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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124869
(43)【公開日】2024-09-13
(54)【発明の名称】紙の製造方法及び薬剤
(51)【国際特許分類】
D21H 21/08 20060101AFI20240906BHJP
【ＦＩ】
D21H21/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023032824
(22)【出願日】2023-03-03
(71)【出願人】
【識別番号】000001063
【氏名又は名称】栗田工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100131705
【弁理士】
【氏名又は名称】新山 雄一
(72)【発明者】
【氏名】陳 嘉義
【テーマコード（参考）】
4L055
【Ｆターム（参考）】
4L055AA11
4L055AC06
4L055AC09
4L055AG71
4L055AG72
4L055AG84
4L055AG89
4L055AH18
4L055BD10
4L055EA05
4L055EA25
4L055EA29
4L055EA32
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、製紙工程で排出された低質原料の一部を、紙原料として再利用することによって調製したパルプスラリーを用いて紙を製造する方法及び当該紙の製造方法に用いるパルプスラリーの紙原料として再利用される低質原料を処理して改質原料とする特定の薬剤を提供すること。
【解決手段】製紙工程で排出された低質原料の一部を、紙原料として再利用することによって調製したパルプスラリーを用いて紙を製造する方法であって、紙原料として再利用される低質原料が、特定の薬剤を用いて処理された改質原料であり、前記改質原料を含有するパルプスラリーは、前記特定の薬剤で処理されていない無処理の低質原料を含有するパルプスラリーに比べて、優れた濾水性及び濁度の特性を有する、紙の製造方法、及び、その薬剤。
【選択図】なし
【解決手段】製紙工程で排出された低質原料の一部を、紙原料として再利用することによって調製したパルプスラリーを用いて紙を製造する方法であって、紙原料として再利用される低質原料が、特定の薬剤を用いて処理された改質原料であり、前記改質原料を含有するパルプスラリーは、前記特定の薬剤で処理されていない無処理の低質原料を含有するパルプスラリーに比べて、優れた濾水性及び濁度の特性を有する、紙の製造方法、及び、その薬剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
製紙工程で排出された低質原料の一部を、紙原料として再利用することによって調製したパルプスラリーを用いて紙を製造する方法であって、
紙原料として再利用される低質原料が、特定の薬剤を用いて処理された改質原料であり、
前記改質原料を含有するパルプスラリーは、前記特定の薬剤で処理されていない無処理の低質原料を含有するパルプスラリーに比べて、優れた濾水性及び濁度の特性を有する、紙の製造方法。
紙原料として再利用される低質原料が、特定の薬剤を用いて処理された改質原料であり、
前記改質原料を含有するパルプスラリーは、前記特定の薬剤で処理されていない無処理の低質原料を含有するパルプスラリーに比べて、優れた濾水性及び濁度の特性を有する、紙の製造方法。
【請求項2】
前記改質原料を含有するパルプスラリーは、前記低質原料を再利用しないパルプスラリーに比べて、同等以上の濾水性及び濁度の特性を有する、請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項3】
前記特定の薬剤が、下記の（１）～（３）のいずれかに記載する薬剤である、請求項１又は２に記載の紙の製造方法。
（１）アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して得られた反応物。
（２）（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～２．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン化度が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下、及びカチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比が５～２０である共重合物。
（３）（メタ）アクリルアミドと、下記の化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～３．０ｍｅｑ／ｇである共重合物。
化学式（Ｉ）：Ｒ１－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２－Ｒ２
但し、Ｒ１は、ＣＨ２＝ＣＨ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、Ｒ２は、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。
（１）アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して得られた反応物。
（２）（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～２．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン化度が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下、及びカチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比が５～２０である共重合物。
（３）（メタ）アクリルアミドと、下記の化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～３．０ｍｅｑ／ｇである共重合物。
化学式（Ｉ）：Ｒ１－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２－Ｒ２
但し、Ｒ１は、ＣＨ２＝ＣＨ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、Ｒ２は、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。
【請求項4】
前記薬剤（３）は、ベンジル基団部分のカチオン化度が０．１～１．２ｍｅｑ／ｇであり、Ｒ２がベンジル基である、請求項３に記載の紙の製造方法。
【請求項5】
前記紙原料が、古紙、板紙又はクラフト紙であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の紙の製造方法。
【請求項6】
前記低質原料を前記特定の薬剤で処理して得られた前記改質原料を、前記パルプスラリーに混合する、請求項１又は２に記載の紙の製造方法。
【請求項7】
前記改質原料を前記パルプスラリーに混合した後も、前記特定の薬剤を前記パルプスラリーにさらに添加する、請求項６に記載の紙の製造方法。
【請求項8】
パルプスラリーの紙原料として再利用される低質原料を処理する薬剤であって、
前記パルプスラリーの濾水性及び濁度の特性を改善するように、再利用される前記低質原料を処理して改質原料にする、薬剤。
前記パルプスラリーの濾水性及び濁度の特性を改善するように、再利用される前記低質原料を処理して改質原料にする、薬剤。
【請求項9】
前記薬剤が、下記の（１）～（３）のいずれかに記載する薬剤である、請求項８に記載の薬剤。
（１）アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して得られた反応物。
（２）（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～２．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン化度が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下、及びカチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比が５～２０である共重合物。
（３）（メタ）アクリルアミドと、下記の化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～３．０ｍｅｑ／ｇである共重合物。
化学式（Ｉ）：Ｒ１－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２－Ｒ２
但し、Ｒ１は、ＣＨ２＝ＣＨ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、Ｒ２は、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。
（１）アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して得られた反応物。
（２）（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～２．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン化度が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下、及びカチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比が５～２０である共重合物。
（３）（メタ）アクリルアミドと、下記の化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～３．０ｍｅｑ／ｇである共重合物。
化学式（Ｉ）：Ｒ１－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２－Ｒ２
但し、Ｒ１は、ＣＨ２＝ＣＨ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、Ｒ２は、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。
【請求項10】
前記薬剤（３）は、ベンジル基団部分のカチオン化度が０．１～１．２ｍｅｑ／ｇであり、Ｒ２がベンジル基である、請求項９に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紙の製造方法及び薬剤に関し、より詳細には、製紙工程で排出された低質原料の一部を、紙原料として再利用する技術に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、段ボールなどの紙質包装材料の需要は、電子商取引の増加と共に増加している。これらの包装材料は、環境保全、資源有効利用の観点から、なるべく再資源化して紙として再利用される。しかし、これらの包装材料の再資源化が進むと、原料である繊維が劣化し、製造時に生産性（例えば濾水性）が低下するとともに、白水濃度（濁度）が高くなるという問題が生じる傾向がある。さらに、従来の製紙工程で排出された廃棄物を、そのままの状態で製紙工程に戻して利用したとしても、同様の障害が生じる。
【0003】
