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特開2024-124133低弾性率で高硬度な無機複合被膜を有する被覆材並びに製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124133
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】低弾性率で高硬度な無機複合被膜を有する被覆材並びに製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/42 20060101AFI20240905BHJP
C23C 16/36 20060101ALI20240905BHJP
C04B 41/87 20060101ALI20240905BHJP
C04B 41/89 20060101ALI20240905BHJP
F16J 15/34 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C23C16/42
C23C16/36
C04B41/87 N
C04B41/89 J
F16J15/34 F
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023032095
(22)【出願日】2023-03-02
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和４年１２月２２日公開 Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ４７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ＆ Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＢＯＯＫ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｅｒａｍｉｃｓ．ｏｒｇ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０２３／０１／ＩＣＡＣＣ２３＿Ａｂｓｔｒａｃｔｓ－３．ｐｄｆ 令和５年１月２２～２７日開催 Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ（主催） ４７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ＆ Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ アメリカ合衆国フロリダ州デイトナ・ビーチ ヒルトン デイトナ ビーチ リゾート アンド オーシャン センター
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100111707
【弁理士】
【氏名又は名称】相川 俊彦
(72)【発明者】
【氏名】下田 一哉
(72)【発明者】
【氏名】且井 宏和
【テーマコード（参考）】
3J041
4K030
【Ｆターム（参考）】
3J041AA01
3J041BC02
3J041DA15
4K030AA09
4K030AA11
4K030AA17
4K030BA17
4K030BA37
4K030BA41
4K030BB12
4K030CA02
4K030CA05
4K030EA04
4K030EA11
4K030FA07
4K030FA10
4K030GA02
4K030JA01
4K030KA23
4K030LA23
(57)【要約】
【課題】優れたパフォーマンスを示す複合材料被膜を備えるメカニカルシール部材を提供する。
【解決手段】金属又はセラミックスからなる基材に被覆される被膜であって、炭化ケイ素を含む２種類以上の無機化合物からなる複合被膜を含み、前記複合被膜の硬度と弾性率と硬度の3乗と弾性率の２乗の比が調整された被膜を提供する。これによって、基材単体よりも優れた特性を有する複合材を提供することができる。
【選択図】なし
【解決手段】金属又はセラミックスからなる基材に被覆される被膜であって、炭化ケイ素を含む２種類以上の無機化合物からなる複合被膜を含み、前記複合被膜の硬度と弾性率と硬度の3乗と弾性率の２乗の比が調整された被膜を提供する。これによって、基材単体よりも優れた特性を有する複合材を提供することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属又はセラミックスからなる基材と、
該基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜と、を含む複合材であって、
前記被膜は、炭化ケイ素及び炭窒化タンタルを含む複合被膜であり、
該複合被膜の硬度が１５ＧＰａ以上で弾性率が３００ＧＰａ以下であり、
硬度に対する弾性率の比（Ｈ／Ｅ）が０．０７以上であることを特徴とする複合材。
該基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜と、を含む複合材であって、
前記被膜は、炭化ケイ素及び炭窒化タンタルを含む複合被膜であり、
該複合被膜の硬度が１５ＧＰａ以上で弾性率が３００ＧＰａ以下であり、
硬度に対する弾性率の比（Ｈ／Ｅ）が０．０７以上であることを特徴とする複合材。
【請求項2】
前記複合被膜は、炭化ケイ素領域及び炭窒化タンタル領域を含み、
前記複合被膜の断面若しくは表面において、前記炭化ケイ素領域又は前記炭窒化タンタル領域の少なくとも何れかは、円近似した場合、その径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合材。
前記複合被膜の断面若しくは表面において、前記炭化ケイ素領域又は前記炭窒化タンタル領域の少なくとも何れかは、円近似した場合、その径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合材。
【請求項3】
前記被膜の硬度の３乗に対する弾性率の２乗の比（Ｈ＾３／Ｅ＾２）が０．０７以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材。
【請求項4】
前記被膜は、モル比Ｔａ／（Ｓｉ＋Ｔａ）が、０.０１以上であり、かつ、０．９以下である、Ｓｉを含有する原料化合物及びＴａを含有する原料化合物から形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材。
【請求項5】
前記被膜の厚みが、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材。
【請求項6】
前記被膜及び前記基材表面の間に中間層を備え、該中間層の材料の線熱膨張係数が、前記被膜及び前記基材の線熱膨張係数の中間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材。
【請求項7】
請求項１又は２に記載の複合材を形成する方法であって、
所定の位置に、金属又はセラミックスからなる基材を配置するステップと、
２種類以上の無機化合物の原料となる化合物を供給するステップと、
前記被膜が形成される基材の形成面近傍に前記有機化合物を滞留させるステップと、
滞留した前記有機化合物又は前記基材の形成面に光学的に熱を供給するステップと、を含む方法。
所定の位置に、金属又はセラミックスからなる基材を配置するステップと、
２種類以上の無機化合物の原料となる化合物を供給するステップと、
前記被膜が形成される基材の形成面近傍に前記有機化合物を滞留させるステップと、
滞留した前記有機化合物又は前記基材の形成面に光学的に熱を供給するステップと、を含む方法。
【請求項8】
前記有機化合物は、その供給温度において蒸気又は気体であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記光学的に熱を供給するステップは、レーザー光によって行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項10】
請求項１又は２に記載の基材及び被膜を備える複合材を含むメカニカルシール部材であって、該メカニカルシール部材の摺動面に前記被膜が形成されていることを特徴とするメカニカルシール部材。
【請求項11】
請求項１０に記載のメカニカルシール部材を備えるメカニカルシール。
【請求項12】
請求項１１に記載のメカニカルシールを備える流体用のポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低弾性率で高硬度な無機複合被膜を有する被覆材並びに製造方法に関する。また、このような無機複合被膜を有する部品、特に、メカニカルシール部材に関する。
【背景技術】
【0002】
水資源の持続可能的な利用には、日本では考えられないような様々な水質（砂利等を含んだ濁水、汚染水、海水）を様々な水源（川、湖、海）で浄水・排水する高性能で耐久性の高い優れたポンプ開発が鍵である。ポンプ内で最も過酷な部材の一つは、メカニカルシール部材である。一般に、メカニカルシールとは、ポンプやコンプレッサーなどの回転機械の動力を伝える軸部分（シャフト）に設置される密封装置の一種であり、高圧力・高速回転する軸のまわりから流体の漏れを制御する部品とされる（例えば、図２０から図２２を参照方）。ポンプ軸封部等からの漏れや、異物混入を機械的に防ぐ大切な部品のひとつとされる。メカニカルシールは、軸方向に移動する回転環（シールリング）と固定された固定環（シールリング）とが互いに接触して摺動し（摺動面）、この摺動によって前記液体の漏洩を防止するとされている。このような摺動面を構成する回転環及び固定環の端面シールにおいて、内部流体の漏れや外部からの異物侵入を防ぎ、回転軸の運動（回転）を妨げないことが要求される。そのため、高強度で高硬度で高耐食性を有し、摺動時の摩擦係数が小さく、かつ平滑性も優れた材料からなる部材が望まれる。
【0003】
このような好ましい特性としては、硬度と弾性率の比（以下、「Ｈ／Ｅ」という）が１つの指標になる。また、耐摩耗性が重要な場合は、硬度の３乗と弾性率２乗の比（以下、「Ｈ３／Ｅ２」という）が１つの指標になる。（例えば、非特許文献１及び２）。既存の材料につき、これらの特性を次のような表にまとめる。（出典：ｈｔｔｐｓ：／／ｊｃｃ－ｃｏａｔｉｎｇ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｑｕｉｐ／ｍａｋｕａｔｓｕ．ｈｔｍｌ）
この表から、ＳｉＣ、ＴａＣ、ＶＣにおいては、Ｈ／Ｅは、概ね、０．０３から０．０７と小さく、また、Ｈ３／Ｅ２は、０．０１から０.０７である。しかるに、機械的特性としてより好ましいと思われるＢ４Ｃ、ダイヤモンドにおいては、Ｈ／Ｅは０．０９と大きい。このため、延性破壊が優勢になり靭性が優れると考えられる。また、Ｓｉ３Ｎ４においてもＨ／Ｅは０．０８と準じる値となっている。一方、Ｈ３／Ｅ２においては、Ｂ４Ｃ及びダイヤモンドは、０．３１及び０．５８であり、耐摩耗性が優れ、更に好ましいと推定される。
【表1】
【0004】
しかしながら、このような優れた特性を持つものは、表１においてＢ４Ｃ及びダイヤモンドだけである。おそらく、単一の材料・素材ではこのような優れた特性を持つことが難しいのであろう。しからば、複合材ではどうであろう。例えば、上述するような好ましい機械的特性を備える基材の上に、同様に又はそれ以上に機械的特性に優れるコーティング（被膜）を備えることもできるかもしれない。更に、耐摩耗性については、かかる被膜に特に担わせてもよいかもしれない。例えば、部材として機械的特性と信頼性を担保する基材の表面に耐摩耗・耐食性を付与するニューセラミックスを被膜として摺動面側に備える複合材の可能性を考えることもできるであろう。例えば、メカニカルシール部材として、鋳鉄やダイス鋼（ＳＤＫ）や、耐海水性のよさからチタン合金のような金属系材料を基材として用い、摺動面側にニューセラミックスを被覆させ、耐摩耗性を向上させることも考え得る。また、基材として、窒化ケイ素焼結体等を用い、摺動面側に更に耐摩耗性があるコーティングを施すことも考えられる。
