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特開2024-125009ナトリウムイオン電池用部材、ナトリウムイオン電池用部材の形成材料、及び、ナトリウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024125009
(43)【公開日】2024-09-13
(54)【発明の名称】ナトリウムイオン電池用部材、ナトリウムイオン電池用部材の形成材料、及び、ナトリウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/054 20100101AFI20240906BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240906BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240906BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240906BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240906BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20240906BHJP
C03C 10/00 20060101ALI20240906BHJP
C03C 3/095 20060101ALI20240906BHJP
【ＦＩ】
H01M10/054
H01M10/0562
H01M4/62 Z
H01M4/58
H01B1/06 A
H01B1/08
C03C10/00
C03C3/095
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023033063
(22)【出願日】2023-03-03
(71)【出願人】
【識別番号】501241645
【氏名又は名称】学校法人 工学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大倉 利典
(72)【発明者】
【氏名】山下 仁大
【テーマコード（参考）】
4G062
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G062AA11
4G062BB01
4G062DA05
4G062DA06
4G062DB01
4G062DC01
4G062DD01
4G062DE01
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4G062EA01
4G062EB05
4G062EC01
4G062ED01
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4G062EF01
4G062EG01
4G062FA01
4G062FB01
4G062FC01
4G062FD01
4G062FE01
4G062FF03
4G062FG01
4G062FH01
4G062FJ04
4G062FK01
4G062FL01
4G062GA01
4G062GA10
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4G062GD01
4G062GE01
4G062HH01
4G062HH03
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4G062HH09
4G062HH11
4G062HH13
4G062HH15
4G062HH17
4G062HH20
4G062JJ01
4G062JJ03
4G062JJ05
4G062JJ07
4G062JJ10
4G062KK01
4G062KK03
4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM31
4G062NN25
5G301CA02
5G301CA17
5G301CA19
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE02
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AK18
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL13
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029AM12
5H029DJ09
5H029HJ02
5H050AA12
5H050BA15
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050DA13
5H050EA13
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】ナトリウムイオン電池に有用なナトリウムイオン電池用部材、それを形成するためのナトリウムイオン電池用部材の形成材料、及び、それを用いたナトリウムイオン電池を提供すること。
【解決手段】式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）（Ｒ＝希土類元素）で示され、前記Ｓｉの一部がＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素で置換されてなるＮ５型結晶相の単一相を含む結晶化ガラスを含有するナトリウムイオン電池用部材、それを形成するためのナトリウムイオン電池用部材の形成材料及びそれを利用したナトリウムイオン電池。
【選択図】なし
【解決手段】式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）（Ｒ＝希土類元素）で示され、前記Ｓｉの一部がＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素で置換されてなるＮ５型結晶相の単一相を含む結晶化ガラスを含有するナトリウムイオン電池用部材、それを形成するためのナトリウムイオン電池用部材の形成材料及びそれを利用したナトリウムイオン電池。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）で示され、前記Ｓｉの一部がＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素で置換されてなるＮ５型結晶相の単一相を含む結晶化ガラスを含有するナトリウムイオン電池用部材。
式（Ａ）中、Ｒは希土類元素を示す。
式（Ａ）中、Ｒは希土類元素を示す。
【請求項2】
正極、負極、又は固体電解質層である請求項１に記載のナトリウムイオン電池用部材。
【請求項3】
式（Ｂ）：Ｎａ３＋３ｘ－ｙＲ１－ｘＸｙＳｉ３－ｙＯ９で示される結晶化ガラス前駆体からなるナトリウムイオン電池用部材の形成材料。
式（Ｂ）中、Ｒは希土類元素を示し、ＸはＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素を示し、ｘは０～１を示し、ｙは０～３を示す。
式（Ｂ）中、Ｒは希土類元素を示し、ＸはＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素を示し、ｘは０～１を示し、ｙは０～３を示す。
【請求項4】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質層を備え、
前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１に記載のナトリウムイオン電池用部材で構成されているナトリウムイオン電池。
前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１に記載のナトリウムイオン電池用部材で構成されているナトリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ナトリウムイオン電池用部材、ナトリウムイオン電池用部材の形成材料、及び、ナトリウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、ノート型パソコンの電源、自動車等の主電源として幅広く利用されているリチウムイオン電池は、他の電池と比べエネルギー密度が高く、自己放電も少ないことが特徴である。しかし、電解質において支持塩をイオン解離させるための溶媒には、エステル、エーテルなどの有機溶媒が使用されている。この有機溶媒が可燃性の物質であるために、リチウムイオン電池の安全性の確保に注意を払わなくてはならない。また、電解液が有機溶媒であるため電極と酸化分解し電極表面に生成物を生じさせたり、電極内部での膨張又は収縮によって内部が変形したりしてしまうことで伝導度が低下してしまう。
また、リチウムイオン電池の課題として、リチウムの原料価格高騰、資源枯渇が懸念されている。
そのため、地殻中に豊富に存在し安価な材料であるナトリウムを使用したナトリウムイオン電池が次世代電池として注目されている。
また、リチウムイオン電池の課題として、リチウムの原料価格高騰、資源枯渇が懸念されている。
そのため、地殻中に豊富に存在し安価な材料であるナトリウムを使用したナトリウムイオン電池が次世代電池として注目されている。
【0003】
例えば、ナトリウムイオン電池の電極材として、３７．５Ｎａ２Ｏ－２５Ｖ２Ｏ５－３７．５Ｐ２Ｏ５を含む結晶化ガラスが報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】公益社団法人日本セラミック協会 ２０１９年年会 講演予稿集3J25「Preparation of Crystalline Na3V2(PO4)3by Glass-Ceramic Process (Kyushu Univ.) Sai Niu, Hirofumi Akamatsu, Yuto Akiyama, George Hasegawa, Katsuro Hayashi」
