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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024126386
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】化合物
(51)【国際特許分類】
C07F 15/00 20060101AFI20240912BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C07F15/00 E CSP
C09K11/06
C09K11/06 660
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023034736
(22)【出願日】2023-03-07
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】秋山 誠治
【テーマコード（参考）】
4H050
【Ｆターム（参考）】
4H050AA01
4H050AB92
(57)【要約】
【課題】近赤外領域において、より発光効率に優れた新規化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。
［式（１）において、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｌはｎ価の配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。Ｒは電子吸引基を表し、ｒは１以上の整数を表す。］
【選択図】図１
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される化合物。
［式（１）において、
Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌはｎ価の配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒは電子吸引基を表し、ｒは１以上の整数を表す。］
【化1】
Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌはｎ価の配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒは電子吸引基を表し、ｒは１以上の整数を表す。］
【請求項2】
前記Ｌが下記式（２）で表されるものである、請求項１に記載の化合物。
［式（２）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
【化2】
【請求項3】
前記式（２）が、下記式（３）又は下記式（４）で表される、請求項２に記載の化合物。
［式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
［式（４）において、Ｒ４は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【化3】
【化4】
Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項4】
前記Ａが、置換基としてアルキル基、ハロアルキル基、又はフッ素原子を有する請求項１～３のいずれかに記載の化合物。
【請求項5】
前記Ａが、置換基を有していてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環である、請求項１～３のいずれかに記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規の化合物に関する。
本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有するものであり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等の部材として好適に用いることができる。
本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有するものであり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等の部材として好適に用いることができる。
【背景技術】
【0002】
近赤外域の発光は、外光は人間の目では捉えることのできない光ではあるが、マシンビジョンと組み合わせることにより視覚化することが可能であり、偽造防止用インクや表示用マーカーとしての利用が期待されている。また、近赤外光は、皮膚への透過性が高いことから、バイオセンサーやバイオイメージング用マーカーなど医療用分野への適用や美容や健康増進、治療、植物生育のための光源としても期待されている。
【0003】
現在、近赤外光源としては無機のＬＥＤが主に用いられているが、より広範な範囲で様々な形態に適用できる有機ＥＬ光源が期待されている。
【0004】
従来、近赤外域で発光する様々なＯＬＥＤ用発光色素の開発がなされているが、波長７９０ｎｍ以上で高効率に発光を有する発光色素の例は少ない。
特許文献１には、チアジアゾロピリジン系配位子を有する有機イリジウム錯体が示されているが、発光色素としての実用化には、発光効率の更なる向上が望まれる。
なお、特許文献１には、チアジアゾロピリジン系配位子が、様々な置換基を有してもよい旨の記載はあるが、具体的に置換基を有するチアジアゾピリジン系配位子の開示はなく、ましてやチアジアゾロピリジン系配位子として電子吸引基を有することで、発光効率が大きく向上することを示唆する記載はなされていない。
特許文献１には、チアジアゾロピリジン系配位子を有する有機イリジウム錯体が示されているが、発光色素としての実用化には、発光効率の更なる向上が望まれる。
なお、特許文献１には、チアジアゾロピリジン系配位子が、様々な置換基を有してもよい旨の記載はあるが、具体的に置換基を有するチアジアゾピリジン系配位子の開示はなく、ましてやチアジアゾロピリジン系配位子として電子吸引基を有することで、発光効率が大きく向上することを示唆する記載はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０１９／０２１８２４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、近赤外領域において、より発光効率に優れた新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、チアジアゾロピリジン系配位子を有する有機イリジウム錯体において、チアジアゾロピリジン系配位子に置換基として電子吸引基を導入することで、上記課題を解決することができることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【0008】