【0005】
上述するような金属系材料を基材として用いる場合は、摺動面側に耐摩耗性を賦与するには、比較的低温で行うことが望ましい。何故ならば、金属系材料は、１１００℃程度が耐熱限界であるが、摩耗性の材料はそれよりも高温で形成されることもあるからである。
【0006】
従来より、回転環と固定環との摺動面部分で液体部分と気体部分とを分離するウォーターポンプのメカニカルシールにおいて、回転環における固定環との摺動面又は固定環における回転環との摺動面に、ナノサイズのセラミック粒子をコーティングしてコーティング層を形成したものが提案されている（例えば、特許文献１）。また、回転環や固定環のシール端面に耐摩耗性に優れたセラミックス等の硬質材からなる被覆層が形成されたものが提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１３－５３６９３号公報
【特許文献2】特開２００５－３１５３９２号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｂ．Ｄ． Ｂｒｅａｋｅ， Ｓｕｒｆ． Ｃｏａｔ． Ｔｅｃｎｏｌ， ４４２， （２０２２） １２８２７２
【非特許文献2】Ｘ． Ｃｈｅｎ， Ｙ Ｄｕ ａｎｄ Ｙ．－Ｗ． Ｃｈｕｎｇ， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ． Ｆｉｌｍｓ， ６８８， （２０１９）， １３７２６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、単に硬質の材料を表面に被覆したとはあるものの、その特性が測定等により確認されておらず、必ずしも満足のいく、高強度のような優れた機械特性を備えるものは得られたとは言い難い。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、かかる背景の下、鋭意研究を行った結果、コーティング等により表面に被覆した際の、被膜や被覆層等の物性を評価し、高性能化を確認することに成功した。また、その特性につき、好ましい範囲を特定することができ、このような所望の特性が得られる複合材を提供することができた。
【0011】
このような被膜や被覆層等においては、高い硬度が重要であることは言うまでもない。一方、高硬度が達成され易いセラミック材料においては、高弾性率が得られやすい。しかしながら、高弾性率は、メカニカルシール部材に適用されると、必ずしも好ましくないことが判明した。即ち、高硬度及び高弾性率の材料は、メカニカルシール部材の特に摺動面においては、好ましい機械的特性を有するとは限らないのである。そこで、高硬度を保ちつつ、弾性率をそれなりに調整した被膜や被覆層等が好ましいことを見出した。
【0012】
このような被膜や被覆層等の所望の硬度及び弾性率のような物性を得るためには、種々の方法が考えられる。例えば、被膜や被覆層等を構成するセラミック材料の結晶性を調整することにより、調整することが可能である。例えば、被膜や被覆層等は、通常、気相形成／成長により行うことができるが、その際の原料ガスの種類と供給速度等、基材の表面温度、形成／成長速度、雰囲気ガスの成分や温度を調整することにより、被膜や被覆層等のセラミック材料の結晶性を調整することができる。このとき、セラミック材料としては、１種類でもよく、２種以上であってもよい。炭素、窒素、酸素、フッ素等のようなアニオンの種類を１又はそれ以上としてもよく、欠損型及び／又は侵入型であってもよい。
【0013】
また、１種又は２種以上の種類のカチオンを含む複合材からなる被膜や被覆層等であってもよい。カチオンの種類を変えると、生成されるセラミック材料（例えば、炭化物、窒化物、酸化部、フッ化物等）の硬度や弾性率等のような物性も変化し易く、複数種のカチオンからなる複合材を用いることにより、調整することができる。例えば、同じ炭化物であっても炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、炭化タンタルのようなタンタル系炭化物との複合材を実現すれば、所望の特性が得られることが分かった。
【0014】
［基材及び被膜］
被膜や被覆層等が備えられる基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）（線熱膨張係数：２．６～３．５（１０６／Ｋ））等のような焼結体であってもよく、ステンレス鋼（線熱膨張係数：１７．３（１０６／Ｋ））や鋳鉄（線熱膨張係数：１０．５（１０６／Ｋ））のような鉄系金属、チタン（線熱膨張係数：８．４（１０６／Ｋ））若しくはチタン合金、又はその他の金属若しくは合金を用いてもよい。これらの基材は、メカニカルシール部材としての機械的特性や物理的特性や化学的特性等を満足することが好ましい。金属は一般に熱膨張係数がセラミック材料に比べて大きいので、金属系の基材に被膜や被覆層等を形成するときは、中間材又はプライマーとして、チタン系炭窒化物（ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ）、タンタル系炭窒化物（ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＮ）、及びハフニウム系炭窒化物（ＨｆＣ、ＨｆＣＮ、ＨｆＮ）から選択される１種又は２種以上の化合物とからなる中間層若しくは中間膜を形成してもよい。また、４から６族遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物（例えば、ＺｒＣ、ＺｒＣＮ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、ＮｂＣＮ、ＮｂＮなど）や、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｒＯ２などの金属系の基材上で安定な酸化被膜から選択される１種又は２種以上の化合物とからなる中間層若しくは中間膜を形成してもよい。一般に、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｔａ、ＴａＣ（ＴａＮも同レベル）、Ｈｆ、ＨｆＣ、Ｎｂ、ＮｂＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の線熱膨張は、それぞれ、７．８×１０－６℃－１、７．８×１０－６℃－１、６．３×１０－６℃－１、６．６×１０－６℃－１、５．９×１０－６℃－１、７．３×１０－６℃－１、６．６×１０－６℃－１、７．２×１０－６℃－１、１０．５×１０－６℃－１と言われており、熱応力を緩和できる中間層を構成し得る。図１Ｂにおいては、表面２０ａとの境界として描かれる線に相当する薄さの中間層であってもよい。
被膜や被覆層等が備えられる基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）（線熱膨張係数：２．６～３．５（１０６／Ｋ））等のような焼結体であってもよく、ステンレス鋼（線熱膨張係数：１７．３（１０６／Ｋ））や鋳鉄（線熱膨張係数：１０．５（１０６／Ｋ））のような鉄系金属、チタン（線熱膨張係数：８．４（１０６／Ｋ））若しくはチタン合金、又はその他の金属若しくは合金を用いてもよい。これらの基材は、メカニカルシール部材としての機械的特性や物理的特性や化学的特性等を満足することが好ましい。金属は一般に熱膨張係数がセラミック材料に比べて大きいので、金属系の基材に被膜や被覆層等を形成するときは、中間材又はプライマーとして、チタン系炭窒化物（ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ）、タンタル系炭窒化物（ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＮ）、及びハフニウム系炭窒化物（ＨｆＣ、ＨｆＣＮ、ＨｆＮ）から選択される１種又は２種以上の化合物とからなる中間層若しくは中間膜を形成してもよい。また、４から６族遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物（例えば、ＺｒＣ、ＺｒＣＮ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、ＮｂＣＮ、ＮｂＮなど）や、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｒＯ２などの金属系の基材上で安定な酸化被膜から選択される１種又は２種以上の化合物とからなる中間層若しくは中間膜を形成してもよい。一般に、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｔａ、ＴａＣ（ＴａＮも同レベル）、Ｈｆ、ＨｆＣ、Ｎｂ、ＮｂＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の線熱膨張は、それぞれ、７．８×１０－６℃－１、７．８×１０－６℃－１、６．３×１０－６℃－１、６．６×１０－６℃－１、５．９×１０－６℃－１、７．３×１０－６℃－１、６．６×１０－６℃－１、７．２×１０－６℃－１、１０．５×１０－６℃－１と言われており、熱応力を緩和できる中間層を構成し得る。図１Ｂにおいては、表面２０ａとの境界として描かれる線に相当する薄さの中間層であってもよい。
【0015】
ニューセラミックスは概して高弾性率（３００～４５０ＧＰａ）であり、上記の金属系材料の弾性率（１００～３００ＧＰａ）と異種被覆する場合、被覆側が変形を拘束し貫通割れを生じてしまうおそれがある。一方、ニューセラミックスを低弾性率化する方法として、ポーラス化すると低性能（耐摩耗・耐食性）・低耐久性になってしまうおそれがある。緻密質で健全性（低弾性率化）を有しながら高い耐摩耗・耐食性（高硬度化）のトレードオフな資質を兼備する被覆方法は、本願発明者らが知る限りにおいて、これまで開発成功例はない。特に緻密化すると高弾性率（４００～４８０ＧＰａ）化するＳｉＣ系で低弾性（Ｅ≦３００ＧＰａ）かつ高硬度化（Ｈ≧１５ＧＰａ）するハイブリッドセラミックスコーティング層（Ｈ／Ｅ≧０．０７、Ｈ＾３／Ｅ＾２≧０．０７）を提供する短時間製造の被覆製造法の確立が望まれる。
【0016】
より具体的には、例えば、高硬度を備える炭化ケイ素（ＳｉＣ）を一方のエンドメンバーにすることができる。ＳｉＣは高硬度で耐エロージョン・コロージョン性は充分である。一方、単体で膜として成膜すると、形成された被膜は弾性率が高くなり易い。また、線熱膨張係数が低い（４．０（１０６／Ｋ））。基材の材料にもよるが、マッチング対象は極めて限定され易い。一方、ＳｉＣは結晶性が低くなると弾性率が低下し易い。硬度も低下し易い。他の材料との複合化によって機械的・熱的特性を調整することが可能である。４～６族遷移金属の炭化物・窒化物・炭窒化物は硬度の高い材料が多い。ＴａＣ（線熱膨張係数：７．１（１０６／Ｋ））は硬くて弾性率も高い。但し、組成により弾性率が著しく変化するとの報告がある。（“Ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｖａｌｕｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌａｓｔｉｃ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｅｘｈｉｂｉｔ ｌａｒｇｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｕｐ ｔｏ ５０％”（２９４～５６０ ＧＰａ）、Ｌａｕｒａ Ｌｏ’ｐｅｚ－ｄｅ－ｌａ－Ｔｏｒｒｅ ｅｔ． ａｌ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍ． １３４ （２００５） ２４５－２５０．））また、線熱膨張係数は比較的高い（７．１（１０６／Ｋ））。従って、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の対向するエンドメンバーとして炭化タンタル（ＴａＣ）を設定することができる。そのようにして、所望の硬度及び弾性率を備える複合材被膜若しくは被覆層を形成することができる。