例えば、特許文献１には、製紙汚泥に対し、特定の酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、アクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／又はビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に逐次添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする製紙汚泥の処理方法が開示されている。
【0004】
また、特許文献２には、製紙スラッジに対して生石灰又は消石灰を添加して、該スラッジのｐＨ値が９．５を超え、１１．０以下となるように調整することにより、硫化水素及びメルカプタン類の発生を長期間にわたって抑制でき、セメント工場での焼成において、問題なく使用できる方法が開示されている。
【0005】
しかしながら、これらの方法は、その製紙汚泥及び製紙スラッジを紙として再利用することが全く触れていないため、本発明とは全く異なる技術である。そのため、これまで、従来の製紙工程で排出された廃棄物を製造上問題なく使用する紙の製造方法は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１０－１４９０３３号公報
【特許文献2】特開２００５－１６１１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、製紙工程で排出された低質原料のうち、紙原料として再利用する低質原料の適正化を図ることによって、パルプスラリーの特性を維持し、または改善することができる紙の製造方法、及び、再利用する低質原料の適正化を図るために用いる薬剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、製紙工程で排出された低質原料の一部を、紙原料として再利用することによって調製したパルプスラリーを用いて紙を製造する方法であって、紙原料として再利用される低質原料を、特定の薬剤を用いて処理して改質原料とし、この改質原料をパルプスラリー中に含有させることによって、この改質原料を含有するパルプスラリーは、特定の薬剤で処理されていない無処理の低質原料を含有するパルプスラリーに比べて、優れた濾水性及び濁度の特性を有し、良好な品質の紙の製造を安定して行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【0009】
（１）本発明の第１の発明は、製紙工程で排出された低質原料の一部を、紙原料として再利用することによって調製したパルプスラリーを用いて紙を製造する方法であって、紙原料として再利用される低質原料が、特定の薬剤を用いて処理された改質原料であり、前記改質原料を含有するパルプスラリーは、前記特定の薬剤で処理されていない無処理の低質原料を含有するパルプスラリーに比べて、優れた濾水性及び濁度の特性を有する、紙の製造方法である。
【0010】
（２）本発明の第２の発明は、前記改質原料を含有するパルプスラリーは、前記低質原料を再利用しないパルプスラリーに比べて、同等以上の濾水性及び濁度の特性を有する、（１）に記載の紙の製造方法である。
【0011】
（３）本発明の第３の発明は、前記特定の薬剤が、下記の（１）～（３）のいずれかに記載する薬剤である、（１）又は（２）に記載の紙の製造方法である。
（１）アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して得られた反応物。
（２）（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～２．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン化度が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下、及びカチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比が５～２０である共重合物。
（３）（メタ）アクリルアミドと、下記の化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～３．０ｍｅｑ／ｇである共重合物。
化学式（Ｉ）：Ｒ１－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２－Ｒ２
但し、Ｒ１は、ＣＨ２＝ＣＨ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、Ｒ２は、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。
（１）アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して得られた反応物。
（２）（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～２．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン化度が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下、及びカチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比が５～２０である共重合物。
（３）（メタ）アクリルアミドと、下記の化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～３．０ｍｅｑ／ｇである共重合物。
化学式（Ｉ）：Ｒ１－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２－Ｒ２
但し、Ｒ１は、ＣＨ２＝ＣＨ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、Ｒ２は、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。
【0012】
（４）本発明の第４の発明は、前記薬剤（３）は、ベンジル基団部分のカチオン化度が０．１～１．２ｍｅｑ／ｇであり、Ｒ２がベンジル基である、（３）に記載の紙の製造方法である。
【0013】
（５）本発明の第５の発明は、前記紙原料が、古紙、板紙又はクラフト紙であることを特徴とする、（１）～（４）のいずれかに記載の紙の製造方法である。
【0014】
（６）本発明の第６の発明は、前記低質原料を前記特定の薬剤で処理して得られた前記改質原料を、前記パルプスラリーに混合する、（１）～（５）のいずれかに記載の紙の製造方法である。
【0015】
（７）本発明の第７の発明は、前記改質原料を前記パルプスラリーに混合した後も、前記特定の薬剤を前記パルプスラリーにさらに添加する、（６）に記載の紙の製造方法である。
【0016】
（８）本発明の第８の発明は、パルプスラリーの紙原料として再利用される低質原料を処理する薬剤であって、前記パルプスラリーの濾水性及び濁度の特性を改善するように、再利用される前記低質原料を処理して改質原料にする、薬剤である。
【0017】
（９）本発明の第９の発明は、前記薬剤が、下記の（１）～（３）のいずれかに記載する薬剤である、（８）に記載の薬剤である。
（１）アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して得られた反応物。
（２）（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～２．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン化度が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下、及びカチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比が５～２０である共重合物。
（３）（メタ）アクリルアミドと、下記の化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～３．０ｍｅｑ／ｇである共重合物。
化学式（Ｉ）：Ｒ１－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２－Ｒ２
但し、Ｒ１は、ＣＨ２＝ＣＨ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、Ｒ２は、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。
（１）アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して得られた反応物。
（２）（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～２．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン化度が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下、及びカチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比が５～２０である共重合物。
（３）（メタ）アクリルアミドと、下記の化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～３．０ｍｅｑ／ｇである共重合物。
化学式（Ｉ）：Ｒ１－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２－Ｒ２
但し、Ｒ１は、ＣＨ２＝ＣＨ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、Ｒ２は、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。
【0018】
（１０）本発明の第１０の発明は、前記薬剤（３）は、ベンジル基団部分のカチオン化度が０．１～１．２ｍｅｑ／ｇであり、Ｒ２がベンジル基である、（９）に記載の薬剤である。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、製紙工程で排出された低質原料の一部を、特定の薬剤を用いて処理し、紙原料として再利用される改質原料とし、この改質原料をパルプスラリーに含有させることによって、パルプスラリーの特性を維持し、または改善することができる紙の製造方法、及び、再利用する低質原料を改質原料にするために用いる薬剤の提供が可能になった。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
【0021】
本発明の紙の製造方法は、製紙工程で排出された低質原料の一部を、紙原料として再利用することによって調製したパルプスラリーを用いて紙を製造する方法であって、紙原料として再利用される低質原料が、特定の薬剤を用いて処理された改質原料であり、改質原料を含有するパルプスラリーは、特定の薬剤で処理されていない無処理の低質原料を含有するパルプスラリーに比べて、優れた濾水性及び濁度の特性を有する。
【0022】
上記紙の製造方法において、改質原料を含有するパルプスラリーは、低質原料を再利用しないパルプスラリーに比べて、同等以上の濾水性及び濁度の特性を有する。
【0023】
また、本発明の薬剤は、パルプスラリーの紙原料として再利用される低質原料を処理する薬剤であって、パルプスラリーの濾水性及び濁度の特性を改善するように、再利用される低質原料を処理して改質原料にする。
【0024】
上記紙の製造方法および上記薬剤において、紙原料は、古紙、板紙又はクラフト紙が好適である。
【0025】
＜低質原料＞
本発明において、処理対象とする低質原料とは、アニオントラッシュ、すなわちＰＣＤ（カチオン要求量）が－２００μｅｑ／Ｌ以下、及び製紙工程で用いられる抄紙原料に比べ、下記の濾水試験で、１０秒間濾水量の値が１０ｍｌ以上小さいものをさす。