［１］ 下記式（１）で表される化合物。
【0009】
【化1】
【0010】
［式（１）において、
Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌはｎ価の配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒは電子吸引基を表し、ｒは１以上の整数を表す。］
Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌはｎ価の配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒは電子吸引基を表し、ｒは１以上の整数を表す。］
【0011】
［２］ 前記Ｌが下記式（２）で表されるものである、［１］に記載の化合物。
【0012】
【化2】
【0013】
［式（２）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
【0014】
［３］ 前記式（２）が、下記式（３）又は下記式（４）で表される、［２］に記載の化合物。
【0015】
【化3】
【0016】
［式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【0017】
【化4】
【0018】
［式（４）において、Ｒ４は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【0019】
［４］ 前記Ａが、置換基としてアルキル基、ハロアルキル基、又はフッ素原子を有する［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
【0020】
［５］ 前記Ａが、置換基を有していてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環である、［１］～［４］のいずれかに記載の化合物。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、特定の構造を有することにより、近赤外領域において高い発光効率で発光する新規化合物が提供される。
本発明の化合物は、近赤外光を利用した選別・認識手段に有用であり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等に好適に用いることができる。
本発明の化合物は、近赤外光を利用した選別・認識手段に有用であり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】実施例１で得られた化合物Ｉの発光スペクトルを表すチャートである。
【図2】実施例２で得られた化合物IIの発光スペクトルを表すチャートである。
【図3】比較例１で得られた比較化合物ｉの発光スペクトルを表すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「アリール基」とは「芳香族炭化水素基」と「芳香族複素環基」の総称である。
なお、本発明において、「アリール基」とは「芳香族炭化水素基」と「芳香族複素環基」の総称である。
【0024】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される新規化合物である。
【0025】
【化5】
【0026】
［式（１）において、
Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌはｎ価の配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒは電子吸引基を表し、ｒは１以上の整数を表す。］
Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌはｎ価の配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒは電子吸引基を表し、ｒは１以上の整数を表す。］
【0027】
上記式（１）で表される本発明の化合物が本発明の効果を奏する理由は定かではないが、以下が考えられる。
即ち、本発明の化合物は、チアジアゾロピリジン系配位子に置換基として電子吸引基を有することで、配位子から金属への項間交差が促進し、無輻射失活速度が抑制されることで、発光効率が向上すると考えられる。
即ち、本発明の化合物は、チアジアゾロピリジン系配位子に置換基として電子吸引基を有することで、配位子から金属への項間交差が促進し、無輻射失活速度が抑制されることで、発光効率が向上すると考えられる。
【0028】
［Ｒ・ｒ］
式（１）において、Ｒは電子吸引基を表す。
電子吸引基とは、水素原子と比べて結合原子側から電子を引きつけやすい置換基を指し、電子吸引基がフェニル基に置換した場合には、ベンゼン環上の電子密度を減弱させる、つまり、電子不足にさせる効果がある。
電子吸引基としては、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子等の電気陰性度が高い原子と多重結合をしている原子；ハロゲン原子が置換した炭素原子；正電荷を帯びている原子；等が挙げられる。Ｒが電子吸引性であることの指標の例としては、例えば、小西謙三、黒木宣彦著「合成染料の化学」（槇書店、１９６３年２月２５日発行）第２３頁～第２５頁に記載されているハメット式における置換基定数が正であることが挙げられる。
式（１）において、Ｒは電子吸引基を表す。
電子吸引基とは、水素原子と比べて結合原子側から電子を引きつけやすい置換基を指し、電子吸引基がフェニル基に置換した場合には、ベンゼン環上の電子密度を減弱させる、つまり、電子不足にさせる効果がある。