【0017】
ここで、市販のセラミックス系メカニカルシール材は、例えば、焼結窒化ケイ素においては、密度が３．２（ｇ／ｃｍ３）で、弾性率が２１０（ＧＰａ）で、ビッカース硬度が１６．９（ＧＰａ）で、硬度と弾性率の比（硬度／弾性率。以下、「Ｈ／Ｅ」と呼ぶ）は０．０８であるかもしれない。また、焼結炭化ケイ素においては、密度が３．１（ｇ／ｃｍ３）で、弾性率が４８０（ＧＰａ）で、ビッカース硬度が２５．５（ＧＰａ）で、Ｈ／Ｅは０．０５であるかもしれない。このような市販のＳｉＣ製メカニカルシール材の欠点は、焼結体による高緻密、高結晶による高硬度化を実現しているが高弾性率であるため金属との共存は難しいと考えられることであり、結晶構造のへき開性が高く、チッピング（欠け）しやすいことで信頼性が低いと考えられることである。Ｓｉ３Ｎ４メカニカルシール材は、へき開性が小さくチッピングの可能性が低いと考えられるが、硬度が低い。硬度に関する性能が劣るおそれがある。
【0018】
例えば、以下のようなものを提供することができる。
金属又はセラミックスからなる基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜と、を含む複合材であって、前記被膜は、炭化ケイ素及び炭窒化タンタルを含む複合被膜であり、該複合被膜の硬度が１５ＧＰａ以上で弾性率が３００ＧＰａ以下であり、硬度に対する弾性率の比（Ｈ／Ｅ）が０．０７以上であることを特徴とする複合材。
ここで、Ｈ／Ｅについては、特に上限を規定する必要はないが、実務的に、Ｈ／Ｅ≦０．１５であってもよい。基材の弾性率は、上記被膜の弾性率以下であってもよい。
前記複合被膜は、炭化ケイ素領域及び炭窒化タンタル領域を含み、前記複合被膜の断面若しくは表面において、前記炭化ケイ素領域又は前記炭窒化タンタル領域の少なくとも何れかは、円近似した場合、その径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記いずれかに記載の複合材。
前記炭化ケイ素領域及び前記炭窒化タンタル領域が円近似で平均１０ｎｍ以下であってもよい。或いは、前記複合被膜の断面若しくは表面において、約１０ｎｍの径の円を描いた場合、前記炭化ケイ素領域及び前記炭窒化タンタル領域の少なくとも一部がその円の中に含まれてもよい。
前記被膜の硬度の３乗に対する弾性率の２乗の比（Ｈ＾３／Ｅ＾２）が０．０７以上であることを特徴とする上記いずれかに記載の複合材。
Ｈ＾３／Ｅ＾２では、硬度が強調されると考えられる。そして、高い硬度は表面の摩耗を低下させると考えられる。例えば、表面の塑性変形を低下させると考えられる。
前記被膜の組成のモル比Ｔａ／（Ｓｉ＋Ｔａ）が、０.０１以上であり、かつ、０．９以下であることを特徴とする上記いずれかに記載の複合材。
前記被膜は、モル比Ｔａ／（Ｓｉ＋Ｔａ）が、０.０１以上であり、かつ、０．９以下である、Ｓｉを含有する原料化合物及びＴａを含有する原料化合物から形成されたことを特徴とする上記いずれかに記載の複合材。
前記被膜の厚みが、１μｍ以上であることを特徴とする上記いずれかに記載の複合材。
前記被膜及び前記基材表面の間に中間層を備え、該中間層の材料の線熱膨張係数が、前記被膜及び前記基材の線熱膨張係数の中間であることを特徴とする上記いずれかに記載の複合材。
上記何れかに記載の複合材を形成する方法であって、所定の位置に、金属又はセラミックスからなる基材を配置するステップと、２種類以上の無機化合物の原料となる化合物を供給するステップと、前記被膜が形成される基材の形成面近傍に前記化合物を滞留させるステップと、滞留した前記化合物又は前記基材の形成面に光学的に熱を供給するステップと、を含む方法。
ここで、２種類以上の無機化合物の原料となる化合物のいずれかが、その分解温度が他方より低い場合であって、その無機化合物（元素を含んでもよい）を相対的に多く被膜中に含ませる場合は、成膜温度を低温にしてもよい。例えば、前記分解温度＋３００℃であってもよく、前記分解温度＋２００℃であってもよく、前記分解温度＋１００℃であってもよく、又は、前記分解温度以下であってもよい。
前記化合物は、その供給温度において蒸気又は気体であることを特徴とする上記いずれかに記載の方法。
前記光学的に熱を供給するステップは、レーザー光によって行われることを特徴とする上記いずれかに記載の方法。
上記何れかに記載の基材及び被膜を備える複合材を含むメカニカルシール部材であって、該メカニカルシール部材の摺動面に前記被膜が形成されていることを特徴とするメカニカルシール部材。
上記いずれかに記載のメカニカルシール部材を備えるメカニカルシール。
上記いずれかに記載のメカニカルシールを備える流体用のポンプ。
金属又はセラミックスからなる基材と、 該基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜と、を備えた含む複合材であって、 前記被膜は、炭化ケイ素を含む２種類以上の無機化合物からなる複合被膜であり、 該複合被膜の硬度が１５ＧＰａ以上で弾性率が３００ＧＰａ以下であり、 硬度に対する弾性率の比（Ｈ／Ｅ）が０．０７以上、硬度の３乗に対する弾性率の２乗の比（Ｈ＾３／Ｅ＾２）が０．０７以上を有することを特徴とする複合材。
ここで、Ｈ／Ｅは、０．０６以上が好ましく、０．０７以上がより好ましく、０．０８以上がより好ましい。また、０．０９以上であってもよい、０．１以上であってもよい。上限は、特に限定される必要はないが、例えば、１以下であってもよい。また、０．８以下、０．７以下、０．６以下、或いは０．５以下であってもよい。また、硬度は、ナノインデンテーションによる測定で、平均が１０ＧＰａ以上、１５ＧＰａ以上、又は２０ＧＰａ以上であってもよい。硬度は、ナノインデンテーションによる測定で、平均が５０ＧＰａ以下、４５ＧＰａ以下、又は４０ＧＰａ以下であってもよい。弾性率は、同方法で測定することにより、平均が５０ＧＰａ以上、１００ＧＰａ以上、又は１５０ＧＰａ以上であってもよい。また、４００ＧＰａ以下、３５０ＧＰａ以下、又は３００ＧＰａ以下であってもよい。
また、Ｈ＾３／Ｅ＾２は、０．０７以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上がより好ましい。また、０．２以上であってもよい。上限は、特に限定される必要はないが、例えば、１．０以下であってもよい。また、０．８以下、或いは０．７以下であってもよい。
ここで被膜の厚みは、平均で１μｍ以上、５μｍ以上、８μｍ以上、１０μｍ以上、或いは、１５μｍ以上であってもよい。厚すぎると剥離が生じやすくなるので、例えば、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、又は、５００μｍ以下であってもよい。
金属又はセラミックスからなる基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜と、を含む複合材であって、前記被膜は、炭化ケイ素及び炭窒化タンタルを含む複合被膜であり、該複合被膜の硬度が１５ＧＰａ以上で弾性率が３００ＧＰａ以下であり、硬度に対する弾性率の比（Ｈ／Ｅ）が０．０７以上であることを特徴とする複合材。
ここで、Ｈ／Ｅについては、特に上限を規定する必要はないが、実務的に、Ｈ／Ｅ≦０．１５であってもよい。基材の弾性率は、上記被膜の弾性率以下であってもよい。
前記複合被膜は、炭化ケイ素領域及び炭窒化タンタル領域を含み、前記複合被膜の断面若しくは表面において、前記炭化ケイ素領域又は前記炭窒化タンタル領域の少なくとも何れかは、円近似した場合、その径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記いずれかに記載の複合材。
前記炭化ケイ素領域及び前記炭窒化タンタル領域が円近似で平均１０ｎｍ以下であってもよい。或いは、前記複合被膜の断面若しくは表面において、約１０ｎｍの径の円を描いた場合、前記炭化ケイ素領域及び前記炭窒化タンタル領域の少なくとも一部がその円の中に含まれてもよい。
前記被膜の硬度の３乗に対する弾性率の２乗の比（Ｈ＾３／Ｅ＾２）が０．０７以上であることを特徴とする上記いずれかに記載の複合材。
Ｈ＾３／Ｅ＾２では、硬度が強調されると考えられる。そして、高い硬度は表面の摩耗を低下させると考えられる。例えば、表面の塑性変形を低下させると考えられる。
前記被膜の組成のモル比Ｔａ／（Ｓｉ＋Ｔａ）が、０.０１以上であり、かつ、０．９以下であることを特徴とする上記いずれかに記載の複合材。
前記被膜は、モル比Ｔａ／（Ｓｉ＋Ｔａ）が、０.０１以上であり、かつ、０．９以下である、Ｓｉを含有する原料化合物及びＴａを含有する原料化合物から形成されたことを特徴とする上記いずれかに記載の複合材。
前記被膜の厚みが、１μｍ以上であることを特徴とする上記いずれかに記載の複合材。
前記被膜及び前記基材表面の間に中間層を備え、該中間層の材料の線熱膨張係数が、前記被膜及び前記基材の線熱膨張係数の中間であることを特徴とする上記いずれかに記載の複合材。
上記何れかに記載の複合材を形成する方法であって、所定の位置に、金属又はセラミックスからなる基材を配置するステップと、２種類以上の無機化合物の原料となる化合物を供給するステップと、前記被膜が形成される基材の形成面近傍に前記化合物を滞留させるステップと、滞留した前記化合物又は前記基材の形成面に光学的に熱を供給するステップと、を含む方法。
ここで、２種類以上の無機化合物の原料となる化合物のいずれかが、その分解温度が他方より低い場合であって、その無機化合物（元素を含んでもよい）を相対的に多く被膜中に含ませる場合は、成膜温度を低温にしてもよい。例えば、前記分解温度＋３００℃であってもよく、前記分解温度＋２００℃であってもよく、前記分解温度＋１００℃であってもよく、又は、前記分解温度以下であってもよい。
前記化合物は、その供給温度において蒸気又は気体であることを特徴とする上記いずれかに記載の方法。
前記光学的に熱を供給するステップは、レーザー光によって行われることを特徴とする上記いずれかに記載の方法。
上記何れかに記載の基材及び被膜を備える複合材を含むメカニカルシール部材であって、該メカニカルシール部材の摺動面に前記被膜が形成されていることを特徴とするメカニカルシール部材。
上記いずれかに記載のメカニカルシール部材を備えるメカニカルシール。
上記いずれかに記載のメカニカルシールを備える流体用のポンプ。
金属又はセラミックスからなる基材と、 該基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜と、を備えた含む複合材であって、 前記被膜は、炭化ケイ素を含む２種類以上の無機化合物からなる複合被膜であり、 該複合被膜の硬度が１５ＧＰａ以上で弾性率が３００ＧＰａ以下であり、 硬度に対する弾性率の比（Ｈ／Ｅ）が０．０７以上、硬度の３乗に対する弾性率の２乗の比（Ｈ＾３／Ｅ＾２）が０．０７以上を有することを特徴とする複合材。
ここで、Ｈ／Ｅは、０．０６以上が好ましく、０．０７以上がより好ましく、０．０８以上がより好ましい。また、０．０９以上であってもよい、０．１以上であってもよい。上限は、特に限定される必要はないが、例えば、１以下であってもよい。また、０．８以下、０．７以下、０．６以下、或いは０．５以下であってもよい。また、硬度は、ナノインデンテーションによる測定で、平均が１０ＧＰａ以上、１５ＧＰａ以上、又は２０ＧＰａ以上であってもよい。硬度は、ナノインデンテーションによる測定で、平均が５０ＧＰａ以下、４５ＧＰａ以下、又は４０ＧＰａ以下であってもよい。弾性率は、同方法で測定することにより、平均が５０ＧＰａ以上、１００ＧＰａ以上、又は１５０ＧＰａ以上であってもよい。また、４００ＧＰａ以下、３５０ＧＰａ以下、又は３００ＧＰａ以下であってもよい。
また、Ｈ＾３／Ｅ＾２は、０．０７以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上がより好ましい。また、０．２以上であってもよい。上限は、特に限定される必要はないが、例えば、１．０以下であってもよい。また、０．８以下、或いは０．７以下であってもよい。
