(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024126084
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】粘着剤組成物および粘着剤
(51)【国際特許分類】
C09J 151/06 20060101AFI20240912BHJP
C09J 153/00 20060101ALI20240912BHJP
【FI】
C09J151/06
C09J153/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023034240
(22)【出願日】2023-03-07
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】松下 明史
(72)【発明者】
【氏名】松村 一成
【テーマコード(参考)】
4J040
【Fターム(参考)】
4J040DL111
4J040DM001
4J040FA232
4J040JB09
4J040KA13
4J040KA16
4J040LA01
4J040LA02
4J040LA10
4J040NA17
(57)【要約】
【課題】本発明は、屈折率が高く、形状保持力に優れる粘着剤が得られる粘着剤組成物;および粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤を提供する。
【解決手段】
本発明の粘着剤組成物は、ブロック共重合体またはグラフト共重合体である(メタ)アクリル系共重合体(I)を含み、前記(メタ)アクリル系共重合体(I)には、屈折率が1.50以上である(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位が存在する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粘着剤組成物であって、
前記粘着剤組成物は、ブロック共重合体またはグラフト共重合体である(メタ)アクリル系共重合体(I)を含み、
前記(メタ)アクリル系共重合体(I)には、屈折率が1.50以上である(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位が存在する、粘着剤組成物。
【請求項2】
前記(メタ)アクリル系共重合体(I)の屈折率が、1.480以上である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項3】
前記(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位の割合が、前記(メタ)アクリル系共重合体(I)の全構成単位100質量%に対して1~50質量%である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項4】
前記(メタ)アクリル系共重合体(I)が、マクロモノマー(A)由来の構成単位と、ビニル単量体(B)由来の構成単位と、を有する、請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項5】
前記(メタ)アクリル系共重合体(I)が、前記ビニル単量体(B)由来の構成単位として、前記(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位を有する、請求項4に記載の粘着剤組成物。
【請求項6】
前記マクロモノマー(A)由来の構成単位の割合が、前記(メタ)アクリル系共重合体(I)の全構成単位100質量%に対して1~20質量%である、請求項4に記載の粘着剤組成物。
【請求項7】
前記マクロモノマー(A)の数平均分子量が、1000~30000である、請求項4に記載の粘着剤組成物。
【請求項8】
前記マクロモノマー(A)が、アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(m2)由来の構成単位を有する、請求項4に記載の粘着剤組成物。
【請求項9】
前記マクロモノマー(A)が、炭素数1~30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(m2-1)由来の構成単位を有する、請求項4に記載の粘着剤組成物。
【請求項10】
前記(メタ)アクリル系共重合体(I)が、前記ビニル単量体(B)由来の構成単位として、極性基を有するビニル単量体(m3)由来の構成単位を有する、請求項4に記載の粘着剤組成物。
【請求項11】
前記極性基を有するビニル単量体(m3)由来の構成単位の割合が、前記(メタ)アクリル系共重合体(I)の全構成単位100質量%に対して1~30質量%である、請求項10に記載の粘着剤組成物。
【請求項12】
請求項1~11のいずれか一項に記載の粘着剤組成物が架橋されてなる、粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着剤組成物およびかかる粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤に関する。本発明は、詳しくは、屈折率が高く、形状保持力に優れる粘着剤が得られる粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、有機発光ダイオード(OLED)や量子ドット(QD)を用いたフレキシブル画像表示装置が開発され、広く商用化されつつある。
このような画像表示装置は、表面保護フィルムやカバーレンズ、円偏光板、タッチフィルムセンサー、発光素子等の複数の部材シートが透明な粘着シートでそれぞれ貼り合わされた積層構造を複数有する。それぞれの積層構造は、部材シートと粘着剤を積層してなる積層シートであると言える。
【0003】
画像表示装置を構成する部材の表面は、配線、印刷、パターン現像や表面処理等により凹凸が施されている場合がある。このような段差を備えた画像表示装置構成部材を貼り合わせる際には、粘着シートの段差への追従性が低いと粘着シートの粘着剤層内部に気泡が発生する。加えて、画像表示装置の薄肉化の要望から粘着シートを厚くすることができないという制限がある。よって、かかる制限の下、粘着シートには薄肉でありながら、段差に追従して隅々まで充填させることができるような高い流動性が求められる。しかし、流動性の高い粘着シートは形状保持に難があるため、貼合前の保管時に離型フィルム(セパレートフィルム)間から粘着剤層がはみ出す等の問題がある。
【0004】
ところで、近年では画像表示面が曲面形状を有するベンダブル、繰り返し折り曲げが可能なフォルダブル、巻き取ることができるローラブル等のフレキシブル画像表示装置の開発が進められている。
折り曲げ可能な屈曲性表示装置は、折り曲げた際の層間応力に起因する様々な課題が生じている。例えば、画面を折り畳んだ状態から開いたときに、屈曲状態に置かれたことによる影響が残らずに速やかに平らな状態に復元する積層シートが求められている。
また、折り畳み操作を繰り返すうちに粘着シートが剥がれる場合や、被着体である部材にストレスがかかることで部材の亀裂が生じ、遂には破断する場合がある。特に過酷な条件となる、低温下で折り畳み操作を繰り返したときにも耐久性が求められている。
このようなフレキシブル画像表示装置における粘着シートには、光学特性は勿論のこと、高い柔軟性が必要である一方で、基材との貼合が成される最中においてシートとしての形状が崩れないための形状保持力が必要である。
【0005】
さらに、積層シートにおいては、粘着シートと部材シートとの屈折率の差に起因して粘着シートと部材シートとの界面において光散乱等が発生したときに光透過性の低下、表示画像におけるムラの発生の問題が生じる。これらの問題は、部材の表面に凹凸がある場合や、フレキシブル画像表示装置における屈曲部分において一層顕著となる。このため、粘着シートと部材シートとの屈折率差を減少させるために、高屈折率の粘着シートの要望が高まっている。
【0006】
特許文献1には、重量平均分子量が5万~100万である特定の(メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤組成物が開示されている。粘着剤組成物は、数平均分子量が500以上6000未満のマクロモノマーおよびビニル単量体を含有する単量体混合物を重合して得られ、そのマクロモノマーは、メチルメタクリレート由来の構成単位を有する。
【0007】
特許文献2には、(3-フェノキシフェニル)メチルアクリレートに基づく構成単位を含有するアクリル系樹脂を含む粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第2015/080244号
【特許文献2】特開2020-158564号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献1に開示の粘着剤組成物には、屈折率に改善の余地がある。特許文献2に開示の粘着剤組成物では、粘着シートの形状保持力が充分に得られないことがある。そのため、形状保持力と高い屈折率を両立することに改良の余地がある。
【0010】
本発明は、屈折率が高く、形状保持力に優れる粘着剤が得られる粘着剤組成物;および粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、下記の態様を有する。
[1]粘着剤組成物であって、前記粘着剤組成物は、ブロック共重合体またはグラフト共重合体である(メタ)アクリル系共重合体(I)を含み、前記(メタ)アクリル系共重合体(I)には、屈折率が1.50以上である(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位が存在する、粘着剤組成物。
[2]前記(メタ)アクリル系共重合体(I)の屈折率が、1.480以上である、[1]に記載の粘着剤組成物。
[3]前記(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位の割合が、前記(メタ)アクリル系共重合体(I)の全構成単位100質量%に対して1~50質量%である、[1]または[2]に記載の粘着剤組成物。
