロピルフェニル基、2,5-ジイソプロピルフェニル基、2,6-ジイソプロピルフェニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基、o-tert-ブチルフェニル基、m-tert-ブチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジ(tert-ブチル)フェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)フェニル基、3,6-ジ(tert-ブチル)フェニル基、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニル基、4-ペンチルフェニル基、4-オクチルフェニル基、4-(2,4,4-トリメチル-2-ペンチル)フェニル基、2-ドデシルフェニル基、3-ドデシルフェニル基、4-ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基;2,3-ジヒドロ-4-インデニル基、1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-4-s-インダセニル基、8-メチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-4-s-インダセニル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基、3-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基、3,5,5,8,8-ペンタメチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基等のC=C結合含有環が縮合したアリール基;ビフェニリル基、ターフェニリル基等の1つ以上のアリール基が結合したアリール基;シクロヘキシルメチルフェニル基、ベンジルフェニル基、(ジメチル(フェニル)メチル)フェニル基等が挙げられる。また上記炭化水素基は、例えば、鎖状炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせによる炭化水素基であってよく、その例として、1-メチルシクロプロピル基、1-メチルシクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、1,2-ジメチルシクロヘキシル基、1,3-ジメチルシクロヘキシル基、1,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,6-ジメチルシクロヘキシル基、3,4-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,2-ジメチルシクロヘキシル基、3,3-ジメチルシクロヘキシル基、4,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキシル基、4-ペンチルシクロヘキシル基、4-オクチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基等の1以上のアルキル基が結合した脂環式炭化水素基;シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、2-メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基等の1以上の脂環式炭化水素基が結合したアルキル基等が挙げられる。鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を2つ以上組み合わせた基の炭素数は、好ましくは6~18、より好ましくは6~15である。
【0056】
置換基としては、-OR3X、-N=NR3X、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等が挙げられる。
【0057】
R3Xで表される炭素数1~10の炭化水素基は、R1X及びR2Xで表される炭素数1~20の炭化水素基のうち、炭素数1~10の炭化水素基と同様であってもよいが、以下のものであることが好ましい。
【0058】
炭素数1~10の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状又は脂環式であってもよい。
【0059】
飽和又は不飽和鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基等;イソプロピル基、(1-エチル)プロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、(1-エチル)ブチル基、(2-エチル)ブチル基、(1-プロピル)ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、(2-メチル)ペンチル基、(1-エチル)ペンチル基、(3-エチル)ペンチル基、(1-プロピル)ペンチル基、(1-ブチル)ペンチル基、イソヘキシル基、(2-メチル)ヘキシル基、(5-メチル)ヘキシル基、(2-エチル)ヘキシル基、(1-ブチル)ヘキシル基、(1-ペンチル)ヘキシル基、(2-メチル)ヘプチル基、(2-エチル)ヘプチル基、(3-エチル)ヘプチル基、(2-メチル)オクチル基、(2-エチル)オクチル基等の分枝鎖状アルキル基等;ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基)、(1-メチル)エテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、(1-(2-プロペニル))エテニル基、(1,2-ジメチル)プロペニル基、2-ペンテニル基等のアルケニル基;等が挙げられる。飽和鎖状炭化水素基の炭素数は、1~8が好ましく、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~4である。また不飽和鎖状炭化水素基の炭素数は、2~8が好ましく、より好ましくは2~6、さらに好ましくは3~6である。
【0060】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~10が好ましく、より好ましくは6~8である。
【0061】
なかでも、-OR3Xとしては、直鎖状アルキル基と酸素原子が結合したものが好ましく、エトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基がより好ましい。
-N=NR3Xとしては、芳香族炭化水素基とアゾ基が結合したものが好ましく、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基がより好ましい。
【0062】
式(X)において、R1X及びR2Xは、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基、より好ましくは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~6の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基、さらにより好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基である。
式(X)において、X1~X4は、水素原子であることが好ましい。
【0063】
式(X)で表される化合物は、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、及びC.I.ピグメントバイオレット29からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、及びC.I.ピグメントバイオレット29からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、C.I.ピグメントレッド179、及びC.I.ピグメントバイオレット29からなる群より選択される少なくとも1種であることがさらに好ましく、C.I.ピグメントレッド179又はC.I.ピグメントバイオレット29であることがさらにより好ましい。
【0064】
式(X)で表される化合物の含有率は、前記青色着色剤及び前記ジオキサジン骨格又は前記キサンテン骨格の紫色着色剤と異なる着色剤総量中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、さらにより好ましくは100質量%である。
【0065】
式(X)で表される化合物の含有率は、着色剤総量中、1~15質量%、好ましくは1~14質量%、より好ましくは1~13質量%、さらに好ましくは1~12質量%である。式(X)で表される化合物の含有率が15質量%を超えると、式(X)で表される化合物を含有するカラーフィルタを青色カラーフィルタとして使用した時のホワイト特性の色差が大きくなる傾向があり、式(X)で表される化合物の含有率が1質量%未満であると、ホワイト特性の色温度が小さくなる傾向がある。
【0066】
式(X)で表される化合物の含有率は、硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.2~9質量%、さらに好ましくは0.5~5質量%、さらにより好ましくは2.5質量%以下である。
【0067】
