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特開2024-125022電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024125022
(43)【公開日】2024-09-13
(54)【発明の名称】電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
(51)【国際特許分類】
G03G 9/113 20060101AFI20240906BHJP
G03G 9/107 20060101ALI20240906BHJP
【ＦＩ】
G03G9/113 361
G03G9/107 321
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023033078
(22)【出願日】2023-03-03
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100116713
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 正己
(72)【発明者】
【氏名】長山 将志
(72)【発明者】
【氏名】竹内 健都
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 智美
(72)【発明者】
【氏名】菅沼 亨
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AB01
2H500AB05
2H500CB07
2H500CB08
2H500CB09
2H500CB10
2H500EA44E
2H500EA56E
2H500EA58E
2H500FA04
(57)【要約】
【課題】長期に渡る使用でも、電気抵抗を安定して維持し、帯電特性を安定させることで、長期使用における画像濃度の変動を抑制できる電子写真画像形成用キャリアを提供すること。
【解決手段】芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアであって、前記被覆層がアンチモンを含有する粒子を含み、前記芯材粒子の表面粗さＲｚが２．０［μｍ］以上３．０［μｍ］以下であることを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。アンチモンを含有する粒子としては、アンチモン粒子又はアンチモンをドープした酸化スズを含有する粒子が好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアであって、前記被覆層がアンチモンを含有する粒子を含み、前記芯材粒子の表面粗さＲｚが２．０［μｍ］以上３．０［μｍ］以下であることを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。アンチモンを含有する粒子としては、アンチモン粒子又はアンチモンをドープした酸化スズを含有する粒子が好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアであって、
前記被覆層がアンチモンを含有する粒子を含み、
前記芯材粒子の表面粗さＲｚが２．０［μｍ］以上３．０［μｍ］以下である
ことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
前記被覆層がアンチモンを含有する粒子を含み、
前記芯材粒子の表面粗さＲｚが２．０［μｍ］以上３．０［μｍ］以下である
ことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
【請求項2】
前記アンチモンを含有する粒子が、アンチモン粒子である、請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項3】
前記アンチモンを含有する粒子が、アンチモンをドープした酸化スズ粒子である、請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項4】
前記アンチモンを含有する粒子が、アンチモンをドープした酸化スズ粒子を無機粒子の基体に設けた粒子である、請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項5】
前記無機粒子が酸化アルミニウムである、請求項４に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項6】
前記アンチモンを含有する粒子におけるアンチモンが五酸化二アンチモンである、請求項１又は３に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項7】
前記電子写真現像用キャリアの見掛密度が、２．０［ｇ／ｃｍ３］以上２．５［ｇ／ｃｍ３］以下であることを特徴とする、請求項１又は３に電子写真画像形成用キャリア。
【請求項8】
前記被覆層が、帯電性粒子を含む、請求項１又は３に電子写真画像形成用キャリア。
【請求項9】
前記帯電性粒子が硫酸バリウムである、請求項８に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項10】
請求項１又は３に記載の電子写真画像形成用キャリアを含有することを特徴とする、電子写真画像形成用現像剤。
【請求項11】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１０に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項12】
静電潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１０に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項13】
静電潜像担持体と、前記前記潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１０に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真における画像形成用キャリア、電子写真画像形成用像剤、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、一般に、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。
【0003】
二成分系現像方式に使用されるキャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等を目的として、適当な材料で被覆等を施すことにより、高耐久性化を図る検討が成されている。
【0004】
特許文献１には、キャリア被覆層中にアンチモンを含むスズの酸化物を含有したキャリアが提案されている。アンチモンをドープした酸化スズは導電性が高く、高い抵抗調整能力を有する優れた抵抗調整剤である。また、抵抗調整能力が高いため、キャリアを所定の電気抵抗にするために必要な処方量を比較的少なくすることが可能であり、そのため、芯材粒子の磁化に起因するキャリア粒子１粒にはたらく磁気モーメントを損ねにくく、現像剤担持体への磁気束縛力を確保できることから、現像剤が現像剤担持体から像担持体へ移る、所謂「キャリア付着」と呼ばれる不具合が発生しにくくなり、画像品質の向上及び像担持体の寿命が長くなるといった利点もある。
【0005】
