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特開2024-126637エポキシ樹脂組成物、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いた繊維強化プラスチック
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024126637
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いた繊維強化プラスチック
(51)【国際特許分類】
C08G 59/68 20060101AFI20240912BHJP
C08G 59/62 20060101ALI20240912BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240912BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20240912BHJP
C08K 7/06 20060101ALI20240912BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240912BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C08G59/68
C08G59/62
C08L63/00 C
C08K7/02
C08K7/06
C08K3/04
C08J5/24 CFC
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023035164
(22)【出願日】2023-03-08
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(72)【発明者】
【氏名】山田 亮
(72)【発明者】
【氏名】秋葉 圭太
(72)【発明者】
【氏名】長谷 修一郎
(72)【発明者】
【氏名】切替 徳之
【テーマコード（参考）】
4F072
4J002
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F072AA07
4F072AB10
4F072AB29
4F072AD28
4F072AE02
4F072AG03
4F072AG17
4F072AH04
4F072AH21
4F072AH48
4J002CD041
4J002CD051
4J002CD081
4J002CD131
4J002DA016
4J002FA046
4J002FD016
4J036AD07
4J036AD08
4J036AD11
4J036AD12
4J036AD21
4J036AE07
4J036AG04
4J036AG06
4J036AG07
4J036CA06
4J036CA08
4J036CB16
4J036CC02
4J036DC38
4J036FA02
4J036GA29
4J036JA11
(57)【要約】 （修正有）
【課題】維強化熱可塑性プラスチックとして耐熱性及び靭性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること、それを含む強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いた繊維強化プラスチックを提供すること。
【解決手段】２官能エポキシ樹脂（Ａ）、２官能化合物（Ｂ）、及び重合触媒（Ｄ）を含み、エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して化合物（Ｂ）は０．９０～１．１０モルであり、重合触媒（Ｄ）の含有量はエポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量１００重量部に対して０．０１～１０重量部であり、重合触媒（Ｄ）が下記式（１）で表されるＮ－置換アミノピリジン系化合物であり、
有機溶剤の含有量はエポキシ樹脂組成物の０～４重量％であり、８５℃における粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の融点又は軟化点が－２０～２１５℃であるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】２官能エポキシ樹脂（Ａ）、２官能化合物（Ｂ）、及び重合触媒（Ｄ）を含み、エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して化合物（Ｂ）は０．９０～１．１０モルであり、重合触媒（Ｄ）の含有量はエポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量１００重量部に対して０．０１～１０重量部であり、重合触媒（Ｄ）が下記式（１）で表されるＮ－置換アミノピリジン系化合物であり、
有機溶剤の含有量はエポキシ樹脂組成物の０～４重量％であり、８５℃における粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の融点又は軟化点が－２０～２１５℃であるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂（Ａ）、１分子中にエポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物（Ｂ）、及び重合触媒（Ｄ）を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、下記条件（ｉ）～（ｖｉ）を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（ｉ）エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して化合物（Ｂ）は０．９０～１．１０モルであり、
（ｉｉ）重合触媒（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であり、
（ｉｉｉ）重合触媒（Ｄ）が、下記式（１）で表されるＮ－置換アミノピリジン系化合物であり、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１２の炭化水素基であり、更にＲ１とＲ２が相互に結合して複素環を形成してもよく、結合手として、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－ＮＲ４－があってもよい。但し、Ｒ４は炭素数１～１２の炭化水素基である。Ｒ３は独立に、炭素数１～１２の炭化水素基であり、ｋは０～４の整数である。
（ｉｖ）有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含む場合は、有機溶剤の含有量がエポキシ樹脂組成物の０．０１重量％以上４重量％以下であり、
