特開 2024-126156 分離膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024126156

(43)【公開日】2024-09-20

(54)【発明の名称】分離膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/06 20060101AFI20240912BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20240912BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

B01D71/06

B01D69/10

B01D69/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023034365

(22)【出願日】2023-03-07

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100196380

【弁理士】

【氏名又は名称】森 匡輝

(72)【発明者】

【氏名】久保 優

(72)【発明者】

【氏名】島田 学

(72)【発明者】

【氏名】谷口 秀政

【テーマコード（参考）】

4D006

【Ｆターム（参考）】

4D006GA03

4D006MA03

4D006MA09

4D006MA10

4D006MA21

4D006MB01

4D006MC04

4D006MC07

4D006MC28

4D006PA01

4D006PB13

4D006PB59

(57)【要約】

【課題】作製が容易で、高い透過性と選択性を有する分離膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る分離膜の製造方法は、金属塩と有機配位子とを含む金属有機構造体の前駆体溶液を生成する前駆体溶液生成工程と、加熱された可撓性を有する多孔質基材上に前記前駆体溶液を噴霧して、金属有機構造体膜を形成する金属有機構造体膜形成工程と、を含む。金属有機構造体の前駆体溶液を、加熱された可撓性を有する多孔質基材上に噴霧して分離膜を形成するので、高い透過性と選択性を有するナノ分離膜を容易に作製することができる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属塩と有機配位子とを含む金属有機構造体の前駆体溶液を生成する前駆体溶液生成工程と、
加熱された可撓性を有する多孔質基材上に前記前駆体溶液を噴霧して、金属有機構造体の分離層を形成する金属有機構造体膜形成工程と、を含む、
分離膜の製造方法。

【請求項2】

前記多孔質基材は濾紙又は濾布である、
ことを特徴とする請求項１に記載の分離膜の製造方法。

【請求項3】

前記金属塩を構成する金属イオンは、Ｍｇイオン、Ａｌイオン、Ｃｒイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｚｒイオン及びＣｄイオンのうち少なくともいずれかを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の分離膜の製造方法。

【請求項4】

前記有機配位子は、
芳香族カルボン酸及びイミダゾール類のうち少なくともいずれかを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の分離膜の製造方法。

【請求項5】

前記前駆体溶液は、空気又は不活性ガスを用いて噴霧される、
ことを特徴とする請求項１に記載の分離膜の製造方法。

【請求項6】

前記前駆体溶液が噴霧される前記多孔質基材の温度は、１５０℃以上、２５０℃以下であり、
前記多孔質基材の面積あたりの前記前駆体溶液の噴霧流量は、２ｍＬ／ｃｍ^２・ｈ以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の分離膜の製造方法。

【請求項7】

前記分離層を保護する保護層を形成する保護層形成工程を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の分離膜の製造方法。

【請求項8】

前記保護層は濾紙を含む、
ことを特徴とする請求項７に記載の分離膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分離膜の製造方法に関し、より詳細には金属有機構造体を用いた分離膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

低エネルギーで目的の物質を分離する方法として、膜分離法が利用されている。また近年、２ｎｍより小さい程度の粒子、高分子等を阻止するナノ濾過膜（ＮＦ膜：Nano Filtration membrane）を用いたナノ濾過の分野において、金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal-organic framework）をＮＦ膜とする分離技術が開発されている。

【0003】

例えば、特許文献１では、所定の金属を含有するＭＯＦを含む分離活性層を有する複合膜を、希ガスの分離膜として用いることとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９－１１８８５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

金属有機構造体膜（以下、ＭＯＦ膜ともいう。）の作製方法としては、一般的にソルボサーマル法及びLayer by Layer法が用いられている。ソルボサーマル法は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Self Assembled Monolayer）のような合成表面を官能化させた基板を、金属有機構造体の前駆体溶液中に浸漬させ、高温、高圧下で反応させることにより、ＭＯＦ膜を作製する手法である。また、Layer by Layer法はＳＡＭで表面処理された基板を、金属イオン溶液と有機配位子溶液に交互に浸漬させ、その都度エタノール等で洗浄してＭＯＦ膜を作製する手法である。