ここで被膜の厚みは、平均で１μｍ以上、５μｍ以上、８μｍ以上、１０μｍ以上、或いは、１５μｍ以上であってもよい。厚すぎると剥離が生じやすくなるので、例えば、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、又は、５００μｍ以下であってもよい。
【発明の効果】
【0019】
以上のように、本発明の実施例において、メカニカルシール部材として用いられる基材（セラミック製／金属製）の上に形成される炭化ケイ素複合材からなる被膜又は被覆層等は、所定の硬度及び所定の弾性率を備えてもよい。また、硬度と弾性率の比は、所定の値を超えるものであってもよい。また、硬度の３乗と弾性率の２乗の比は、所定の値を超えるものであってもよい。これらの複合材からなる被膜又は被覆層等を備えるメカニカルシール部材は、好ましい特性を備える。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1A】本発明の実施例において、複合材の一例として円板状の基材の上面に被膜が構成される模式図を示す斜視図である。
【図3】本発明の実施例において、ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜中の組成とＳｉ－Ｔａ原料組成との関係を示すグラフである。
【図4】本発明の実施例において、成膜温度を１１００℃として作製したＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図5】本発明の実施例において、原料供給比（ＲＴａ）を０．２３として作製したＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図6】本発明の実施例において、原料供給比（ＲＴａ）を０．３６として作製したＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図7】ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜の表面ＳＥＭ像を示す図である。
【図8】ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜の断面ＳＥＭ像並びに原料比と成膜速度の関係を表すグラフを示す図である。
【図9】ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜のＴＥＭの明視野像及び制限視野電子回折を示す図である。
【図10】原料供給比（ＲＴａ）が０．３６で、実測膜においてＴａ／（Ｔａ＋Ｓｉ）が０．４８０である試料のＳＴＥＭ写真の図である。
【図11】ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜の断面において、ナノインデンテーションによる硬度及び弾性率の測定方法を説明する図である。
【図12】ナノインデンテーションによる硬度及び弾性率の測定方法を説明する図である。
【図13】ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜の断面において、走査プローブ顕微鏡による画像において、ダイヤモンド圧子による弾性率測定結果を示す図である。
【図14】ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜の弾性率とＳｉ－Ｔａ原料組成との関係を示すグラフである。
【図15】ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜の断面において、走査プローブ顕微鏡による画像において、ダイヤモンド圧子による硬度測定結果を示す図である。
【図16】ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜の硬度とＳｉ－Ｔａ原料組成との関係を示すグラフである。
【図17】硬度と弾性率の関係を示すグラフである。
【図18】硬度の３乗と弾性率の２乗の関係を示すグラフである。
【図19】本発明の実施例において、硬度と弾性率の関係を示すグラフである。
【図20】本発明の実施例において、複合材が用いられるメカニカルシールを備えるポンプの模式図である。
【図22】メカニカルシールに用いられるシールリングの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【0022】
［複合材の構成］
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の実施例において、基材２０と、基材２０の表面２０ａの少なくとも一部を被覆する被膜３０と、を備える複合材１０を示す。基材２０は、窒化ケイ素のようなセラミック材から形成されてもよく、ステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０４）のような金属若しくは合金から形成されてもよい。被膜（若しくは被覆層）３０は、炭化ケイ素複合材からなってもよい。基材２０は、少なくとも８００℃において溶融及び分解しないという耐熱性を有してもよい。更に、８００℃～１３００℃において炭化ケイ素及び炭化タンタルと反応しないものからなるものが好ましい。このような特徴を備えるものであれば、如何なる種類の材料であってもよい。基材２０の材料は、好ましくは無機材料（セラミックス、金属、合金等）であってもよい。例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素、繊維強化炭素複合材料（Ｃｆ／Ｃ）、繊維強化ＳｉＣ複合材料（ＳｉＣｆ／ＳｉＣ）等であってもよい。基材２０の形状は、特に限定される必要はない。例えば、板状、線状、塊状、リング状等とすることができる。無機被膜を有する基材２０の表面は、平面及び曲面のいずれでもよい。また、この表面は、平滑であってよい。また、凹部又は凸部を有してもよい。
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の実施例において、基材２０と、基材２０の表面２０ａの少なくとも一部を被覆する被膜３０と、を備える複合材１０を示す。基材２０は、窒化ケイ素のようなセラミック材から形成されてもよく、ステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０４）のような金属若しくは合金から形成されてもよい。被膜（若しくは被覆層）３０は、炭化ケイ素複合材からなってもよい。基材２０は、少なくとも８００℃において溶融及び分解しないという耐熱性を有してもよい。更に、８００℃～１３００℃において炭化ケイ素及び炭化タンタルと反応しないものからなるものが好ましい。このような特徴を備えるものであれば、如何なる種類の材料であってもよい。基材２０の材料は、好ましくは無機材料（セラミックス、金属、合金等）であってもよい。例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素、繊維強化炭素複合材料（Ｃｆ／Ｃ）、繊維強化ＳｉＣ複合材料（ＳｉＣｆ／ＳｉＣ）等であってもよい。基材２０の形状は、特に限定される必要はない。例えば、板状、線状、塊状、リング状等とすることができる。無機被膜を有する基材２０の表面は、平面及び曲面のいずれでもよい。また、この表面は、平滑であってよい。また、凹部又は凸部を有してもよい。
【0023】
［被膜の構成］
被膜３０を構成する無機複合膜は、ケイ素、タンタル、炭素、窒素からなる炭化ケイ素と炭窒化タンタルの複合材であってもよい。例えば「ＳｉＣ－ＴａＣＮ」で表される複合材であってもよい。ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）は種々の構成比率を採用することができる。例えば、ＳｉｗＣｘ－ＴａｙＣｚと表すことができる。ＴａＣの炭素は窒素と置き換えられてもよく、ＴａＣｖＮ１－ｖ（０＜ｖ＜１。ｙ＝ｖ及びｚ＝１－ｖ。）と表すことができる。複合材１０において、無機被膜３０の厚さは、１０ｎｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。また、１００μｍ以下であってもよく、１０ｍｍ以下であってもよい。また、１μｍ～１０ｍｍであってもよく、５μｍ～１００μｍであってもよい。耐コロージョン・エロージョンとして有用である。
被膜３０を構成する無機複合膜は、ケイ素、タンタル、炭素、窒素からなる炭化ケイ素と炭窒化タンタルの複合材であってもよい。例えば「ＳｉＣ－ＴａＣＮ」で表される複合材であってもよい。ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）は種々の構成比率を採用することができる。例えば、ＳｉｗＣｘ－ＴａｙＣｚと表すことができる。ＴａＣの炭素は窒素と置き換えられてもよく、ＴａＣｖＮ１－ｖ（０＜ｖ＜１。ｙ＝ｖ及びｚ＝１－ｖ。）と表すことができる。複合材１０において、無機被膜３０の厚さは、１０ｎｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。また、１００μｍ以下であってもよく、１０ｍｍ以下であってもよい。また、１μｍ～１０ｍｍであってもよく、５μｍ～１００μｍであってもよい。耐コロージョン・エロージョンとして有用である。
【0024】
ここで、炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、ダイヤモンドとシリコンの中間的な性質を持ち、硬度、耐熱性、化学的安定性に優れることから、研磨材、耐火物、発熱体などに使われ、また半導体でもあることから電子素子の素材にもなる。結晶の光沢を持つ、黒色あるいは緑色の粉粒体として、市場に出る。密度は、３．２２ｇ／ｃｍ３であり、融点は、２７３０℃で、水に不溶である。結晶構造は、３Ｃ－ＳｉＣで、Ｆ－４３ｍであり、ａが、４．３６Å、ｃが４．３６Åである。また、４Ｈ－ＳｉＣで、Ｐ６３ｍｃであり、ａが、３．０８Å、ｃが、１０．０５Åである。また、６Ｈ－ＳｉＣで、Ｐ６３ｍｃであり、ａが、３．０８Å、ｃが、１５．１２Åである。炭化タンタル（ＴａＣ）は、一般に、非常に硬度が高い（モース硬度 ９－１０）耐火性のセラミック材料で、切削工具の部品として市販品にも用いられている。化学的には安定していて、水、希酸および希アルカリには不溶であるが硫酸およびフッ化水素とは幾分反応する。固体は電気伝導性を示し、臨界温度９．３Ｋ以下では超伝導を示す。鋳型のコーティングに用いた場合、表面の摩擦力を弱める。密度は、１３．９ｇ／ｃｍ３であり、融点は、３８８０℃、沸点は、５５００℃、結晶構造は立方晶、ｃＦ８、空間群は、Ｆｍ３ｍ、Ｎｏ．２２５である。窒化タンタル（ＴａＮ）の結晶構造は、立方晶、ｃＦ８、空間群は、Ｆｍ３ｍ、Ｎｏ．２２５である。従って、被膜の構成は、一部アモルファスもあるかもしれないが、ＳｉＣの３Ｃ（主）と一部４Ｈ及び／又は６Ｈが混在し、そして、ＴａＣの立方晶、ｃＦ８構造において、Ｃの一部がＮに置き換わった複合ＴａＣｘＮ1－ｘが、まじりあった形態を備えると考えられる。そして、このような構成が、本明細書で述べるような特別な機械的特性を備えるものと考えられる。
更に、そのような複合被膜は、Ｔａ／（Ｓｉ＋Ｔａ）のモル比で特定してもよい。
更に、そのような複合被膜は、Ｔａ／（Ｓｉ＋Ｔａ）のモル比で特定してもよい。
【0025】
［被膜の組成］
このような複合材料に含まれる炭化ケイ素及び炭化タンタルの含有割合は、炭化ケイ素及び炭化タンタルの合計を１００モル％とすると、それぞれ、１．０～９９．０モル％及び９９．０～１．０モル％であってもよく、好ましくは９９．５～０．５モル％及び０．５～９９．５モル％であってもよく、より好ましくは９０．０～３０．０モル％及び１０．０～７０．０モル％であってもよく、更に好ましくは８０．０～４０．０モル％及び２０．０～６０．０モル％であってもよい。又、炭化ケイ素及び炭窒化タンタルの含有割合は、炭化ケイ素及び炭窒化タンタルの合計を１００モル％とすると、それぞれ、１．０～９９．０モル％及び９９．０～１．０モル％であってもよく、好ましくは９９．５～０．５モル％及び０．５～９９．５モル％であってもよく、より好ましくは９０．０～３０．０モル％及び１０．０～７０．０モル％であってもよく、更に好ましくは８０．０～４０．０モル％及び２０．０～６０．０モル％であってもよい。無機被膜３０における炭化ケイ素及び炭化タンタル、炭化ケイ素及び炭窒化タンタルのモル比は、その全体において一定であってもよい。また、断面において深さ方向に異なってもよい。