[4]前記(メタ)アクリル系共重合体(I)が、マクロモノマー(A)由来の構成単位と、ビニル単量体(B)由来の構成単位と、を有する、[1]~[3]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[5]前記(メタ)アクリル系共重合体(I)が、前記ビニル単量体(B)由来の構成単位として、前記(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位を有する、[4]に記載の粘着剤組成物。
[6]前記マクロモノマー(A)由来の構成単位の割合が、前記(メタ)アクリル系共重合体(I)の全構成単位100質量%に対して1~20質量%である、[4]または[5]に記載の粘着剤組成物。
[7]前記マクロモノマー(A)の数平均分子量が、1000~30000である、[4]~[6]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[8]前記マクロモノマー(A)が、アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(m2)由来の構成単位を有する、[4]~[7]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[9]前記マクロモノマー(A)が、炭素数1~30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(m2-1)由来の構成単位を有する、[4]~[8]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[10]前記(メタ)アクリル系共重合体(I)が、前記ビニル単量体(B)由来の構成単位として、極性基を有するビニル単量体(m3)由来の構成単位を有する、[4]~[9]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[11]前記極性基を有するビニル単量体(m3)由来の構成単位の割合が、前記(メタ)アクリル系共重合体(I)の全構成単位100質量%に対して1~30質量%である、[10]に記載の粘着剤組成物。
[12][1]~[11]のいずれかに記載の粘着剤組成物が架橋されてなる、粘着剤。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、屈折率が高く、形状保持力に優れる粘着剤が得られる粘着剤組成物;および粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
用語の意味は以下の通りである。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。「(メタ)アクリロイル基」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリロニトリル」、「(メタ)アクリルアミド」も同様である。
「(メタ)アクリル系共重合体」は、(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を有する共重合体を意味する。(メタ)アクリル系共重合体は、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体(例えばスチレン等)由来の構成単位をさらに有していてもよい。
「(メタ)アクリル系単量体」は、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
「ビニル単量体」は、エチレン性不飽和結合(重合性炭素-炭素二重結合)を有する化合物を意味する。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【0014】
本発明の粘着剤組成物は、ブロック共重合体またはグラフト共重合体である(メタ)アクリル系共重合体(I)を含む。(メタ)アクリル系共重合体(I)には、屈折率が1.50以上である(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位が存在する。好適例に係る(メタ)アクリル系共重合体(I)は、マクロモノマー(A)由来の構成単位と、ビニル単量体(B)由来の構成単位とを有し得る。
【0015】
かかる構成要件を備えた粘着剤組成物においては、(メタ)アクリル系共重合体(I)がマクロモノマー(A)由来の構成単位と、ビニル単量体(B)由来の構成単位とを有するため、形状保持力に優れる粘着剤が得られる。加えて、(メタ)アクリル系共重合体(I)には、屈折率が1.50以上である(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位が存在するため、屈折率が高い粘着剤が得られる。
【0016】
以下、粘着剤組成物のいくつかの実施形態について説明するが、これらは実施態様の代表例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【0017】
<(メタ)アクリレート(m1)>
(メタ)アクリレート(m1)の屈折率は1.50以上である。(メタ)アクリレート(m1)の屈折率は1.50~1.70が好ましく、1.52~1.70がより好ましい。(メタ)アクリレート(m1)の屈折率が前記数値範囲内の下限値以上であるため、屈折率が高い粘着剤が得られる。(メタ)アクリレート(m1)の屈折率が前記数値範囲内の上限値以下であると、他の構成単位との相溶性が担保される。
(メタ)アクリレート(m1)の屈折率は、多波長アッベ屈折計(株式会社アタゴ製品「DR-M2」)を用い、25℃、照射光波長589nmにて測定される値である。
【0018】
屈折率が1.50以上である(メタ)アクリレート(m1)として、例えば、芳香環を含有する屈折率が1.50以上の(メタ)アクリレート、多環式芳香族構造を含有する屈折率が1.50以上の(メタ)アクリレートが挙げられる。例えば、(3-フェノキシフェニル)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレートが挙げられる。中でも(3-フェノキシフェニル)アクリレートが好ましい。
また、(3-フェノキシフェニル)アクリレート等のフェノキシベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレート等のエトキシ化フェニルフェノール(メタ)アクリレート、クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレート、フェニルフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。特に(3-フェノキシフェニル)アクリレート等のフェノキシベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0019】
<マクロモノマー(A)由来の構成単位>
マクロモノマー(A)由来の構成単位のマクロモノマー(A)は、典型的には、アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(m2)由来の構成単位を有する。アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(m2)は、1種でもよく2種以上を組み合わせてもよい。
【0020】
アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(m2)としては、炭素数1~30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(m2-1)が好ましい。好適例において、マクロモノマー(A)は、炭素数1~30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(m2-1)由来の構成単位を有する。
【0021】
アルキル(メタ)アクリレート(m2-1)のアルキル基の炭素数は1~30であり、1~20が好ましく、6~20がより好ましく、8~18がさらに好ましく、10~18が特に好ましく、10~15が最も好ましい。
アルキル基の炭素数が前記数値範囲内の下限値以上であれば、分子の動きの自由度が高くなる。そのため、貼合時(例えば70℃程度の高温下)の凹凸追従性、低温使用時(例えば-20℃)の柔らかさ、耐屈曲性に優れる傾向がある。アルキル基の炭素数が前記数値範囲内の上限値以下であれば、アルキル基が結晶化を起こしにくく、硬くなりにくい。そのため、貼合時(例えば70℃程度の高温下)の凹凸追従性、低温使用時(例えば-20℃)の柔らかさ、耐屈曲性に優れる傾向がある。
アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよいが、分岐状の方がより好ましい。
【0022】
アルキル(メタ)アクリレート(m2-1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸イコシル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。中でも保持力の高さと重合性の点で、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルが好ましい。アルキル(メタ)アクリレート(m2-1)は1種でもよく2種以上を組み合わせてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート(m2-1)は、重合性の点から、アルキルメタクリレートであることが好ましい。
【0023】
マクロモノマー(A)は、アルキル(メタ)アクリレート(m2)由来の構成単位以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。