【0006】

これらの作製方法はいずれも、反応に時間がかかり作製に要する時間が長い、作製できる膜の大きさが限定的である等の課題があり、工業的な利用のためのスケールアップは難しい。また、工業的に利用するためには、高い透過性と選択性を有する分離膜であることが求められる。

【0007】

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、作製が容易で、高い透過性と選択性を有する分離膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、この発明に係る分離膜の製造方法は、
金属塩と有機配位子とを含む金属有機構造体の前駆体溶液を生成する前駆体溶液生成工程と、
加熱された可撓性を有する多孔質基材上に前記前駆体溶液を噴霧して、金属有機構造体の分離層を形成する金属有機構造体膜形成工程と、を含む。

【0009】

また、前記多孔質基材は濾紙又は濾布である、
こととしてもよい。

【0010】

また、前記金属塩を構成する金属イオンは、Ｍｇイオン、Ａｌイオン、Ｃｒイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｚｒイオン及びＣｄイオンのうち少なくともいずれかを含む、
こととしてもよい。

【0011】

また、前記有機配位子は、
芳香族カルボン酸及びイミダゾール類のうち少なくともいずれかを含む、
こととしてもよい。

【0012】

また、前記前駆体溶液は、空気又は不活性ガスを用いて噴霧される、
こととしてもよい。

【0013】

また、前記前駆体溶液が噴霧される前記多孔質基材の温度は、１５０℃以上、２５０℃以下であり、
前記多孔質基材の面積あたりの前記前駆体溶液の噴霧流量は、２ｍＬ／ｃｍ^２・ｈ以下である、
こととしてもよい。

【0014】

また、分離膜の製造方法は、
前記分離層を保護する保護層を形成する保護層形成工程を含む、
こととしてもよい。

【0015】

また、前記保護層は濾紙を含む、
こととしてもよい。

【発明の効果】

【0016】

本発明の分離膜の製造方法によれば、金属有機構造体の前駆体溶液を、加熱された可撓性を有する多孔質基材上に噴霧して分離膜を形成するので、高い透過性と選択性を有する金属有機構造体の分離層を備える分離膜を容易に作製することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施の形態に係る分離膜の概略図である。

【図2】実施の形態に係る分離膜の製造方法の流れを示すフローチャートである。

【図3】実施の形態に係る噴霧装置の構成を示す概略図である。

【図4】基本条件で作製した分離膜で色素とエタノールとを含む溶液を濾過した場合の阻止率の例を示すグラフである。

【図5】基材の加熱温度を変化させた場合の色素の阻止率の例を示すグラフである。

【図6】前駆体溶液の噴霧量を変化させた場合の色素の阻止率の例を示すグラフである。

【図7】基本条件で作製した分離膜で色素とメタノールとを含む溶液を濾過した場合の阻止率及び透過率の例を示すグラフである。

【図8】基本条件で作製した分離膜で混合色素メタノール溶液を濾過した場合の阻止率及び透過率の例を示すグラフである。

【図9】変形例に係る分離膜の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態に係る分離膜の製造方法について説明する。

