(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024123673
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】フッ素原子含有化合物
(51)【国際特許分類】
C08G 65/329 20060101AFI20240905BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240905BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240905BHJP
【FI】
C08G65/329
C09D7/63
C09D201/00
【審査請求】有
【請求項の数】24
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023031283
(22)【出願日】2023-03-01
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】100129791
【弁理士】
【氏名又は名称】川本 真由美
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100188802
【弁理士】
【氏名又は名称】澤内 千絵
(72)【発明者】
【氏名】松井 元志
(72)【発明者】
【氏名】岸川 洋介
(72)【発明者】
【氏名】匂坂 重仁
(72)【発明者】
【氏名】前平 健
(72)【発明者】
【氏名】江島 広貴
【テーマコード(参考)】
4J005
4J038
【Fターム(参考)】
4J005AA00
4J005AA09
4J005AB00
4J005BA00
4J005BD00
4J038JA11
4J038KA06
4J038NA11
4J038PB08
4J038PB09
4J038PC02
(57)【要約】
【課題】摩擦耐久性が良好であり、かつ、基材への結合が良好である表面処理層の形成に寄与し得る、フッ素原子含有化合物を得る。
【解決手段】分子末端にRAを少なくとも1含む、フッ素原子含有化合物であって、RAは、それぞれ独立して、芳香環を含む基であり、前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-ORP1を有するベンゼン環を含み、RP1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基である、フッ素原子含有化合物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子末端にRAを少なくとも1含む、フッ素原子含有化合物であって、
RAは、それぞれ独立して、芳香環を含む基であり、
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-ORP1を有するベンゼン環を含み、
RP1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基である、
フッ素原子含有化合物。
【請求項2】
式(A)又は(B):
【化1】
で表される、請求項1に記載のフッ素原子含有化合物。
[式中:
R
F1は、Rf
1-R
F-O
q-であり;
R
F2は、-Rf
2
p-R
F-O
q-であり;
Rf
1は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-16アルキル基であり;
Rf
2は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-6アルキレン基であり;
R
Fは、それぞれ独立して、2価のフッ素原子含有基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X
Aは、それぞれ独立して、単結合、又は、2~10価の有機基であり;
R
Aは、それぞれ独立して、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基である。]
【請求項3】
RP1は、水素原子である、請求項1又は2に記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項4】
RFは、それぞれ独立して、下記式(f1)、又は、(f2):
-(OCjRc
2j)j1-(OChRc
2h-2)h1- (f1)
[式中:
-OCjRc
2j-は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖を有する繰り返し単位であり;
-OChRc
2h-2-は、それぞれ独立して、環構造を有する繰り返し単位であり;
Rcは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子であり;
但し、RFにおいて少なくとも1つのRcは、フッ素原子であり;
jは、それぞれ独立して、1~6の整数であり;
hは、それぞれ独立して、1~7の整数であり;
j1は、0以上の整数であり;
h1は、0以上の整数であり;
j1とh1との合計は、1以上であり;
j1又はh1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
-(CsRc1
2s)s1-(Rd)s2- (f2)
[式中:
sは、それぞれ独立して、1~10の整数であり;
Rc1は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子であり;
Rdは、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよいアリーレン基であり;
但し、Rdの置換基又はRc1のうち、少なくとも1つは、フッ素原子であり;
s1は、0以上の整数であり;
s2は、0以上の整数であり;
s1とs2との合計は、1以上であり;
s1又はs2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される基である、請求項2に記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項5】
RFは、それぞれ独立して、
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3RFa
6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
で表される基である、請求項2に記載のフッ素原子含有化合物。
[式中:
a1、b1、c1、d1、e1及びf1は、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、又はf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
RFaは、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、又は、フッ素原子である。]
【請求項6】
R
Fは、それぞれ独立して、下記式(f11)、(f12)、(f13)、(f14)、(f15)又は(f16):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。];
-(OC
4F
8)
c1-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1-(OCF
2)
f1- (f12)
[式中:
c1及びd1は、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり;
e1及びf1は、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり;
c1、d1、e1及びf1の和は2以上であり;
添字c1、d1、e1又はf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R
71-R
72)
g1- (f13)
[式中:
R
71は、OCF
2又はOC
2F
4であり;
R
72は、OC
2F
4、OC
3F
6、OC
4F
8、OC
5F
10及びOC
6F
12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
g1は、2~100の整数である。];
-(R
71-R
72)
g1-R
r-(R
72’-R
71’)
g1’- (f14)
[式中:
R
71は、OCF
2又はOC
2F
4であり;
R
72は、OC
2F
4、OC
3F
6、OC
4F
8、OC
5F
10及びOC
6F
12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
R
71’は、OCF
2又はOC
2F
4であり;
R
72’は、OC
2F
4、OC
3F
6、OC
4F
8、OC
5F
10及びOC
6F
12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
g1は、2~100の整数であり;
g1’は、2~100の整数であり;
R
rは、以下の基:
【化2】
(式中、*は、結合位置を示す。)
のいずれか1つである。];
-(OC
6F
12)
a1-(OC
5F
10)
b1-(OC
4F
8)
c1-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1-(OCF
2)
f1- (f15)
[式中:
e1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1及びf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1又はf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC
6F
12)
a1-(OC
5F
10)
b1-(OC
4F
8)
c1-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1-(OCF
2)
f1- (f16)
[式中:
f1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1及びe1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1又はf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基;又は、
-(C
sF
2s)
s1-(R
d)
s2- (f21)
[式中:
sは、1~10の整数であり;
R
dは、フッ素原子で置換されたアリーレン基であり;
s1は、0以上の整数であり;
s2は、0以上の整数であり;
s1とs2との合計は、1以上であり;
s1又はs2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される基である、請求項2に記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項7】
R
Aは、式(1a)、又は(1b):
【化3】
で表される基である、請求項1又は2に記載のフッ素原子含有化合物。
[式中:
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
X
1は、それぞれ独立して、ケイ素原子、炭素原子、又は、窒素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、単結合、又は、2価の有機基であり;
R
12は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基、又は、1価の有機基であり;
k1は、1以上の整数であり;
k1とl1との合計は、X
1の価数-1である。]
【請求項8】
R
B1は、以下の式:
【化4】
[式中:
R
P1は、水素原子、又は、保護基であり;
δは、3以上の整数であり;
*は、結合位置を示す。]
のいずれか1つである、請求項7に記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項9】
XAは、-(R50)p0-(Xa)q0-で表される2価の有機基、又は、単結合である、請求項2に記載のフッ素原子含有化合物。
[式中:
R50は、単結合、-(CH2)p10-又はo-、m-もしくはp-フェニレン基であり;
p10は、1~20の整数であり;
Xaは、-(Xb)q10-を表し;
R50及びXaは、それぞれ独立して、フッ素原子、C1-3アルキル基、及び、C1-3フルオロアルキル基から選択される1個以上の置換基により置換されていてもよく;
Xbは、それぞれ独立して、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-O-、-(OR55)n50-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-C(=O)NR54-、-O-C(=O)NR54-、-NR54C(=O)-、-NR54C(=O)-O-、-NR54C(=O)NR54-、-NR54-、-(CH2)n52-、-Si(R53)2-、及び、-(Si(R53)2O)n51-Si(R53)2-、からなる群から選択される基を表し;
R53は、それぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基、又は、C1-6アルコキシ基を表し;
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又は、C1-6アルキル基を表し;
R55は、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり;
n50は、それぞれ独立して、1~20の整数であり;
n51は、それぞれ独立して、1~100の整数であり;
n52は、それぞれ独立して、1~20の整数であり;
q10は、1~10の整数であり;
p0は、0~4の整数であり;
q0は、0~4の整数であり;
p0又はq0を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意であり;
ここで、p0及びq0の合計は、1以上の整数である。]
【請求項10】
R
Fは、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。]
で表され;
X
Aは、それぞれ独立して、-((CH
2)
p10)
p21-X
b1-((CH
2)
p10)
p21’-、又は-((CH
2)
p10)
p22-X
b1-((CH
2)
p10)
p23-X
b1-((CH
2)
p10)
p24-で表され;
[式中:
X
b1は、それぞれ独立して、-C(=O)NR
54-、又は、-NR
54C(=O)-であり;
R
54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又は、C
1-6アルキル基を表し;
p10は、それぞれ独立して、1~20の整数であり;
p21、p21’、p22、p23、及びp24は、それぞれ独立して、0又は1である。]
R
Aは、式(1a):
【化5】
[式中:
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基である。]
で表され、
α、β及びγは1である、
請求項2に記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項11】
R
Fは、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。];
で表され;
X
Aは、単結合であり;
R
Aは、式(1b):
【化6】
[式中:
X
1は、炭素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、2価の有機基であり;
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
R
12は、水酸基であり;
k1は、それぞれ独立して、2又は3であり;
k1とl1との合計は、式(1b)毎に3である。]
で表され、
α、β及びγは1である、
請求項2に記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項12】
R
Fは、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。];
で表され;
X
Aは、それぞれ独立して、-((CH
2)
p10)
p21-O-((CH
2)
p10)
p21’-であり;
p10は、それぞれ独立して、1~20の整数であり;
p21は、0又は1であり;
p21’は、0又は1である。]
R
Aは、式(1b):
【化7】
[式中:
X
1は、ケイ素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、2価の有機基であり;
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
R
12は、水酸基であり;
k1は、それぞれ独立して、2又は3であり;
k1とl1との合計は、式(1b)毎に3である。]
で表され、
α、β及びγは1である、
請求項2に記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項13】
R
Fは、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。];
で表され;
X
Aは、-C(=O)-であり;
R
Aは、式(1b):
【化8】
[式中:
X
1は、窒素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、2価の有機基であり;
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
R
12は、水素原子、フェニル基、又は、C
1-6アルキル基であり;
k1は、それぞれ独立して、1又は2であり;
k1とl1との合計は、式(1b)毎に2である。]
で表され、
α、β及びγは1である、
請求項2に記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項14】
式(A1)又は(B1):
[式中:
R
F1は、Rf
1-R
F-O
q-であり;
R
F2は、-Rf
2
p-R
F-O
q-であり;
Rf
1は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-16アルキル基であり;
Rf
2は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-6アルキレン基であり;
R
Fは、それぞれ独立して、2価のフッ素原子含有基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X
A1は、それぞれ独立して、単結合、又は、2~10価の有機基であり;
R
A2は、それぞれ独立して、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P2を有するベンゼン環を含み;
R
P2は、それぞれ独立して、保護基である。]
で表されるフッ素原子含有化合物の保護基を水素原子に置換する工程を含む、
フッ素原子含有化合物の製造方法。
【請求項15】
前記工程において、Rp2はベンジル基であり、接触水素化によりベンジル基を水素原子に置換する、請求項14に記載のフッ素原子含有化合物の製造方法。
【請求項16】
請求項3に記載のフッ素原子含有化合物と溶剤とを含む、組成物。
【請求項17】
溶剤の地球温暖化係数(100年)が1,000以下である、請求項16に記載の組成物。
【請求項18】
溶剤は、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、含フッ素芳香族炭化水素、含フッ素アルコール、及び、含フッ素カルボン酸から選ばれる少なくとも1つである請求項16に記載の組成物。
【請求項19】
溶剤は、HCFC-225ca、HCFC-225cb、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、HFE-347pc-f、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、HFE-7300、HFE-356mec3、HCFO-1233yd、HCFO-1233zd(Z)、パーフルオロベンゼン、ベンズトリフルオリド、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、及び、トリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる少なくとも1つである請求項16に記載の組成物。
【請求項20】
