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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024126187
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】基板処理方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/02 20060101AFI20240912BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20240912BHJP
C23C 16/26 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C23C16/02
H01L21/304 647Z
H01L21/304 647A
C23C16/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023034413
(22)【出願日】2023-03-07
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】金子 都
(72)【発明者】
【氏名】光成 正
【テーマコード（参考）】
4K030
5F157
【Ｆターム（参考）】
4K030AA09
4K030AA16
4K030AA17
4K030BA27
4K030BA28
4K030BA29
4K030BB12
4K030CA04
4K030CA12
4K030FA01
4K030JA01
4K030JA09
4K030JA10
4K030JA16
4K030JA18
5F157AB02
5F157AB16
5F157AB33
5F157AB90
5F157BB22
5F157BC03
5F157BC12
5F157BD33
5F157BE12
5F157BE22
5F157BE23
5F157BE33
5F157BE44
5F157BE46
5F157BE53
5F157BE57
5F157BF22
5F157BF52
5F157BF59
5F157BF72
5F157BF82
5F157BF83
5F157CF34
5F157CF60
5F157CF74
5F157CF99
5F157DB14
5F157DC86
(57)【要約】
【課題】膜はがれを抑制する基板処理方法を提供する。
【解決手段】基板を第１の表面処理剤にさらして基板表面を前処理する第１の工程と、前記第１の工程で処理された前記基板を第２の表面処理剤にさらして前記基板表面を疎水化する第２の工程と、前記第１の工程で処理された前記基板を炭素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにさらして、疎水化された基板表面上に１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜を形成する第３の工程と、を有する、基板処理方法。
【選択図】図１
【解決手段】基板を第１の表面処理剤にさらして基板表面を前処理する第１の工程と、前記第１の工程で処理された前記基板を第２の表面処理剤にさらして前記基板表面を疎水化する第２の工程と、前記第１の工程で処理された前記基板を炭素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにさらして、疎水化された基板表面上に１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜を形成する第３の工程と、を有する、基板処理方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板を第１の表面処理剤にさらして基板表面を前処理する第１の工程と、
前記第１の工程で処理された前記基板を第２の表面処理剤にさらして前記基板表面を疎水化する第２の工程と、
前記第１の工程で処理された前記基板を炭素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにさらして、疎水化された基板表面上に１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜を形成する第３の工程と、を有する、
基板処理方法。
前記第１の工程で処理された前記基板を第２の表面処理剤にさらして前記基板表面を疎水化する第２の工程と、
前記第１の工程で処理された前記基板を炭素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにさらして、疎水化された基板表面上に１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜を形成する第３の工程と、を有する、
基板処理方法。
【請求項2】
前記基板表面はＳｉを含み、
第１の表面処理剤は、
アンモニア過水、Ｈ２Ｏ２、塩酸過水、Ｏ３水、硫酸過水、ベルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液のうちの少なくとも1つを含む、
請求項１に記載の基板処理方法。
第１の表面処理剤は、
アンモニア過水、Ｈ２Ｏ２、塩酸過水、Ｏ３水、硫酸過水、ベルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液のうちの少なくとも1つを含む、
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
第１の表面処理剤は、
アンモニア、過酸化水素水、および、純水を含み、アンモニア、過酸化水素水、および、純水の比が１：１：２０～１：１：１００の範囲内である、
請求項２に記載の基板処理方法。
