ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124105
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】化合物
(51)【国際特許分類】
C07F 15/00 20060101AFI20240905BHJP
【ＦＩ】
C07F15/00 E CSP
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023032046
(22)【出願日】2023-03-02
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】秋山 誠治
【テーマコード（参考）】
4H050
【Ｆターム（参考）】
4H050AA01
4H050AB92
4H050WB11
4H050WB13
(57)【要約】 （修正有）
【課題】近赤外領域において、更なる長波長域に発光特性を有する新規化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。
［Ａは置換／非置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環；Ｌは２座配位子；ｍ、ｎは１～３、ｍ＋ｎ＝３；Ｒ１はＨ、置換／非置換のアルキル基、ハロゲン原子、置換／非置換のアルキルカルボニル基、置換／非置換のアリールカルボニル基、置換／非置換のアルコキシル基、置換／非置換のアルケニル基等；Ｒ２はＨ、シアノ基、置換／非置換のエステル基、置換／非置換のアルキル基、置換／非置換のアルキルカルボニル基、置換／非置換のアリールカルボニル基、置換／非置換のアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基。］
【選択図】図１
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。
［Ａは置換／非置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環；Ｌは２座配位子；ｍ、ｎは１～３、ｍ＋ｎ＝３；Ｒ１はＨ、置換／非置換のアルキル基、ハロゲン原子、置換／非置換のアルキルカルボニル基、置換／非置換のアリールカルボニル基、置換／非置換のアルコキシル基、置換／非置換のアルケニル基等；Ｒ２はＨ、シアノ基、置換／非置換のエステル基、置換／非置換のアルキル基、置換／非置換のアルキルカルボニル基、置換／非置換のアリールカルボニル基、置換／非置換のアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基。］
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される化合物。
［式（１）において、
Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌは１価の２座配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ２は水素原子、シアノ基、置換基を有していてもよいエステル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。］
【化1】
Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌは１価の２座配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ２は水素原子、シアノ基、置換基を有していてもよいエステル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。］
【請求項2】
前記Ｌが下記式（２）で表されるものである、請求項１に記載の化合物。
［式（２）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
【化2】
【請求項3】
前記式（２）が、下記式（３）又は下記式（４）で表される、請求項２に記載の化合物。
［式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
［式（４）において、Ｒ６は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
Ｒ７は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【化3】
【化4】
Ｒ７は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項4】
前記Ａが、置換基としてアルキル基、ハロアルキル基、又はフッ素原子を有する請求項１～３のいずれかに記載の化合物。
【請求項5】
前記Ａが、置換基を有していてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環である、請求項１～３のいずれかに記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規の化合物に関する。
本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有するものであり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等の部材として好適に用いることができる。
本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有するものであり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等の部材として好適に用いることができる。
【背景技術】
【0002】
近赤外域の発光は、外光は人間の目では捉えることのできない光ではあるが、マシンビジョンと組み合わせることにより視覚化することが可能であり、偽造防止用インクや表示用マーカーとしての利用が期待されている。また、近赤外光は、皮膚への透過性が高いことから、バイオセンサーやバイオイメージング用マーカーなど医療用分野への適用や美容や健康増進、治療、植物生育のための光源としても期待されている。
【0003】
現在、近赤外光源としては無機のＬＥＤが主に用いられているが、より広範な範囲で様々な形態に適用できる有機ＥＬ光源が期待されている。
【0004】
従来、近赤外域で発光する様々なＯＬＥＤ用発光色素の開発がなされているが、波長７９０ｎｍ以上で高効率に発光を有する発光色素の例は少ない。