上記組成物は、コーティング用である、請求項16に記載の組成物。
【請求項21】
真空蒸着用、又は、湿潤被覆処理用のコーティング剤である、請求項16に記載の組成物。
【請求項22】
基材と、該基材上に、請求項2に記載のフッ素原子含有化合物で処理された層とを含む、物品。
【請求項23】
基材と、該基材上に、請求項16に記載の組成物で処理された層とを含む、物品。
【請求項24】
前記基材は、金属を含む、請求項22に記載の物品。
【請求項25】
前記基材は、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、W、Os、Ir、Pt、Au、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、請求項22に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フッ素原子含有化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
分子内にフッ素原子を有する化合物(以下、「フッ素原子含有化合物」と称することがある)は、例えば、撥水性、撥油性等の物性を有する層(以下、「表面処理層」と称することがある)の形成に寄与し得ることが知られている(例えば、特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、摩擦耐久性が良好であり、かつ、基材への結合が良好である表面処理層の形成に寄与し得るフッ素原子含有化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示は、以下の[1]~[25]を提供するものである。
[1]
分子末端にR
Aを少なくとも1含む、フッ素原子含有化合物であって、
R
Aは、それぞれ独立して、芳香環を含む基であり、
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み、
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基である、
フッ素原子含有化合物。
[2]
式(A)又は(B):
【化1】
で表される、[1]に記載のフッ素原子含有化合物。
[式中:
R
F1は、Rf
1-R
F-O
q-であり;
R
F2は、-Rf
2
p-R
F-O
q-であり;
Rf
1は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-16アルキル基であり;
Rf
2は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-6アルキレン基であり;
R
Fは、それぞれ独立して、2価のフッ素原子含有基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X
Aは、それぞれ独立して、単結合、又は、2~10価の有機基であり;
R
Aは、それぞれ独立して、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基である。]
[3]
R
P1は、水素原子である、[1]又は[2]に記載のフッ素原子含有化合物。
[4]
R
Fは、それぞれ独立して、下記式(f1)、又は、(f2):
-(OC
jR
c
2j)
j1-(OC
hR
c
2h-2)
h1- (f1)
[式中:
-OC
jR
c
2j-は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖を有する繰り返し単位であり;
-OC
hR
c
2h-2-は、それぞれ独立して、環構造を有する繰り返し単位であり;
R
cは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子であり;
但し、R
Fにおいて少なくとも1つのR
cは、フッ素原子であり;
jは、それぞれ独立して、1~6の整数であり;
hは、それぞれ独立して、1~7の整数であり;
j1は、0以上の整数であり;
h1は、0以上の整数であり;
j1とh1との合計は、1以上であり;
j1又はh1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
-(C
sR
c1
2s)
s1-(R
d)
s2- (f2)
[式中:
sは、それぞれ独立して、1~10の整数であり;
R
c1は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子であり;
R
dは、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよいアリーレン基であり;
但し、R
dの置換基又はR
c1のうち、少なくとも1つは、フッ素原子であり;
s1は、0以上の整数であり;
s2は、0以上の整数であり;
s1とs2との合計は、1以上であり;
s1又はs2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される基である、[2]に記載のフッ素原子含有化合物。
[5]
R
Fは、それぞれ独立して、
-(OC
6F
12)
a1-(OC
5F
10)
b1-(OC
4F
8)
c1-(OC
3R
Fa
6)
d1-(OC
2F
4)
e1-(OCF
2)
f1-
で表される基である、[2]又は[4]に記載のフッ素原子含有化合物。
[式中:
a1、b1、c1、d1、e1及びf1は、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、又はf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
R
Faは、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、又は、フッ素原子である。]
[6]
R
Fは、それぞれ独立して、下記式(f11)、(f12)、(f13)、(f14)、(f15)又は(f16):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。];
-(OC
4F
8)
c1-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1-(OCF
2)
f1- (f12)
[式中:
c1及びd1は、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり;
e1及びf1は、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり;
c1、d1、e1及びf1の和は2以上であり;
添字c1、d1、e1又はf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R
71-R
72)
g1- (f13)
[式中:
R
71は、OCF
2又はOC
2F
4であり;
R
72は、OC
2F
4、OC
3F
6、OC
4F
8、OC
5F
10及びOC
6F
12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
g1は、2~100の整数である。];
-(R
71-R
72)
g1-R
r-(R
72’-R
71’)
g1’- (f14)
[式中:
R
71は、OCF
2又はOC
2F
4であり;
R
72は、OC
2F
4、OC
3F
6、OC
4F
8、OC
5F
10及びOC
6F
12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
R
71’は、OCF
2又はOC
2F
4であり;
R
72’は、OC
2F
4、OC
3F
6、OC
4F
8、OC
5F
10及びOC
6F
12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
g1は、2~100の整数であり;
g1’は、2~100の整数であり;
R
rは、以下の基:
【化2】
(式中、*は、結合位置を示す。)
のいずれか1つである。];
-(OC
6F
12)
a1-(OC
5F
10)
b1-(OC
4F
8)
c1-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1-(OCF
2)
f1- (f15)
[式中:
e1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1及びf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1又はf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC
6F
12)
a1-(OC
5F
10)
b1-(OC
4F
8)
c1-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1-(OCF
2)
f1- (f16)
[式中:
f1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1及びe1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1又はf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基;又は、
-(C
sF
2s)
s1-(R
d)
s2- (f21)
[式中:
sは、1~10の整数であり;
R
dは、フッ素原子で置換されたアリーレン基であり;
s1は、0以上の整数であり;
s2は、0以上の整数であり;
s1とs2との合計は、1以上であり;
s1又はs2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される基である、[2]、[4]又は[5]に記載のフッ素原子含有化合物。
[7]
R
Aは、式(1a)、又は(1b):
【化3】
で表される基である、[1]~[6]のいずれか1つに記載のフッ素原子含有化合物。
[式中:
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
X
1は、それぞれ独立して、ケイ素原子、炭素原子、又は、窒素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、単結合、又は、2価の有機基であり;
R
12は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基、又は、1価の有機基であり;
k1は、1以上の整数であり;
k1とl1との合計は、X
1の価数-1である。]
[8]
R
B1は、以下の式:
【化4】
[式中:
R
P1は、水素原子、又は、保護基であり;
δは、3以上の整数であり;
*は、結合位置を示す。]
のいずれか1つである、[7]に記載のフッ素原子含有化合物。
[9]
X
Aは、-(R
50)
p0-(X
a)
q0-で表される2価の有機基、又は、単結合である、[2]、[4]~[8]のいずれか1つに記載のフッ素原子含有化合物。
[式中:
R
50は、単結合、-(CH
2)
p10-又はo-、m-もしくはp-フェニレン基であり;
p10は、1~20の整数であり;
X
aは、-(X
b)
q10-を表し;
R
50及びX
aは、それぞれ独立して、フッ素原子、C
1-3アルキル基、及び、C
1-3フルオロアルキル基から選択される1個以上の置換基により置換されていてもよく;
X
bは、それぞれ独立して、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-O-、-(OR
55)
n50-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-C(=O)NR
54-、-O-C(=O)NR
54-、-NR
54C(=O)-、-NR
54C(=O)-O-、-NR
54C(=O)NR
54-、-NR
54-、-(CH
2)
n52-、-Si(R
53)
2-、及び、-(Si(R
53)
2O)
n51-Si(R
53)
2-、からなる群から選択される基を表し;
R
53は、それぞれ独立して、フェニル基、C
1-6アルキル基、又は、C
1-6アルコキシ基を表し;
R
54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又は、C
1-6アルキル基を表し;
R
55は、それぞれ独立して、C
1-6アルキレン基であり;
n50は、それぞれ独立して、1~20の整数であり;
n51は、それぞれ独立して、1~100の整数であり;
n52は、それぞれ独立して、1~20の整数であり;
q10は、1~10の整数であり;
p0は、0~4の整数であり;
q0は、0~4の整数であり;
p0又はq0を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意であり;
ここで、p0及びq0の合計は、1以上の整数である。]
[10]
R
Fは、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。]
で表され;
X
Aは、それぞれ独立して、-((CH
2)
p10)
p21-X
b1-((CH
2)
p10)
p21’-、又は-((CH
2)
p10)
p22-X
b1-((CH
2)
p10)
p23-X
b1-((CH
2)
p10)
p24-で表され;
[式中:
X
b1は、それぞれ独立して、-C(=O)NR
54-、又は、-NR
54C(=O)-であり;
R
54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又は、C
1-6アルキル基を表し;
p10は、それぞれ独立して、1~20の整数であり;
p21、p21’、p22、p23、及びp24は、それぞれ独立して、0又は1である。]
R
Aは、式(1a):
【化5】
[式中:
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基である。]
で表され、
α、β及びγは1である、
[2]、[4]~[8]のいずれか1つに記載のフッ素原子含有化合物。
[11]
R
Fは、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。];
で表され;
X
Aは、単結合であり;
R
Aは、式(1b):
【化6】
[式中:
X
1は、炭素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、2価の有機基であり;
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
R
12は、水酸基であり;
k1は、それぞれ独立して、2又は3であり;
k1とl1との合計は、式(1b)毎に3である。]
で表され、
α、β及びγは1である、[2]、[4]~[8]のいずれか1つに記載のフッ素原子含有化合物。
[12]
R
Fは、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。];
で表され;
X
Aは、それぞれ独立して、-((CH
2)
p10)
p21-O-((CH
2)
p10)
p21’-であり;
p10は、それぞれ独立して、1~20の整数であり;
p21は、0又は1であり;
p21’は、0又は1である。]
R
Aは、式(1b):
【化7】
[式中:
X
1は、ケイ素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、2価の有機基であり;
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
R
12は、水酸基であり;
k1は、それぞれ独立して、2又は3であり;
k1とl1との合計は、式(1b)毎に3である。]
で表され、
α、β及びγは1である、[2]、[4]~[8]のいずれか1つに記載のフッ素原子含有化合物。
[13]
R
Fは、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。];
で表され;
X
Aは、-C(=O)-であり;
R
Aは、式(1b):
【化8】
[式中:
X
1は、窒素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、2価の有機基であり;
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
R
12は、水素原子、フェニル基、又は、C
1-6アルキル基であり;
k1は、それぞれ独立して、1又は2であり;
k1とl1との合計は、式(1b)毎に2である。]
で表され、
α、β及びγは1である、[2]、[4]~[8]のいずれか1つに記載のフッ素原子含有化合物。
[14]
式(A1)又は(B1):
[式中:
R
F1は、Rf
1-R
F-O
q-であり;
R
F2は、-Rf
2
p-R
F-O
q-であり;
Rf
1は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-16アルキル基であり;
Rf
2は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-6アルキレン基であり;
R
Fは、それぞれ独立して、2価のフッ素原子含有基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X
A1は、それぞれ独立して、単結合、又は、2~10価の有機基であり;
R
A2は、それぞれ独立して、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P2を有するベンゼン環を含み;
R
P2は、それぞれ独立して、保護基である。]
で表されるフッ素原子含有化合物の保護基を水素原子に置換する工程を含む、
フッ素原子含有化合物の製造方法。
[15]
前記工程において、R
p2はベンジル基であり、接触水素化によりベンジル基を水素原子に置換する、[14]に記載のフッ素原子含有化合物の製造方法。
[16]
[1]~[13]のいずれか1つに記載のフッ素原子含有化合物と溶剤とを含む、組成物。
[17]
溶剤の地球温暖化係数(100年)が1,000以下である、[16]に記載の組成物。
[18]
溶剤は、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、含フッ素芳香族炭化水素、含フッ素アルコール、及び、含フッ素カルボン酸から選ばれる少なくとも1つである[16]又は[17]に記載の組成物。
[19]
溶剤は、HCFC-225ca、HCFC-225cb、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、HFE-347pc-f、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、HFE-7300、HFE-356mec3、HCFO-1233yd、HCFO-1233zd(Z)、パーフルオロベンゼン、ベンズトリフルオリド、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、及び、トリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる少なくとも1つである[16]~[18]のいずれか1つに記載の組成物。
[20]
上記組成物は、コーティング用である、[16]~[19]のいずれか1つに記載の組成物。
[21]
真空蒸着用、又は、湿潤被覆処理用のコーティング剤である、[16]~[19]のいずれか1つに記載の組成物。
[22]
基材と、該基材上に、[1]~[13]のいずれか1つに記載のフッ素原子含有化合物で処理された層とを含む、物品。
[23]
基材と、該基材上に、[16]~[21]のいずれか1つに記載の組成物で処理された層とを含む、物品。
[24]
前記基材は、金属を含む、[22]又は[23]に記載の物品。
[25]
前記基材は、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、W、Os、Ir、Pt、Au、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、[22]~[24]のいずれか1つに記載の物品。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、摩擦耐久性が良好であり、かつ、基材への結合が良好である表面処理層の形成に寄与し得るフッ素原子含有化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において用いられる場合、「1価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基、又は、その誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端、又は、分子鎖中に、1つ又はそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。