【0019】

（分離膜）
本実施の形態に係る製造方法で作製される分離膜１０は、図１に示すように、基材１１と分離層１２とを備える。

【0020】

（基材）
基材１１は、可撓性を有する多孔質基材であり、分離膜１０の機械的強度を高めるとともに、分離層１２を支持することにより、分離層１２の形成を容易にする。また、基材１１が可撓性を有することにより、分離膜１０の柔軟性を高め、割れによる分離性能の低下を抑制することができる。基材１１は、可撓性を有し、分離層１２の細孔径より大きい細孔径を有するものであればよく、材質等は特に限定されない。基材１１としては、例えば、安価で細孔径、厚さ等の選択が容易な濾紙又は濾布を用いることができる。基材１１として濾紙又は濾布を用いることにより、変形に強く、割れにくい分離膜１０を形成することができる。また、濾紙又は濾布の種類は特に限定されず、求められる分離膜１０の分離特性に応じて濾紙又は濾布を選択することにより、分離膜１０の透過性及び選択性を高めることができる。より具体的には、圧力損失１．１１ｋＰａ以下、保持粒子径１．０μｍ以下の濾紙又は濾布を用いることが望ましい。これにより、分離膜１０を、分離層１２と、分離層１２より大きい径の細孔を有する基材１１との複合膜として構成し、分離膜１０の透過性及び選択性を高めることができる。本実施の形態に係る基材１１は、フッ素樹脂コーティングガラス濾紙ＰＧ－４５（東洋濾紙（株）製）である。

【0021】

（分離層）
分離層１２は、基材１１上に形成され、細孔によって目的の物質を分離する。分離層１２は、金属イオン又は金属クラスターと有機配位子とから構成される金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal-organic framework）で構成される。

【0022】

金属有機構造体の分離層１２に用いる金属イオンとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ等、軽金属から重金属までのイオンを幅広く使用することができる。これらの金属イオンのうち、Ｃｒ（III）イオン、Ｆｅ（III）イオン、Ｃｏ（II）イオン、Ｎｉ（II）イオン、Ｃｕ（II）イオン、Ｚｎ（II）イオン、Ｚｒ（II）イオン、Ｃｄ（II）イオンなどの重金属の２価又は３価イオン、Ｍｇ（II）イオン、Ａｌ（III）イオンなどの軽金属の２価又は３価イオンが好ましい。

【0023】

また、金属有機構造体の分離層１２に用いる有機配位子としては、芳香族カルボン酸及びイミダゾール類のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。具体的には、ジカルボン酸、トリカルボン酸、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、アザベンゾイミダゾール及びこれらの誘導体等を、有機配位子として用いることができる。例えば、テレフタル酸や１，３，５－ベンゼン－トリ安息香酸、２－メチルイミダゾール等を用いることができる。

【0024】

また、分離膜１０を用いてナノ濾過を行うために、分離層１２を構成する金属有機構造体の細孔径は、０．６～２．０ｎｍであることが好ましい。

【0025】

（分離膜の製造方法）
以下、図２のフローチャートを参照しつつ、分離膜の製造方法について説明する。本実施の形態に係る分離膜１０の製造方法は、金属塩と有機配位子とを含む金属有機構造体の前駆体溶液を生成する前駆体溶液生成工程と、加熱された多孔質基材である濾紙上に前駆体溶液を噴霧して、金属有機構造体の分離層１２を形成する金属有機構造体膜形成工程と、を含む。

【0026】

まず、前駆体溶液生成工程として、上述の金属イオンの金属塩（硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等）と有機配位子とを、水又は有機溶媒に溶解して反応させ、金属有機構造体の前駆体溶液を生成する。有機溶媒は特に限定されないが、例えばエタノール、メタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の一般的な有機溶媒を用いることができる。分離膜１０の作製を容易にするため、反応温度は２０～１００℃、反応時間は２４時間以下であることが好ましい。

【0027】

本実施の形態では、分離層１２としてＨＫＵＳＴ－１のＭＯＦ膜を形成する場合を例として説明する。まず、硝酸銅（II）三水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）を水に加えて室温で十分に溶解させ、金属塩溶液を生成する（ステップＳ１１）。また、１，３，５－ベンゼン－トリ安息香酸（Ｈ_３ＢＴＣ）をエタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合溶媒に加えて室温で十分に溶解させ、有機配位子溶液を生成する（ステップＳ１２）。

【0028】

ステップＳ１１で生成した金属塩溶液と、ステップＳ１２で生成した有機配位子溶液とを混合して前駆体溶液を調製する（ステップＳ１３）。混合される各物質のモル比は、例えば、水：エタノール：ＤＭＦ：Ｈ_３ＢＴＣ：Ｃｕ（ＮＯ_３）_２＝１８０：５４：４１：１：１．８１である。