青色着色剤P1、紫色着色剤P2、及び着色剤P3の合計含有率は、着色剤総量中、好ましくは85質量%以上、より好ましくは87質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、さらにより好ましくは93質量%以上、さらにより一層好ましくは95質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
【0068】
着色剤(A)は、本発明の効果を奏する限り、前記青色着色剤、前記紫色着色剤、前記式(X)で表される化合物に加えて他の着色剤を含んでいてもよい。
他の着色剤として染料(A1)及び顔料(A2)が挙げられ、顔料(A2)が好ましい。これらは単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0069】
染料(A1)は特に限定されず、公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料、キノフタロン染料、イソインドリン染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
【0070】
具体的には、以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の染料が挙げられる。
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド24、45、49、90,91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、77、86、99;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、38、44、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35;等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、249、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109;等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、79、82;等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54、76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、6;0等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53;等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1;等のC.I.バット染料等
【0071】
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
【0072】
顔料(A2)としては、公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ系顔料、シアニン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、アントラキノン系顔料、ナフトキノン系顔料、キノンイミン系顔料、メチン系顔料、アゾメチン系顔料、スクアリリウム系顔料、アクリジン系顔料、スチリル系顔料、クマリン系顔料、キノリン系顔料、ニトロ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料等が挙げられる。これらのうち、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料等が好ましい。
【0073】
ピグメントに分類されている顔料としては、具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、144、166、168、176、177、180、190、192、202、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、272、273、291等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7、31、32等の黒色顔料;等が挙げられる。
【0074】
これらの顔料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
【0075】
着色剤(A)は、青色着色剤P1、紫色着色剤P2、式(X)で表される化合物である着色剤P3を含み、この着色剤(A)を含む硬化性樹脂組成物は、青色硬化性樹脂組成物であることが好ましく、当該組成物から青色カラーフィルタを作製してもよい。
【0076】
緑色カラーフィルタは、緑色硬化性樹脂組成物から形成されてもよく、緑色着色剤は、上記の他の着色剤の染料、顔料を使用してもよく、黄色着色剤と共に使用してもよい。
緑色染料としては、上記染料のうち、色相が緑に分類されている染料が挙げられ、緑色顔料としては、上記顔料のうち、色相が緑に分類されている顔料が挙げられる。
緑色顔料のなかでも、フタロシアニン顔料が好ましく、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及びハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましく、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63がさらに好ましく、C.I.ピグメントグリーン36、58、59がさらにより好ましい。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー129、138、139、150、185が好ましく、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185がより好ましい。
【0077】
緑色の硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤(A)は、全着色剤100質量%中、黄色着色剤及び/又は緑色着色剤を合計で、例えば、50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上含むことが好ましい。また、黄色着色剤及び緑色着色剤の両方を含むことが好ましく、黄色着色剤及び緑色着色剤の両方を含む場合、黄色着色剤の含有率は、黄色着色剤及び緑色着色剤の合計100質量%中、例えば、10質量%以上70質量%以下であり、15質量%以上60質量%以下が好ましく、20質量%以上55質量%以下がより好ましい。
黄色着色剤及び緑色着色剤の両方を含む場合、緑色着色剤の含有率は、黄色着色剤及び緑色着色剤の合計100質量%中、例えば、30質量%以上90質量%以下であり、40質量%以上85質量%以下が好ましく、45質量%以上80質量%以下がより好ましい。
【0078】
赤色カラーフィルタは、赤色硬化性樹脂組成物から形成されてもよく、赤色着色剤は、上記の他の着色剤の染料、顔料を使用してもよい。
赤色の硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤(A)としては、黄色着色剤、赤色染料及び赤色顔料(以下、これらを総称して「赤色着色剤」という場合がある)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、黄色顔料及び/又は赤色顔料を含むことがより好ましい。
【0079】
赤色染料としては、上記染料のうち、色相が赤に分類されている染料が挙げられ、赤色顔料としては、上記顔料のうち、色相が赤に分類されている顔料が挙げられる。
赤色顔料のなかでも、C.I.ピグメントレッド149、176、177、242、254、255、264、269、272、291が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、242、254、269、272、291がより好ましい。
【0080】
黄色着色剤としては、緑色の硬化性樹脂組成物を調製する場合と同様の例が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【0081】
赤色の硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤(A)は、全着色剤100質量%中、黄色着色剤及び/又は赤色着色剤を合計で、例えば、60質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上含むことが好ましい。また、赤色着色剤単独でもよいし、黄色着色剤及び赤色着色剤の両方を含んでもよい。黄色着色剤及び赤色着色剤の両方を含むことが好ましい。
【0082】
硬化性樹脂組成物が溶剤(E)を含む場合、予め着色剤(A)と溶剤(E)とを含む着色剤含有液を調製した後、該着色剤含有液を使用して硬化性樹脂組成物を調製してもよい。着色剤(A)が溶剤(E)に溶解しない場合、例えば着色剤(A)が顔料(A2)を含む場合等には、着色剤含有液は、着色剤(A)を溶剤(E)に分散させて混合することにより調製できる。着色剤含有液は、硬化性樹脂組成物に含有される溶剤(E)の一部又は全部を含んでいてもよい。
【0083】