【0008】
本明細書において用いられる場合、「2~10価の有機基」とは、炭素を含有する2~10価の基を意味する。かかる2~10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1~9個の水素原子を脱離させた2~10価の基が挙げられる。2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
【0009】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、分子から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素原子数1~20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状、又は、環状のいずれであってもよく、飽和、又は、不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。
【0010】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基及び5~10員のヘテロアリール基から選択される1個又はそれ以上の基が挙げられる。
【0011】
本明細書において、アルキル基及びフェニル基は、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の基が挙げられる。
【0012】
<フッ素原子含有化合物>
以下、本開示の一態様である、フッ素原子含有化合物について説明する。
【0013】
本開示のフッ素原子含有化合物は、分子末端にRAを少なくとも1含む。
上記RAは、それぞれ独立して、芳香環を含む基RB1を有する。上記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-ORP1を有するベンゼン環を含む。RP1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基である。
【0014】
[RP1]
一の態様において、RP1は、水素原子である。
【0015】
一の態様において、RP1は、保護基である。
【0016】
本明細書において、保護基は、水酸基を保護する基である。保護基としては、エーテル系保護基(例えば、ベンジル基、アリル基、メチル基、p-メトキシベンジル基、トリフェニルメチル基等)、シリル系保護基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基等)、アセタール系保護基(例えば、2-テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジリデンアセタール基等)、アシル系保護基(例えば、ベンゾイル基、アセチル基、ピバロイル基等)、環状カーボネート基を挙げることができる。
【0017】
芳香環を含む基とは、ベンゼン環を有している基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。一の態様において、R
B1としては、以下の構造で表される基を挙げることができる。R
P1は、上記のとおりである。δは3以上の整数である。なお、以下の構造において、*は結合位置を示す。
【化9】
【0018】
具体的には、RB1としては、少なくとも3つの-ORP1を有するフェニル基、少なくとも3つの-ORP1を有するナフチル基を挙げることができる。
【0019】
RB1において、-ORP1は、いずれの位置に結合していてもよい。
【0020】
一の態様において、RB1は、フェニル基と3~5個の-ORP1とを有する。即ち、本態様において、δは3~5の整数である。δは、より好ましくは3又は4である。例えば、δは3であり;別の例では、δは4である。なお、本態様において、1位は、他の基(即ち、該RB1以外の基)に結合する結合位置である。
【0021】
上記態様において、-OR
P1は、フェニル基の2,3,4,5,6位、2,3,4,5位、2,3,4,6位、2,3,5,6位、2,3,4位、2,3,5位、2,3,6位、3,4,5位、又は、3,4,6位に存在し得る。なお、本態様において、1位は、他の基に結合する結合位置である。具体的には、R
B1は、以下のいずれかの構造を取り得る。
【化10】
【0022】
一の態様において、-ORP1は、2,3,4,5位、2,3,4位、3,4,5位に存在し得る。これにより、フッ素原子含有化合物と基材とが反応する際の反応場のpHを適切な範囲に制御し得ると考えられる。
【0023】
一の態様において、RB1は、フェニル基と少なくとも3個の-ORP1とを有する。
【0024】
上記態様において、好ましくは、-ORP1は、3,4,5位に存在し得る。
【0025】
一の態様において、RB1は、ナフチル基と少なくとも3個の-ORP1とを有する。好ましくは、-ORP1を3~7個有する。即ち、好ましくは、δは3~7の整数である。
【0026】
一の態様において、RB1は、ナフチル基と3又は4個の-ORP1とを有する。即ち、本態様において、δは3又は4である。例えば、δは3であり;別の例では、δは4である。
【0027】
ナフチル基としては、1-ナフチル基、又は、2-ナフチル基を挙げることができる。例えば、上記基は1-ナフチル基であり;別の例では、2-ナフチル基である。なお、本態様において、1-ナフチル基は、1位において他の基(即ち、該RB1以外の基)に結合する結合位置を有する。2-ナフチル基は、2位において他の基(即ち、該RB1以外の基)に結合する結合位置を有する。
【0028】
一の態様において、RB1は1-ナフチル基と3~7個の-ORP1とを有する。好ましくは、-ORP1は、2,3,4位、3,4,5位、4,5,6位、5,6,7位、6,7,8位;2,3,4,5位、3,4,5,6位、4,5,6,7位、5,6,7,8位;2,3,4,5,6位、3,4,5,6,7位、4,5,6,7,8位;2,3,4,5,6,7位、3,4,5,6,7,8位;又は2,3,4,5,6,7,8位に存在する。
【0029】
一の態様において、RB1は2-ナフチル基と3~7個の-ORP1とを有する。好ましくは、-ORP1は、1,7,8位、3,4,5位、4,5,6位、5,6,7位、6,7,8位;1,6,7,8位、3,4,5,6位、4,5,6,7位、5,6,7,8位;1,5,6,7,8位、3,4,5,6,7位、4,5,6,7,8位;1,4,5,6,7,8位、3,4,5,6,7,8位;又は1,3,4,5,6,7,8位に存在する。
【0030】
一の態様において、RB1は1-ナフチル基と3又は4個の-ORP1とを有する。-ORP1は、好ましくは5,6,7位、6,7,8位、5,6,7,8位に存在する。これにより、フッ素原子含有化合物と基材とが反応する際の反応場のpHを適切な範囲に制御し得ると考えられる。
【0031】
一の態様において、RB1は2-ナフチル基と3又は4個の-ORP1とを有する。-ORP1は、好ましくは5,6,7位、6,7,8位、5,6,7,8位に存在する。これにより、フッ素原子含有化合物と基材とが反応する際の反応場のpHを適切な範囲に制御し得ると考えられる。
【0032】
一の態様において、RB1は1-ナフチル基を有し、-ORP1は、5,6,7位、又は6,7,8位に存在する。
【0033】
一の態様において、RB1は2-ナフチル基を有し、-ORP1は、5,6,7位、又は6,7,8位に存在する。
【0034】
R
Aは、好ましくは、式(1a)、又は、式(1b)で表される基である。
【化11】
【0035】
【0036】
RB1は、上記のとおりである。
【0037】
【0038】
[R11]
R11は、それぞれ独立して、-Z11-RB1で表される。
【0039】
RB1は、上記のとおりである。
【0040】
[Z11]
Z11は、単結合、又は、2価の有機基である。
【0041】
一の態様において、Z11は単結合である。
【0042】
一の態様において、Z11は2価の有機基である。
【0043】
一の態様において、Z11は、-(CH2)g11-(CH=CH)g12-(C≡C)g13-、-R41-NR34C(=O)-R42-、-R41-C(=O)NR34-R42-、-R41’-O-R42’-、又は、-R41”-フェニレン-R42”-である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及び、C2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【0044】
[-(CH2)g11-(CH=CH)g12-(C≡C)g13-]
g11は、0~6の整数である。g12及びg13は、それぞれ独立して、0~3の整数である。但し、-(CH2)g11-(CH=CH)g12-(C≡C)g13-に含まれる炭素原子数は、0~6の整数、好ましくは1~6の整数である。g11、g12及びg13を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【0045】
一の態様において、g11及びg12は0、g13は1である。一の態様において、g11は0~6の整数、g12は0、g13は1である。
【0046】
一の態様において、Z11は、-C≡C-(CH2)g111-、又はC1-6アルキレン基である。一の態様において、Z11は-C≡C-(CH2)g111-である。一の態様において、Z11はC1-6アルキレン基である。g111は0~6の整数であり、上記g11に相当する。
【0047】
一の態様において、g11は0~6の整数、好ましくは1~6の整数、g12は1、g13は0である。
【0048】
一の態様において、Z11は、-(CH2)g112-(CH=CH)-(CH2)g113-である。g112は、0~6の整数であり、例えば1~6の整数であり、g113は、0~6の整数であり、例えば1~6の整数である。g112及びg113の合計は、上記g11の値である。
一の態様において、g112は1~6の整数であり、g113は0であり;別の態様において、g112は0であり、g113は1~6の整数である。g112及びg113の合計は、上記g11の値である。
【0049】
[-R41-NR34C(=O)-R42-又は-R41-C(=O)NR34-R42-]
R41は、それぞれ独立して、-(CH2)g14-(CH=CH)g15-(C≡C)g16-で表される。g14は、0~6の整数である。g15及びg16は、それぞれ独立して、0~3の整数である。但し、-(CH2)g14-(CH=CH)g15-(C≡C)g16-に含まれる炭素原子数は、0~6の整数である。一の態様において、上記式に含まれる炭素原子数は1~6の整数である。g14、g15及びg16を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【0050】
R42は、それぞれ独立して、-(CH2)g17-(CH=CH)g18-(C≡C)g19-で表される。g17は、0~6の整数である。g18及びg19は、それぞれ独立して、0~3の整数である。但し、-(CH2)g17-(CH=CH)g18-(C≡C)g19-に含まれる炭素原子数は、0~6の整数である。一の態様において、上記式に含まれる炭素原子数は1~6の整数である。g17、g18及びg19を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【0051】
一の態様において、R41は-(CH2)g14-、R42は-(CH2)g17-で表される。g14は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、g17は、0~6の整数である。一の態様において、g14とg17との合計は、1以上である。
一の態様において、g14は1~6の整数、g17は0~6の整数である。例えば、g14は1~6の整数、g17は0である。
【0052】
R34は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又は、C1-6アルキル基を表す。一の態様において、R34は、水素原子である。一の態様において、R34は、メチル基である。
【0053】
[-R41’-O-R42’-]
R41’は、-(CH2)g14’-(CH=CH)g15’-(C≡C)g16’-で表される。g14’は、0~6の整数であり、g15’及びg16’は、それぞれ独立して、0~3の整数である。但し、-(CH2)g14’-(CH=CH)g15’-(C≡C)g16’-に含まれる炭素原子数は、0~6の整数である。一の態様において、上記式に含まれる炭素原子数は1~6の整数である。g14’、g15’及びg16’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【0054】
R42’は、-(CH2)g17’-(CH=CH)g18’-(C≡C)g19’-で表される。g17’は、0~6の整数であり、g18’及びg19’は、それぞれ独立して、0~3の整数である。但し、-(CH2)g17’-(CH=CH)g18’-(C≡C)g19’-に含まれる炭素原子数は、0~6の整数である。一の態様において、上記式に含まれる炭素原子数は1~6の整数である。g17’、g18’及びg19’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【0055】
一の態様において、R41’は-(CH2)g14’-、R42’は-(CH2)g17’-である。g14’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、g17’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。一の態様において、g14’とg17’との合計は、1以上である。
一の態様において、g14’は1~6の整数、g17’は0~6の整数である。一の態様において、g14’は1~6の整数、g17’は0である。一の態様において、g14’は0~6の整数、g17’は1~6の整数である。
【0056】
一の態様において、R41’は-(CH2)g14’-、R42’は-(CH2)g17’-であり、g14’は、0、g17’は、1~6の整数である。
【0057】
一の態様において、g14’、g15’、g16’、g19’は0、g17’は0~6の整数、g18’は0~3の整数である。即ち、R41’は単結合、R42’は-(CH2)g17’-(CH=CH)g18’-で表される。但し、-(CH2)g17’-(CH=CH)g18’-に含まれる炭素原子数は、0~6の整数、好ましくは1~6の整数である。g17’、及びg18’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
本態様において、好ましくは、-(CH2)g17’-(CH=CH)g18’-は、-(CH2)g171’-(CH=CH)g181’-(CH2)g172’-で表される。g171’は0~6の整数であり、例えば、1~6の整数であり;g172’は0~6の整数であり、例えば、1~6の整数であり;g181’は1である。g171’は、例えば1~6の整数であり、別の例では0である。g172’は、例えば1~6の整数であり、別の例では0である。
【0058】
一の態様において、-(CH2)g17’-(CH=CH)g18’-は、-(CH2)g171’-(CH=CH)g181’-(CH2)g172’-で表される。g181’は1である。一の態様において、g171’は、1~6の整数であり、g172’は、0である。一の態様において、g171’は、0であり、g172’は、1~6の整数である。
【0059】
一の態様において、g14’、g15’、g16’、g19’は0、g17’は0~6の整数、g18’は0~3の整数である。即ち、R41’は単結合、R42’は-(CH2)g17’-(CH=CH)g18’-で表される。但し、-(CH2)g17’-(CH=CH)g18’-に含まれる炭素原子数は、0~6の整数であり、好ましくは1~6の整数である。g17’、及びg18’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。一の態様において、g14’、g15’、g16’、g19’は0、g17’は1~6の整数、g18’は0である。
【0060】
[-R41”-フェニレン-R42”-]
R41”は、-(CH2)g14”-(CH=CH)g15”-(C≡C)g16”-で表される。g14”は、0~6の整数であり、g15”及びg16”は、それぞれ独立して、0~3の整数である。但し、-(CH2)g14”-(CH=CH)g15”-(C≡C)g16”-に含まれる炭素原子数は、0~6の整数である。一の態様において、上記式に含まれる炭素原子数は1~6の整数である。g14”、g15”及びg16”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【0061】
R42”は、-(CH2)g17”-(CH=CH)g18”-(C≡C)g19”-で表される。g17”は、0~6の整数であり、g18”及びg19”は、それぞれ独立して、0~3の整数である。但し、-(CH2)g17”-(CH=CH)g18”-(C≡C)g19”-に含まれる炭素原子数は、0~6の整数である。一の態様において、上記式に含まれる炭素原子数は1~6の整数である。g17”、g18”及びg19”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【0062】
一の態様において、R41”は-(CH2)g14”-、R42”は-(CH2)g17”-で表される。g14”は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、g17”は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。一の態様において、g14”とg17”との合計は、1以上である。一の態様において、g14”は1~6の整数、g17”は0~6の整数である。一の態様において、g14”は0、g17”は0~6の整数である。
【0063】
一の態様において、Z11は、-(CH2)g11-(CH=CH)g12-(C≡C)g13-である。g11、g12、g13は、それぞれ上記と同意義である。
【0064】
一の態様において、上記Z11は、C1-6アルキレン基である。一の態様において、Z11は、C2-3アルキレン基である。
【0065】
一の態様において、Z11は、-R41-NR34C(=O)-R42-である。R41、R42、R34は、それぞれ上記と同意義である。
【0066】
一の態様において、Z11は-(CH2)g14-NR34C(=O)-(CH2)g17-である。g14、g17、R34はそれぞれ上記と同意義である。
【0067】
一の態様において、Z11は、-R41-C(=O)NR34-R42-である。R41、R42、R34はそれぞれ上記と同意義である。
【0068】
一の態様において、Z11は-(CH2)g14-C(=O)NR34-(CH2)g17-である。g14、g17、R34は、それぞれ上記と同意義である。
【0069】
一の態様において、Z11は、-R41’-O-R42’-である。R41’、R42’は、それぞれ上記と同意義である。
【0070】
一の態様において、Z11は-(CH2)g14’-O-(CH2)g17’-である。g14’、g17’は、それぞれ上記と同意義である。
【0071】
一の態様において、Z11は-(CH2)g14’-O-(CH2)g171’-(CH=CH)g181’-(CH2)g172’-である。g14’、g171’、g172’、g181’は、それぞれ上記と同意義である。
【0072】
一の態様において、Z11は、-R41”-フェニレン-R42”-である。R41”、R42”は、それぞれ上記と同意義である。
【0073】
[R12]
R12は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基、又は、1価の有機基である。
【0074】
一の態様において、R12は水素原子である。
【0075】
一の態様において、R12はフッ素原子である。
【0076】
一の態様において、R12は水酸基である。
【0077】
一の態様において、R12は1価の有機基である。本態様において、R12は、好ましくはC1-20アルキル基、-(Re3)e2-ORe1、又は、-(Re3)e2-O-(Re2O)e1-Re1である。
C1-20アルキル基は、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
Re1は、それぞれ独立して、C1-4アルキル基、例えば、メチル基である。
Re2は、それぞれ独立して、C1-5アルキレン基、例えば、C2-3アルキレン基である。
Re3は、それぞれ独立して、C1-5アルキレン基、例えば、C1-3アルキレン基、具体的にはメチレン基である。