アンモニア、過酸化水素水、および、純水を含み、アンモニア、過酸化水素水、および、純水の比が１：１：２０～１：１：１００の範囲内である、
請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
第１の処理工程の処理温度は、４０℃～６０℃の範囲内である、
請求項３に記載の基板処理方法。
請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記基板表面はＴｉＮであって、
前記第１の工程は、
前記基板表面を酸化処理する工程と、
前記基板を前記第１の表面処理剤として純水にさらして基板表面を処理する工程と、を含む、
請求項１に記載の基板処理方法。
前記第１の工程は、
前記基板表面を酸化処理する工程と、
前記基板を前記第１の表面処理剤として純水にさらして基板表面を処理する工程と、を含む、
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記第１の工程は、
前記基板表面に、前記第２の表面処理剤と物理吸着及び／又は化学結合、あるいは化学反応する官能基を形成する、
請求項１に記載の基板処理方法。
前記基板表面に、前記第２の表面処理剤と物理吸着及び／又は化学結合、あるいは化学反応する官能基を形成する、
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記第１の工程は、
前記基板表面に、ＯＨ基を形成する、
請求項６に記載の基板処理方法。
前記基板表面に、ＯＨ基を形成する、
請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記第２の表面処理剤は、ＤＨＦ、ＨＭＤＳ、ＩＰＡ、ＴＭＳＤＭＡ、シランカップリング剤、セタノールのうちの少なくとも１つを含む、
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記第２の表面処理剤は、ＨＦと純水を含み、ＨＦと純水の比が１：５０～１：２００の範囲内である、
請求項８に記載の基板処理方法。
請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項10】
第２の処理工程の処理温度は、６０℃～１５０℃の範囲内である、
請求項９に記載の基板処理方法。
請求項９に記載の基板処理方法。
【請求項11】
前記炭素含有ガスは、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を含むガス、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）を含むガス、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含むガス、炭素（Ｃ）及び金属を含むガスのうちの少なくとも１つを含む、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項12】
前記処理ガスは、不活性ガスを含む、
請求項１１に記載の基板処理方法。
請求項１１に記載の基板処理方法。
【請求項13】
前記処理ガスは、水素ガスをさらに含む、
請求項１２に記載の基板処理方法。
請求項１２に記載の基板処理方法。
【請求項14】
前記第３の工程の処理圧力は、５ｍＴ～２００ｍＴである、
請求項１１に記載の基板処理方法。
請求項１１に記載の基板処理方法。
【請求項15】
前記第３の工程のプラズマパワーは、１０Ｗ～３００Ｗである、
請求項１１に記載の基板処理方法。
請求項１１に記載の基板処理方法。
【請求項16】
炭素膜の膜厚は、２０ｎｍ～１００ｎｍである、
請求項１１に記載の基板処理方法。
請求項１１に記載の基板処理方法。
【請求項17】
基板表面は、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＴｉＮのうちの１つである、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項18】
前記基板表面はＴｉＮであって、
前記第１の工程の前に、ＴｉＮ膜を形成する第４の工程をさらに有する、
請求項１に記載の基板処理方法。
前記第１の工程の前に、ＴｉＮ膜を形成する第４の工程をさらに有する、
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項19】
前記ＴｉＮ膜の膜厚は２０ｎｍ～１００ｎｍである、
請求項１８に記載の基板処理方法。
請求項１８に記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、ハードマスクとしてのカーボン膜を成膜する基板処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１９１４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一の側面では、本開示は、膜はがれを抑制する基板処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決するために、一の態様によれば、基板を第１の表面処理剤にさらして基板表面を前処理する第１の工程と、前記第１の工程で処理された前記基板を第２の表面処理剤にさらして前記基板表面を疎水化する第２の工程と、前記第２の工程で処理された前記基板を炭素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにさらして、疎水化された基板表面上に１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜を形成する第３の工程と、を有する、基板処理方法が提供される。
【発明の効果】
【0006】