特許文献１には、チアジアゾピリジン系配位子を有する有機イリジウム錯体が示されているが、発光色素としての実用化には、発光波長の更なる長波長化が望まれる。
特許文献１には、チアジアゾピリジン系配位子を有する有機イリジウム錯体が示されているが、発光色素としての実用化には、発光波長の更なる長波長化が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０１９／０２１８２４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、近赤外領域において、更なる長波長域に発光特性を有する新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、オキサジアゾピリジン骨格を含む配位子を有するイリジウム錯体により、上記課題を解決することができることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【0008】
［１］ 下記式（１）で表される化合物。
【0009】
【化1】
【0010】
［式（１）において、
Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌは１価の２座配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ２は水素原子、シアノ基、置換基を有していてもよいエステル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。］
Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌは１価の２座配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ２は水素原子、シアノ基、置換基を有していてもよいエステル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。］
【0011】
［２］ 前記Ｌが下記式（２）で表されるものである、［１］に記載の化合物。
【0012】
【化2】
【0013】
［式（２）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
【0014】
［３］ 前記式（２）が、下記式（３）又は下記式（４）で表される、［２］に記載の化合物。
【0015】
【化3】
【0016】
［式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【0017】
【化4】
【0018】
［式（４）において、Ｒ６は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
Ｒ７は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ７は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【0019】
［４］ 前記Ａが、置換基としてアルキル基、ハロアルキル基、又はフッ素原子を有する［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
【0020】
［５］ 前記Ａが、置換基を有していてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環である、［１］～［４］のいずれかに記載の化合物。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、特定の構造を有することにより、近赤外領域の中でも更に長波長領域に発光特性を有する新規化合物が提供される。
本発明の化合物は、近赤外光を利用した選別・認識手段に有用であり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等に好適に用いることができる。
本発明の化合物は、近赤外光を利用した選別・認識手段に有用であり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「アリール基」とは「芳香族炭化水素基」と「芳香族複素環基」の総称である。
なお、本発明において、「アリール基」とは「芳香族炭化水素基」と「芳香族複素環基」の総称である。
【0024】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される新規化合物である。
【0025】
【化5】
【0026】
［式（１）において、
Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌは１価の２座配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ２は水素原子、シアノ基、置換基を有していてもよいエステル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。］
Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌは１価の２座配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ２は水素原子、シアノ基、置換基を有していてもよいエステル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。］
【0027】
上記式（１）で表される本発明の化合物が本発明の効果を奏する理由は定かではないが、以下が考えられる。
即ち、本発明の化合物は、配位子としてオキサジアゾピリジン骨格を含むことで、ピリジン環のアクセプター性が大きく向上し、配位子のバンドギャップが狭くなることで、発光波長が長波長化すると考えられる。
即ち、本発明の化合物は、配位子としてオキサジアゾピリジン骨格を含むことで、ピリジン環のアクセプター性が大きく向上し、配位子のバンドギャップが狭くなることで、発光波長が長波長化すると考えられる。
【0028】
［Ａ］
式（１）において、環Ａはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。これらの環は単一又は複数の置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、環Ａは電子供与性の環が好ましく、なかでもベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環が好ましく、発光効率の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