電子吸引基としては、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子等の電気陰性度が高い原子と多重結合をしている原子；ハロゲン原子が置換した炭素原子；正電荷を帯びている原子；等が挙げられる。Ｒが電子吸引性であることの指標の例としては、例えば、小西謙三、黒木宣彦著「合成染料の化学」（槇書店、１９６３年２月２５日発行）第２３頁～第２５頁に記載されているハメット式における置換基定数が正であることが挙げられる。
【0029】
電子吸引基としては具体的には、スルホ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有してもいてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子が置換したアルキル基等が挙げられる。
これらのうち、発光効率の向上効果の観点から、Ｒの電子吸引基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等の炭素数１～２４のハロアルキル基、炭素数１～２４のアルキルカルボニル基、フッ素原子等のハロゲン原子が置換した炭素数１～１２のアルコキシル基、シアノ基等が好ましく、より好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、炭素数１～２４のアルキルカルボニル基、シアノ基である。
これらのうち、発光効率の向上効果の観点から、Ｒの電子吸引基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等の炭素数１～２４のハロアルキル基、炭素数１～２４のアルキルカルボニル基、フッ素原子等のハロゲン原子が置換した炭素数１～１２のアルコキシル基、シアノ基等が好ましく、より好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、炭素数１～２４のアルキルカルボニル基、シアノ基である。
【0030】
これらの電子吸引基Ｒの置換位置としては特に制限はなく、環Ａ及び／又は環Ｂであってもよく、式（１）中のピリジン環であってもよく、環Ａ，Ｂに置換した置換基であってもよいが、合成上の観点から環Ａ及び／又は環Ｂに電子吸引基Ｒが置換していることが好ましい。
【0031】
また、式（１）において電子吸引基Ｒの数を表すｒは１以上の整数であればよく、その上限は、式（１）に示されるチアジアゾロピリジン系配位子に置換し得る数であるが、電子吸引基Ｒの数が過度に多いと立体障害となり錯形成が困難になることから、電子吸引基Ｒの数ｒは、１５以下、特に１～１２、とりわけ１～９であることが好ましい。
【0032】
特に、電子吸引基Ｒは、環Ａ及び環Ｂの一方又は双方に置換していることが好ましく、環Ａ及び環Ｂへの置換位置は、環Ａ及び環Ｂが式（１）中のピリジン環に結合する位置からパラ位、或いはパラ位とメタ位であることが錯形成に優位であるとの観点から好ましい。
【0033】
［Ａ、Ｂ］
式（１）において、環Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。これらの環は単一又は複数の置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、環Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、電子供与性の環が好ましく、なかでもベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ピレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環が好ましく、発光効率の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
これらの環であることで、配位子としてのバンドギャップが小さくなり、近赤外発光が得られる傾向にある。
式（１）において、環Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。これらの環は単一又は複数の置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、環Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、電子供与性の環が好ましく、なかでもベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ピレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環が好ましく、発光効率の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
これらの環であることで、配位子としてのバンドギャップが小さくなり、近赤外発光が得られる傾向にある。
【0034】
環Ａが有してもよい置換基は、それぞれ独立して、前述の電子吸引基Ｒ、重水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基等が挙げられる。これらの中でも、前述の電子吸引基Ｒ、重水素原子、置換基として、アルコキシル基を有していてもよいアルキル基、置換基としてアルキル基を有していてもよいアルコキシル基、置換基としてアルキル基、アリール基を有していてもよいアミノ基が、立体障害が小さくなるため好ましく、ＣＨ結合の振動伸縮による効率低下の抑制の観点から、前述の電子吸引基Ｒ以外の置換基としては、アルキル基が好ましい。なお、ここで、アルキル基の炭素数は１～１８であることが好ましい。
【0035】
環Ａ、Ｂが有する前述の電子吸引基Ｒ以外の置換基の数及び位置は特に限定されないが、Ｉｒとの結合位置から離れた位置に置換する方が、式（１）で表される化合物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
【0036】
［Ｌ］
Ｌは１価の２座配位子を表し、本発明の特性を損なわない限り特に制限は無い。同一分子内にＬが複数ある場合、複数のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌは１価の２座配位子を表し、本発明の特性を損なわない限り特に制限は無い。同一分子内にＬが複数ある場合、複数のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0037】
Ｌとしては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【0038】