（ｖ）エポキシ樹脂組成物の８５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｖｉ）エポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の融点又は軟化点が－２０℃以上２１５℃以下であること。
（ｉ）エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して化合物（Ｂ）は０．９０～１．１０モルであり、
（ｉｉ）重合触媒（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であり、
（ｉｉｉ）重合触媒（Ｄ）が、下記式（１）で表されるＮ－置換アミノピリジン系化合物であり、
【化1】
（ｉｖ）有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含む場合は、有機溶剤の含有量がエポキシ樹脂組成物の０．０１重量％以上４重量％以下であり、
（ｖ）エポキシ樹脂組成物の８５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｖｉ）エポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の融点又は軟化点が－２０℃以上２１５℃以下であること。
【請求項2】
化合物（Ｂ）の官能基がフェノール性水酸基及び／又はアセチル基である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが均一に溶解している請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
重合触媒（Ｄ）が、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－ピロリジノピリジン、４－ピペリジノピリジン、４－（４－メチルピペリジノ）ピリジン、４－モルホリノピリジン、及び４－ピペラジノピリジンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維（Ｆ）とを含有することを特徴とする強化繊維含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
強化繊維（Ｆ）として炭素繊維を２０～８０重量％の割合で含むことを特徴とする請求項５に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
請求項５に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグ。
【請求項8】
請求項５に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック。
【請求項9】
請求項７に記載のプリプレグを用いた繊維強化プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いた繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【0002】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は軽量、高強度などの優れた物性を示し、多くの分野で利用されている。その中でも、炭素繊維を強化繊維として用いたもの（ＣＦＲＰ）は、特に機械的強度に優れることで知られている。
【0003】
ＦＲＰの母材（マトリックス）樹脂として、価格、物性のバランスに優れるため、エポキシ樹脂が主に使用されており、その中でも、特許文献１は、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有化合物とを予め強化繊維と混合し、重合触媒及び反応遅延剤を使用して重付加反応により重合させ、繊維強化熱可塑性樹脂を成形する方法を提案している。特許文献２は、２官能エポキシ樹脂と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる官能基を有する２官能化合物とを重付加反応させることも提案している。こうしたエポキシ樹脂は、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂とも言われ、これを使用したＦＲＰは量産性、成型性、リサイクル性に優れると期待されている。現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、重合前の低粘度状態で繊維へ含浸させるため含浸性がよく、強化繊維の割合を高めることができ、汎用的な熱硬化エポキシ樹脂を使用した場合に比べ、衝撃強度や靭性に優れる。
【0004】
本発明者らの検討によると、熱可塑性エポキシ樹脂の重合反応を強化繊維中で十分に進める為には、エポキシ樹脂と２官能化合物が均一に相溶している必要がある。反応成分がエポキシ樹脂中に均一に相溶せず析出した状態だと、現場重合型エポキシ樹脂の重合反応を繊維中で十分に進めることが出来ない。溶剤を用いれば、例えば２官能化合物として剛直骨格のフェノール化合物などを使用する場合、エポキシ樹脂中に相溶させることも可能となるが、溶剤成分が重合反応を阻害し、また成型物中に残存することで物性低下を招くおそれがあるため、好ましくない。
【0005】
剛直骨格を有するフェノール化合物の例としては、ビスフェノールフルオレンに代表されるフルオレン骨格を有する化合物がある。特許文献３の実施例では、ビスクレゾールフルオレンを用い、Ｔｇを１３９℃まで向上させた現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂が開示されているが、樹脂組成物中に溶剤を３０重量部以上含んでおり、重合物中に溶剤が残留し物性に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【0006】
特許文献４では、２種類以上の２官能フェノール化合物を必須成分として含有し、２官能エポキシ樹脂の１モルに対して２官能フェノール化合物の総和は０．９～１．１モルであり、６０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下である前駆体混合物が提案されている。重合触媒としては、ホスフィン化合物やイミダゾール化合物が挙げられている。
【0007】
非特許文献１では、熱可塑性エポキシ樹脂に剛直骨格を導入していくと、樹脂が脆性化する事が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００６－３２１８９７号公報
【特許文献2】国際公開第２００４／０６０９８１号
【特許文献3】国際公開第２００６／１２３５７７号
【特許文献4】国際公開第２０２２／０７０８４９号