【非特許文献2】Solid State Ionics 179 (2008) 1291-1295 "Effect of substitution of Si with V and Mo on ionic conductivity of Na5YSi4O12-type glass-ceramics(Toshinori Okura, Tatsuya Takahashi, Hideki Monma, Kimihiro Yamashita)"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、近年、ナトリウムイオン電池の高性能化の要請から、有用な電極材又は電解質層の開発が望まれている。
【0006】
なお、ナトリウム硫黄電池用の電解質層の材料として、非特許文献２には、「Ｎａ３＋３ｘ-ｙＹ１-ｘＶｙＳｉ３－ｙＯ９（ＮＹＶＳ）又はＮａ３＋３ｘ－２ｙＹ１－ｘＭｏｙＳｉ３－ｙＯ９（ＮＹＭＳ）のガラス、Ｓｉの一部をＶ又はＭｏで置換したＮａ５ＹＳｉ４Ｏ１２型の結晶化ガラス（Ｙは希土類元素を示す）」が開示されている。
しかし、非特許文献２の電解質層の材料は、作動温度３００～３５０℃と高温で作動するナトリウム硫黄電池用途として記載されていており、作動温度－１０～１００℃（具体的には、例えば室温付近）と低温で作動するナトリウム電池用途としては検討されていない。
しかし、非特許文献２の電解質層の材料は、作動温度３００～３５０℃と高温で作動するナトリウム硫黄電池用途として記載されていており、作動温度－１０～１００℃（具体的には、例えば室温付近）と低温で作動するナトリウム電池用途としては検討されていない。
【0007】
本開示の課題は、ナトリウムイオン電池に有用なナトリウムイオン電池用部材、それを形成するためのナトリウムイオン電池用部材の形成材料及び、及び、それを用いたナトリウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
課題の解決手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞
式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）で示され、前記Ｓｉの一部がＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素で置換されてなるＮ５型結晶相の単一相を含む結晶化ガラスを含有するナトリウムイオン電池用部材。
式（Ａ）中、Ｒは希土類元素を示す。
＜２＞
正極、負極、又は固体電解質層である＜１＞に記載のナトリウムイオン電池用部材。
＜３＞
式（Ｂ）：Ｎａ３＋３ｘ－ｙＲ１－ｘＸｙＳｉ３－ｙＯ９で示される結晶化ガラス前駆体からなるナトリウムイオン電池用部材の形成材料。
式（Ｂ）中、Ｒは希土類元素を示し、ＸはＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素を示し、ｘは０～１を示し、ｙは０～３を示す。
＜４＞
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質層を備え、
前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層の少なくとも一つが、＜１＞に記載のナトリウムイオン電池用部材で構成されているナトリウムイオン電池。
＜１＞
式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）で示され、前記Ｓｉの一部がＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素で置換されてなるＮ５型結晶相の単一相を含む結晶化ガラスを含有するナトリウムイオン電池用部材。
式（Ａ）中、Ｒは希土類元素を示す。
＜２＞
正極、負極、又は固体電解質層である＜１＞に記載のナトリウムイオン電池用部材。
＜３＞
式（Ｂ）：Ｎａ３＋３ｘ－ｙＲ１－ｘＸｙＳｉ３－ｙＯ９で示される結晶化ガラス前駆体からなるナトリウムイオン電池用部材の形成材料。
式（Ｂ）中、Ｒは希土類元素を示し、ＸはＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素を示し、ｘは０～１を示し、ｙは０～３を示す。
＜４＞
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質層を備え、
前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層の少なくとも一つが、＜１＞に記載のナトリウムイオン電池用部材で構成されているナトリウムイオン電池。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、ナトリウムイオン電池に有用なナトリウムイオン電池用部材、それを形成するためのナトリウムイオン電池用部材の形成材料及び、及び、それを用いたナトリウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示の一例について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0012】
なお、本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示において組成物に含まれる各成分の量は、組成物中に、各成分に該当する物質が複数含まれる場合、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において組成物に含まれる各成分の量は、組成物中に、各成分に該当する物質が複数含まれる場合、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0013】
［ナトリウムイオン電池用部材の形成材料／ナトリウムイオン用部材］
本開示のナトリウムイオン電池用部材（以下「本開示の電池用部材」とも称する）は、
式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）で示され、Ｓｉの一部がＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素で置換されてなるＮ５型結晶相の単一相を含む結晶化ガラス（以下「本開示の結晶化ガラス」とも称する）を含有する。
式（Ａ）中、Ｒは希土類元素を示す。
本開示のナトリウムイオン電池用部材の形成材料（以下「本開示の電池用部材の形成材料」とも称する）は、
式（Ｂ）：Ｎａ３＋３ｘ－ｙＲ１－ｘＸｙＳｉ３－ｙＯ９で示される結晶化ガラス前駆体（以下「本開示の結晶化ガラス前駆体」とも称する）からなる。
式（Ｂ）中、Ｒは希土類元素を示し、ＸはＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素を示し、ｘは０～１を示し、ｙは０～３を示す。
本開示のナトリウムイオン電池用部材（以下「本開示の電池用部材」とも称する）は、
式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）で示され、Ｓｉの一部がＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素で置換されてなるＮ５型結晶相の単一相を含む結晶化ガラス（以下「本開示の結晶化ガラス」とも称する）を含有する。
式（Ａ）中、Ｒは希土類元素を示す。
本開示のナトリウムイオン電池用部材の形成材料（以下「本開示の電池用部材の形成材料」とも称する）は、
式（Ｂ）：Ｎａ３＋３ｘ－ｙＲ１－ｘＸｙＳｉ３－ｙＯ９で示される結晶化ガラス前駆体（以下「本開示の結晶化ガラス前駆体」とも称する）からなる。
式（Ｂ）中、Ｒは希土類元素を示し、ＸはＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素を示し、ｘは０～１を示し、ｙは０～３を示す。
【0014】
ここで、Ｎａ２Ｏ－Ｒ２Ｏ３－Ｘ２Ｏ５－ＳｉＯ２（Ｒ：希土類元素）系結晶化ガラスの結晶相は、組成や結晶化熱処理条件によって、Ｎａ３ＲＳｉ３Ｏ９のＮ３型結晶相、Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２のＮ５型結晶相、Ｎａ９ＲＳｉ６Ｏ１８のＮ９型結晶相の３つの結晶相がある。
なかでも、Ｎ５型結晶相はＳｉＯ４四面体の１２員環構造を希土類元素Ｒで結合してできた隙間が３次元トンネル構造になり、このトンネル構造内を移動性Ｎａ＋が通るため安定で高いイオン伝導性を示す。そのため、酸化物系のナトリウムイオン伝導体、つまり固体電解質として有用である。
なかでも、Ｎ５型結晶相はＳｉＯ４四面体の１２員環構造を希土類元素Ｒで結合してできた隙間が３次元トンネル構造になり、このトンネル構造内を移動性Ｎａ＋が通るため安定で高いイオン伝導性を示す。そのため、酸化物系のナトリウムイオン伝導体、つまり固体電解質として有用である。
【0015】
また、式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）において、Ｓｉの一部がＶ３＋で置換されている場合、ＶはＶ３＋からＶ４＋（正極）及びＶ３＋からＶ２＋（負極）の多段階レドック反応が生じ、また、Ｓｉの一部がＶ５＋で置換されている場合、Ｖ５＋からＶ４＋（負極）の多段階レドックス反応が生じるため、本開示の結晶化ガラスは正極のみならず負極の電極材としても利用できる。
【0016】
そして、本開示者らは、上記Ｎ５型結晶相の高いイオン伝導性及び上記多段レドックス反応が、ナトリウム電池の作動温度－１０～１００℃（具体的には、例えば室温付近）で生じることを知見した。
【0017】
そのため、本開示の電池用部材は、ナトリウムイオン電池に有用な電池用部材である。
【0018】
また、本開示の電池用部材の結晶化ガラスは、本開示の電池用部材の形成材料を結晶化処理により得られる。
本開示の結晶化ガラスは、構成元素にガラス形成成分であるＶ、Ｐ又はＧｅを多量に含んでいることから、ガラス結晶化法による合成が可能となる。この方法では、広い範囲のガラス組成において、Ｓｉの一部がＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素で置換されたＮ５型結晶相の単一相が得られる。
そのため、本開示の結晶化ガラスは、固体電解質と電極との接合においても、軟化流動プロセスを経て合成できるので、固相反応法で合成される電池用部材よりも良好な界面形成が得られる。