本発明において、処理対象とする低質原料とは、アニオントラッシュ、すなわちＰＣＤ（カチオン要求量）が－２００μｅｑ／Ｌ以下、及び製紙工程で用いられる抄紙原料に比べ、下記の濾水試験で、１０秒間濾水量の値が１０ｍｌ以上小さいものをさす。
【0026】
この低質原料としては、例えば、低質古紙、ＤＩＰフロス、コートブローク、製造工程の回収原料、排水スカム、ペーパースラッジ、排水処理場汚泥、生物処理余剰汚泥、排水処理前加圧浮上スカム、排水汚泥を含有するパルプ等の原料が挙げられる。
【0027】
〔カチオン要求量〕
サンプルを１５０μｍパスのろ布でろ過し、ろ液を採取する。得られたろ液を流動電位計（ＰＣＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）－０３型、ミューテック社製）に投入して、滴定液（Ｐｏｌｙ－ＤＡＤＭＡＣキシダ化学（株）製）の量からカチオン要求量を測定する。
サンプルを１５０μｍパスのろ布でろ過し、ろ液を採取する。得られたろ液を流動電位計（ＰＣＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）－０３型、ミューテック社製）に投入して、滴定液（Ｐｏｌｙ－ＤＡＤＭＡＣキシダ化学（株）製）の量からカチオン要求量を測定する。
【0028】
〔濾水試験〕
直径６０ｍｍの筒で、筒底に８０メッシュワイヤーと水が抜ける管とが付随した濾水テスターを用い、バルブの開閉で筒に溜まっているサンプル（１８０ｍｌ）を、上記メッシュワイヤーを通して下に落下させる。この時の１０秒間の濾水量をメスシリンダーで測定する。なお、濾水量が多いほど、製紙工程時の脱水速度が速く、生産性が向上することを意味する。
直径６０ｍｍの筒で、筒底に８０メッシュワイヤーと水が抜ける管とが付随した濾水テスターを用い、バルブの開閉で筒に溜まっているサンプル（１８０ｍｌ）を、上記メッシュワイヤーを通して下に落下させる。この時の１０秒間の濾水量をメスシリンダーで測定する。なお、濾水量が多いほど、製紙工程時の脱水速度が速く、生産性が向上することを意味する。
【0029】
＜特定の薬剤＞
本発明の（特定の）薬剤は、例えば低質原料に含まれるアニオン性の物質を中和することができるカチオン性の物質であればよく、特にカチオン性のポリマーが好ましい。このカチオン性のポリマーは、アニオン性の物質を中和することで、パルプスラリーの電荷を調整し最適な状態にすることが可能である。また、ポリマーであることで、ピッチなどの不純物を繊維に定着させることが可能である。
本発明の（特定の）薬剤は、例えば低質原料に含まれるアニオン性の物質を中和することができるカチオン性の物質であればよく、特にカチオン性のポリマーが好ましい。このカチオン性のポリマーは、アニオン性の物質を中和することで、パルプスラリーの電荷を調整し最適な状態にすることが可能である。また、ポリマーであることで、ピッチなどの不純物を繊維に定着させることが可能である。
【0030】
＜カチオン性のポリマー＞
カチオン性のポリマーであれば、特に限定されないが、そのなかでも下記の（１）～（３）のいずれかに記載するカチオン性のポリマーは、より少ない添加量で効果を発現するために好ましい。
カチオン性のポリマーであれば、特に限定されないが、そのなかでも下記の（１）～（３）のいずれかに記載するカチオン性のポリマーは、より少ない添加量で効果を発現するために好ましい。
【0031】
（１）アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して得られた反応物。以下では、この反応物を薬剤（１）ともいう。
【0032】
（２）（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～２．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン化度が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下、及びカチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比が５～２０である共重合物。以下では、この共重合物を薬剤（２）ともいう。
【0033】
（３）（メタ）アクリルアミドと、下記の化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物であって、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～３．０ｍｅｑ／ｇである共重合物。以下では、この共重合物を薬剤（３）ともいう。
化学式（Ｉ）：Ｒ１－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２－Ｒ２
但し、Ｒ１は、ＣＨ２＝ＣＨ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、Ｒ２は、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。
化学式（Ｉ）：Ｒ１－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２－Ｒ２
但し、Ｒ１は、ＣＨ２＝ＣＨ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、Ｒ２は、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。
【0034】
＜薬剤（１）＞
アクリルアミド系ポリマーの固有粘度と分子量は、一般的に相関関係にある。つまり、固有粘度が低下すると、分子量が低下し、濾水性及び歩留が低下する可能性がある。従って、濾水性と歩留を向上させるために、アクリルアミド系ポリマーの固有粘度は、１０．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１２．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。アクリルアミド系ポリマーの固有粘度は、より好ましくは、１３．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１４．０ｄｌ／ｇ以上であり、最も好ましくは１４．５ｄｌ／ｇ以上である。また、アクリルアミド系ポリマーの固有粘度が高すぎると、分子量が大きくなりすぎ、製紙工程において薬剤（１）を添加した際に、薬剤（１）が凝集剤として作用してしまい、製紙の地合いが崩れてしまう可能性がある。従って、凝集を抑制するために、アクリルアミド系ポリマーの固有粘度は、４０．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、２８．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。アクリルアミド系ポリマーの固有粘度は、より好ましくは２４．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０．０ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは１６．０ｄｌ／ｇ以下である。
アクリルアミド系ポリマーの固有粘度と分子量は、一般的に相関関係にある。つまり、固有粘度が低下すると、分子量が低下し、濾水性及び歩留が低下する可能性がある。従って、濾水性と歩留を向上させるために、アクリルアミド系ポリマーの固有粘度は、１０．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１２．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。アクリルアミド系ポリマーの固有粘度は、より好ましくは、１３．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１４．０ｄｌ／ｇ以上であり、最も好ましくは１４．５ｄｌ／ｇ以上である。また、アクリルアミド系ポリマーの固有粘度が高すぎると、分子量が大きくなりすぎ、製紙工程において薬剤（１）を添加した際に、薬剤（１）が凝集剤として作用してしまい、製紙の地合いが崩れてしまう可能性がある。従って、凝集を抑制するために、アクリルアミド系ポリマーの固有粘度は、４０．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、２８．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。アクリルアミド系ポリマーの固有粘度は、より好ましくは２４．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０．０ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは１６．０ｄｌ／ｇ以下である。
【0035】
アクリルアミド系ポリマーのアニオン化度が高すぎると、アクリルアミド系ポリマー分子内においてカチオン基とアニオン基とのイオン反応が起こるので、歩留及び濾水性が低下する可能性がある。従って、歩留及び濾水性を向上させるためのアクリルアミド系ポリマーのアニオン化度は、好ましくは０．３０ｍｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、より一層好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0036】
なお、固有粘度は、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して流下時間を測定し、その測定値から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式及びＭｅａｄ－Ｆｕｏｓｓの式を用いて算出する。また、アニオン化度は、コロイド当量値によって表され、コロイド当量値は、特開２００９－２２８１６２の段落００２９に記載されているとおり、以下の方法で測定する。
【0037】
〔アニオンのコロイド当量値の測定方法〕
５０ｐｐｍ水溶液（純水で希釈）に希釈したアニオン性高分子化合物を１００ｍｌメスシリンダーに採取して２００ｍｌビーカーに移す。回転子を入れて撹拌しながらＮ／１０水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業（株）製）をホールピペットで加え、ｐHを１０．５にした後、トルイジンブルー指示薬（和光純薬工業（株）製）を２～３滴入れ、Ｎ／４００ポリビニルアルコール硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）で滴定する。尚、滴定の前に、Ｎ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬工業（株）製）５ｍｌをホールピペットで加える。青色が赤紫色に変わり数秒経っても赤紫色が消えない点を終点とする。同様に純水にて空試験を行う（ブランク）。
アニオンのコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝〔アニオン性高分子化合物の測定値（ｍｌ）－空試験の滴定量（ｍｌ）〕／２
５０ｐｐｍ水溶液（純水で希釈）に希釈したアニオン性高分子化合物を１００ｍｌメスシリンダーに採取して２００ｍｌビーカーに移す。回転子を入れて撹拌しながらＮ／１０水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業（株）製）をホールピペットで加え、ｐHを１０．５にした後、トルイジンブルー指示薬（和光純薬工業（株）製）を２～３滴入れ、Ｎ／４００ポリビニルアルコール硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）で滴定する。尚、滴定の前に、Ｎ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬工業（株）製）５ｍｌをホールピペットで加える。青色が赤紫色に変わり数秒経っても赤紫色が消えない点を終点とする。同様に純水にて空試験を行う（ブランク）。
アニオンのコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝〔アニオン性高分子化合物の測定値（ｍｌ）－空試験の滴定量（ｍｌ）〕／２
【0038】
本発明において、アクリルアミド系ポリマーとは、アクリルアミドを重合反応して得られるポリマーをいい、他のカチオンモノマーを含有してもよい。また、アニオン性モノマーは、含んでもよく、含まなくてもよいが、重合反応により得られたアクリルアミド系ポリマーが、固有粘度が１０．０～４０．０ｄｌ／ｇ、アニオン化度が０．３０ｍｅｑ／ｇ以下であることが上述のとおり好ましい。ただし、アニオン化度を低くし、重合される際のアクリルアミド系ポリマーの加水分解を抑制することによって歩留を向上させるには、アニオン性モノマーは含まない方が好ましい。
【0039】
アクリルアミド系ポリマーが含有してもよいカチオンモノマーとしては、例えば、アクリルニトリル、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－３－プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）などが挙げられる。
【0040】
また、アクリルアミド系ポリマーは、改質原料を含むパルプスラリーの濾水性、歩留をさらに向上させ、湿紙の含水率を低減させるために、直鎖構造（リニアポリマー）である方が好ましい。つまり、アクリルアミド系ポリマーの重合反応に使用されるアクリルアミド以外のモノマーとして、架橋性のモノマーは重合反応させないほうが好ましい。
【0041】
アクリルアミド系ポリマーの重合反応に使用される溶媒としては、例えば、水、アルコール、ジメチルホルムアミドなどが使用可能である。コスト面を考慮すると、水が好ましい。
【0042】
アクリルアミド系ポリマーの重合開始剤としては、溶媒に溶けるものであれば特に限定されない。例えば、２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパンハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエートなどの過酸化物系があげられる。また、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、テトラメチルエチレンジアミン又はトリメチルアミンなどを組み合わせる、レドックス系があげられる。なお、重合反応には連鎖移動剤を併用することが好ましい。前記連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸及びそのエステル類、イソプロピルアルコール；並びにアリルアルコール、アリルアミン及び（メタ）アリルスルホン酸のような（メタ）アリル基を有するモノマー及びその塩を挙げることができる。
【0043】
アクリルアミド系ポリマーの重合反応の温度及び時間は、得られるアクリルアミド系ポリマーが所望の固有粘度、アニオン化度となるように、調整してもよい。例えば、得られるアクリルアミド系ポリマーが固有粘度１２．５～２８．０ｄｌ／ｇ、アニオン化度０．３０ｍｅｑ／ｇ以下となるようにするには、例えば、重合反応の開始温度を低温から、徐々に温度を上昇させることにより、上記条件を満たすアクリルアミド系ポリマーを重合することができる。重合反応の開始温度が高すぎると、固有粘度が下がり、また、反応時にアクリルアミドの加水分解物が生じてアニオン化度が上がるので、重合反応の開始温度は低い方がよい。より具体的には、重合反応の開始温度は、１０℃～３０℃が好ましく、１５℃～２５℃がより好ましく、１８℃～２２℃がさらに好ましい。また、重合時の発熱を制御しやすいという点において、重合開始後の上昇する温度の上限は、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６５℃以下である。
【0044】
［反応物生成工程］
反応物生成工程では、上述したアクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付することにより、パルプスラリーの紙原料として再利用される低質原料を処理する薬剤であって、前記パルプスラリーの濾水性及び濁度の特性を改善するように、再利用される前記低質原料を処理して改質原料にする、薬剤として利用可能な反応物を製造することができる。
反応物生成工程では、上述したアクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付することにより、パルプスラリーの紙原料として再利用される低質原料を処理する薬剤であって、前記パルプスラリーの濾水性及び濁度の特性を改善するように、再利用される前記低質原料を処理して改質原料にする、薬剤として利用可能な反応物を製造することができる。
【0045】
ホフマン分解反応を行う場合、アクリルアミド系ポリマーを重合反応した溶液をそのまま使用してもよいし、希釈して使用してもよい。また、必要に応じて別途溶液を準備してもよい。
【0046】
ホフマン分解反応に供されるアクリルアミド系ポリマーの濃度を高く設定すると、不均一な反応となってしまい、十分な歩留向上効果、濾水性向上効果を得ることができない。これらの効果を十分に得るためには、アクリルアミド系ポリマーの濃度は、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは２質量％以下である。また、アクリルアミド系ポリマーの濃度が低すぎると、ホフマン分解反応の効率が悪くなるので、アクリルアミド系ポリマーの濃度は、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１０質量％以上であり、さらに好ましくは０．１００質量％以上である。
【0047】
ホフマン分解反応は、アルカリ条件下で、アクリルアミド系ポリマーのアミド基に次亜ハロゲン酸を作用させることにより行うことが好ましい。具体的には、ｐＨ８．０以上の範囲で、好ましくはｐＨ１１．０～１４．０の範囲の条件下で、ホフマン分解反応を行うとよい。アルカリ条件にするために、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物などを使用する。また、次亜ハロゲン酸を作用させるために、例えば、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩などの次亜ハロゲン酸塩を使用する。
【0048】
次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩として、例えば、これらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩などがあげられる。次亜塩素酸のアルカリ金属としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウムなどがあげられる。
【0049】
ホフマン分解反応に供される次亜ハロゲン酸塩の量は特に限定されないが、アクリルアミド系ポリマーの次亜ハロゲン酸塩に対する量が少なすぎ、又は多すぎると、反応に供さないアクリルアミド系ポリマー又は次亜ハロゲン酸塩が多くなってしまうので、反応の効率が低下する。効率よく反応を行うためには、次亜ハロゲン酸塩とアクリルアミド系ポリマーとのモル比は、好ましくは０．１：１０～１０：１０であり、より好ましくは１：１０～１０：１０であり、さらに好ましくは、２：１０～１０：１０である。
【0050】
本発明におけるホフマン分解反応において、アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸塩がｐＨ８．０以上の条件下で混合されることが好ましい。これにより、反応物のゲル化を防止できる。また、ホフマン分解反応において、アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸塩とともにアルカリが添加されることが好ましい。これによっても、反応物のゲル化を防止できる。アルカリは、従来公知のアルカリ（上述の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物など）を用いることができる。
【0051】
ホフマン分解反応における温度は、０℃～１１０℃において適宜選択可能であるが、上述の所望のカチオン化度を得るために、反応時間との組み合わせで選択してもよい。例えば、２４時間以内に反応物を供給する場合、好ましくは１０℃～５０℃、より好ましくは１０～３０℃でホフマン分解反応を行うことが好ましい。
【0052】
なお、上述した反応物生成工程においては、次工程の供給工程に入る前に、中和剤が添加されてもよいが、添加されないことが好ましい。中和剤を添加することにより、濾水性及び歩留率の向上効果、湿紙の含水率の低減効果が小さくなる傾向がある。中和剤としては、従来の公知のホフマン分解反応の中和に用いられるｐＨ調整剤（例えば、塩酸など）が挙げられる。
【0053】
アクリルアミド系ポリマーのカチオン化度は、好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上であり、より一層好ましくは０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．５０ｍｅｑ／ｇ以上であり、最も好ましくは１．００ｍｅｑ／ｇ以上である。また、アクリルアミド系ポリマーのカチオン化度は、数値が高ければ高いほど効果が高いので添加する量を少なくできるので好ましい。アクリルアミド系ポリマーのカチオン化度は、通常、２．００ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0054】
なお、反応物のカチオン化度は、アニオン化度と同様に、コロイド当量値によって表され、以下の方法で測定する。
【0055】
〔カチオンのコロイド当量値の測定方法〕
５０ｐｐｍ水溶液（純水で希釈）に希釈した反応物を１００ｍｌメスシリンダーに採取して２００ｍｌビーカーに移す。回転子を入れて撹拌しながらＮ／１０塩酸水溶液をホールピペットで加え、ｐＨを４にした後、トルイジンブルー指示薬（和光純薬工業（株）製）を２～３滴入れ、Ｎ／４００ポリビニルアルコール硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）で滴定する。尚、滴定の前に、Ｎ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬工業（株）製）５ｍｌをホールピペットで加える。青色が赤紫色に変わり数秒経っても赤紫色が消えない点を終点とする。同様に純水にて空試験を行う（ブランク）。
カチオンのコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝〔反応物の測定値（ｍｌ）－空試験の滴定量（ｍｌ）〕／２
５０ｐｐｍ水溶液（純水で希釈）に希釈した反応物を１００ｍｌメスシリンダーに採取して２００ｍｌビーカーに移す。回転子を入れて撹拌しながらＮ／１０塩酸水溶液をホールピペットで加え、ｐＨを４にした後、トルイジンブルー指示薬（和光純薬工業（株）製）を２～３滴入れ、Ｎ／４００ポリビニルアルコール硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）で滴定する。尚、滴定の前に、Ｎ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬工業（株）製）５ｍｌをホールピペットで加える。青色が赤紫色に変わり数秒経っても赤紫色が消えない点を終点とする。同様に純水にて空試験を行う（ブランク）。
カチオンのコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝〔反応物の測定値（ｍｌ）－空試験の滴定量（ｍｌ）〕／２
【0056】
＜薬剤（２）＞
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の固有粘度と分子量は、一般的に相関関係にある。つまり、固有粘度が低下すると、分子量が低下し、濾水性及び歩留が低下する可能性がある。従って、濾水性と歩留を向上させるために、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の固有粘度は、８．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１２．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の固有粘度は、より好ましくは、１３．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１４．０ｄｌ／ｇ以上であり、最も好ましくは１４．５ｄｌ／ｇ以上である。また、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の固有粘度が高すぎると、分子量が大きくなりすぎ、製紙工程において薬剤（２）を添加した際に、薬剤（２）が凝集剤として作用してしまい、製紙の地合いが崩れてしまう可能性がある。従って、凝集を抑制するために、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の固有粘度は、２８．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２４．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０．０ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは１６．０ｄｌ／ｇ以下である。
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の固有粘度と分子量は、一般的に相関関係にある。つまり、固有粘度が低下すると、分子量が低下し、濾水性及び歩留が低下する可能性がある。従って、濾水性と歩留を向上させるために、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の固有粘度は、８．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１２．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の固有粘度は、より好ましくは、１３．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１４．０ｄｌ／ｇ以上であり、最も好ましくは１４．５ｄｌ／ｇ以上である。また、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の固有粘度が高すぎると、分子量が大きくなりすぎ、製紙工程において薬剤（２）を添加した際に、薬剤（２）が凝集剤として作用してしまい、製紙の地合いが崩れてしまう可能性がある。従って、凝集を抑制するために、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の固有粘度は、２８．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２４．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０．０ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは１６．０ｄｌ／ｇ以下である。
【0057】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物のアニオン化度が高すぎると、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の分子内においてカチオン基とアニオン基とのイオン反応が起こるので、歩留及び濾水性が低下する可能性がある。従って、歩留及び濾水性を向上させるための（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物のアニオン化度は、好ましくは０．２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、より一層好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0058】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物における、固有粘度およびアニオン化度は、上記アクリルアミド系ポリマーと同様にして測定する。
【0059】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物のカチオン化度は、好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇ以上２．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0060】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物のカチオン化度は、上記アクリルアミド系ポリマーと同様にして測定する。
【0061】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物としては、カチオンリッチであることが好ましく、具体的には、カチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比については、５～２０の範囲であることがより好ましい。
【0062】
ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物は、ジメチルアミノエチルアクリレートに４級化剤を反応させて得られる。４級化剤としては、例えば、塩化メチル等のハロゲン化アルキルや、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸などが挙げられる。これらの４級化剤をジメチルアミノエチルアクリレートと反応させると、ジメチルアミノエチルアクリレートの窒素原子に４級化剤のアルキル基が導入され、４級アンモニウムイオンとハロゲンイオン又はモノアルキル硫酸イオンとの塩が形成される。４級剤により導入されるアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。ジメチルアミノエチルアクリレートの４級化は公知の方法により実施できる。
【0063】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の重合反応に使用される溶媒としては、例えば、水、アルコール、ジメチルホルムアミドなどが使用可能である。コスト面を考慮すると、水が好ましい。
【0064】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の重合開始剤としては、溶媒に溶けるものであれば特に限定されない。例えば、２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパンハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエートなどの過酸化物系があげられる。また、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、テトラメチルエチレンジアミン又はトリメチルアミンなどを組み合わせる、レドックス系があげられる。なお、重合反応には連鎖移動剤を併用することが好ましい。前記連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸及びそのエステル類、イソプロピルアルコール；並びにアリルアルコール、アリルアミン及び（メタ）アリルスルホン酸のような（メタ）アリル基を有するモノマー及びその塩を挙げることができる。
【0065】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の重合反応の温度及び時間は、得られる（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物が所望の固有粘度、カチオン化度、アニオン化度、カチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比となるように、調整してもよい。例えば、得られる（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物の固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～２．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン化度が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下、及びカチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比が５～２０となるようにするには、例えば、重合反応の開始温度を低温から、徐々に温度を上昇させることにより、上記条件を満たす（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物との共重合物を重合することができる。重合反応の開始温度が高すぎると、固有粘度が下がり、また、反応時に（メタ）アクリルアミドの加水分解物が生じてアニオン化度が上がるので、重合反応の開始温度は低い方がよい。より具体的には、重合反応の開始温度は、１０℃～３０℃が好ましく、１５℃～２５℃がより好ましく、１８℃～２２℃がさらに好ましい。また、重合時の発熱を制御しやすいという点において、重合開始後の上昇する温度の上限は、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６５℃以下である。
【0066】
＜薬剤（３）＞
（メタ）アクリルアミドと上記化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の固有粘度と分子量は、一般的に相関関係にある。つまり、固有粘度が低下すると、分子量が低下し、濾水性及び歩留が低下する可能性がある。従って、濾水性と歩留を向上させるために、（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の固有粘度は、８．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１２．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の固有粘度は、より好ましくは１３．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１４．０ｄｌ／ｇ以上であり、最も好ましくは１４．５ｄｌ／ｇ以上である。また、（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の固有粘度が高すぎると、分子量が大きくなりすぎ、製紙工程において薬剤（３）を添加した際に、薬剤（３）が凝集剤として作用してしまい、製紙の地合いが崩れてしまう可能性がある。従って、凝集を抑制するために、（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の固有粘度は、２８．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２４．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０．０ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは１６．０ｄｌ／ｇ以下である。