e1は、1~10の整数、例えば、2又は3である。
e2は、それぞれ独立して、0又は1である。一の態様において、e2は0である。一の態様において、e2は1である。
【0078】
一の態様において、R12は、C1-20アルキル基である。
【0079】
一の態様において、R12は、-ORe1である。
【0080】
一の態様において、R12は、-(Re3)e2-O-(Re2O)e1-Re1である。例えば、e2は1、e1は0であり;別の例としては、e2及びe1は0であり;更に別の例としては、e2は1、e1は2又は3である。Re1は、C1-4アルキル基、例えば、メチル基である。Re2、Re3は、それぞれ上記と同意義である。
【0081】
[X1]
X1は、それぞれ独立して、ケイ素原子、炭素原子、又は、窒素原子である。
【0082】
一の態様において、X1は、ケイ素原子である。
【0083】
一の態様において、X1は、炭素原子である。
【0084】
一の態様において、X1は、窒素原子である。
【0085】
[k1、l1]
k1は、1以上の整数であり、k1とl1との合計は、X1の価数から1を引いた数、即ち、X1の価数-1である。
【0086】
一の態様において、X1はケイ素原子、又は、炭素原子であり、k1は、それぞれ独立して、1~3の整数であり、k1とl1との合計は3である。即ち、l1は、それぞれ独立して、0~2の整数である。好ましくは、k1は、2又は3である。一の態様において、k1は2である。別の態様において、k1は3である。
【0087】
一の態様において、X1は窒素原子であり、k1は、それぞれ独立して、1又は2であり、k1とl1との合計は2である。即ち、l1は、それぞれ独立して、0又は1である。一の態様において、k1は1である。別の態様において、k1は2である。
【0088】
[式(A)又は式(B)]
フッ素原子含有化合物は、好ましくは、式(A)又は式(B)で表される構造である。
【化14】
【0089】
一の態様において、フッ素原子含有化合物は、式(A)で表される構造である。
【0090】
一の態様において、フッ素原子含有化合物は、式(B)で表される構造である。
【0091】
RAは、上記のとおりである。
【0092】
RF1は、Rf1-RF-Oq-である。
【0093】
RF2は、-Rf2
p-RF-Oq-である。
【0094】
上記式において、pは、0又は1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
【0095】
上記式において、qは、それぞれ独立して、0又は1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。
【0096】
Rf1は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。上記「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖、又は、分枝鎖のC1-6アルキル基、特に直鎖、又は、分枝鎖のC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6アルキル基、特に直鎖のC1-3アルキル基である。
【0097】
上記Rf1は、好ましくは、1個以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはC1-16パーフルオロアルキル基である。上記C1-16パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖、又は、分枝鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特に直鎖、又は、分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特に直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基である。
【0098】
一の態様において、Rf1は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1-6アルキル基である。上記「C1-6アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖、又は、分枝鎖のC1-3アルキル基である。
一の態様としては、上記C1-6アルキル基は、直鎖のC1-6アルキル基であり、好ましくはC1-3アルキル基である。
Rf1は、一の態様ではCF3-であり;別の態様ではCF3CF2-であり;更に別の態様ではCF3CF2CF2-である。
【0099】
上記態様において、Rf1は、好ましくは、1個以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキル基であり、より好ましくはC1-6パーフルオロアルキル基である。本態様において、上記C1-6パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特に直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基である。
【0100】
Rf2は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。該「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖、又は、分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。
【0101】
上記Rf2は、好ましくは、1個以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3パーフルオロアルキレン基である。
【0102】
上記C1-6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖、又は、分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基、具体的には-CF2-、-CF2CF2-、又は-CF2CF2CF2-である。
【0103】
RFは、それぞれ独立して、2価のフッ素原子含有基である。2価のフッ素原子含有基とは、2価の有機基であって、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されている基を意味する。
【0104】
好ましくは、RFは、それぞれ独立して、下記式(f1)で表される基RF11、又は、下記式(f2)で表される基RF12である。
-(OCjRc
2j)j1-(OChRc
2h-2)h1- (f1)
-(CsRc1
2s)s1-(Rd)s2- (f2)
【0105】
[RF11]
-(OCjRc
2j)j1-(OChRc
2h-2)h1- (f1)
【0106】
-OCjRc
2j-は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖を有する繰り返し単位である。
-OChRc
2h-2-は、それぞれ独立して、環構造を有する繰り返し単位である。
【0107】
Rcは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子であり、但し、RF11において、少なくとも1つのRcは、フッ素原子である。
【0108】
Rcは、好ましくは、フッ素原子である。
【0109】
jは、それぞれ独立して、1~6の整数である。
【0110】
hは、それぞれ独立して、1~7の整数である。
【0111】
j1は、0以上の整数である。
h1は、0以上の整数である。
但し、j1とh1との合計は、1以上であり、好ましくは、2以上である。j1又はh1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【0112】
一の態様において、-(OCjRc
2j)j1-は、
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3RFa
6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
で表される。
a1、b1、c1、d1、e1及びf1は、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、又はf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記のようなRF11を有することにより、撥水性、撥油性、耐ケミカル性、及び、摩擦耐久性等を有する表面処理層を形成し得る。
なお、本明細書において、RF11は、左側がRf1又はRf2
pに、右側が-Oq-に、それぞれ結合する。また、上記式は、好ましくは、少なくとも1つのフッ素原子を有する。
【0113】
RFaは、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、又は、フッ素原子である。
【0114】
上記RFaは、好ましくは、水素原子、又は、フッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
【0115】
a1、b1、c1、d1、e1及びf1は、好ましくは、それぞれ独立して、0~100の整数であってもよい。
【0116】
a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上又は20以上であってもよい。a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下又は30以下であってもよい。
【0117】
上記直鎖又は分岐鎖を有する繰り返し単位としては、例えば以下のような構造を挙げることができる。-(OC6F12)-は、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等であってもよい。-(OC5F10)-は、-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等であってもよい。-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及び-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよい。-(OC3F6)-(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及び-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよい。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-及び-(OCF(CF3))-のいずれであってもよい。
【0118】
一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。
【0119】
一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状を含む。
【0120】
一の態様において、RF11は、
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3RFa
6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
で表される。各符号は上記のとおりである。
【0121】
-(OC
hR
c
2h-2)-は、下記三員環、四員環、五員環、又は六員環であり得る。
【化15】
[式中、*は、結合位置を示す。]
【0122】
一の態様において、R
F11は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f11)~(f16)のいずれかで表される基である。
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中、d1は、1~200の整数であり;e1は0又は1、好ましくは1である。];
-(OC
4F
8)
c1-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1-(OCF
2)
f1- (f12)
[式中、c1及びd1は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e1及びf1は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり;
c1、d1、e1及びf1の和は2以上であり;
添字c1、d1、e1又はf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R
71-R
72)
g1- (f13)
[式中、R
71は、OCF
2又はOC
2F
4であり;
R
72は、OC
2F
4、OC
3F
6、OC
4F
8、OC
5F
10及びOC
6F
12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
g1は、2~100の整数である。];
-(R
71-R
72)
g1-R
r-(R
72’-R
71’)
g1’- (f14)
[式中、R
71は、OCF
2又はOC
2F
4であり;
R
72は、OC
2F
4、OC
3F
6、OC
4F
8、OC
5F
10及びOC
6F
12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
R
71’は、OCF
2又はOC
2F
4であり;
R
72’は、OC
2F
4、OC
3F
6、OC
4F
8、OC
5F
10及びOC
6F
12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
g1は、2~100の整数であり;
g1’は、2~100の整数であり;
R
rは、
【化16】
(式中、*は、結合位置を示す。)
で示されるいずれか1つである。];
-(OC
6F
12)
a1-(OC
5F
10)
b1-(OC
4F
8)
c1-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1-(OCF
2)
f1- (f15)
[式中、e1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1及びf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1又はf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC
6F
12)
a1-(OC
5F
10)
b1-(OC
4F
8)
c1-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1-(OCF
2)
f1- (f16)
[式中、f1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1及びe1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1又はf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
【0123】
上記式(f11)において、d1は、好ましくは5~200、より好ましくは10~100、さらに好ましくは15~50、例えば25~35の整数である。上記式(f11)における(OC3F6)は、好ましくは、(OCF2CF2CF2)又は(OCF(CF3)CF2)で表される基であり、より好ましくは、(OCF2CF2CF2)で表される基である。上記式(f11)における(OC2F4)は、好ましくは、(OCF2CF2)又は(OCF(CF3))で表される基であり、より好ましくは、(OCF2CF2)で表される基である。
【0124】
上記式(f12)において、e1及びf1は、それぞれ独立して、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10~200の整数である。また、c1、d1、e1及びf1の和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上又は20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f12)は、好ましくは、-(OCF2CF2CF2CF2)c1-(OCF2CF2CF2)d1-(OCF2CF2)e1-(OCF2)f1-で表される基である。別の態様において、式(f12)は、-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-で表される基であってもよい。
【0125】
上記式(f13)において、R71は、好ましくは、OC2F4である。上記(f13)において、R72は、好ましくは、OC2F4、OC3F6及びOC4F8から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OC3F6及びOC4F8から選択される基である。OC2F4、OC3F6及びOC4F8から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、及び-OC4F8OC2F4OC2F4-等が挙げられる。上記式(f13)において、g1は、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記g1は、好ましくは50以下の整数である。上記式(f13)において、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12は、直鎖、又は、分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f13)は、好ましくは、-(OC2F4-OC3F6)g1-又は-(OC2F4-OC4F8)g1-である。
【0126】
上記式(f14)において、R
71、R
72及びg1は、上記式(f13)の記載と同意義であり、同様の態様を有する。R
71’、R
72’及びg1’は、それぞれ、上記式(f13)に記載のR
71、R
72及びg1と同意義であり、同様の態様を有する。R
rは、好ましくは、
【化17】
[式中、*は、結合位置を示す。]
で表されるいずれか1つであり、より好ましくは
【化18】
[式中、*は、結合位置を示す。]
である。
【0127】
上記式(f15)において、e1は、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
【0128】
上記式(f15)において、RF11の末端部分の繰り返し単位は-(OCF2CF2OCF2CF2CF2)-であってもよい。
【0129】
上記式(f16)において、f1は、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a1、b1、c1、d1、e1及びf1の和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
【0130】
一の態様において、上記RF11は、上記式(f11)で表される基である。
【0131】
一の態様において、上記RF11は、上記式(f12)で表される基である。
【0132】
一の態様において、上記RF11は、上記式(f13)又は(f14)で表される基である。
【0133】
一の態様において、上記RF11は、上記式(f13)で表される基である。
【0134】
一の態様において、上記RF11は、上記式(f14)で表される基である。
【0135】
一の態様において、上記RF11は、上記式(f15)で表される基である。
【0136】
一の態様において、上記RF11は、上記式(f16)で表される基である。
【0137】
一の態様において、上記RF11は、上記式(f11)、(f12)、(f15)又は(f16)で表される基である。
【0138】
一の態様において、上記RF11は、上記式(f11)、(f12)、又は(f16)で表される基である。
【0139】
上記RF11において、f1に対するe1の比(以下、「e/f比」という)は、例えば0.1以上10以下であり、好ましくは0.2以上5以下であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2以上1.5以下であり、さらにより好ましくは0.2以上0.9未満であり、特に好ましくは0.2以上0.85以下である。e/f比が上記の範囲にあることにより、得られる含フッ素化合物の安定性は向上する。ここで、f1は1以上の整数である。
【0140】
一の態様において、RF11においてe/f比は、好ましくは、1.0以上、例えば1.1以上、1.3以上であってもよい。RF11においてe/f比は、好ましくは10.0以下、9.0以下、より好ましくは5.0以下、さらに好ましくは2.0以下、特に好ましくは1.5以下である。RF11においてe/f比は、例えば、1.0~10.0、具体的には1.0~5.0、より具体的には1.0~2.0、さらに具体的には1.0~1.5を挙げることができる。