このような複合材料に含まれる炭化ケイ素及び炭化タンタルの含有割合は、炭化ケイ素及び炭化タンタルの合計を１００モル％とすると、それぞれ、１．０～９９．０モル％及び９９．０～１．０モル％であってもよく、好ましくは９９．５～０．５モル％及び０．５～９９．５モル％であってもよく、より好ましくは９０．０～３０．０モル％及び１０．０～７０．０モル％であってもよく、更に好ましくは８０．０～４０．０モル％及び２０．０～６０．０モル％であってもよい。又、炭化ケイ素及び炭窒化タンタルの含有割合は、炭化ケイ素及び炭窒化タンタルの合計を１００モル％とすると、それぞれ、１．０～９９．０モル％及び９９．０～１．０モル％であってもよく、好ましくは９９．５～０．５モル％及び０．５～９９．５モル％であってもよく、より好ましくは９０．０～３０．０モル％及び１０．０～７０．０モル％であってもよく、更に好ましくは８０．０～４０．０モル％及び２０．０～６０．０モル％であってもよい。無機被膜３０における炭化ケイ素及び炭化タンタル、炭化ケイ素及び炭窒化タンタルのモル比は、その全体において一定であってもよい。また、断面において深さ方向に異なってもよい。
【0026】
本発明の実施例において、複合材１０の無機被膜３０の厚さは、各種用途に好適な耐エロージョン・コロージョン被覆として有用であることが好ましい。例えば、５０ｎｍ以上であってもよく、好ましくは１００ｎｍ以上であってもよく、より好ましくは１μｍであってもよく、更に好ましくは５μｍ以上であってもよい。また、１００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。また、１μｍ～１０μｍ、好ましくは５μｍ～１００μｍであってもよい。
【0027】
［複合材の製造方法］
本発明の実施例において、複合材１０の製造方法は、ケイ素原子を含む化合物（以下、「ケイ素原子含有化合物」という）の気化物と、タンタル原子を含む化合物（タンタル原子含有化合物）の気化物とを基材２０の表面２０ａに滞留させた状態で、これらの気化物にパワー密度が２Ｗ／ｃｍ２以上のレーザーを照射してもよい。即ち、このような製造方法は、基材２０の表面２０ａの少なくとも一部を被覆する被膜３０を形成することによって、複合材１０を製造することができる。
本発明の実施例において、複合材１０の製造方法は、ケイ素原子を含む化合物（以下、「ケイ素原子含有化合物」という）の気化物と、タンタル原子を含む化合物（タンタル原子含有化合物）の気化物とを基材２０の表面２０ａに滞留させた状態で、これらの気化物にパワー密度が２Ｗ／ｃｍ２以上のレーザーを照射してもよい。即ち、このような製造方法は、基材２０の表面２０ａの少なくとも一部を被覆する被膜３０を形成することによって、複合材１０を製造することができる。
【0028】
原料ガスはケイ素とタンタルと炭素を含む単一原料か、少なくとも一つを含む原料の混合ガスを用いることができる。ケイ素を含有する化合物とタンタルを含有する化合物と炭化水素の混合ガスを挙げることができる。更に窒素を含んでもよい。ケイ素を含有する化合物は、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣＨ３Ｃｌ３、Ｓｉ（ＣＨ３）４、ＳｉＨ４、Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｈ、（一般式：Ｓｉ（ＣＨ３）ｎＨ４－ｎ、ＳｉＣｌｎＨ４－ｎ、ＳｉＣｌｎ（ＣＨ３）４－ｎ（ｎは０から４の整数））等を挙げることができる。タンタルを含有する化合物は、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５のハロゲン化合物を挙げることができる。炭化水素はＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ８を挙げることができる。
【0029】
［原料ガスの使用例］
本発明の実施例において、複合材の製造方法は、原料ガスとして、ケイ素原子含有有機化合物及びタンタル原子含有有機化合物の気化物が用いられてもよい。従来、公知のＣＶＤによりセラミックスからなる無機被膜を製造する場合、セラミックスを形成する複数の原料成分（ハロゲン化合物と炭化水素等）を用いることが一般的であった。例えば、炭化ケイ素はハロゲン化合物と炭化水素等の混合ガスを原料とし、炭化タンタルはハロゲン化合物と炭化水素等の混合ガスを原料としていた。本発明の実施例において、炭化ケイ素及び炭化タンタルの各々の相に対して１種類ずつの原料成分、即ち、ケイ素原子含有有機化合物により炭化ケイ素膜を形成することができる。タンタル原子含有有機化合物により炭化タンタル膜を形成することができる。
本発明の実施例において、複合材の製造方法は、原料ガスとして、ケイ素原子含有有機化合物及びタンタル原子含有有機化合物の気化物が用いられてもよい。従来、公知のＣＶＤによりセラミックスからなる無機被膜を製造する場合、セラミックスを形成する複数の原料成分（ハロゲン化合物と炭化水素等）を用いることが一般的であった。例えば、炭化ケイ素はハロゲン化合物と炭化水素等の混合ガスを原料とし、炭化タンタルはハロゲン化合物と炭化水素等の混合ガスを原料としていた。本発明の実施例において、炭化ケイ素及び炭化タンタルの各々の相に対して１種類ずつの原料成分、即ち、ケイ素原子含有有機化合物により炭化ケイ素膜を形成することができる。タンタル原子含有有機化合物により炭化タンタル膜を形成することができる。
【0030】
また、本発明の実施例において、無機被膜の形成は、従来のＣＶＤと同様、密閉空間で行ってもよい。従来法において、上記のような複数の原料成分を混合状態としてこれらを反応させると、製造装置の内壁又は装置内の備品を汚染させるおそれがあった。従来法の例として、ポリマー焼成法が挙げられる。この方法では、（１）ＰＣＳ（ポリマー）＋Ａｌ粉末、フェライト鋼へのディップコーチングで形成するものである。生成した被膜は、硬度が１２Ｈｖ、弾性率が１５３ＧＰａであった（例えば、“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ （ＳｉＣ） Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ／Ａｌｕｍｉｎｕｍ，” Ｊ Ｉｎｏｒｇ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ Ｐｏｌｙｍ （２０１１） ２１：５３４－５４０）。一般に、ポリマー系は、熱処理温度を１２００℃に下げられる一方、結晶性が乏しく弾性率は２００ＧＰａ以下で低く抑えられる。また、（２）スパッタでは非晶質やナノ結晶ＳｉＣが形成されている（例えば、Ｖ． Ｋｕｌｉｋｏｖｓｋｙ ｅｔ ａｌ．， “Ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｎｄ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＳｉＣ ａｎｄ Ｓｉ ｆｉｌｍｓ” Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０２ （２００８） １７３８－１７４５）。しかし、本発明の実施例においては、レーザー照射による基材への局部加熱及び被膜形成を行うことができる。汚染等の不具合は抑制され得る。
【0031】
［ケイ素含有原料］
ケイ素原子含有化合物は、沸点において分解することなく気化するものであれば、如何なる種類のものであってもよい。好ましくは、炭素原子、水素原子及びケイ素原子を含む化合物であってもよい。更に窒素原子を含んでもよい。例えば、０℃～３００℃の温度で気化する化合物であってもよい。炭素原子、水素原子及びケイ素原子を含むケイ素原子含有化合物としては、一般式：ＳｉｎＨｍ（ＣａＨ２ａ＋１）（２ｎ＋２－ｍ）（式中、ａは１～５の整数、ｎは１～１０の整数、ｍは１～１０の整数）等で表される直鎖状シラン、一般式：ＳｉｊＨｋ（ＣｂＨ２ｂ＋１）（２ｊ－１）（式中、ｂは１～５の整数、ｊは１～１０の整数、ｋは１～１０の整数）で表される環状シラン等を挙げることができる。これらの化合物は、気化後に腐食性ガスを発生させないことから好ましく用いられるかもしれない。ケイ素原子含有有機化合物としては、Ｓｉ（ＣＨ３）４、Ｓｉ２（ＣＨ３）６（ヘキサメチルジシラン）、Ｓｉ２Ｈ２（ＣＨ３）４、Ｓｉ２（Ｃ２Ｈ５）６、Ｃ７Ｓｉ３Ｈ２２、Ｓｉ４（ＣＨ３）８、Ｓｉ５Ｈ５（ＣＨ３）５、Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製「ＣＶＤ－４０００」（商品名）等を挙げることができる。
ケイ素原子含有化合物は、沸点において分解することなく気化するものであれば、如何なる種類のものであってもよい。好ましくは、炭素原子、水素原子及びケイ素原子を含む化合物であってもよい。更に窒素原子を含んでもよい。例えば、０℃～３００℃の温度で気化する化合物であってもよい。炭素原子、水素原子及びケイ素原子を含むケイ素原子含有化合物としては、一般式：ＳｉｎＨｍ（ＣａＨ２ａ＋１）（２ｎ＋２－ｍ）（式中、ａは１～５の整数、ｎは１～１０の整数、ｍは１～１０の整数）等で表される直鎖状シラン、一般式：ＳｉｊＨｋ（ＣｂＨ２ｂ＋１）（２ｊ－１）（式中、ｂは１～５の整数、ｊは１～１０の整数、ｋは１～１０の整数）で表される環状シラン等を挙げることができる。これらの化合物は、気化後に腐食性ガスを発生させないことから好ましく用いられるかもしれない。ケイ素原子含有有機化合物としては、Ｓｉ（ＣＨ３）４、Ｓｉ２（ＣＨ３）６（ヘキサメチルジシラン）、Ｓｉ２Ｈ２（ＣＨ３）４、Ｓｉ２（Ｃ２Ｈ５）６、Ｃ７Ｓｉ３Ｈ２２、Ｓｉ４（ＣＨ３）８、Ｓｉ５Ｈ５（ＣＨ３）５、Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製「ＣＶＤ－４０００」（商品名）等を挙げることができる。
【0032】
［タンタル含有原料］
タンタル原子含有化合物は、沸点において分解することなく気化するものであれば、如何なる種類のものであってもよい。タンタル原子含有化合物は、好ましくは、炭素原子、水素原子及びタンタル原子を含む化合物であってもよい。好ましくは２０℃～２５０℃の温度で気化する化合物であってもよい。本発明の実施例において、炭素原子、水素原子、窒素原子及びタンタル原子を含む化合物が特に好ましい。このような化合物は、気化後に腐食性ガスを発生させないと考えられ、好ましい。
タンタル原子含有化合物は、沸点において分解することなく気化するものであれば、如何なる種類のものであってもよい。タンタル原子含有化合物は、好ましくは、炭素原子、水素原子及びタンタル原子を含む化合物であってもよい。好ましくは２０℃～２５０℃の温度で気化する化合物であってもよい。本発明の実施例において、炭素原子、水素原子、窒素原子及びタンタル原子を含む化合物が特に好ましい。このような化合物は、気化後に腐食性ガスを発生させないと考えられ、好ましい。
【0033】
炭素原子、水素原子、窒素原子及びタンタル原子を含むタンタル原子含有化合物は、好ましくは、一般式：Ｔａ（ＮＣｎＨ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ＋１）５ 又は、Ｔａ（ＮＣｎＨ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ＮＣｌＨ２ｌ＋１）（式中、ｎは１～５の整数、ｍは１～５の整数、ｌは１～５の整数）で表される（アルキルアミド）タンタルである。この（アルキルアミド）タンタルとしては、Ｔａ（ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５）３（ＮＣ４Ｈ９）で表される（ターシャリーブチル）トリス（エチルメチルアミド）タンタル、Ｔａ（ＮＣＨ３ＣＨ３）５で表されるペンタキス（ジメチルアミド）タンタル等が挙げられ、これらのうち、（ターシャリーブチル）トリス（エチルメチルアミド）タンタルが好ましい。