本開示の結晶化ガラスは、構成元素にガラス形成成分であるＶ、Ｐ又はＧｅを多量に含んでいることから、ガラス結晶化法による合成が可能となる。この方法では、広い範囲のガラス組成において、Ｓｉの一部がＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素で置換されたＮ５型結晶相の単一相が得られる。
そのため、本開示の結晶化ガラスは、固体電解質と電極との接合においても、軟化流動プロセスを経て合成できるので、固相反応法で合成される電池用部材よりも良好な界面形成が得られる。
【0019】
以下、本開示の詳細について説明する。
本開示の電池用部材は、本開示の結晶化ガラスを含むが、用途に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
本開示の電池用部材は、本開示の結晶化ガラスを含むが、用途に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【0020】
（結晶化ガラス）
本開示の結晶化ガラスは、Ｎ５型結晶相の単一相を含む。つまり、本開示の結晶化ガラスは、結晶相として、Ｎ５型結晶相のみを含む。
開示の結晶化ガラスは、Ｎ５型結晶相のみから構成されていてもよいし、Ｎ５型結晶相と残留非晶質相とから構成されていてもよい。
本開示の結晶化ガラスは、Ｎ５型結晶相の単一相を含む。つまり、本開示の結晶化ガラスは、結晶相として、Ｎ５型結晶相のみを含む。
開示の結晶化ガラスは、Ｎ５型結晶相のみから構成されていてもよいし、Ｎ５型結晶相と残留非晶質相とから構成されていてもよい。
【0021】
Ｎ５型結晶相は、式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）で示され、Ｓｉの一部がＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素で置換されてなる。
式（Ａ）中、Ｒを示す希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド系列に属する１５元素の計１７元素のいずれかを示す。Ｒは、Ｙを示すことが好ましい。
式（Ａ）中、Ｒを示す希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド系列に属する１５元素の計１７元素のいずれかを示す。Ｒは、Ｙを示すことが好ましい。
【0022】
Ｎ５型結晶相において、式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）のＳｉの一部に置換する元素は、Ｖが好ましい。Ｓｉの一部がＶで置換されていると、本開示の電極用部材は、電解質層、正極、負極のいずれにも適用できる。
【0023】
本開示の結晶化ガラスにおけるＮ５型結晶相が占める割合は、８０～１００質量％が好ましく、９５～１００質量％がより好ましい。
この割合が上記範囲であると、結晶化ガラスは、高い電気伝導性を示し、電池用部材として有用となる。
この割合が上記範囲であると、結晶化ガラスは、高い電気伝導性を示し、電池用部材として有用となる。
【0024】
Ｎ５型結晶相が占める割合は、次の通り測定される。
まず、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、２θで１０～５０°の回折線プロファイルを得る。
次に、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて全散乱曲線を得る。
次に、全散乱曲線から、ブロードな回折線（つまり非晶質ハロー）をピーク分離して積分強度ＩＡを得る。
次に、全散乱曲線から、Ｎ５型結晶相に由来する結晶性回折線をピーク分離して積分強度の総和ＩＣを得る。
次に、全散乱曲線から、その他の結晶相に由来する結晶性回折線をピーク分離して積分強度の総和ＩＯを得る。
得られたＩＡ、ＩＣ及びＩＯから、下記式により、混合相が占める割合を求める。
混合相が占める割合＝［ＩＣ／（ＩＡ＋ＩＣ＋ＩＯ）］×１００（質量％）
まず、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、２θで１０～５０°の回折線プロファイルを得る。
次に、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて全散乱曲線を得る。
次に、全散乱曲線から、ブロードな回折線（つまり非晶質ハロー）をピーク分離して積分強度ＩＡを得る。
次に、全散乱曲線から、Ｎ５型結晶相に由来する結晶性回折線をピーク分離して積分強度の総和ＩＣを得る。
次に、全散乱曲線から、その他の結晶相に由来する結晶性回折線をピーク分離して積分強度の総和ＩＯを得る。
得られたＩＡ、ＩＣ及びＩＯから、下記式により、混合相が占める割合を求める。
混合相が占める割合＝［ＩＣ／（ＩＡ＋ＩＣ＋ＩＯ）］×１００（質量％）
【0025】
Ｎ５型結晶相において、式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）で示され、Ｓｉの一部がＶ又はＧｅで置換されているかは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定できる。
また、式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）で示され、Ｓｉの一部がＰで置換されているかは、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定できる。
また、式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）で示され、Ｓｉの一部がＰで置換されているかは、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定できる。
【0026】
本開示の結晶化ガラスのイオン伝導度は、１．０×１０－５～１．０×１０－１Ｓ／ｃｍが好ましく、１．０×１０－４～１．０×１０－１Ｓ／ｃｍがより好ましい。電子伝導度は、１．０×１０－７～１．０×１０－３Ｓ／ｃｍが好ましく、１．０×１０－６～１．０×１０－３Ｓ／ｃｍがより好ましい。
結晶化ガラスのイオン伝導度と電子伝導度は、後述する実施例で記載する方法で測定される。
結晶化ガラスのイオン伝導度と電子伝導度は、後述する実施例で記載する方法で測定される。
【0027】
（本開示の結晶化ガラスの製造方法）
本開示の結晶化ガラスの製造方法は、例えば、本開示の電池用部材の形成材料（本開示の結晶化ガラス前駆体）を、核生成温度（＝結晶化ガラス前駆体における（ガラス転移温度＋３０℃）～（ガラス転移温度＋５０℃））で１０分～１０時間、第一熱処理した後、核成長温度（＝結晶化ガラス前駆体における結晶化温度～融点）で３０分～２４時間、第二熱処理を行うことで得られる。
本開示の結晶化ガラスの製造方法は、例えば、本開示の電池用部材の形成材料（本開示の結晶化ガラス前駆体）を、核生成温度（＝結晶化ガラス前駆体における（ガラス転移温度＋３０℃）～（ガラス転移温度＋５０℃））で１０分～１０時間、第一熱処理した後、核成長温度（＝結晶化ガラス前駆体における結晶化温度～融点）で３０分～２４時間、第二熱処理を行うことで得られる。
【0028】
ここで、本開示の電池用部材の形成材は、式（Ｂ）：Ｎａ３＋３ｘ－ｙＲ１－ｘＸｙＳｉ３－ｙＯ９で示される本開示の結晶化ガラス前駆体からなる。本開示の結晶化ガラス前駆体は、非晶質のガラスである。
式（Ｂ）中、Ｒは希土類元素を示し、ＸはＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素を示し、ｘは０～１を示し、ｙは０～３を示す。
式（Ｂ）中、Ｒで示される希土類元素は、式（Ａ）中のＲと同義であり、Ｙが好ましい。また、ＸはＶが好ましい。
式（Ｂ）中、Ｒは希土類元素を示し、ＸはＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素を示し、ｘは０～１を示し、ｙは０～３を示す。
式（Ｂ）中、Ｒで示される希土類元素は、式（Ａ）中のＲと同義であり、Ｙが好ましい。また、ＸはＶが好ましい。
【0029】
本開示の結晶化ガラス前駆体は、例えば、原料を、脱ＣＯ２のために８５０～９５０℃で１０分～２４時間仮焼し、１０００～１４００℃で３０分～１０時間溶融した後、大気中へ室温で急冷して得られる。
本開示の結晶化ガラス前駆体を得るための原料は、例えば、次の通りである。
－原料－
・炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）
・希土類元素の酸化物（式（Ｂ）中のＲがＹの場合、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３））
・Ｖ、Ｐ又はＧｅの酸化物（式（Ｂ）中のＸがＶの場合、酸化バナジウム’（Ｖ２Ｏ５）
・二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）
本開示の結晶化ガラス前駆体を得るための原料は、例えば、次の通りである。
－原料－
・炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）
・希土類元素の酸化物（式（Ｂ）中のＲがＹの場合、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３））
・Ｖ、Ｐ又はＧｅの酸化物（式（Ｂ）中のＸがＶの場合、酸化バナジウム’（Ｖ２Ｏ５）
・二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）
【0030】
（電池用部材の構成）
本開示の電池用部材は、ナトリウムイオン電池の、正極、負極、固体電解質層のいずれにも適用できる。
本開示の電池用部材は、ナトリウムイオン電池の、正極、負極、固体電解質層のいずれにも適用できる。
【0031】
本開示の電池用部材を正極に適用する場合、本開示の電池用部材は、正極活物質として本開示の結晶化ガラスのみから構成されていてもよい。必要に応じて、本開示の電池用部材は、結着材料、導電材料、電解質等の周知の材料を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、正極に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