一の側面によれば、本開示は、膜はがれを抑制する基板処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】基板処理方法の一例を示すフローチャート。
【図2】基板処理方法によって処理された基板Ｗの断面模式図の一例。
【図3】基板の表面状態を示す模式図の一例。
【図4】基板Ｗに前処理工程を施す装置の一例。
【図5】基板Ｗに前処理工程を施す装置の他の一例。
【図6】基板Ｗに疎水化工程を施す装置の一例。
【図7】プラズマ処理装置の一例を示す概略断面図。
【図8】基板表面に形成された炭素含有膜の状態を示す図。
【図9】各種の前処理とＤＬＣ膜の密着性との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【0009】
【0010】
ここでは、図２に示すように、第１層２１０と、第２層２２０と、が積層された基板Ｗに、炭素含有膜２３０を形成する。第１層２１０は、例えばＭＴＪ素子である。第２層２２０は、例えばＳｉ含有膜（例えば、Ｓｉ、ＳｉＮ等）であってもよい。また、第２層２２０は、例えばＴｉＮであってもよい。
【0011】
なお、炭素含有膜２３０を形成する工程の前に、第１層２１０を有する基板Ｗに第２層２２０を形成する工程（第４の工程）を有していてもよい。第２層２２０を形成する工程は、基板Ｗに、Ｓｉ含有ガスと、反応ガス（例えば、水素ガス、窒素含有ガス）とを供給して基板Ｗ上（第１層２１０の上）にＳｉ含有膜を形成する工程であってよい。また、第２層２２０を形成する工程は、基板Ｗに、チタン含有ガスと、窒素含有ガスとを供給して基板Ｗ上（第１層２１０の上）にＴｉＮ膜を形成する工程であってもよい。
【0012】
炭素含有膜２３０は、例えば、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon）膜である。なお、第２層２２０をＴｉＮとした場合、第２層２２０及び炭素含有膜２３０は、第１層２１０（例えばＭＴＪ素子）のハードマスクとして用いることができる。この場合、ＴｉＮ膜（第２層２２０）の膜厚は、２０ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。また、ＤＬＣ膜（炭素含有膜２３０）の膜厚は、２０ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。
【0013】
ここで、ＤＬＣ膜は、高ストレス（compressive stress）を有している。このため、第２層２２０の上に形成した炭素含有膜２３０に膜はがれが発生するおそれがある。これに対し、図１に示す基板処理方法は、炭素含有膜２３０に膜はがれを抑制する。
【0014】
ステップＳ１０１において、基板Ｗを準備する。ここで、準備される基板Ｗは、第１層２１０及び第２層２２０（図２参照）を有している。また、準備された基板Ｗの基板表面は、第２層２２０の表面であり、例えばＳｉ、ＳｉＮ、ＴｉＮのいずれかである。
【0015】
図３（ａ）は、ステップＳ１０１で準備された基板Ｗの表面状態の一例を示す。ここでは、第２層２２０は、Ｓｉ含有膜の場合を例に示す。第２層２２０のシリコン（Ｓｉ）は、一部（図３（ａ）の左側参照）において、一のシラノール基と隣接する他のシラノール基が脱水して、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（なお、後述する図９では、Ｓｉ－Ｏ２をとも表記する。）を形成する。また、他の一部（図３（ａ）の右側参照）において、Ｓｉ－ＯＨを形成している。
【0016】
ステップＳ１０２において、基板Ｗを第１の表面処理剤にさらして基板表面を前処理する（前処理工程、第１の工程）。ここでは、基板表面に、後述する第２の表面処理剤（ステップＳ１０３参照）と物理吸着及び／又は化学結合する官能基を形成する。具体的には、基板表面に親水性のＯＨ基を形成する。
【0017】
基板表面にＳｉを含有する場合（例えば、Ｓｉ、ＳｉＮ等）において、第１の表面処理剤は、アンモニア過水（アンモニアと過酸化水素水との混合液）、Ｈ２Ｏ２、塩酸過水（塩酸と過酸化水素水との混合液）、Ｏ３水、硫酸過水、ベルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液などの酸化剤溶液のうち少なくとも１つを含む。また、第１の表面処理剤は、アンモニア、過酸化水素水、及び純水を含み、アンモニア、過酸化水素水、及び純水の比が１：１：２０～１：１：１００の範囲内であることが好ましい。また、第１の表面処理剤の温度は、４０℃～６０℃の範囲内であることが好ましい。
【0018】
また、第１の表面処理剤として、アンモニア過水、Ｈ２Ｏ２等を用いることにより、基板表面に付着したパーティクルや有機物等を除去する。これにより、基板表面と後述する第２の表面処理剤との反応性を向上させる。
【0019】
図３（ｂ）は、ステップＳ１０２で前処理された基板Ｗの表面状態の一例を示す。基板Ｗを第１の表面処理剤にさらして基板表面を前処理することにより、基板表面においてＳｉ－Ｏ－ＳｉとＳｉ－ＯＨとが混在する状態（図３（ａ）参照）から、Ｓｉ－ＯＨが多い状態となる。これにより、ステップＳ１０２に示す前処理によって基板表面を親水性の表面とする。換言すれば、基板表面に親水性のＯＨ基が多い状態とする。
【0020】
また、基板表面がＴｉＮの場合において、第１の表面処理剤は、純水、水蒸気暴露、希薄かつ室温のアンモニア過水、希薄かつ室温の塩酸化水、希薄なオゾン水のうち少なくとも１つを含む。
【0021】
また、前処理工程は、基板表面を酸化処理する工程と、基板表面を純水処理する工程と、を含む。基板表面を酸化処理する工程は、基板表面をＯ２ガス雰囲気にさらす、基板表面をＯ３ガス雰囲気にさらす、大気雰囲気で基板Ｗを加熱する等のいずれかにより、基板表面のＴｉＮをＴｉＯ２とする。基板表面を純水処理する工程は、基板表面を純水にさらすことにより、基板表面のＴｉＯ２をＴｉＯＨとする。これにより、ステップＳ１０２に示す前処理によって基板表面を親水性の表面とする。換言すれば、基板表面に親水性のＯＨ基が多い状態とする。
