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特開2024-126431化合物、有機半導体材料、有機半導体素子、及び有機太陽電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024126431
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】化合物、有機半導体材料、有機半導体素子、及び有機太陽電池
(51)【国際特許分類】
C07D 495/22 20060101AFI20240912BHJP
H10K 10/40 20230101ALI20240912BHJP
H10K 10/46 20230101ALI20240912BHJP
H10K 50/11 20230101ALI20240912BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C07D495/22 CSP
H10K10/40
H10K10/46
H10K50/11
H10K85/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023034804
(22)【出願日】2023-03-07
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、ＮＥＤＯ先導研究プログラム／エネルギー・環境新技術先導研究プログラム委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(71)【出願人】
【識別番号】000000354
【氏名又は名称】石原産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】家 裕隆
(72)【発明者】
【氏名】陣内 青萌
(72)【発明者】
【氏名】瀬尾 卓司
(72)【発明者】
【氏名】森山 太一
【テーマコード（参考）】
3K107
4C071
【Ｆターム（参考）】
3K107AA03
3K107CC03
3K107DD59
4C071AA04
4C071AA07
4C071AA08
4C071BB03
4C071BB08
4C071CC25
4C071DD40
4C071EE13
4C071FF23
4C071GG01
4C071GG05
4C071JJ05
4C071JJ07
4C071KK14
4C071LL05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】農作物育成施設にも利用可能な有機太陽電池に好適な使用できる緑色波長域において高い変換効率を有する新規化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化1】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【請求項2】
請求項１に記載の化合物を含む、有機半導体材料。
【請求項3】
請求項２に記載の有機半導体材料を含む層を有する、有機半導体素子。
【請求項4】
請求項３に記載の有機半導体素子を含む、有機太陽電池。
【請求項5】
下記一般式（ＸＸＩＩ）で示される化合物。
（一般式（ＸＸＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化2】
（一般式（ＸＸＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【請求項6】
下記一般式（ＸＶ）で示される化合物。
（一般式（ＸＶ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素原子数１－８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化3】
（一般式（ＸＶ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素原子数１－８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【請求項7】
下記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物。
（一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化4】
（一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【請求項8】
下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物。
（一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素原子数１－７の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化5】
（一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素原子数１－７の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、それを含む有機半導体材料、及びそれを含む有機半導体素子、並びにそれを用いた有機太陽電池に関する。更に、本発明は、前記化合物を製造するための中間体化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
有機太陽電池は、大面積加工性、柔軟性、軽量性などの特徴を活かした用途展開により、再生可能エネルギーとしてカーボンニュートラル社会の実現への貢献が期待されている。有機太陽電池の用途の一つとして、透過性を利用した太陽光利用型植物工場やビニールハウスなどの農作物育成施設への応用が提案されている。有機太陽電池の半導体層であるｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料から構成されており、有機太陽電池の透過光スペクトルは有機半導体材料に用いる化合物の構造を置換基などにより修飾することで制御できる。
【0003】
特許文献１には、第１波長領域（３５０～５００ｎｍ及び６００～７００ｎｍの波長範囲）において実質的に透光性であり、光電層を備えた薄膜太陽電池モジュール及びそれを備えた温室が開示され、光電層は、第２波長領域（５００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲）における太陽放射を電気エネルギーへ変換するように構成され、光電層に好適な電子供与材料として、ポリチオフェン類（例えば、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ））、ポリシクロペンタジチオフェン類（例えば、ポリ（シクロペンタジチオフェン－コベンゾチアジアゾール））、及びこれらのコポリマーからなる群から選ばれたポリマーが挙げられることが記載されている。しかしながら、特許文献１には、具体的な有機太陽電池の製造法やその発電特性などのデータは一切示されておらず、本明細書に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物の構造は具体的に記載されていない。
【0004】
また、非特許文献１には、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）とメタノフラーレンのバルクヘテロ接合に基づく高効率ポリマー太陽電池の報告が開示されているが、波長選択性に関して何ら記載はされておらず、５００－６００ｎｍの波長領域内の発電特性が記載されていないため、農作物生育施設に好適な有機半導体材料であるかどうかを判断することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０１４－５２２１０１号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ４，８６４－８６８（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記のとおり、農作物生育施設に好適に使用できる緑色光領域（５００－６００ｎｍ）における変換効率が高い有機半導体材料の探索が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、シクロペンタジエン環部分の四級炭素がスピロ環を形成する拡張π共役化合物を探索した結果、本明細書に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物が、緑色光領域（５００－６００ｎｍ）において優れたｎ型有機半導体特性を有し、有機半導体材料として高い光電変換効率を達成することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下に存する。
【0009】
［１］．下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
［２］．［１］に記載の化合物を含む、有機半導体材料。
［３］．［２］に記載の有機半導体材料を含む層を有する、有機半導体素子。
［４］．［３］に記載の有機半導体素子を含む、有機太陽電池。
［５］．下記一般式（ＸＸＩＩ）で示される化合物。
（一般式（ＸＸＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
［６］．下記一般式（ＸＶ）で示される化合物。
（一般式（ＸＶ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素原子数１－８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
［７］．下記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物。
（一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
［８］．下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物。
（一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素原子数１－７の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化1】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
［２］．［１］に記載の化合物を含む、有機半導体材料。
［３］．［２］に記載の有機半導体材料を含む層を有する、有機半導体素子。
［４］．［３］に記載の有機半導体素子を含む、有機太陽電池。
［５］．下記一般式（ＸＸＩＩ）で示される化合物。
【化2】
（一般式（ＸＸＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
［６］．下記一般式（ＸＶ）で示される化合物。
【化3】
（一般式（ＸＶ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素原子数１－８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
［７］．下記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物。
【化4】
（一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
［８］．下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物。
【化5】
（一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素原子数１－７の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【発明の効果】
【0010】
本発明に係る化合物は、上記一般式（Ｉ）で示される構造を有するため、５００－６００ｎｍの波長領域内において優れたｎ型有機半導体特性を有する。そのため、本発明に係る化合物は、有機半導体材料として有用であり、これを用いた有機太陽電池はより一層５００－６００ｎｍの波長領域内において優れた光電変換効率を有する。
【0011】
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、本発明の上記一般式（ＸＸＩＩ）、一般式（ＸＶ）、一般式（ＸＩＶ）及び（ＸＩＩＩ）で示される化合物を中間体として用いることで、有機半導体材料に有用な化合物を生成物として簡便に、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（化合物の構造）
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で示される（以下、化合物（Ｉ）ともいう）。
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で示される（以下、化合物（Ｉ）ともいう）。
【0013】
【化6】
【0014】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ここで、Ｒ１の炭素原子数は、１－２０であれば好ましく、炭素原子数が１－１０であればより好ましく、炭素原子数が２－７であれば更に好ましい。Ｒ２の炭素原子数は１－１０であれば好ましく、炭素原子数が２－８であればより好ましい。Ｒ３の炭素原子数は１－１０であれば好ましく、炭素原子数が２－６であればより好ましい。
【0015】
（化合物の製造方法）
化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されない。一例として、以下の反応スキームに沿って、一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（Ｖ）で表される化合物、一般式（Ｘ）で表される化合物、一般式（ＸＶＩ）で表される化合物、及び一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される化合物から合成して製造することができる。前記化合物はいずれも市販されている。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されない。一例として、以下の反応スキームに沿って、一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（Ｖ）で表される化合物、一般式（Ｘ）で表される化合物、一般式（ＸＶＩ）で表される化合物、及び一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される化合物から合成して製造することができる。前記化合物はいずれも市販されている。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
【0016】
【化7】
【0017】
【化8】
【0018】
【化9】
【0019】
【化10】
【0020】
上記一般式（ＩＩ）で表されるチオフェンから、後述する工程Ａ及びＢ経て一般式（ＩＶ）で表される化合物を合成する。次いで、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物と上記一般式（Ｖ）で表される２，５－ジブロモテレフタル酸ジアルキルから、後述する工程Ｃを経て一般式（ＶＩ）で表される化合物を合成し、更に、後述する工程Ｄ、Ｅ及びＦを経て一般式（ＩＸ）で表される化合物を合成する。ここで合成された一般式（ＩＸ）で表される化合物は、後続する反応によって合成される生成物に対して中間体としての役割を果たし得る。
【0021】
これとは別に、上記一般式（Ｘ）で表される２－アルキルチオフェンから、後述する工程Ｇ及びＨを経て一般式（ＸＩＩ）で表される化合物を合成する。ここで合成された一般式（ＸＩＩ）で表される化合物は、後続する反応によって合成される生成物に対して中間体としての役割を果たし得る。
【0022】
続いて、上記一般式（ＩＸ）で表される化合物と上記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物から、後述する工程Ｉを経て一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物を合成し、次いで後述する工程Ｊを経て一般式（ＸＩＶ）で表される化合物を合成し、更に後述する工程Ｋを経て一般式（ＸＶ）で表される化合物を合成する。ここで合成されたこれらの化合物は、それぞれ後続する反応によって合成される生成物に対して中間体としての重要な役割を果たし得る。