また、本開示の電池用部材を正極に適用する場合、本開示の電池用部材には、周知の正極活物質を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、全正極活物質に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
また、本開示の電池用部材を正極に適用する場合、本開示の電池用部材には、周知の正極活物質を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、全正極活物質に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
【0032】
本開示の電池用部材を負極に適用する場合、本開示の電池用部材は、負極活物質として本開示の結晶化ガラスのみから構成されていてもよい。必要に応じて、本開示の電池用部材は、結着材料、導電材料、電解質等の周知の材料を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、負極に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
また、本開示の電池用部材を負極に適用する場合、本開示の電池用部材には、周知の正極活物質を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、全負極活物質に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
また、本開示の電池用部材を負極に適用する場合、本開示の電池用部材には、周知の正極活物質を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、全負極活物質に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
【0033】
本開示の電池用部材を固体電解質層に適用する場合、本開示の電池用部材は、固体電解質として本開示の結晶化ガラスのみから構成されていてもよい。また、本開示の電池用部材には、周知の固体電解質を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、全固体電解質に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
【0034】
結着材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、フッ素樹脂、ゴム（スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体ゴム等）、グルタミン酸、デンプン等の高分子化合物が挙げられる。
導電材料としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック等）、カーボンファィバ、カーボンナノチューブ、難黒鉛化性炭素、人工黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。
電解質としては、後述する周知の固体電解質が挙げられる。
導電材料としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック等）、カーボンファィバ、カーボンナノチューブ、難黒鉛化性炭素、人工黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。
電解質としては、後述する周知の固体電解質が挙げられる。
【0035】
周知の正極活物質としては、例えば、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、Ｎａ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｓ、Ｎａ２Ｓ、ＦｅＳ、ＴｉＳ２、ＮａＦｅＯ２、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＭｎ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＳ３等が挙げられる。
周知の負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、金属（Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等）、Ｎａ合金、遷移金属酸化物（Ｎａ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＳｎＯ等）Ｍ等の種々の等が挙げられる。
周知の負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、金属（Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等）、Ｎａ合金、遷移金属酸化物（Ｎａ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＳｎＯ等）Ｍ等の種々の等が挙げられる。
【0036】
周知の固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＮａＳｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ベータアルミナ等が挙げられる。
ＮＡＳＩＣＯＮとしては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられる。
ベータアルミナとしては、理論組成式Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３で示されるβ－アルミナ、理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３で示されるβ"－アルミナ、ＭｇＯ安定化β”アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））、Ｌｉ２Ｏ安定化β”アルミナ（Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７）等が挙げられる。
ＮＡＳＩＣＯＮとしては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられる。
ベータアルミナとしては、理論組成式Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３で示されるβ－アルミナ、理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３で示されるβ"－アルミナ、ＭｇＯ安定化β”アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））、Ｌｉ２Ｏ安定化β”アルミナ（Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７）等が挙げられる。
【0037】
本開示の電池用部材は、上述した本開示の結晶化ガラスの製造方法を利用して形成できる。
例えば、本開示の結晶化ガラスの製造方法において、本開示の電池用部材の形成材料（本開示の結晶化ガラス前駆体）と必要に応じて上記周知の材料とを混合した混合物に第一熱処理及び第二熱処理を実施して、電池用部材を形成できる。
また、上述した本開示の結晶化ガラスの製造方法により結晶化ガラスを得た後、得られた結晶化ガラスと必要に応じて上記周知の材料とを混合した混合物を用いて、電池用部材を形成してもよい。
例えば、本開示の結晶化ガラスの製造方法において、本開示の電池用部材の形成材料（本開示の結晶化ガラス前駆体）と必要に応じて上記周知の材料とを混合した混合物に第一熱処理及び第二熱処理を実施して、電池用部材を形成できる。
また、上述した本開示の結晶化ガラスの製造方法により結晶化ガラスを得た後、得られた結晶化ガラスと必要に応じて上記周知の材料とを混合した混合物を用いて、電池用部材を形成してもよい。
【0038】
［ナトリウムイオン電池］
本開示のナトリウムイオン電池（以下、単に「電池」とも称する）は、正極、負極、及び正極と負極との間に設けられた電解質層を備える（図１参照）。
そして、正極、負極、及び固体電解質層の少なくとも一つが、本開示のナトリウムイオン電池用部材で構成されている。
本開示の電池は、正極及び負極の少なくとも一方に、集電体が設けられてもよい。
本開示のナトリウムイオン電池（以下、単に「電池」とも称する）は、正極、負極、及び正極と負極との間に設けられた電解質層を備える（図１参照）。
そして、正極、負極、及び固体電解質層の少なくとも一つが、本開示のナトリウムイオン電池用部材で構成されている。
本開示の電池は、正極及び負極の少なくとも一方に、集電体が設けられてもよい。
【0039】
ここで、図１中、１０はナトリウムイオン電池、１２は正極、１４は負極、１６は電解質層を示す。
【0040】
なお、本開示の電池用部材以外の正極を採用する場合、上記周知の正極活物質と、必要に応じて、導電材料、結着材料、電解質等の周知の材料と、を含む周知の正極が適用できる。
同様に、本開示の電池用部材以外の負極を採用する場合、上記周知の負極活物質と、必要に応じて、導電材料、結着材料、電解質等の周知の材料と、を含む周知の負極が適用できる。
同様に、本開示の電池用部材以外の固体電解質層を採用する場合、上記周知の固体電解質を用いた固体電解質層が適用できる。
同様に、本開示の電池用部材以外の負極を採用する場合、上記周知の負極活物質と、必要に応じて、導電材料、結着材料、電解質等の周知の材料と、を含む周知の負極が適用できる。
同様に、本開示の電池用部材以外の固体電解質層を採用する場合、上記周知の固体電解質を用いた固体電解質層が適用できる。
【0041】
ここで、本開示の電池は、固体電解質層として本開示の電池用部材を採用しない場合、電解質層として電解液層を適用してもよい。
【0042】