【化6】
【0039】
式（２）において、Ｃ原子、Ｎ原子及びＯ原子は環又は基の一部であり、Ｘ及びＹをそれぞれ含む環又は基が、結合しているものである。Ｃ原子、Ｎ原子及びＯ原子を含む環又は基は特に限定されないが、安定性の観点からＩｒ、Ｘ及びＹを含む環が５員環又は６員環となることが好ましい。このようなものとして、具体的には、下記の構造が挙げられる。
【0040】
【化7】
【0041】
式（１）におけるＩｒとＬとの結合様式には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｌの窒素原子及び炭素原子で結合する様式、Ｌの２つの窒素原子で結合する様式、Ｌの２つの炭素原子で結合する様式、Ｌの炭素原子及び酸素原子で結合する様式、Ｌの２つの酸素原子で結合する様式、Ｌの窒素原子及び酸素原子で結合する様式などが挙げられる。
【0042】
Ｌの好ましい構造を以下の式（２Ａ）～（２Ｆ）に例示するが、この限りではない。これらはその構造を保ち得る限りにおいて、骨格の炭素原子が窒素原子など他の原子に置き換わっていてもよいし、さらに置換基を有していてもよい。
【0043】
Ｌが置換基を有する場合、その置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３等の炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状ハロアルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族炭化水素基また炭素数２以上６０以下の芳香族複素環基等が挙げられる。
ここで、アリールオキシ基、アリールチオ基のアリール基には、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が含まれる。
また、Ｌが有する置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｌが有していてもよい置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が特に好ましく、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が最も好ましい。
ここで、アリールオキシ基、アリールチオ基のアリール基には、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が含まれる。
また、Ｌが有する置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｌが有していてもよい置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が特に好ましく、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が最も好ましい。
【0044】
【化8】
【0045】
上記Ｌの例示式の中でも、式（２Ａ）又は式（２Ｆ）が、式（１）で表される化合物の安定性が向上することから好ましい。
即ち、Ｌは下記式（３）又は下記式（４）で表される配位子であることが好ましい。
即ち、Ｌは下記式（３）又は下記式（４）で表される配位子であることが好ましい。
【0046】
【化9】
【0047】
［式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【0048】
【化10】
【0049】
［式（４）において、Ｒ４は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【0050】
上記式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基は、好ましくは炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基である。また、置換基を有するアルキル基としては、ハロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である。また、アリール基は、好ましくはフェニル基、チエニル基、ピリジル基である。
Ｒ２は水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基であることが好ましい。
Ｒ２は水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基であることが好ましい。
【0051】
上記式（４）におけるＲ４、Ｒ５のより具体的な例は、Ｌが有していてもよい置換基として例示したものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（４）における置換基数であるｐ，ｑは、溶解性の観点から１～４であることが好ましく、昇華性向上の観点から０であることが好ましい。
式（４）における置換基数であるｐ，ｑは、溶解性の観点から１～４であることが好ましく、昇華性向上の観点から０であることが好ましい。
【0052】
［ｍ及びｎ］
式（１）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
式（１）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【0053】
［式（１）で表される化合物の製造方法］
式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下スキームが挙げられる。
式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下スキームが挙げられる。
【0054】
配位子の合成は、鈴木－宮浦カップリング反応等を利用することにより合成することが出来る。
【0055】
【化11】
【0056】
錯体合成は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，３０，１６８５－１６８７やＪ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００３，１２５，７３７７－７３８７に記載の合成フローで以下の通り合成することが出来る。
【0057】
【化12】
【0058】
［式（１）で表される化合物の物性］
