特開 2024-125956 Ｃｒ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024125956

(43)【公開日】2024-09-19

(54)【発明の名称】Ｃｒ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20240911BHJP

   G11B 5/82 20060101ALI20240911BHJP

   G11B 5/70 20060101ALI20240911BHJP

   G11B 5/738 20060101ALI20240911BHJP

   G11B 5/02 20060101ALI20240911BHJP

   C22C 27/06 20060101ALI20240911BHJP

   C22C 27/04 20060101ALI20240911BHJP

   C22C 1/04 20230101ALN20240911BHJP

【ＦＩ】

C23C14/34 A

G11B5/82

G11B5/70

G11B5/738

G11B5/02 S

C22C27/06

C22C27/04 101

C22C1/04 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023034115

(22)【出願日】2023-03-06

(71)【出願人】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】株式会社プロテリアル

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(72)【発明者】

【氏名】矢ヶ部 秀隆

(72)【発明者】

【氏名】福岡 淳

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 伸

【テーマコード（参考）】

4K018

4K029

【Ｆターム（参考）】

4K018AA40

4K018AB04

4K018BA09

4K018BA20

4K018BC12

4K018EA11

4K018FA06

4K018HA03

4K018KA29

4K029DC04

4K029DC09

(57)【要約】

【課題】 Ｃｒ合金層にスプラッシュが混入することが抑制できるターゲットおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 原子比における組成式がＣｒ_{１００－ａ－ｂ－ｃ}－Ｗ_ａ－Ｓｉ_ｂ－Ｂ_ｃ、５≦ａ≦４０、０≦ｂ≦５、５≦ｃ≦１５で表わされ、残部が不可避的不純物からなり、相対密度が９５．０％以上であるＣｒ合金スパッタリングターゲットであり、このＣｒ合金スパッタリングターゲットは、上記原子比における組成式で表わされ、残部が不可避的不純物からなる粉体組成物を焼結温度１２００～１４００℃、加圧圧力１００～２００ＭＰａ、焼結時間１～４時間の条件で加圧焼結して得ることができる。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

原子比における組成式がＣｒ_{１００－ａ－ｂ－ｃ}－Ｗ_ａ－Ｓｉ_ｂ－Ｂ_ｃ、５≦ａ≦４０、０≦ｂ≦５、５≦ｃ≦１５で表わされ、残部が不可避的不純物からなり、相対密度が９５．０％以上であるＣｒ合金スパッタリングターゲット。

【請求項2】

原子比における組成式がＣｒ_{１００－ａ－ｂ－ｃ}－Ｗ_ａ－Ｓｉ_ｂ－Ｂ_ｃ、５≦ａ≦４０、０≦ｂ≦５、５≦ｃ≦１５で表わされ、残部が不可避的不純物からなる粉体組成物を、焼結温度１２００～１４００℃、加圧圧力１００～２００ＭＰａ、焼結時間１～４時間の条件で加圧焼結するＣｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、熱アシスト磁気記録媒体の下地層を形成するためのＣｒ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

磁気記録媒体は、記録密度の高密度化のため、従来の垂直磁気記録方式に替わる記録方式の一つとして熱アシスト記録方式が盛んに研究されている。熱アシスト記録方式とは、記録媒体に近接場光を照射し、その領域における記録層の保磁力を局所的に低下させて磁気情報を記録する方式である。

【0003】

熱アシスト磁気記録媒体の記録層としては、例えば、高い磁気異方性定数を有するＬ１_０型のＦｅＰｔ合金が用いられる。そして、Ｌ１_０型ＦｅＰｔ合金の直下には、一般に（１００）配向しているＭｇＯが用いられる。これは、ＭｇＯの（１００）とＬ１_０型ＦｅＰｔ合金の（００１）の格子整合性が高いため、ＦｅＰｔ合金を（００１）配向させやすくするためである。さらに、ＭｇＯを（１００）配向させるための下地層として、ＢＣＣ構造のＣｒ合金層や、アモルファスまたは微結晶のＣｒ合金層が用いられる。ＢＣＣ構造のＣｒ合金層を用いる場合は、（１００）配向したＣｒ合金の格子上に、ＭｇＯの（１００）が４５°回転して配向する。また、アモルファスまたは微結晶のＣｒ合金層を用いる場合は、下地層として膜の表面平滑性を向上させることが重要になる。