着色剤含有液中の固形分の含有率は、着色剤含有液の総量に対して、100質量%未満であり、好ましくは0.01質量%以上99.99質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以上99質量%以下、よりさらに好ましくは0.5質量%以上90質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以上50質量%以下である。
【0084】
着色剤含有液中の着色剤(A)の含有率は、着色剤含有液中の固形分の総量に対して、100質量%以下であり、好ましくは0.001質量%以上99.999質量%以下であり、より好ましくは0.01質量%以上99質量%以下であり、さらに好ましくは0.1質量%以上95質量%以下であり、よりさらに好ましくは0.5質量%以上90質量%以下であり、特に好ましくは1.0質量%以上80質量%以下である。
【0085】
着色剤(A)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による着色剤(A)表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法、ソルトミリング法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。着色剤(A)の粒径は、略均一であることが好ましい。
【0086】
着色剤(A)は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、着色剤(A)が溶液中で均一に分散した状態にすることができる。着色剤(A)として2種以上を組み合わせて使用する場合は、それぞれを単独で分散処理してもよく、複数種を混合して分散処理してもよい。
【0087】
分散剤としては、例えば、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)及びDisperbyk(登録商標)(ビックケミー(株)製)、BYK(登録商標)(ビックケミー(株)製)等が挙げられる。
【0088】
分散剤を用いる場合、該分散剤(固形分)の使用量は、着色剤含有液中の着色剤(A)100質量部に対して、通常1質量部以上10000質量部以下であり、好ましくは5質量部以上5000質量部以下であり、より好ましくは10質量部以上1000質量部以下であり、さらに好ましくは15質量部以上800質量部以下である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色剤含有液(以下、着色剤分散液又は顔料分散液という場合がある)が得られる傾向がある。
【0089】
着色剤(A)と溶剤(E)とを含む着色剤含有液を予め調製した後、該着色剤含有液を使用して硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤含有液は、硬化性樹脂組成物に含有される樹脂(B)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。樹脂(B)を予め含ませておくことで、着色剤含有液の分散安定性をさらに改善できる。
【0090】
着色剤含有液が樹脂(B)を含有する場合、樹脂(B)の含有量は、着色剤含有液中の着色剤(A)100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上10000質量部以下であり、0.1質量部以上5000質量部以下が好ましく、1質量部以上1000質量部以下がより好ましく、5質量部以上500質量部以下がさらに好ましい。
【0091】
着色剤(A)の含有率は、硬化性樹脂組成物の固形分の総量中、好ましくは1質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上70質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以上65質量%以下であり、よりさらに好ましくは30質量%以上60質量%以下である。着色剤(A)の含有率が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にアルカリ可溶性樹脂(B)を必要量含有させることができるので、色特性と機械的強度が両立した十分なパターンを形成することができることから好ましい。
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【0092】
<樹脂(B)>
樹脂(B)(バインダー樹脂(B)ともいう)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];前記(a)に由来する構造単位と前記(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];前記(a)に由来する構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];前記(a)に由来する構造単位に前記(b)を付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];前記(b)に由来する構造単位に前記(a)を付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];前記(b)に由来する構造単位に前記(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
【0093】
単量体(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【0094】
単量体(b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
【0095】
単量体(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
【0096】
単量体(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)(以下「(b1-1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)(以下「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。
【0097】
単量体(b1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
【0098】
単量体(b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
【0099】
【0100】
[式(I)及び式(II)中、Ra及びRbは、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Xa及びXbは、単結合、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-又は*-Rc-NH-を表す。
Rcは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
【0101】
炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
【0102】
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【0103】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
【0104】
Xa及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-及び*-CH2CH2-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
【0105】
式(I)で表される化合物としては、式(I-1)~式(I-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)又は式(I-11)~式(I-15)で表される化合物が好ましく、式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)又は式(I-15)で表される化合物がより好ましい。
【0106】
【0107】
【0108】
式(II)で表される化合物としては、式(II-1)~式(II-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)又は式(II-11)~式(II-15)で表される化合物が好ましく、式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)又は式(II-15)で表される化合物がより好ましい。
【0109】
【0110】
【0111】
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(I)で表される化合物:式(II)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95~95:5、より好ましくは20:80~80:20である。
【0112】
単量体(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。単量体(b2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【0113】