【0034】
ケイ素原子含有化合物およびタンタル原子含有化合物の気化物を調製する方法は、如何なるものであってもよい。従来、公知の加熱方法、バブリング方式による気化方法等が適用されてもよい。複合材の製造方法で用いられるケイ素原子含有化合物及びタンタル原子含有化合物の気化物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【0035】
複合材の製造方法において、レーザーを照射する前には、ケイ素原子含有有機化合物及びタンタル原子含有有機化合物の気化物を基材の表面に滞留させてもよい。滞留はどのように行ってもよい。通常、ホウ素原子含有有機化合物の気化物を製膜室（通常、圧力調節できるように密閉された空間であってもよい。尚、製膜装置に関しては後述する。）に導入することにより実現できる。気化物を供給する方法は、如何なるものであってもよい。連続的供給又は間欠的供給により、製膜を安定的に進めることができる。気化物を供給する場合、キャリヤーガス（不活性ガス（例えば、Ａｒ等の希ガスや窒素ガス等）や水素ガス）を利用する方法、真空引きにより気化物を流動させる方法等を挙げることができる。キャリヤーガスの供給速度は、１～５０００ｓｃｃｍであってもよく、好ましくは５～１０００ｓｃｃｍ、より好ましくは１０～２００ｓｃｃｍであってもよい。気化物の供給速度は、０．０００１～１０ｇ／ｍｉｎであってもよく、好ましくは０．００１～１ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．０１～０．１ｇ／ｍｉｎであってもよい。
【0036】
また、複合材の製造方法は、好ましくは、減圧条件下で製膜する方法であってもよい。減圧時の製造装置内の圧力は、好ましくは２０～１００００Ｐａ、より好ましくは１００～２０００Ｐａであってもよい。尚、気化物を製造装置内に供給する前に、予め、製造装置内を減圧状態、好ましくは１００Ｐａ以下としておくことにより、酸素ガス、水分等の影響を抑制し、酸素含有量が５原子％以下の炭化ケイ素および炭化タンタルからなる無機被膜を有する複合材を効率よく製造することができる。
【0037】
［レーザー照射］
本発明の実施例において、複合材の製造方法では、ケイ素原子含有化合物及びタンタル原子含有化合物の気化物を基材の表面に滞留させた状態で、該気化物にレーザーを照射してもよい。使用するレーザーは特に限定されないが、波長１００～１０８００ｎｍの半導体レーザー、固体レーザー、気体レーザー等を用いることができる。発振モードは、連続発振及びパルス発振のいずれでもよいが、好ましくは連続発振であってもよい。好ましいレーザーとしては、エキシマレーザー（波長：１９３～３５１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長：１０６４ｎｍ）、インジウムガリウム砒素リン又はアルミニウムガリウム砒素を用いた半導体レーザー（波長：８００～９００ｎｍ）、炭酸ガスレーザー（波長：１０．８μｍ）、ファイバーレーザー（波長：１０８０ｎｍ）等を挙げることができる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー及びファイバーレーザーが好ましい。
本発明の実施例において、複合材の製造方法では、ケイ素原子含有化合物及びタンタル原子含有化合物の気化物を基材の表面に滞留させた状態で、該気化物にレーザーを照射してもよい。使用するレーザーは特に限定されないが、波長１００～１０８００ｎｍの半導体レーザー、固体レーザー、気体レーザー等を用いることができる。発振モードは、連続発振及びパルス発振のいずれでもよいが、好ましくは連続発振であってもよい。好ましいレーザーとしては、エキシマレーザー（波長：１９３～３５１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長：１０６４ｎｍ）、インジウムガリウム砒素リン又はアルミニウムガリウム砒素を用いた半導体レーザー（波長：８００～９００ｎｍ）、炭酸ガスレーザー（波長：１０．８μｍ）、ファイバーレーザー（波長：１０８０ｎｍ）等を挙げることができる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー及びファイバーレーザーが好ましい。
【0038】
ケイ素原子含有化合物の気化物及びタンタル原子含有化合物の気化物に照射するレーザーのパワー密度は、緻密な無機被膜が得られることから、１Ｗ／ｃｍ２以上であってもよく、好ましくは５～５００Ｗ／ｃｍ２であってもよく、より好ましくは１０～１００Ｗ／ｃｍ２であってもよい。このようなパワー密度のレーザーを照射した場合、基材の製膜面における温度は、通常、８００℃～１３００℃であるかもしれない。尚、照射するレーザーのパワー密度は、終始一定であってよいし、変化させてもよい。
【0039】
レーザーの照射時間は、製膜面積、無機被膜の厚さ等により、適宜、選択されるが、通常、３０秒間～６０分間であってもよい。大面積の製膜を行う場合、基材を固定した状態でレーザーをスキャンさせながら若しくは光拡散レンズを介して光路を変化させながらレーザー照射する方法、又は、基材を移動させながら、光路を固定したレーザーを照射する方法を適用することができる。
【0040】
レーザーを照射する場合の雰囲気は、酸素原子を含むガスの併存を抑制した不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気又は真空であることが好ましい。不活性ガスを用いる場合、アルゴン、ヘリウム、窒素等が好ましい。不活性ガス雰囲気、及び水素ガス雰囲気とする場合の圧力は、好ましくは０．０１～１００００Ｐａ、より好ましくは２０～１００００Ｐａであってもよい。
【0041】
レーザーを照射する場合、効率よい製膜性の観点から、基材を予熱しておいてもよい。予熱温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上であってもよい。例えば、赤外線ランプ、ハロゲンランプ等を用いて予熱する方法、抵抗加熱、高周波誘導加熱、マイクロ波加熱等の利用により予熱する方法が挙げられる。
【0042】
ケイ素原子含有有機化合物の気化物及びタンタル原子含有有機化合物の気化物の混合物を基材の表面に滞留させてレーザーを照射すると、ケイ素原子含有有機化合物が分解して炭化ケイ素が生成され得る。更に、タンタル原子含有有機化合物が分解して炭化タンタルが生成され得る。これらが均一に混合された緻密な無機被膜が形成され得る。
【0043】
［製造装置例］
本発明における複合材の製造方法で用いる装置は、特に限定されない。図２は、このような装置の例を模式的に示す。製造装置６０は、製膜室６１と、原料ガス供給手段６３と、レーザー照射手段６７と、を備えることができる。製膜室６１は、内部に基材２０を載置可能な空間であり、製膜環境を形成する空間を提供するものであってもよい。製膜室６１は、通常、その内部へケイ素原子含有有機化合物の気化物及びタンタル原子含有有機化合物の気化物を供給する原料ガス供給手段６３と接続されてもよい。更に、製膜室６１内に載置される基材２０に対してレーザーを照射することができるように、レーザー照射手段６７と光学的に接続されてもよい。
本発明における複合材の製造方法で用いる装置は、特に限定されない。図２は、このような装置の例を模式的に示す。製造装置６０は、製膜室６１と、原料ガス供給手段６３と、レーザー照射手段６７と、を備えることができる。製膜室６１は、内部に基材２０を載置可能な空間であり、製膜環境を形成する空間を提供するものであってもよい。製膜室６１は、通常、その内部へケイ素原子含有有機化合物の気化物及びタンタル原子含有有機化合物の気化物を供給する原料ガス供給手段６３と接続されてもよい。更に、製膜室６１内に載置される基材２０に対してレーザーを照射することができるように、レーザー照射手段６７と光学的に接続されてもよい。
【0044】
原料ガス供給手段６３は、製膜室６１内へケイ素原子含有有機化合物の気化物及びタンタル原子含有有機化合物の気化物を供給する手段であってもよい。原料ガス供給手段６３の構成は限定されないが、例えば、ケイ素原子含有有機化合物の気化物及びタンタル原子含有有機化合物の気化物を調整する原料ガス調製手段６４を備えることができる。より具体的には、原料ガス調整手段６４は、気化前のケイ素原子含有有機化合物を収容する収容槽６４１と、気化前のタンタル原子含有有機化合物を収容する収容槽６４２と、これら各収容槽６４１及び６４２を加熱して、これら化合物の気化物を形成するためのヒーター６４３を備えることができる。尚、収容槽の数は限定されず、更にその他の種類の原料を混合するための収容槽を設けることもできる。
【0045】
キャリアガス供給手段６５１を用いる場合、キャリアガス供給手段６５１は、原料ガス調製手段６４より上流側に配置してもよい。また、原料ガス調製手段６４より下流側に配置してもよい。更に、これらの両方に配置してもよい。同様に、ガス供給手段６５２は、水素や炭化水素などの還元ガスを用いる場合に使用でき得る。原料ガス調製手段６４より上流側に配置してもよい。また、原料ガス調製手段６４より下流側に配置してもよい。更に、これらの両方に配置してもよい。
【0046】
レーザー照射手段６７は、製膜室６１内の所定の場所（例えば、後述する基材支持台６９上に置かれた基材２０の表面２０ａ）へ向けてレーザーを照射することができる手段であってもよい。通常、レーザー照射手段６７は、製膜室６１の外部に設置され、製膜室６１の窓材６７２を介して、製膜室６１内へレーザー照射できるように構成され得る。また、レーザー照射手段６７は、前述したように、大面積に対応できるようにレーザー照射箇所を変化させることができる機構を備えることができる。図２には、光拡散レンズ６７１を介して光路を変化させながらレーザーを照射し、基材２０の表面２０ａに照射することができる形態が例示される。光拡散レンズ６７１の構成材料は限定されず、レーザーの種類又は波長により適宜選択できる。例えば、石英、ＢＫ７、セレン化亜鉛等を利用できる。尚、基材２０の一部に被膜３０の形成を目的としない領域を有する場合には、この領域を覆うことにより、即ち、マスキングすることにより実現できる。
【0047】
更に、製造装置６０は、製膜室６１内の環境圧力を調節することができるように、減圧手段６２を有することができる。この減圧手段６２も、製膜室６１へ接続することができる。減圧手段６２としては、従来公知の真空ポンプ等を用いることができる。また、減圧手段６２を備える場合、製膜室６１及び原料ガス供給手段６３の接続部（原料ガス導入口）と、基材２０と、減圧手段６２とが一直線上に配置されることができる。また、製造装置６０は、基材支持台６９を有することができる。基材支持台６９は、基材２０を載置する支持台であり、必要に応じて基材２０を固定する固定機構を備えることができる。同様に、必要に応じて基材２０を回転又は移動させる移動機構を備えることができる。また、基材支持台６９は、基材２０を予熱することができる予熱機構を備えることができる。
【0048】
［実験例］
ここで用いたＳｉＣの原料は、ケイ素原子含有有機化合物であり、具体的には、Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製のＣＶＤ－４０００であった。ＣＶＤ－４０００は、分子構造が［ＳｉＨ２ＣＨ２］ｎ（ｎ＝３－７）で、付属的反応物を必要としない一液性の材料で、ほぼ化学量論比のＳｉＣマトリックス（Ｓｉ：Ｃ＝１：１）を形成可能な環状シランとされている。一般には、析出した皮膜を１１００～１３００℃でアニールすることで、結晶成長が進み、β－ＳｉＣを形成するとされている。また、ＴａＣＮの原料は、タンタル原子含有有機化合物であり、具体的には、Ｊａｐａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の（ターシャリーブチル）トリス（エチルメチルアミド）タンタルであった。具体的には、Ｔａ（Ｎ－ｔ－Ｃ４Ｈ９）［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］３（ターシャリーブチルイミド）トリス（エチルメチルアミド）タンタル（（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｉｍｉｄｏ）ｔｒｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔａｎｔａｌｕｍ）とされている。水素ガスは、市販のサイテム社製の水素発生装置（型式：ＹＨ５００）により生成した水素ガスを用いた。また、レーザーは、日本レーザー社製のＪＬ－ＳＰ０２４２を用いた。窒化ケイ素基材は、東芝マテリアル社製のＳＩＮ－Ｐを用いた。