【0004】

磁気記録媒体の製造時において、ＦｅＰｔを成膜する際は、Ｌ１_０型に規則合金化するために、５００℃～７００℃での加熱成膜が必要となり、下地層となるＣｒ合金層も５００℃～７００℃に加熱される。このとき、アモルファスまたは微結晶でなるＣｒ合金層のアモルファス相が結晶化したり、微結晶粒が粗大化した場合、Ｃｒ合金層の表面に凹凸が発生して表面平滑性が悪化し、上層に形成されたＭｇＯ層の（１００）配向や記録層の（００１）配向が劣化する虞れがある。そのため、Ｃｒ合金層は、５００℃～７００℃に加熱された後も、アモルファスまたは微結晶であり、表面平滑性を維持しなければならない。

【0005】

特許文献１では、ＭｇＯを（１００）配向させるためのＣｒ合金層として、ＣｒにＡｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｒｕからなる元素の内の１種または２種以上の元素と、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎからなる元素の内の１種または２種以上含有し、残部がＣｒおよび不可避的不純物からなる、ＢＣＣ構造の磁気記録用Ｃｒ合金が提案されている。また、特許文献２では、ＭｇＯを（１００）配向させるためのＣｒ合金層として、アモルファス相のＣｒＢが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１４－１６４７８０号公報

【特許文献2】特開２０１７－１５７２６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述した特許文献１に開示されるＣｒ合金層は、ＭｇＯ層を（１００）配向させることができる点で有用な材料である。しかし、本発明者は、Ｃｒに添加する元素としてＷ、Ｓｉ、Ｂを選択し、Ｃｒ合金層を形成するためのＣｒ合金スパッタリングターゲット（以下、単に「ターゲット」ともいう。）を作製した際に、相対密度が低くなることを確認した。また、特許文献２に開示されるＣｒ合金層は、Ｂの含有量が多くなるほど、アモルファスまたは微結晶になる反面、ターゲットの相対密度が低くなることを確認した。そして、相対密度が低いターゲットを用いて形成したＣｒ合金層にはスプラッシュが混入する場合があり、ＭｇＯ層の（１００）配向が劣化する虞があることを確認した。

【0008】

本発明の目的は、Ｃｒ合金層にスプラッシュが混入することが抑制できるターゲットおよびその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、原子比における組成式がＣｒ_{１００－ａ－ｂ－ｃ}－Ｗ_ａ－Ｓｉ_ｂ－Ｂ_ｃ、５≦ａ≦４０、０≦ｂ≦５、５≦ｃ≦１５で表わされ、残部が不可避的不純物からなり、相対密度が９５．０％以上であるＣｒ合金スパッタリングターゲットの発明である。

【0010】

また、本発明のターゲットは、原子比における組成式がＣｒ_{１００－ａ－ｂ－ｃ}－Ｗ_ａ－Ｓｉ_ｂ－Ｂ_ｃ、５≦ａ≦４０、０≦ｂ≦５、５≦ｃ≦１５で表わされ、残部が不可避的不純物からなる粉体組成物を、焼結温度１２００～１４００℃、加圧圧力１００～２００ＭＰａ、焼結時間１～４時間の条件で加圧焼結することで得ることができる。

【発明の効果】

【0011】

本発明のターゲットは、相対密度が高い。このため、Ｃｒ合金層へのスプラッシュの混入を抑制できる。また、得られるＣｒ合金層は、結晶化温度が高く、加熱成膜を経てもアモルファスまたは微結晶であり、表面平滑性を維持できる。このため、ＭｇＯ層の（１００）配向に寄与でき、熱アシスト磁気記録媒体を製造する上で有用な技術となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明例および比較例となるターゲットを用いて形成したＣｒ合金層の５５０℃加熱後におけるＸ線回折スペクトル。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のターゲットは、Ｗ（タングステン）を含有させる。Ｗは、Ｃｒの結晶粒径を微細化する効果があり、Ｃｒ合金層をアモルファスまたは微結晶（以下、単に「アモルファス性」ともいう。）にするのに寄与できる。このため、本発明のターゲットは、Ｗを５原子％以上含有させる。上記と同様の理由から、Ｗは１０原子％以上含有させることが好ましく、２０原子％以上含有させることがより好ましい。
また、Ｗは、難焼結性の元素であり、４０原子％以下含有させることにより、ターゲットを製造する際の焼結を阻害させることなく、相対密度の低下を抑制することができる。上記と同様の理由から、Ｗは３５原子％以下含有させることが好ましく、３０原子％以下含有させることがより好ましい。
ここで、Ｃｒの結晶粒径を微細化する元素としてＮｂを用いることができ、Ｃｒの一部をＮｂで置換させてもよい。