特許文献２、３にはコート膜中に硫酸バリウムを含み、ＸＰＳにより測定した全元素に対するＢａ／Ｓｉ比が０．０１～０．０８であるキャリアが開示されている。特許文献４には硫酸バリウムを基材として使用した実施例も記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献1に記載のキャリアは、抵抗調整能力が高いが故に、キャリアから脱離した際の抵抗変動が大きく、帯電能力が過剰となりやすいため、長期使用において、前述の画像濃度低下を招きやすい。また、抵抗調整能力が高いために、キャリアの被覆層中の含有量が比較的低くなり、結果として、被覆層中の無機材料の割合が低くなるため、被覆層の強度が低くなり、キャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等により、被覆層の削れが発生しやすく、被覆層の削れと共にアンチモンをドープした酸化スズを消失しやすくなることも、前述の抵抗変動、帯電能力の上昇、画像濃度低下を更に加速させる要因となる。
【0007】
特許文献２～４に記載のキャリアは、より高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下に対して効果を挙げている。
しかし、これらの効果は、第二の導電性粒子の持つ帯電付与能力を利用しているため、これだけでは、帯電能力の低下抑制には効果があるものの、電気抵抗上昇による帯電の上昇に対する抑制効果は期待できない。
しかし、これらの効果は、第二の導電性粒子の持つ帯電付与能力を利用しているため、これだけでは、帯電能力の低下抑制には効果があるものの、電気抵抗上昇による帯電の上昇に対する抑制効果は期待できない。
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。すなわち、長期に渡る使用でも、電気抵抗を安定して維持し、帯電特性を安定させることで、長期使用における画像濃度の変動を抑制できる電子写真画像形成用キャリアを提供することを目的とし、本発明はこれに基づいてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題は以下に記載する構成を備えた本発明によって解決することができる。
芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とからなる電子写真画像形成用キャリアであって、
前記被覆層がアンチモンを含有する粒子を含み、
前記芯材粒子の表面粗さＲｚが２．０［μｍ］以上３．０［μｍ］以下である
ことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とからなる電子写真画像形成用キャリアであって、
前記被覆層がアンチモンを含有する粒子を含み、
前記芯材粒子の表面粗さＲｚが２．０［μｍ］以上３．０［μｍ］以下である
ことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
【発明の効果】
【0010】
本発明のキャリア用いた二成分現像剤により、長期使用に渡り、電気抵抗を安定して維持し、帯電特性を安定させて、長期使用における画像濃度の変動を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とからなる電子写真画像形成用キャリアとして、被覆層中に少なくともアンチモンを含有する粒子を含み、芯材粒子の表面粗さＲｚが２．０［μｍ］以上３．０［μｍ］以下とすることで、長期使用に渡り、電気抵抗を安定して維持し、帯電特性が安定することから、長期使用における画像濃度の変動を抑制することができる電子写真画像形成用キャリアを提供できることを見出した。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とからなる電子写真画像形成用キャリアとして、被覆層中に少なくともアンチモンを含有する粒子を含み、芯材粒子の表面粗さＲｚが２．０［μｍ］以上３．０［μｍ］以下とすることで、長期使用に渡り、電気抵抗を安定して維持し、帯電特性が安定することから、長期使用における画像濃度の変動を抑制することができる電子写真画像形成用キャリアを提供できることを見出した。
【0013】
前述のように、キャリア被覆層中の抵抗調整剤が、現像剤として長期に渡り使用する中で、キャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等により脱離すると、キャリアの電気抵抗は上昇する方向に変動する。それに伴い、帯電能力も過剰となり、画像濃度低下といった画像品質の低下を招いてしまう。本発明者らは、この課題に対して鋭意検討を重ね、芯材粒子の表面粗さにより抵抗調整剤を含むキャリア被覆層成分の脱離量が変化し、特に、表面粗さＲｚの寄与が大きいことを見出した。
【0014】
芯材粒子の表面粗さＲｚを２．０［μｍ］以上にすると、長期使用におけるキャリアの電気抵抗上昇を抑制することができる。Ｒｚは、凹部の深さ方向の表面粗さを示す指標であり、Ｒｚを大きくすることで、抵抗調整剤を含むキャリア被覆層成分が、芯材粒子表面の凹部の深い箇所にまで入り込む。凹部に入り込んだキャリア被覆層成分は、キャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突を受けてもキャリアから脱離しにくい。そのため、長期使用においても抵抗調整剤を失いにくく、キャリアの電気抵抗が上昇しにくくなる。
【0015】
また、この帯電上昇抑制効果は、抵抗調整の効率が高いために脱離量に対して抵抗変動幅が大きく、かつ、被覆層中の含有率が比較的低くなるために被覆層の強度が低くなりやすい、アンチモンを用いた抵抗調整剤使用のキャリアにおいて、特に顕著である
特に、Ｒｚを２．０［μｍ］以上にすることで、その効果は顕著となる。Ｒｚが２．０［μｍ］未満であると、キャリア被覆層成分の入り込む容積が小さいため、顕著な効果が得られにくくなる。また、Ｒｚが３．０［μｍ］より大きいと、芯材の強度が不足して長期使用においてキャリア粒子が破損したり、芯材粒子の一粒あたりの質量が低下するために、磁気モーメントが低下し、キャリア付着が発生しやすくなり、斑点のような異常画像が発生したり像担持体の寿命が短くなったりするといった弊害が発生する。
特に、Ｒｚを２．０［μｍ］以上にすることで、その効果は顕著となる。Ｒｚが２．０［μｍ］未満であると、キャリア被覆層成分の入り込む容積が小さいため、顕著な効果が得られにくくなる。また、Ｒｚが３．０［μｍ］より大きいと、芯材の強度が不足して長期使用においてキャリア粒子が破損したり、芯材粒子の一粒あたりの質量が低下するために、磁気モーメントが低下し、キャリア付着が発生しやすくなり、斑点のような異常画像が発生したり像担持体の寿命が短くなったりするといった弊害が発生する。
【0016】
芯材粒子のＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ１３６５－１）に規定される表面形状（粗さ曲線）の最大高さＲｚを意味する。
【0017】
アンチモンは、粒子に含有させるか、もしくはアンチモン自体を粒子として使用することが可能であるが、特に、アンチモンを酸化スズにドープして使用することで、非常に高い抵抗調整能力を得ることができる。
【0018】
前述のように、アンチモンは高い抵抗調整能力を有する優れた抵抗調整材料であるが、一般に、抵抗調整を目的として用いられるアンチモンである三酸化二アンチモンは、人体に対する有害性が指摘されており、好ましく用いられる材料ではない。しかし、三酸化二アンチモンではなく、五酸化二アンチモンを用いると、効率のよい抵抗調整能力を維持しつつ、人体への有害性を低く抑えることができるため、好適である。
【0019】