【0141】
一の態様において、RF11において、e/f比は、1.0~1.2の範囲にあってもよい。
【0142】
一の態様において、RF11において、e/f比は、0.9未満、例えば0.8以下、0.7以下であってもよい。RF11において、e/f比は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.4以上、特に好ましくは0.5以上である。RF11において、e/f比は、例えば、0.2以上0.9未満、具体的には0.4以上0.8以下、より具体的には0.5以上0.7以下を挙げることができる。
【0143】
一の態様において、RF11において、d1は、1以上の整数であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、6以上であることがさらに好ましく、200以下であってもよく、120以下であってもよく、60以下であってもよく、54以下であってもよい。本態様において、d1は、1~200であってもよく、3~120であってもよく、3~60であってもよく、6~60であってもよい。
【0144】
一の態様において、RF11は、
-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1- (f11)
[式中、d1は、3~60の整数であり、好ましくは6~54の整数であり;e1は、1であり;OC3F6及びOC2F4は直鎖状である。]
で表される基である。
【0145】
一の態様において、RF11は、
-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1- (f11)
[式中、d1は、3~120の整数であり、好ましくは6~60の整数であり;e1は、1であり;各OC3F6及びOC2F4は分岐鎖を有する。]
で表される基である。例えば、式(f11)において、繰り返し単位は-OCF(CF3)CF2-で表される。
【0146】
上記RF11部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。本明細書において、RF11の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
【0147】
別の態様において、RF11部分の数平均分子量は、500~30,000、好ましくは1,000~20,000、より好ましくは2,000~15,000、さらにより好ましくは2,000~10,000、例えば3,000~6,000であり得る。
【0148】
別の態様において、RF11部分の数平均分子量は、4,000~30,000、好ましくは5,000~10,000、より好ましくは6,000~10,000であり得る。
【0149】
[RF12]
-(CsRc1
2s)s1-(Rd)s2- (f2)
【0150】
Rc1は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子である。
Rdは、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよいアリーレン基である。
但し、Rdの置換基又はRc1のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。
上記アリーレン基とは、芳香族炭化水素基の環構造から2つの水素原子を除去することによって得られる2価の有機基をいう。例えば、アリーレン基として、フェニレン基を挙げることができる。
【0151】
一の態様において、Rc1は、フッ素原子である。
【0152】
一の態様において、-CsRc1
2s-において、全てのRc1がフッ素原子で置換されている。即ち、-CsRc1
2s-はパーフルオロアルキレン基、即ち、-(CsF2s)-である。
【0153】
一の態様において、Rd(具体的には、Rdの水素原子)は、少なくとも一部がフッ素原子で置換されている。即ち、Rdは、フッ素原子で置換されたアリーレン基である。
【0154】
一の態様において、Rdにおいて、全ての水素原子がフッ素原子で置換されている。
【0155】
一の態様において、RF12において、アリーレン基は、フェニレン基である。該フェニレン基は、オルト位、メタ位、又は、パラ位のいずれに結合位置を有していてもよい。一の態様において、フェニレン基は、パラ位に結合位置を有する。
【0156】
一の態様において、RF12において、フェニレン基の全ての水素原子が、フッ素原子で置換されている。
【0157】
sは、1~10の整数である。
【0158】
s1は、0以上の整数であり、s2は、0以上の整数である。s1とs2との合計は、1以上である。s1又はs2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【0159】
一の態様において、s1は、0~20の整数であり、s2は、0~10の整数である。s1とs2との合計は、1以上である。
【0160】
式(A)において、好ましくは、αは1~9の整数である。好ましくは、βは1~9の整数である。これらα及びβは、XAの価数に応じて変化し得る。α及びβの和は、XAの価数と同じである。例えば、XAが10価の有機基である場合、α及びβの和は10であり、例えばαが9かつβが1、αが5かつβが5、又は、αが1かつβが9となり得る。また、XAが2価の有機基である場合、α及びβは1である。
【0161】
式(B)において、好ましくは、γは、それぞれ独立して、1~9の整数である。γは、XAの価数に応じて変化し得る。即ち、γは、XAの価数から1を引いた値である。
【0162】
式(A)又は(B)において、XAは、それぞれ独立して、単結合、又は、2~10価の有機基である。
【0163】
[XA]
一の態様において、XAは、単結合である。
【0164】
一の態様において、XAは、3~10価の有機基であり得る。
【0165】
一の態様において、XAは、2~10価の有機基である。
【0166】
例えば、XAは、-C6H4-、-CO-、-SO2-、-NR54-、及び-O-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2~10価の有機基である。R54は、水素原子、フェニル基、又は、C1-6アルキル基である。
【0167】
一の態様において、XAは、-NR54-CO-、-CO-NR54-、-CONR54-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR54-、-SO2NR54-SO2-C6H4-、-SO2-、-SO2-C6H4-、及び-O-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2~10価の有機基であり、上記基は分子主鎖中に含まれることが好ましい。
【0168】
一の態様において、XAは、2~7価の有機基であり、好ましくは2~4価の有機基であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
【0169】
一の態様において、XAは2~4価の有機基である。
【0170】
一の態様において、XAは、単結合、又は、2価の有機基である。
【0171】
上記態様において、2価の有機基としては、-(R50)p0-(Xa)q0-で表される基を挙げることができる。
式中:
R50は、単結合、-(CH2)p10-、又は、o-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)p10-であり;
p10は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり;
Xaは、-(Xb)q10-を表し;
Xbは、それぞれ独立して、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-O-、-(OR55)n50-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-C(=O)NR54-、-O-C(=O)NR54-、-NR54C(=O)-、-NR54C(=O)-O-、-NR54C(=O)NR54-、-NR54-、-(CH2)n52-、-Si(R53)2-及び-(Si(R53)2O)n51-Si(R53)2-からなる群から選択される基を表し;
R53は、それぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基、又は、C1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基、又は、C1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり;
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又は、C1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し;
R55は、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり;
n50は、それぞれ独立して、1~20の整数であり;
n51は、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり;
n52は、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり;
q10は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり;
p0は、0以上の整数であり、好ましくは、0~4の整数であり;
q0は、0以上の整数であり、好ましくは、0~4の整数である。
ここに、p0及びq0の少なくとも一方は1であり、p0又はq0を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。
R50及びXa(典型的にはR50及びXaの水素原子)は、それぞれ独立して、フッ素原子、C1-3アルキル基及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【0172】
一の態様において、p10は、1又は2である。
【0173】
一の態様において、q10は、1である。
【0174】
一の態様において、Xbは、それぞれ独立して、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-C(=O)NR54-、-OC(=O)NR54-、-NR54C(=O)-、-NR54C(=O)O-、-NR54C(=O)NR54-、及び-O-からなる群から選択される基である。
【0175】
一の態様において、XAは、それぞれ独立して、単結合、又は、-((CH2)p10)p210-[Xb1-((CH2)p10)p210’]p210”-で表される。
p10は上記のとおりである。Xb1は下記のとおりである。p210、p210’、及びp210”は、それぞれ0又は1である。
【0176】
一の態様において、XAは、それぞれ独立して、単結合、-((CH2)p10)p21-Xb1-((CH2)p10)p21’-、又は、-((CH2)p10)p22-Xb1-((CH2)p10)p23-Xb1-((CH2)p10)p24-で表される。
【0177】
Xb1は、それぞれ独立して、-O-、-C(=O)NR54-、-NR54C(=O)-、又は、-C(=O)-である。
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又は、C1-6アルキル基を表し、例えば、水素原子である。
【0178】
p10は、それぞれ独立して、上記のとおりである。
【0179】
p21は、0又は1であり、p21’は、0又は1である。
【0180】
一の態様において、p21とp21’との合計は0である。一の態様において、p21は1、p21’は0である。一の態様において、p21は0、p21’は1である。一の態様において、p21とp21’との合計は1又は2である。一の態様において、p21とp21’との合計は2である。
【0181】
p22、p23、及びp24は、それぞれ独立して、0又は1である。一の態様において、p22、p23及びp24の合計は1以上である。
【0182】
一の態様において、p22、p23及びp24の合計は1である。一の態様において、p22、p23及びp24の合計は2である。一の態様において、p22、p23及びp24の合計は3である。
【0183】
一の態様において、p22は0、p23は1、及びp24は0である。
【0184】
一の態様において、p22は1、p23は1、及びp24は0である。
【0185】
一の態様において、p22は0、p23は1、及びp24は1である。
【0186】
一の態様において、p22は1、p23は1、及びp24は1である。
【0187】
一の態様において、
R
F1は、Rf
1-R
F-O
q-であり;
R
F2は、-Rf
2
p-R
F-O
q-であり;
Rf
1は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-16アルキル基であり;
Rf
2は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-6アルキレン基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
R
Fは、R
F11で表され;
R
F11は、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。]
で表され;
α、β及びγは1であり;
X
Aは、それぞれ独立して、-((CH
2)
p10)
p21-X
b1-((CH
2)
p10)
p21’-、又は-((CH
2)
p10)
p22-X
b1-((CH
2)
p10)
p23-X
b1-((CH
2)
p10)
p24-で表され;
[式中:
X
b1は、それぞれ独立して、-C(=O)NR
54-、又は、-NR
54C(=O)-であり;
R
54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又は、C
1-6アルキル基を表し、例えば、水素原子であり;
p10は、1~20の整数であり、例えば、1~6の整数であり;
p21は、0又は1であり;
p21’は、0又は1であり;
p22は、0又は1であり;
p23は、0又は1であり;
p24は、0又は1であり;
p22、p23及びp24の合計は、好ましくは1以上である。]
R
Aは、式(1a):
【化19】
[式中:
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基である。]
で表される。
【0188】
上記態様において、好ましくは、上記RB1は、フェニル基と、少なくとも3つの-ORP1を有する。
【0189】
上記態様において、例えば、上記p21は0であり、上記p21’は1である。
【0190】
上記態様において、例えば、上記p22は0、上記p23は1、上記p24は0である。
【0191】
上記態様において、例えば、XAは、-((CH2)p10)p21-Xb1-((CH2)p10)p21’-で表され、別の例において、XAは、-((CH2)p10)p22-Xb1-((CH2)p10)p23-Xb1-((CH2)p10)p24-で表される。
【0192】
一の態様において、
R
F1は、Rf
1-R
F-O
q-であり;
R
F2は、-Rf
2
p-R
F-O
q-であり;
Rf
1は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-16アルキル基であり;
Rf
2は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-6アルキレン基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
R
Fは、R
F11で表され;
R
F11は、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。]
で表され;
α、β及びγは1であり;
X
Aは、単結合であり;
R
Aは、式(1b):
【化20】
[式中:
X
1は、炭素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、2価の有機基であり、好ましくは-(CH
2)
g14’-O-(CH
2)
g17’-、-C≡C-(CH
2)
g11-、又は、C
1-6アルキレン基であり;
g14’は、0~6の整数であり、好ましくは0であり;
g17’は、0~6の整数であり、好ましくは1~6の整数であり;
g11は、0~6の整数であり;
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
R
12は、水酸基であり;
k1は、2又は3であり;
k1とl1との合計は、式(1b)毎に3である。]
で表される。
上記R
B1は、例えば、フェニル基と、少なくとも3つの-OR
P1を有する。
【0193】
上記態様において、例えば、上記k1は2であり;別の例として、上記k1は3である。
【0194】
上記態様において、例えば、
k1は2であり;
Z11は、2つの-C≡C-(CH2)g11-又はC1-6アルキレン基を有する。Z11は、例えば、それぞれ独立して、-C≡C-(CH2)g11-であり、別の例においては、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基である。
【0195】
上記態様において、例えば、
k1は3であり;
Z11は、1つの-(CH2)g14’-O-(CH2)g17’-と、2つの-C≡C-(CH2)g11-又はC1-6アルキレン基とを有する。Z11は、例えば、1つの-(CH2)g14’-O-(CH2)g17’-と2つの-C≡C-(CH2)g11-とを有し、別の例においては、1つの-(CH2)g14’-O-(CH2)g17’-と2つのC1-6アルキレン基とを有する。
【0196】
一の態様において、
R
F1は、Rf
1-R
F-O
q-であり;
R
F2は、-Rf
2
p-R
F-O
q-であり;
Rf
1は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-16アルキル基であり;
Rf
2は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-6アルキレン基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
R
Fは、R
F11で表され;
R
F11は、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。]
で表され;
α、β及びγは1であり;
X
Aは、それぞれ独立して、-((CH
2)
p10)
p21-X
b1-((CH
2)
p10)
p21’-であり;
p10は、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり;
p21は、0又は1であり、好ましくは0であり;
p21’は、0又は1であり、好ましくは0であり;
X
b1は、-C(=O)NR
54-、又は-NR
54C(=O)-であり、好ましくは-C(=O)NR
54-であり;
R
54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又は、C
1-6アルキル基を表し、例えば、水素原子であり;
R
Aは、式(1b):
【化21】
[式中:
X
1は、炭素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、2価の有機基であり、好ましくは-C≡C-(CH
2)
g11-、又は、C
1-6アルキレン基であり;
g11は、0~6の整数であり;
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
R
12は、-(R
e3)
e2-OR
e1又は-(R
e3)
e2-O-(R
e2O)
e1-R
e1であり;
R
e1は、それぞれ独立して、C
1-4アルキル基、例えば、メチル基であり;
R
e2は、それぞれ独立して、C
1-5アルキレン基、例えば、C
2-3アルキレン基であり;
R
e3は、C
1-5アルキレン基であり;
e1は、1~10の整数、例えば、2又は3であり;
e2は、それぞれ独立して、0又は1であり;
k1は、2又は3であり;
k1とl1との合計は、式(1b)毎に3である。]
で表される。
上記R
B1は、例えば、フェニル基と、少なくとも3つの-OR
P1を有する。
【0197】
上記態様において、Z11は、例えば、それぞれ独立して、-C≡C-(CH2)g11-であり、別の例において、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基である。