式（１）で表される本発明の化合物の発光効率は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定された室温での発光効率として、好ましくは７％以上、より好ましくは８％以上である。発光効率が８％以上であることで、近赤外光を利用した選別・識別手段に有効に利用することが可能となる。
式（１）で表される本発明の化合物の発光効率は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定された室温での発光効率として、好ましくは７％以上、より好ましくは８％以上である。発光効率が８％以上であることで、近赤外光を利用した選別・識別手段に有効に利用することが可能となる。
【0059】
［式（１）で表される化合物の具体例］
以下に、式（１）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。以下において、Ｐｈはフェニル基を、Ｅｔはエチル基を表す。
以下に、式（１）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。以下において、Ｐｈはフェニル基を、Ｅｔはエチル基を表す。
【0060】
【化13】
【0061】
【化14】
【0062】
【化15】
【0063】
【化16】
【0064】
【化17】
【0065】
【化18】
【0066】
【化19】
【0067】
［部材］
式（１）で表される本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有し、近赤外光を利用した選別・認識手段に有用である。例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等に好適に用いることができる。
式（１）で表される本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有し、近赤外光を利用した選別・認識手段に有用である。例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等に好適に用いることができる。
【実施例0068】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0069】
［実施例１：化合物Ｉの合成］
【化20】
【0070】
＜中間体Ｉ－１の合成＞
【化21】
【0071】
アルゴン雰囲気下、２５０ｍＬ容三頸反応器に、４，７－ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｃ］ピリジン（２．９５０ｇ，１０．００ｍｍｏｌ）、４－トリフルオロメチルフェニルボロン酸（４．５９６ｇ，２．４２ｅｑ．）、テトラヒドロフラン（７４ｍＬ，２５ｖ／ｗ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２４ｍＬ，４．８ｅｑ．）を室温にて仕込み、真空減圧とアルゴン置換を繰り返して脱気した。ここへＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．１６ｇ，１０ｍｏｌ％）を投入後、２４時間還流撹拌した。
室温へ冷却後、酢酸エチル（５０ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、精製水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄後、無水芒硝で乾燥、濾過し、濾液を濃縮して、暗褐色粘体粗体（５．０８ｇ）を得た。
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３－２１０ｕｍ，１７５ｇをヘキサンで充填し、ヘキサン～酢酸エチル／ヘキサン＝１／９で溶出）にて分離精製し、目的物である中間体Ｉ－１（６３５ｍｇ，収率１４．９％，ＬＣ純度９９．４％，赤色固体）を得た。
室温へ冷却後、酢酸エチル（５０ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、精製水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄後、無水芒硝で乾燥、濾過し、濾液を濃縮して、暗褐色粘体粗体（５．０８ｇ）を得た。
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３－２１０ｕｍ，１７５ｇをヘキサンで充填し、ヘキサン～酢酸エチル／ヘキサン＝１／９で溶出）にて分離精製し、目的物である中間体Ｉ－１（６３５ｍｇ，収率１４．９％，ＬＣ純度９９．４％，赤色固体）を得た。
【0072】
＜中間体Ｉ－２の合成＞
【化22】
【0073】
３０ｍＬシュレンクに０．１１ｇの［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（クロロ－１，５－シクロオクタジエンイリジウム）（Ｉ）二量体）（０．１６ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）と０．３０ｇの中間体Ｉ－１（０．７１ｍｍｏｌ，４．４ｅｑ．）を加え、窒素置換を３回行った。ここへ４．５ｍＬのｏ－ジクロロベンゼンを加え、１２０℃で撹拌を開始した。
三日に分けて（夜間加熱停止）合計２５時間加熱を行った後、冷却して反応液を吸引濾過した。残渣をエタノール洗浄し、真空乾燥して中間体Ｉ－２（０．１９ｇ、黒色粉末、０．１１ｍｍｏｌ、収率６０％）を得た。
三日に分けて（夜間加熱停止）合計２５時間加熱を行った後、冷却して反応液を吸引濾過した。残渣をエタノール洗浄し、真空乾燥して中間体Ｉ－２（０．１９ｇ、黒色粉末、０．１１ｍｍｏｌ、収率６０％）を得た。
【0074】
＜化合物Ｉの合成＞
【化23】
【0075】
３０ｍＬのシュレンク管に０．１９ｇの中間体Ｉ－２（０．１１ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）と０．０６ｇの炭酸カリウム（０．４７ｍｍｏｌ，４．４ｅｑ．）及び１．５ｍＬの２－エトキシエタノールを加え、窒素置換を３回行った。ここへ０．０９ｇのジピバロイルメタン（０．４７ｍｍｏｌ，４．４ｅｑ．）を加え、１１０℃で４時間撹拌した。