【0029】

続いて、金属有機構造体膜形成工程として、基材１１上に前駆体溶液生成工程で調製した前駆体溶液を噴霧して、金属有機構造体膜である分離層１２を形成する。図３は、本実施の形態に係る金属有機構造体膜形成工程で用いる噴霧装置２０の構成を示す概念図である。噴霧装置２０は、前駆体溶液供給手段２１、ガス供給手段２２、噴霧ノズル２３、基材載置台２４を備える。尚、本実施の形態では、ラボスケールで分離膜１０を作製する場合を例として説明する。

【0030】

前駆体溶液供給手段２１は、ステップＳ１３で調製した前駆体溶液を噴霧ノズル２３へ供給するものである。前駆体溶液供給手段２１は、設定された流量で前駆体溶液を供給できるものであればよく、前駆体溶液供給手段２１の構造等は特に限定されない。基材１１の面積あたりの前駆体溶液の噴霧流量が大きくなり過ぎると、前駆体溶液中の溶媒が蒸発されにくくなり、金属有機構造体の結晶サイズが不均一となる。したがって、前駆体溶液の面積あたりの噴霧流量は２ｍＬ／ｃｍ^２・ｈ以下であることが好ましい。これにより、均一な結晶サイズを有する金属有機構造体の分離層１２を形成することができる。また、前駆体溶液の面積あたりの噴霧流量が小さくなり過ぎると、分離層１２を均一な膜として形成することが難しくなる。したがって、前駆体溶液の面積あたりの噴霧流量は０．２ｍＬ／ｃｍ^２・ｈ以上であることが好ましい。

【0031】

本実施の形態に係る基材１１である濾紙の面積は１０ｃｍ^２程度であるので、前駆体溶液の噴霧流量は、２ｍＬ／ｈ以上、２０ｍＬ／ｈ以下であることが好ましい。本実施の形態に係る前駆体溶液供給手段２１は、シリンジポンプである。ステップＳ１３で調整した前駆体溶液を５０ｍＬのシリンジに吸引し、シリンジポンプにて５．０ｍＬ／ｈの流量で噴霧ノズル２３へ供給する。

【0032】

ガス供給手段２２は、前駆体溶液を噴霧するためのガスである空気又は不活性ガスを噴霧ノズル２３へ供給するものである。ガス供給手段２２は、設定された流量でガスを供給できるものであればよく、ガス供給手段２２の構造等は特に限定されない。ガス流量が大きくなると、噴霧される前駆体溶液の粒子が小さくなるとともに、金属有機構造体の結晶サイズは小さくなり、均一性が大きくなる。これに対し、ガス流量が小さいと、噴霧される前駆体溶液の粒子及び金属有機構造体の結晶サイズは不均一となる。ガス流量は、分離膜１０の製造規模、すなわち分離膜１０の大きさ、噴霧装置の大きさ、形成される金属有機構造体の結晶サイズ等に基づいて、適宜調整すればよい。例えば、本実施の形態に係るガス流量は１～３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。本実施の形態に係るガス供給手段２２は、コンプレッサー２２１及びマスフローコントローラ２２２を備え、供給ガスである空気を２．０Ｌ／ｍｉｎで噴霧ノズル２３へ供給する。

【0033】

噴霧ノズル２３は、前駆体溶液供給手段２１から供給される前駆体溶液と、ガス供給手段２２から供給されるガスとを噴射する二流体ノズルであり、基材１１に前駆体溶液を噴霧する。二流体ノズルを用いることにより、噴霧される前駆体溶液の粒子径を小さくするとともに、粒子径を調整し易くすることができる。したがって、前駆体溶液に含まれる溶媒の蒸発速度を制御して、生成される金属有機構造体膜（ＭＯＦ膜）の特性、すなわち分離層１２の特性を調整することが可能となる。

【0034】

上述のように、前駆体溶液生成工程のステップＳ１３で調整した前駆体溶液は、噴霧ノズル２３から、加熱された基材１１上に噴霧される（ステップＳ１４）。上述した前駆体溶液の供給流量、ガスの供給流量等の噴霧条件は、形成されるＭＯＦ膜の分離層１２に求められる特性によって適宜選択すればよい。