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】強化プラスチックス、Ｖｏｌ．６６ Ｎｏ．９（２０２０年９月号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
繊維強化熱可塑性プラスチック用に好適である熱可塑性エポキシ樹脂の高耐熱化の為には、剛直骨格な化合物を導入する必要があるが、樹脂の脆性化が課題となる。また高融点の化合物を均一に相溶させる為に、溶剤を多量に添加する必要があるが、溶剤成分が残存すると機械物性に悪影響を与える。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合触媒と、融点又は軟化点が２１５℃以下の化合物を併用することで本発明の完成に至った。
【0012】
すなわち本発明は、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂（Ａ）、１分子中にエポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物（Ｂ）、及び重合触媒（Ｄ）を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、下記条件（ｉ）～（ｖｉ）を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものである。
（ｉ）エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して化合物（Ｂ）は０．９０～１．１０モルであり、
（ｉｉ）重合触媒（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であり、
（ｉｉｉ）重合触媒（Ｄ）が、下記式（１）で表されるＮ－置換アミノピリジン系化合物であり、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１２の炭化水素基であり、更にＲ１とＲ２が相互に結合して複素環を形成してもよく、結合手として、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－ＮＲ４－があってもよい。但し、Ｒ４は炭素数１～１２の炭化水素基である。Ｒ３は独立に、炭素数１～１２の炭化水素基であり、ｋは０～４の整数である。
（ｉｖ）有機溶剤を含まないか又は有機溶剤を含む場合は、有機溶剤の含有量がエポキシ樹脂組成物の０．０１重量％以上４重量％以下であり、
（ｖ）エポキシ樹脂組成物の８５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｖｉ）エポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の融点又は軟化点が－２０℃以上２１５℃以下であること。
（ｉ）エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して化合物（Ｂ）は０．９０～１．１０モルであり、
（ｉｉ）重合触媒（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であり、
（ｉｉｉ）重合触媒（Ｄ）が、下記式（１）で表されるＮ－置換アミノピリジン系化合物であり、
【化1】
（ｉｖ）有機溶剤を含まないか又は有機溶剤を含む場合は、有機溶剤の含有量がエポキシ樹脂組成物の０．０１重量％以上４重量％以下であり、
（ｖ）エポキシ樹脂組成物の８５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｖｉ）エポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の融点又は軟化点が－２０℃以上２１５℃以下であること。
【0013】
化合物（Ｂ）の官能基がフェノール性水酸基及び／又はアセチル基であることが好ましい。
【0014】
上記エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが均一に溶解していることが好ましい。
【0015】
本発明は、上記エポキシ樹脂組成物（Ｅ）と強化繊維（Ｆ）とを含有することを特徴とする強化繊維含有エポキシ樹脂組成物である。強化繊維（Ｆ）としては、炭素繊維が好ましく、２０～８０重量％の割合で含有することが好ましい。
【0016】
また本発明は、上記強化繊維含有エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグである。
また本発明は、上記強化繊維含有エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチックであり、上記プリプレグを用いた繊維強化プラスチックである。
また本発明は、上記強化繊維含有エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチックであり、上記プリプレグを用いた繊維強化プラスチックである。
【発明の効果】
【0017】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び靭性に優れた熱可塑性繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ化合物（Ａ）と、１分子中に前記エポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物（Ｂ）と、上記式（１）で表されるＮ－置換アミノピリジン系化合物を重合触媒（Ｄ）として必須成分として含み、加熱により重合し、熱可塑性エポキシ樹脂となる組成物である。この組成物には、有機溶剤や、充填剤、難燃剤などの添加剤が含まれていてもよい。
なお、本明細書において、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂（Ａ）を「エポキシ樹脂（Ａ）」や「２官能エポキシ樹脂（Ａ）」と称することがある。１分子中に前記エポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物（Ｂ）を「化合物（Ｂ）」や「２官能化合物（Ｂ）」と称することがある。また、単に「樹脂組成物」と表現する場合は、「エポキシ樹脂組成物」と「強化繊維含有エポキシ樹脂組成物」の両方を指す。
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ化合物（Ａ）と、１分子中に前記エポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物（Ｂ）と、上記式（１）で表されるＮ－置換アミノピリジン系化合物を重合触媒（Ｄ）として必須成分として含み、加熱により重合し、熱可塑性エポキシ樹脂となる組成物である。この組成物には、有機溶剤や、充填剤、難燃剤などの添加剤が含まれていてもよい。