これらの環であることで、配位子としてのバンドギャップが小さくなり、近赤外発光が得られる傾向にある。
式（１）において、環Ａはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。これらの環は単一又は複数の置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、環Ａは電子供与性の環が好ましく、なかでもベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環が好ましく、発光効率の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
これらの環であることで、配位子としてのバンドギャップが小さくなり、近赤外発光が得られる傾向にある。
【0029】
環Ａが有してもよい置換基は、それぞれ独立して、重水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいエステル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基等が挙げられる。これらの中でも重水素原子、置換基としてハロゲン原子、置換基としてハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基としてハロゲン原子を有していてもよいアルコキシル基、置換基としてアルキル基、アリール基を有していてもよいアミノ基が、高純度化のために好ましく、ＣＨ結合の振動伸縮による効率低下の抑制の観点から、アルキル基、ハロアルキル基、フッ素原子が好ましい。なお、ここで、アルキル基の炭素数は１～１８であることが好ましく、ハロアルキル基としては、炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基が好ましいものとして挙げられる。
【0030】
環Ａが有する置換基の数及び位置は特に限定されないが、Ｉｒとの結合位置から離れた位置に置換する方が、式（１）で表される化合物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
【0031】
［Ｒ１、Ｒ２］
Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
アルキルカルボニル基としては、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基が挙げられ、該アルキルカルボニル基は直鎖でも分岐でも良い。
アリールカルボニル基のうち、芳香族炭化水素カルボニル基としては、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、フェナンチルカルボニル基、ピレニルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基である。芳香族複素環カルボニル基としては、チオフェニルカルボニル基、ベンゾチオフェニルカルボニル基、ベンゾフラニルカルボニル基、ジベンゾフラニルカルボニル基、カルバゾリルカルボニル基、ジベンゾチオフェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニルカルボニル基、ベンゾチオフェニルカルボニル基、ベンゾフラニルカルボニル基、ジベンゾフラニルカルボニル基、カルバゾリルカルボニル基、ジベンゾチオフェニルカルボニル基である。
アルコキシル基としては、炭素数１～１２のアルコキシル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルコキシル基であり、該アルコキシル基は直鎖でも分岐でもよい。
アルケニル基としては、炭素数２～１２のアルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素数２～６のアルケニル基であり、該アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
アルキニル基としては、炭素数２～１２のアルキニル基が挙げられ、好ましくは炭素数２～６のアルキニル基であり、該アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。
アリール基のうち、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基、ピレニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。芳香族複素環基としては、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基である。
Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
アルキルカルボニル基としては、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基が挙げられ、該アルキルカルボニル基は直鎖でも分岐でも良い。
アリールカルボニル基のうち、芳香族炭化水素カルボニル基としては、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、フェナンチルカルボニル基、ピレニルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基である。芳香族複素環カルボニル基としては、チオフェニルカルボニル基、ベンゾチオフェニルカルボニル基、ベンゾフラニルカルボニル基、ジベンゾフラニルカルボニル基、カルバゾリルカルボニル基、ジベンゾチオフェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニルカルボニル基、ベンゾチオフェニルカルボニル基、ベンゾフラニルカルボニル基、ジベンゾフラニルカルボニル基、カルバゾリルカルボニル基、ジベンゾチオフェニルカルボニル基である。
アルコキシル基としては、炭素数１～１２のアルコキシル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルコキシル基であり、該アルコキシル基は直鎖でも分岐でもよい。
アルケニル基としては、炭素数２～１２のアルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素数２～６のアルケニル基であり、該アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