単量体(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。単量体(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【0114】
単量体(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、単量体(b1)であることが好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、単量体(b1-2)がより好ましい。
【0115】
単量体(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-9-イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル及びイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン及び5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート及びN-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン及びp-メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;(メタ)アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;(メタ)アクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
【0116】
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-9-イル(メタ)アクリレート、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン及びベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート等が好ましく、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-9-イル(メタ)アクリレート、N-シクロヘキシルマレイミド、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0117】
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(b)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(b)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
【0118】
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【0119】
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、撹拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の硬化性樹脂組成物の有機溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
【0120】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
【0121】
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~95モル%
(c)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0122】
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(c)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(c)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0123】
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
【0124】
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
【0125】
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
【0126】
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【0127】
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
【0128】
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~100モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
【0129】
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらに多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。(b)に由来する環状エーテルと(a)に由来するカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらに多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を反応させる。
多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、トリカルバニル酸等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.05~1モルが好ましく、0.1~0.5モルがより好ましい。
【0130】
樹脂(B)としては、具体的に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];
グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];
ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];
ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];
トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];
トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
樹脂(B)は、樹脂[K2]、樹脂[K4]及び樹脂[K6]であることがより好ましく、樹脂[K4]又は樹脂[K6]であることがさらに好ましく、樹脂[K4]であることが特に好ましい。
【0131】
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000~100,000であり、より好ましくは5,000~50,000であり、さらに好ましくは5,000~30,000である。分子量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
【0132】
樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは20~170mg-KOH/gであり、より好ましくは25~150mg-KOH/g、さらに好ましくは30~135mg-KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0133】
樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは1~50質量%であり、より好ましくは2~45質量%であり、さらに好ましくは3~40質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
【0134】
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
【0135】
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、N-ビニルピロリドン等、並びに、上述の単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)等が挙げられる。
【0136】
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル及び3-メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0137】
重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくはグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0138】
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは50以上4,000以下であり、より好ましくは70以上3,500以下であり、さらに好ましくは100以上3,000以下であり、よりさらに好ましくは150以上2,900以下であり、特に好ましくは250以上1,500以下である。