他の構成単位を形成する単量体には種々のものが用いられ得るが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸3,5,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、(メタ)アクリル酸ドコシル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシ基含有ビニル系単量体;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル系のビニル系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体;ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体;アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルFM」(ダイセル化学(株)製カプロラクトン付加モノマー、商品名)、「ブレンマーPME-100」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が2であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-200」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が4であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-400」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が9であるもの)、商品名)、「ブレンマー50POEP-800B」(日油(株)製オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-メタクリレート(エチレングリコールの連鎖が8であり、プロピレングリコールの連鎖が6であるもの)、商品名)および「ブレンマー20ANEP-600」(日油(株)製ノニルフェノキシ(エチレングリコール-ポリプロピレングリコール)モノアクリレート、商品名)、「ブレンマーAME-100」(日油(株)製、商品名)、「ブレンマーAME-200」(日油(株)製、商品名)および「ブレンマー50AOEP-800B」(日油(株)製、商品名)、ビスコート#150(大阪有機化学工業製、商品名)、ビスコート#190(大阪有機化学工業製、商品名)、ビスコート#230(大阪有機化学工業製、商品名)、2-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、:サイラプレーンFM-0711(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0721(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0725(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701T(JNC(株)製、商品名)、X-22-174DX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2426(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2475(信越化学工業(株)製、商品名)、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリコーン系モノマー;3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング材含有モノマー;2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロー1-(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート等のフッ素含有モノマー;1-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、1-(2-エチルへキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1-(シクロへキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート)、2-テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等のアセタール構造を持つモノマー;4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、(メタ)アクリル酸-2-イソシアナトエチルが挙げられる。
【0024】
マクロモノマー(A)は、典型的には、下記式(a)で示される構成単位(以下、「構成単位(a)」とも記す。)を2以上有する。典型例においては、2以上の構成単位(a)の少なくとも一部が、アルキル(メタ)アクリレート(m2)由来の構成単位である。
【0025】
【0026】
式(a)中、Pは、水素原子、メチル基またはCH2OHを示す。QはOR、O2CR、ハロゲン、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、COOCH(CH3)ORおよびR’からなる群から選ばれる。ここでRは、水素原子、置換および非置換アルキル基、置換および非置換シクロアルキル基、置換および非置換アリール基、置換および非置換複素環基、置換および非置換アラルキル基、置換および非置換アルカリール基、および置換および非置換オルガノシリル基からなる群から選ばれ、置換基は同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる。R’は、置換および非置換アリール基、置換および非置換ヘテロアリール基からなる芳香族群から選ばれ、置換基は同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、置換および非置換アルキル基、置換および非置換アリール基、置換および非置換オレフィン基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる。
【0027】
2以上の構成単位(a)が有するPはそれぞれ同じでもよく異なっていてもよい。2以上の構成単位(a)が有するQはそれぞれ同じでもよく異なっていてもよい。
マクロモノマー(A)は、構成単位(a)以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。
【0028】
アルキル(メタ)アクリレート(m2)由来の構成単位は、式(a)中のPが水素原子またはメチル基であり、QがCO2Rであり、Rが炭素数8~30のアルキル基である構成単位である。
アルキル(メタ)アクリレート(m2)以外の構成単位(a)を形成する単量体や、他の構成単位を形成する単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。
【0029】
マクロモノマー(A)の全構成単位100質量%に対するアルキル(メタ)アクリレート(m2)由来の構成単位の割合は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
【0030】
マクロモノマー(A)は、マクロモノマー(A)を構成する構成単位として、メタクリレート由来の構成単位を有することが好ましい。
マクロモノマー(A)の全構成単位100質量%に対するメタクリレート由来の構成単位の割合は、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、90~100質量%がさらに好ましい。メタクリレート由来の構成単位の割合が50質量%以上であれば、マクロモノマー(A)の分子量を低くすることができる。
【0031】
生産性の観点から、マクロモノマー(A)の全構成単位100質量%に対するカルボキシ基含有単量体由来の構成単位の割合は、0~10質量%が好ましい。
【0032】
マクロモノマー(A)は、典型的には、ラジカル重合性基、またはヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、チオール基等の付加反応性の官能基を有する。ラジカル重合性基と官能基はどちらか一方のみを有していてもよく、両方を有していてもよい。ラジカル重合性基と官能基の両方を有する場合、ラジカル重合性基、官能基はそれぞれ2つ以上でもよい。
上述の中で、特にビニル単量体(B)と共重合可能な点で、ラジカル重合性基を有するものが好ましい。マクロモノマー(A)が有するラジカル重合性基は、2つ以上でもよいが、1つが好ましい。マクロモノマー(A)が官能基を有する場合も、官能基は2つ以上でもよいが、1つが好ましい。
【0033】
マクロモノマー(A)としては、2以上の構成単位(a)を含む主鎖の末端にラジカル重合性基を有するものが好ましく、下記式(1)の末端構造を有するものがより好ましい。式(1)中の「・・・」は、2以上の構成単位(a)を含む主鎖部分を示す。
【0034】
【0035】
式(1)においてRは、前記Rと同様のものを有することができる。
【0036】
Rは、例えば、炭素数1~20の分岐または直鎖アルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、i-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。入手のし易さから、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基がより好ましい。
【0037】
Rは、例えば、炭素数3~20のシクロアルキル基であってよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基が挙げられる。入手のし易さから、シクロプロピル基、シクロブチル基、アダマンチル基が好ましい。