アンチモン含有粒子は、無機粒子を基体とすることが好ましい。無機粒子を基体とすることで、アンチモン含有粒子が被覆層中で崩れて破片となり被覆層から離脱して抵抗調整能力が失われることを未然に防ぐことができる。
基体とする無機粒子は従来既存もしくは新規の材料を用いることが可能であるが、特に酸化アルミニウムを用いると抵抗調整能力が顕著となるため好ましい。これは、基体粒子表面の導電処理との相性が良く、処理効果が効率的に機能するためと考えられる。
基体とする無機粒子は従来既存もしくは新規の材料を用いることが可能であるが、特に酸化アルミニウムを用いると抵抗調整能力が顕著となるため好ましい。これは、基体粒子表面の導電処理との相性が良く、処理効果が効率的に機能するためと考えられる。
【0020】
本発明のキャリアは、見掛密度が２．０［ｇ／ｃｍ３］以上２．５［ｇ／ｃｍ３］以下であることが好ましい。
キャリアの見掛密度はキャリア一粒あたりの質量と密接な関係があり、見掛密度が小さいキャリアは、キャリア一粒あたりの質量も小さくなる。キャリア一粒あたりの質量が小さいと、キャリア一粒あたりの磁気モーメントが小さくなることから、キャリア付着が発生しやすくなり、特に、キャリアの見掛密度が２．０［ｇ／ｃｍ３］より小さいと、キャリア付着の発生が顕著となる。見掛密度が大きいと、ある既定の量のトナーを現像剤が現像領域へ搬送する際に、現像領域でのキャリアの空間占有率が低くなる。キャリアの空間占有率が低いと、現像領域内での現像剤のバルクの電気抵抗が高くなり、現像剤担持体と像担持体の間の電荷の移動に不具合が生じ、所謂「ゴースト」と呼ばれる異常画像を発生させやすくなる。特に、キャリアの見掛密度が２．５［ｇ／ｃｍ３］より高いと、ゴーストの発生が顕著となる。キャリアの見掛密度は、ＪＩＳ－Ｚ２５０４：２０００により測定した。
キャリアの見掛密度はキャリア一粒あたりの質量と密接な関係があり、見掛密度が小さいキャリアは、キャリア一粒あたりの質量も小さくなる。キャリア一粒あたりの質量が小さいと、キャリア一粒あたりの磁気モーメントが小さくなることから、キャリア付着が発生しやすくなり、特に、キャリアの見掛密度が２．０［ｇ／ｃｍ３］より小さいと、キャリア付着の発生が顕著となる。見掛密度が大きいと、ある既定の量のトナーを現像剤が現像領域へ搬送する際に、現像領域でのキャリアの空間占有率が低くなる。キャリアの空間占有率が低いと、現像領域内での現像剤のバルクの電気抵抗が高くなり、現像剤担持体と像担持体の間の電荷の移動に不具合が生じ、所謂「ゴースト」と呼ばれる異常画像を発生させやすくなる。特に、キャリアの見掛密度が２．５［ｇ／ｃｍ３］より高いと、ゴーストの発生が顕著となる。キャリアの見掛密度は、ＪＩＳ－Ｚ２５０４：２０００により測定した。
【0021】
本発明の電子写真画像形成用キャリアは、前記のアンチモン含有粒子以外に無機粒子を含有することができる。アンチモン含有粒子以外に含有させる無機粒子としては、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0022】
前記のアンチモン含有粒子以外に含有させる無機粒子として、帯電性粒子を含有させると、その帯電付与機能により、高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下を抑えることができ、帯電低下に伴うトナー飛散や地汚れといった異常の発生を抑制することができる。
【0023】
ここで言う帯電性粒子とは、イオン化ポテンシャルが比較的低い粒子を指し、より具体的には、酸化アルミニウム粒子（住友化学株式会社製 ＡＡ－０３）よりもイオン化ポテンシャルが低い粒子を指す。好適な材料としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトが挙げられ、特に好適な材料としては硫酸バリウムが挙げられる。イオン化ポテンシャルの測定は住友重機械工業社製 ＰＹＳ－２０２にて実施できる。
【0024】
帯電性粒子として硫酸バリウムを用いる場合、硫酸バリウムは単体であることが好ましい。硫酸バリウムはキャリア被覆層表面に存在してトナーと接触することで帯電付与効果を発揮するが、硫酸バリウムが単体でない場合、トナーとの接触確率が低下し、帯電付与効果を最大限に発揮できなくなる。
【0025】
本発明のキャリアに用いる芯材粒子は、電子写真用二成分キャリアとして公知のものから適宜選択することができる。
例としては、鉄、コバルト等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、各種合金や化合物、これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが好ましい。
例としては、鉄、コバルト等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、各種合金や化合物、これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが好ましい。
【0026】
本発明において使用されるキャリアの芯材の体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２０μｍ～６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック社製 ＭＴ３０００IIシリーズを用いて測定することができる。
【0027】
本発明のキャリアは、例えば、前記樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材粒子の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより製造することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
【0028】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、合成イソパラフィン系炭化水素などが挙げられる。
【0029】
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。
前記焼付の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロウエーブを備えた装置などが挙げられる。
前記焼付の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロウエーブを備えた装置などが挙げられる。
【0030】
前記被覆層の平均厚みは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．９μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
【0031】
キャリアの被覆樹脂としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【0032】
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【0033】
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【0034】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【0035】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【0036】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【0037】