【0022】
【0023】
図４は、基板Ｗに前処理工程を施す装置の一例である。前処理工程を施す装置は、図４に示すように枚葉式の洗浄装置４００であってもよい。洗浄装置４００は、処理室４１０と、基板Ｗを載置し回転可能なステージ４２０と、薬液供給部４３０と、を有する。
【0024】
薬液供給部４３０は、薬液タンク４３１と、ポンプ４３２と、ヒーター４３３と、フィルタ４３４と、循環路４３５と、供給路４３６と、を有する。循環路４３５は、薬液タンク４３１、ポンプ４３２、ヒーター４３３、フィルタ４３４を循環するように形成される。なお、矢印は薬液の循環方向を示す。薬液を循環させることにより、薬液タンク４３１内の薬液４５０（第１の表面処理剤）を所定の温度に加熱する。また、薬液タンク４３１内の薬液４５０は、供給路４３６を介して、処理室４１０の基板表面に供給される。ステージ４２０が回転することにより、薬液４５０は基板Ｗの外周方向へと流れ、排出路４１１から排出される。また、薬液供給部４３０から処理室４１０への薬液の供給を停止し、基板Ｗを載置したステージ４２０を回転させることにより、基板Ｗを乾燥させる。
【0025】
図５は、基板Ｗに前処理工程を施す装置の他の一例である。前処理工程を施す装置は、図５に示すようにバッチ式の洗浄装置５００であってもよい。洗浄装置５００は、基板Ｗが収容される内槽５１０と、外槽５２０と、ヒーター５３１、ポンプ５３２、フィルタ５３３と、流路５３４と、を有する。
【0026】
内槽５１０及び外槽５２０は、薬液５５０（第１の表面処理剤）が貯留される。内槽５１０から排出された薬液５５０は、外槽５２０へと流れる。外槽５２０の薬液５５０は、流路５３４を介して、ヒーター４３３、ポンプ４３２、フィルタ４３４を通り、所定の温度に加熱され、内槽５１０に供給される。なお、矢印は薬液の循環方向を示す。
【0027】
図１に戻り、ステップＳ１０３において、基板Ｗを第２の表面処理剤にさらして基板表面を疎水化する（疎水化工程、第２の工程）。ここでは、ステップＳ１０２で形成された基板表面のＯＨ基に第２の表面処理剤が物理吸着及び／又は化学結合、あるいは化学反応する。
【0028】
基板表面にＳｉを含有する場合（例えば、Ｓｉ、ＳｉＮ等）において、第２の表面処理剤は、ＤＨＦ（希釈ＨＦ）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳＤＭＡ（トリメチルシリルジメチルアミン）、シランカップリング剤のうち少なくとも１つを含む。また、第２の表面処理剤は、ＨＦ及び純水を含み、ＨＦと純水の比が１：５０～１：２００の範囲内であることが好ましく、温度は、２０℃～３０℃の範囲内であることが好ましい。また、他の第２の表面処理剤の温度は、６０℃～１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【0029】
図３（ｃ）は、ステップＳ１０３で疎水化された基板Ｗの表面状態の一例を示す。ここでは、第２の表面処理剤として、ＨＭＤＳを用いている。図３（ｃ）に示すように、基板表面の親水性のＯＨ基（図３（ｂ）参照）に第２の表面処理剤が物理吸着及び／又は化学結合する。ここでは、基板表面においてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３を形成する。これにより、ステップＳ１０３に示す疎水化処理によって基板表面を疎水性の表面とする。
【0030】
図３（ｄ）は、ステップＳ１０３で疎水化された基板Ｗの表面状態の一例を示す。ここでは、第２の表面処理剤として、ＤＨＦを用いている。図３（ｄ）に示すように、基板表面の親水性のＯＨ基（図３（ｂ）参照）に第２の表面処理剤が化学反応する。ここでは、基板表面において化学反応によりＳｉ－Ｈを形成する。これにより、ステップＳ１０３に示す疎水化処理によって基板表面を疎水性の表面とする。
【0031】
また、基板表面がＴｉＮの場合において、第２の表面処理剤は、第２の表面処理剤は、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＴＭＳＤＭＡ（トリメチルシリルジメチルアミン）、セタノール、シランカップリング剤のうち少なくとも１つを含む。また、第２の表面処理剤の温度は、６０℃～１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【0032】
基板表面がＴｉＮの場合も同様に、ステップＳ１０３に示す疎水化処理によって、基板表面の親水性のＯＨ基に第２の表面処理剤が物理吸着及び／又は化学結合、あるいは化学反応する。これにより、ステップＳ１０３に示す疎水化処理によって基板表面を疎水性の表面とする。
【0033】
【0034】
また、気体の第２の表面処理剤を基板表面に供給する装置の一例について、図６を用いて説明する。
【0035】
図６は、基板Ｗに疎水化工程を施す装置の一例である。疎水化工程を施す装置は、図６に示すガス処理装置６００であってもよい。ガス処理装置６００は、処理室６１０と、基板Ｗを載置するステージ６２０と、ステージ６２０に設けられステージ６２０及び基板Ｗを加熱するヒーター６３０と、ガス供給部６４０と、を有する。ガス供給部６４０は、気化器を有し、薬液（第２の表面処理剤）を気化する。気化した薬液６５０は、処理室６１０へと供給される。処理後の気化した薬液６５０は、排出路６１１から排出される。
【0036】