【0038】
Rは、例えば、炭素数6~18のアリール基であってよい。例えば、フェニル基およびナフチル基、ベンゾフェノン構造等が挙げられる。
【0039】
Rは、例えば、炭素数5~18の複素環基であってよい。例えば、ピリジル基等のヘテロアリール基、γ-ブチロラクトン基、ε-カプロラクトン基が挙げられる。
【0040】
Rが有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基(-COOR’’)、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基(-NR’’R’’’)、アミド基(-CONR’’R’’’)、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基(-OR’’)、シロキシ基、または親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基または原子が挙げられる。R’’およびR’’’は、それぞれ独立して、Rと同様のものが挙げられる。
【0041】
上記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
上記置換基のアミノ基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。
上記置換基のアミド基としては、例えば、カルバモイル基(-CONH2),N-メチルカルバモイル基(-CONHMe)、N,N-ジメチルカルバモイル基(ジメチルアミド基:-CONMe2)が挙げられる。Meはメチル基を示す。
【0042】
上記置換基のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数1~12のアルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基が挙げられる。
上記置換基の親水性またはイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩またはスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ(アルキレンオキシド)基、四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
【0043】
Zは、マクロモノマー(A)の末端基である。マクロモノマー(A)の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
【0044】
マクロモノマー(A)としては、(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を、マクロモノマー(A)の全構成単位100質量%に対して80質量%以上の割合で含むものが好ましく、下記式(2)の構造を有するものが特に好ましい。(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位の少なくとも一部は、アルキル(メタ)アクリレート(m2)由来の構成単位である。
【0045】
【0046】
式(2)中、nは2~10万の自然数である。RおよびRnは、それぞれ独立に、前述のRと同様のものを用いることができる。n個のRnはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Xnは、前述の式(a)中のPと同様のものを用いることができる。n個のXnはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Zは末端基である。
Zとしては、式(1)中のZと同様の末端基が挙げられる。
【0047】
マクロモノマー(A)の数平均分子量(Mn)は、1000~30000が好ましく、2000~20000がより好ましく、3000~10000がさらに好ましい。マクロモノマー(A)の数平均分子量が前記下限値以上であれば、分子同士の絡み合いが増え、保持力が良好となる傾向がある。マクロモノマー(A)の数平均分子量が前記上限値以下であれば、凹凸追従性が良好となる傾向がある。
マクロモノマー(A)の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【0048】
マクロモノマー(A)のガラス転移温度(以下、「TgA」とも記す。)は、-20℃以下が好ましく、-50以下℃がより好ましい。TgAの下限は特に限定されないが、例えば-100℃である。TgAが前記上限値以下であれば、低温時の柔らかさが良好となる傾向がある。
TgAは、マクロモノマー(A)を形成する単量体が1種である場合は、該単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、マクロモノマー(A)を形成する単量体が複数種である場合は、Foxの計算式によって算出される値である。
例えば、マクロモノマー(A)が、単量体p由来の構成単位と、単量体q由来の構成単位と、単量体r由来の構成単位とからなる場合、単量体p、単量体qまたは単量体rの各々のホモポリマーのガラス転移温度および質量分率から、下記Foxの計算式によって算出されるTgをマクロモノマー(A)のガラス転移温度(単位:℃)とする。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
式中、Wiは単量体iの質量分率、Tgiは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(℃)を示す。iは、p、q、またはrである。
単量体iのホモポリマーのガラス転移温度は、文献値、例えばポリマーハンドブック(Polymer HandBook Fourth edition,J.Brandrup,New York:Wiley,1999.)や単量体のカタログに記載されている値を用いることができる。
【0049】
マクロモノマー(A)は、公知の方法で製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
ラジカル重合可能な重合性基を持つマクロモノマー(A)の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
・コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法。
・α-メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法。
・重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法。
・熱分解による方法。
【0050】
製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点で、マクロモノマー(A)の製造方法としては、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー(A)の構造は、前記式(1)に該当するものである。
ビニル単量体(B)からなる重合体に付加できる官能基を持つマクロモノマー(A)の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
・該当の官能基を有するビニル単量体を共重合する方法。
・チオグリコール、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を用いて官能基を導入する方法。
・開始剤を用いて官能基を導入する方法。
【0051】
マクロモノマー(A)を製造する際の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法および懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。
重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。いずれの方法を用いても構わない。
・ハロゲン基を有する重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。
・酸基を有するビニル系単量体とエポキシ基を有するビニル系重合体とを反応させる方法。
・エポキシ基を有するビニル系重合体と酸基を有するビニル系単量体とを反応させる方法。
・水酸基を有するビニル系重合体とジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル系重合体を得た後、このビニル系重合体と水酸基を有するビニル系単量体とを反応させる方法。
【0052】
<ビニル単量体(B)由来の構成単位>
ビニル単量体(B)としては、例えば、屈折率が1.50以上である(メタ)アクリレート(m1)、極性基を有するビニル単量体(m3)、炭素数6~30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(m4)が挙げられる。
【0053】
ビニル単量体(m3)は、極性基を有する。極性基を有するビニル単量体(m3)を有する(メタ)アクリル系共重合体(I)においては、形状保持力が向上する。そのメカニズムに関しては、次に述べる通りである。
・特許文献1に記載の(メタ)アクリル系共重合体のように異種のポリマー成分が共有結合をしているポリマーは、マイナー成分がナノメートルオーダーのドメイン、メイン成分がマトリックスをとったミクロ相分離構造と呼ばれる構造を自己集合的に形成する。ミクロ相分離構造が形成されている状態は、形成されていない状態と比べて、共重合体が流れにくくなって形状保持力が向上し、粘着層のはみ出しが抑えられる。
・枝ポリマー(マクロモノマー)を形成する単量体として長鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを用いることで、低温使用時の柔らかさが向上する。