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－ｒ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ－６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－ｒ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ－６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【0038】
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【0039】
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー及び透明トナーのいずれであってもよい。本発明のキャリアは、カーボンブラックによるトナーの汚染を抑制することを目的の一つとしているが、その効果は、カラートナー、特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤として利用する際に顕著である。
トナーは結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー及び透明トナーのいずれであってもよい。本発明のキャリアは、カーボンブラックによるトナーの汚染を抑制することを目的の一つとしているが、その効果は、カラートナー、特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤として利用する際に顕著である。
【0040】
定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
【0041】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【0042】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサー、ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機、コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【0043】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３～１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５～２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５～２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【0044】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0045】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0046】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよく、透明トナーの場合は使用しなくてもよい。
【0047】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0048】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２～１６のアルキル基を有するアジン系染料）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【0049】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子、ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５μｍ～１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【0050】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
【0051】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【0052】
（画像形成装置）
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、
図１を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンターが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、
図１を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンターが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
【0053】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
【0054】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
【0055】
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，
Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
【0056】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
【0057】
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１と、該定着ベルト２５１に対して回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２とを備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【0058】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
【0059】
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持するとともに搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
【0060】
図２に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例0061】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。
【0062】
［トナーの作製］
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
【0063】
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ない［イソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）］を得た。
次いで［イソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）］２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００の［ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）］を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていない［ポリエステル（Ｅ１）］を得た。