【0023】
更に、上記一般式（ＸＶＩ）で表される２－ｎ－アルキルベンゾトリアゾールから、後述する工程Ｌ、Ｍ、Ｎ、О及びＰを経て一般式（ＸＸＩ）で表される化合物を合成する。次いで上記一般式（ＸＸＩ）で表される化合物と上記一般式（ＸＶ）で表される化合物から、後述する工程Ｑを経て一般式（ＸＸＩＩ）を合成する。更に上記一般式（ＸＸＩＩ）と一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される３－アルキルロダニンから、後述する工程Ｒを経て一般式（Ｉ）で表される化合物を生成物として合成する。
【0024】
後述する各種化合物の合成工程における温度の調整は、各反応が首尾よく進行するように、既知の方法及び装置を適宜選択することができる。例えば、反応対象物を加熱する場合は、ウォーターバスやオイルバス、マイクロ波などを使用することができ、反応対象物を０℃以下にする場合は、氷浴や液体窒素を使用することができる。
【0025】
＜工程Ａ＞
まず、一般式（ＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」という）から、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ａ）。化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ５は、炭素原子数１－７の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
まず、一般式（ＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」という）から、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ａ）。化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ５は、炭素原子数１－７の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【0026】
工程Ａは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＩＩ）にリチオ化剤を作用させた後に、シリル化剤を反応させ、化合物（ＩＩＩ）を製造する。
【0027】
リチオ化剤としては、当該反応が進行するリチオ化剤であれば特に限定はなく、例えば、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）などが挙げられる。リチオ化剤の使用量は、化合物（ＩＩ）１当量に対して、０．５～５当量が好ましく、より好ましくは０．９～１．５当量の割合で使用することができる。
【0028】
シリル化剤としては、当該反応が進行するシリル化剤であれば特に限定はなく、例えば、トリイソプロピルシリルクロリドなどが挙げられる。シリル化剤の使用量は、化合物（ＩＩ）１当量に対して、０．５～５当量が好ましく、より好ましくは０．９～１．５当量の割合で使用することができる。
【0029】
工程Ａの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0030】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、－１００～５０℃が好ましく、より好ましくは－７８～３０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ａにより製造された化合物（ＩＩＩ）は、工程Ｂに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0031】
＜工程Ｂ＞
次いで、化合物（ＩＩＩ）から、一般式（ＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＶ）」という）を製造する（工程Ｂ）。化合物（ＩＶ）において、Ｒ５の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＩＩＩ）から、一般式（ＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＶ）」という）を製造する（工程Ｂ）。化合物（ＩＶ）において、Ｒ５の炭素原子数は前述の通りである。
【0032】
工程Ｂは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＩＩＩ）にリチオ化剤を作用させた後に、ホウ素化剤を反応させ、化合物（ＩＶ）を製造する。
【0033】
リチオ化剤としては、当該反応が進行するリチオ化剤であれば特に限定はなく、例えば、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）などが挙げられる。リチオ化剤の使用量は、化合物（ＩＩＩ）１当量に対して、０．５～５当量が好ましく、より好ましくは０．９～１．５当量の割合で使用することができる。
【0034】
ホウ素化剤としては、当該反応が進行するホウ素化剤であれば特に限定はなく、例えば、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランなどが挙げられる。ホウ素化剤の使用量は、化合物（ＩＩＩ）１当量に対して、０．５～５当量が好ましく、より好ましくは０．９～１．５当量の割合で使用することができる。
【0035】
工程Ｂの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0036】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、－７８～５０℃が好ましく、より好ましくは－７８～３０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ｂにより製造された化合物（ＩＶ）は、工程Ｃに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0037】
＜工程Ｃ＞
次いで、化合物（ＩＶ）と一般式（Ｖ）で示される化合物（以下「化合物（Ｖ）」という）とから、一般式（ＶＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩ）」という）を製造する（工程Ｃ）。化合物（Ｖ）において、Ｒ６は炭素原子数１－４の直鎖状のアルキル基である。化合物（ＶＩ）において、Ｒ５及びＲ６の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＩＶ）と一般式（Ｖ）で示される化合物（以下「化合物（Ｖ）」という）とから、一般式（ＶＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩ）」という）を製造する（工程Ｃ）。化合物（Ｖ）において、Ｒ６は炭素原子数１－４の直鎖状のアルキル基である。化合物（ＶＩ）において、Ｒ５及びＲ６の炭素原子数は前述の通りである。
【0038】
工程Ｃは、具体的には、例えば、化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）を反応（クロスカップリング反応）させることにより、化合物（ＶＩ）を製造する。
【0039】
化合物（Ｖ）の使用量は、化合物（ＩＶ）１当量に対して、０．２５～１．０当量が好ましく、より好ましくは０．３～０．８当量の割合で使用することができる。
【0040】
工程Ｃの反応は、通常、触媒、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。
【0041】
触媒としては、当該反応が進行する触媒であれば特に限定はなく、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドなどが挙げられる。触媒の使用量は、化合物（ＩＶ）１当量に対して、０．０１～０．５当量が好ましく、より好ましくは０．０１～０．２当量の割合で使用することができる。
【0042】
塩基は、当該反応が進行する塩基であれば特に限定はないが、例えば、炭酸セシウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩基の使用量は、化合物（ＩＶ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。
【0043】
溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、トルエンなどが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0044】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、５０～２００℃が好ましく、より好ましくは８０～１８０℃である。反応時間は、通常、０．１～４８時間である。工程Ｃで得られた化合物（ＶＩ）は、工程Ｄに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0045】
＜工程Ｄ＞
次いで、化合物（ＶＩ）から、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩ）」という）を製造する（工程Ｄ）。化合物（ＶＩＩ）において、Ｒ５の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＶＩ）から、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩ）」という）を製造する（工程Ｄ）。化合物（ＶＩＩ）において、Ｒ５の炭素原子数は前述の通りである。
【0046】
工程Ｄは、具体的には、例えば、化合物（ＶＩ）と塩基を反応（加水分解反応）させることにより、化合物（ＶＩＩ）を製造する。
【0047】
塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定はなく、例えば、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。塩基の使用量は、化合物（ＶＩ）１当量に対して、２～１０当量が好ましく、より好ましくは２～６当量の割合で使用することができる。
【0048】
工程Ｄの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、水、メタノール、エタノールなどが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0049】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、室温～１２０℃が好ましく、より好ましくは室温～８０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ｄにより製造された化合物（ＶＩＩ）は、工程Ｅに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0050】
＜工程Ｅ＞
次いで、化合物（ＶＩＩ）から、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ｅ）。化合物（ＶＩＩＩ）において、Ｒ５の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＶＩＩ）から、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ｅ）。化合物（ＶＩＩＩ）において、Ｒ５の炭素原子数は前述の通りである。
【0051】
工程Ｅは、具体的には、例えば、化合物（ＶＩＩ）と塩素化剤を作用させた後に、ピペリジンを反応させることにより、化合物（ＶＩＩＩ）を製造する。
【0052】
塩素化剤としては、当該反応が進行する塩素化剤であれば特に限定はなく、例えば、塩化オキサリル、塩化チオニルなどが挙げられる。塩素化剤の使用量は、化合物（ＶＩＩ）１当量に対して、２～２０当量が好ましく、より好ましくは２～１２当量の割合で使用することができる。
【0053】
ピペリジンの使用量は、化合物（ＶＩＩ）１当量に対して、２～２０当量が好ましく、より好ましくは２～１２当量の割合で使用することができる。
【0054】
工程Ｅの反応は、通常、触媒及び溶媒の存在下で行うことができる。
【0055】
触媒としては、当該反応が進行する触媒であれば特に限定はなく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。使用する量も特に制限はなく、当該反応が進行するように適宜調整できる。
【0056】
溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、塩化メチレン、ジエチルエーテルなどが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0057】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、－４０～６０℃が好ましく、より好ましくは－２０～４０℃である。反応時間は、通常、０．１～４８時間である。工程Ｅで得られた化合物（ＶＩＩＩ）は、工程Ｆに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0058】
＜工程Ｆ＞
次いで、化合物（ＶＩＩＩ）から、一般式（ＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＸ）」という）を製造する（工程Ｆ）。化合物（ＩＸ）において、Ｒ５の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＶＩＩＩ）から、一般式（ＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＸ）」という）を製造する（工程Ｆ）。化合物（ＩＸ）において、Ｒ５の炭素原子数は前述の通りである。
【0059】
工程Ｆは、具体的には、例えば、化合物（ＶＩＩＩ）にリチオ化剤を反応させることにより、化合物（ＩＸ）を製造する。
【0060】
リチオ化剤としては、当該反応が進行するリチオ化剤であれば特に限定はなく、例えば、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）などが挙げられる。リチオ化剤の使用量は、化合物（ＶＩＩＩ）１当量に対して、２～５０当量が好ましく、より好ましくは２～２５当量の割合で使用することができる。
【0061】
工程Ｆの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0062】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、－７８～５０℃が好ましく、より好ましくは－２０～３０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ｆにより製造された化合物（ＩＸ）は、工程Ｉに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0063】
＜工程Ｇ＞
次に、一般式（Ｘ）で示される化合物（以下「化合物（Ｘ）」という）から、一般式（ＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩ）」という）を製造する（工程Ｇ）。化合物（Ｘ）及び化合物（ＸＩ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
次に、一般式（Ｘ）で示される化合物（以下「化合物（Ｘ）」という）から、一般式（ＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩ）」という）を製造する（工程Ｇ）。化合物（Ｘ）及び化合物（ＸＩ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
【0064】
工程Ｇは、具体的には、例えば、化合物（Ｘ）に酸化剤を反応（酸化的ホモカップリング反応）させることにより、化合物（ＸＩ）を製造する。
【0065】