なお、本明細書において、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂（Ａ）を「エポキシ樹脂（Ａ）」や「２官能エポキシ樹脂（Ａ）」と称することがある。１分子中に前記エポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物（Ｂ）を「化合物（Ｂ）」や「２官能化合物（Ｂ）」と称することがある。また、単に「樹脂組成物」と表現する場合は、「エポキシ樹脂組成物」と「強化繊維含有エポキシ樹脂組成物」の両方を指す。
【0019】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）が１００以上５００以下の範囲のものを好適に使用できる。その下限値は、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．である。その上限値は、好ましくは３００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは２８０ｇ／ｅｑ．である。
軟化点又は融点が－２０℃以上２１５℃以下であり、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂であればよい。これらの範囲から外れると、組成物の相溶性や耐熱性が不十分となる。それらの下限値は、好ましくは２０℃、より好ましくは４０℃である。その上限値は、好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃である。
エポキシ樹脂（Ａ）の物性値、すなわち、エポキシ当量、軟化点又は融点の具体値は、市販されている材料の販売元カタログなどから入手可能である。また、エポキシ当量については、仕込比から算出したり、ＪＩＳ Ｋ７２３６規格に準拠して測定することもできる。軟化点については、ＪＩＳ Ｋ７２３４－１９８６に記載されている環球法により測定する事も可能である。融点については、ＪＩＳ Ｋ００６４－１９９２に記載の方法で測定する事や、示差走査熱量測定装置を用いて測定をすることも可能である。
軟化点又は融点が－２０℃以上２１５℃以下であり、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂であればよい。これらの範囲から外れると、組成物の相溶性や耐熱性が不十分となる。それらの下限値は、好ましくは２０℃、より好ましくは４０℃である。その上限値は、好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃である。
エポキシ樹脂（Ａ）の物性値、すなわち、エポキシ当量、軟化点又は融点の具体値は、市販されている材料の販売元カタログなどから入手可能である。また、エポキシ当量については、仕込比から算出したり、ＪＩＳ Ｋ７２３６規格に準拠して測定することもできる。軟化点については、ＪＩＳ Ｋ７２３４－１９８６に記載されている環球法により測定する事も可能である。融点については、ＪＩＳ Ｋ００６４－１９９２に記載の方法で測定する事や、示差走査熱量測定装置を用いて測定をすることも可能である。
【0020】
エポキシ樹脂（Ａ）の純度は９５重量％以上であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）中に１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなる恐れがあるため、得られた熱可塑性樹脂製品の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物はエポキシ樹脂（Ａ）に対して２重量％以下であることが好ましい。３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物についてはエポキシ樹脂（Ａ）に対して１重量％以下であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）としての純度が高ければ、位置異性体やオリゴマーが含まれてもよい。また、エポキシ樹脂（Ａ）は１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【0021】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ＺＸ－１２０１（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ＯＧＳＯＬ ＣＧ－５００（大阪ガスケミカル株式会社製）など）、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、テトラ－ｔ－ブチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂や、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＹＸ４０００（三菱ケミカル株式会社製）など）、ジメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラ－ｔ－ブチルビフェノール型エポキシ樹脂などのビフェノール型エポキシ樹脂や、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂などのベンゼンジオール型エポキシ樹脂や、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスナフトールフルオレン型エポキシ樹脂、ジフェニルジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0022】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、更に、上記２官能エポキシ樹脂の芳香環に水素を添加した２官能エポキシ樹脂や、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸などの種々のジカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、アニリンなどのアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，７－ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテルなどの鎖状構造のみからなる（ポリ）アルキレングリコール型エポキシ樹脂や、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどの環状構造を有するアルキレングリコール型エポキシ樹脂や、脂肪族環状エポキシ樹脂や、リン含有２官能エポキシ樹脂（例えば、ＦＸ－３０５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ジフェニルホスフィニルハイドロキノンジグリシジルエーテルなど）なども挙げられる。