次いで［イソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）］２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００の［ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）］を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていない［ポリエステル（Ｅ１）］を得た。
【0064】
［ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）］２００部と変性されていない［ポリエステル（Ｅ１）］８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、［結着樹脂（Ｂ１）］の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、［結着樹脂（Ｂ１）］を単離した。
一部減圧乾燥し、［結着樹脂（Ｂ１）］を単離した。
【0065】
（ポリエステル樹脂Ａの合成例）
・テレフタル酸 ６０部
・ドデセニル無水コハク酸 ２５部
・無水トリメリット酸 １５部
・ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド ７０部
・ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド ５０部
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させて［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。
・テレフタル酸 ６０部
・ドデセニル無水コハク酸 ２５部
・無水トリメリット酸 １５部
・ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド ７０部
・ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド ５０部
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させて［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。
【0066】
（マスターバッチ作成例１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ４０部
・結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ６０部
・水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ－ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ（Ｍ１）］を得た。
・顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ４０部
・結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ６０部
・水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ－ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ（Ｍ１）］を得た。
【0067】
（トナー製造例Ａ）
ビーカー内に前記の［結着樹脂（Ｂ１）］の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、［マスターバッチ（Ｍ１）］８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、［母体トナー粒子Ａ］を得た。
ビーカー内に前記の［結着樹脂（Ｂ１）］の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、［マスターバッチ（Ｍ１）］８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、［母体トナー粒子Ａ］を得た。
【0068】
［母体トナー粒子Ａ］１００部に、疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナーＡ］を得た。
トナー粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャ径１００μｍで測定したところ、［トナーＡ］は体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍであった。
トナー粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャ径１００μｍで測定したところ、［トナーＡ］は体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍであった。
【0069】
［キャリアの作製］
（キャリア製造例１）
＜芯材１＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：２．１μｍ、芯材の見掛密度：２．５ｇ／ｃｍ３
＜コート液１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（アンチモン） １５００部
・トルエン ６０００部
（キャリア製造例１）
＜芯材１＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：２．１μｍ、芯材の見掛密度：２．５ｇ／ｃｍ３
＜コート液１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（アンチモン） １５００部
・トルエン ６０００部
【0070】
コート液１の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、被覆層形成液を調合した。
コート液１の樹脂層形成液を芯材表面に厚みが０．４μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により６０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で芯材１に塗布し、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行なった。得られたキャリアを、電気炉中にて１６０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、［キャリア１］を得た。
コート液１の樹脂層形成液を芯材表面に厚みが０．４μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により６０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で芯材１に塗布し、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行なった。得られたキャリアを、電気炉中にて１６０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、［キャリア１］を得た。