【0139】
重合性化合物(C)の含有率は、硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対して、例えば1質量%以上99質量%以下であってよく、好ましくは5質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは8質量%以上80質量%以下であり、さらに好ましくは9質量%以上70質量%以下である。
【0140】
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
【0141】
重合開始剤(D)としては、O-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
【0142】
前記O-アシルオキシム化合物は、式(d-1)で表される部分構造を有する化合物である。式中、*は結合手を表す。
【0143】
【0144】
前記O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01(N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン)、イルガキュアOXE02(N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン)(以上、BASF製)、N-1919(ADEKA製)、アデカクルーズNCI-930、NCI-831(ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミンがより好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、高明度な光学フィルタが得られる傾向にある。
【0145】
前記アルキルフェノン化合物は、式(d-2)で表される部分構造又は式(d-3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。式中、*は結合手を表す。
【0146】
【0147】
式(d-2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF製)等の市販品を用いてもよい。
【0148】
式(d-3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d-2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【0149】
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【0150】
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF製)等の市販品を用いてもよい。
【0151】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が好ましい。
【0152】
【0153】
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
【0154】
酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
【0155】
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O-アシルオキシム化合物及び/又はビイミダゾール化合物を含む重合開始剤がより好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がさらに好ましい。
【0156】
重合開始剤(D)の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため光学フィルタの生産性が向上する。
【0157】
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤(D)によって重合が開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
【0158】
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
【0159】
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、好ましくは4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。また、アミン化合物として、EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0160】
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン及び2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【0161】
チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン及び1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【0162】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン及びナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【0163】
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物に含まれる全アルカリ可溶性樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。
【0164】
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。
溶剤(E)は、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、2種以上を併用してもよい。
【0165】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトン等が挙げられる。
【0166】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
【0167】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0168】
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
【0169】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
【0170】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
【0171】
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
【0172】
溶剤(E)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及びシクロヘキサノンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【0173】
溶剤(E)を含む場合、溶剤(E)の含有率は、硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常99.99質量%以下であり、好ましくは40質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは50質量%以上97質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以上96質量%以下であり、よりさらに好ましくは71質量%以上95質量%以下である。言い換えると、硬化性樹脂組成物の固形分の総量は、通常0.01質量%以上であり、好ましくは1質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは3質量%以上50質量%以下であり、さらに好ましくは4質量%以上30質量%以下であり、よりさらに好ましくは5質量%以上27質量%以下である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【0174】
<チオール化合物(T)>
チオール化合物(T)は、分子内にスルファニル基(-SH)を有する化合物である。
【0175】