（メタ）アクリルアミドと上記化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の固有粘度と分子量は、一般的に相関関係にある。つまり、固有粘度が低下すると、分子量が低下し、濾水性及び歩留が低下する可能性がある。従って、濾水性と歩留を向上させるために、（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の固有粘度は、８．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１２．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の固有粘度は、より好ましくは１３．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１４．０ｄｌ／ｇ以上であり、最も好ましくは１４．５ｄｌ／ｇ以上である。また、（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の固有粘度が高すぎると、分子量が大きくなりすぎ、製紙工程において薬剤（３）を添加した際に、薬剤（３）が凝集剤として作用してしまい、製紙の地合いが崩れてしまう可能性がある。従って、凝集を抑制するために、（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の固有粘度は、２８．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２４．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０．０ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは１６．０ｄｌ／ｇ以下である。
【0067】
（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物のアニオン化度が高すぎると、（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の分子内においてカチオン基とアニオン基とのイオン反応が起こるので、歩留及び濾水性が低下する可能性がある。従って、歩留及び濾水性を向上させるための（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物のアニオン化度は、好ましくは０．２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、より一層好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0068】
（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物における、固有粘度およびアニオン化度は、上記アクリルアミド系ポリマーと同様にして測定する。
【0069】
（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物のカチオン化度は、好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0070】
（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物のカチオン化度は、上記アクリルアミド系ポリマーと同様にして測定する。
【0071】
化学式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩、塩化メチル等のハロゲン化アルキル付加物、塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジル付加物、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル付加物等である第４級塩が例示される。
【0072】
化学式（Ｉ）で表される化合物としてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのハロゲン化ベンジル付加物（以後、ベンジル基団と称することがある）が含まれる場合（すなわち化学式（Ｉ）のＲ２がベンジル基である場合）においては、（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物のベンジル基団部分のカチオン化度は、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇ以上である。また、（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物のベンジル基団部分のカチオン化度は、好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0073】
（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物におけるベンジル基団部分のカチオン化度は、ＮＭＲ Ｃ１３によって求められたＤＡＢモル％とＤＡＡモル％とから算出できる。
【0074】
（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の重合反応に使用される溶媒としては、例えば、水、アルコール、ジメチルホルムアミドなどが使用可能である。コスト面を考慮すると、水が好ましい。
【0075】
（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の重合開始剤としては、溶媒に溶けるものであれば特に限定されない。例えば、２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパンハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエートなどの過酸化物系があげられる。また、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、テトラメチルエチレンジアミン又はトリメチルアミンなどを組み合わせる、レドックス系があげられる。なお、重合反応には連鎖移動剤を併用することが好ましい。前記連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸及びそのエステル類、イソプロピルアルコール；並びにアリルアルコール、アリルアミン及び（メタ）アリルスルホン酸のような（メタ）アリル基を有するモノマー及びその塩を挙げることができる。
【0076】
（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物の重合反応の温度及び時間は、得られる（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物の共重合物が所望の固有粘度、カチオン化度となるように、調整してもよい。例えば、（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物について、Ｒ２がベンジル基であり、固有粘度が８．０～２８．０ｄｌ／ｇ、カチオン化度が０．６～３．０ｍｅｑ／ｇ、及びベンジル基団部分のカチオン化度が０．１～１．２ｍｅｑ／ｇとなるようにするには、例えば、重合反応の開始温度を低温から、徐々に温度を上昇させることにより、上記条件を満たす（メタ）アクリルアミドと化学式（Ｉ）で表される化合物との共重合物を重合することができる。重合反応の開始温度が高すぎると、固有粘度が下がり、また、反応時に（メタ）アクリルアミドの加水分解物が生じてアニオン化度が上がるので、重合反応の開始温度は低い方がよい。より具体的には、重合反応の開始温度は、１０℃～３０℃が好ましく、１５℃～２５℃がより好ましく、１８℃～２２℃がさらに好ましい。また、重合時の発熱を制御しやすいという点において、重合開始後の上昇する温度の上限は、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６５℃以下である。
【0077】
なお、薬剤（２）及び薬剤（３）の固有粘度、カチオン化度、アニオン化度及びカチオン電荷密度／アニオン電荷密度の比で表される物性値は、ポリマーの純分に対しての含有量を意味する。
【0078】
上記の薬剤（１）～（３）の重合方法は、特に制限されないが、例えば水溶液重合、逆相エマルション重合、ディスパージョン重合、溶液重合などが可能である。
【0079】
上記の薬剤（１）～（３）の形態としては、特に限定されず、例えば、水溶液、塩水中分散液、油中水型エマルション、粉末等が挙げられる。
【0080】
＜低質原料に対する薬剤の選択方法＞
本発明の薬剤の選び方として、薬剤と処理対象の低質原料との組み合わせは、低質原料に対する薬剤の反応性の良い物から選べばよい。すなわち、反応性の良さは、ろ液濁度が低く、濾水量が多いことを指標にする。その時にろ液濁度と濾水量だけでなく、薬品コストも考慮すべく、例えば薬剤の単価がそれぞれ供給地域での違いも考慮する。よって、実施例の開示した方法で選ぶ試験を実施した後に経済性を含めて総合評価して選択することが好ましい。
本発明の薬剤の選び方として、薬剤と処理対象の低質原料との組み合わせは、低質原料に対する薬剤の反応性の良い物から選べばよい。すなわち、反応性の良さは、ろ液濁度が低く、濾水量が多いことを指標にする。その時にろ液濁度と濾水量だけでなく、薬品コストも考慮すべく、例えば薬剤の単価がそれぞれ供給地域での違いも考慮する。よって、実施例の開示した方法で選ぶ試験を実施した後に経済性を含めて総合評価して選択することが好ましい。
【0081】
上記の薬剤の添加量は、低質原料に少量で添加するだけで、効果が期待できるが、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、より好ましく１００ｐｐｍ以上であり、より一層好ましくは２５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。上記の薬剤の添加量の上限値は、特に限定されないが、添加量が増えると処理コストがかさむため、処理費用の兼ね合いから、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましく８０００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは６０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。
【0082】
上記の薬剤の添加方法は、公知の方法を用いることができ、低質原料を含むスラリーに、上記の薬剤を添加して改質原料を製造し、この改質原料を抄紙原料のパルプスラリーに添加して抄紙する方法が挙げられる。上記の薬剤を、低質原料を含むスラリーへ添加する順序は、特に限定されるものではない。また、これらの添加方法は特に限定されず、また、上記薬剤を工業用水等によって希釈して添加してもよく、そのまま添加してもよい。
【0083】
上記改質原料をパルプスラリーに混合した後も、上記薬剤をパルプスラリーにさらに添加してもよい。また、これらの添加方法は特に限定されず、また、上記薬剤を工業用水等によって希釈して添加してもよく、そのまま添加してもよい。
【0084】