【0071】
（キャリア製造例２）
＜芯材２＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：２．９μｍ、芯材の見掛密度：２．２ｇ／ｃｍ３
芯材を［芯材２］にしたこと以外は製造例１と同様にして［キャリア２］を得た。
［キャリア２］の電気抵抗は［キャリア１］と同じであった。
＜芯材２＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：２．９μｍ、芯材の見掛密度：２．２ｇ／ｃｍ３
芯材を［芯材２］にしたこと以外は製造例１と同様にして［キャリア２］を得た。
［キャリア２］の電気抵抗は［キャリア１］と同じであった。
【0072】
（キャリア製造例３）
＜芯材３＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：１．９μｍ、芯材の見掛密度：２．５ｇ／ｃｍ３
芯材を［芯材３］にしたこと以外は製造例１と同様にして［キャリア３］を得た。
［キャリア３］の電気抵抗は［キャリア１］と同じであった。
＜芯材３＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：１．９μｍ、芯材の見掛密度：２．５ｇ／ｃｍ３
芯材を［芯材３］にしたこと以外は製造例１と同様にして［キャリア３］を得た。
［キャリア３］の電気抵抗は［キャリア１］と同じであった。
【0073】
（キャリア製造例４）
＜芯材４＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：３．１μｍ、芯材の見掛密度：２．２ｇ／ｃｍ３
芯材を［芯材４］にしたこと以外は製造例１と同様にして［キャリア４］を得た。［キャリア４］の電気抵抗は［キャリア１］と同じであった。
＜芯材４＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：３．１μｍ、芯材の見掛密度：２．２ｇ／ｃｍ３
芯材を［芯材４］にしたこと以外は製造例１と同様にして［キャリア４］を得た。［キャリア４］の電気抵抗は［キャリア１］と同じであった。
【0074】
（キャリア製造例５）
＜芯材５＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：２．３μｍ、芯材の見掛密度：２．３ｇ／ｃｍ３
＜コート液２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（リンドープ酸化スズ） １３００部
・トルエン６０００部
芯材を［芯材５］、被覆層形成液を［コート液２］にしたこと以外は製造例１と同様にして［キャリア５］を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
＜芯材５＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：２．３μｍ、芯材の見掛密度：２．３ｇ／ｃｍ３
＜コート液２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（リンドープ酸化スズ） １３００部
・トルエン６０００部
芯材を［芯材５］、被覆層形成液を［コート液２］にしたこと以外は製造例１と同様にして［キャリア５］を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
【0075】
（キャリア製造例６）
＜コート液３＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（アンチモンドープ酸化スズ） １１００部
・トルエン ６０００部
被覆層形成液を［コート液３］にしたこと以外は製造例５と同様にして［キャリア６］を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
＜コート液３＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（アンチモンドープ酸化スズ） １１００部
・トルエン ６０００部
被覆層形成液を［コート液３］にしたこと以外は製造例５と同様にして［キャリア６］を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
【0076】
（キャリア製造例７）
＜コート液４＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（五酸化二アンチモンドープ酸化スズ） １１００部
・トルエン ６０００部
被覆層形成液を［コート液４］にしたこと以外は製造例５と同様にして［キャリア７］を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
＜コート液４＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（五酸化二アンチモンドープ酸化スズ） １１００部
・トルエン ６０００部
被覆層形成液を［コート液４］にしたこと以外は製造例５と同様にして［キャリア７］を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
【0077】
（キャリア製造例８）
＜コート液５＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（五酸化二アンチモンドープ酸化スズ被覆酸化チタン） １２００部
・トルエン ６０００部
被覆層形成液を［コート液５］にしたこと以外は製造例５と同様にして［キャリア７］を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
＜コート液５＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（五酸化二アンチモンドープ酸化スズ被覆酸化チタン） １２００部
・トルエン ６０００部
被覆層形成液を［コート液５］にしたこと以外は製造例５と同様にして［キャリア７］を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
【0078】
（キャリア製造例９）
＜コート液６＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（五酸化二アンチモンドープ酸化スズ被覆酸化アルミニウム）１２００部
・トルエン ６０００部
被覆層形成液を［コート液６］にしたこと以外は製造例５と同様にして［キャリア７］を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
＜コート液６＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（五酸化二アンチモンドープ酸化スズ被覆酸化アルミニウム）１２００部
・トルエン ６０００部
被覆層形成液を［コート液６］にしたこと以外は製造例５と同様にして［キャリア７］を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
【0079】
（キャリア製造例１０）
＜芯材６＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：２．１μｍ、芯材の見掛密度：２．６ｇ／ｃｍ３
芯材を［芯材６］にしたこと以外は製造例９と同様にして［キャリア１０］を得た。キャリアの電気抵抗は［キャリア１］と同じであった。
＜芯材６＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：２．１μｍ、芯材の見掛密度：２．６ｇ／ｃｍ３