ステップＳ１０４において、基板Ｗを炭素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにさらして、疎水化された基板表面に１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜２３０を形成する（炭素含有膜形成工程、第３の工程）。なお、膜応力は、圧縮方向であってもよく、引張方向であってもよい。即ち、絶対値が１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜２３０を形成する。
【0037】
ここで、炭素含有膜２３０を形成する装置の一例について、図７を用いて説明する。図７は、プラズマ処理装置７００の一例を示す概略断面図である。プラズマ処理装置７００は、減圧状態の処理容器７０２内でＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により基板Ｗに炭素含有膜（例えば、ＤＬＣ膜）を成膜する装置である。
【0038】
プラズマ処理装置７００は、略円筒状の気密な処理容器７０２を備える。処理容器７０２の底壁の中央部分には、排気室７２１が設けられている。排気室７２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室７２１には、例えば排気室７２１の側面において、排気流路７２２が接続されている。排気流路７２２には、圧力調整部７２３を介して排気部７２４が接続されている。圧力調整部７２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気流路７２２は、排気部７２４によって処理容器７０２内を減圧できるように構成されている。処理容器７０２の側面には、搬送口７２５が設けられている。搬送口７２５は、ゲートバルブ７２６によって開閉自在に構成されている。処理容器７０２内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口７２５を介して行われる。
【0039】
処理容器７０２内には、基板Ｗを略水平に保持するための載置台７０３が設けられている。載置台７０３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材７３１によって支持されている。載置台７０３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部７３２が形成されている。凹部７３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに（例えば１ｍｍ～４ｍｍ程度）大きい内径を有する。凹部７３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。載置台７０３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、載置台７０３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部７３２の代わりに載置台７０３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。
【0040】
載置台７０３には、下部電極７３３が埋設される。下部電極７３３の下方には、温調機構７３４が埋設される。温調機構７３４は、制御部７０９からの制御信号に基づいて、載置台７０３に載置された基板Ｗを設定温度に調整する。
【0041】
下部電極７３３には、整合器７３５ａを介してＲＦ電源７３５が接続されている。ＲＦ電源７３５は、後述するＲＦ電源７５１の周波数よりも低い周波数（ＬＦ；Low Frequency）の電力を下部電極７３３に印加する。ＲＦ電源７３５が発生する低周波電力は、基板Ｗにイオンを引き込むためのバイアス用の低周波電力として用いられる。ＲＦ電源７３５の周波数は、４５０ｋＨｚ～２７ＭＨｚであり、例えば、１３．５６ＭＨｚである。
【0042】
載置台７０３には、載置台７０３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン７４１が設けられている。昇降ピン７４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン７４１の下端は、支持板７４２に取り付けられている。支持板７４２は、昇降軸７４３を介して処理容器７０２の外部に設けられた昇降機構７４４に接続されている。
【0043】
昇降機構７４４は、例えば排気室７２１の下部に設置されている。ベローズ７４５は、排気室７２１の下面に形成された昇降軸７４３用の開口部７２１ａと昇降機構７４４との間に設けられている。支持板７４２の形状は、載置台７０３の支持部材７３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン７４１は、昇降機構７４４によって、載置台７０３の表面の上方の側と、載置台７０３の表面の下方の側との間で、昇降自在に構成される。言い換えると、昇降ピン７４１は、載置台７０３の上面から突出可能に構成される。
【0044】
また、支持部材７３１の下端部は、排気室７２１の開口部７２１ｂを貫通し、処理容器７０２の下方に配置された昇降板７４７を介して、昇降機構７４６に支持される。排気室７２１の底部と昇降板７４７との間には、ベローズ７４８が設けられており、昇降板７４７の上下動によっても処理容器７０２内の気密性は保たれる。
【0045】
昇降機構７４６が昇降板７４７を昇降させることにより、載置台７０３を昇降することができる。これにより、載置台７０３と上部電極プレート７０５の下面とのギャップを調整することができる。
【0046】