電解液層は、電解質と溶媒を含む電解液で構成された層、電解質と溶媒を含む電解液を含浸したセパレータで構成されたに層等の周知の電解液層が挙げられる。
【0043】
電解質としては、ナトリウム塩が適用される。
ナトリウム塩としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、及び、Ｎａ２Ｓ、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、及びＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２）が挙げられる。
溶媒は、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、カーバメート等の周知の溶媒が挙げられる。
セパレータとしては、樹脂製の多孔膜、不織布、それらの積層体等の周知のセパレータが挙げられる。
ナトリウム塩としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、及び、Ｎａ２Ｓ、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、及びＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２）が挙げられる。
溶媒は、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、カーバメート等の周知の溶媒が挙げられる。
セパレータとしては、樹脂製の多孔膜、不織布、それらの積層体等の周知のセパレータが挙げられる。
【実施例0044】
以下、本開示を実施例を挙げて詳細に説明するが、以下の実施例は一態様を挙げたに過ぎず、これに限定されない。
なお、以下の実施例において、特に断らない限り室温は２５℃を意味する。
なお、以下の実施例において、特に断らない限り室温は２５℃を意味する。
【0045】
＜実施例Ａ＞
（試薬・装置）
ガラス作製に用いた試薬を表１に示す。
（試薬・装置）
ガラス作製に用いた試薬を表１に示す。
【0046】
【表1】
【0047】
次に、本実施例で使用した装置を表２に示す。
【0048】
【表2】
【0049】
（実験操作）
－ガラス（結晶化ガラス前駆体）の作製－
一般組成式：Ｎａ３＋３ｘ－ｙＹ１－ｘＶｙＳｉ３－ｙＯ９（以下「ＹＶ」とも称する）のガラスを作製した。
作製したガラスの組成式及び略称を表３に示す。略称は一般組成式のイットリウム（Ｙ）とバナジウム（Ｖ）に注目してＹＶと記載し、その後に続く、数字は、各一般組成式のｘ、ｙの順の数字とした。
出発原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２を用いた。まず、粒径の大きい方からＮａ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２の順に電子天秤を用いて秤量し、粉砕、混合を行った。試薬のバッチ量、目標値、秤量値を表４～６に示す。採取した試料をＰｔルツボに入れ、電気炉で脱ＣＯ２のために９００℃で３０ｍｉｎ仮焼し、１４００℃で１ｈ溶融した。溶融後、室温で直径１２ｍｍのグラファイト型の円筒に流し出し、急冷した。作製したバルク状ガラスをガラスウールがのったアルミナるつぼの蓋に置き、マッフル炉にて３ｈ保持した。その後、マッフル炉内で室温になるまで放冷した。
－ガラス（結晶化ガラス前駆体）の作製－
一般組成式：Ｎａ３＋３ｘ－ｙＹ１－ｘＶｙＳｉ３－ｙＯ９（以下「ＹＶ」とも称する）のガラスを作製した。
作製したガラスの組成式及び略称を表３に示す。略称は一般組成式のイットリウム（Ｙ）とバナジウム（Ｖ）に注目してＹＶと記載し、その後に続く、数字は、各一般組成式のｘ、ｙの順の数字とした。
出発原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２を用いた。まず、粒径の大きい方からＮａ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２の順に電子天秤を用いて秤量し、粉砕、混合を行った。試薬のバッチ量、目標値、秤量値を表４～６に示す。採取した試料をＰｔルツボに入れ、電気炉で脱ＣＯ２のために９００℃で３０ｍｉｎ仮焼し、１４００℃で１ｈ溶融した。溶融後、室温で直径１２ｍｍのグラファイト型の円筒に流し出し、急冷した。作製したバルク状ガラスをガラスウールがのったアルミナるつぼの蓋に置き、マッフル炉にて３ｈ保持した。その後、マッフル炉内で室温になるまで放冷した。
【0050】
【表3】
【0051】
【表4】
【0052】
【表5】
【0053】
【表6】
【0054】
－結晶化ガラスの作製－
作製したガラスをアルミナ乳鉢で粉砕し、ふるい（４５μｍ）を用いて分級した。試料を一軸加圧成形機で３ｔｏｎ、３ｍｉｎ加圧し、ナイロンポリ規格袋の中に入れ、真空パック器を用いて真空にした。その後、冷間等方圧プレス成形機で１５０ＭＰａ、１０ｍｉｎ加圧し、ペレットを作製した。粉末状ガラスのＴＧ－ＤＴＡの結果より最適な核生成温度、核成長温度を設定し、ベレット状ガラスを熱処理し、ペレット状結晶化ガラスを得た。
熱処理（結晶化処理）は、昇温速度６０℃／ｈとし、核生成時間を７ｈ、核成長時間を８ｈとした。なお、各組成における、ガラスのガラス転移温度及び結晶化温度、並びに核成長温度及び核成長温度は、表１２～１３に示す。
作製したガラスをアルミナ乳鉢で粉砕し、ふるい（４５μｍ）を用いて分級した。試料を一軸加圧成形機で３ｔｏｎ、３ｍｉｎ加圧し、ナイロンポリ規格袋の中に入れ、真空パック器を用いて真空にした。その後、冷間等方圧プレス成形機で１５０ＭＰａ、１０ｍｉｎ加圧し、ペレットを作製した。粉末状ガラスのＴＧ－ＤＴＡの結果より最適な核生成温度、核成長温度を設定し、ベレット状ガラスを熱処理し、ペレット状結晶化ガラスを得た。
熱処理（結晶化処理）は、昇温速度６０℃／ｈとし、核生成時間を７ｈ、核成長時間を８ｈとした。なお、各組成における、ガラスのガラス転移温度及び結晶化温度、並びに核成長温度及び核成長温度は、表１２～１３に示す。
【0055】
（評価方法）
－粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定－
作製した結晶化ガラスの結晶相の同定のために粉末Ｘ線回折を行った。作製した結晶化ガラス試料をアルミナ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料をガラス試料板の試料ホルダ（凹んでいる部分）にスライドガラスを使って充填した。ＸＲＤ装置の扉を開け、ガラス試料板をセットし、扉を閉めて、測定を開始した。測定後、ＰＤＸＬを用いてデータ解析を行った。測定条件を表７に示す。
－粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定－
作製した結晶化ガラスの結晶相の同定のために粉末Ｘ線回折を行った。作製した結晶化ガラス試料をアルミナ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料をガラス試料板の試料ホルダ（凹んでいる部分）にスライドガラスを使って充填した。ＸＲＤ装置の扉を開け、ガラス試料板をセットし、扉を閉めて、測定を開始した。測定後、ＰＤＸＬを用いてデータ解析を行った。測定条件を表７に示す。
【0056】
【表7】
【0057】
－熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）－
作製した結晶化ガラスの熱処理条件の設定を行うのに必要な、ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）の確認のために、ガラスに対して熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行った。作製したガラスをアルミナ乳鉢で粉砕し、ふるい（４５μｍ）で分級したものを測定に用いた。Ｐｔパンに試料を約２０ｍｇ測り取り、測定を行った。測定条件を表８に示す。
作製した結晶化ガラスの熱処理条件の設定を行うのに必要な、ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）の確認のために、ガラスに対して熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行った。作製したガラスをアルミナ乳鉢で粉砕し、ふるい（４５μｍ）で分級したものを測定に用いた。Ｐｔパンに試料を約２０ｍｇ測り取り、測定を行った。測定条件を表８に示す。
【0058】
【表8】
【0059】
－格子定数－
作製した結晶化ガラスのＳｉの一部がＶに置換されているのかを確認するために格子定数の算出を行った。格子定数算出のためのＸＲＤ測定条件を表９に示す。ＸＲＤ測定で算出した２θ、ｄ値をＰＤＸＬによって算出し、格子定数計算ソフト（ｃｅｌｌｃａｌｃ）を用いて計算した。
作製した結晶化ガラスのＳｉの一部がＶに置換されているのかを確認するために格子定数の算出を行った。格子定数算出のためのＸＲＤ測定条件を表９に示す。ＸＲＤ測定で算出した２θ、ｄ値をＰＤＸＬによって算出し、格子定数計算ソフト（ｃｅｌｌｃａｌｃ）を用いて計算した。
【0060】
【表9】
【0061】
－イオン伝導度測定－
得られた結晶化ガラスを研磨機で、目が粗いものから順（Ｐ１２０、Ｐ３２０、Ｐ６００、Ｐ１２００）に約２ｍｍの厚さになるように研磨した。この際、Ｖは吸水性がとても高いので水の代わりにケロシンを用いて研磨した。研磨後はトルエンを用いて洗浄した。研磨したイオン伝導度測定試料の寸法を測り、側面に対する金の蒸着を防ぐためにビニールテープを貼り付けた。イオン蒸着器を用いてイオンブロッキング電極としてＡｕを片面１５０ｎｍずつ蒸着した。Ａｕを付着したイオン伝導度測定試料をＰｔ箔で挟み、無誘導型管状電気炉に取り付け、伝導度の測定を行った。イオン伝導度の測定には交流二端子法による電気化学インピーダンス測定法を用いた。測定条件を表１０に示す。