アルキニル基としては、炭素数２～１２のアルキニル基が挙げられ、好ましくは炭素数２～６のアルキニル基であり、該アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。
アリール基のうち、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基、ピレニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。芳香族複素環基としては、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基である。
【0032】
Ｒ１のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、環Ａが有していてもよい置換基として前述したものが挙げられ、好ましい置換基も同様であるが、Ｒ１が置換基を有していてもよいアリール基又はアリールカルボニル基である場合、該置換基はフェニル基等の芳香族炭化水素基や、カルバゾリル基等の芳香族複素環基、ジフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基であってもよい。
【0033】
Ｒ２は水素原子、シアノ基、置換基を有していてもよいエステル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ２のエステル基としては、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’（ただし、Ｒ’は炭素数１～１２のアルキル基である。）が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。
アルキルカルボニル基としては、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基が挙げられ、該アルキルカルボニル基は直鎖でも分岐でも良い。
アリールカルボニル基のうち、芳香族炭化水素カルボニル基としては、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、フェナンチルカルボニル基、ピレニルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基である。芳香族複素環カルボニル基としては、チオフェニルカルボニル基、ベンゾチオフェニルカルボニル基、ベンゾフラニルカルボニル基、ジベンゾフラニルカルボニル基、カルバゾリルカルボニル基、ジベンゾチオフェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニルカルボニル基、ベンゾチオフェニルカルボニル基、ベンゾフラニルカルボニル基、ジベンゾフラニルカルボニル基、カルバゾリルカルボニル基、ジベンゾチオフェニルカルボニル基である。
アルケニル基としては、炭素数２～１２のアルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素数２～６のアルケニル基であり、該アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
アリール基のうち、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。芳香族複素環基としては、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニル基、ピリジル基である。
Ｒ２のエステル基、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルケニル基、アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、環Ａが有していてもよい置換基として前述したものが挙げられ、好ましい置換基も同様であるが、Ｒ２が置換基を有していてもよいアリール基又はアリールカルボニル基である場合、該置換基はフェニル基等の芳香族炭化水素基や、カルバゾリル基等の芳香族複素環基、ジフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基であってもよい。
Ｒ２のエステル基としては、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’（ただし、Ｒ’は炭素数１～１２のアルキル基である。）が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。
アルキルカルボニル基としては、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基が挙げられ、該アルキルカルボニル基は直鎖でも分岐でも良い。
アリールカルボニル基のうち、芳香族炭化水素カルボニル基としては、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、フェナンチルカルボニル基、ピレニルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基である。芳香族複素環カルボニル基としては、チオフェニルカルボニル基、ベンゾチオフェニルカルボニル基、ベンゾフラニルカルボニル基、ジベンゾフラニルカルボニル基、カルバゾリルカルボニル基、ジベンゾチオフェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニルカルボニル基、ベンゾチオフェニルカルボニル基、ベンゾフラニルカルボニル基、ジベンゾフラニルカルボニル基、カルバゾリルカルボニル基、ジベンゾチオフェニルカルボニル基である。
アルケニル基としては、炭素数２～１２のアルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素数２～６のアルケニル基であり、該アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
アリール基のうち、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。芳香族複素環基としては、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニル基、ピリジル基である。