酸化剤としては、当該反応が進行する酸化剤であれば特に限定はなく、例えば、炭酸銀などが挙げられる。酸化剤の使用量は、化合物（Ｘ）１当量に対して、１～１０当量が好ましく、より好ましくは１～３当量の割合で使用することができる。
【0066】
工程Ｇの反応は、通常、触媒、配位子及び溶媒の存在下で行うことができる。
【0067】
触媒としては、当該反応が進行する触媒であれば特に限定はなく、例えば、酢酸パラジウムなどが挙げられる。触媒の使用量は、化合物（Ｘ）１当量に対して、０．０１～０．５当量が好ましく、より好ましくは０．０１～０．２当量の割合で使用することができる。
【0068】
配位子としては、当該反応が進行する配位子であれば特に限定はなく、例えば、２，２’－ビピリジルなどが挙げられる。配位子の使用量は、化合物（Ｘ）１当量に対して、０．０１～０．５当量が好ましく、より好ましくは０．０１～０．２当量の割合で使用することができる。
【0069】
溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0070】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、室温～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１８０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ｇで得られた化合物（ＸＩ）は、工程Ｈに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0071】
＜工程Ｈ＞
次いで、化合物（ＸＩ）から、一般式（ＸＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＩ）」という）を製造する（工程Ｈ）。化合物（ＸＩＩ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＸＩ）から、一般式（ＸＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＩ）」という）を製造する（工程Ｈ）。化合物（ＸＩＩ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
【0072】
工程Ｈは、具体的には、例えば、化合物（ＸＩ）に臭素化剤を反応（臭素化反応）させることにより、化合物（ＸＩＩ）を製造する。
【0073】
臭素化剤としては、当該反応が進行する臭素化剤であれば特に限定はなく、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）などが挙げられる。臭素化剤の使用量は、化合物（ＸＩ）１当量に対して、０．５～２当量が好ましく、より好ましくは０．８～１．２当量の割合で使用することができる。
【0074】
工程Ｈの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、クロロホルム、酢酸などが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。反応温度は、通常、－４０～６０℃が好ましく、より好ましくは－２０～４０℃である。
【0075】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応時間は、通常、０．５～４８時間である。工程Ｈで得られた化合物（ＸＩＩ）は、工程Ｉに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0076】
＜工程Ｉ＞
次に、化合物（ＩＸ）と化合物（ＸＩＩ）とから、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ｉ）。化合物（ＸＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ５の炭素原子数は前述の通りである。
次に、化合物（ＩＸ）と化合物（ＸＩＩ）とから、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ｉ）。化合物（ＸＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ５の炭素原子数は前述の通りである。
【0077】
工程Ｉは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＩＩ）にリチオ化剤を作用させた後に、化合物（ＩＸ）を反応させ、化合物（ＸＩＩＩ）を製造する。
【0078】
リチオ化剤としては、当該反応が進行するリチオ化剤であれば特に限定はなく、例えば、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）などが挙げられる。リチオ化剤の使用量は、化合物（ＸＩＩ）１当量に対して、０．５～２当量が好ましく、より好ましくは０．７～１．２当量の割合で使用することができる。
【0079】
化合物（ＩＸ）の使用量は、化合物（ＸＩＩ）１当量に対して、０．１～２当量が好ましく、より好ましくは０．１～１当量の割合で使用することができる。
【0080】
工程Ｉの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサンなどが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0081】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、－１００～５０℃が好ましく、より好ましくは－１００～０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ｉにより製造された化合物（ＸＩＩＩ）は、工程Ｊに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0082】
＜工程Ｊ＞
次いで、化合物（ＸＩＩＩ）から、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＶ）」という）を製造する（工程Ｊ）。化合物（ＸＩＶ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＸＩＩＩ）から、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＶ）」という）を製造する（工程Ｊ）。化合物（ＸＩＶ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
【0083】
工程Ｊは、具体的には、例えば、化合物（ＸＩＩＩ）に臭素化剤を反応させることにより、化合物（ＸＩＶ）を製造する。
【0084】
臭素化剤としては、当該反応が進行する臭素化剤であれば特に限定はなく、例えば、三臭化ホウ素などが挙げられる。臭素化剤の使用量は、化合物（ＸＩＩＩ）１当量に対して、２～２０当量が好ましく、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。
【0085】
工程Ｊの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、塩化メチレンなどが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0086】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、－４０～６０℃が好ましく、より好ましくは－２０～４０℃である。反応時間は、通常、０．５～４８時間である。工程Ｊで得られた化合物（ＸＩＶ）は、工程Ｋに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0087】
＜工程Ｋ＞
次いで、化合物（ＸＩＶ）から、一般式（ＸＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶ）」という）を製造する（工程Ｋ）。化合物（ＸＶ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りであり、Ｒ４は、炭素原子数１－８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ここで、Ｒ４の炭素原子数は１－８であれば好ましく、炭素原子数が１－４であればより好ましい。
次いで、化合物（ＸＩＶ）から、一般式（ＸＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶ）」という）を製造する（工程Ｋ）。化合物（ＸＶ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りであり、Ｒ４は、炭素原子数１－８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ここで、Ｒ４の炭素原子数は１－８であれば好ましく、炭素原子数が１－４であればより好ましい。
【0088】
工程Ｋは、具体的には、例えば、化合物（ＸＩＶ）とリチオ化剤を作用させた後に、スズ化剤を反応させることにより、化合物（ＸＶ）を製造する。
【0089】
リチオ化剤としては、当該反応が進行するリチオ化剤であれば特に限定はなく、例えば、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）などが挙げられる。リチオ化剤の使用量は、化合物（ＸＩＶ）１当量に対して、１～１００当量が好ましく、より好ましくは２～５０当量の割合で使用することができる。
【0090】
スズ化剤としては、当該反応が進行するスズ化剤であれば特に限定はなく、例えば、トリメチルスズクロリド、トリブチルスズクロリドなどが挙げられる。スズ化剤の使用量は、化合物（ＸＩＶ）１当量に対して、１～１００当量が好ましく、より好ましくは２～５０当量の割合で使用することができる。
【0091】
工程Ｋの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0092】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、－１００～５０℃が好ましく、より好ましくは－７８～３０℃である。反応時間は、通常、０．０５～４８時間である。工程Ｋにより製造された化合物（ＸＶ）は、工程Ｑに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0093】
＜工程Ｌ＞
次に、一般式（ＸＶＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩ）」という）から、一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩＩ）」という）を製造する（工程Ｌ）。化合物（ＸＶＩ）及び化合物（ＸＶＩＩ）において、Ｒ２の炭素原子数は前述の通りである。
次に、一般式（ＸＶＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩ）」という）から、一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩＩ）」という）を製造する（工程Ｌ）。化合物（ＸＶＩ）及び化合物（ＸＶＩＩ）において、Ｒ２の炭素原子数は前述の通りである。
【0094】
工程Ｌは、具体的には、例えば、化合物（ＸＶＩ）に臭素化剤を反応させることにより、化合物（ＸＶＩＩ）を製造する。
【0095】
臭素化剤としては、当該反応が進行する臭素化剤であれば特に限定はなく、例えば、臭素などが挙げられる。臭素化剤の使用量は、化合物（ＸＶＩ）１当量に対して、０．５～３当量が好ましく、より好ましくは０．８～２当量の割合で使用することができる。
【0096】
工程Ｌの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、臭化水素酸などが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0097】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、－２０～１５０℃が好ましく、より好ましくは０～１２０℃である。反応時間は、通常、０．５～４８時間である。工程Ｌで得られた化合物（ＸＶＩＩ）は、工程Ｍに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0098】
＜工程Ｍ＞
次いで、化合物（ＸＶＩＩ）から、一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ｍ）。化合物（ＸＶＩＩＩ）において、Ｒ２の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＸＶＩＩ）から、一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ｍ）。化合物（ＸＶＩＩＩ）において、Ｒ２の炭素原子数は前述の通りである。
【0099】
工程Ｍは、具体的には、例えば、化合物（ＸＶＩＩ）に臭素化剤とトリオキサンを反応させることにより、化合物（ＸＶＩＩＩ）を製造する。
【0100】
臭素化剤としては、当該反応が進行する臭素化剤であれば特に限定はなく、例えば、臭化水素などが挙げられる。臭素化剤の使用量は、化合物（ＸＶＩＩ）１当量に対して、０．５～３０当量が好ましく、より好ましくは１～１５当量の割合で使用することができる。
【0101】
トリオキサンの使用量は、化合物（ＸＶＩＩ）１当量に対して、０．５～２０当量が好ましく、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。
【0102】
工程Ｍの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、酢酸、硫酸などが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0103】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、室温から１８０℃が好ましく、より好ましくは６０～１５０℃である。反応時間は、通常、０．５～４８時間である。工程Ｍで得られた化合物（ＸＶＩＩＩ）は、工程Ｎに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0104】
＜工程Ｎ＞
次いで、化合物（ＸＶＩＩＩ）から、一般式（ＸＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＸ）」という）を製造する（工程Ｎ）。化合物（ＸＩＸ）において、Ｒ２の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＸＶＩＩＩ）から、一般式（ＸＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＸ）」という）を製造する（工程Ｎ）。化合物（ＸＩＸ）において、Ｒ２の炭素原子数は前述の通りである。
【0105】
工程Ｎは、具体的には、例えば、化合物（ＸＶＩＩＩ）に酢酸カリウムを反応させることにより、化合物（ＸＩＸ）を製造する。
【0106】
酢酸カリウムの使用量は、化合物（ＸＶＩＩＩ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。
【0107】
工程Ｎの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、メタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0108】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、室温から１８０℃が好ましく、より好ましくは６０～１５０℃である。反応時間は、通常、０．５～４８時間である。工程Ｎで得られた化合物（ＸＩＸ）は、工程Оに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0109】
＜工程О＞
次いで、化合物（ＸＩＸ）から、一般式（ＸＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸ）」という）を製造する（工程О）。化合物（ＸＸ）において、Ｒ２の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＸＩＸ）から、一般式（ＸＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸ）」という）を製造する（工程О）。化合物（ＸＸ）において、Ｒ２の炭素原子数は前述の通りである。