・さらに、幹ポリマーに中鎖乃至長鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを用いることで、低温使用時の柔らかさがさらに向上する。一方で、中鎖乃至長鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートのみでは、幹ポリマーと枝ポリマーとの極性の差が小さく、相分離の力が弱くなり形状保持力が低下する。
・そこで、枝ポリマーと幹ポリマーの極性の差をつけ相分離の力を高めるために、幹ポリマーに極性基を導入した。これにより、形状保持力が改善された。
【0054】
(メタ)アクリル系共重合体(I)はビニル単量体(m3)に由来する構成単位を有すると、ビニル単量体(B)の重合体成分の極性が高まり、(メタ)アクリル系共重合体(I)が相分離を起こしやすくなる。また、粘着性も向上する。
【0055】
極性基としては、例えば水酸基、ポリアルキレングリコール基、カルボキシ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。ポリアルキレングリコール基におけるアルキレン基の炭素数は、2~4が好ましく、2が特に好ましい。極性基としては、粘着性の点では、水酸基が好ましい。
【0056】
極性基は、ビニル単量体(m3)のエチレン性不飽和結合を構成する炭素原子に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、-C(=O)-O-CqH2q-、-O-CqH2q-が挙げられる。qは1~12の整数であり、2~6の整数が好ましい。
ビニル単量体(m3)に由来する構成単位の側基の長さが長い方が、低温使用時(例えば-20℃)の柔らかさがより優れる傾向がある。そのため、極性基がポリアルキレングリコール基以外の基(例えば水酸基やカルボキシ基)である場合、極性基は、連結基を介して結合していることが好ましい。
【0057】
ビニル単量体(m3)としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。ビニル単量体(m3)は1種でもよく2種以上を組み合わせてもよい。ビニル単量体(m3)は、(メタ)アクリル系単量体でもよく、(メタ)アクリル系以外の単量体でもよく、これらを組み合わせてもよい。
【0058】
ビニル単量体(m3)としては、低温時の柔らかさの点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が2~6のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、重合性の点から、アクリレートであることが好ましい。
【0059】
アルキル(メタ)アクリレート(m4)は、炭素数6~30のアルキル基を有する。
アルキル基の炭素数が前記数値範囲内の下限値以上であれば、貼合時(例えば70℃程度の高温下)の凹凸追従性、低温使用時(例えば-20℃)の柔らかさ、耐屈曲性がより優れる傾向がある。アルキル基の炭素数が前記数値範囲内の上限値以下であれば、貼合時(例えば70℃程度の高温下)の凹凸追従性、低温使用時(例えば-20℃)の柔らかさ、耐屈曲性がより優れる傾向がある。アルキル基の炭素数は、6~14が好ましく、6~10がより好ましい。
アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよいが、分岐状の方がより好ましい。
【0060】
アルキル(メタ)アクリレート(m4)としては、例えば、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸イコシル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート(m4)は1種でもよく2種以上を組み合わせてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート(m4)は、重合性の点から、アクリレートであることが好ましい。
【0061】
ビニル単量体(B)由来の構成単位は、(メタ)アクリレート(m1)、ビニル単量体(m3)およびアルキル(メタ)アクリレート(m4)以外の他のビニル単量体(m5)由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
他のビニル単量体(m5)としては、マクロモノマー(A)を得るための単量体と同等のものを用いることができる(ただし、(メタ)アクリレート(m1)、ビニル単量体(m3)およびアルキル(メタ)アクリレート(m4)を除く。)。ビニル単量体(m5)は1種でもよく2種以上を組み合わせてもよい。他のビニル単量体(m5)は、(メタ)アクリル系単量体でもよく、(メタ)アクリル系以外の単量体でもよく、これらを組み合わせてもよい。
【0062】
他のビニル単量体(m5)としては、炭素数1~4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(m5-1)が好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート(m5-1)が有するアルキル基の炭素数は、低温使用時(例えば-20℃)の柔らかさの点から、2~4が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
アルキル(メタ)アクリレート(m5-1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート(m5-1)は1種でもよく2種以上を組み合わせてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート(m5-1)は、重合性の点から、アルキルアクリレートであることが好ましい。
【0063】
アルキル(メタ)アクリレート(m5-1)と他のビニル単量体(m5)とを併用してもよい。
他のビニル単量体(m5)としては、前記したマクロモノマー(A)を得るための単量体のなかから適宜選択できるが、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、スチレン等が好ましい。
【0064】
好適例において、(メタ)アクリル系共重合体(I)は、構成単位(β)として、(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位を有する。すなわち、好適な(メタ)アクリル系共重合体(I)は、マクロモノマー(A)由来の構成単位と、(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位とを有する。
【0065】
好適例において、(メタ)アクリル系共重合体(I)は、ビニル単量体(B)由来の構成単位として、極性基を有するビニル単量体(m3)由来の構成単位をさらに有する。すなわち、より好適な(メタ)アクリル系共重合体(I)は、マクロモノマー(A)由来の構成単位と、(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位と、極性基を有するビニル単量体(m3)由来の構成単位とを有する。
【0066】
さらにより好適な(メタ)アクリル系共重合体(I)は、マクロモノマー(A)由来の構成単位と、(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位と、極性基を有するビニル単量体(m3)由来の構成単位、アルキル(メタ)アクリレート(m4)由来の構成単位と、アルキル(メタ)アクリレート(m5-1)由来の構成単位とを有する。
【0067】
マクロモノマー(A)をビニル単量体(B)からなる重合体に付加させる場合は、ビニル単量体(B)はマクロモノマー(A)の官能基と反応できる官能基を有するものを含むことが適している。
【0068】
<(メタ)アクリル系共重合体(I)の組成>
マクロモノマー(A)由来の構成単位の割合は(メタ)アクリル系共重合体(I)の全構成単位100質量%に対して1~20質量%が好ましく、2~18質量%がより好ましく、3~15質量%がさらに好ましい。マクロモノマー(A)由来の構成単位の割合が前記数値範囲内の下限値以上であれば、相分離の力が強くなるため、非貼合時の形状保持力がより優れる傾向がある。マクロモノマー(A)由来の構成単位の割合が前記数値範囲内の上限値以下であれば、常温下で相分離構造が崩れにくくなるため、非貼合時の形状保持力がより優れる傾向がある。
【0069】
(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系共重合体(I)の全構成単位100質量%に対して1~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~30質量%がさらに好ましい。(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位の割合が前記数値範囲内の下限値以上であれば、屈折率が高い粘着剤が得られやすい。(メタ)アクリレート(m1)由来の構成単位の割合が前記数値範囲内の上限値以下であれば、柔軟性に優れる粘着剤が得られやすい。
【0070】
ビニル単量体(m3)由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系共重合体(I)の全構成単位100質量%に対して1~30質量%が好ましく、2~20質量%がより好ましく、2~10質量%がさらに好ましい。ビニル単量体(m3)由来の構成単位の割合が前記数値範囲内の下限値以上であれば、形状保持力に優れる粘着剤が得られやすい。ビニル単量体(m3)由来の構成単位の割合が前記数値範囲内の上限値以下であれば、柔軟性に優れる粘着剤が得られやすい。
【0071】