Ｒ２のエステル基、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルケニル基、アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、環Ａが有していてもよい置換基として前述したものが挙げられ、好ましい置換基も同様であるが、Ｒ２が置換基を有していてもよいアリール基又はアリールカルボニル基である場合、該置換基はフェニル基等の芳香族炭化水素基や、カルバゾリル基等の芳香族複素環基、ジフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基であってもよい。
【0034】
Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２により形成される環としては、式（１）におけるピリジン環に縮合するベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。
【0035】
上記例示基のうち、Ｒ１としては、溶解性の観点から、置換基として炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のフルオロアルキル基、シアノ基、アセチル基、エステル基等を有していてもよい、フェニル基又はナフチル基、フェナントリル基；置換基としてフェニル基やアルキル基を有していてもよい前述の芳香族複素環基が好ましいものとして挙げられる。
また、Ｒ２としては、立体障害の抑制の観点から、水素原子が好ましい。
また、Ｒ２としては、立体障害の抑制の観点から、水素原子が好ましい。
【0036】
また、長波長化の観点から、Ｒ１とＲ２が連結して形成されるベンゼン環も好ましい。
【0037】
［Ｌ］
Ｌは１価の２座配位子を表し、本発明の特性を損なわない限り特に制限は無い。同一分子内にＬが複数ある場合、複数のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌは１価の２座配位子を表し、本発明の特性を損なわない限り特に制限は無い。同一分子内にＬが複数ある場合、複数のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0038】
Ｌとしては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【0039】
【化6】
【0040】
式（２）において、Ｃ原子、Ｎ原子及びＯ原子は環又は基の一部であり、Ｘ及びＹをそれぞれ含む環又は基が、結合しているものである。Ｃ原子、Ｎ原子及びＯ原子を含む環又は基は特に限定されないが、安定性の観点からＩｒ、Ｘ及びＹを含む環が５員環又は６員環となることが好ましい。このようなものとして、具体的には、下記の構造が挙げられる。
【0041】
【化7】
【0042】
式（１）におけるＩｒとＬとの結合様式には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｌの窒素原子及び炭素原子で結合する様式、Ｌの２つの窒素原子で結合する様式、Ｌの２つの炭素原子で結合する様式、Ｌの炭素原子及び酸素原子で結合する様式、Ｌの２つの酸素原子で結合する様式、Ｌの窒素原子及び酸素原子で結合する様式などが挙げられる。
【0043】
Ｌの好ましい構造を以下の式（２Ａ）～（２Ｆ）に例示するが、この限りではない。これらはその構造を保ち得る限りにおいて、骨格の炭素原子が窒素原子など他の原子に置き換わっていてもよいし、さらに置換基を有していてもよい。
【0044】
Ｌが置換基を有する場合、その置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３等の炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状ハロアルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族炭化水素基また炭素数２以上６０以下の芳香族複素環基等が挙げられる。
ここで、アリールオキシ基、アリールチオ基のアリール基には、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が含まれる。
また、Ｌが有する置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｌが有していてもよい置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が特に好ましく、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が最も好ましい。
ここで、アリールオキシ基、アリールチオ基のアリール基には、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が含まれる。
また、Ｌが有する置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｌが有していてもよい置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が特に好ましく、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が最も好ましい。
【0045】
【化8】
【0046】
上記Ｌの例示式の中でも、式（２Ａ）又は式（２Ｆ）が、式（１）で表される化合物の安定性が向上することから好ましい。
即ち、Ｌは下記式（３）又は下記式（４）で表される配位子であることが好ましい。
即ち、Ｌは下記式（３）又は下記式（４）で表される配位子であることが好ましい。
【0047】
【化9】
【0048】
［式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【0049】
【化10】
【0050】
［式（４）において、Ｒ６は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
Ｒ７は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ７は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【0051】
上記式（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５のアルキル基は、好ましくは炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基である。また、置換基を有するアルキル基としては、ハロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である。また、アリール基は、好ましくはフェニル基、チエニル基、ピリジル基である。