【0110】
工程Оは、具体的には、例えば、化合物（ＸＩＸ）に塩基を反応（加水分解反応）させることにより、化合物（ＸＸ）を製造する。
【0111】
塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定はなく、例えば、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩基の使用量は、化合物（ＸＩＸ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。
【0112】
工程Оの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、水、メタノールなどが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0113】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、室温から１８０℃が好ましく、より好ましくは６０～１５０℃である。反応時間は、通常、０．５～４８時間である。工程Оで得られた化合物（ＸＸ）は、工程Ｐに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0114】
＜工程Ｐ＞
次いで、化合物（ＸＸ）から、一般式（ＸＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩ）」という）を製造する（工程Ｐ）。化合物（ＸＸＩ）において、Ｒ２の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＸＸ）から、一般式（ＸＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩ）」という）を製造する（工程Ｐ）。化合物（ＸＸＩ）において、Ｒ２の炭素原子数は前述の通りである。
【0115】
工程Ｐは、具体的には、例えば、化合物（ＸＸ）に酸化剤を反応（酸化反応）させることにより、化合物（ＸＸＩ）を製造する。
【0116】
酸化剤としては、当該反応が進行する酸化剤であれば特に限定はなく、例えば、酸化マンガンなどが挙げられる。酸化剤の使用量は、化合物（ＸＸ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは１～１５当量の割合で使用することができる。
【0117】
工程Ｐの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、塩化メチレンなどが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0118】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、－２０～８０℃が好ましく、より好ましくは０～５０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ｐで得られた化合物（ＸＸＩ）は、工程Ｑに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0119】
＜工程Ｑ＞
次いで、化合物（ＸＸＩ）と化合物（ＸＶ）とから、一般式（ＸＸＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＩ）」という）を製造する（工程Ｑ）。化合物（ＸＸＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＸＸＩ）と化合物（ＸＶ）とから、一般式（ＸＸＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＩ）」という）を製造する（工程Ｑ）。化合物（ＸＸＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数は前述の通りである。
【0120】
工程Ｑは、具体的には、例えば、化合物（ＸＸＩ）と化合物（ＸＶ）を反応（クロスカップリング反応）させることにより、化合物（ＸＸＩＩ）を製造する。
【0121】
化合物（ＸＸＩ）の使用量は、化合物（ＸＶ）１当量に対して、１～８当量が好ましく、より好ましくは２～６当量の割合で使用することができる。
【0122】
工程Ｑの反応は、通常、触媒及び溶媒の存在下で行うことができる。
【0123】
触媒としては、当該反応が進行する触媒であれば特に限定はなく、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドなどが挙げられる。触媒の使用量は、化合物（ＸＶ）１当量に対して、０．０１～０．５当量が好ましく、より好ましくは０．０１～０．３当量の割合で使用することができる。
【0124】
溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、トルエンなどが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0125】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、５０～２５０℃が好ましく、より好ましくは８０～２００℃である。反応時間は、通常、０．０５～４８時間である。工程Ｑで得られた化合物（ＸＸＩＩ）は、工程Ｒに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0126】
＜工程Ｒ＞
次いで、化合物（ＸＸＩＩ）と一般式（ＸＸＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＩＩ）」という）とから、一般式（Ｉ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という）を製造する（工程Ｒ）。化合物（ＸＸＩＩＩ）において、Ｒ３の炭素原子数は前述の通りである。化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＸＸＩＩ）と一般式（ＸＸＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＩＩ）」という）とから、一般式（Ｉ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という）を製造する（工程Ｒ）。化合物（ＸＸＩＩＩ）において、Ｒ３の炭素原子数は前述の通りである。化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子数は前述の通りである。
【0127】
工程Ｒは、具体的には、例えば、化合物（ＸＸＩＩ）と化合物（ＸＸＩＩＩ）とを反応（クネーフェナーゲル縮合反応）させることにより、化合物（Ｉ）を製造する。
【0128】
化合物（ＸＸＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＸＸＩＩ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。
【0129】
工程Ｒの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。
【0130】
塩基としては、当該反応が進行する触媒であれば特に限定はなく、例えば、ピペリジンなどが挙げられる。塩基の使用量は、化合物（ＸＸＩＩ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは２～１５当量の割合で使用することができる。
【0131】
溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、クロロホルムなどが挙げられ、これらの溶媒を併用してもよい。
【0132】
当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、０～１２０℃が好ましく、より好ましくは室温から１００℃である。反応時間は、通常、０．５～４８時間である。工程Ｒで製造された化合物（Ｉ）は公知の方法で精製しても良い。このようにして、本発明の化合物（Ｉ）を製造することができる。
【0133】
（有機半導体材料）
本発明の化合物（Ｉ）は、有機半導体材料として用いることができる。特に、ｎ型有機半導体材料として優れた効果を有する。
本発明の化合物（Ｉ）は、有機半導体材料として用いることができる。特に、ｎ型有機半導体材料として優れた効果を有する。
【0134】
（有機半導体素子）
前記の有機半導体材料を含有する層を基板上に形成して、有機半導体素子として用いることができる。基板としては、例えば、ガラス、樹脂を用いても良い。有機半導体材料を含む層は、溶媒に溶解した溶液を塗布したり、有機半導体材料を蒸着したりして、公知の方法で形成することができる。
前記の有機半導体材料を含有する層を基板上に形成して、有機半導体素子として用いることができる。基板としては、例えば、ガラス、樹脂を用いても良い。有機半導体材料を含む層は、溶媒に溶解した溶液を塗布したり、有機半導体材料を蒸着したりして、公知の方法で形成することができる。
【0135】
（有機半導体デバイス）
前記の有機半導体素子を用いて、必要に応じて電極や配線を施して、有機半導体デバイスとすることができる。有機半導体デバイスとしては、有機エレクトロニクス全般、例えば、有機太陽電池、有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ、光トランジスタなど）、有機エレクトロルミネッセンス、センサ（光センサなど）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ及び／又はバッテリーなどにおいても使用することができる。また、プロトン導電膜の材料としても使用し得る。
前記の有機半導体素子を用いて、必要に応じて電極や配線を施して、有機半導体デバイスとすることができる。有機半導体デバイスとしては、有機エレクトロニクス全般、例えば、有機太陽電池、有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ、光トランジスタなど）、有機エレクトロルミネッセンス、センサ（光センサなど）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ及び／又はバッテリーなどにおいても使用することができる。また、プロトン導電膜の材料としても使用し得る。
【0136】
（有機太陽電池）
前記の有機半導体材料を用いて、有機太陽電池を作製することができる。有機太陽電池は、例えば、基板上に電極層、電子輸送層（電子取出層）、光電変換層（光活性層）、正孔輸送層（正孔取出層）、及び電極層を順に積層した構造を有する。本発明に係る化合物を含む有機半導体材料は、例えば、光電変換層（光活性層）を形成する。
前記の有機半導体材料を用いて、有機太陽電池を作製することができる。有機太陽電池は、例えば、基板上に電極層、電子輸送層（電子取出層）、光電変換層（光活性層）、正孔輸送層（正孔取出層）、及び電極層を順に積層した構造を有する。本発明に係る化合物を含む有機半導体材料は、例えば、光電変換層（光活性層）を形成する。
【0137】
基板としては、例えば、受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基板が挙げられる。そのような基板としては、例えば、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロックなどが用いられる他、無色又は有色の透明性を有する樹脂を用いても良い。また、そのような樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、及びポリメチルペンテンなどが挙げられる。
【0138】
電極としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極、銀電極、アルミニウム電極、金電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極などが挙げられる。
【0139】
電子輸送層（電子取出層）としては、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、及びペリレンなどの有機半導体分子並びにこれらの誘導体；遷移金属錯体などの有機物；ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＣｓＯ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＴｉＯｘ（ｘは０～２の任意の数字）、及びＺｎＯなどの無機化合物；Ｃａ、Ｂａなどの金属；などが挙げられる。
【0140】
正孔輸送層（正孔取出層）としては、例えば、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、及びポリカルバゾールなどの導電性高分子；ＭｏＯ３及びＷＯ３などの無機化合物；フタロシアニン、及びポルフィリンなどの有機半導体分子並びにこれらの誘導体；遷移金属錯体；トリフェニルアミン化合物及びヒドラジン化合物などの電荷移動剤；ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）のような電荷移動錯体；などの正孔移動度が高い材料が挙げられる。
【0141】
本発明の化合物（Ｉ）をｎ型半導体材料として用いる場合において、発電材料として共に用いるｐ型半導体材料としては、ドナー型π共役高分子やドナーアクセプタ型π共役高分子などが挙げられる。
【0142】
ドナー型π共役高分子としては、ポリ－３－へキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンを挙げることができる。
ドナーアクセプタ型π共役高分子中のドナーユニットとしては、ベンゾチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ－アルキルカルバゾールが、またアクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどが挙げられ、具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）類などの高分子化合物が挙げられる。
ドナーアクセプタ型π共役高分子中のドナーユニットとしては、ベンゾチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ－アルキルカルバゾールが、またアクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどが挙げられ、具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）類などの高分子化合物が挙げられる。
【0143】
これらのうちで、好ましいものとしては、ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７）、ポリ［４，８－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン］－２，６－ジイル－ａｌｔ－（（５－オクチルチエノ［３，４－ｃ］ピロール－４，６－ジオン）－１，３－ジイル）（ＰＢＣＴＴＰＤ）、ポリ［（４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール）－２，６－ジイル－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４，７－ジイル）（ＰＳＢＴＢＴ）、ポリ［Ｎ－９’’－ヘプタデカニル－２，７－カルバゾール－ａｌｔ－５，５－（４’，７’－ジ－２－チエニル－２’，１’，３’－ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ［１－（６－｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］－６－メチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２－イル｝｛３－フルオロ－４－メチルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル｝－１－オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ）が挙げられる。