アルキル(メタ)アクリレート(m4)由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系共重合体(I)の全構成単位100質量%に対して10~60質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましく、20~40質量%がさらに好ましい。アルキル(メタ)アクリレート(m4)由来の構成単位の割合が前記数値範囲内の下限値以上であれば、低温使用時の柔らかさ、耐屈曲性がより優れる傾向がある。アルキル(メタ)アクリレート(m4)由来の構成単位の割合が前記数値範囲内の上限値以下であれば、常温下で相分離構造が崩れにくくなり、非貼合時の形状保持力がより優れる傾向がある。
【0072】
他のビニル単量体(m5)由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系共重合体(I)の全構成単位100質量%に対して0~20質量%が好ましく、0~10質量%がより好ましく、0~5質量%がさらに好ましい。他のビニル単量体(m5)由来の構成単位の割合が前記数値範囲内であれば、屈折率が高く、形状保持力に優れる粘着剤が得られやすい。
【0073】
<(メタ)アクリル系共重合体(I)の性状等>
(メタ)アクリル系共重合体(I)の数平均分子量(Mn)は、30000~300000が好ましく、40000~200000がより好ましく、40000~100000がさらに好ましい。Mnが前記数値範囲内の下限値以上であれば、粘着層の耐久性が良好となる傾向がある。Mnが前記数値範囲内の上限値以下であれば、塗工性が良好となる傾向がある。
(メタ)アクリル系共重合体(I)の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【0074】
(メタ)アクリル系共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)は、50000~2000000が好ましく、100000~1500000がより好ましく、300000~1000000がさらに好ましい。Mwが前記数値範囲内の下限値以上であれば、粘着層の耐久性が良好となる傾向がある。Mwが前記数値範囲内の上限値以下であれば、塗工性が良好となる傾向にある。
(メタ)アクリル系共重合体(I)の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【0075】
(メタ)アクリル系共重合体(I)のB型粘度は、100~10,000mPa・sが好ましく、500~9,000mPa・sがより好ましく、1,000~8,000mPa・sがさらに好ましい。B型粘度が前記数値範囲の下限値以上であると、流動性が充分であり、貼合対象基材の凹凸を埋めやすい。B型粘度が前記数値範囲の上限値以下であると、充分な粘着力が得られやすい。
B型粘度は、B型粘度計(東機産業社製、TVB10形粘度計)を用い、M4ローターを使用し、回転速度60rpm、測定温度25℃の条件で測定される値である。
【0076】
(メタ)アクリル系共重合体(I)の屈折率が画像表示装置構成用部材と近い屈折率でると、屈折率差に起因する乱反射や光学ムラを抑制できる。
屈折率差低減の観点から、(メタ)アクリル系共重合体(I)の屈折率は、1.480以上が好ましく、1.485以上がより好ましく、1.490以上がさらに好ましい。屈折率差低減の観点から、(メタ)アクリル系共重合体(I)の屈折率は1.60以下が好ましく、1.59以下がより好ましく、1.580以下がさらに好ましい。
(メタ)アクリル系共重合体(I)の屈折率の測定方法は、以下の通りである。すなわち、多波長アッベ屈折計(株式会社アタゴ製品「DR-M2」)を用い、25℃、照射光波長589nmにて屈折率を測定する。
【0077】
(メタ)アクリル系共重合体(I)のガラス転移温度(以下、「Tg」とも記す。)は、0℃未満が好ましく、-10℃以下がより好ましく、-30℃以下がさらに好ましい。Tgの下限は特に限定されないが、例えば-100℃である。Tgが前記上限値以下であれば、低温時の柔らかさが良好となる傾向がある。
【0078】
Tgは、Foxの計算式によって算出される値である。
例えば、(メタ)アクリル系共重合体(I)が、単量体p由来の構成単位と、単量体q由来の構成単位と、単量体r由来の構成単位とからなる場合、単量体p、単量体q、単量体rの各ホモポリマーのガラス転移温度および質量分率から、下記Foxの計算式によって算出されるTgが(メタ)アクリル系共重合体(I)のガラス転移温度(単位:℃)である。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
式中、Wiは単量体iの質量分率、Tgiは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(℃)を示す。iは、p、q、またはrである。
単量体iのホモポリマーのガラス転移温度は、文献値、例えばポリマーハンドブック(Polymer HandBook Fourth edition,J.Brandrup,New York:Wiley,1999.)や単量体のカタログに記載されている値、示差走査熱量計によって測定される二次相転移温度を用いることができる。
【0079】
(メタ)アクリル系共重合体(I)の製造方法は、特に限定されない。例えば、マクロモノマー(A)がラジカル重合性基を有する場合は、マクロモノマー(A)および(メタ)アクリレート(m1)を含む単量体混合物を重合する方法を用いることができる。単量体混合物は、必要に応じてビニル単量体(m3)、アルキル(メタ)アクリレート(m4)、他のビニル単量体(m5)をさらに含んでいてもよい。
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法等、公知の重合方法によって製造することが可能である。粘着剤組成物は粘着剤に用いられるため、溶液重合法が好ましい。
マクロモノマー(A)が付加反応性の官能基を有し、ビニル単量体(B)の少なくとも一部がマクロモノマー(A)の官能基と反応できる官能基を有する場合は、ビニル単量体(B)の重合体とマクロモノマー(A)とを反応(付加反応)させる方法を用いることができる。
【0080】
(メタ)アクリル系共重合体(I)は、マクロモノマー(A)ユニットおよびビニル単量体(B)の重合体ユニットを持つ。(メタ)アクリル系共重合体(I)中には、1種または2種以上のビニル単量体(B)由来の構成単位を有する重合体、未反応のマクロモノマー(A)および未反応のビニル単量体(B)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことができる。さらに、(メタ)アクリル系共重合体(I)は、マクロモノマー(A)およびビニル単量体(B)由来の繰り返し単位を有するブロック型、並びに側鎖にマクロモノマー(A)由来の繰り返し単位を有し、主鎖にビニル単量体(B)の重合体を持つグラフト型からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことができる。
【0081】
<粘着剤組成物の組成、任意成分>
粘着剤組成物中の(メタ)アクリル系共重合体(I)の含有量は、粘着剤組成物100質量%に対して50~100質量%が好ましく、75~100質量%がより好ましく、90~100質量%がさらに好ましい。
粘着剤組成物が他の成分を含む場合、粘着剤組成物中の(メタ)アクリル系共重合体(I)の含有量は、粘着剤組成物100質量%に対して50~99質量%が好ましく、75~99質量%がより好ましく、90~98質量%がさらに好ましい。
【0082】
粘着剤組成物は、通常の粘着剤組成物に配合される公知の成分を含有してもよい。
例えば、耐熱性、熱伝導性、難燃性、電気伝導性等を付与するために、充填剤を含有させることができる。充填剤としては、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属系粉末、アセチレンブラック等のカーボンブラック、タルク、ガラスパウダー、シリカ粉末、導電性粒子、ガラス粉末等の無機充填剤;ポリエチレン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、フッ素樹脂粉末、ポリ塩化ビニル粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の有機充填剤が挙げられる。充填剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0083】
架橋した粘着層を形成するために、(メタ)アクリル系共重合体(I)に官能基を導入し、粘着剤組成物に架橋剤や重合開始剤を含有させることもできる。
架橋剤としては、例えばイソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系、光硬化系、メラミン系、アジリジン系等が挙げられる。架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0084】
イソシアネート系の架橋剤としては、例えばキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物等の脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの2量体または3量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオールとからなるアダクト体が挙げられる。イソシアネート系の架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0085】
エポキシ系の架橋剤としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジルトルイジンが挙げられる。エポキシ系の架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0086】