得られた結晶化ガラスを研磨機で、目が粗いものから順（Ｐ１２０、Ｐ３２０、Ｐ６００、Ｐ１２００）に約２ｍｍの厚さになるように研磨した。この際、Ｖは吸水性がとても高いので水の代わりにケロシンを用いて研磨した。研磨後はトルエンを用いて洗浄した。研磨したイオン伝導度測定試料の寸法を測り、側面に対する金の蒸着を防ぐためにビニールテープを貼り付けた。イオン蒸着器を用いてイオンブロッキング電極としてＡｕを片面１５０ｎｍずつ蒸着した。Ａｕを付着したイオン伝導度測定試料をＰｔ箔で挟み、無誘導型管状電気炉に取り付け、伝導度の測定を行った。イオン伝導度の測定には交流二端子法による電気化学インピーダンス測定法を用いた。測定条件を表１０に示す。
【0062】
【表10】
【0063】
－電子伝導度測定－
得られた結晶化ガラスの電子伝導度を測定した。
電子伝導度測定には、北斗電工製 ポテンショスタット／ガルバノスタット ＨＡＢＦ５００１を用いた。測定条件を表１１に示す。
インピーダンス測定と同様に、まず、測定用試料を管状電気炉に吊り下げた状態で取り付け、二端子にはインピーダンスの代わりにポテンショスタットを直流法で取り付けた。測定は、内部基準電圧を使った定電位測定を行った。出力電圧を０．１～１．０Ｖとして、測定温度は室温（２５℃）で測定した。
得られた結晶化ガラスの電子伝導度を測定した。
電子伝導度測定には、北斗電工製 ポテンショスタット／ガルバノスタット ＨＡＢＦ５００１を用いた。測定条件を表１１に示す。
インピーダンス測定と同様に、まず、測定用試料を管状電気炉に吊り下げた状態で取り付け、二端子にはインピーダンスの代わりにポテンショスタットを直流法で取り付けた。測定は、内部基準電圧を使った定電位測定を行った。出力電圧を０．１～１．０Ｖとして、測定温度は室温（２５℃）で測定した。
【0064】
【表11】
【0065】
（評価結果）
－作製したガラスの外観－
作製したガラスの外観を観察したところ、ヒビや泡が入っていたが溶け残りや失透はなかった。しかし、バッチ数（１３バッチ）を少なくして作製したところヒビが入らずにきれいなバルク状でＹＶガラスを作製することができた。Ｖの量が多くなるほど色が黄褐色になった。ガラスにＶが添加されていると考えられる。
－作製したガラスの外観－
作製したガラスの外観を観察したところ、ヒビや泡が入っていたが溶け残りや失透はなかった。しかし、バッチ数（１３バッチ）を少なくして作製したところヒビが入らずにきれいなバルク状でＹＶガラスを作製することができた。Ｖの量が多くなるほど色が黄褐色になった。ガラスにＶが添加されていると考えられる。
【0066】
【0067】
－熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）－
ガラスの熱重量示差熱分析により、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を得た。表１２に、各組成におけるガラス転移温度、結晶化温度、融点および（Ｔｃ－Ｔｇ）の値を示す。
また、ＴＧ－ＤＴＡの結果より求めた各組成における核生成温度及び核成長温度を表１３に示す。
各組成においてガラス転移温度および結晶化温度は、ｘ＝０．３，ｘ＝０．５の系でＶの置換量が増えるほど減少していく傾向が見られた。結晶化温度とガラス転移温度からガラスの熱的安定性を求めたところ、全組成においてそれぞれＶの置換量が増えるほど熱的安定性は低下する傾向が見られた。これはＶが置換することでＮａの含有量が減ったため、温度と熱的安定性に影響が出たのだと考えられる。
ガラスの熱重量示差熱分析により、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を得た。表１２に、各組成におけるガラス転移温度、結晶化温度、融点および（Ｔｃ－Ｔｇ）の値を示す。
また、ＴＧ－ＤＴＡの結果より求めた各組成における核生成温度及び核成長温度を表１３に示す。
各組成においてガラス転移温度および結晶化温度は、ｘ＝０．３，ｘ＝０．５の系でＶの置換量が増えるほど減少していく傾向が見られた。結晶化温度とガラス転移温度からガラスの熱的安定性を求めたところ、全組成においてそれぞれＶの置換量が増えるほど熱的安定性は低下する傾向が見られた。これはＶが置換することでＮａの含有量が減ったため、温度と熱的安定性に影響が出たのだと考えられる。
【0068】
【表12】
【0069】
【表13】
【0070】
－結晶化ガラスのＸＲＤ測定－
図２～図１３に作製した結晶化ガラスのＸＲＤパターンを示す。特定の回折ピークは観測されず、非晶質であることが確認できた。
また、全ての組成の結晶相の変化を表１４に示す。全体的に核成長温度の上昇に伴い、準安定相であるＮ３型結晶相、Ｎ９型結晶相から高温安定相であるＮ５型結晶相の単一相に変化する傾向が見られた。
図２～図１３に作製した結晶化ガラスのＸＲＤパターンを示す。特定の回折ピークは観測されず、非晶質であることが確認できた。
また、全ての組成の結晶相の変化を表１４に示す。全体的に核成長温度の上昇に伴い、準安定相であるＮ３型結晶相、Ｎ９型結晶相から高温安定相であるＮ５型結晶相の単一相に変化する傾向が見られた。
【0071】
【表14】
【0072】
－格子定数 －
ＸＲＤパターン及びｃｅｌｃａｌｃから算出したＹＶ０３０１、ＹＶ０４０３、ＹＶ０５０５の格子定数を表１５に示す。ここで、表１５中、△ａ、△ｃは、次式で示される値である。
Δａ＝（作製したＹＶ０３０１結晶化ガラスにおけるａ軸の格子定数（ｎｍ））－（ＹＶ０３０１、ＹＶ０４０３又はＹＶ０５０５結晶化ガラスのａ軸の格子定数（ｎｍ））
Δｃ＝（作製したＹＶ０３０１結晶化ガラスにおけるｃ軸の格子定数（ｎｍ））－（ＹＶ０３０１、ＹＶ０４０３又はＹＶ０５０５結晶化ガラスのｃ軸の格子定数 （ｎｍ））
ＸＲＤパターン及びｃｅｌｃａｌｃから算出したＹＶ０３０１、ＹＶ０４０３、ＹＶ０５０５の格子定数を表１５に示す。ここで、表１５中、△ａ、△ｃは、次式で示される値である。
Δａ＝（作製したＹＶ０３０１結晶化ガラスにおけるａ軸の格子定数（ｎｍ））－（ＹＶ０３０１、ＹＶ０４０３又はＹＶ０５０５結晶化ガラスのａ軸の格子定数（ｎｍ））
Δｃ＝（作製したＹＶ０３０１結晶化ガラスにおけるｃ軸の格子定数（ｎｍ））－（ＹＶ０３０１、ＹＶ０４０３又はＹＶ０５０５結晶化ガラスのｃ軸の格子定数 （ｎｍ））
【0073】
Ｖの置換量が増加するほどａ軸の格子定数は増加し、ｃ軸の格子定数は大きな変化はなかった。ａ軸の格子定数が増加したことに関してはＳｉよりもイオン半径の大きいＶが置換されたためだと考えられる。
また、本実施例で作製した結晶化ガラスのＮ５型結晶相の構造はｃ軸に沿ってＹＯ６八面体が連なっているためＳｉをＶに置換してもｃ軸の格子定数は大きな変化はなかったと考えられる。
また、本実施例で作製した結晶化ガラスのＮ５型結晶相の構造はｃ軸に沿ってＹＯ６八面体が連なっているためＳｉをＶに置換してもｃ軸の格子定数は大きな変化はなかったと考えられる。
【0074】
【表15】
【0075】
伝導度(イオン伝導度と電子伝導度)
表１６に示す核生成温度と核成長温度で結晶化させたＮ５型単一相のＹＶ結晶化ガラスの伝導度測定を行った。
伝導度算出に際しては、厚さ・面積の補正(面積/厚さ)を行った
なお、測定した試料の厚さ、直径、算出した面積を表１７に示す。
表１６に示す核生成温度と核成長温度で結晶化させたＮ５型単一相のＹＶ結晶化ガラスの伝導度測定を行った。
伝導度算出に際しては、厚さ・面積の補正(面積/厚さ)を行った
なお、測定した試料の厚さ、直径、算出した面積を表１７に示す。
【0076】
【表16】
【0077】
【表17】
【0078】
ＹＶ０３０１、ＹＶ０４０３、ＹＶ０５０５結晶化ガラスのコール・コールプロットを作成した。これらのコール・コールプロットから粒内（Ｇ）、粒界（ＧＢ）、粒内＋粒界（Ｔｏｔａｌ）の２５℃～３５０℃までの抵抗を算出した。得られた抵抗から、イオン伝導度を求め、アレニウスの式を用いて作成したアレニウスプロットの傾きから活性化エネルギーを算出した。各組成のイオン伝導度及び活性化エネルギーを表１８～２０に示す。
ここで、作成したコール・コールプロットでは２００℃までは二つの円弧が確認できた。また、２００℃以上では一つの大きな円弧が確認できた。これは測定温度が上昇するにつれて粒界と粒内の抵抗が小さくなったためと考えられる。
表１８～２０のＴｏｔａｌの活性化エネルギーが２５℃～１５０℃と１５０℃～３５０℃で異なっていた。これは低温側では粒界（ＧＢ）、高温側は粒内（Ｇ）に依存しているためだと考えられる。また、２００℃以上においてＶの置換量が増えるほど伝導度が小さくなる傾向が見られた。これはＳｉよりもイオン半径の大きいＶに置換されることで伝導パスが収縮し、移動性Ｎａ＋がＳｉＯ４四面体の１２員環構造を希土類元素Ｙで結合してできたトンネル構造内を通りにくくなり、伝導度が低下したのだと考えられる。
ここで、作成したコール・コールプロットでは２００℃までは二つの円弧が確認できた。また、２００℃以上では一つの大きな円弧が確認できた。これは測定温度が上昇するにつれて粒界と粒内の抵抗が小さくなったためと考えられる。
表１８～２０のＴｏｔａｌの活性化エネルギーが２５℃～１５０℃と１５０℃～３５０℃で異なっていた。これは低温側では粒界（ＧＢ）、高温側は粒内（Ｇ）に依存しているためだと考えられる。また、２００℃以上においてＶの置換量が増えるほど伝導度が小さくなる傾向が見られた。これはＳｉよりもイオン半径の大きいＶに置換されることで伝導パスが収縮し、移動性Ｎａ＋がＳｉＯ４四面体の１２員環構造を希土類元素Ｙで結合してできたトンネル構造内を通りにくくなり、伝導度が低下したのだと考えられる。
【0079】
また、２５℃におけるＹＶ０３０１、ＹＶ０４０３、ＹＶ０５０５のＩ－Ｖプロットを作成し、電子伝導度、及びイオン輸率を算出した。その結果を表２１に示す。いずれも高い電子伝導度を示した。また、イオン輸率ｔ＝０．９９となり、高いイオン輸率を示した。
【0080】
本実施例の結果から、Ｓｉの一部がＶで置換されたＮ５型結晶相の単一相を有する結晶化ガラスは、作動温度－１０～１００℃（具体的には、例えば室温付近）で作動するナトリウムイオン電池の電極（正極、負極）、及び電解質として有用な材料であることが確認できた。ただし、結晶化ガラスを電極（正極、負極）に適用する場合、導電材料と併用することが好ましい。
【0081】
また、この結果により、Ｓｉの一部が、Ｖ以外のＰ又はＧｅで置換されたＮ５型結晶相の単一相を有する結晶化ガラスも、高いイオン電伝導性を有するため、作動温度－１０～１００℃（具体的には、例えば室温付近）で作動するナトリウムイオン電池の電解質として有用な材料であることが示される。