【0023】
耐熱性の向上のためには、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂や、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスナフトールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスナフトールフルオレン型エポキシ樹脂などのフルオレン環構造を有する２官能エポキシ樹脂が特に好ましい。
【0024】
フルオレン環構造を有する２官能エポキシ樹脂としては、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂がある。
【化2】
【0025】
一般式（２）において、Ｚは式（２ａ）で表される２価の基であり、Ｇはグリシジル基であり、ｎは繰り返し数であり、その平均値は０以上６以下、好ましくは０．１～３．０である。
式（２ａ）において、Ａｒは独立に、ベンゼン環又はナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は炭素数２～１２のアルキニル基のいずれかを置換基として有してもよい。
Ｒ４は独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は炭素数２～１２のアルキニル基である。
ｊは独立に、０～４の整数であり、０、１、又は２が好ましく、０又は１がより好ましい。
式（２ａ）において、Ａｒは独立に、ベンゼン環又はナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は炭素数２～１２のアルキニル基のいずれかを置換基として有してもよい。
Ｒ４は独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は炭素数２～１２のアルキニル基である。
ｊは独立に、０～４の整数であり、０、１、又は２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【0026】
一般式（２）で表されるエポキシ樹脂は、下記一般式（３）で表されるフルオレン環構造を有する２官能フェノール化合物と、エピハロヒドリンとを、アルカリ金属化合物の存在下で反応させて得ることができる。
一般式（３）において、Ａｒ、Ｒ４，及びｊは、式（２ａ）のＡｒ、Ｒ４，及びｊと同義である。
【化3】
【0027】
炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシルなどが挙げられる。
【0028】
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔ－ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、ｎ－ノニロキシ基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－デシロキシ基、シクロデシロキシ基、ｎ－ウンデシロキシ基、ｎ－ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基などが挙げられる。
【0029】
炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基などが挙げられる。
【0030】
炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【0031】
炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｏ－トリルオキシ基、ｍ－トリルオキシ基、ｐ－トリルオキシ基、エチルフェノキシ基、スチリルオキシ基、キシリルオキシ基、ｎ－プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、メシチルオキシ基、エチニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、ビニルナフチルオキシ基などが挙げられる。
【0032】
炭素数７～１３のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、トリメチルベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１－フェニルエトキシ基、２－フェニルイソプロボキシ基、ナフチルメトキシ基などが挙げられる。
【0033】
炭素数２～１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルビニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シンナミル基、ナフチルビニル基などが挙げられる。
【0034】
炭素数２～１２のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１，３－ブタジイニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基などが挙げられる。
【0035】
一般式（３）で表されるフルオレン環構造を有する２官能フェノール化合物としては、例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２，６－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（２，６－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（５－ヒドロキシ－１－ナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【0036】
エポキシ樹脂（Ａ）としてのフルオレン環構造を有する２官能エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂（Ａ）中の８重量％以上１００重量％以下が好ましく、より好ましくは１３重量％以上１００重量％以下である。含有量が８重量％よりも少量であると耐熱性向上の寄与が低くなる恐れがある。
【0037】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、フルオレン環構造を有する２官能エポキシ樹脂だけでなく、各種の２官能エポキシ樹脂を使用できる。
例えば、破壊靭性向上の観点からは、ビフェニル構造やナフタレン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。樹脂組成物の低粘度化の観点からは、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。難燃性付与のためには、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有２官能エポキシ樹脂が好ましく、リン含有２官能エポキシ樹脂がより好ましい。