ここで用いたＳｉＣの原料は、ケイ素原子含有有機化合物であり、具体的には、Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製のＣＶＤ－４０００であった。ＣＶＤ－４０００は、分子構造が［ＳｉＨ２ＣＨ２］ｎ（ｎ＝３－７）で、付属的反応物を必要としない一液性の材料で、ほぼ化学量論比のＳｉＣマトリックス（Ｓｉ：Ｃ＝１：１）を形成可能な環状シランとされている。一般には、析出した皮膜を１１００～１３００℃でアニールすることで、結晶成長が進み、β－ＳｉＣを形成するとされている。また、ＴａＣＮの原料は、タンタル原子含有有機化合物であり、具体的には、Ｊａｐａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の（ターシャリーブチル）トリス（エチルメチルアミド）タンタルであった。具体的には、Ｔａ（Ｎ－ｔ－Ｃ４Ｈ９）［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］３（ターシャリーブチルイミド）トリス（エチルメチルアミド）タンタル（（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｉｍｉｄｏ）ｔｒｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔａｎｔａｌｕｍ）とされている。水素ガスは、市販のサイテム社製の水素発生装置（型式：ＹＨ５００）により生成した水素ガスを用いた。また、レーザーは、日本レーザー社製のＪＬ－ＳＰ０２４２を用いた。窒化ケイ素基材は、東芝マテリアル社製のＳＩＮ－Ｐを用いた。
【0049】
これらの原料は、それぞれの供給源からキャリアガスと共に配管内を流れ、配管の接続部において混合が行われ、混合状態が進行しながら、円筒型のコールドウォール式の真空チャンバーの頂部から垂直に延びるノズルである管を通って真空チャンバー内に鉛直方向に下向きに導入された。このノズルの径及び長さは、原料が十分に均一に混合されるように設定される。例えば、直径と長さの比が、０．００１から０．１が好ましいと考えられる。これにより水平に配置されたステージの上の基材表面にほぼ垂直にキャリアガスと共に混合原料が吹き付けられることになる。ノズル出口からステージ上の基材表面までの距離は、原料の種類、雰囲気温度、レーザー照射角度、レーザー強度等の種々の条件に合わせて調整されてよく、例えば、ノズル出口の径の２から２０倍であることが好ましい。ここでは、波長が１０８０ｎｍのファイバーレーザー（最大照射強度：５００Ｗ）が用いられ、ステージ又は基材の表面の水平面から約６０°斜め上から照射された。レーザー照射角度は、原料の種類及び供給速度（例えば流速）、雰囲気温度、基材温度、レーザー光の径等、種々の条件により、好ましい被膜が形成されるように設定される。ノズルとの関係で、９０°近傍は難しく、水平方向（０°）は、レーザー光が基材の表面に照射されない（あたらない、吸収されない）ので難しい。例えば、３０°から８０°が好ましい。また、レーザー光の径を大きくすることは容易とは限らないので、大面積の被膜を形成するためには、ステージを可動式にしてもよい。いわゆる走査型の照射とも言えるかもしれない。また、ステージは、ヒーターを備えてもよい。
【0050】
原料から被膜が形成される過程において、原料の熱分解や化学反応による中間体の形成や気相中での核生成が生じると考えられる。被膜の組成は成膜環境（温度や雰囲気、原料ガス供給比、ガス流量、位置等）や原料の熱的・化学的安定性に影響を受けると考えられる。例えば、Ｔａ原料がＳｉ原料よりも低温で分解し易い場合は、成膜温度が低温（例えば、１０００℃以下）でＴａが被膜中により取り込まれ易くなると考えられる。従って、被膜中のＴａ組成比は比較的高くなると考えられる。また、成膜温度が高くなるにつれ、ＳｉＣの形成速度が上昇する場合は、被膜中のＳｉＣ組成が相対的に増加すると考えられる。従って、仮に同じ原料の混合比であっても、原料化合物の物性（例えば、分解温度）や成膜温度により、被膜中の組成を調整することができる。高温（例えば、１２００℃又はそれ以上）では、気相中でも核生成が起こると考えられる。そして、生成される炭窒化タンタルは重いので、重力の影響で落下し易くなり、被膜中に取り込まれ易くなると考えられる。このように、２種以上の原料を用いる場合は、反応経路が複雑になることがあり、原料供給比だけで被膜組成は決定することは難しいと考えられる。しかしながら、被膜の特性（硬度や弾性率等のような物性等）は、被膜の組成によりある程度決定することができる。
【0051】
図３は、Ｓｉ－Ｔａ原料組成と被膜中の組成の相関関係を示すグラフである。縦軸は、ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜の組成（モル比）を示し、横軸は、原料組成のうちＴａ及びＳｉの相対的な組成（モル比）を示す。この時の成膜温度は、９００℃及び１１００℃であった。ＳｉＣ単体からＴａＣ単体の被膜まで、複合材料被膜が形成できることが分かる。特に、原料比が、０．０１を超えたところから、複合膜の組成（Ｔａの濃度）が原料の組成にほぼ比例して上昇することがわかる。
【0052】
［被膜の結晶等］
図４は、成膜温度が１１００℃での複合被膜のＸ線回折結果をＴａ濃度の順に並べて示した図である。左側が２θが２０度から７０度を示し、右側は３２度から４２度を取り出したものである。この図で、白抜きの逆三角形は、βＳｉＣに起因するピーク位置を示し、グレーの逆三角形は、ＴａＣ（又はＴａＣｖＮ１－ｖ）に起因するピーク位置を示している。この図から、ＳｉＣ単体でβＳｉＣ（及び微量のαＳｉＣ）が観測され、ＴａＣ単体で岩塩構造のＴａＣが観測される。尚、ここで、ＴａＣ単体とされているものにおいても、原料の窒素（Ｎ）が混入し、一部のＣがＮに置換していた。ＴａＣ及びＴａＮはともに同じ結晶構造をしており、ＣとＮが任意に置換が可能であると考えられる。複合被膜においては、βＳｉＣのピークがブロードになり、結晶性が低下していることが分かる。このことは、βＳｉＣ結晶がより微結晶になったり、アモルファス様になったりしたことを意味すると考えられる。
図５及び図６は、原料供給比（ＲＴａ）をそれぞれ０．２３及び０．３６として作製したＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜のＸ線回折パターンを示す。図５では成膜温度を高温化するとともに白抜きの逆三角形で示すβＳｉＣの回折ピークが強くなった。特に成膜温度１２００℃では結晶性の高いβＳｉＣを多く含むＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜が形成されたことが示唆される。図６ではβＳｉＣとＴａＣ（又はＴａＣｖＮ１－ｖ）が重なり合った幅広の回折ピークが観測され、成膜温度を高温化するとともに回折ピーク強度は高くなった。βＳｉＣとＴａＣ（又はＴａＣｖＮ１－ｖ）が混ざり合い、比較的結晶性の低いＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜が形成されたことが示唆された。
図４は、成膜温度が１１００℃での複合被膜のＸ線回折結果をＴａ濃度の順に並べて示した図である。左側が２θが２０度から７０度を示し、右側は３２度から４２度を取り出したものである。この図で、白抜きの逆三角形は、βＳｉＣに起因するピーク位置を示し、グレーの逆三角形は、ＴａＣ（又はＴａＣｖＮ１－ｖ）に起因するピーク位置を示している。この図から、ＳｉＣ単体でβＳｉＣ（及び微量のαＳｉＣ）が観測され、ＴａＣ単体で岩塩構造のＴａＣが観測される。尚、ここで、ＴａＣ単体とされているものにおいても、原料の窒素（Ｎ）が混入し、一部のＣがＮに置換していた。ＴａＣ及びＴａＮはともに同じ結晶構造をしており、ＣとＮが任意に置換が可能であると考えられる。複合被膜においては、βＳｉＣのピークがブロードになり、結晶性が低下していることが分かる。このことは、βＳｉＣ結晶がより微結晶になったり、アモルファス様になったりしたことを意味すると考えられる。
図５及び図６は、原料供給比（ＲＴａ）をそれぞれ０．２３及び０．３６として作製したＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜のＸ線回折パターンを示す。図５では成膜温度を高温化するとともに白抜きの逆三角形で示すβＳｉＣの回折ピークが強くなった。特に成膜温度１２００℃では結晶性の高いβＳｉＣを多く含むＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜が形成されたことが示唆される。図６ではβＳｉＣとＴａＣ（又はＴａＣｖＮ１－ｖ）が重なり合った幅広の回折ピークが観測され、成膜温度を高温化するとともに回折ピーク強度は高くなった。βＳｉＣとＴａＣ（又はＴａＣｖＮ１－ｖ）が混ざり合い、比較的結晶性の低いＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜が形成されたことが示唆された。
【0053】
図７は、成膜温度が１１００℃でのＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜の表面を示すＳＥＭ像である。緻密な被膜であることが分かる。ＴａＣ側に移行するほど表面の凹凸が低下しているようにも見える。図８は、同被膜の断面のＳＥＭ像及び成膜速度を示す。同じ条件下で、ＳｉＣ単体では約１５μｍ、原料供給比（ＲＴａ）が０．２３では約２５μｍ、原料供給比（ＲＴａ）が０．４５では約１８μｍ、ＴａＣ（又はＴａＣＮ）単体では約４μｍの膜厚であることが分かった。ＳｉＣ単体被膜、ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜、ＴａＣ単体被膜が、何れも基材に密着していることが分かる。また成膜速度は、Ｔａのモル比が０．２３で極大を示す。
【0054】
［被膜の微細構造］
図９は、ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜のＴＥＭの明視野像及び制限視野電子回折を示す図である。Ｔａのモル比が０．２３の試料であるが、比較的結晶性がよいことがわかる。図１０は、原料供給比（ＲＴａ）が０．３６で、実測膜においてＴａ／（Ｔａ＋Ｓｉ）が０．４８０である試料のＳＴＥＭ写真である。この図において、白っぽいところは、ＴａＣ（又はＴａＣＮ）であり、黒っぽいところは、ＳｉＣである。スケールバーは、５０ｎｍを示しているので、この写真は、約１８０ｎｍ×約１８０ｎｍの画像であることがわかる。この図から明らかなように、ＴａＣ（又はＴａＣＮ）領域及びＳｉＣ領域が、約１０ｎｍ以下のスケールで互いに入り混じっていることが分かる。より詳細には、全体の視野の濃淡並びにＴａ／（Ｔａ＋Ｓｉ）の比を参考に、この写真の濃淡による閾値を決定し、二値化することができる。そして二値化の結果より、ＴａＣ（又はＴａＣＮ）領域及びＳｉＣ領域を識別し、それぞれの領域の円近似による径を求めることができる。例えば、ＩｍａｇｅＪ １．５２ａのソフトにより、このような計算をすれば、ＴａＣ（又はＴａＣＮ）領域及びＳｉＣ領域は、それぞれ、５．５８ｎｍ及び８．４０ｎｍであった。このことより、それぞれの領域（又は粒子）の大きさが、１０ｎｍ以下であることが分かった。