また、Ｙに代えて希土類元素を有するＮ５型結晶相の単一相を有する結晶化ガラスも、高いイオン伝導性を有するため、作動温度－１０～１００℃（具体的には、例えば室温付近）で作動するナトリウムイオン電池の電解質として有用な材料であることが示される。
また、Ｙに代えて希土類元素を有するＮ５型結晶相の単一相を有する結晶化ガラスも、高いイオン伝導性を有するため、作動温度－１０～１００℃（具体的には、例えば室温付近）で作動するナトリウムイオン電池の電解質として有用な材料であることが示される。
【0082】
【表18】
【0083】
【表19】
【0084】
【表20】
【0085】
【表21】
【0086】
＜実施例Ｂ＞
Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）型結晶化ガラスの構成元素であるＹＯ６八面体に着目した研究に関して、３価のＹの一部をイオン半径の異なる希土類元素Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、又はＹｂで置換したＮ５型単一相結晶化ガラスを合成し、Ｙを置換する元素の違いによる影響を検討した。具体的には、次の通りである。
Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）型結晶化ガラスの構成元素であるＹＯ６八面体に着目した研究に関して、３価のＹの一部をイオン半径の異なる希土類元素Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、又はＹｂで置換したＮ５型単一相結晶化ガラスを合成し、Ｙを置換する元素の違いによる影響を検討した。具体的には、次の通りである。
【0087】
ガラスの作製には溶融急冷法を用いた。出発原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＳｉＯ２およびＹを置換する元素としてＲ２Ｏ３（Ｒ＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ）を用いた。一般組成式はＮａ３＋３ｘ－ｙＹ１－ｘ－ｚＲｚＰｙＳｉ３－ｙＯ９に基づき出発試薬を目的とする配合比で秤量し、磁製乳鉢で粉砕・混合した。
この混合粉末原料をＰｔるつぼに入れ、原料中のＮＨ４を取り除くために、電気炉中４００℃で３０分、ＣＯ２を取り除くために９００℃で３０分仮焼した。仮焼後、電気炉をそのまま昇温させて、１３５０℃で融液を熱対流させて十分に混合させるために１時間保持し、溶融した。溶融後、融液の入ったＰｔるつぼを電気炉から取り出し、大気中室温で円筒状のグラファイト型（内径１２ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に流し出し、急冷させてバルク状ガラスを得た。
得られたガラス試料の結晶化を行った。ガラスの結晶化は、結晶核の生成とその後の核の成長の二つの過程で起こる。そのため、結晶化は二段階で行った。まず一段目の結晶核生成は一般にガラス転移点Ｔｇの３０～５０℃以上の温度、あるいは結晶化温度Ｔｃの１００℃～１５０℃以下の温度で最も頻繁に起こるとされている。そこでＤＴＡ測定の結果より核生成温度ＴＩ、核成長温度ＴＵを設定し、それぞれの温度で熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスは急激な温度変化による亀裂を防ぐために、電気炉内の温度が室温になるまで放冷してから取り出した。
この混合粉末原料をＰｔるつぼに入れ、原料中のＮＨ４を取り除くために、電気炉中４００℃で３０分、ＣＯ２を取り除くために９００℃で３０分仮焼した。仮焼後、電気炉をそのまま昇温させて、１３５０℃で融液を熱対流させて十分に混合させるために１時間保持し、溶融した。溶融後、融液の入ったＰｔるつぼを電気炉から取り出し、大気中室温で円筒状のグラファイト型（内径１２ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に流し出し、急冷させてバルク状ガラスを得た。
得られたガラス試料の結晶化を行った。ガラスの結晶化は、結晶核の生成とその後の核の成長の二つの過程で起こる。そのため、結晶化は二段階で行った。まず一段目の結晶核生成は一般にガラス転移点Ｔｇの３０～５０℃以上の温度、あるいは結晶化温度Ｔｃの１００℃～１５０℃以下の温度で最も頻繁に起こるとされている。そこでＤＴＡ測定の結果より核生成温度ＴＩ、核成長温度ＴＵを設定し、それぞれの温度で熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスは急激な温度変化による亀裂を防ぐために、電気炉内の温度が室温になるまで放冷してから取り出した。
【0088】
作製したすべての前駆体ガラスは、ガラス特有のブロードであるアモルファスハローを示した。また、核成長温度９５０℃で結晶化したＮａ４．０Ｙ０．５Ｒ０．１Ｐ０．２Ｓｉ２．８Ｏ９（Ｒ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙ，Ｅｒ，又はＹｂ）結晶化ガラスのＸＲＤパターンから、作製したすべての結晶化ガラスは、目的のＮ５型単一相であることがわかった。
ＸＲＤ測定の結果より、得られたＮ５型単一相の結晶化ガラスについて、格子定数を算出した。Ｙの一部を置換する元素のイオン半径が大きくなるほど、ａ軸、ｃ軸の格子定数は大きく変化した。同様にａ軸、ｃ軸の格子定数が変化したことでＹを一部置換した元素がＮ５型結晶構造中に取り込まれ、イオン半径に応じて結晶構造が収縮・膨張したと考えられる。
イオン伝導度測定の結果、Ｙの一部を置換する元素のイオン半径が大きくなるほど高いイオン伝導度を示した（図１４）。
ＸＲＤ測定の結果より、得られたＮ５型単一相の結晶化ガラスについて、格子定数を算出した。Ｙの一部を置換する元素のイオン半径が大きくなるほど、ａ軸、ｃ軸の格子定数は大きく変化した。同様にａ軸、ｃ軸の格子定数が変化したことでＹを一部置換した元素がＮ５型結晶構造中に取り込まれ、イオン半径に応じて結晶構造が収縮・膨張したと考えられる。
イオン伝導度測定の結果、Ｙの一部を置換する元素のイオン半径が大きくなるほど高いイオン伝導度を示した（図１４）。
【0089】
＜実施例Ｃ＞
固体電解質として高いイオン伝導性を有するＮａ５ＹＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）型結晶化ガラスを使用した全固体電池の特性の評価を行った。具体的には、次の通りである。
固体電解質として高いイオン伝導性を有するＮａ５ＹＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）型結晶化ガラスを使用した全固体電池の特性の評価を行った。具体的には、次の通りである。
【0090】
（電池の作製）
Ｎａ＋伝導性高分子ポリマーを含侵したＮＣＯシートを正極（φ１６ｍｍ）、Ｎａ金属箔を負極（φ１６ｍｍ）、Ｎ５型結晶化ガラス（Ｎ５ＧＣ）を固体電解質（φ１８ｍｍ）とした電池セルを組んだ。具体的には、これら、正極、負極、及び固体電解質をＣＲ２０３２型コインセルにグローブボックス内で封入し、全固体ナトリウムイオン電池［Ｎａ｜Ｎ５ＧＣ｜ＮＣＯ］を作製した。電極と固体電解質界面の安定性向上のため６０℃で１週間エージングした。なお、Ｎ５型結晶化ガラスの合成を除き、電池セルはＡｒ雰囲気下のグローブボックス（［Ｈ２Ｏ］＜０．１ｐｐｍ、［Ｏ２］＜１０ｐｐｍ）内で製造した。
正極、負極、及び固体電解質の製造方法は、次の通りである。
Ｎａ＋伝導性高分子ポリマーを含侵したＮＣＯシートを正極（φ１６ｍｍ）、Ｎａ金属箔を負極（φ１６ｍｍ）、Ｎ５型結晶化ガラス（Ｎ５ＧＣ）を固体電解質（φ１８ｍｍ）とした電池セルを組んだ。具体的には、これら、正極、負極、及び固体電解質をＣＲ２０３２型コインセルにグローブボックス内で封入し、全固体ナトリウムイオン電池［Ｎａ｜Ｎ５ＧＣ｜ＮＣＯ］を作製した。電極と固体電解質界面の安定性向上のため６０℃で１週間エージングした。なお、Ｎ５型結晶化ガラスの合成を除き、電池セルはＡｒ雰囲気下のグローブボックス（［Ｈ２Ｏ］＜０．１ｐｐｍ、［Ｏ２］＜１０ｐｐｍ）内で製造した。
正極、負極、及び固体電解質の製造方法は、次の通りである。
【0091】
－固体電解質層－
ガラスの作製には溶融急冷法を用いた。出発原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＳｉを置換する元素（Ｐ）源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いた。一般組成式Ｎａ３＋３ｘ－ｙＹ１－ｘＰｙＳｉ３－ｙＯ９に基づき出発試薬を目的とする配合比で秤量し、磁製乳鉢で粉砕・混合した。
この混合粉末原料をＰｔるつぼに入れ、原料中のＮＨ４を取り除くために、電気炉中４００℃で３０分、ＣＯ２を取り除くために９００℃で３０分仮焼した。仮焼後、電気炉をそのまま昇温させて、１３５０℃で融液を熱対流させて十分に混合させるために１時間保持し、溶融した。溶融後、融液の入ったＰｔるつぼを電気炉から取り出し、大気中室温で円筒状のグラファイト型（内径１２ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に流し出し、急冷させてバルク状ガラスを得た。しかし、溶融状態のガラスを急冷すると、ガラス試料は全体が均一に冷却されないため、まず表面の温度が下がりガラス転移点以下になる。このため表面で圧縮応力が、内部で引っ張り応力が生じて部分的な収縮率の違いから歪を発生し、試料の内部や表面に亀裂が発生、あるいは試料が完全に割れることがある。このような状態では実用性に問題が残るだけでなく、伝導度測定において悪い影響を及ぼす。これを緩和するためには徐冷操作を行い、一定の温度区間内でゆっくりと温度を下げることが必要とされる。これらを防ぐためにアニーリングを行った。アニーリングは、バルク状のガラス試料をあらかじめ電気炉で加温しておいたガラスウールをのせたアルミナるつぼのフタに置き、素早くガラス転移温度より２０～３０℃高い温度に設定した電気炉に移し、３時間保持し、その後室温まで放冷し、バルク状ガラスを得た。