【0198】
上記態様において、g11は、例えば、0である。
【0199】
上記態様において、R12は、例えば、-(Re3)e2-ORe1であり、別の例において、-(Re3)e2-O-(Re2O)e1-Re1である。
【0200】
上記態様において、e2は、例えば0であり、別の例においては1である。
【0201】
一の態様において、
R
F1は、Rf
1-R
F-O
q-であり;
R
F2は、-Rf
2
p-R
F-O
q-であり;
Rf
1は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-16アルキル基であり;
Rf
2は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-6アルキレン基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
R
Fは、R
F11で表され;
R
F11は、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。]
で表され;
α、β及びγは1であり;
X
Aは、それぞれ独立して、-((CH
2)
p10)
p21-X
b1-((CH
2)
p10)
p21’-であり;
p10は、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり;
p21は、0又は1であり、好ましくは0であり;
p21’は、0又は1であり、好ましくは1であり;
X
b1は、-C(=O)NR
54-、又は-NR
54C(=O)-であり、好ましくは-C(=O)NR
54-であり;
R
54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又は、C
1-6アルキル基を表し、例えば、水素原子であり;
R
Aは、式(1b):
【化22】
[式中:
X
1は、炭素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、2価の有機基であり、好ましくは-(CH
2)
g112-(CH=CH)-(CH
2)
g113-、又は、C
1-6アルキレン基であり;
g112及びg113は、それぞれ独立して、0~6の整数であり、例えば、g112は1~6の整数であり、g113は0であり;
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
R
12は、水素原子、フッ素原子、水酸基、又は、1価の有機基であり;
k1は、2又は3であり、好ましくは3であり;
k1とl1との合計は、式(1b)毎に3である。]
で表される。
上記R
B1は、例えば、フェニル基と、少なくとも3つの-OR
P1を有する。
【0202】
一の態様において、
R
F1は、Rf
1-R
F-O
q-であり;
R
F2は、-Rf
2
p-R
F-O
q-であり;
Rf
1は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-16アルキル基であり;
Rf
2は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-6アルキレン基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
R
Fは、R
F11で表され;
R
F11は、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。]
で表され;
α、β及びγは1であり;
X
Aは、-C(=O)-であり;
R
Aは、式(1b):
【化23】
[式中:
X
1は、窒素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、2価の有機基であり、好ましくはC
1-6アルキレン基又は-(CH
2)
g14-NR
34C(=O)-(CH
2)
g17-であり;
g14は、0~6の整数であり;
g17は、0~6の整数であり;
R
34は、水素原子、フェニル基、又は、C
1-6アルキル基であり;
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
R
12は、水素原子、フッ素原子、水酸基、又は、1価の有機基であり、好ましくは、水素原子、フェニル基、又は、C
1-6アルキル基であり;
k1は、1又は2であり;
k1とl1との合計は、式(1b)毎に2である。]
で表される。
上記R
B1は、例えば、フェニル基と、少なくとも3つの-OR
P1を有する。
【0203】
上記態様において、例えば、上記k1は2であり;別の例として、上記k1は1である。
【0204】
上記態様において、Z11は、例えば、C1-6アルキレン基であり、具体的にはC2-3アルキレン基である。
【0205】
上記態様において、Z11は、例えば-(CH2)g14-NR34C(=O)-(CH2)g17-であり、具体的には-(CH2)g14-NR34C(=O)-である。g14は、1~6の整数であり;R34は、水素原子、フェニル基、又は、C1-6アルキル基であり、好ましくは水素原子である。
【0206】
一の態様において、
R
F1は、Rf
1-R
F-O
q-であり;
R
F2は、-Rf
2
p-R
F-O
q-であり;
Rf
1は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-16アルキル基であり;
Rf
2は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-6アルキレン基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
R
Fは、R
F11で表され;
R
F11は、式(f11):
-(OC
3F
6)
d1-(OC
2F
4)
e1- (f11)
[式中:
d1は、1~200の整数であり;
e1は、0又は1である。]
で表され;
α、β及びγは1であり;
X
Aは、それぞれ独立して、-((CH
2)
p10)
p21-X
b1-((CH
2)
p10)
p21’-であり;
p10は、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり;
p21は、0又は1であり、好ましくは1であり;
p21’は、0又は1であり、好ましくは1であり;
X
b1は、-O-であり;
R
Aは、式(1b):
【化24】
[式中:
X
1は、ケイ素原子であり;
R
11は、それぞれ独立して、-Z
11-R
B1で表され;
Z
11は、2価の有機基であり、好ましくは-C≡C-(CH
2)
g111-、又は、C
1-6アルキレン基であり;
g111は、0~6の整数であり、例えば0であり;
R
B1は、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P1を有するベンゼン環を含み;
R
P1は、それぞれ独立して、水素原子、又は、保護基であり;
R
12は、水酸基であり;
k1は、2又は3であり、好ましくは3であり;
k1とl1との合計は、式(1b)毎に3である。]
で表される。
上記R
B1は、例えば、フェニル基と、少なくとも3つの-OR
P1を有する。
【0207】
<フッ素原子含有化合物の製造方法>
フッ素原子含有化合物の製造方法について記載する。なお、本開示の内容は、以下の記載に限定されない。
【0208】
[工程(I)]
本開示の製造方法は、フッ素原子を含む部分(RF1又はRF2)と、RAとを結合する工程(I)を含む。工程(I)としては、例えば、工程(Ia)、又は、工程(Ib)を挙げることができる。
【0209】
(工程(Ia))
工程(Ia)は、式(A21)の化合物及び式(B21)の化合物の少なくとも一方と、式(C21)の化合物との反応を含む。
【化25】
【化26】
【0210】
式(A21)の化合物と式(C21)の化合物との反応により式(A31)の化合物が、式(B21)の化合物と式(C21)の化合物との反応により式(B31)の化合物が、それぞれ製造される。
【化27】
【0211】
RF1、RF2、及び、RB1は、上記と同意義である。
【0212】
YA2としては、酸フロライド(-C(=O)F)、酸クロリド(-C(=O)Cl)、酸ブロミド(-C(=O)Br)、酸ヨージド(-C(=O)I)、酸無水物の誘導体(例えば、-C(=O)OC(=O)R、Rはメチル基)、エステル基(-C(=O)ORA31、RA31は例えばメチル基、エチル基)、カルボキシル基(-C(=O)OH)、又は、-SiX3(例えば、Xはハロゲン原子、好ましくは塩素原子)を挙げることができる。
YA3としては、H2N-、HC≡C-、又はH2C=CH-を挙げることができる。
【0213】
YA2及びYA3の反応により、YA4が生じる。式(A21)の-XA21-YA2と式(C21)のYA3-XA31-との反応により、式(A31)の-XA21-YA4-XA31-が形成され;式(B21)の-XA21-YA2と式(C21)のYA3-XA31-との反応により、式(B31)の-XA21-YA4-XA31-が形成される。XA21及びXA31は、それぞれ独立して単結合又は2価の有機基であり、YA4は2価の基である。-XA21-YA4-XA31-は、XAに相当する。
【0214】
YA4は、例えば、-C(=O)NR54-、-NR54C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-NR54C(=O)NR54-、-NR54C(=O)O-、-OC(=O)NR54-、-OC(=O)O-、-C(=O)-、又は-O-である。R54は上記と同意義である。
【0215】
一の態様において、YA2は-C(=O)ORA31であり、YA3はH2N-である。この場合、YA4は-C(=O)NH-である。RA31は上記と同意義である。
【0216】
一の態様において、XA21、及び、XA31は、それぞれ独立して、-((CH2)p101)p31-、又は-((CH2)p101)p32-Xb1-((CH2)p101)p33-である。
p101はそれぞれ独立して、1~20の整数であり、好ましくは1~6の整数であり、より好ましくは1~3の整数であり;
p31、p32、及びp33は、それぞれ独立して、0又は1であり;
Xb1は、それぞれ独立して、-C(=O)NR54-、又は、-NR54C(=O)-である)。R54は上記と同意義である。
【0217】
上記態様において、例えば、XA21は-((CH2)p101)p31-、YA4は-C(=O)NH-、XA31は-((CH2)p101)p32-Xb1-((CH2)p101)p33-である。
p101は、それぞれ独立して、1~20の整数であり、好ましくは1~6の整数であり、より好ましくは1~3の整数であり;
p31、p32、及びp33は、それぞれ独立して、0又は1であり;
Xb1は、それぞれ独立して、-C(=O)NR54-、又は、-NR54C(=O)-である)。R54は上記と同意義である。
具体的には、XA21は単結合、YA4は-C(=O)NH-、XA31は-(CH2)p101-NR54C(=O)-である。
【0218】
上記態様において、別の例としては、XA21は-((CH2)p101)p31-、YA4は-C(=O)NH-、XA31は-((CH2)p101)p31-である。
p101は、それぞれ独立して、1~20の整数であり、好ましくは1~6の整数であり、より好ましくは1~3の整数であり;
p31は、それぞれ独立して、0又は1である。
具体的には、XA21は単結合、YA4は-C(=O)NH-、XA31は-(CH2)p101-である。
【0219】
式(A21)の化合物及び(B21)の化合物と、式(C21)の化合物との混合比は、適宜定めることができる。
【0220】
工程(Ia)は、溶媒中で行い得る。溶媒は、化合物(A21)、化合物(B21)、化合物(C21)を溶解できるものであることが好ましい。上記溶媒は、1種のみで用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0221】
上記溶媒は、例えば、非フッ素系溶媒、又は、フッ素系溶媒である。
【0222】
非フッ素系溶媒としては、例えば、S原子含有溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒を挙げることができる。
(i)S原子含有溶媒
S原子含有溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルフィド、二硫化炭素等を挙げることができる。
(ii)アミド系溶媒
アミド系溶媒としては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等を挙げることができる。
(iii)エステル系溶媒
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
(iv)ケトン系溶媒
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等挙げることができる。
(v)エーテル系溶媒
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、1,4-ジオキサン、モノグリム、ジグライム等を挙げることができる。
(vi)含ハロゲン系溶媒
含ハロゲン系溶媒は、フッ素原子以外のハロゲン原子を含む溶媒を意味し、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等を挙げることができる。
(vii)アルコール系溶媒
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等をあげることができる。
(viii)炭化水素系溶媒
炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【0223】
フッ素系溶媒は、1以上のフッ素原子を含む溶媒である。フッ素系溶媒としては、例えば、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロ(クロロ)フルオロオレフィンや、含フッ素芳香族炭化水素、含フッ素アルコール、含フッ素酸等を挙げることができる。
(i)パーフルオロカーボン
パーフルオロカーボンとしては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等を挙げることができる。
(ii)ハイドロクロロフルオロカーボン
ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、例えば、HCFC-225ca、HCFC-225cb等を挙げることができる。
(iii)パーフルオロカーボン
パーフルオロカーボンとしては、例えば、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン等を挙げることができる。
(iv)ハイドロフルオロエーテル
ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、HFE-347pc-f、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン、HFE-356mec3等を挙げることができる。
(v)ハイドロ(クロロ)フルオロオレフィン
ハイドロ(クロロ)フルオロオレフィンとしては、例えば、HCFO-1233yd、HCFO-1233zd(Z)等を挙げることができる。
(vi)含フッ素芳香族炭化水素
含フッ素芳香族炭化水素としては、パーフルオロベンゼン、ベンズトリフルオリド、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等を挙げることができる。
(vii)含フッ素アルコール
含フッ素アルコールとしては、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール等を挙げることができる。
(viii)含フッ素酸
含フッ素酸としては、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水フッ酸等を挙げることができる。
【0224】
フッ素系溶媒は、溶解力の観点から、上記列挙のなかでは、HCFC-225ca、HCFC-225cb、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、HFE-347pc-f、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン、HFE-356mec3、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、トリフルオロ酢酸が好ましい。
【0225】
溶媒の含有量は特に限定されず、適宜定めることができる。
【0226】
工程(Ia)の反応温度は、特に限定されないが、通常0~100℃、好ましくは、20~60℃で行うことができる。反応時間は、特に限定されないが、通常0.5~24時間である。反応圧力は、特に限定されないが、-0.2~1MPa(ゲージ圧)であり、簡便には常圧である。
【0227】
(工程(Ib))
工程(Ib)は、式(A21)の化合物及び式(B21)の化合物の少なくとも一方と、式(C21)の化合物との反応を含む。
【化28】
【化29】
【0228】
式(A21)の化合物と式(C21)の化合物との反応により式(A32)の化合物が、式(B21)の化合物と式(C21)の化合物との反応により式(B32)の化合物が、それぞれ製造される。
【化30】
【0229】
RF1、RF2、XA21、XA31、RB1、R12、k1及びl1は、それぞれ、上記と同意義である。
【0230】
YA2、YA3は、それぞれ上記と同意義である。YA2及びYA3の反応により、YA42が生じる。
式(A21)の-XA21-YA2と式(C21)のYA3-XA31-RB1との反応により、-XA22-YA42(-XA32-RB1)k1が形成され;式(B21)の-XA21-YA2と式(C21)のYA3-XA31-RB1との反応により、-XA22-YA42(-XA32-RB1)k1が形成される。-XA22-YA42(-XA32-RB1)k1は式(A32)又は式(B32)の-XA22-X1(-XA32-RB1)k1R12
l1に相当する。
XA22、XA32は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり、YA42は、X1又はX1を含む2価の基である。XA22はX21又はX21の水素付加体であり、RF1又はRF2とX1とを結合するリンカー部分XAに相当する。YA42はX1又はX1R12に、XA32はZ11に、それぞれ相当する。
【0231】
一の態様において、YA2は-C(=O)ORA31、YA3は水素原子、XA31は-C≡C-に相当する。YA42は-COHであり、X1を含む2価の基X1R12である。X1は炭素原子、R12はOHに相当する。
【0232】
一の態様において、YA2は-SiCl3、YA3は水素原子、XA31は-C≡C-に相当する。YA42はX1であり、ケイ素原子である。
【0233】
一の態様において、XA22は-((CH2)p10)p41-であり、YA42はX1R12であり、X1は炭素原子、R12はOH、XA32は-C≡C-(CH2)p101’-である
式中、p10はそれぞれ独立して、1~20の整数であり、好ましくは1~6の整数であり、より好ましくは1~3の整数であり;
p41は、0又は1であり;
p101’は、0~18の整数であり、例えば、0~4の整数であり、具体的には、0~1の整数である。
【0234】
一の態様において、XA22は、-((CH2)p10)p41-O-((CH2)p10)p41-であり、YA42はX1に相当し、ケイ素原子であり、XA32は、-C≡C-(CH2)p101’-である
式中、p10はそれぞれ独立して、1~20の整数であり、好ましくは1~6の整数であり、より好ましくは1~3の整数であり;
p41は、それぞれ独立して、0又は1であり;
p101’は、0~18の整数であり、例えば、0~4の整数であり、具体的には、0~1の整数である。
【0235】
式(A21)の化合物と(B21)の化合物と、式(C21)の化合物との混合比は、適宜定めることができる。
【0236】
工程(Ib)は、溶媒中で行い得る。溶媒については、工程(Ia)と同様に設定し得る。
溶媒の含有量は特に限定されず、適宜定めることができる。
【0237】
反応温度、反応時間、及び反応圧力については、工程(Ia)と同様に設定し得る。
【0238】
工程(Ib)で得られた化合物に、更に、RB1を有する基を付加する反応を行ってもよい。例えば、R12がOHである場合、HO-XA31-RB1を加え、-O-XA31-RB1を形成してもよい。
【0239】
工程(Ib)で得られた化合物に、更に、エステル化反応を行ってもよい。