【0035】

基材１１は、基材載置台２４に設置される。基材載置台２４は、基材１１を載置するステージと、基材１１を所定の温度に加熱する加熱手段とを備える。基材１１の加熱温度が高い場合、金属有機構造体の形成における核生成が急激に起こるので、核生成にかかる時間が短くなり、結晶サイズの均一性が高くなると考えられる。また、核生成が急激に起こることで、結晶成長に利用できる溶質が少なくなり、結晶サイズが小さくなると考えられる。これに対し、基材１１の加熱温度が低い場合、核生成が緩やかに進むので、結晶の均一性が低くなり、粒子サイズが大きくなると考えられる。したがって、ナノ濾過に適した透過性と選択性とを有する分離膜１０を作製するため、基材１１の加熱温度を１５０～２５０℃とすることが好ましい。本実施の形態では、直径３５ｍｍの濾紙を、ホットプレートである基材載置台２４に設置して２００℃に加熱する。そして、噴霧ノズル２３の噴霧孔から９ｃｍ下に設置された基材１１に、前駆体溶液が噴霧される。

【0036】

本実施の形態では、前駆体溶液は、２．０ｍＬ（２４分間）噴霧される。加熱された基材１１に噴霧された前駆体溶液は、加熱された基材１１上で溶媒が蒸発するとともに、ＭＯＦ膜の分離層１２を形成する（ステップＳ１５）。噴霧が完了した後、分離膜１０をエタノールで洗浄する（ステップＳ１６）。以上の工程により、ＨＫＵＳＴ－１の金属有機構造体の分離層１２を備えるナノ濾過膜である分離膜１０を作製することができる。

【0037】

（透過性評価１）
以下、上記本実施の形態に係る分離膜１０の作製条件（以下、基本条件という。）で作製した分離膜１０の分離特性を確認するために実施した実験の結果について説明する。本例では比較のため、分子量の異なる複数の色素分子をそれぞれエタノールに溶解させて生成した複数の溶液をクロスフロー濾過して、分離特性の確認を行った。本実験で使用した色素の分子量、分子サイズは、下表の通りである。また、本評価においては、分離膜１０の透過率について、溶媒であるエタノールの透過率（Ｌ／ｈ・ｍ２・ｂａｒ）を用いて評価を行った。

【表1】

【0038】

図４に示すように、フロキシンＢを分離した場合、９６％以上の阻止率を６０分間維持することができている。これに対し、メチレンブルー及びローダミンＢを分離した場合の阻止率は１０％以下であり、ほとんどの色素分子が透過した。また、エタノールの透過率は、６２．０Ｌ／ｈ・ｍ^２・ｂａｒであった。これにより、本実施の形態に係る分離膜１０は、分子量８００程度以上の物質を阻止するとともに、分子量５００程度以下の物質を透過することがわかる。

【0039】

続いて基本条件に対して、分離層１２の形成に係る条件を変化させた場合の分離特性について説明する。まず、金属有機構造体膜形成工程における基材１１の加熱温度を、１５０℃、２００℃、２５０℃と変化させて分離膜１０を作製した場合のフロキシンＢの分離実験結果について説明する。図５に示すように、いずれの加熱温度の場合も、フロキシンＢの阻止率９６％以上を６０分間維持することができている。また、エタノールの平均透過率は、加熱温度１５０℃の場合で４３．３Ｌ／ｈ・ｍ^２・ｂａｒ、加熱温度２５０℃の場合で６４．８Ｌ／ｈ・ｍ^２・ｂａｒであった。この結果から、金属有機構造体膜形成工程における基材１１の加熱温度を１５０～２５０℃の温度範囲とすることにより、高い分離特性と透過率を備える分離膜１０を作製できることがわかる。また、基材１１の加熱温度を２５０℃と高くすることにより、透過率を大きくできることがわかる。