芯材を［芯材６］にしたこと以外は製造例９と同様にして［キャリア１０］を得た。キャリアの電気抵抗は［キャリア１］と同じであった。
【0080】
（キャリア製造例１１）
＜芯材７＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：２．９μｍ、芯材の見掛密度：１．９ｇ／ｃｍ３
芯材を［芯材７］にしたこと以外は製造例９と同様にして［キャリア１１］を得た。キャリアの電気抵抗はキャリア１と同じであった。
＜芯材７＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
平均粒径：３６μｍ、Ｒｚ：２．９μｍ、芯材の見掛密度：１．９ｇ／ｃｍ３
芯材を［芯材７］にしたこと以外は製造例９と同様にして［キャリア１１］を得た。キャリアの電気抵抗はキャリア１と同じであった。
【0081】
（キャリア製造例１２）
＜コート液７＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（五酸化二アンチモンドープ酸化スズ被覆酸化アルミニウム）１２５０部
・帯電性粒子（ハイドロタルサイト） ４００部
・トルエン ６０００部
被覆層形成液を［コート液７］にしたこと以外は製造例５と同様にして［キャリア１２を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
＜コート液７＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子（五酸化二アンチモンドープ酸化スズ被覆酸化アルミニウム）１２５０部
・帯電性粒子（ハイドロタルサイト） ４００部
・トルエン ６０００部
被覆層形成液を［コート液７］にしたこと以外は製造例５と同様にして［キャリア１２を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
【0082】
（キャリア製造例１３）
＜コート液８＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子(五酸化二アンチモンドープ酸化スズ被覆酸化アルミニウム) １２５０部
・帯電性粒子（硫酸バリウム） ４００部
・トルエン ６０００部
被覆層形成液を［コート液８］にしたこと以外は製造例５と同様にして［キャリア１３］を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
キャリア製造例１～１３のキャリアを表１に示す。
＜コート液８＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［％］） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［％］） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［％］） ３０部
・導電性粒子(五酸化二アンチモンドープ酸化スズ被覆酸化アルミニウム) １２５０部
・帯電性粒子（硫酸バリウム） ４００部
・トルエン ６０００部
被覆層形成液を［コート液８］にしたこと以外は製造例５と同様にして［キャリア１３］を得た。導電性粒子の処方量は、製造直後のキャリアの電気抵抗が［キャリア１］と同じとなるように調整した。
キャリア製造例１～１３のキャリアを表１に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
［実施例］
（実施例１）
トナー製造例で得た［トナーＡ］を７部と、キャリア製造例１で得た［キャリア１］を９３部用い、ミキサーで１０分攪拌して［現像剤１］を作成した。
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＩＭ Ｃ６０００）改造機に現像剤をセットし、初期剤での評価を実施した。また、画像面積率５％の文字チャートを１０万枚、画像面積率２０％の画像チャートを１０万枚の、計２０万枚の画像を出力し、経時剤の評価を行なった。
（実施例１）
トナー製造例で得た［トナーＡ］を７部と、キャリア製造例１で得た［キャリア１］を９３部用い、ミキサーで１０分攪拌して［現像剤１］を作成した。
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＩＭ Ｃ６０００）改造機に現像剤をセットし、初期剤での評価を実施した。また、画像面積率５％の文字チャートを１０万枚、画像面積率２０％の画像チャートを１０万枚の、計２０万枚の画像を出力し、経時剤の評価を行なった。
【0085】
＜経時画像濃度安定性＞
初期剤と経時剤のそれぞれにおいて、ベタ画像を出力し、画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社製 Ｘ－Ｒｉｔｅ ９３８ Ｄ５０）にて測定した。具体的には、現像剤をセットした直後の画像をＸ－Ｒｉｔｅにより測定した画像濃度値「ＩＤ」と、２０万枚出力後に出力した画像の画像濃度値「ＩＤ‘」を用いて、次式によりΔＩＤを求め、以下の評価基準で評価した。「Ｅ」は実用上許容できないレベルである。
ΔＩＤ＝ＩＤ－ＩＤ’
ＩＤ＝初期値
ＩＤ’＝２０万枚画像出力後
初期剤と経時剤のそれぞれにおいて、ベタ画像を出力し、画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社製 Ｘ－Ｒｉｔｅ ９３８ Ｄ５０）にて測定した。具体的には、現像剤をセットした直後の画像をＸ－Ｒｉｔｅにより測定した画像濃度値「ＩＤ」と、２０万枚出力後に出力した画像の画像濃度値「ＩＤ‘」を用いて、次式によりΔＩＤを求め、以下の評価基準で評価した。「Ｅ」は実用上許容できないレベルである。
ΔＩＤ＝ＩＤ－ＩＤ’
ＩＤ＝初期値
ＩＤ’＝２０万枚画像出力後
【0086】
（評価基準）
Ａ ： ΔＩＤ≦０．１０
Ｂ ： ０．１０＜ΔＩＤ≦０．１５
Ｃ ： ０．１５＜ΔＩＤ≦０．２２
Ｄ ： ０．２２＜ΔＩＤ≦０．３０
Ｅ ： ０．３０＜ΔＩＤ
Ａ ： ΔＩＤ≦０．１０
Ｂ ： ０．１０＜ΔＩＤ≦０．１５
Ｃ ： ０．１５＜ΔＩＤ≦０．２２
Ｄ ： ０．２２＜ΔＩＤ≦０．３０
Ｅ ： ０．３０＜ΔＩＤ
【0087】
＜キャリア付着＞
初期剤と経時剤のそれぞれにおいて、Ａ３紙にてベタ画像及び副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンの画像を出力し、ベタ画像上及び２ドットラインのライン間に付着したキャリアによって発生する白抜けの個数を目視で観察し、ランクにて評価を行なった。「Ｅ」は実用上許容できないレベルである。
（評価基準）
Ａ：０個
Ｂ：１～２個
Ｃ：３～６個
Ｄ：７～１０個
Ｅ：１１個以上
初期剤と経時剤のそれぞれにおいて、Ａ３紙にてベタ画像及び副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンの画像を出力し、ベタ画像上及び２ドットラインのライン間に付着したキャリアによって発生する白抜けの個数を目視で観察し、ランクにて評価を行なった。「Ｅ」は実用上許容できないレベルである。
（評価基準）
Ａ：０個
Ｂ：１～２個
Ｃ：３～６個
Ｄ：７～１０個
Ｅ：１１個以上
【0088】
＜ゴースト＞
初期剤においてベタ画像を出力し、画像先端と、現像ローラ１周分後方の画像濃度の差を目視にて観察してランク評価を行なった。
（評価基準）
Ａ：非常に良好
Ｂ：良好
Ｃ：許容
Ｄ：実用上許容できないレベル
初期剤においてベタ画像を出力し、画像先端と、現像ローラ１周分後方の画像濃度の差を目視にて観察してランク評価を行なった。
（評価基準）
Ａ：非常に良好