金属キレート系の架橋剤としては、例えば多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものが挙げられる。多価金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウムが挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物としては、アセチルアセトン等のケトン化合物、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物等の、酸素原子を持つものが挙げられる。金属キレート系の架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0087】
メラミン系の架橋剤としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂が挙げられる。メラミン系の架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
アジリジン系の架橋剤としては、例えばテトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、N,N’-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)が挙げられる。アジリジン系の架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0088】
粘着剤組成物は、光重合開始剤等の反応開始剤を添加し、または架橋剤、ビニル単量体、オリゴマー成分から選ばれる少なくとも1種、および光重合開始剤等の反応開始剤を添加し、紫外線照射等によって架橋させることができる。
【0089】
光重合開始剤としては、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、フェニルグリオキシリック酸メチル、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、ベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0090】
反応開始剤と共に用いられる架橋剤としては、例えば(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート、或いはイソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、グリコール基、シロキサン基、アミン等の官能基を2個以上有する多官能有機樹脂、或いは亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、ジルコニウム、カルシウム等の金属錯体を有する有機金属化合物が挙げられる。多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばトリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ビスフェノールA-エチレンオキサイド(EO)/プロピレンオキサイド(PO)変性ジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリイソブチレンジアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ、ヘキサアクリレートが挙げられる。
【0091】
粘着剤組成物の架橋のためのビニル単量体としては、マクロモノマー(A)に用いるものと同様のものが挙げられる。
【0092】
オリゴマー成分としては、例えば(メタ)アクリル系、ウレタン系、イソプレン系、イソプレンアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、スチロール系、エポキシ系、オレフィン系が挙げられる。これらは光重合可能な反応性基を持っていてもよい。
【0093】
粘着剤組成物が架橋剤、ビニル単量体、オリゴマー成分から選ばれる少なくとも1種を含む場合、架橋剤、ビニル単量体、オリゴマー成分の合計の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体(I)100質量部に対して1~10質量部の範囲とすることが好ましい。
【0094】
粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤、加水分解防止剤等の各種の添加剤を適宜含有させることもできる。反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など)を適宜含有してもよい。
【0095】
酸化防止剤の種類としては、例えばフェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等が挙げられる。中でも、加熱後の樹脂の着色が少ないフェノール系、リン酸系の酸化防止剤が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、数種類を組み合わせて使用してもよい。
酸化防止剤の含有量は(メタ)アクリル系共重合体(I)100質量部に対して0.1~5質量部の範囲とすることが好ましい。
【0096】
粘着剤組成物は、例えば、前記のようにして(メタ)アクリル系共重合体(I)を製造し、必要に応じて他の成分を添加する方法により製造できる。
【0097】
<用途>
粘着剤は、粘着剤組成物が架橋されてなるものである。例えば、粘着剤組成物は、シート成形して粘着シートとして使用することができる。
粘着シートは、溶剤を用いた溶液状態や組成物中の低分子量成分で希釈した溶液状態で塗工することもできるし、溶剤を用いないホットメルト系の粘着組成物として調製することもできる。溶剤を用いないホットメルト系の粘着組成物とすれば、溶剤を用いた粘着組成物に比べて、より厚みを持たせることができるため、例えば画像表示装置の構成部材間の空隙を充填するに足る十分な厚みを持たせることができる。また、他の重合性成分や架橋剤で希釈して塗工した後、紫外線照射や加熱等によって硬化させることもできる。
【0098】
粘着剤組成物から得られた粘着シートは、様々な部材の接着に際し用いることができ、しかも非常に良好な粘着性能を発現する。例えば透明プラスチックフィルムに適用することにより、あるいは粘着フィルム状に加工することにより、車両用、建築用の窓貼りフィルムの貼合や、ラベル表示におけるラベルの貼合に用いることができる。また透明両面粘着シート状に加工することにより、液晶パネル等の画像表示装置における各種パネルの貼合や、ガラス等の透明板材の貼合等に用いることができる。
【0099】
また、粘着剤組成物は、溶剤を用いた溶液状態や(メタ)アクリル系共重合体(I)以外の成分で希釈した溶液状態で塗工する場合、前記粘着シートと同様の用途に用いることができる。
【0100】
粘着剤組成物は、貼合時の凹凸追従性、非貼合時の形状保持力に優れるので、少なくとも一方の部材が表面に凹凸を有する部材(凹凸部材)である部材同士の貼合に有用である。
例えば、凹凸部材と有機発光ダイオード(OLED)を有する部材とを粘着剤組成物で貼合すると、粘着剤組成物が凹凸部材の凹凸を隙間なく埋め、OLED側の表面を平滑にすることで、凹凸模様のない鮮明な画像を表示させることができる。
特に、上記特性に加えて、低温使用時の柔らかさにも優れるので、フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイを構成する部材(OLED、保護フィルム、感圧センサの凹凸基板、カメラホールを有する偏光板等)の貼合に好適である。
フレキシブルディスプレイは、淵が無いまたは淵が曲面であり、製造時に折り曲げられるディスプレイである。フォルダブルディスプレイは、繰り返しの折り曲げが可能なディスプレイである。
【実施例0101】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。以下の記載における「部」は「質量部」を意味する。
【0102】
<使用材料>
【0103】
(マクロモノマー(A))
・SLMA-MM:メタクリル酸ラウリルと、メタクリル酸トリデシルの混合物、三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルSLのマクロモノマー(後述の製造例1で得たもの)。
・MMA-MM:メタクリル酸メチル(MMA)のマクロモノマー(後述の製造例2で得たもの)。
【0104】
((メタ)アクリレート(m1))
・POB-A:共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートPOB-A(化学名:(3-フェノキシフェニル)アクリレート)
【0105】
【0106】
・M1142:美源スペシャリティケミカル株式会社製 Miramer M1142(化学名:エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレート)
【0107】
【0108】
・PO-A:共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートPO-A(化学名:フェノキシエチルアクリレート)
【0109】
【0110】
(アルキル(メタ)アクリレート(m2))
・SLMA:メタクリル酸ラウリルと、メタクリル酸トリデシルの混合物、三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルSL。
・MMA:メタクリル酸メチル、三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルM。
【0111】
(ビニル単量体(m3))
・4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート、三菱ケミカル社製。
・AA:アクリル酸、三菱ケミカル社製。
【0112】
(アルキル(メタ)アクリレート(m4))
・2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート、三菱ケミカル社製。
【0113】
(アルキル(メタ)アクリレート(m5-1))