【実施例0144】
以下、実施例に基づき、有機半導体材料を構成する各種化合物の合成、化合物を含む有機半導体材料を用いた有機太陽電池の特性について更に詳しく説明する。なお、これらの記載は本発明の実施形態の例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0145】
後述するように、得られた化合物の物性データとして、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定し、具体的には、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＭＭ－ＥＣＳ４００」又はブルカー株式会社製の商品名「ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ３００」を用いて測定した。
ケミカルシフトは、百万分率（ｐｐｍ）で表し、内部標準（０ｐｐｍ）には、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで表し、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｓｅｐｔ、ｄｄ、ｍ及びｂｒは、各々、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、七重線（ｓｅｐｔｅｔ）、複合二重線（ｄｏｕｂｌｅ ｄｏｕｂｌｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表すものとする。
ケミカルシフトは、百万分率（ｐｐｍ）で表し、内部標準（０ｐｐｍ）には、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで表し、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｓｅｐｔ、ｄｄ、ｍ及びｂｒは、各々、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、七重線（ｓｅｐｔｅｔ）、複合二重線（ｄｏｕｂｌｅ ｄｏｕｂｌｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表すものとする。
【0146】
実施例で用いた全ての化学物質及びカラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲル及びアルミナは、いずれも試薬級の品質のものを用い、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、又はシグマアルドリッチジャパン株式会社より購入したものを用いた。
【0147】
［化合物１～５］
以下、化合物１～２０の化学構造式は、後述の化学反応式を参照されたい。
（化合物１の合成）
反応容器にチオフェン（１．３ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１８ｍＬ）を投入して、反応容器内を窒素置換し－７８℃に冷却した後に、ｎ－ブチルリチウム（１０．８ｍＬ、１７．３ｍｍｏｌ）を滴下投入し－７８℃で３０分間攪拌した後、－７８℃下でトリイソプロピルシリルクロリド（３．５ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）を滴下投入した後に室温に昇温し終夜攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物はヘプタンを移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物１を無色オイルで得た（３．７２ｇ、収率９９％）。
以下、化合物１～２０の化学構造式は、後述の化学反応式を参照されたい。
（化合物１の合成）
反応容器にチオフェン（１．３ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１８ｍＬ）を投入して、反応容器内を窒素置換し－７８℃に冷却した後に、ｎ－ブチルリチウム（１０．８ｍＬ、１７．３ｍｍｏｌ）を滴下投入し－７８℃で３０分間攪拌した後、－７８℃下でトリイソプロピルシリルクロリド（３．５ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）を滴下投入した後に室温に昇温し終夜攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物はヘプタンを移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物１を無色オイルで得た（３．７２ｇ、収率９９％）。
【0148】
得られた化合物１の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６１（ｄｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，０．８８Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，０．８８Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，３．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６１（ｄｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，０．８８Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，０．８８Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，３．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３６Ｈ）。
【0149】
（化合物２の合成）
反応容器に化合物１（４．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７５ｍＬ）を投入して、反応容器内を窒素置換し－７８℃に冷却した後に、ｎ－ブチルリチウム（１２ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）を滴下投入し－７８℃で３０分間攪拌した後、－７８℃下で２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（３．５ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）を滴下投入した後に室温に昇温し終夜攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過精製を行い、酢酸エチル溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた反応混合物を酢酸エチルとヘプタンの混合溶媒を移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物２を無色オイルで得た（２．９３ｇ、収率４７％）。
反応容器に化合物１（４．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７５ｍＬ）を投入して、反応容器内を窒素置換し－７８℃に冷却した後に、ｎ－ブチルリチウム（１２ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）を滴下投入し－７８℃で３０分間攪拌した後、－７８℃下で２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（３．５ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）を滴下投入した後に室温に昇温し終夜攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過精製を行い、酢酸エチル溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた反応混合物を酢酸エチルとヘプタンの混合溶媒を移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物２を無色オイルで得た（２．９３ｇ、収率４７％）。
【0150】
得られた化合物２の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７３（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），１．４９－１．２９（ｍ，３０Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１８Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７３（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），１．４９－１．２９（ｍ，３０Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１８Ｈ）。
【0151】
（化合物３の合成）
反応容器に２，５－ジブロモテレフタル酸ジエチル（０．６２ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、化合物２（１．３ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．２ｇ、３．７ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１９ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を投入して、反応容器内を窒素置換した後、１２０℃で終夜攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を酢酸エチルとヘプタンの混合溶媒を移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物３を白色固体で得た（０．８３ｇ、収率７４％）。
反応容器に２，５－ジブロモテレフタル酸ジエチル（０．６２ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、化合物２（１．３ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．２ｇ、３．７ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１９ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を投入して、反応容器内を窒素置換した後、１２０℃で終夜攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を酢酸エチルとヘプタンの混合溶媒を移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物３を白色固体で得た（０．８３ｇ、収率７４％）。
【0152】
得られた化合物３の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８１（ｓ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．１８－１．０５（ｍ，４２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８１（ｓ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．１８－１．０５（ｍ，４２Ｈ）。
【0153】
（化合物４の合成）
反応容器に化合物３（３．４７ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）、エタノール（１５０ｍＬ）、４Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液（６．２ｍＬ、２４．８ｍｍｏｌ）を順次投入し、６０℃で終夜攪拌した。その後、反応混合物を０℃まで冷却し、２Ｎ－塩酸（１７．５ｍＬ）を加えて反応液を酸性として、得られた析出物をろ取した。更に、得られたろ液に含まれるエタノールを減圧下で留去し、酢酸エチルで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、前述の析出物と併せて黄色固体として、化合物４を黄色固体で得た（３．２０ｇ、収率９９％）。
反応容器に化合物３（３．４７ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）、エタノール（１５０ｍＬ）、４Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液（６．２ｍＬ、２４．８ｍｍｏｌ）を順次投入し、６０℃で終夜攪拌した。その後、反応混合物を０℃まで冷却し、２Ｎ－塩酸（１７．５ｍＬ）を加えて反応液を酸性として、得られた析出物をろ取した。更に、得られたろ液に含まれるエタノールを減圧下で留去し、酢酸エチルで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、前述の析出物と併せて黄色固体として、化合物４を黄色固体で得た（３．２０ｇ、収率９９％）。
【0154】
得られた化合物４の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３６Ｈ）。
【0155】
（化合物５の合成）
反応容器に化合物４（３．２０ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン（３５０ｍＬ）を加えた後、反応容器内を０℃に冷却し、塩化オキサリル（６．３２ｇ、４９．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１滴加え、０℃で３０分間、次いで室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物から析出物をろ過により取り除き、ろ液に含まれる溶媒を減圧下で留去した後、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）を加えて反応容器を０℃に冷却しピペリジン（４．２４ｇ、４９．８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０分間、次いで室温で２０分攪拌した。反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過精製を行い、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄して、化合物５を白色固体で得た（３．８７ｇ、収率９９％）。
反応容器に化合物４（３．２０ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン（３５０ｍＬ）を加えた後、反応容器内を０℃に冷却し、塩化オキサリル（６．３２ｇ、４９．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１滴加え、０℃で３０分間、次いで室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物から析出物をろ過により取り除き、ろ液に含まれる溶媒を減圧下で留去した後、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）を加えて反応容器を０℃に冷却しピペリジン（４．２４ｇ、４９．８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０分間、次いで室温で２０分攪拌した。反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過精製を行い、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄して、化合物５を白色固体で得た（３．８７ｇ、収率９９％）。
【0156】