処理容器７０２の天壁７２７には、絶縁部材７２８を介して上部電極プレート７０５が設けられている。上部電極プレート７０５は、上部電極を成しており、下部電極７３３に対向して平行に配置されている。上部電極プレート７０５には、整合器７５１ａを介してＲＦ電源７５１が接続されている。ＲＦ電源７５１は、ＲＦ電源７３５の周波数よりも高い周波数（ＨＦ；High Frequency）の電力を上部電極プレート７０５に供給する。ＲＦ電源７５１が発生する高周波電力は、基板Ｗの成膜に必要なプラズマ生成用の高周波電力として用いられる。ＲＦ電源７５１の周波数は、例えば、４５０ＫＨｚ～２．４５ＧＨｚである。ＲＦ電源７５１から上部電極プレート７０５にＲＦ電力が印加される。これにより、載置台７０３と上部電極プレート７０５との間にＲＦ電界が生じるように構成されている。上部電極プレート７０５は、中空状のガス拡散室７５２を備える。ガス拡散室７５２の下面には、処理容器７０２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔７５３が例えば均等に配置されている。上部電極プレート７０５における例えばガス拡散室７５２の上方には、加熱機構７５４が埋設されている。加熱機構７５４は、制御部７０９からの制御信号に基づいて図示しない電源部から給電されることによって、設定温度に加熱される。
【0047】
ガス拡散室７５２には、ガス供給路７０６が設けられている。ガス供給路７０６は、ガス拡散室７５２に連通している。ガス供給路７０６の上流側には、ガスライン７６２を介してガス源７６１が接続されている。ガス源７６１は、例えば各種の処理ガスの供給源、マスフローコントローラ、バルブ（いずれも図示せず）を含む。炭素含有膜の形成方法において用いられる処理ガスには、炭素含有ガスを含む。炭素含有ガスは、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を含むガス（ＣｘＨｙ）、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）を含むガス（ＣｘＦｙ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含むガス（例えば、ＣＯ２）や、炭素（Ｃ）及び金属を含むガス（例えば、ＴＤＭＡＴなどの有機金属プリカーサ）のうちの少なくとも１つを含む（なお、ｘ、ｙは任意の数）。また、炭素含有ガスは、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ６Ｈ６を含む。また、処理ガスは、不活性ガスや希釈ガス（例えば、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｏ２、Ｎ２）を含んでもよい場合がある。
また、処理ガスは、水素ガスをさらに含んでいてもよい。各種のガスは、ガス源７６１からガスライン７６２を介してガス拡散室７５２に導入される。
また、処理ガスは、水素ガスをさらに含んでいてもよい。各種のガスは、ガス源７６１からガスライン７６２を介してガス拡散室７５２に導入される。
【0048】
プラズマ処理装置７００は、制御部７０９を備える。制御部７０９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、プラズマ処理装置７００の動作を制御する。制御部７０９は、プラズマ処理装置７００の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部７０９がプラズマ処理装置７００の外部に設けられている場合、制御部７０９は、有線又は無線等の通信手段によって、プラズマ処理装置７００を制御できる。
【0049】
このような構成により、プラズマ処理装置７００は、基板表面に炭素含有膜を形成する。具体的には、制御部７０９は、炭素含有ガスのプラズマで炭素含有膜を形成する。制御部７０９は、温調機構７３４を制御して、基板Ｗの温度を所定の温度とする。また、温調機構７３４は、圧力調整部７２３及び排気部７２４を制御して、処理容器７０２内を所定の圧力とする。また、制御部７０９は、ガス源７６１を制御して処理容器７０２内に炭素含有ガスを供給する。また、制御部７０９は、ＲＦ電源７５１を制御して上部電極プレート７０５に高周波電力（ＨＦ）を印加する。制御部７０９は、ＲＦ電源７３５を制御して下部電極７３３に低周波電力（ＬＦ）を印加する。これにより、炭素含有ガスのプラズマが生成され、このプラズマにより基板Ｗの上に炭素含有膜が形成される。
【0050】
ここで、１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜２３０を形成する際の成膜条件の例を挙げる。
処理圧力：５ｍＴ～２００ｍＴ
プラズマパワー：１０Ｗ～３００Ｗ
炭素含有膜の膜厚：２０ｎｍ～１００ｎｍ
処理圧力：５ｍＴ～２００ｍＴ
プラズマパワー：１０Ｗ～３００Ｗ
炭素含有膜の膜厚：２０ｎｍ～１００ｎｍ
【0051】
なお、上記では、上部電極プレート７０５に高周波電力（ＨＦ）を印加し、下部電極７３３に低周波電力（ＬＦ）を印加する例を説明したが、この限りではない。例えば、上部電極プレート７０５に高周波電力（ＨＦ）および低周波電力（ＬＦ）の２周波を印加してもよいし、下部電極７３３に高周波電力（ＨＦ）および低周波電力（ＬＦ）の２周波を印加してもよい。
【0052】
次に、基板表面にＳｉを含有する場合において、炭素含有膜２３０の膜はがれについて説明する。
【0053】
図８は、基板表面に形成された炭素含有膜２３０の状態を示す図である。ここでは、新品のＳｉ基板、ＨＭＤＳで疎水化処理（Ｓ１０３参照）したＳｉ基板、ＤＨＦで疎水化処理（Ｓ１０３参照）したＳｉ基板について、成膜時間３０ｓｅｃ、１ｍｉｎ、２ｍｉｎでＤＬＣ膜を成膜した。図中、「○」は膜剥がれがなかったことを示し、「×」は膜剥がれたあったことを示す。
【0054】
図８に示すように、新品のＳｉ基板では、成膜時間３０ｓｅｃ、１ｍｉｎ、２ｍｉｎのＤＬＣ膜のいずれにおいても、膜はがれを確認した。
【0055】