【0040】

続いて基本条件に対して、金属有機構造体膜形成工程における前駆体溶液の噴霧量を１ｍＬとした場合のフロキシンＢの分離実験結果について説明する。図６に示すように、噴霧量１ｍＬの場合、フロキシンＢの阻止率９８．５％以上を６０分間維持することができている。また、エタノールの平均透過率は２１５Ｌ／ｈ・ｍ^２・ｂａｒであった。この結果から、前駆体溶液の噴霧量を１ｍＬ、すなわち基材１１の面積あたりの噴霧量を１Ｌ／ｍ^２とすることにより、高い阻止率と透過率を有する分離膜１０を作製できることがわかる。

【0041】

（透過性評価２）
以下、上記本実施の形態に係る基本条件で作製した分離膜１０の分離特性の確認のために実施した、メタノール中に溶解した色素の濾過実験の結果について説明する。本実験で使用した色素の分子量、分子サイズは、下表の通りである。

【表2】

【0042】

図７は、各色素の阻止率と透過率の経時変化を示すグラフである。図７に示すように、本実施の形態に係るＨＫＵＳＴ－１の分離層１２を備える分離膜１０の分子量カットオフは、酸性フクシンの分子量とサンセットイエローの分子量との間にあると推定される。

【0043】

続いて、推定された分子量カットオフよりも大きい分子量のフロキシンＢと、小さい分子量のメチルオレンジとを用いた混合色素メタノール溶液を用いて行った濾過実験結果について説明する。図８は、この場合の阻止率と透過率の結果を示すグラフである。図８に示すように、フロキシンＢの阻止率は、一時的に９９％以上を示したのに対し、メチルオレンジの阻止率は４０％程度であった。したがって、本実施の形態に係る分離膜１０は、分子量カットオフ（分子量５００ｇ／ｍｏｌ程度）以上の分子量の物質を阻止するとともに、分子量カットオフ以下の物質を透過して分離できることがわかる。

【0044】

以上説明したように、本実施の形態に係る分離膜の製造方法によれば、金属有機構造体の前駆体溶液を、加熱した基材１１上に噴霧して分離膜１０を形成するので、高い透過性と選択性を有するナノ分離膜を容易に作製することが可能となる。また、分離膜１０の基材１１として可撓性を有する多孔質基材を用いることにより、分離膜１０の柔軟性が高くなるので、割れ等の破損による歩留まり低下を抑制し、分離膜１０を容易に作製することができる。また、分離処理時においても、柔軟性が高く、割れによる分離性能の低下を抑制可能な分離膜１０を作製することができる。

【0045】

（変形例）
上記実施の形態では、分離膜１０は、基材１１上に分離層１２が形成された複合膜であることとしたが、これに限られない。例えば、保護層形成工程を設け、図９に示す分離膜１０’ように、分離層１２上に分離層１２を保護する保護層１３を形成することとしてもよい。これにより、濾過時の溶液の流れによって生じる剪断応力が分離層１２に加わることを防ぎ、分離層１２を保護することができる。

【0046】

保護層１３の材料、構造等は特に限定されないが、分離膜１０’の透過率及び分離性能を低下させないものであることが好ましい。例えば、基材１１と同様に、可撓性を有し、分離層１２より細孔径の大きい濾紙又は濾布を保護層１３として用いることができる。これにより、分離膜１０’の透過率の低下を抑制しつつ、分離層１２を保護して、分離膜１０’の耐久性を向上させることができる。また、保護層１３は、単一の材料で構成される単一層に限られず、複数の材料で構成される複数の層であることとしてもよいし、複数の材料で構成される単一層であってもよい。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明は、ナノ分離に用いられる分離膜の製造に適している。

【符号の説明】

【0048】

１０，１０’ 分離膜、１１ 基材、１２ 分離層、１３ 保護層、２０ 噴霧装置、２１ 前駆体溶液供給手段、２２ ガス供給手段、２２１ コンプレッサー、２２２ マスフローコントローラ、２３ 噴霧ノズル、２４ 基材載置台

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】