Ｒ４は水素原子であることが好ましく、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基であることが好ましい。
Ｒ４は水素原子であることが好ましく、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基であることが好ましい。
【0052】
上記式（４）におけるＲ６、Ｒ７のより具体的な例は、Ｌが有していてもよい置換基として例示したものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（４）における置換基数であるｐ，ｑは、溶解性の観点から１～４であることが好ましく、昇華性向上の観点から０であることが好ましい。
式（４）における置換基数であるｐ，ｑは、溶解性の観点から１～４であることが好ましく、昇華性向上の観点から０であることが好ましい。
【0053】
［ｍ及びｎ］
式（１）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
式（１）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【0054】
［式（１）で表される化合物の製造方法］
式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下スキームが挙げられる。
式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下スキームが挙げられる。
【0055】
配位子の合成は、ＥＰ０４０６７６２Ａ２、特許第６７０９７３４号公報、特開２００８－１８４５９２号公報、
特開２０１１－２３１２４５号公報に記載の合成フローで以下の通り合成することが出来る。
特開２０１１－２３１２４５号公報に記載の合成フローで以下の通り合成することが出来る。
【0056】
【化11】
【0057】
錯体合成は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，３０，１６８５－１６８７やＪ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００３，１２５，７３７７－７３８７に記載の合成フローで以下の通り合成することが出来る。
【0058】
【化12】
【0059】
［式（１）で表される化合物の物性］
式（１）で表される本発明の化合物の発光極大波長は、好ましくは７８０ｎｍ以上、より好ましくは８００ｎｍ以上である。発光極大波長が８００ｎｍ以上であることで、近赤外光を利用した選別・識別手段に有効に利用することが可能となる。
式（１）で表される本発明の化合物の発光極大波長は、好ましくは７８０ｎｍ以上、より好ましくは８００ｎｍ以上である。発光極大波長が８００ｎｍ以上であることで、近赤外光を利用した選別・識別手段に有効に利用することが可能となる。
【0060】
［式（１）で表される化合物の具体例］
以下に、式（１）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。以下において、「Ｅｔ」はエチル基を示す。
以下に、式（１）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。以下において、「Ｅｔ」はエチル基を示す。
【0061】
【化13】
【0062】
【化14】
【0063】
【化15】
【0064】
【化16】
【0065】
【化17】
【0066】
【化18】
【0067】
【化19】
【0068】
【化20】
【0069】
【化21】
【0070】
［部材］
式（１）で表される本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有し、近赤外光を利用した選別・認識手段に有用である。例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等に好適に用いることができる。
式（１）で表される本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有し、近赤外光を利用した選別・認識手段に有用である。例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等に好適に用いることができる。
【実施例0071】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0072】
［合成例１：配位子の合成］
【化22】
【0073】
窒素気流下、２Ｌ容四頸反応器に室温にて、アセトフェノン（２５．００ｇ，２０８．１ｍｍｏｌ）、酢酸（６７．５ｍＬ，２．７ｖ／ｗ）を仕込み、亜硝酸ナトリウム（１４４ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えた。内温１０℃に冷却後、硝酸（６０％，６７．１ｍＬ，４．３ｅｑ．）＋酢酸（６７ｍＬ）混合液を３０分間掛けて滴下した。２時間掛けて内温７５℃まで昇温した後、同温にて５時間撹拌した。
室温で一夜静置後、氷水（１Ｌ）を内温２０℃以内で添加して冷却した後、ジクロロメタン（１．５Ｌ×３回）抽出した。ジクロロメタン層を合わせ、精製水（１Ｌ）、飽和重曹水（１Ｌ×２回）、飽和食塩水（５００ｍＬ）で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウム乾燥、濾過し、濾液を濃縮し、黒褐色粘体粗体（２５．４ｇ）を得た。
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３～２１０μｍ，２５０ｇをジクロロメタン／ヘキサン＝１／１で充填し、同溶出）にて分離精製し、化合物１ｈ（１９．２４ｇ，収率６２．８％，ＬＣ純度８４．９％，褐色固体）を得た。
室温で一夜静置後、氷水（１Ｌ）を内温２０℃以内で添加して冷却した後、ジクロロメタン（１．５Ｌ×３回）抽出した。ジクロロメタン層を合わせ、精製水（１Ｌ）、飽和重曹水（１Ｌ×２回）、飽和食塩水（５００ｍＬ）で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウム乾燥、濾過し、濾液を濃縮し、黒褐色粘体粗体（２５．４ｇ）を得た。
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３～２１０μｍ，２５０ｇをジクロロメタン／ヘキサン＝１／１で充填し、同溶出）にて分離精製し、化合物１ｈ（１９．２４ｇ，収率６２．８％，ＬＣ純度８４．９％，褐色固体）を得た。
【0074】
【化23】
【0075】