これに対し、ＨＭＤＳで疎水化処理（Ｓ１０３参照）したＳｉ基板では、成膜時間１ｍｉｎのＤＬＣ膜において、膜はがれを生じなかった。なお、この際のＤＬＣ膜の膜応力は－２．１ＧＰａであり、膜厚は１２８ｎｍであった。一方、ＨＭＤＳで疎水化処理（Ｓ１０３参照）したＳｉ基板では、成膜時間２ｍｉｎのＤＬＣ膜において、膜はがれを確認した。なお、疎水化処理（Ｓ１０３参照）の前に前処理（Ｓ１０２参照）を行うことにより、Ｓｉ－ＯＨが多い状態とすることができる。その後に疎水化処理（Ｓ１０３参照）を行うことにより、基板表面に物理吸着及び／又は化学結合するＨＭＤＳを増やすことができる。これにより、膜はがれをさらに抑制することができる。
【0056】
また、ＤＨＦで疎水化処理（Ｓ１０３参照）したＳｉ基板では、成膜時間１ｍｉｎのＤＬＣ膜において、膜はがれを生じなかった。なお、この際のＤＬＣ膜の膜応力は－２．１ＧＰａであり、膜厚は１３０ｎｍであった。また、ＤＨＦで疎水化処理（Ｓ１０３参照）したＳｉ基板では、成膜時間２ｍｉｎのＤＬＣ膜においても、膜はがれを生じなかった。なお、この際のＤＬＣ膜の膜応力は－２．９ＧＰａであり、膜厚は１４８ｎｍであった。なお、疎水化処理（Ｓ１０３参照）の前に前処理（Ｓ１０２参照）を行うことにより、Ｓｉ－ＯＨが多い状態とすることができる。その後に疎水化処理（Ｓ１０３参照）を行うことにより、基板表面に物理吸着及び／又は化学結合するＨＭＤＳを増やすことができる。これにより、膜はがれをさらに抑制することができる。
【0057】
次に、基板表面にＳｉを含有する場合及びＴｉＮである場合において、炭素含有膜２３０の膜はがれについて説明する。
【0058】
図９は、各種の前処理とＤＬＣ膜の密着性との関係を示す図である。なお、「×」は膜はがれが生じたものを示す。「△」は経時変化で膜はがれが発生するおそれがある及び／又は高ストレスで膜はがれが発生するおそれがあるものを示す。「○」は膜はがれが生じなかったものを示す。（ａ）から（ｅ）においては基板表面がＳｉであり、（ｆ）から（ｍ）においては基板表面がＰＶＤ法で成膜したＴｉＮである。
【0059】
（ａ）では、新品のＳｉ基板の基板表面にプラズマ処理装置７００にてＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、Ｓｉ－Ｏ２とＳｉ－ＯＨとが混在していることが想定される。
【0060】
（ｂ）では、洗浄装置４００にてＳｉ基板の基板表面をＨＭＤＳで処理し、ステージ４２０を回転させることによる基板Ｗの乾燥（Ｓｐｉｎ Ｄｒｙ）をした。その後、プラズマ処理装置７００にて基板表面にＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、Ｓｉ－Ｏ２またはＳｉ－Ｏ－（ＣＨ３）３となっていることが想定される。
【0061】
（ｃ）では、洗浄装置４００にてＳｉ基板の基板表面をアンモニア過水で前処理（ＳＣ１）した。なお、アンモニア過水による前処理は、図１に示すステップＳ１０２の前処理工程に相当する。次に、洗浄装置４００にて基板表面をＨＭＤＳで処理した。なお、ＨＭＤＳによる処理は、図１に示すステップＳ１０３の疎水化工程に相当する。そして、ステージ４２０を回転させることによる基板Ｗの乾燥（Ｓｐｉｎ Ｄｒｙ）をした。その後、プラズマ処理装置７００にて基板表面にＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、Ｓｉ－Ｏ－（ＣＨ３）３となっていることが想定される。
【0062】
（ｄ）では、洗浄装置４００にてＳｉ基板の基板表面をＤＨＦで処理した。なお、ＤＨＦによる処理は、図１に示すステップＳ１０３の疎水化工程に相当する。次に、洗浄装置４００にて純水洗浄により薬液を除去（ＤＩＷ Ｒｉｎｓｅ）し、ＩＰＡ雰囲気でステージ４２０を回転させることによる基板Ｗの乾燥（ＩＰＡ ｖａｐｏｒ Ｄｒｙ（Ｓｐｉｎ Ｄｒｙ））をした。その後、プラズマ処理装置７００にて基板表面にＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、Ｓｉ－Ｈとなっているが、パーティクルや有機物が残留しているため一部Ｓｉ－Ｏ２が残りＳｉ－Ｈになれない箇所があると想定される。
【0063】
（ｅ）では、洗浄装置４００にてＳｉ基板の基板表面をアンモニア過水で前処理（ＳＣ１）した。なお、アンモニア過水による前処理は、図１に示すステップＳ１０２の前処理工程に相当する。次に、洗浄装置４００にて基板表面をＤＨＦで処理した。なお、ＤＨＦによる処理は、図１に示すステップＳ１０３の疎水化工程に相当する。次に、洗浄装置４００にて純水洗浄により薬液を除去（ＤＩＷ Ｒｉｎｓｅ）し、ＩＰＡ雰囲気でステージ４２０を回転させることによる基板Ｗの乾燥（ＩＰＡ ｖａｐｏｒ Ｄｒｙ（Ｓｐｉｎ Ｄｒｙ））をした。その後、プラズマ処理装置７００にて基板表面にＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、パーティクルや有機物が除去されることで完全にＳｉ－Ｈとなっていることが想定される。（ｄ）と比較して清浄な基板表面にＳｉ－Ｈが形成されているため、膜応力が高いＤＬＣの膜剥がれがより抑制されやすいと考えられる。
【0064】
（ａ）から（ｅ）においては、膜応力が－３ＧＰａ、膜厚が１５０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。図９に示すように、（ｃ）（ｄ）（ｅ）において、ＤＬＣ膜の膜はがれを抑制し、ＤＬＣ膜の密着性を向上させることができることが確認された。
【0065】
（ｆ）では、ＰＶＤ法で成膜したＴｉＮの基板表面にプラズマ処理装置７００にてＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、ＴｉＮまたは大気雰囲気での酸化によりＴｉＯ２となっていることが想定される。
【0066】