Ｂ：良好
Ｃ：許容
Ｄ：実用上許容できないレベル
【0089】
（実施例２～９、比較例１～３）
キャリアとして、［キャリア２］～［キャリア１３］を用い、［現像剤２］～［現像剤１３］としたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
各実施例、比較例に用いた現像剤のキャリア及び評価結果を表２に示す。
キャリアとして、［キャリア２］～［キャリア１３］を用い、［現像剤２］～［現像剤１３］としたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
各実施例、比較例に用いた現像剤のキャリア及び評価結果を表２に示す。
【0090】
【表2】
【0091】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
（１）芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアであって、
前記被覆層がアンチモンを含有する粒子を含み、
前記芯材粒子の表面粗さＲｚが２．０［μｍ］以上３．０［μｍ］以下である
ことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
（２）前記アンチモンを含有する粒子が、アンチモン粒子である、上記（１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（３）前記アンチモンを含有する粒子が、アンチモンをドープした酸化スズ粒子である、上記（１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（４）前記アンチモンを含有する粒子が、アンチモンをドープした酸化スズ粒子を無機粒子の基体に設けた粒子である、上記（１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（５）前記無機粒子が酸化アルミニウムである、上記（４）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（６）前記アンチモンを含有する粒子におけるアンチモンが五酸化二アンチモンである、上記（１）又は（３）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（７）前記電子写真現像用キャリアの見掛密度が、２．０［ｇ／ｃｍ３］以上２．５［ｇ／ｃｍ３］以下であることを特徴とする、上記（１）又は（３）に電子写真画像形成用キャリア。
（８）前記被覆層が、帯電性粒子を含む、上記（１）又は（３）に電子写真画像形成用キャリア。
（９）前記帯電性粒子が硫酸バリウムである、上記（８）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（１０）上記（１）又は（３）に記載の電子写真画像形成用キャリアを含有することを特徴とする、電子写真画像形成用現像剤。
（１１）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記（１０）に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
（１２）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記（１０）に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
（１３）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記（１０）に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１）芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアであって、
前記被覆層がアンチモンを含有する粒子を含み、
前記芯材粒子の表面粗さＲｚが２．０［μｍ］以上３．０［μｍ］以下である
ことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
（２）前記アンチモンを含有する粒子が、アンチモン粒子である、上記（１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（３）前記アンチモンを含有する粒子が、アンチモンをドープした酸化スズ粒子である、上記（１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（４）前記アンチモンを含有する粒子が、アンチモンをドープした酸化スズ粒子を無機粒子の基体に設けた粒子である、上記（１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（５）前記無機粒子が酸化アルミニウムである、上記（４）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（６）前記アンチモンを含有する粒子におけるアンチモンが五酸化二アンチモンである、上記（１）又は（３）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（７）前記電子写真現像用キャリアの見掛密度が、２．０［ｇ／ｃｍ３］以上２．５［ｇ／ｃｍ３］以下であることを特徴とする、上記（１）又は（３）に電子写真画像形成用キャリア。
（８）前記被覆層が、帯電性粒子を含む、上記（１）又は（３）に電子写真画像形成用キャリア。
（９）前記帯電性粒子が硫酸バリウムである、上記（８）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（１０）上記（１）又は（３）に記載の電子写真画像形成用キャリアを含有することを特徴とする、電子写真画像形成用現像剤。
（１１）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記（１０）に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
（１２）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記（１０）に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
（１３）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記（１０）に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【符号の説明】
【0092】
１０ 感光体ドラム
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１１０ プロセスカートリッジ
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
Ｌ 露光
Ｐ 紙
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１１０ プロセスカートリッジ
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
Ｌ 露光
Ｐ 紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【0093】
【特許文献1】特開２００７‐２４８６１４号公報
【特許文献2】特許５５３４４０９号
【特許文献3】特開２０１１－２０９６７８号
【特許文献4】特開２００６－０７９０２２号
【図1】
【図2】