窒素気流下、３Ｌ容四頸反応器に室温にて、化合物１ｈ（１９．２ｇ，６５．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（４４２ｍＬ，２３ｖ／ｗ）を仕込み、酢酸（９．８０ｇ，２．５ｅｑ．）、無水酢酸（２８．０ｇ，４．２ｅｑ．）を順次添加した。氷水浴にて内温２０℃に冷却し、亜鉛粉末（１５．８ｇ，３．７ｅｑ．）を内温２０～３０℃にて１時間１０分間掛けて分割投入し、更には内温２４～３１℃にて３時間３０分間撹拌した。
セライトで不溶物を吸引濾別し、アセトニトリル（６００ｍＬ）でリンスした。濾液を減圧濃縮し、橙色油状粗体（４８．０ｇ）を得た。
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３～２１０μｍ，４８０ｇをジクロロメタン／ヘキサン＝１／３で充填し、同～１／１で溶出）にて分離精製し、化合物２ｈ（６．２４ｇ，収率３４．４％，ＬＣ純度９５．６％，黄色固体）を得た。
セライトで不溶物を吸引濾別し、アセトニトリル（６００ｍＬ）でリンスした。濾液を減圧濃縮し、橙色油状粗体（４８．０ｇ）を得た。
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３～２１０μｍ，４８０ｇをジクロロメタン／ヘキサン＝１／３で充填し、同～１／１で溶出）にて分離精製し、化合物２ｈ（６．２４ｇ，収率３４．４％，ＬＣ純度９５．６％，黄色固体）を得た。
【0076】
【化24】
【0077】
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬ容三頸反応器に、化合物２ｈ（６．２４ｇ，２２．４ｍｍｏｌ）、１－ブタノール（１１９ｍＬ，１９ｖ／ｗ）、グリシンエチル塩酸塩（１５．７ｇ，５．０ｅｑ．）を室温にて仕込み、真空減圧とアルゴン置換を繰り返して脱気した。反応液を還流撹拌（計２５時間）した後、室温へ戻した。
殆どの溶媒を減圧留去した後、精製水（６０ｍＬ）を注ぎ、ジクロロメタン（１００ｍＬ×３回）抽出した。ジクロロメタン層を合わせ、１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）、飽和重曹水（１００ｍＬ）、飽和食塩水（６０ｍＬ）で洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過し、濾液を濃縮し、暗橙色粘体粗体（８．９５ｇ）を得た。
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３～２１０μｍ，１６０ｇをジクロロメタン／ヘキサン＝１／２で充填し、同～１／１で溶出）にて分離精製し、化合物３ｈ（４．６５ｇ，収率６０．０％，ＬＣ純度６１．９％，橙色固体，Ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒとの混合物）を得た。
殆どの溶媒を減圧留去した後、精製水（６０ｍＬ）を注ぎ、ジクロロメタン（１００ｍＬ×３回）抽出した。ジクロロメタン層を合わせ、１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）、飽和重曹水（１００ｍＬ）、飽和食塩水（６０ｍＬ）で洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過し、濾液を濃縮し、暗橙色粘体粗体（８．９５ｇ）を得た。
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３～２１０μｍ，１６０ｇをジクロロメタン／ヘキサン＝１／２で充填し、同～１／１で溶出）にて分離精製し、化合物３ｈ（４．６５ｇ，収率６０．０％，ＬＣ純度６１．９％，橙色固体，Ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒとの混合物）を得た。
【0078】
【化25】
【0079】
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬ容三頸反応器に、化合物３ｈ（４．６５ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）、エタノール（２３３ｍＬ，５０ｖ／ｗ）、精製水（４７ｍＬ）、水酸化カリウム（８５％，１．３３ｇ，１．５ｅｑ．）を室温にて仕込み、真空減圧とアルゴン置換を繰り返して脱気した。反応液を５時間３０分間還流撹拌した後、室温へ戻した。
殆どの溶媒を減圧留去した後、１Ｍ塩酸と飽和重曹水を添加してｐＨ４にした。ジクロロメタン（１００ｍＬ×３回）抽出した後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、褐色粘体粗体（５．１ｇ）を得た。
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３～２１０μｍ，２０ｇをジクロロメタン／メタノール＝５／１で充填し、同溶出）にて分離精製し、化合物４ｈ（３．０４ｇ，収率７１．２％，ＬＣ純度９９．３％，褐色固体）を得た。
殆どの溶媒を減圧留去した後、１Ｍ塩酸と飽和重曹水を添加してｐＨ４にした。ジクロロメタン（１００ｍＬ×３回）抽出した後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、褐色粘体粗体（５．１ｇ）を得た。
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３～２１０μｍ，２０ｇをジクロロメタン／メタノール＝５／１で充填し、同溶出）にて分離精製し、化合物４ｈ（３．０４ｇ，収率７１．２％，ＬＣ純度９９．３％，褐色固体）を得た。
【0080】
【化26】
【0081】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ容ナスフラスコに、化合物４ｈ（２．００ｇ，６．３０ｍｍｏｌ）を室温にて仕込み、真空減圧とアルゴン置換を繰り返して脱気した。油浴２４０℃にて１時間１５分間加熱撹拌した後、室温へ冷却した。
得られた反応粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３～２１０μｍ，６０ｇをジクロロメタン／ヘキサン＝１／４で充填し、同～１／２で溶出）にて分離精製し、目的のオキサジアゾロピリジン誘導体（配位子１）（１．５６ｇ，収率９０．１％，ＬＣ純度９９．０％，黄土色固体）を得た。
得られた反応粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３～２１０μｍ，６０ｇをジクロロメタン／ヘキサン＝１／４で充填し、同～１／２で溶出）にて分離精製し、目的のオキサジアゾロピリジン誘導体（配位子１）（１．５６ｇ，収率９０．１％，ＬＣ純度９９．０％，黄土色固体）を得た。