図９は、ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜のＴＥＭの明視野像及び制限視野電子回折を示す図である。Ｔａのモル比が０．２３の試料であるが、比較的結晶性がよいことがわかる。図１０は、原料供給比（ＲＴａ）が０．３６で、実測膜においてＴａ／（Ｔａ＋Ｓｉ）が０．４８０である試料のＳＴＥＭ写真である。この図において、白っぽいところは、ＴａＣ（又はＴａＣＮ）であり、黒っぽいところは、ＳｉＣである。スケールバーは、５０ｎｍを示しているので、この写真は、約１８０ｎｍ×約１８０ｎｍの画像であることがわかる。この図から明らかなように、ＴａＣ（又はＴａＣＮ）領域及びＳｉＣ領域が、約１０ｎｍ以下のスケールで互いに入り混じっていることが分かる。より詳細には、全体の視野の濃淡並びにＴａ／（Ｔａ＋Ｓｉ）の比を参考に、この写真の濃淡による閾値を決定し、二値化することができる。そして二値化の結果より、ＴａＣ（又はＴａＣＮ）領域及びＳｉＣ領域を識別し、それぞれの領域の円近似による径を求めることができる。例えば、ＩｍａｇｅＪ １．５２ａのソフトにより、このような計算をすれば、ＴａＣ（又はＴａＣＮ）領域及びＳｉＣ領域は、それぞれ、５．５８ｎｍ及び８．４０ｎｍであった。このことより、それぞれの領域（又は粒子）の大きさが、１０ｎｍ以下であることが分かった。
【0055】
［ナノインデンテーション］
図１１及び図１２は、本発明の実施例において、行ったナノインデンテーションによる硬度及び弾性率を測定する方法を解説する図である。本発明の実施例において、複合被膜を形成した窒化ケイ素基材は、そのレーザーＣＶＤ被覆した断面をダイヤモンドブレードにて精密切断した。そして、切断面に対してクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工した。加工した断面に対して、以下のようなナノインデンテーション試験を実施した。試験条件は、ＩＳＯ １４５７７に準じ、まず溶融シリカを用いてダイヤモンド圧子（バーコビッチ型）の硬度を校正した。測定は、２秒間で最大Ｆｍａｘ＝２０００μＮまで押しこみ、１秒間保持し、２秒間で戻した。これをＸ方向に１μｍの間隔で３列、Ｙ方向に１μｍの間隔で３０個測定した（図１１参照）。膜厚に応じて弾性率が大きく異なる境界面を考慮して最大個数の平均値を算出した。より具体的には、図１２に示すグラフのように、上記測定過程で、ｈｒ及びｈｍａｘを実測する。ここで、Ｓは、除荷曲線の最大荷重における接線の傾きのことであり、ｈｐは、除荷曲線と横軸（変位）との交点（塑性変形量）であり、ｈｒは、接線と横軸（変位）との交点である。試料と圧子の接触面積は荷重変位曲線の解析値に大きく影響するため、接触深さ（ｈｃ）を正確に求めなければならない。ｈｃは式（１）より求められる。ここで、εは圧子の形状で決まり、例えばバーコビッチの場合０．７５が採用されている。
硬度（Ｈ）と複合弾性率（Ｅｒ）はそれぞれ式（２）と（３）より求める（ＷＣ． Ｏｌｉｖｅｒ ａｎｄ ＧＭ． Ｐｈａｒｒ， Ｊ． Ｍａｔ．Ｒｅｓ， ７， （１９９２）１５６４）。
図１１及び図１２は、本発明の実施例において、行ったナノインデンテーションによる硬度及び弾性率を測定する方法を解説する図である。本発明の実施例において、複合被膜を形成した窒化ケイ素基材は、そのレーザーＣＶＤ被覆した断面をダイヤモンドブレードにて精密切断した。そして、切断面に対してクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工した。加工した断面に対して、以下のようなナノインデンテーション試験を実施した。試験条件は、ＩＳＯ １４５７７に準じ、まず溶融シリカを用いてダイヤモンド圧子（バーコビッチ型）の硬度を校正した。測定は、２秒間で最大Ｆｍａｘ＝２０００μＮまで押しこみ、１秒間保持し、２秒間で戻した。これをＸ方向に１μｍの間隔で３列、Ｙ方向に１μｍの間隔で３０個測定した（図１１参照）。膜厚に応じて弾性率が大きく異なる境界面を考慮して最大個数の平均値を算出した。より具体的には、図１２に示すグラフのように、上記測定過程で、ｈｒ及びｈｍａｘを実測する。ここで、Ｓは、除荷曲線の最大荷重における接線の傾きのことであり、ｈｐは、除荷曲線と横軸（変位）との交点（塑性変形量）であり、ｈｒは、接線と横軸（変位）との交点である。試料と圧子の接触面積は荷重変位曲線の解析値に大きく影響するため、接触深さ（ｈｃ）を正確に求めなければならない。ｈｃは式（１）より求められる。ここで、εは圧子の形状で決まり、例えばバーコビッチの場合０．７５が採用されている。
【数1】
【0056】
図１３及び図１５は、ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜の断面において、ナノインデンテーションによる硬度及び弾性率を測定した結果を弾性率に注目して示す。挿入されたバースケールから、膜の厚みは６μｍ以上あり、それぞれの圧痕の大きさが、最大でも約０．４μｍ（４００ｎｍ）であることがわかる。この圧痕は断面に現れているので、通常の被膜の場合生じ得る基材の影響がないことが分かる。この時用いた試料は、図１４に示す１１００℃で製膜したＴａのモル比が０．３６のものである。この図から、被膜の弾性率は、窒化ケイ素基材よりも低く、約２４０ＧＰａであった。また、膜内では高い均一性を有していることが分かった。即ち、このような測定において、同一種類の被膜内では、ばらつきが小さく（標準偏差が小さく）、均一な硬度及び弾性率が得られたので、測定領域内では、ＴａＣ（又はＴａＣＮ）領域及びＳｉＣ領域が細かく均一に分散していることが分かる。図１４から分かるように、Ｔａのモル比を変えることにより、弾性率を調整できることがわかる。また、ＳｉＣ単体よりもＴａのモル比がおよそ０．２のところでより高い弾性率が得られた。また、１１００℃で製膜したものの方が弾性率は高かった。
【0057】
図１４及び図１６は、ＳｉＣ－ＴａＣ複合被膜の断面において、ナノインデンテーションによる硬度及び弾性率を測定した結果を硬度に注目して示す。試料は、図１３及び図１５のものと同じである。この図から分かるように、被膜の硬度は、基材よりも高かった（約２４ＧＰａ）。また、膜内で高い均一性を示した。図１４の場合と同様に、Ｔａのモル比を変えることにより、硬度を調整できることがわかる。また、ＳｉＣ単体よりもＴａのモル比がおよそ０．２のところでより高い硬度が得られた。
【0058】
図１６は、Ｔａのモル比に対する硬度をプロットしたものである。いずれも類似する傾向を示すが、Ｔａのモル比が０．３６において、硬度が２５ＧＰａであった。
【0059】
［被膜の組成等の結果一覧］
これらの実験結果を表２にまとめる。尚、ＸＰＳによる定量の特性から、バックグランドと思われるノイズを除去し、Ｓｉ＋Ｔａ及びＣ＋Ｎが等モルになるように補正を行った。
これらの実験結果を表２にまとめる。尚、ＸＰＳによる定量の特性から、バックグランドと思われるノイズを除去し、Ｓｉ＋Ｔａ及びＣ＋Ｎが等モルになるように補正を行った。
【表2】
【0060】
これらの結果から、複合被膜のＨ／Ｅは、０．０６から０．１３であった。また、Ｈ３／Ｅ２は、０．００３から０．６４であった。また、その時の硬度は、６．１から２５．３であり、弾性率は、９７．９から２６５．５であった。また、その時のＴａ／（Ｓｉ＋Ｔａ）は、０．０１２から０．９８７であった。
【0061】
［硬度と弾性率の関係］
図１７は、本発明の実施例において、Ｈ／Ｅを既存の材料と比較しつつ示すグラフである。Ｈ／Ｅの値が０．０８を超えるものが、実施例において６件あったが、既存の材料では、窒化ケイ素、ダイヤモンド、及び炭化ホウ素だけであった。図１８は、本発明の実施例において、硬度３／弾性率２の比を既存の材料と比較しつつ示すグラフである。Ｈ／Ｅの値が０．１５を超えるものが、実施例において４件あったが、既存の材料では、ダイヤモンド、窒化ホウ素、及び炭化ホウ素だけであった。
図１７は、本発明の実施例において、Ｈ／Ｅを既存の材料と比較しつつ示すグラフである。Ｈ／Ｅの値が０．０８を超えるものが、実施例において６件あったが、既存の材料では、窒化ケイ素、ダイヤモンド、及び炭化ホウ素だけであった。図１８は、本発明の実施例において、硬度３／弾性率２の比を既存の材料と比較しつつ示すグラフである。Ｈ／Ｅの値が０．１５を超えるものが、実施例において４件あったが、既存の材料では、ダイヤモンド、窒化ホウ素、及び炭化ホウ素だけであった。
【0062】
図１９は、硬度と弾性率の関係を示すグラフである。この図から分かるように、より優れた性能を有するものは、Ｈ／Ｅが、所定の値（即ち、傾き）から、硬度が高いものは、優れた特性を示すことがわかる。ここでは、Ｈ／Ｅ≧０．０７、Ｈ／Ｅ≦０．１５、Ｈ≧１５、及びＥ≦３００で囲われた領域を示す。このような領域の被膜は、好ましい機械特性を備えるものと考えられる。即ち、このような被膜を備える複合材は、メカニカルシール部材用として好ましいと考えられる。これは、例えば、Ｈ／Ｅが０．０６以上では、延性破壊が優勢になり靭性が優れると考えられ、又、Ｈ／Ｅが０．１以上ではき裂が生じ難いとされている。（Ｂ．Ｄ． Ｂｒｅａｋｅ， Ｓｕｒｆ． Ｃｏａｔ． Ｔｅｃｎｏｌ， ４４２， （２０２２） １２８２７２ 及び Ｘ． Ｃｈｅｎ， Ｙ Ｄｕ ａｎｄ Ｙ．－Ｗ． Ｃｈｕｎｇ， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ． Ｆｉｌｍｓ， ６８８， （２０１９）， １３７２６５）。また、Ｈ３／Ｅ２（ＧＰａにおいて）が０．０６以上では、延性破壊が優勢になり靭性が優れること、又０．１５以上では、耐摩耗性が優れること、更に０．２３以上ではき裂が生じないとの報告がある（Ｂ．Ｄ． Ｂｒｅａｋｅ， Ｓｕｒｆ． Ｃｏａｔ． Ｔｅｃｈｎｏｌ， ４４２， （２０２２） １２８２７２ 及び Ｘ． Ｃｈｅｎ， Ｙ Ｄｕ ａｎｄ Ｙ．－Ｗ． Ｃｈｕｎｇ， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ． Ｆｉｌｍｓ， ６８８， （２０１９）， １３７２６５）。
【0063】
［メカニカルシールを備えるポンプ］
図２０は、本発明の実施例において、複合材が用いられるメカニカルシールを備えるポンプの模式図である。また、図２１は、図２０のメカニカルシールの詳細を図解する模式図である。また、図２２は、メカニカルシールに用いられるシールリングの例を示す図である。このようなシールリングの端面（摺動面）に、本願の発明の実施例のような被膜を形成すると、優れたシールリングとなる可能性がある。
図２０は、本発明の実施例において、複合材が用いられるメカニカルシールを備えるポンプの模式図である。また、図２１は、図２０のメカニカルシールの詳細を図解する模式図である。また、図２２は、メカニカルシールに用いられるシールリングの例を示す図である。このようなシールリングの端面（摺動面）に、本願の発明の実施例のような被膜を形成すると、優れたシールリングとなる可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【0064】
このように、本願の発明の実施例のような被膜を備えるものは、優れた特性を備え得るので、メカニカルシール等の部材に適用されて、メカニカルシールやそれを用いるポンプのパフォーマンスに貢献することができる。
【符号の説明】
【0065】
１０ 複合材 ２０ 基材 ２０ａ 表面 ３０ 被膜
６０ 製造装置 ６１ 製膜室 ６３ 原料ガス供給手段
６４ 原料ガス調製手段 ６７ レーザー照射手段 ６８ 温度計
６９ 基材支持台 ６３１ ６３２ フィルタ ６４１ ６４２ 収容槽
６４３ ヒーター ６５１ キャリアガス供給手段 ６５２ ガス供給手段
６７１ 光拡散レンズ ６７２ ６８１ 窓材
６０ 製造装置 ６１ 製膜室 ６３ 原料ガス供給手段
６４ 原料ガス調製手段 ６７ レーザー照射手段 ６８ 温度計
６９ 基材支持台 ６３１ ６３２ フィルタ ６４１ ６４２ 収容槽
６４３ ヒーター ６５１ キャリアガス供給手段 ６５２ ガス供給手段
６７１ 光拡散レンズ ６７２ ６８１ 窓材
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