得られた化合物５の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５５（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１４－４．００（ｍ，２Ｈ），３．３１－２．８２（ｍ，８Ｈ），１．４８－１．２８（ｍ，１４Ｈ），１．１９－１．０８（ｍ，３６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５５（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１４－４．００（ｍ，２Ｈ），３．３１－２．８２（ｍ，８Ｈ），１．４８－１．２８（ｍ，１４Ｈ），１．１９－１．０８（ｍ，３６Ｈ）。
【0157】
（化合物６の合成）
反応容器にリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液（５０ｍＬ、２５．８ｍｍｏｌ）を調製し、０℃で化合物５（１．００ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２５０ｍＬ）を順次加えて、０℃で２時間攪拌した。次いで、反応混合物に氷水（Ｈ２Ｏ）を加えた後に、クロロホルムで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンと塩化メチレンの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物６を青色固体で得た（０．５７ｇ、収率７３％）。
反応容器にリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液（５０ｍＬ、２５．８ｍｍｏｌ）を調製し、０℃で化合物５（１．００ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２５０ｍＬ）を順次加えて、０℃で２時間攪拌した。次いで、反応混合物に氷水（Ｈ２Ｏ）を加えた後に、クロロホルムで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンと塩化メチレンの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物６を青色固体で得た（０．５７ｇ、収率７３％）。
【0158】
得られた化合物６の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２７（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），１．３５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２７（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），１．３５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３６Ｈ）。
【0159】
上述した化合物６の合成における反応式を以下に示す。
【0160】
【化11】
【0161】
［化合物７～８］
（化合物７の合成）
反応容器に２－ヘキシルチオフェン（３．００ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２８１ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、２，２'－ビピリジル（１９５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、炭酸銀（７．１７ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（４５ｍＬ）を投入し、反応容器を窒素置換した後に終夜で加熱還流した。その後、室温まで空冷後に反応混合物をセライトろ過し、ろ液に含まれる溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物７を黄褐色オイルで得た（５．２６ｇ、収率８８％）。
（化合物７の合成）
反応容器に２－ヘキシルチオフェン（３．００ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２８１ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、２，２'－ビピリジル（１９５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、炭酸銀（７．１７ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（４５ｍＬ）を投入し、反応容器を窒素置換した後に終夜で加熱還流した。その後、室温まで空冷後に反応混合物をセライトろ過し、ろ液に含まれる溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物７を黄褐色オイルで得た（５．２６ｇ、収率８８％）。
【0162】
得られた化合物７の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６７－６．６３（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．７４－１．６０（ｍ，４Ｈ），１．４３－１．２５（ｍ，１２Ｈ），０．９４－０．８４（ｍ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６７－６．６３（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．７４－１．６０（ｍ，４Ｈ），１．４３－１．２５（ｍ，１２Ｈ），０．９４－０．８４（ｍ，６Ｈ）。
【0163】
（化合物８の合成）
反応容器に化合物７（５．１４ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１５０ｍＬ）、酢酸（７５ｍＬ）を加えて反応容器を０℃に冷却した後に、Ｎ－ブロモスクシンイミド（２．８６ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）を加えて０℃で１時間撹拌した。次いで室温まで昇温し室温で１時間攪拌した。得られた反応混合物に氷水を加えた後にクロロホルムで有機層を抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過精製を行い、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンを移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物８を黄色オイルで得た（５．６２ｇ、収率８９％）。
反応容器に化合物７（５．１４ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１５０ｍＬ）、酢酸（７５ｍＬ）を加えて反応容器を０℃に冷却した後に、Ｎ－ブロモスクシンイミド（２．８６ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）を加えて０℃で１時間撹拌した。次いで室温まで昇温し室温で１時間攪拌した。得られた反応混合物に氷水を加えた後にクロロホルムで有機層を抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過精製を行い、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンを移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物８を黄色オイルで得た（５．６２ｇ、収率８９％）。
【0164】
得られた化合物８の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７５－６．７２（ｍ，１Ｈ），６．７０－６．６８（ｍ，１Ｈ），２．８６－２．７１（ｍ，４Ｈ），１．７７－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４６－１．２７（ｍ，１２Ｈ），０．９７－０．８７（ｍ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７５－６．７２（ｍ，１Ｈ），６．７０－６．６８（ｍ，１Ｈ），２．８６－２．７１（ｍ，４Ｈ），１．７７－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４６－１．２７（ｍ，１２Ｈ），０．９７－０．８７（ｍ，６Ｈ）。
【0165】
上述した化合物８の合成における反応式を以下に示す。
【0166】
【化12】
【0167】
［化合物９～１１］
（化合物９の合成）
反応容器に化合物８（４．８８ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１８０ｍＬ）を加えて反応容器内を窒素置換した。その後、反応容器を－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（４．１４ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を加えて－７８℃で１．５時間攪拌した。その後、－７８℃で反応混合物に化合物６（１．０２ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液を加えて、－７８℃で１時間攪拌し、０℃に昇温し１時間攪拌した。次いで、反応混合物に氷水、２Ｎ－塩酸（３２ｍＬ）を加えた後に、クロロホルムで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物９を緑色オイルで得た（１．０２ｇ、収率４８％）。
（化合物９の合成）
反応容器に化合物８（４．８８ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１８０ｍＬ）を加えて反応容器内を窒素置換した。その後、反応容器を－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（４．１４ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を加えて－７８℃で１．５時間攪拌した。その後、－７８℃で反応混合物に化合物６（１．０２ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液を加えて、－７８℃で１時間攪拌し、０℃に昇温し１時間攪拌した。次いで、反応混合物に氷水、２Ｎ－塩酸（３２ｍＬ）を加えた後に、クロロホルムで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物９を緑色オイルで得た（１．０２ｇ、収率４８％）。
【0168】
得られた化合物９の物性データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１１（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｓ，２Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．４５（ｓ，２Ｈ），１．６９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．４５－１．２２（ｍ，２６Ｈ），１．１８－１．０５（ｍ，３６Ｈ），０．９４－０．８６（ｍ，１８Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１１（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｓ，２Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．４５（ｓ，２Ｈ），１．６９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．４５－１．２２（ｍ，２６Ｈ），１．１８－１．０５（ｍ，３６Ｈ），０．９４－０．８６（ｍ，１８Ｈ）。
【0169】
（化合物１０の合成）
反応容器に化合物９（７９０ｍｇ、０．６１９ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（７９ｍＬ）を投入し、反応容器を０℃に冷却した後に三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（３．７１ｍＬ、３．７１ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間攪拌した。次いで、氷水を加えた後に、クロロホルムで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１０を緑色オイルで得た（０．３２５ｇ、収率５７％）。
反応容器に化合物９（７９０ｍｇ、０．６１９ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（７９ｍＬ）を投入し、反応容器を０℃に冷却した後に三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（３．７１ｍＬ、３．７１ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間攪拌した。次いで、氷水を加えた後に、クロロホルムで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１０を緑色オイルで得た（０．３２５ｇ、収率５７％）。
【0170】
得られた化合物１０の物性データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１２（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｓ，２Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｓ，４Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），１．６９－１．６０（ｍ，８Ｈ），１．３６－１．２４（ｍ，２４Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１２（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｓ，２Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｓ，４Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），１．６９－１．６０（ｍ，８Ｈ），１．３６－１．２４（ｍ，２４Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ）。
【0171】
（化合物１１の合成）
反応容器にリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液（１２．３ｍｍｏｌ）を調製し、－７８℃で化合物１０（０．３８ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加えて、－７８℃で１時間攪拌した後、トリブチルスズクロリド（Ｂｕ３ＳｎＣｌ）（４．８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を加えて、－７８℃で１５分攪拌した後、室温まで昇温し、得られた反応混合物の溶媒を減圧下で留去した。次いで、反応混合物に水を加えた後に、クロロホルムで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンを移動相とするアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１１を緑色オイルで得た（５３４ｍｇ、収率８６％）。