上記の低質原料を薬剤処理した改質原料をパルプスラリーに添加する量は、好ましくは０．０１重量％～２０．００重量％であり、より好ましく０．１０重量％～１０．００重量％であり、より一層好ましくは０．３０重量％～５．００重量％であり、最も好ましくは０．５０重量％～３．００重量％である。
【実施例0085】
以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0086】
［実施例１～６］
ペーパースラッジ（以下「ＰＳ」ともいう。）は、低質原料であるため、そのままで製紙原料（抄紙原料）として使うと、抄紙マシンでの脱水速度が落ち、生産効率が低下する。そこで、実施例１～６では、５質量％のＰＳに表１に示す添加量の薬剤（１）（ＰＤ－３８２０）で処理したパルプスラリー（改質原料）を調製した。そして、調製した各パルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。パルプスラリーの調製条件と結果を下記表１に示す。
ペーパースラッジ（以下「ＰＳ」ともいう。）は、低質原料であるため、そのままで製紙原料（抄紙原料）として使うと、抄紙マシンでの脱水速度が落ち、生産効率が低下する。そこで、実施例１～６では、５質量％のＰＳに表１に示す添加量の薬剤（１）（ＰＤ－３８２０）で処理したパルプスラリー（改質原料）を調製した。そして、調製した各パルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。パルプスラリーの調製条件と結果を下記表１に示す。
【0087】
［比較例１、参考例１］
比較例１では、薬剤（１）で処理しない無処理の５質量％のＰＳのパルプスラリーを調製した。また、参考例１では、ＰＳおよび薬剤（１）を含有しない９５質量％の抄紙原料のパルプスラリーを調製した。そして、これらパルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。パルプスラリーの調製条件と結果を下記表１に示す。
比較例１では、薬剤（１）で処理しない無処理の５質量％のＰＳのパルプスラリーを調製した。また、参考例１では、ＰＳおよび薬剤（１）を含有しない９５質量％の抄紙原料のパルプスラリーを調製した。そして、これらパルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。パルプスラリーの調製条件と結果を下記表１に示す。
【0088】
〔濾水試験〕
直径６０ｍｍの筒で、筒底に８０メッシュワイヤーと水が抜ける管とが付随した濾水テスターを用い、バルブの開閉で筒に溜まっていたパルプスラリー（１８０ｍｌ）を、上記メッシュワイヤーを通して下に落下させて、ろ液を得た。この時の１０秒間の濾水量をメスシリンダーで測定した。
直径６０ｍｍの筒で、筒底に８０メッシュワイヤーと水が抜ける管とが付随した濾水テスターを用い、バルブの開閉で筒に溜まっていたパルプスラリー（１８０ｍｌ）を、上記メッシュワイヤーを通して下に落下させて、ろ液を得た。この時の１０秒間の濾水量をメスシリンダーで測定した。
【0089】
〔濁度〕
ポータブル濁度計（２１００Ｑ、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて、上記濾水試験で得たろ液の濁度を測定した。なお、薬剤（１）を添加していない比較例１と比べ、濁度が低いほど、系内の汚れが低減され、欠点や紙切れのリスクを減らすことができる。
ポータブル濁度計（２１００Ｑ、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて、上記濾水試験で得たろ液の濁度を測定した。なお、薬剤（１）を添加していない比較例１と比べ、濁度が低いほど、系内の汚れが低減され、欠点や紙切れのリスクを減らすことができる。
【0090】
薬剤（１）は以下のものを使用した。
ＰＤ－３８２０：栗田工業株式会社製で、ポリマー：次亜ハロゲン酸＝１０：４を使ったアクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して得られた反応物。
ＰＤ－３８２０：栗田工業株式会社製で、ポリマー：次亜ハロゲン酸＝１０：４を使ったアクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して得られた反応物。
【0091】
【表1】
【0092】
表１に示すように、無処理のペーパースラッジを配合（含有）した比較例１では、濾水量が僅か２ｍｌであった。比較例１で調製したパルプスラリーを原料として他の原料に、例えば１重量％以上配合すると、抄紙マシンの脱水速度が著しく低下し、紙製造の効率が落ちることになる。これに対し、薬剤（１）で処理した実施例１～６では、比較例１に比べて、濾水量が多く、ろ液濁度が低かった。なかでも、実施例４～６では、参考例１に比べて、濾水性およびろ液濁度の特性が同等レベル以上であった。このように、薬剤処理すると、濾水量が大幅に向上すると共にろ液濁度が大幅に低下し、薬剤の処理効果が認められた。
【0093】
ペーパースラッジ以外の低質原料の特性、および比較対象としての抄紙原料の特性を表２に示す。
【0094】
【表2】
【0095】
表２に示すように、低質原料は、抄紙原料と比べて、濾水性等が大幅に劣ることが明らかとなった。
【0096】
［実施例７～１５］
製紙板紙工場の製造工程で採取したスラリー原料に対して、表３に示すように上記実施例で得た改質原料を所定量添加し、続いて紙製造時に一般的に使用されるカチオン性ポリアクリルアミド歩留濾水向上剤としてＰＤ－１２３０（栗田工業株式会社製）を２００ｐｐｍ添加して、パルプスラリーを得た。そして、上記実施例１～６と同様にして、パルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。なお、実施例７～１５において、スラリー原料の濃度は１重量％とした。
製紙板紙工場の製造工程で採取したスラリー原料に対して、表３に示すように上記実施例で得た改質原料を所定量添加し、続いて紙製造時に一般的に使用されるカチオン性ポリアクリルアミド歩留濾水向上剤としてＰＤ－１２３０（栗田工業株式会社製）を２００ｐｐｍ添加して、パルプスラリーを得た。そして、上記実施例１～６と同様にして、パルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。なお、実施例７～１５において、スラリー原料の濃度は１重量％とした。
【0097】
［比較例２～３、参考例２］
製紙板紙工場の製造工程で採取したスラリー原料に対して、表３に示す改質原料に変更した以外は、上記実施例７～１５と同様にして、パルプスラリーを得た。そして、上記実施例７～１５と同様にして、パルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。なお、比較例２～３と参考例２において、スラリー原料の濃度は１重量％とした。
製紙板紙工場の製造工程で採取したスラリー原料に対して、表３に示す改質原料に変更した以外は、上記実施例７～１５と同様にして、パルプスラリーを得た。そして、上記実施例７～１５と同様にして、パルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。なお、比較例２～３と参考例２において、スラリー原料の濃度は１重量％とした。
【0098】
【表3】
【0099】
表３に示すように、実施例７～１５では、改質原料を含有させたパルプスラリーは、比較例２～３に比べて、濾水性とろ液の濁度の改善効果が認められた。改質原料を５重量％配合した場合、実施例９～１１が、参考例２に比べて同等レベル以上の効果が認められ、２０００ｐｐｍ以上の薬剤（１）の添加量がより好ましいと考えられる。また、改質原料を１０重量％配合した場合、実施例１３～１５が、参考例２に比べて同等レベル以上の効果が認められ、改質原料５重量％の配合と同様、２０００ｐｐｍ以上の薬剤（１）の添加量がより好ましいと考えられる。なお、歩留濾水向上剤の添加有無に関わらず、低質原料への解決手段の効果に影響はなかった。
【0100】
［実施例１６～２４、比較例４～６］
合成にあたり、以下のモノマーを用いた。
「ＡＭ」：（メタ）アクリルアミド
「ＤＡＡ」：ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物（メチレンコロライド塩）
「ＡＡ」：（メタ）アクリル酸
「ＤＡＢ」：N-(2-アクリロイルオキシエチル)-N-ベンジル-N,N-ジメチルアンモニウムクロリド
合成にあたり、以下のモノマーを用いた。
「ＡＭ」：（メタ）アクリルアミド
「ＤＡＡ」：ジメチルアミノエチルアクリレート４級付加物（メチレンコロライド塩）
「ＡＡ」：（メタ）アクリル酸
「ＤＡＢ」：N-(2-アクリロイルオキシエチル)-N-ベンジル-N,N-ジメチルアンモニウムクロリド
【0101】
（実施例１６）
攪拌機、窒素導入管、冷却器および温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＭ＝１１．２ｇ、ＤＡＡ＝９．７ｇ、ＡＡ＝０．１４ｇ、脱塩水１６４．０ｇを加えた。窒素ガスを通じた後、５０℃に昇温し、２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン・２塩酸塩１％水溶液２ｇを加え、３００ｒｐｍの攪拌下で６０℃にて６時間保持した。得られた重合物の一部をとり、これを真空冷凍乾燥して、固体状のポリマー（薬剤（２））を合成した。また、下記の方法により、薬剤（２）のアニオン又はカチオンのコロイド当量値と固有粘度を測定した。また、５質量％のペーパースラッジに固体状のポリマー（薬剤（２））を２０００ｐｐｍ添加して処理したパルプスラリーを調製し、上記実施例１～６と同様にして、パルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。
攪拌機、窒素導入管、冷却器および温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＭ＝１１．２ｇ、ＤＡＡ＝９．７ｇ、ＡＡ＝０．１４ｇ、脱塩水１６４．０ｇを加えた。窒素ガスを通じた後、５０℃に昇温し、２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン・２塩酸塩１％水溶液２ｇを加え、３００ｒｐｍの攪拌下で６０℃にて６時間保持した。得られた重合物の一部をとり、これを真空冷凍乾燥して、固体状のポリマー（薬剤（２））を合成した。また、下記の方法により、薬剤（２）のアニオン又はカチオンのコロイド当量値と固有粘度を測定した。また、５質量％のペーパースラッジに固体状のポリマー（薬剤（２））を２０００ｐｐｍ添加して処理したパルプスラリーを調製し、上記実施例１～６と同様にして、パルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。
【0102】
（実施例１７～２４、比較例４～６）
実施例１６においてＡＭ＝１１．２ｇ、ＤＡＡ＝９．７ｇ、ＡＡ＝０．１４ｇの代わりに下記表４～５に記載したモノマーを加えたこと、および５質量％のペーパースラッジに下記表４～５に記載した固体状のポリマーを２０００ｐｐｍ添加して処理したこと以外は実施例１６と同様にして、固体状のポリマー（実施例１７～１８のポリマーは薬剤（２）、実施例１９～２４のポリマーは薬剤（３））を合成し、同様の測定を行った。また、下記の方法により、実施例１９～２４の固体状のポリマーのベンジル基団部分のカチオン化度を測定した。
実施例１６においてＡＭ＝１１．２ｇ、ＤＡＡ＝９．７ｇ、ＡＡ＝０．１４ｇの代わりに下記表４～５に記載したモノマーを加えたこと、および５質量％のペーパースラッジに下記表４～５に記載した固体状のポリマーを２０００ｐｐｍ添加して処理したこと以外は実施例１６と同様にして、固体状のポリマー（実施例１７～１８のポリマーは薬剤（２）、実施例１９～２４のポリマーは薬剤（３））を合成し、同様の測定を行った。また、下記の方法により、実施例１９～２４の固体状のポリマーのベンジル基団部分のカチオン化度を測定した。