【0082】
［実施例１：化合物Ｉの合成］
【化27】
【0083】
＜中間体Ｉの合成＞
【化28】
【0084】
２０ｍＬ二口フラスコに２０４．６ｍｇの［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（クロロ－１，５－シクロオクタジエンイリジウム）（Ｉ）二量体）（０．３０５ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）と０．３２５ｍｇのオキサジアゾロピリジン誘導体（配位子１）（１．１９ｍｍｏｌ，４ｅｑ．）を加え、窒素置換を３回行った。ここへ６ｍＬのｏ－ジクロロベンゼンを加え、１２０℃で撹拌を開始した。
三日に分けて（夜間加熱停止）合計２５時間加熱を行った後、冷却し反応液をエタノールで懸濁させて吸引濾過した。残渣をエタノール洗浄、真空乾燥して３５４．５ｍｇの中間体Ｉ（黒色粉末、０．２３０ｍｍｏｌ、収率７５．４％）を得た。
三日に分けて（夜間加熱停止）合計２５時間加熱を行った後、冷却し反応液をエタノールで懸濁させて吸引濾過した。残渣をエタノール洗浄、真空乾燥して３５４．５ｍｇの中間体Ｉ（黒色粉末、０．２３０ｍｍｏｌ、収率７５．４％）を得た。
【0085】
＜化合物Ｉの合成＞
【化29】
【0086】
３０ｍＬシュレンクフラスコに３５０．３ｍｇの中間体Ｉ（０．２２７ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）と２１７．６ｍｇの炭酸カリウム（１．５７ｍｍｏｌ,６．９ｅｑ．）及び４．６ｍＬの２－エトキシエタノールを加え、窒素置換を３回行った。ここへ０．２０８ｍｇのジピバロイルメタン（１．１３ｍｍｏｌ，５．０ｅｑ．）を加え、１１５℃で６時間撹拌した。
反応液を冷却し、水：エタノール＝１：１に懸濁させて吸引濾過し、得られた残渣を水洗した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、ヘキサンとエタノールの順に懸洗濾取して１９．０ｍｇの化合物Ｉ（黒色粉末、０．０２１ｍｍｏｌ、収率４．６％）を得た。
反応液を冷却し、水：エタノール＝１：１に懸濁させて吸引濾過し、得られた残渣を水洗した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、ヘキサンとエタノールの順に懸洗濾取して１９．０ｍｇの化合物Ｉ（黒色粉末、０．０２１ｍｍｏｌ、収率４．６％）を得た。
【0087】
［比較例１：比較化合物ｉの合成］
【化30】
【0088】
＜中間体ｉの合成＞
【化31】
【0089】
１００ｍＬ二口フラスコに２．００ｇの［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（２．９８ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）と３．４５ｇのチアジアゾロピリジン誘導体（１１．９２ｍｍｏｌ，４ｅｑ．）を加え、窒素置換を３回行った。ここへ６０ｍＬのｏ－ジクロロベンゼンを加え、１２０℃で撹拌を開始した。
三日に分けて（夜間加熱停止）合計２３時間加熱を行った後、冷却し反応液を吸引濾過した。残渣をエタノール洗浄、真空乾燥して３．８８ｇの中間体ｉ（黒色粉末、２．４１ｍｍｏｌ、収率８０．９％）を得た。
三日に分けて（夜間加熱停止）合計２３時間加熱を行った後、冷却し反応液を吸引濾過した。残渣をエタノール洗浄、真空乾燥して３．８８ｇの中間体ｉ（黒色粉末、２．４１ｍｍｏｌ、収率８０．９％）を得た。
【0090】
＜比較化合物ｉの合成＞
【化32】
【0091】
３０ｍＬシュレンク管に塩化イリジウム二核錯体（５８１ｍｇ，０．３６１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（３２６ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ）及び、７．２ｍＬの２－エトキシエタノールを加え、３回窒素置換した。
窒素雰囲気下にてアセチルアセトン（１８１ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間撹拌した。反応液を氷冷し、吸引濾過し、濾取物を水とエタノールで洗浄後風乾し、残渣をジクロロメタンで固液抽出した。得られた濾液から溶媒を除去した。
これをカラム精製（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン＝６５：３５→７５：２５）で精製し、比較化合物ｉ（黒色粉末、１８．６ｍｇ、収率３．０％）を得た。
この比較化合物ｉは、特許文献１に記載の化合物である。
窒素雰囲気下にてアセチルアセトン（１８１ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間撹拌した。反応液を氷冷し、吸引濾過し、濾取物を水とエタノールで洗浄後風乾し、残渣をジクロロメタンで固液抽出した。得られた濾液から溶媒を除去した。
これをカラム精製（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン＝６５：３５→７５：２５）で精製し、比較化合物ｉ（黒色粉末、１８．６ｍｇ、収率３．０％）を得た。
この比較化合物ｉは、特許文献１に記載の化合物である。
【0092】
［発光スペクトルの測定］
得られた化合物Ｉ及び比較化合物ｉの吸収スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、発光スペクトルは、日本分光株式会社の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７２００を用い、１０－６ｍｏｌ／Ｌの脱気したトルエン溶液を調液して室温にて測定した。
測定結果を図１，２に示す。
得られた化合物Ｉ及び比較化合物ｉの吸収スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、発光スペクトルは、日本分光株式会社の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７２００を用い、１０－６ｍｏｌ／Ｌの脱気したトルエン溶液を調液して室温にて測定した。
測定結果を図１，２に示す。
【0093】
【0094】
【表1】
【0095】
表１より、本発明の化合物の発光極大波長は、特許文献１に記載の化合物よりの長波長であり、近赤外発光を利用した選別・認識手段への応用に有利であることが分かる。
【図1】
【図2】