（ｇ）では、ＰＶＤ法で成膜したＴｉＮに洗浄装置４００にてＤＨＦで処理し、純水洗浄により薬液を除去（ＤＩＷ Ｒｉｎｓｅ）し、ステージ４２０を回転させることによる基板Ｗの乾燥（Ｓｐｉｎ Ｄｒｙ）をした。その後、プラズマ処理装置７００にて基板表面にＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、ＴｉＮとなっていることが想定される。
【0067】
（ｈ）では、ＰＶＤ法で成膜したＴｉＮに洗浄装置４００にてＤＨＦで処理し、純水洗浄により薬液を除去（ＤＩＷ Ｒｉｎｓｅ）し、ＩＰＡ洗浄（ＩＰＡ Ｒｉｎｓｅ）を室温で３００秒行った。その後、プラズマ処理装置７００にて基板表面にＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、ＴｉＮとなっていることが想定される。
【0068】
（ｉ）では、ＰＶＤ法で成膜したＴｉＮに洗浄装置４００にて純水処理（ＤＩＷ）によってＴｉＯ２をＴｉＯＨに変化させ（一部はＴｉＮのまま）、ＩＰＡ洗浄（ＩＰＡ Ｒｉｎｓｅ）を室温または７０℃で３００秒行った。その後、プラズマ処理装置７００にて基板表面にＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、Ｔｉ－ＯＨにＯ－ＣＨ３が物理吸着もしくは化学結合していることが想定される。
【0069】
（ｊ）では、ＰＶＤ法で成膜したＴｉＮに酸化処理をした。これにより、基板表面をＴｉＮとＴｉＯ２とが混在する状態からＴｉＯ２が多い状態とする。次に、酸化処理された基板に洗浄装置４００にて純水処理（ＤＩＷ）をした。純水処理によって基板表面のＴｉＯ２をＴｉＯＨに変化させる。なお、酸化処理及び純水処理は、図１に示すステップＳ１０２の前処理工程に相当する。
【0070】
次に、洗浄装置４００にて基板にＩＰＡ洗浄（ＩＰＡ Ｒｉｎｓｅ）を室温または７０℃で３００秒行った。なお、基板Ｗを第２の表面処理剤としてのＩＰＡにさらすことにより、基板表面のＴｉ－ＯＨにＯ－ＣＨ３が物理吸着する。なお、ＩＰＡ洗浄は、図１に示すステップＳ１０３の疎水化工程に相当する。その後、プラズマ処理装置７００にて基板表面にＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、Ｔｉ－ＯＨにＯ－ＣＨ３が物理吸着もしくは化学結合していることが想定される。
【0071】
（ｋ）では、ＰＶＤ法で成膜したＴｉＮに洗浄装置４００にてＤＨＦで処理し、純水洗浄により薬液を除去（ＤＩＷ Ｒｉｎｓｅ）し、ＨＭＤＳで処理した。その後、プラズマ処理装置７００にて基板表面にＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、ＴｉＮにＨＭＤＳが物理吸着していることが想定される。
【0072】
（ｌ）では、ＰＶＤ法で成膜したＴｉＮに純水処理（ＤＩＷ）によってＴｉＯ２をＴｉＯＨに変化させ（一部はＴｉＮのまま）、洗浄装置４００にてＨＭＤＳで処理した。その後、プラズマ処理装置７００にて基板表面にＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、ＴｉＯＨにＨＭＤＳが物理吸着もしくは化学結合していることが想定される。
【0073】
（ｍ）では、ＰＶＤ法で成膜したＴｉＮに酸化処理をした。これにより、基板表面をＴｉＮとＴｉＯ２とが混在する状態からＴｉＯ２が多い状態とする。次に、酸化処理された基板に洗浄装置４００にて純水処理（ＤＩＷ）をした。純水処理によって基板表面のＴｉＯ２をＴｉＯＨに変化させる。なお、酸化処理及び純水処理は、図１に示すステップＳ１０２の前処理工程に相当する。
【0074】
次に、洗浄装置４００にて基板をＨＭＤＳで処理した。なお、基板Ｗを第２の表面処理剤としてのＨＭＤＳにさらすことにより、基板表面のＴｉ－ＯＨにＨＭＤＳが物理吸着もしくは化学結合する。なお、ＨＭＤＳによる処理は、図１に示すステップＳ１０３の疎水化工程に相当する。その後、プラズマ処理装置７００にて基板表面にＤＬＣ膜を形成した。この場合、ＤＬＣ膜を形成する前の基板表面は、ＴｉＯＨにＨＭＤＳが物理吸着もしくは化学結合していることが想定される。
【0075】
（ｆ）から（ｍ）においては、膜応力が－３ＧＰａ、密度が２．１ｇ／ｃｍ３、膜厚が４０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。図９に示すように、（ｊ）（ｍ）において、ＤＬＣ膜の膜はがれを抑制し、ＤＬＣ膜の密着性を向上させることができることが確認された。
【0076】
以上の様に、基板表面に炭素含有膜を形成する前に、まず、基板表面を第１の表面処理剤にさらして基板表面のＯＨ基を増やす前処理工程（Ｓ１０２参照）を行うことにより、親水性の表面を形成する。その後に、基板表面を第２の表面処理剤にさらして基板表面のＯＨ基に第２の表面処理剤を物理吸着及び／又は化学結合、あるいは化学反応することにより、疎水性の表面を形成する。そして、疎水性の表面にＤＬＣ膜を成膜することにより、ＤＬＣ膜の密着性を向上させることができる。また、ＤＬＣ膜の膜はがれを抑制することができる。
【0077】
また、ＤＬＣ膜は、膜密度が高いほど、ストレスが大きい傾向を有する。図１に示す基板処理方法によれば、膜密度が高く、１ＧＰａ以上の高ストレスのＤＬＣ膜においても、膜はがれを抑制することができる。
【0078】
以上、基板表面にＤＬＣ膜を形成する基板処理方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
【符号の説明】
【0079】
Ｗ 基板
２１０ 第１層
２２０ 第２層
２３０ 炭素含有膜
２１０ 第１層
２２０ 第２層
２３０ 炭素含有膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】