【0014】

本発明のターゲットは、Ｂ（ボロン）を含有させる。Ｂは、アモルファス形成能を有しており、Ｃｒ合金層をアモルファス性に寄与することができる。このため、本発明のターゲットは、Ｂを５原子％以上含有させる。
また、Ｂは、金属元素と共有結合性の金属間化合物を形成し、ターゲットの焼結過程において元素の拡散を阻害して相対密度を低下させる場合がある。このため、本発明のターゲットは、Ｂを１５原子％以下含有させる。

【0015】

本発明では、Ｃｒ合金にＳｉを加えることでも、得られるＣｒ合金層のアモルファス性を向上させることができる。Ｓｉは、Ｂと同様にアモルファス形成能を有する元素であり、ＳｉとＢを複合添加することで、アモルファス性に優れたＣｒ合金層を得ることができる。複合添加の効果を得るためのＳｉの含有量は５原子％以下とする。
なお、Ｓｉは、金属元素と共有結合性の金属間化合物を形成し、ターゲットの焼結過程において元素の拡散を阻害して相対密度を低下させる場合がある。このため、本発明のターゲットは、Ｓｉの含有量を少量に抑えることが好ましい。

【0016】

本発明のターゲットは、Ｃｒを主要構成元素とする。磁気記録媒体は、高温・高湿度の環境下で使用されることがあり、信頼性を確保するために耐食性が要求される。Ｃｒは、耐食性に優れる元素であり、ターゲット中に最も多く含有させることで、耐食性の確保が可能になる。
本発明のターゲットは、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂを上記の範囲で含有する以外の残部は、不可避的不純物で構成される。この不可避的不純物の含有量は、できるだけ少ないことが好ましく、例えば、ガス成分である酸素、窒素は１０００質量ｐｐｍ以下、不可避に含まれるガス成分以外の不純物元素は、合計で１０００原子ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0017】

本発明のターゲットは、相対密度が９５．０％以上である。相対密度が低いターゲットは、空隙が多いことにより、スパッタ中に、ターゲットのスパッタ面にノジュールが生成し、得られるＣｒ合金層中にスプラッシュの混入を誘発する。スプラッシュが多いＣｒ合金層は、Ｃｒ合金層上にＭｇＯ層を積層する場合、ＭｇＯ層の（１００）配向を劣化させる虞がある。本発明のターゲットは、スプラッシュを抑制することを目的として、相対密度は９６．０％以上であることが好ましい。
ここで、本発明でいう相対密度とは、（実測密度／理論密度）×１００（％）により算出した値である。実測密度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０７に準じたアルキメデス法により測定できる。
また、理論密度は次のようにして算出した。組成比とモル質量から得られる各元素の質量をＭ_Ｃｒ、Ｍ_Ｗ、Ｍ_Ｓｉ、Ｍ_Ｂとする。そして、密度をρ_Ｃｒ、ρ_Ｗ、ρ_Ｓｉ、ρ_Ｂとすると、各元素の体積Ｖは、それぞれ、
Ｖ_Ｃｒ＝Ｍ_Ｃｒ／ρ_Ｃｒ
Ｖ_Ｗ＝Ｍ_Ｗ／ρ_Ｗ
Ｖ_Ｓｉ＝Ｍ_Ｓｉ／ρ_Ｓｉ
Ｖ_Ｂ＝Ｍ_Ｂ／ρ_Ｂ
となる。
ここで、各元素の密度としてρ_Ｃｒ＝７．１９（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_Ｗ＝１９．３０（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_Ｓｉ＝２．３３（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_Ｂ＝２．３５（ｇ／ｃｍ^３）を用いる。
そして、Ｖ_ｃｒ、Ｖ_Ｗ、Ｖ_Ｓｉ、Ｖ_Ｂから、合金の理論密度ρを以下の式から算出する。
ρ＝（Ｍ_Ｃｒ＋Ｍ_Ｗ＋Ｍ_Ｓｉ＋Ｍ_Ｂ）／（Ｖ_Ｃｒ＋Ｖ_Ｗ＋Ｖ_Ｓｉ＋Ｖ_Ｂ）