得られたガラス試料の結晶化を行った。ＤＴＡ測定の結果より核生成温度ＴＩ、核成長温度ＴＵを設定し、それぞれの温度で熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスは急激な温度変化による亀裂を防ぐために、電気炉内の温度が室温になるまで放冷してから取り出した。それにより、N５型結晶化ガラスを得た。
得られたＮ５型結晶化ガラスは、ＢＵＥＨＬＥＲ製ダイヤモンドカッターを用いて、厚さ約０．５ｍｍになるように切断した。切断した試料を小型試料研磨機ＳＢＴ９００、研磨紙（＃３２０、６００、１２００）で純水を用いて表面を研磨後、純水で洗浄・乾燥させて、ノギスを用いて試料の寸法（直径D、厚さT）を測った。Ｎ５型結晶化ガラスは乾燥機（１２０℃）で乾燥（２４ｈ）したのち、グローブボックス内で柴田科学製ガラスチューブオーブンＧＴＯ－２００のガラス管中に入れ、１５０℃で真空乾燥（２４ｈ）による水分の除去を行った。
以上の操作により、Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）で示され、Ｓｉの一部がＰで置換されてなるＮ５型結晶相の単一相を含む結晶化ガラスからなる固体電極層を形成した。
ガラスの作製には溶融急冷法を用いた。出発原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＳｉを置換する元素（Ｐ）源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いた。一般組成式Ｎａ３＋３ｘ－ｙＹ１－ｘＰｙＳｉ３－ｙＯ９に基づき出発試薬を目的とする配合比で秤量し、磁製乳鉢で粉砕・混合した。
この混合粉末原料をＰｔるつぼに入れ、原料中のＮＨ４を取り除くために、電気炉中４００℃で３０分、ＣＯ２を取り除くために９００℃で３０分仮焼した。仮焼後、電気炉をそのまま昇温させて、１３５０℃で融液を熱対流させて十分に混合させるために１時間保持し、溶融した。溶融後、融液の入ったＰｔるつぼを電気炉から取り出し、大気中室温で円筒状のグラファイト型（内径１２ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に流し出し、急冷させてバルク状ガラスを得た。しかし、溶融状態のガラスを急冷すると、ガラス試料は全体が均一に冷却されないため、まず表面の温度が下がりガラス転移点以下になる。このため表面で圧縮応力が、内部で引っ張り応力が生じて部分的な収縮率の違いから歪を発生し、試料の内部や表面に亀裂が発生、あるいは試料が完全に割れることがある。このような状態では実用性に問題が残るだけでなく、伝導度測定において悪い影響を及ぼす。これを緩和するためには徐冷操作を行い、一定の温度区間内でゆっくりと温度を下げることが必要とされる。これらを防ぐためにアニーリングを行った。アニーリングは、バルク状のガラス試料をあらかじめ電気炉で加温しておいたガラスウールをのせたアルミナるつぼのフタに置き、素早くガラス転移温度より２０～３０℃高い温度に設定した電気炉に移し、３時間保持し、その後室温まで放冷し、バルク状ガラスを得た。
得られたガラス試料の結晶化を行った。ＤＴＡ測定の結果より核生成温度ＴＩ、核成長温度ＴＵを設定し、それぞれの温度で熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスは急激な温度変化による亀裂を防ぐために、電気炉内の温度が室温になるまで放冷してから取り出した。それにより、N５型結晶化ガラスを得た。
得られたＮ５型結晶化ガラスは、ＢＵＥＨＬＥＲ製ダイヤモンドカッターを用いて、厚さ約０．５ｍｍになるように切断した。切断した試料を小型試料研磨機ＳＢＴ９００、研磨紙（＃３２０、６００、１２００）で純水を用いて表面を研磨後、純水で洗浄・乾燥させて、ノギスを用いて試料の寸法（直径D、厚さT）を測った。Ｎ５型結晶化ガラスは乾燥機（１２０℃）で乾燥（２４ｈ）したのち、グローブボックス内で柴田科学製ガラスチューブオーブンＧＴＯ－２００のガラス管中に入れ、１５０℃で真空乾燥（２４ｈ）による水分の除去を行った。
以上の操作により、Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）で示され、Ｓｉの一部がＰで置換されてなるＮ５型結晶相の単一相を含む結晶化ガラスからなる固体電極層を形成した。
【0092】
－正極－
正極活物質としてＮａＣｏＯ２、及び導電材料としてアセチレンブラックをメノウ乳鉢で混錬し、結着材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加えた後、自公転ミキサーで撹拌することで複合正極スラリーを得た。ＮａＣｏＯ２、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の配合比は、質量比で８５：７：８とした。
このスラリーをＡｌ集電体ホイルに厚さ５０μｍにバーコーターで塗工し、φ１６ｍｍに打ち抜き、圧着後に真空乾燥（１２ｈ）による水分・溶媒の除去を行った。乾燥した電極表面に、［Ｎａ］／［Ｏ］＝０．１となるように質量比でエチレンオキシド／２メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル共重合体（Ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ））、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、アセトニトリルを８：２：９０［質量％］で混合したＮａ＋伝導性高分子ポリマーをマイクロピペットで滴下（０．１ｇ）し含侵させ、真空乾燥（１２ｈ）による溶媒の除去を行い、ＮａＣｏＯ２電極シートを得た。このシートを正極とした。
正極活物質としてＮａＣｏＯ２、及び導電材料としてアセチレンブラックをメノウ乳鉢で混錬し、結着材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加えた後、自公転ミキサーで撹拌することで複合正極スラリーを得た。ＮａＣｏＯ２、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の配合比は、質量比で８５：７：８とした。
このスラリーをＡｌ集電体ホイルに厚さ５０μｍにバーコーターで塗工し、φ１６ｍｍに打ち抜き、圧着後に真空乾燥（１２ｈ）による水分・溶媒の除去を行った。乾燥した電極表面に、［Ｎａ］／［Ｏ］＝０．１となるように質量比でエチレンオキシド／２メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル共重合体（Ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ））、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、アセトニトリルを８：２：９０［質量％］で混合したＮａ＋伝導性高分子ポリマーをマイクロピペットで滴下（０．１ｇ）し含侵させ、真空乾燥（１２ｈ）による溶媒の除去を行い、ＮａＣｏＯ２電極シートを得た。このシートを正極とした。
【0093】
－負極－
グローブボックス内においてＮａのインゴットをホットスターラーで加熱（約１５０℃）し溶解させ、マイクロピペットを用いて無極性溶媒のヘプタンに滴下してＮａショットを得た。このＮａショットと馴染む程度のヘプタンをポリ袋（ユニパック）に入れ、底が平らな金属容器等で押し潰すことでＮａショットを箔にし、穴あけポンチで打ち抜くことでＮａ金属箔電極とした。この電極を負極とした。
グローブボックス内においてＮａのインゴットをホットスターラーで加熱（約１５０℃）し溶解させ、マイクロピペットを用いて無極性溶媒のヘプタンに滴下してＮａショットを得た。このＮａショットと馴染む程度のヘプタンをポリ袋（ユニパック）に入れ、底が平らな金属容器等で押し潰すことでＮａショットを箔にし、穴あけポンチで打ち抜くことでＮａ金属箔電極とした。この電極を負極とした。
【0094】
（電池の評価）
カットオフ電圧４．０～２．０Ｖ、充放電レートＣ／２４、温度６０℃の条件で定電流充放電試験を行い、全固体ナトリウムイオン電池の評価をした。
図１５に電池の充放電曲線を示す。初期充放電過程において、９７ｍＡｈｇ－１の放電容量（ＮＣＯの理論容量１１７ｍＡｈｇ－１に対して、約８３％の放電容量）を示した。また、充放電のＮａ＋挿入脱離に伴い、多段のプラトー電位が観測された。これは、Ｎａ＋挿入脱離に伴いＮａｘＣｏＯ２結晶構造の相転移によるものと考えられる。固体電解質にＮ５型結晶化ガラスを用いた全固体ナトリウムイオン電池としての動作を確認した。
カットオフ電圧４．０～２．０Ｖ、充放電レートＣ／２４、温度６０℃の条件で定電流充放電試験を行い、全固体ナトリウムイオン電池の評価をした。
図１５に電池の充放電曲線を示す。初期充放電過程において、９７ｍＡｈｇ－１の放電容量（ＮＣＯの理論容量１１７ｍＡｈｇ－１に対して、約８３％の放電容量）を示した。また、充放電のＮａ＋挿入脱離に伴い、多段のプラトー電位が観測された。これは、Ｎａ＋挿入脱離に伴いＮａｘＣｏＯ２結晶構造の相転移によるものと考えられる。固体電解質にＮ５型結晶化ガラスを用いた全固体ナトリウムイオン電池としての動作を確認した。
【0095】
以上から、式（Ａ）：Ｎａ５ＲＳｉ４Ｏ１２（Ｎ５）で示され、前記Ｓｉの一部がＶ、Ｐ、及びＧｅから選択される元素で置換されてなるＮ５型結晶相の単一相を含む結晶化ガラスを含有するナトリウムイオン電池用部材は、ナトリウムイオン電池用部材として有用であることがわかる。
また、式（Ｂ）：Ｎａ３＋３ｘ－ｙＲ１－ｘＸｙＳｉ３－ｙＯ９で示される結晶化ガラス前駆体からなるナトリウムイオン電池用部材の形成材料は、ナトリウムイオン電池用部材として有用な部材を形成する材料として有用であることがわかる。
また、式（Ｂ）：Ｎａ３＋３ｘ－ｙＲ１－ｘＸｙＳｉ３－ｙＯ９で示される結晶化ガラス前駆体からなるナトリウムイオン電池用部材の形成材料は、ナトリウムイオン電池用部材として有用な部材を形成する材料として有用であることがわかる。
【符号の説明】
【0096】
１０ ナトリウムイオン電池
１２ 正極
１４ 負極
１６ 電解質層
１２ 正極
１４ 負極
１６ 電解質層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