反応容器にリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液（１２．３ｍｍｏｌ）を調製し、－７８℃で化合物１０（０．３８ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加えて、－７８℃で１時間攪拌した後、トリブチルスズクロリド（Ｂｕ３ＳｎＣｌ）（４．８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を加えて、－７８℃で１５分攪拌した後、室温まで昇温し、得られた反応混合物の溶媒を減圧下で留去した。次いで、反応混合物に水を加えた後に、クロロホルムで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンを移動相とするアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１１を緑色オイルで得た（５３４ｍｇ、収率８６％）。
【0172】
得られた化合物１１の物性データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８２（ｓ，２Ｈ），６．５３（ｓ，２Ｈ），６．１９（ｓ，４Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），１．７１－１．５４（ｍ，８Ｈ），１．３９－１．２４（ｍ，４８Ｈ），１．１９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１２Ｈ），０．９３－０．８１（ｍ，３０Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８２（ｓ，２Ｈ），６．５３（ｓ，２Ｈ），６．１９（ｓ，４Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），１．７１－１．５４（ｍ，８Ｈ），１．３９－１．２４（ｍ，４８Ｈ），１．１９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１２Ｈ），０．９３－０．８１（ｍ，３０Ｈ）。
【0173】
上述した化合物１１の合成における反応式を以下に示す。
【0174】
【化13】
【0175】
［化合物１２～１６］
（化合物１２の合成）
反応容器に２－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール（３．８９ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）、４８％の臭化水素酸（４０ｍＬ）を加えて加熱還流しながら臭素（１．２９ｍＬ、２５．０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下しながら加えた。その後、１００℃で１時間反応した後に反応容器を室温まで冷却した。得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、次いで、ヘプタンで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、化合物１２を白色オイルで得た（５．４４ｇ、収率９９％）。
（化合物１２の合成）
反応容器に２－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール（３．８９ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）、４８％の臭化水素酸（４０ｍＬ）を加えて加熱還流しながら臭素（１．２９ｍＬ、２５．０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下しながら加えた。その後、１００℃で１時間反応した後に反応容器を室温まで冷却した。得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、次いで、ヘプタンで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、化合物１２を白色オイルで得た（５．４４ｇ、収率９９％）。
【0176】
得られた化合物１２の物性データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．８０－４．７０（ｍ，２Ｈ），２．２０－２．０７（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．１９（ｍ，１０Ｈ），０．９２－０．８２（ｍ，３Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．８０－４．７０（ｍ，２Ｈ），２．２０－２．０７（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．１９（ｍ，１０Ｈ），０．９２－０．８２（ｍ，３Ｈ）。
【0177】
（化合物１３の合成）
反応容器に化合物１２（５．４ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、３０％の臭化水素酢酸溶液（１６ｍＬ、８２ｍｍｏｌ）、酢酸（８．０ｍＬ）、トリオキサン（１．５７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、濃硫酸（０．０８ｍＬ）を順次加え、１１０℃で終夜攪拌した。次いで、反応容器を室温まで冷却し、反応混合物に氷水を加えて酢酸エチルで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、化合物１３を白色オイルで得た（７．６ｇ、収率９９％）。
反応容器に化合物１２（５．４ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、３０％の臭化水素酢酸溶液（１６ｍＬ、８２ｍｍｏｌ）、酢酸（８．０ｍＬ）、トリオキサン（１．５７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、濃硫酸（０．０８ｍＬ）を順次加え、１１０℃で終夜攪拌した。次いで、反応容器を室温まで冷却し、反応混合物に氷水を加えて酢酸エチルで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、化合物１３を白色オイルで得た（７．６ｇ、収率９９％）。
【0178】
得られた化合物１３の物性データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８６（ｓ，３Ｈ），４．７９－４．７６（ｍ，２Ｈ），２．１８－２．０８（ｍ，２Ｈ），１．４４－１．１９（ｍ，１０Ｈ），０．９１－０．８２（ｍ，３Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８６（ｓ，３Ｈ），４．７９－４．７６（ｍ，２Ｈ），２．１８－２．０８（ｍ，２Ｈ），１．４４－１．１９（ｍ，１０Ｈ），０．９１－０．８２（ｍ，３Ｈ）。
【0179】
（化合物１４の合成）
反応容器に化合物１３（７．６ｇ、１９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２０ｍＬ）、酢酸カリウム（８．０ｇ、８１ｍｍｏｌ）を加えて、１０５℃で終夜攪拌した。反応容器を室温まで冷却し、反応混合物に水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１４を黄色固体で得た（２．７ｇ、収率３８％）。
反応容器に化合物１３（７．６ｇ、１９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２０ｍＬ）、酢酸カリウム（８．０ｇ、８１ｍｍｏｌ）を加えて、１０５℃で終夜攪拌した。反応容器を室温まで冷却し、反応混合物に水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１４を黄色固体で得た（２．７ｇ、収率３８％）。
【0180】
得られた化合物１４の物性データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ,１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４９（ｓ，２Ｈ），４．７６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．１３－２．１０（ｍ，２Ｈ），１．３８－１．２４（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ,１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４９（ｓ，２Ｈ），４．７６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．１３－２．１０（ｍ，２Ｈ），１．３８－１．２４（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ）。
【0181】
（化合物１５の合成）
反応容器に化合物１４（２．７ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、メタノール（２４ｍＬ）、飽和炭酸カリウム溶液（６ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）を加えて、９０℃で終夜攪拌した。その後、反応容器を室温まで冷却し、メタノールを減圧下で留去した。次いで、塩化メチレンで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１５を黄色固体で得た（２．２７ｇ、収率９４％）。
反応容器に化合物１４（２．７ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、メタノール（２４ｍＬ）、飽和炭酸カリウム溶液（６ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）を加えて、９０℃で終夜攪拌した。その後、反応容器を室温まで冷却し、メタノールを減圧下で留去した。次いで、塩化メチレンで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１５を黄色固体で得た（２．２７ｇ、収率９４％）。
【0182】
得られた化合物１５の物性データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），４．７４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．１８－２．０８（ｍ，２Ｈ），１．３８－１．２４（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），４．７４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．１８－２．０８（ｍ，２Ｈ），１．３８－１．２４（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ）。
【0183】
（化合物１６の合成）
反応容器に化合物１５（２．２７ｇ、６．７１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２０ｍＬ）、酸化マンガン（ＩＶ）（５．７６ｇ、６６．３ｍｍｏｌ）を順次加えて室温で終夜攪拌した。次いで、析出した不純物をろ過にて除去した後に、塩化メチレンで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を移動相とするアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１６を黄色固体で得た（１．６４ｇ、収率７４％）。
反応容器に化合物１５（２．２７ｇ、６．７１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２０ｍＬ）、酸化マンガン（ＩＶ）（５．７６ｇ、６６．３ｍｍｏｌ）を順次加えて室温で終夜攪拌した。次いで、析出した不純物をろ過にて除去した後に、塩化メチレンで抽出した反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を移動相とするアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１６を黄色固体で得た（１．６４ｇ、収率７４％）。
【0184】
得られた化合物１６の物性データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．４４（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２２－２．１２（ｍ，２Ｈ），１．３８－１．２４（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．４４（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２２－２．１２（ｍ，２Ｈ），１．３８－１．２４（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ）。
【0185】
上述した化合物１６の合成における反応式を以下に示す。
【0186】
【化14】
【0187】
［化合物１７～１８］
（化合物１７の合成）
反応容器に化合物１１（３７８ｍｇ、０．２５１ｍｍｏｌ）、化合物１６（３４０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５８ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気とした。その後、マイクロ波反応装置で１８０℃で１０分間攪拌した。得られた反応混合物の溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、クロロホルムを移動相とするゲル浸透クロマトグラフィーにより精製し化合物１７を暗赤褐色固体で得た（３４３ｍｇ、収率９５％）。
（化合物１７の合成）
反応容器に化合物１１（３７８ｍｇ、０．２５１ｍｍｏｌ）、化合物１６（３４０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５８ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気とした。その後、マイクロ波反応装置で１８０℃で１０分間攪拌した。得られた反応混合物の溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、クロロホルムを移動相とするゲル浸透クロマトグラフィーにより精製し化合物１７を暗赤褐色固体で得た（３４３ｍｇ、収率９５％）。
【0188】
得られた化合物１７の物性データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．３６（ｓ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ=７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），６．２８（ｓ，４Ｈ），４．８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），２．２２－２．１２（ｍ，４Ｈ），１．７２－１．６０（ｍ，８Ｈ），１．３９－１．２４（ｍ，４４Ｈ），０．８８－０．８２（ｍ，１８Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．３６（ｓ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ=７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），６．２８（ｓ，４Ｈ），４．８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），２．２２－２．１２（ｍ，４Ｈ），１．７２－１．６０（ｍ，８Ｈ），１．３９－１．２４（ｍ，４４Ｈ），０．８８－０．８２（ｍ，１８Ｈ）。
【0189】
（化合物１８の合成）
反応容器に化合物１７（３２１ｍｇ、０．２２３ｍｍｏｌ）、３－エチルロダニン（２８７ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１０ｍＬ）及びピぺリジン（０．２ｍＬ、２ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を窒素雰囲気とした後に、７５℃で１２時間撹拌した。反応液に２０ｍＬのメタノールを加え、生じた黒色沈殿をろ過回収した。得られた粉末状粗生成物をクロロホルムとｎ－ヘキサンの混合溶液を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した後、クロロホルムとアセトンを利用した再結晶処理を行い、化合物１８を暗紫色固体で得た（１２０ｍｇ、収率３１％）。