分子内にスルファニル基を1つ有する化合物としては、例えば、2-スルファニルオキサゾール、2-スルファニルチアゾール、2-スルファニルベンズイミダゾール、2-スルファニルベンゾチアゾール、2-スルファニルベンゾオキサゾール、2-スルファニルニコチン酸、2-スルファニルピリジン、2-スルファニルピリジン-3-オール、2-スルファニルピリジン-N-オキサイド、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4-アミノ-2-スルファニルピリミジン、6-アミノ-5-ニトロソ-2-チオウラシル、4,5-ジアミノ-6-ヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4,6-ジアミノ-2-スルファニルピリミジン、2,4-ジアミノ-6-スルファニルピリミジン、4,6-ジヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4,6-ジメチル-2-スルファニルピリミジン、4-ヒドロキシ-2-スルファニル-6-メチルピリミジン、4-ヒドロキシ-2-スルファニル-6-プロピルピリミジン、2-スルファニル-4-メチルピリミジン、2-スルファニルピリミジン、2-チオウラシル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-チオール、4,5-ジフェニルイミダゾール-2-チオール、2-スルファニルイミダゾール、2-スルファニル-1-メチルイミダゾール、4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-スルファニル-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-5-スルファニル-1,2,4-トリアゾール、2-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、3-スルファニル-1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、2-アミノ-5-スルファニル-1,3,4-チアジアゾール、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール、2,5-ジスルファニル-1,3,4-チアジアゾール、(フラン-2-イル)メタンチオール、2-スルファニル-5-チアゾリドン、2-スルファニルチアゾリン、2-スルファニル-4(3H)-キナゾリノン、1-フェニル-1H-テトラゾール-5-チオール、2-キノリンチオール、2-スルファニル-5-メチルベンズイミダゾール、2-スルファニル-5-ニトロベンズイミダゾール、6-アミノ-2-スルファニルベンゾチアゾール、5-クロロ-2-スルファニルベンゾチアゾール、6-エトキシ-2-スルファニルベンゾチアゾール、6-ニトロ-2-スルファニルベンゾチアゾール、2-スルファニルナフトイミダゾール、2-スルファニルナフトオキサゾール、3-スルファニル-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-6-スルファニルピラゾロ[2,4-d]ピリジン、2-アミノ-6-プリンチオール、6-スルファニルプリン、4-スルファニル-1H-ピラゾロ[2,4-d]ピリミジン等が挙げられる。
【0176】
分子内にスルファニル基を2つ以上有する化合物としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3-スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3-スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3-スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3-スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルブチレート)、1,4-ビス(3-スルファニルブチルオキシ)ブタン等が挙げられる。
【0177】
チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは0.5~50質量部、より好ましくは5~45質量部であり、更に好ましくは10~40質量部である。チオール化合物(T)の含有量がこの範囲内にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
【0178】
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
【0179】
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
【0180】
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGC(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
【0181】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
【0182】
レベリング剤(F)を含有する場合、レベリング剤(F)の含有率は、硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.0005質量%以上1質量%以下であり、より好ましくは0.001質量%以上0.5質量%以下であり、さらに好ましくは0.005質量%以上0.1質量%以下である。なおこの含有量に、顔料分散剤の含有量は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
【0183】
<その他の成分>
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、クエンチャー、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
【0184】
<硬化性樹脂組成物の製造方法>
硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる重合開始助剤(D1)、溶剤(E)、チオール化合物(T)、レベリング剤(F)及びその他の成分を混合することにより調製できる。混合は公知又は慣用の装置や条件により行うことができる。
着色剤(A)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミル等を用いて分散させて得られた着色剤含有液として用いてもよく、着色剤含有液として用いることが好ましい。この際、必要に応じて前記分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた着色剤含有液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の硬化性樹脂組成物を調製できる。
また着色剤(A)として染料を含む場合の該染料は、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01~1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【0185】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の硬化性樹脂組成物からカラーフィルタを形成することができる。着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、前記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
【0186】
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、30μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは6μm以下、さらに好ましくは4.5μm以下、さらにより好ましくは3.5μm以下であり、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上である。
【0187】
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。またシリコン基板上にHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を施した基板を使用してもよい。
【0188】
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。加熱乾燥を行う場合の温度は、30℃以上120℃以下が好ましく、50℃以上110℃以下がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間以上60分間以下であることが好ましく、30秒間以上30分間以下であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50Pa以上150Pa以下の圧力下、20℃以上25℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
【0189】
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。また、露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。着色塗膜を形成する場合には、フォトマスクを用いずに露光すればよい。
【0190】
露光に用いられる光源としては、250nm以上450nm以下の波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
【0191】
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.03質量%以上5質量%以下である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後の基板は、水洗されることが好ましい。
【0192】