【0018】

本発明のターゲットは、原子比における組成式がＣｒ_{１００－ａ－ｂ－ｃ}－Ｗ_ａ－Ｓｉ_ｂ－Ｂ_ｃ、５≦ａ≦４０、０≦ｂ≦５、５≦ｃ≦１５で表わされ、残部が不可避的不純物からなる粉体組成物を、焼結温度１２００～１４００℃、加圧圧力１００～２００ＭＰａ、焼結時間１～４時間の条件で加圧焼結することにより得ることができる。加圧焼結の方法としては、熱間静水圧プレス、ホットプレス、放電プラズマ焼結、押出しプレス焼結等を用いることが可能である。中でも、熱間静水圧プレスは、以下に述べる加圧焼結条件を安定して実現できるため、好適である。

【0019】

焼結温度は、１２００℃以上にすることで、粉体組成物の焼結を促進することができ、得られる焼結体の相対密度を高くすることができる。一方、焼結温度は１４００℃以下にすることで、粉体組成物の溶解を防ぎ、この溶解に伴うガスの発生に起因する相対密度の低下を抑制することができる。
加圧圧力は１００ＭＰａ以上にすることで、粉体組成物同士の結合を促進することができ、得られる焼結体の相対密度を高くすることができる。一方、加圧圧力は２００ＭＰａ以下にすることで、汎用の焼結装置を利用することができる。尚、相対密度を高くした上で、残留応力の導入を抑制してターゲットの形状加工時の割れを抑制するためには、１２０～１６０ＭＰａの加圧圧力で焼結することがより好ましい。
焼結時間は１時間以上にすることで、焼結体内部までの焼結を促進することができ、得られる焼結体の相対密度を高くすることができる。一方、焼結時間は４時間以下とすることで、製造効率を阻害することなく焼結体を得ることができる。

【0020】

本発明のターゲットの製造方法で用いる粉体組成物は、最終組成になるように純金属粉末、純Ｂ粉末、純Ｓｉ粉末、合金粉末や金属間化合物粉末を混合した混合粉末を加圧焼結することにより得ることができる。金属間化合物粉末としては、ＣｒＢ_２、ＷＢ、Ｗ_２Ｂ、Ｗ_２Ｂ_５の金属ホウ化物、ＣｒＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＷＳｉ_２の金属ケイ化物を用いることができる。

【実施例0021】

それぞれ純度が９９．９％以上のＣｒ粉末、Ｗ粉末、ＣｒＢ_２粉末を準備した。そして、原子比における組成式がＣｒ_５５－Ｗ_３０－Ｂ_１５となるように秤量、混合して粉体組成物を作製した。
この粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し、脱気封止した。次に、この加圧容器を、温度１２５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレスにより焼結して焼結体を作製した。この焼結体を機械加工して直径１８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの本発明例１となるターゲットを得た。

【0022】

それぞれ純度が９９．９％以上のＣｒ粉末、Ｗ粉末、ＣｒＢ_２粉末を準備した。そして、原子比における組成式がＣｒ_６０－Ｗ_３０－Ｂ_１０となるように秤量、混合して粉体組成物を作製した。
この粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し、脱気封止した。次に、この加圧容器を、温度１２５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレスにより焼結して焼結体を作製した。この焼結体を機械加工して直径１８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの本発明例２となるターゲットを得た。