反応容器に化合物１７（３２１ｍｇ、０．２２３ｍｍｏｌ）、３－エチルロダニン（２８７ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１０ｍＬ）及びピぺリジン（０．２ｍＬ、２ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を窒素雰囲気とした後に、７５℃で１２時間撹拌した。反応液に２０ｍＬのメタノールを加え、生じた黒色沈殿をろ過回収した。得られた粉末状粗生成物をクロロホルムとｎ－ヘキサンの混合溶液を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した後、クロロホルムとアセトンを利用した再結晶処理を行い、化合物１８を暗紫色固体で得た（１２０ｍｇ、収率３１％）。
【0190】
得られた化合物１８の物性データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２４（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），６．２８（ｓ，４Ｈ），４．７８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．２２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），２．２０－２．０８（ｍ，４Ｈ），１．６６－１．５４（ｍ，８Ｈ），１．３９－１．２４（ｍ，５０Ｈ），０．８８－０．８２（ｍ，１８Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２４（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），６．２８（ｓ，４Ｈ），４．７８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．２２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），２．２０－２．０８（ｍ，４Ｈ），１．６６－１．５４（ｍ，８Ｈ），１．３９－１．２４（ｍ，５０Ｈ），０．８８－０．８２（ｍ，１８Ｈ）。
【0191】
上述した化合物１８の合成における反応式を以下に示す。
【0192】
【化15】
【0193】
［化合物１９～２０］
（化合物１９～２０の合成）
化合物７、化合物８、化合物９、化合物１０、化合物１１、化合物１７、化合物１８のそれぞれのヘキシル基（－Ｃ６Ｈ１３）をオクチル基（－Ｃ８Ｈ１７）又は２－エチルヘキシル基（－ＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）に変更した以外は、上記合成例と同様にして化合物１９、化合物２０を合成した。
（化合物１９～２０の合成）
化合物７、化合物８、化合物９、化合物１０、化合物１１、化合物１７、化合物１８のそれぞれのヘキシル基（－Ｃ６Ｈ１３）をオクチル基（－Ｃ８Ｈ１７）又は２－エチルヘキシル基（－ＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）に変更した以外は、上記合成例と同様にして化合物１９、化合物２０を合成した。
【0194】
得られた暗紫色固体の化合物１９の物性を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２４（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），６．２８（ｓ，４Ｈ），４．７８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），４．２３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），２．２４－２．１２（ｍ，４Ｈ），１．７４－１．６５（ｍ，８Ｈ），１．３９－１．１８（ｍ，５５Ｈ），０．８８－０．８０（ｍ，１８Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２４（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），６．２８（ｓ，４Ｈ），４．７８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），４．２３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），２．２４－２．１２（ｍ，４Ｈ），１．７４－１．６５（ｍ，８Ｈ），１．３９－１．１８（ｍ，５５Ｈ），０．８８－０．８０（ｍ，１８Ｈ）。
【0195】
得られた暗紫色固体の化合物２０の物性データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２４（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），４．７７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），４．２２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．８０－２．６９（ｍ，８Ｈ），２．２６－２．１４（ｍ，４Ｈ），１．３９－１．１８（ｍ，５６Ｈ），０．８８－０．８２（ｍ，２４Ｈ），０．７９－０．７４（ｍ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２４（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），４．７７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），４．２２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．８０－２．６９（ｍ，８Ｈ），２．２６－２．１４（ｍ，４Ｈ），１．３９－１．１８（ｍ，５６Ｈ），０．８８－０．８２（ｍ，２４Ｈ），０．７９－０．７４（ｍ，１２Ｈ）。
【0196】
合成した化合物１９及び化合物２０の構造式を以下に示す。
【0197】
【化16】
【0198】
続いて、合成した化合物１８、化合物１９及び化合物２０を用いて有機太陽電池を作製し、光電変換効率などの性能を評価した。
【0199】
［有機太陽電池の作製と性能評価］
（実施例１）
化合物１８をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池の評価を行った。
ｐ型有機半導体材料としてはＰ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、電極としてはＩＴＯ（陰極）及び銀（陽極）を、正孔輸送材料としては酸化モリブデンを、電子輸送材料としては酸化亜鉛をそれぞれ用いた。
まず、ＩＴＯ膜（１５０ｎｍ）がパターニングされたガラス基板（０．８ｍｍ）をトルエン、アセトン、純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを９０分照射して表面を洗浄した。その後、スピンコート法製膜装置を用い、前記ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板上に、酢酸亜鉛二水和物、２－メトキシエタノール及び２－エタノールアミン溶液をスピンコート（４０００ｒｐｍ、１５秒間）し、酢酸亜鉛層を形成させて２００℃で３０分間加熱することで酸化亜鉛層（３０ｎｍ）を形成した。次いで、スピンコート法製膜装置を用い、事前にクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶かしたＰ３ＨＴ（２０ｍｇ）と化合物１８（２０ｍｇ）を含有する溶液を前述の酸化亜鉛層の上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、６０秒間）し、有機半導体層（１１０ｎｍ）を形成させて、積層体を得た。次いで、小型高真空蒸着装置を用い、前記で作製した積層体を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、正孔輸送層としての酸化モリブデン層（１０ｎｍ）、金属電極としての銀層（１００ｎｍ）を製膜し有機太陽電池を作製した。
（実施例１）
化合物１８をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池の評価を行った。
ｐ型有機半導体材料としてはＰ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、電極としてはＩＴＯ（陰極）及び銀（陽極）を、正孔輸送材料としては酸化モリブデンを、電子輸送材料としては酸化亜鉛をそれぞれ用いた。
まず、ＩＴＯ膜（１５０ｎｍ）がパターニングされたガラス基板（０．８ｍｍ）をトルエン、アセトン、純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを９０分照射して表面を洗浄した。その後、スピンコート法製膜装置を用い、前記ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板上に、酢酸亜鉛二水和物、２－メトキシエタノール及び２－エタノールアミン溶液をスピンコート（４０００ｒｐｍ、１５秒間）し、酢酸亜鉛層を形成させて２００℃で３０分間加熱することで酸化亜鉛層（３０ｎｍ）を形成した。次いで、スピンコート法製膜装置を用い、事前にクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶かしたＰ３ＨＴ（２０ｍｇ）と化合物１８（２０ｍｇ）を含有する溶液を前述の酸化亜鉛層の上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、６０秒間）し、有機半導体層（１１０ｎｍ）を形成させて、積層体を得た。次いで、小型高真空蒸着装置を用い、前記で作製した積層体を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、正孔輸送層としての酸化モリブデン層（１０ｎｍ）、金属電極としての銀層（１００ｎｍ）を製膜し有機太陽電池を作製した。
【0200】
得られた有機太陽電池に、ソーラーシュミレーター（三永電機製作所社製、ＸＥＳ－３０１Ｓ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
【0201】
電流密度－電圧特性をグラフ化し、それに基づいて短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦを求めたところ、Ｊｓｃ＝８．７７ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．９１Ｖ、ＦＦ＝０．６４であった。光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、５．１１％であった。また、緑色光領域（５００－６００ｎｍ）における光電変換効率（ＰＣＥ－ＧＲ）は、ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． １１，１５４８－１５５６（２０２３）を参考に、以下の（式１）により算出したところ、１７．５％であった。
【0202】
【数1】
ここで、ＥＱＥλは有機太陽電池の外部収率、ｎＰｈｏｔｏｎλは波長λにおける疑似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ）の光子束、ＰＧは疑似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ）中の５００－６００ｎｍの波長領域で照射されるエネルギー（１５．１ｍＷ／ｃｍ２）を表す。
【0203】
（実施例２）
化合物１９をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池の評価を行った。実施例１の化合物１８を化合物１９に変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。
化合物１９をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池の評価を行った。実施例１の化合物１８を化合物１９に変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。
【0204】
短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦ、光電変換効率（η）、及び緑色光領域（５００－６００ｎｍ）における光電変換効率（ＰＣＥ－ＧＲ）を求めたところ、Ｊｓｃ＝６．７１ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．８１Ｖ、ＦＦ＝０．４８、η＝２．６０％、ＰＣＥ－ＧＲ＝７．６０％であった。
【0205】
（実施例３）
化合物２０をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池の評価を行った。実施例１の化合物１８を化合物２０に変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。
化合物２０をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池の評価を行った。実施例１の化合物１８を化合物２０に変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。
【0206】
短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦ、光電変換効率（η）、及び緑色光領域（５００－６００ｎｍ）における光電変換効率（ＰＣＥ－ＧＲ）を求めたところ、Ｊｓｃ＝１０．８６ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．８８Ｖ、ＦＦ＝０．４７、η＝４．５５％、ＰＣＥ－ＧＲ＝１２．１％であった。
【0207】
（比較例１）
［６０］ＰＣＢＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池の評価を行った。実施例１の化合物１８を化合物［６０］ＰＣＢＭに変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。
［６０］ＰＣＢＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池の評価を行った。実施例１の化合物１８を化合物［６０］ＰＣＢＭに変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。
【0208】
短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦ、光電変換効率（η）、及び緑色光領域（５００－６００ｎｍ）における光電変換効率（ＰＣＥ－ＧＲ）を求めたところ、Ｊｓｃ＝８．４０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．５７Ｖ、ＦＦ＝０．５３、η＝２．５５％、ＰＣＥ－ＧＲ＝６．８９％であった。
【0209】
実施例１～３及び比較例１から得られた結果を表１に示す。表１に示すように、本発明化合物である化合物１８、化合物１９及び化合物２０が、市販の［６０］ＰＣＢＭに比べて、良好な緑色光領域（５００－６００ｎｍ）における光電変換効率（ＰＣＥ－ＧＲ）を示すことが分かる。
【0210】
【表1】
【0211】
このように、本発明の化合物は、ｎ型有機半導体材料として緑色光領域（５００－６００ｎｍ）における高い光電変換効率を達成できることが実証された。本発明の化合物は、例えばフラーレン誘導体の代替となり得る。
【産業上の利用可能性】
【0212】
本発明の化合物は緑色光領域において良好な光電変換効率などの半導体特性を有するため、有機半導体材料として有機太陽電池などの有機半導体デバイスに利用可能である。更に、本発明の有機半導体材料は、緑色光領域（５００－６００ｎｍ）における変換効率が高いため、農作物生育施設に好適に使用できると期待される。