反応液を冷却し、吸引濾過した。得られた残渣を水で洗浄し、ジクロロメタンで溶出して溶媒除去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝３：７）で精製し、０．１１ｇの化合物Ｉ（黒色粉末、０．１０ｍｍｏｌ、収率９４％）を得た。
反応液を冷却し、吸引濾過した。得られた残渣を水で洗浄し、ジクロロメタンで溶出して溶媒除去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝３：７）で精製し、０．１１ｇの化合物Ｉ（黒色粉末、０．１０ｍｍｏｌ、収率９４％）を得た。
【0076】
［実施例２：化合物IIの合成］
【化24】
【0077】
＜中間体II－１の合成＞
【化25】
【0078】
アルゴン雰囲気下、４，７－ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｃ］ピリジン（２．９５０ｇ，１０．００ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェニルボロン酸（東京化成品３．６７７ｇ，２．４２ｅｑ．）、テトラヒドロフラン（７４ｍＬ，２５ｖ／ｗ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２４ｍＬ，４．８ｅｑ．）を室温にて仕込み、真空減圧とアルゴン置換を繰り返して脱気した。ここへＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．１６ｇ，１０ｍｏｌ％）を投入後、２４時間還流撹拌した。室温へ冷却後、酢酸エチル（５０ｍＬ×２回）抽出した。有機層を合わせ、精製水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄後、無水芒硝で乾燥、濾過し、濾液を濃縮して、暗褐色粘体粗体（５．０８ｇ）を得た。
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３－２１０ｕｍ，１７５ｇをヘキサンで充填し、ヘキサン～酢酸エチル／ヘキサン＝１／９で溶出）にて分離精製し、中間体II－１を８４９ｍｇ，収率２６．４％，純度９９．５％で得た。
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性，６３－２１０ｕｍ，１７５ｇをヘキサンで充填し、ヘキサン～酢酸エチル／ヘキサン＝１／９で溶出）にて分離精製し、中間体II－１を８４９ｍｇ，収率２６．４％，純度９９．５％で得た。
【0079】
＜中間体II－２の合成＞
【化26】
【0080】
１００ｍＬ二口フラスコに、中間体II－１（８０８ｍｇ，２．５１ｍｍｏｌ）とｐ－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（５７１ｍｇ，３．０１ｍｍｏｌ）を加え、３回窒素置換した。ここへ１９ｍＬのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。
炭酸カリウム（１．０７６ｇ，７．７９ｍｍｏｌ）と１９ｍＬの水で溶液を調製し、これを上記の二口フラスコに加えた後、６０分間窒素バブリングを行った。ここへ、窒素雰囲気下にてＰｄ（ＰＰｈ３）４（１４５ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で３１時間撹拌した。
これを後処理してカラム精製したのち、６５８ｍｇの粗生成物とｐ－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（３２０ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４５０ｍｇ，３．２５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１３２．５ｍｇ，０．１１５ｍｍｏｌ）を用いて再度反応を行った。
２４時間加熱後放冷し、反応液に水を注いで沈殿を生じさせて吸引濾過し、濾取物を水洗し、真空乾燥した。
これをカラム精製（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン＝３：１→ジクロロメタン１００％）で精製し、中間体II－２（蛍光性黄色粉末、５９９．４ｍｇ、収率６１．７％）を得た。
炭酸カリウム（１．０７６ｇ，７．７９ｍｍｏｌ）と１９ｍＬの水で溶液を調製し、これを上記の二口フラスコに加えた後、６０分間窒素バブリングを行った。ここへ、窒素雰囲気下にてＰｄ（ＰＰｈ３）４（１４５ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で３１時間撹拌した。
これを後処理してカラム精製したのち、６５８ｍｇの粗生成物とｐ－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（３２０ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４５０ｍｇ，３．２５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１３２．５ｍｇ，０．１１５ｍｍｏｌ）を用いて再度反応を行った。
２４時間加熱後放冷し、反応液に水を注いで沈殿を生じさせて吸引濾過し、濾取物を水洗し、真空乾燥した。
これをカラム精製（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン＝３：１→ジクロロメタン１００％）で精製し、中間体II－２（蛍光性黄色粉末、５９９．４ｍｇ、収率６１．７％）を得た。
【0081】
＜中間体II－３の合成＞
【化27】
【0082】
３０ｍＬシュレンク管に塩化イリジウム・ｎ水和物（Ｉｒ純度５２．８％、２２１ｍｇ、０．６０７ｍｍｏｌ）と中間体II－２（４７４ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ）を加え、３回窒素置換した。
窒素雰囲気下にて１６ｍＬの２－エトキシエタノールと５．３ｍＬの水を加え、１１５℃で１８．５時間撹拌した。
放冷後、水を加えて懸濁させて吸引濾過し、濾物を水とエタノールで洗浄後、真空乾燥し、中間体II－３（黒色粉末、４２２ｍｇ、収率６９．５％）を得た。
窒素雰囲気下にて１６ｍＬの２－エトキシエタノールと５．３ｍＬの水を加え、１１５℃で１８．５時間撹拌した。
放冷後、水を加えて懸濁させて吸引濾過し、濾物を水とエタノールで洗浄後、真空乾燥し、中間体II－３（黒色粉末、４２２ｍｇ、収率６９．５％）を得た。