【0240】
(工程(Ic))
工程(Ic)は、式(A21)又は(B21)の化合物と、式(C22)の化合物との反応を含む。
【化31】
【化32】
【0241】
式(A21)の化合物と式(C22)の化合物との反応により式(A33)の化合物が、式(B21)の化合物と式(C22)の化合物との反応により式(B33)の化合物が、それぞれ製造される。
【化33】
【0242】
RF1、RF2、X1、RB1、R12、k1及びl1は、それぞれ、上記と同意義である。
【0243】
YA2、YA3は、それぞれ上記と同意義である。YA2及びYA31の反応によりYA43が形成される。式(A21)の-XA21-YA2と式(C22)のYA31-XA31-X1-との反応により、-XA21-YA43-XA31-X1-が形成され;式(B21)の-XA21-YA2と式(C22)のYA31-XA31-X1-との反応により、-XA21-YA43-XA31-X1-が形成される。XA21及びXA31は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり、YA43は2価の基(例えば2価の有機基)である。-XA21-YA43-XA31-は、式(A33)又は式(B33)の-XA33-である。XA33は、RF1又はRF2とX1とを結合するリンカー部分XAに相当する。
【0244】
XA33’は単結合又は2価の有機基であり、X1とRB1とを結合するリンカー部分Z11に相当する。
【0245】
一の態様において、YA2は-C(=O)ORA31、YA31-XA31-X1-はHN-、-YA43-X1-は-C(=O)-X1-である。YA43は-C(=O)-、YA31は水素原子、XA31単結合、X1は窒素原子である。
【0246】
式(A21)の化合物と(B21)の化合物と、式(C22)の化合物との混合比は、適宜定めることができる。
【0247】
工程(Ic)は、溶媒中で行い得る。溶媒としては、溶媒については、工程(Ia)と同様に設定し得る。
溶媒の含有量は特に限定されず、適宜定めることができる。
【0248】
反応温度、反応時間、及び反応圧力については、工程(Ia)と同様に設定し得る。
【0249】
工程(Ia)~(Ic)において、他の化合物を更に加え得る。他の化合物としては、例えば、塩基、縮合剤、添加剤、触媒等を挙げることができる。
【0250】
塩基としては、例えば、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、N、N-ジイソプロピルエチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等を用いることができる。塩基の添加量は特に限定されないが、例えば、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)1モルに対して1~5モル加えることができる。
【0251】
縮合剤の種類は、用いる化合物等に応じて適宜選択することができる。縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミドおよびその塩酸塩、1-[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]-1H-1,2,3-トリアゾロ[4,5-b]ピリジニウム3-オキシドヘキサフルオロホスファート、(1-シアノ-2-エトキシ-2-オキソエチリデンアミノオキシ)ジメチルアミノモルホリノカルベニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルホスホリルアジド、ブロモトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、2-クロロ-1-メチルピリジニウムヨージド、カルボニルジイミダゾールなどを挙げることができる。
【0252】
添加剤の種類は、用いる化合物等に応じて適宜選択することができる。
【0253】
触媒としては、例えば、4-ジメチルアミノピリジン、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシ-7-アザベンゾトリアゾール、N-ヒドロキシスクシンイミド、N-メチルイミダゾール、4-(ジメチルアミノ)ピリジン N-オキシドなどを挙げることができる。
【0254】
[工程(II)]
本開示の製造方法は、工程(Ia)、(Ib)又は(Ic)で得られた化合物に、水素原子を付加する工程(II)、を含んでいてもよい。本工程(II)により、-ORP1のRP1は水素原子に置換される(脱保護)。また、芳香環(例えば、RB1)以外の炭素-炭素不飽和結合には水素原子が付加され得る。
【0255】
具体的には、本開示の製造方法は、式(A1)又は(B1):
で表されるフッ素原子含有化合物のR
A2に含まれる保護基を水素原子に置換する工程(II)を含んでいてもよい。
式中:
R
F1は、Rf
1-R
F-O
q-であり;
R
F2は、-Rf
2
p-R
F-O
q-であり;
Rf
1は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-16アルキル基であり;
Rf
2は、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいC
1-6アルキレン基であり;
R
Fは、それぞれ独立して、2価のフッ素原子含有基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X
A1は、それぞれ独立して、単結合、又は、2~10価の有機基であり;
R
A2は、それぞれ独立して、芳香環を含む基であり;
前記芳香環を含む基は、少なくとも3つの-OR
P2を有するベンゼン環を含み;
R
P2は、それぞれ独立して、保護基である。
【0256】
上記RP2は、好ましくはベンジル基である。本態様において、接触水素化によりベンジル基を水素原子に置換する。
【0257】
上記工程(II)は、例えば、(i)水素化分解反応、(ii)フッ化物イオンを用いた反応、又は(iii)酸を用いた反応において行うことができる。
【0258】
(i)水素化分解反応
水素化分解反応に用いる触媒として、例えば、パラジウム炭素、ラネーニッケル、酸化白金(IV)、及び水酸化パラジウムから選ばれる少なくとも1つを用いることができる。さらに、水素又はギ酸を用いて、水素原子を供給することができる。
工程(I)で得られる化合物に含まれる保護基は、芳香環(例えば、RB1)や芳香環(例えば、RB1)以外の炭素-炭素不飽和結合であることが好ましい。なお、工程(II)を経ることにより、芳香環以外の炭素-炭素不飽和結合には水素原子が付加される。本工程では、好ましくは、保護基としては、ベンジル基を用いる。
【0259】
(ii)フッ化物イオンを用いた反応
フッ化物イオンを生じさせる化合物として、例えば、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフロリド、テトラメチルアンモニウムフロリド、及びジフルオロトリメチルケイ酸トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムから選ばれる少なくとも1つを用いることができる。
工程(I)で得られる化合物に含まれる保護基は、シリル系保護基であることが好ましく、例えば、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル、tert-ブチルジフェニルシリル基を挙げることができる。
【0260】
(iii)酸を用いた反応
酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸を用いることが好ましい。
工程(I)で得られる化合物に含まれる保護基は、アセタール系保護基であることが好ましく、例えば、2-テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジリデンアセタール基等を用いることがより好ましい。
【0261】
工程(II)の反応は、溶媒中で行い得る。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロ-2-プロパノール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、HCFC-225、HFE-7200等を挙げることができる。
【0262】
工程(II)の反応温度は、特に限定されないが、通常0~100℃、好ましくは、20~60℃で行うことができる。反応時間は、特に限定されないが、通常0.5~24時間である。反応圧力は、特に限定されないが、-0.2~1MPa(ゲージ圧)であり、簡便には常圧である。
【0263】
(その他の工程)
本開示の製造方法は、上記工程(I)又は(II)の後で、中和、抽出、脱水、精製等の工程を含み得る。
【0264】
<組成物>
本開示の一態様である、フッ素原子含有化合物を含む組成物について説明する。
【0265】
一の態様において、フッ素原子含有化合物は、-ORP1のRP1は、水素原子である。該組成物は、特にコーティング用(表面処理剤)として有効である。該組成物は、基材への接着性が良好な層の形成に寄与できる。
【0266】
一の態様において、上記組成物は、フッ素原子含有化合物と溶剤とを含む。
【0267】
上記溶剤としては、例えば、地球温暖化係数(100年)が1,000以下であるものを用いることができる。ある物質の地球温暖化係数(100年)とは、単位質量の当該物質が大気中に放出されたときの、100年間で地球に与える放射エネルギーの積算値を、二酸化炭素の同エネルギーに対する比率として見積もったものである。本開示においては、その具体的な値として、「Smith, C., Z.R.J. Nicholls, K. Armour, W. Collins, P. Forster, M. Meinshausen, M.D. Palmer, and M. Watanabe, 2021: The Earth's Energy Budget, Climate Feedbacks, and Climate Sensitivity Supplementary Material. In Climate Change 2021: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Sixth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change [Masson-Delmotte, V., P. Zhai, A. Pirani, S.L. Connors, C. Pean, S. Berger, N. Caud, Y. Chen, L. Goldfarb, M.I. Gomis, M. Huang, K. Leitzell, E. Lonnoy, J.B.R. Matthews, T.K. Maycock, T. Waterfield, O. Yelekci, R. Yu, and B. Zhou (eds.)].」に記載の値を用いる。
【0268】
溶剤として、例えば、非フッ素系溶媒、又は、フッ素系溶媒を用いることができる。溶媒は、例えば、上述した非フッ素系溶媒の(i)~(viii)、又は、フッ素系溶媒の(i)~(viii)である。非フッ素系溶媒及びフッ素系溶媒は組み合わせて用いてもよい。
【0269】
フッ素原子含有化合物に対する溶解力の観点から、溶剤としてフッ素系溶媒を用いることが好ましい。
【0270】
コーティングの実施により、溶剤は揮発し大気に放出されうる。この観点から、地球温暖化係数(100年)が1,000以下の溶剤が好ましい。
【0271】
より好ましくは、溶剤として、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロ(クロロ)フルオロオレフィン、含フッ素芳香族炭化水素、含フッ素アルコール、含フッ素酸等を挙げることができる。
【0272】
さらに好ましくは、溶剤として、HCFC-225ca、HCFC-225cb、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、HFE-347pc-f、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン、HFE-356mec3、HCFO-1233yd、HCFO-1233zd(Z)、パーフルオロベンゼン、ベンズトリフルオリド、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールを挙げることができる。このような溶剤を用いることにより、本開示の組成物の保存安定性が向上する。
【0273】
本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性、離型性(例えば樹脂成型金型などへの樹脂などの付着を防止する)を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤又は防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
【0274】
(他の成分)
上記組成物は、上記フッ素原子含有化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒、遷移金属、ハロゲン化物イオン、シランカップリング剤、分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物などが挙げられる。
【0275】
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状又は環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
【0276】
本開示の組成物(例えば、表面処理剤)中、かかるシリコーンオイルは、上記本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~300質量部、好ましくは50~200質量部で含まれ得る。
【0277】
シリコーンオイルは、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)によって形成された層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【0278】
上記触媒としては、酸(例えば塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン等)、ルイス酸(塩化アルミ、塩化鉄、クロロトリメチルシラン、3フッ化ホウ素など)、ルイス塩基(ジメチルスフホキシド、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホラミド等)等が挙げられる。
【0279】
触媒は、本開示のフッ素原子含有化合物と基材との反応場におけるpHと適切に調節しうる。
【0280】
本開示の組成物は、基材の表面処理を行うコーティング剤(例えば、表面処理剤)として用いることができる。
【0281】
<ペレット>
本開示の組成物は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
【0282】
<物品>
以下、本開示の物品について説明する。
【0283】
本開示の物品は、基材と、該基材表面に本開示のフッ素原子含有化合物又はフッ素原子含有化合物を含む組成物(以下、これらを代表して単に「本開示の表面処理剤」という)より形成された層(表面処理層)とを含む。
【0284】
一の態様において、本開示において使用可能な基材は、金属を含む。該金属は、基材の表面に存在することが好ましい。
【0285】
上記金属は、貴金属又はステンレス鋼であってもよい。
【0286】
上記金属は、好ましくは、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、W、Os、Ir、Pt、Au、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。
【0287】
一の態様において、上記金属は、Crを含む。一の態様において、上記金属はNiを含む。
【0288】
一の態様において、上記金属は合金でもよい。合金としてはステンレス鋼等が挙げられる。ステンレス鋼はFe及びCrを含む合金である。ステンレス鋼は、Fe及びCr以外に、C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo、Cu、N、Pb、Al、Se、Nb、Ti、Pb等を含んでいてもよい。
【0289】
ステンレス鋼としては、例えば、SUS403、SUS410、SUS410J1、SUS410F2、SUS416、SUS420J1、SUS420J2、SUS420F、SUS420F2、SUS431、SUS440A、SUS440B、SUS440C、SUS440F、SUS405、SUS410L、SUS430、SUS430F、SUS434、SUS447J1、SUSXM27、SUS329J1、SUS329J3L、SUS329J4L、SUS201、SUS202、SUS301、SUS302、SUS303、SUS303Se、SUS303Cu、SUS304、SUS304L、SUS304N1、SUS304N2、SUS304LN、SUS304J3、SUS305、SUS309S、SUS310S、SUS316、SUS316L、SUS316N、SUS316LN、SUS316Ti、SUS316J1、SUS316J1L、SUS316F、SUS317、SUS317L、SUS317LN、SUS317J1、SUS836L、SUS890L、SUS321、SUS347、SUSXM7、SUSXM15J1、SUS630、SUS631等を挙げることができる。
【0290】
一の態様において、本開示において使用可能な基材は、例えば、ガラス、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、樹脂(天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
【0291】
基材の形状は特に限定されない。また、本開示の表面処理剤によって形成された層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
【0292】
基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面を活性化し、表面処理剤の密着性を向上することができる。かかる前処理の例としては、UVオゾン処理、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。これらの処理は、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素-炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア-ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
【0293】
次に、かかる基材の表面に、上記の本開示の表面処理剤の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の表面処理剤から層を形成する。
【0294】
本開示の表面処理剤の層形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法及び乾燥被覆法を使用できる。
【0295】
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング及び類似の方法が挙げられる。
【0296】
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVD及び類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビーム及び類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ-CVD、光学CVD、熱CVD及び類似の方法が挙げられる。
【0297】
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
【0298】
湿潤被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。
溶媒として、例えば、地球温暖化係数(100年)が1,000以下であるものを用いることができる。
溶媒として、例えば、非フッ素系溶媒、又は、フッ素系溶媒を用いることができる。例えば、溶媒として、上述した非フッ素系溶媒の(i)~(viii)、又は、フッ素系溶媒の(i)~(viii)を用いることができる。非フッ素系溶媒及びフッ素系溶媒は組み合わせて用いてもよい。
【0299】