さらに、得られた着色パターン又は着色塗膜に、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、60℃以上250℃以下が好ましく、70℃以上245℃以下がより好ましい。ポストベーク時間は、1分間以上120分間以下が好ましく、2分間以上30分間以下がより好ましい。
【0193】
このようにして得られた着色パターン及び着色塗膜は、カラーフィルタとして有用である。
【0194】
本発明のカラーフィルタを青色カラーフィルタとして適用すると色温度が5000K付近の領域にて色差(ΔU、V)の小さいホワイト表示を実現することができる。
色差(ΔU、V)は、0に近いほど理論上の色温度再現性が高いことを示しており、0.01未満であることが好ましく、より好ましくは0.005未満である。
色差は、例えば、インターネットホームページphonon-spectrum.comで入手可能なソフトウエアColor AC(色度図作成ソフトver0.782)を用い、所定の座標系を選択し色度、輝度を入力することにより、求めることができる。
【0195】
<表示装置、固体撮像素子>
前記カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)、及び固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタとして有用である。
【実施例0196】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
【0197】
〔樹脂A合成例〕
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート349部を加え、窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。次いで、ベンジルメタクリレート169.2部、メタクリル酸103.3部、およびジシクロペンタニルメタクリリレート52.9部からなるモノマー混合物に、23.4部のt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、さらに30分攪拌して共重合反応を行った。
その後、フラスコ内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート51.2部、トリフェニルホスフィン1.1部およびメトキノン1.1部を投入し、120℃で10時間にわたり反応を続け、ポリマーを得た。最後に、反応溶液に、ポリマー固形分濃度40%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ポリマー溶液を得た。
【0198】
〔顔料分散液(A-1)の調製〕
C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6) 10.0部
アクリル系顔料分散剤 2.5部
樹脂A(固形分換算) 2.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 68.3部
を混合して顔料分散液(A-1)を得た。
【0199】
〔顔料分散液(A-2)の調製〕
C.I.ピグメントブルー16(PB16) 10.0部
アクリル系顔料分散剤 4.0部
樹脂A(固形分換算) 3.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 62.2部
を混合して顔料分散液(A-2)を得た。
【0200】
〔顔料分散液(A-3)の調製〕
C.I.ピグメントバイオレット23(PV23) 10.0部
アクリル系顔料分散剤 4.0部
樹脂A(固形分換算) 2.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 66.7部
を混合して顔料分散液(A-3)を得た。
【0201】
〔顔料分散液(A-4)の調製〕
式(Y-1)で表される化合物 10.0部
アクリル系顔料分散剤 2.7部
樹脂A(固形分換算) 2.7部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 66.6部
を混合して顔料分散液(A-4)を得た。
【0202】
【0203】
〔顔料分散液(A-5)の調製〕
C.I.ピグメントバイオレット29(PV29) 10.0部
アクリル系顔料分散剤 2.9部
樹脂A(固形分換算) 2.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 65.1部
を混合して顔料分散液(A-5)を得た。
【0204】
〔顔料分散液(A-6)の調製〕
C.I.ピグメントレッド179(PR179) 10.0部
アクリル系顔料分散剤 3.1部
樹脂A(固形分換算) 2.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 65.1部
を混合して顔料分散液(A-6)を得た。
【0205】
〔顔料分散液(A-7)の調製〕
C.I.ピグメントグリーン36(PG36) 10.0部
アクリル系顔料分散剤 3.2部
樹脂A(固形分換算) 4.3部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 64.9部
を混合して顔料分散液(A-7)を得た。
【0206】
〔顔料分散液(A-8)の調製〕
C.I.ピグメントイエロー138(PY138) 10.0部
アクリル系顔料分散剤 3.1部
樹脂A(固形分換算) 4.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 66.2部
を混合して顔料分散液(A-8)を得た。
【0207】
〔顔料分散液(A-9)の調製〕
C.I.ピグメントレッド254(PR254) 10.0部
アクリル系顔料分散剤 2.9部
樹脂A(固形分換算) 4.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 66.2部
を混合して顔料分散液(A-9)を得た。
【0208】
[実施例1]
硬化性樹脂組成物1の調製
以下の成分を混合して硬化性樹脂組成物1を調製した。
【0209】
<着色剤(A)>
顔料分散液(A-1)(PB15:6) 97.8部(65%)
顔料分散液(A-3)(PV23) 39.4部(26%)
顔料分散液(A-6)(PR179) 10.2部(9%)
<樹脂(B)>
樹脂A(固形分換算) 146.2部
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C-1)(東亞合成(株)製、商品名「アロニックス(登録商標)M-930」グリセリントリアクリレート) 40.0部
【0210】
【化19】
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D-1):ADEKA(株)製、「NCI-831」O-アシルオキシム化合物 6.0部
<溶剤(E)>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 596部
<レベリング剤(F)>
ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
【0211】
シランカップリング剤:下記式で表される化合物、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学工業(株)製「KBM―503」) 2.0部
【0212】
〔実施例2~7、比較例1~2、合成例X及びY〕
(硬化性樹脂組成物2~7、1’~2’、X、Yの調製)
表1に示す成分及び量に変更すること以外は、実施例1と同様にして、各々の硬化性樹脂組成物を得た。
【0213】
【0214】
カラーフィルタ1~9の作製
<カラーフィルタ(着色塗膜)の作製>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色組成物をスピンコート法でポストベーク後の膜厚が2.7μmとなる回転数に調整して塗布したのち、85℃で3分間プリベークして硬化性樹脂組成物層を形成した。放冷後、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。その後オーブン中、100℃で30分間ポストベークを行い、カラーフィルタを得た。
【0215】
<色度、輝度測定試験>
カラーフィルタの作製の方法で得られたカラーフィルタを測色機(OSP-SP-200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定した。
得られた透過スペクトラムを用いてC光源の光を透過させた時の波長から色度、及び輝度を求めた。
【0216】
<膜厚測定>
得られた着色塗膜について、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定した。
【0217】
ホワイト特性(色温度及び色差)の評価
色度の測定結果から、3色のフィルタを組み合わせときのホワイトの色度(Wx、Wy)および輝度(WY)を以下の式により求めた。
WX=(RX+GX+BX)/3・・・(1)
WY=(RY+GY+BY)/3・・・(2)
WZ=(RZ+GZ+BZ)/3・・・(3)
Wx=WX/(WX+WY+WZ)・・・(4)
Wy=WY/(WX+WY+WZ)・・・(5)
得られた色度、輝度の色からColor AC(色度図作成ソフト ver0.782)によりCIE 1931 XYZ座標における色温度および色差を算出した。結果を表2に示す。
【0218】