【0083】
＜化合物IIの合成＞
【化28】
【0084】
３０ｍＬシュレンク管に中間体II－３（４２２ｍｇ，０．２１１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１９６ｍｇ，１．４２ｍｍｏｌ）及び４．２ｍＬの２－エトキシエタノールを加え、３回窒素置換した。
窒素雰囲気下にてジピバロイルメタン（１９６ｍｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間撹拌した。
反応液を５０ｍＬのエタノールに注いでソニケーションし、吸引濾過し、濾取物を水とエタノールで洗浄後風乾した。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝７：３）で精製し、化合物II（黒色粉末、７９．６ｍｇ、収率１６．５％）を得た。
窒素雰囲気下にてジピバロイルメタン（１９６ｍｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間撹拌した。
反応液を５０ｍＬのエタノールに注いでソニケーションし、吸引濾過し、濾取物を水とエタノールで洗浄後風乾した。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝７：３）で精製し、化合物II（黒色粉末、７９．６ｍｇ、収率１６．５％）を得た。
【0085】
［比較例１：比較化合物ｉの合成］
【化29】
【0086】
＜中間体ｉの合成＞
【化30】
【0087】
１００ｍＬ二口フラスコに２．００ｇの［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（２．９８ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）と３．４５ｇのチアジアゾロピリジン誘導体（１１．９２ｍｍｏｌ，４ｅｑ．）を加え、窒素置換を３回行った。ここへ６０ｍＬのｏ－ジクロロベンゼンを加え、１２０℃で撹拌を開始した。
三日に分けて（夜間加熱停止）合計２３時間加熱を行った後、冷却し反応液を吸引濾過した。残渣をエタノール洗浄、真空乾燥して３．８８ｇの中間体ｉ（黒色粉末、２．４１ｍｍｏｌ、収率８０．９％）を得た。
三日に分けて（夜間加熱停止）合計２３時間加熱を行った後、冷却し反応液を吸引濾過した。残渣をエタノール洗浄、真空乾燥して３．８８ｇの中間体ｉ（黒色粉末、２．４１ｍｍｏｌ、収率８０．９％）を得た。
【0088】
＜比較化合物ｉの合成＞
【化31】
【0089】
３０ｍＬシュレンク管に中間体ｉ（５８１ｍｇ，０．３６１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（３２６ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ）及び、７．２ｍＬの２－エトキシエタノールを加え、３回窒素置換した。
窒素雰囲気下にてアセチルアセトン（１８１ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間撹拌した。反応液を氷冷し、吸引濾過し、濾物を水とエタノールで洗浄後風乾し、残渣をジクロロメタンで抽出した。得られた抽出液から溶媒除去した。
得られた粗生成物をカラム精製（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン＝６５：３５→７５：２５)で精製し、比較化合物ｉ（黒色粉末、１８．６ｍｇ、収率３．０％）を得た。
この比較化合物ｉは、特許文献１に記載の化合物である。
窒素雰囲気下にてアセチルアセトン（１８１ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間撹拌した。反応液を氷冷し、吸引濾過し、濾物を水とエタノールで洗浄後風乾し、残渣をジクロロメタンで抽出した。得られた抽出液から溶媒除去した。
得られた粗生成物をカラム精製（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン＝６５：３５→７５：２５)で精製し、比較化合物ｉ（黒色粉末、１８．６ｍｇ、収率３．０％）を得た。
この比較化合物ｉは、特許文献１に記載の化合物である。
【0090】
［発光スペクトルの測定］
得られた化合物Ｉ、化合物II及び比較化合物ｉの吸収スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、発光スペクトルは、日本分光株式会社の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７２００を用い、１０－６ｍｏｌ／Ｌの脱気したトルエン溶液を調液して室温にて測定した。
測定結果を図１～３に示す。
得られた化合物Ｉ、化合物II及び比較化合物ｉの吸収スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、発光スペクトルは、日本分光株式会社の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７２００を用い、１０－６ｍｏｌ／Ｌの脱気したトルエン溶液を調液して室温にて測定した。
測定結果を図１～３に示す。
【0091】
［発光極大波長の測定］
上記発光スペクトルの測定結果（図１～３）から、化合物Ｉ、化合物II及び比較化合物ｉの発光極大波長（トルエン）を求めた。
上記発光スペクトルの測定結果（図１～３）から、化合物Ｉ、化合物II及び比較化合物ｉの発光極大波長（トルエン）を求めた。
【0092】
［発光効率の測定］
得られた化合物Ｉ、化合物II及び比較化合物ｉの発光効率の測定では、浜松ホトニクス社製Ｃ９９２０－１２絶対量子収率測定装置を用いた。１０－６ｍｏｌ／Ｌの脱気したトルエン溶液を調液して室温にて測定した。
得られた化合物Ｉ、化合物II及び比較化合物ｉの発光効率の測定では、浜松ホトニクス社製Ｃ９９２０－１２絶対量子収率測定装置を用いた。１０－６ｍｏｌ／Ｌの脱気したトルエン溶液を調液して室温にて測定した。
【0093】
これらの結果を表１に示す。
【0094】
【表1】
【0095】
表１より、本発明の化合物は、特許文献１に記載の化合物よりの発光効率に優れ、近赤外発光を利用した選別・認識手段への応用に有利であることが分かる。
【図1】
【図2】
【図3】