・nBA:n-ブチルアクリレート、三菱ケミカル社製。
【0114】
(開始剤)
・AMBN:2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、大塚化学社製。
【0115】
各モノマーの屈折率、Tgは以下の表1に示す通りである。
【0116】
【0117】
<製造例1>
SLMA-MMは以下の通り製造した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、SLMAの100部、連鎖移動剤としてビス[(ジフルオロボリル)ジフェニルグリオキシメイト]コバルト(II)の0.00075部、および酢酸エチルの58部を仕込み、窒素バブリングによって酸素を置換した。次に、重合開始剤としてAMBNの0.4部、および酢酸エチルの2部を加えた。次に、ウォーターバスで外温を90℃まで昇温し、還流状態で2時間反応させた。次に、AMBNの0.2部、酢酸エチルの20部を1時間かけて滴下し、その後さらに還流状態で2時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却してマクロモノマー(SLMA-MM)を含む溶液を得た。この溶液に酢酸エチルを加えることで、不揮発分濃度を50質量%に調整した。
【0118】
<製造例2>
MMA-MMは以下の通り製造した。
【0119】
(分散剤1の調製)
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム60部、メタクリル酸カリウム10部およびMMA12部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08部を添加し、更に60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、MMAを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10質量%の分散剤1を得た。
【0120】
(MMA-MMの調製)
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部および分散剤1(固形分10質量%)0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、MMAを100部、連鎖移動剤としてビス[(ジフルオロボリル)ジフェニルグリオキシメイト]コバルト(II)を0.0035部および重合開始剤としてパーオクタO(日本油脂社製)0.35部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、80℃に昇温して1時間反応し、さらに重合率を上げるため、90℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、MMAマクロモノマーを得た。
【0121】
<実施例1>
(マクロモノマーを滴下して供給した、(メタ)アクリル系共重合体(I)の製造)
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、仕込み溶剤として酢酸エチルの40部およびイソプロピルアルコール(IPA)の0.2部を仕込み、窒素ガス通気下、ウォーターバスで外温を85℃に昇温した。還流状態が安定した後、酢酸エチルの27部、nBAの41部、2EHAの28部、POB-Aの20部、4HBAの4部、製造例1で得たマクロモノマー(A)(SLMA-MM)の溶液(不揮発分濃度50質量%)の14部、ナイパーBK40 MT(日本油脂社製)の0.13部からなる混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、パーオクタO(日本油脂社製)の0.3部と酢酸エチルの15部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、酸化防止剤として「Irganox1010」(BASF社製商品名)の0.5部、酢酸エチルの10.8部を添加し、室温まで冷却して(メタ)アクリル系共重合体(I)(nBA/2EHA/POB-A/4HBA/SLMA-MM=41/28/20/4/7)を含む溶液を得た。
【0122】
<実施例4>
(マクロモノマーを初期仕込みした、(メタ)アクリル系共重合体(I)の製造)
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、仕込み溶剤として酢酸エチルの33部およびイソプロピルアルコール(IPA)の3.0部、製造例1で得たマクロモノマー(MMA-MM)の7部を仕込み、窒素ガス通気下、ウォーターバスで外温を85℃に昇温した。還流状態が安定した後、酢酸エチルの30部、nBAの11部、2EHAの58部、POB-Aの20部、4HBAの4部、ナイパーBK40 MT(日本油脂社製)の0.13部からなる混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、パーオクタO(日本油脂社製)の0.3部と酢酸エチルの15部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、酸化防止剤として「Irganox1010」(BASF社製商品名)の0.5部、酢酸エチルの19部を添加し、室温まで冷却して共重合体(nBA/2EHA/POB-A/4HBA/MMA-MM=11/58/20/4/7)を含む溶液を得た。
【0123】
<実施例2、3、5~7、比較例1、2>
仕込み溶剤としての酢酸エチルおよびIPAの量、マクロモノマーの種類および量、モノマーの種類および量、パーオクタOおおびIrganox1010と共に添加する酢酸エチルの量を表2に示す通りに変更した以外は実施例1または実施例4と同様にして、共重合体を含む溶液を調製した。
【0124】
【0125】
<測定方法、評価方法>
実施例中の測定および評価は、以下に示す方法で行った。
【0126】
(マクロモノマー(A)の分子量)
マクロモノマー(A)の0.2質量%テトラヒドロフラン溶液を調製した。GPC装置(東ソー社製、HLC-8320)において、東ソー社製カラムTSKgel SuperHZM-M(4.6mmID×15cmL)、HZM-M(4.6mmID×15cmL)、HZ2000(4.6mmID×15cmL)をこの順で直列に接続した。さらに、このGPC装置にTSKguardcolumn SuperHZ-L(4.6mmID×2.0cmL))を装着した。該GPC装置に上記の溶液10μLを注入し、流量:0.35mL/分、溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤BHT)、カラム温度:40℃の条件でGPCを行い、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。
【0127】
((メタ)アクリル系共重合体(I)の分子量)
(メタ)アクリル系共重合体(I)の0.27質量%テトラヒドロフラン溶液を調製した。GPC装置(東ソー社製、HLC-8320)において、東ソー社製カラムTSKgel SuperHZMH(6.0mmID×15cmL)を2本直列に接続した。さらに、このGPC装置にTSKguardcolumn SuperHZ-H(4.6mmID×3.5cmL))を装着した。該GPC装置に上記の溶液10μLを注入し、流量:0.5mL/分、溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤BHT)、カラム温度:40℃の条件でGPCを行い、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。
【0128】
((メタ)アクリル系共重合体(I)のB型粘度)
B型粘度計(東機産業社製、TVB10形粘度計)を用い、M4ローターを使用し、回転速度60rpm、測定温度25℃の条件で粘度を測定した。
【0129】
(不揮発分濃度)
試料をアルミ皿の上に約1g載せ、105℃の送風機付きオーブンで2時間乾燥させ、乾燥前後の質量を電子天秤で測定し、下記式により不揮発分濃度を求めた。
不揮発分濃度(%)=(乾燥後の試料の質量(g)/乾燥前の試料の質量(g))×100
揮発分濃度は下記式により求められる。
揮発分濃度(%)=100-不揮発分濃度(%)
【0130】
(Tg)
Foxの計算式によって算出した。
【0131】
(形状保持力)
離型フィルムの上に試料を塗布し、真空下85℃で3時間乾燥して溶媒を除いた。得られた乾燥試料について、動的粘弾性測定装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、HAAKE MARS 60)を用い、23℃で圧力:2000Paにて、600秒後の歪み、つまりクリープ歪(%)を測定した。測定治具は35mmφ、コーン角1°のコーンプレートを用いた。コーンプレートへの試料の取り付けは130℃で行い、コーン指定の測定ギャップが0.052mmであるのに対し、トリミングはギャップ0.1mmで行った。クリープ歪が30~1000%の範囲内であれば、合格とした。
【0132】
(((メタ)アクリレート(m1)、(メタ)アクリル系共重合体(I)の各屈折率)
上記クリープ試験と同様に作製した乾燥試料またはモノマーについて、多波長アッベ屈折計(株式会社アタゴ製品「DR-M2」)を用い、25℃、照射光波長589nmにて屈折率を測定した。屈折率が1.480以上であれば、合格とした。
【0133】
表3に、各例で得た溶液に含まれる共重合体のモノマー種別と併せて測定結果、評価結果を示す。
【0134】
【0135】
実施例1~7では、クリープ歪が30~1000%の範囲内であり、かつ、屈折率が1.480以上であった。屈折率が高く、形状保持力に優れる粘着剤が得られた。
対して比較例1、2では、屈折率、形状保持力を両立できなかった。比較例1では、マクロモノマー(A)を用いなかったため、形状保持力に劣る結果であった。比較例2では、(メタ)アクリレート(m1)を用いなかったため、屈折率が低かった。