【0023】

それぞれ純度が９９．９％以上のＣｒ粉末、Ｗ粉末、ＣｒＳｉ_２粉末、ＣｒＢ_２粉末を準備した。そして、原子比における組成式がＣｒ_５５－Ｗ_３０－Ｓｉ_５－Ｂ_１０となるように秤量、混合して粉体組成物を作製した。
この粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し、脱気封止した。次に、この加圧容器を、温度１２５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレスにより焼結して焼結体を作製した。この焼結体を機械加工して直径１８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの本発明例３となるターゲットを得た。

【0024】

それぞれ純度が９９．９％以上のＣｒ粉末、Ｗ粉末、ＣｒＢ_２粉末を準備した。そして、原子比における組成式がＣｒ_５０－Ｗ_３０－Ｂ_２０となるように秤量、混合して粉体組成物を作製した。
この粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し、脱気封止した。次に、この加圧容器を、温度１２５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレスにより焼結して焼結体を作製した。この焼結体を機械加工して直径１８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの比較例１となるターゲットを得た。

【0025】

それぞれ純度が９９．９％以上のＣｒ粉末、Ｗ粉末、ＣｒＳｉ_２粉末、ＣｒＢ_２粉末を準備した。そして、原子比における組成式がＣｒ_４５－Ｗ_３０－Ｓｉ_８－Ｂ_１７となるように秤量、混合して粉体組成物を作製した。
この粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し、脱気封止した。次に、この加圧容器を、温度１１８０℃、圧力１００ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレスにより焼結して焼結体を作製した。この焼結体を機械加工して直径１８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの比較例２となるターゲットを得た。

【0026】

それぞれ純度が９９．９％以上のＣｒ粉末、Ｗ粉末、Ｎｂ粉末、ＣｒＳｉ_２粉末、ＣｒＢ_２粉末を準備した。そして、原子比における組成式がＣｒ_３３－Ｗ_３０－Ｎｂ_１２－Ｓｉ_８－Ｂ_１７となるように秤量、混合して粉体組成物を作製した。
この粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し、脱気封止した。次に、この加圧容器を、温度１１８０℃、圧力１００ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレスにより焼結して焼結体を作製した。この焼結体を機械加工して直径１８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの比較例３となるターゲットを得た。

【0027】

上記で得た本発明例および比較例の各ターゲットについて、サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍに切断し、研精工業株式会社製の電子比重計（型式ＳＤ－１２０Ｌ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８０７に準じたアルキメデス法により実測密度を測定し、相対密度を算出した。結果を表１に示す。
本発明例となるターゲットは、いずれも相対密度が９５．０％以上であり、高い相対密度であることが確認できた。
一方、比較例となるターゲットは、いずれも相対密度が９５．０％を下回っていることが確認された。

【0028】

上記で作製した各ターゲットを、それぞれ、キヤノンアネルバ株式会社製のマグネトロンスパッタ装置（Ｃ－３０１０）内に配置して、チャンバ内を真空到達温度５×１０^－５Ｐａ以下となるまで排気を行なった。そして、スパッタリングは、Ａｒガス圧０．６Ｐａ、投入電力１．５ｋＷの条件で、外径２．５インチのガラス基板上に膜厚８０ｎｍのＣｒ合金層を形成した。続いて、Ｃｒ合金層を形成したガラス基板をインラインで加熱チャンバに搬送し、５５０℃で１００秒間加熱した。その後、室温まで冷却後、保護層として膜厚７ｎｍのカーボンを成膜した。

【0029】

得られたＣｒ合金層のアモルファス性を評価するために、リガク社製Ｘ線回折装置、Ｘ線源にＣｕＫαを用い、Ｉｎ－ｐｌａｎｅ法にてＣｒ合金層の回折線スペクトルを測定した。結果を図１に示す。尚、図１の上部に示す２θχ＝４４．４°におけるＣｒの（１１０）は、主要元素であるＣｒの回折位置であり、結晶化した場合は２θχ＝４４．４°付近に回折ピークが現れる。
本発明となるターゲットを用いて形成したＣｒ合金層は、５５０℃の加熱を経ても、ハローピークであり、２θχ＝４４．４°付近に明瞭な回折ピークが観測されないことから、アモルファス相または微結晶が得られていることが確認できた。

【0030】

【表1】

【図1】