乾燥被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、又は、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
【0300】
表面処理剤の層形成は、層中で本開示の表面処理剤が、加水分解及び脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本開示の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本開示の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本開示の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本開示の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
【0301】
触媒としては、酸(例えば塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン等)、ルイス酸(塩化アルミ、塩化鉄、クロロトリメチルシラン、3フッ化ホウ素など)、ルイス塩基(ジメチルスフホキシド、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホラミド等)等が挙げられる。。
【0302】
上記のようにして、基材の表面に、本開示の表面処理剤に由来する層が形成され、本開示の物品が製造される。これにより得られる上記層は、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、上記層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(又は潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)、離型性(例えば樹脂成型金型などへの樹脂などの付着を防止する)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
【0303】
本開示はさらに、本開示の表面処理剤に由来する層を最外層に有する金属を有する材料に関する。なお、ここで、金属とはめっき部分を含む。
【0304】
別の態様において、本開示は、本開示の表面処理剤に由来する層を最外層に有する光学材料にも関する。
【0305】
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例えば、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
【0306】
本開示によって得られる層を有する物品は、特に限定されるものではない。
【0307】
本開示によって得られる層を有する物品は、例えば、スマートフォン、(スマート)ウォッチ、パーソナルコンピューター(PC)、タブレットPC;シンク、蛇口;装飾品、アクセサリー;車載部品等を挙げることができる。本開示の表面処理層を設けることにより、金属の防汚性を良好にすることができる。
【0308】
さらに、本開示によって得られる層を有する物品は、樹脂やゴムの製造に用いる成型装置;メタルマスク、フォトマスク等の半導体の製造工程で用いる装置等を挙げることができる。本開示の表面処理層を設けることにより、金属の離型性を向上することができる。
【0309】
別の形態において、本開示によって得られる層を有する物品は、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバー;時計の表示面など。
【0310】
また、本開示によって得られる層を有する物品は、医療機器又は医療材料であってもよい。
【0311】
さらに、本開示によって得られる層を有する物品は、自動車の内外装、例えばヘッドライトカバー、サイドミラー、サイドウインドウ、内装加飾フィルム、センターコンソール、メーターパネル、カメラレンズカバーなどであってもよい。
【0312】
上記層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、上記層の厚さは、1~50nm、1~30nm、好ましくは1~15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性及び防汚性の点から好ましい。
【0313】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例0314】
以下、実施例を通じてより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において、以下に示される化学式はすべて平均組成を示す。Bocはtert-ブトキシカルボニル基を、Meはメチル基を、Bnはベンジル基を、mXHFは1,3-ビストリフルオロメチルベンゼンを、それぞれ意味する。
【0315】
(合成例1)
(合成例1-1)
ガラス製のフラスコに、2.0gの3,4,5-トリス(ベンジルオキシ)安息香酸、1.11gのBoc-NH-CH
2CH
2CH
2-NH
2、1.31gの1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩、10mLのジクロロメタン、及び、133mgの4-ジメチルアミノピリジンを加え、マグネチックスターラーを用いて、室温にて18時間撹拌した。ジクロロメタンと硫酸水素ナトリウム水溶液とを加えて撹拌し、分液漏斗を用いて水層(上層)を除いた。続いて水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、分液漏斗を用いて水層(上層)を除いた。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、減圧濃縮することで、下記の化合物(1-1)を1.86g得た。
化合物(1-1)
【化34】
1H-NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.50-7.25 (m, 17H), 5.16 (s, 4H), 5.09 (s, 2H), 4.86-4.76 (m, 2H), 3.48-3.47 (m, 2H), 3.26-3.25 (m, 2H), 1.66-1.62 (m, 2H), 1.47 (s, 9H)
【0316】
(合成例1-2)
ガラス製のフラスコに、1.52gの化合物(1-1)、4.50gのトリフルオロ酢酸、及び、10mLのジクロロメタンを加え、マグネチックスターラーを用いて、室温にて18時間撹拌した。減圧濃縮し、アミノ基で修飾されたシリカゲル(ワコーシル(登録商標) 50NH2(HC)、富士フィルム和光純薬株式会社)によるカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:ジクロロメタン)にて精製し、下記の化合物(1-2)を1.12g得た。
化合物(1-2)
【化35】
1H-NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.70-7.70 (m, 1H), 7.52-7.19 (m, 15H), 7.14-7.10 (m, 2H), 5.17-5.13 (m, 4H), 5.10-5.06 (m, 2H), 3.60-3.47 (m, 2H), 2.90-2.87 (m, 2H), 1.71-1.68 (m, 2H), 1.55-1.55 (m, 2H)
【0317】
(合成例1-3)
ガラス製のフラスコに、5.00gのF-(CF
2CF
2CF
2O)
n-CF
2CF
2-C(=O)OCH
3(n=20)、1.03gの化合物(1-2)、5mLのアサヒクリンAK-225(AGC株式会社)を加え、マグネチックスターラーを用いて、室温にて18時間撹拌した。パーフルオロヘキサンを加え、該フルオラス層をアセトンで3回洗浄し、減圧濃縮して、下記の化合物(1-3)を4.51g得た。なお、以下の化合物(1-3)において、R
fはF-(CF
2CF
2CF
2O)
n-CF
2CF
2-である。
化合物(1-3)
【化36】
1H-NMR (400 MHz, mXHF) δ8.73-8.29 (m, 1H), 8.25-6.73 (m, 17H), 5.73-4.82 (m, 7H), 3.91-3.19 (m, 4H), 2.16-1.73 (m, 2H)
19F-NMR (376 MHz, mXHF) δ -81.1, -84.2, -85.0, -85.2, -85.4, -85.6, -86.1, -86.6, -89.7, -90.9, -125.1, -130.9, -131.3, -131.4, -131.5, -131.6, -131.9, -132.4
【0318】
(合成例1-4)
ガラス製のフラスコに、380mgの化合物(1-3)、38mgの10%パラジウム炭素、及び、3.8mLのアサヒクリンAK-225(AGC株式会社)を加え、フラスコ内を水素ガスで置換し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて18時間撹拌した。パラジウム炭素をろ過で除き、ろ液を減圧濃縮して、以下の化合物(1-4)を350mg得た。
化合物(1-4)
【化37】
1H-NMR (400 MHz, mXHF) δ7.01-6.77 (m, 2H), 3.76-3.24 (m, 4H), 2.05-1.73 (m, 2H)
19F-NMR (376 MHz, mXHF) δ -81.1, -84.2, -85.0, -85.2, -85.4, -85.6, -86.1, -86.6, -89.7, -90.9, -125.1, -130.9, -131.3, -131.4, -131.5, -131.6, -131.9, -132.4
【0319】
(合成例2)
(合成例2-1)
ガラス製のフラスコに、30.0gの3,4,5-トリス(ベンジルオキシ)ベンジルアルコール、1500mLのテトラヒドロフラン、及び、30.6gのMnO
2を加え、メカニカルスターラーを用いて、60℃にて4時間撹拌した。室温に冷却し、500mLのメタノールと20.4gの炭酸カリウムを加えて撹拌した。5℃以下に冷却し、24.8gの1-ジアゾアセトニルホスホン酸ジメチルを5℃以下にて滴下し、室温にて15時間撹拌した。セライトを用いてろ過し、ろ液にメタノール1000mL、水2000mLを加えて撹拌し、懸濁液を得た後、ろ過にて黄色結晶を分離した。該結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:トルエン)にて精製し、白色結晶として、以下の化合物(2-1)を17.3g得た。
化合物(2-1)
【化38】
1H-NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ7.44-7.21 (m, 15H), 6.81 (s, 2H), 5.08 (s, 4H), 5.06 (s, 2H), 3.00 (s, 1H)
【0320】
(合成例2-2)
ガラス製のフラスコ(フラスコAという)に、1.94gの化合物(2-1)、21mLのテトラヒドロフランを加え、メカニカルスターラーを用いて撹拌し、-78℃に冷却した。2.64mLのn-ブチルリチウム(ヘキサン溶液、1.59mol/L)を滴下し、0℃に昇温して1時間撹拌した。
上記とは別のガラスフラスコ(フラスコBという)にて、7.00gのF-(CF
2CF
2CF
2O)
n-CF
2CF
2-C(=O)OCH
3(n=20)、及び21mLのNovec7200(スリーエムジャパン株式会社)を混合し、フラスコBの溶液を、フラスコAに0℃にて滴下した後、室温にて18時間撹拌した。塩酸水溶液とパーフルオロヘキサンを加え、分液漏斗を用いて水層(上層)を除いた。該フルオラス層をアセトンで2回洗浄し、減圧濃縮して、下記の化合物(2-2)を7.90g得た。なお、以下の化合物(2-2)において、R
fはF-(CF
2CF
2CF
2O)
n-CF
2CF
2-である。
化合物(2-2)
【化39】
1H-NMR (400 MHz, mXHF) δ 7.64-7.40 (m, 30H), 7.18 (s, 4H), 5.41 (s, 4H), 5.20 (s, 8H)
19F-NMR (376 MHz, mXHF) δ -81.1, -84.2, -85.0, -85.2, -85.4, -85.6, -86.1, -86.6, -89.7, -90.9, -121.6, -130.9, -131.3, -131.4, -131.5, -131.6, -131.9, -132.4
【0321】
(合成例2-3)
ガラス製のフラスコに、500mgの化合物(2-2)、50mgの10%パラジウム炭素、及び、5mLのアサヒクリンAK-225(AGC株式会社)を加え、フラスコ内を水素ガスで置換し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて18時間撹拌した。パラジウム炭素をろ過で除き、ろ液を減圧濃縮して、以下の化合物(2-3)を254mg得た。
化合物(2-3)
【化40】
1H-NMR (400 MHz, mXHF) δ 6.23 (s, 4H), 2.65-2.40 (m. 4H), 2.20-1.78 (m, 4H)
19F-NMR (376 MHz, mXHF) δ -81.1, -84.2, -85.0, -85.2, -85.4, -85.6, -86.1, -86.6, -89.7, -90.9, -121.6, -130.9, -131.3, -131.4, -131.5, -131.6, -131.9, -132.4
【0322】
(合成例3)
(合成例3-1)
ガラス製のフラスコに、25.0gの3,4,5-トリス(ベンジルオキシ)安息香酸、9.21gのカルボニルジイミダゾール、450mLのジクロロメタンを加え、メカニカルスターラーを用いて、室温で1時間撹拌した。その後、3.80gのHN(CH
2CH
2CH
2NH
2)
2を滴下し、室温で18時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、残渣に80mLのジクロロメタンを加えて溶解させた後、400mLのメタノールを加え、析出した結晶をろ取して、結晶を洗浄液(n-ヘプタン:ジクロロメタン=5:1の混合液)を用いて洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥し、以下の化合物(3-1)を23.6g得た。
化合物(3-1)
【化41】
1H-NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.44-7.15 (m, 30H), 7.10 (s, 4H), 5.03 (s, 4H), 5.00 (s, 8H), 3.48 (q, 4H, 6.0 Hz), 2.69 (t, 4H, 6.0 Hz), 1.77-1.62 (m, 2H)
【0323】
化合物(3-1)は、以下に示すように、化合物(3-2)及び化合物(3-3)の合成に用いることができる。
【0324】
具体的には、アサヒクリンAK-225(AGC株式会社)の存在下でF-(CF
2CF
2CF
2O)
n-CF
2CF
2-C(=O)OCH
3(n=20)と混合させることにより、化合物(3-2)を得ることができる。
化合物(3-2)
【化42】
【0325】
化合物(3-2)を、アサヒクリンAK-225(AGC株式会社)とパラジウム炭素の存在下、水素ガスと反応させることにより、化合物(3-3)を合成することができる。
化合物(3-3)
【化43】
【0326】
(比較合成例1)
ガラス製のフラスコに、20gのF-(CF
2CF
2CF
2O)
n-CF
2CF
2CH
2OH(n=20)、19mgのピリジンを加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、0.36gのオキシ塩化リンを加え、125℃に昇温し、18時間撹拌した。60℃に冷却し、1.68gの水を滴下した後、18時間撹拌した。室温に冷却し、パーフルオロヘキサンを加え、該フルオラス層を水で洗浄し、減圧濃縮して、以下の比較化合物1を18.6g得た。なお、以下の比較化合物1において、R
fはF-(CF
2CF
2CF
2O)
n-CF
2CF
2-である。比較化合物1は、m=1~3の化合物を含み、比較化合物1に含まれる各化合物は、m=1が10質量%、m=2が26質量%、m3が64質量%であった。
比較化合物1
【化44】
【0327】
(実施例1)
化合物(1-4)を、ノベックHFE7200で固形分濃度0.1質量%に調製し、表面処理剤1を調製した。なお、固形分濃度は、組成物全体に対する質量%を意味する。
【0328】
(実施例2)
化合物(1-4)の代わりに、化合物(2-3)を用いた以外は、実施例1と同様に調製し、表面処理剤2を調製した。
【0329】
(比較例1)
化合物(1-4)の代わりに、比較化合物1を用いた以外は、実施例1と同様に調製し、比較表面処理剤1を調製した。
【0330】
(ディップ処理)
それぞれ、基材(1)~(4)の何れか1つを、以下の条件で、表面処理剤1~2、又は比較表面処理剤1に浸漬させた。
基材前処理:UVオゾン装置で15分表面洗浄した。
ディップ速度:10mm/秒
ディップ時間:1秒
引き上げ速度:10mm/秒
加熱処理:150℃で30分
ディップ処理後、常温で一晩放置した。
(基材)
(1)Crメッキ板
(2)SUS304板
(3)Niメッキ板
(4)酸化アルミニウムのスパッタ板
【0331】
(初期評価)
表面処理層を形成していない、基材自体の表面における水の静的接触角を測定した。表1の「未処理」は、基材自体の水の静的接触角を意味する。水の静的接触角は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、水1μLにて25℃で測定した値である。
【0332】
初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した(摩擦回数 ゼロ回)。なお、表面上の余剰分の拭き上げは行っていない。結果を下記表1に示す。表1において、「-」とは、測定していないことを意味する。
【0333】
【0334】
(摩擦耐久性評価1)
形成された表面処理層について、その摩擦耐久性を以下のように評価した。
【0335】
表面処理層が形成されたサンプル物品を水平配置し、ベンコットM-3II(旭化成株式会社)を固定した摩擦子を表面処理層の表面に接触(接触面は直径1cmの円)させ、その上に100gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で摩擦子を30サイクル/分の速度で往復させた。摩擦子の往復距離は30mmであった。摩擦子の100回往復ごとに、水の静的接触角を測定した。水の静的接触角の測定値が90°未満となった時点で試験を中止した。結果を、下記表2に示す。なお、表2において「-」とは、測定していないことを意味する。
【0336】
【0337】
(摩擦耐久性評価2)
形成された表面処理層について、その摩擦耐久性を以下のように評価した。
【0338】
表面処理層を形成した基材を水平配置し、消しゴム(minoan製、型番:MB006004、直径0.6cm)を該表面処理層の表面に接触させ、その上に500gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを40サイクル/分の速度で往復させた。消しゴムの往復距離は40mmであった。摩擦子の100回往復ごとに、水の静的接触角を測定した。水の静的接触角の測定値が90°未満となった時点で試験を中止した。結果を下記表3に示す。
【0339】
溶剤は、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、含フッ素芳香族炭化水素、含フッ素アルコール、及び、含フッ素カルボン酸から選ばれる少なくとも1つである請求項15に記載の組成物。
溶剤は、HCFC-225ca、HCFC-225cb、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、HFE-347pc-f、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、HFE-7300、HFE-356mec3、HCFO-1233yd、HCFO-1233zd(Z)、パーフルオロベンゼン、ベンズトリフルオリド、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、及び、トリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる少なくとも1つである請求項15に記載の組成物。
前記基材は、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、W、Os、Ir、Pt、Au、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、請求項21に記載の物品。