【0103】
〔アニオンのコロイド当量値〕
５０ｐｐｍ水溶液（純水で希釈）に希釈した上記サンプルを１００ｍｌメスシリンダーに採取して２００ｍｌビーカーに移した。回転子を入れて撹拌しながらＮ／１０水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業（株）製）をホールピペットで加え、ｐHを１０．５にした後、トルイジンブルー指示薬（和光純薬工業（株）製）を２～３滴入れ、Ｎ／４００ポリビニルアルコール硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）で滴定した。尚、滴定の前に、Ｎ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬工業（株）製）５ｍｌをホールピペットで加えた。青色が赤紫色に変わり数秒経っても赤紫色が消えない点を終点とした。同様に純水にて空試験を行った（ブランク）。
アニオンのコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝〔アニオン性高分子化合物の測定値（ｍｌ）－空試験の滴定量（ｍｌ）〕／２
５０ｐｐｍ水溶液（純水で希釈）に希釈した上記サンプルを１００ｍｌメスシリンダーに採取して２００ｍｌビーカーに移した。回転子を入れて撹拌しながらＮ／１０水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業（株）製）をホールピペットで加え、ｐHを１０．５にした後、トルイジンブルー指示薬（和光純薬工業（株）製）を２～３滴入れ、Ｎ／４００ポリビニルアルコール硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）で滴定した。尚、滴定の前に、Ｎ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬工業（株）製）５ｍｌをホールピペットで加えた。青色が赤紫色に変わり数秒経っても赤紫色が消えない点を終点とした。同様に純水にて空試験を行った（ブランク）。
アニオンのコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝〔アニオン性高分子化合物の測定値（ｍｌ）－空試験の滴定量（ｍｌ）〕／２
【0104】
〔カチオンのコロイド当量値〕
５０ｐｐｍ水溶液（純水で希釈）に希釈した上記サンプルを１００ｍｌメスシリンダーに採取して２００ｍｌビーカーに移した。回転子を入れて撹拌しながらＮ／１０塩酸水溶液をホールピペットで加え、ｐＨを４にした後、トルイジンブルー指示薬（和光純薬工業（株）製）を２～３滴入れ、Ｎ／４００ポリビニルアルコール硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）で滴定した。尚、滴定の前に、Ｎ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬工業（株）製）５ｍｌをホールピペットで加えた。青色が赤紫色に変わり数秒経っても赤紫色が消えない点を終点とした。同様に純水にて空試験を行った（ブランク）。
カチオンのコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝〔反応物の測定値（ｍｌ）－空試験の滴定量（ｍｌ）〕／２
５０ｐｐｍ水溶液（純水で希釈）に希釈した上記サンプルを１００ｍｌメスシリンダーに採取して２００ｍｌビーカーに移した。回転子を入れて撹拌しながらＮ／１０塩酸水溶液をホールピペットで加え、ｐＨを４にした後、トルイジンブルー指示薬（和光純薬工業（株）製）を２～３滴入れ、Ｎ／４００ポリビニルアルコール硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）で滴定した。尚、滴定の前に、Ｎ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬工業（株）製）５ｍｌをホールピペットで加えた。青色が赤紫色に変わり数秒経っても赤紫色が消えない点を終点とした。同様に純水にて空試験を行った（ブランク）。
カチオンのコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝〔反応物の測定値（ｍｌ）－空試験の滴定量（ｍｌ）〕／２
【0105】
〔固有粘度〕
キャノンフェンスケ型粘度計を使用して上記サンプルの流下時間を測定し、その測定値から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式及びＭｅａｄ－Ｆｕｏｓｓの式を用いて固有粘度を算出した。
キャノンフェンスケ型粘度計を使用して上記サンプルの流下時間を測定し、その測定値から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式及びＭｅａｄ－Ｆｕｏｓｓの式を用いて固有粘度を算出した。
【0106】
〔ベンジル基団部分のカチオン化度〕
ベンジル基団部分のカチオン化度は、ＮＭＲ Ｃ１３によって求められたＤＡＢモル％とＤＡＡモル％とから、下記式を基に算出した。
ベンジル基団部分のカチオン化度＝ＤＡＢモル％×カチオン化度／（ＤＡＡモル％＋ＤＡＢモル％）
ベンジル基団部分のカチオン化度は、ＮＭＲ Ｃ１３によって求められたＤＡＢモル％とＤＡＡモル％とから、下記式を基に算出した。
ベンジル基団部分のカチオン化度＝ＤＡＢモル％×カチオン化度／（ＤＡＡモル％＋ＤＡＢモル％）
【0107】
【表4】
【0108】
【表5】
【0109】
表４～５に示すように、上記の薬剤（１）と同様に、薬剤（２）および薬剤（３）で処理したパルプスラリーの濾水性およびろ液濁度が大幅に向上することが明らかになった。
【0110】
次に、ペーパースラッジ以外の低質原料としてＤＩＰフロスを用いて、本発明の薬剤を用いた時の効果を確認した。
【0111】
［実施例２５～３３、比較例７、参考例３］
製紙板紙工場から発生したＤＩＰフロスを低質原料として用いた。また、同じ製紙板紙工場の板紙製造時に用いられるパルプスラリーを抄紙原料として用いた。実施例２５～３３では、ＤＩＰフロスに表６に示す量の薬剤を添加して処理した改質原料と抄紙原料とを配合して表６のＤＩＰフロス量とした溶液に、ＰＤ－１２３０を２００ｐｐｍ添加して、パルプスラリーを調製した。そして、上記実施例１～６と同様にして、パルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。比較例７では、改質原料を配合せず、表６のＤＩＰフロス量とした以外、実施例２５～３３と同様にして、パルプスラリーを調製し、ろ液濁度と濾水量を測定した。参考例３では、改質原料およびＤＩＰフロスを配合しなかったこと以外、実施例２５～３３と同様にして、パルプスラリーを調製し、ろ液濁度と濾水量を測定した。
製紙板紙工場から発生したＤＩＰフロスを低質原料として用いた。また、同じ製紙板紙工場の板紙製造時に用いられるパルプスラリーを抄紙原料として用いた。実施例２５～３３では、ＤＩＰフロスに表６に示す量の薬剤を添加して処理した改質原料と抄紙原料とを配合して表６のＤＩＰフロス量とした溶液に、ＰＤ－１２３０を２００ｐｐｍ添加して、パルプスラリーを調製した。そして、上記実施例１～６と同様にして、パルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。比較例７では、改質原料を配合せず、表６のＤＩＰフロス量とした以外、実施例２５～３３と同様にして、パルプスラリーを調製し、ろ液濁度と濾水量を測定した。参考例３では、改質原料およびＤＩＰフロスを配合しなかったこと以外、実施例２５～３３と同様にして、パルプスラリーを調製し、ろ液濁度と濾水量を測定した。
【0112】
【表6】
【0113】
表６に示すように、低質原料であるＤＩＰフロスは５～１０重量％をパルプスラリーに配合しても、本発明の薬剤（１）～（３）によるＤＩＰフロスの薬剤処理によって、濾水性とろ液の濁度が改善されることが明らかになった。５重量％のＤＩＰフロスを配合した場合、添加量２０００ｐｐｍでも十分な効果が認められ、１０重量％のＤＩＰフロス量を配合した場合、添加量４０００ｐｐｍにすることによりさらに改善された。また、薬剤（３）による処理が濾水性の改善が見込まれ、また、薬剤（１）による処理は濾水性が若干劣るものの、ろ液濁度が最も良い結果であった。
【0114】
［実施例３４～４２、比較例８、参考例４］
製紙板紙工場から発生した余剰汚泥（生物処理余剰汚泥）を低質原料として用いた。また、同じ製紙板紙工場の板紙製造時に用いられるパルプスラリーを抄紙原料として用いた。実施例３４～４２では、余剰汚泥に表７に示す量の薬剤を添加して処理した改質原料と抄紙原料とを配合して表７の余剰汚泥量とした溶液に、ＰＤ－１２３０を２００ｐｐｍ添加して、パルプスラリーを調製した。そして、上記実施例１～６と同様にして、パルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。比較例８では、改質原料を配合せず、表７の余剰汚泥量とした以外、実施例３４～４２と同様にして、パルプスラリーを調製し、ろ液濁度と濾水量を測定した。参考例４では、改質原料および余剰汚泥を配合しなかったこと以外、実施例３４～４２と同様にして、パルプスラリーを調製し、ろ液濁度と濾水量を測定した。
製紙板紙工場から発生した余剰汚泥（生物処理余剰汚泥）を低質原料として用いた。また、同じ製紙板紙工場の板紙製造時に用いられるパルプスラリーを抄紙原料として用いた。実施例３４～４２では、余剰汚泥に表７に示す量の薬剤を添加して処理した改質原料と抄紙原料とを配合して表７の余剰汚泥量とした溶液に、ＰＤ－１２３０を２００ｐｐｍ添加して、パルプスラリーを調製した。そして、上記実施例１～６と同様にして、パルプスラリーの濾水試験を行い、ろ液濁度と濾水量を測定した。比較例８では、改質原料を配合せず、表７の余剰汚泥量とした以外、実施例３４～４２と同様にして、パルプスラリーを調製し、ろ液濁度と濾水量を測定した。参考例４では、改質原料および余剰汚泥を配合しなかったこと以外、実施例３４～４２と同様にして、パルプスラリーを調製し、ろ液濁度と濾水量を測定した。
【0115】
【表7】
【0116】
低質原料である余剰汚泥は、回収利用が進めば経済メリットも大きい。しかしながら、回収利用が最も困難であることが知られている。そして、表７に示すように、上記実施例３４～４２の結果から、低質原料である余剰汚泥は５～１０重量％をパルプスラリーに配合しても、本発明の薬剤（１）～（３）による余剰汚泥の薬剤処理によって、濾水性とろ液の濁度が改善されることが明らかになった。５重量％の余剰汚泥を配合した場合、添加量２０００ｐｐｍでも十分な効果が認められ、１０重量％の余剰汚泥を配合した場合、添加量４０００ｐｐｍにすることによりさらに改善された。また、薬剤（１）では、添加量６０００ｐｐｍにすることによりさらに改善された。また、薬剤（２）による薬剤処理が濾水性に最も良い結果であった。
【0117】
以上の結果から、低質原料の種類により最適な薬剤が変わることが明らかになった。また、薬剤の濃度が高いほどその効果が顕著になることも明らかとなった。このことから、低質原料の種類によりアニオン性物質の量や荷電状態が異なり、薬剤の種類により効果の発現が変化するためだと考えられる。
【0118】
本発明によれば、通常廃棄物として処理されていた低質原料の一部を、紙原料として再利用することによって調製したパルプスラリーを用いて紙を製造することができ、かつ当該低質原料が、特定の薬剤を用いて処理された改質原料であり、当該改質原料を再利用したときのパルプスラリーは、前記改質原料を再利用しないときのパルプスラリーに比べて、濾水性及び濁度の特性が同等以上であるという効果を奏するものである。