例えば、破壊靭性向上の観点からは、ビフェニル構造やナフタレン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。樹脂組成物の低粘度化の観点からは、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。難燃性付与のためには、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有２官能エポキシ樹脂が好ましく、リン含有２官能エポキシ樹脂がより好ましい。
【0038】
エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、２官能フェノール化合物と、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンとを、アルカリ金属化合物の存在下で反応させて得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【0039】
２官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラ－ｔ－ブチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、チオジフェノール、ジヒドロキシスチルベンなどのビスフェノール類や、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラ－ｔ－ブチルビフェノールなどのビフェノール類や、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシンなどのベンゼンジオール類や、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロアントラハイドロキノンなどの多環芳香族炭化水素類のジオールや１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロキシ－１－ナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（１，４－ジヒドロキシ－２－ナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－８－ベンジル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロキシ－１－ナフチル）－８－ベンジル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオールなどのリン含有フェノール類が挙げられる。
【0040】
反応触媒であるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドや、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩や、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウムなどが挙げられる。
エポキシ化反応に際してのアルカリ金属化合物の使用量は、２官能フェノール化合物中の官能基に対して０．８０～１．２０倍モル、好ましくは０．８５～１．０５倍モルである。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。アルカリ金属化合物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。
エポキシ化反応に際してのアルカリ金属化合物の使用量は、２官能フェノール化合物中の官能基に対して０．８０～１．２０倍モル、好ましくは０．８５～１．０５倍モルである。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。アルカリ金属化合物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。
【0041】
エポキシ化反応に際しては、２官能フェノール化合物に対しては過剰量のエピハロヒドリンが使用される。通常、２官能フェノール化合物中の官能基１モルに対して、１．５～１５倍モルのエピハロヒドリンが使用されるが、好ましくは２～１０倍モル、より好ましく５～８倍モルである。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、フェノキシ樹脂の原料に適さなくなる場合がある。
【0042】
エポキシ化反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる場合がある。好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８５℃以下の温度である。
【0043】
２官能フェノール化合物とエピハロヒドリンを反応させると、例えば、式（２）で表されるフルオレン環構造を有する２官能エポキシ樹脂の繰返し数ｎは０より大きくなるのが通常である。ｎを０に近づけるためには、公知の方法で製造したエポキシ樹脂を蒸留、晶析などの手法で高度に精製するか、又は２官能フェノール化合物をアリル化した後に、オレフィン部分を酸化することでエポキシ化する方法がある。
【0044】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）に使用する２官能化合物（Ｂ）としては、芳香環に結合した水酸基を２個有するジフェノール化合物（Ｂ１）、芳香環に結合したアシルオキシ基を２つ有するジエステル系化合物（Ｂ２）、又は芳香環に結合した水酸基とアシルオキシ基とを１個ずつ有するモノエステル系化合物（Ｂ３）のいずれかであればよい。なお、ジエステル系化合物（Ｂ２）とモノエステル系化合物（Ｂ３）を区別せずに、「エステル系化合物」と称することがある。これらの内、ジフェノール化合物（Ｂ１）が好ましい。
２官能化合物（Ｂ）は、水酸基当量やエステル基当量（ｇ／ｅｑ．）が８０以上５００以下の範囲のものを好適に使用できる。その下限値は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．である。その上限値は、好ましくは３００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは２５０ｇ／ｅｑ．である。
２官能化合物（Ｂ）の軟化点又は融点は、－２０℃以上２１５℃以下である必要がある。これらの範囲から外れると、組成物の相溶性や耐熱性が不十分となる。それらの下限値は、好ましくは５０℃、より好ましくは１００℃である。その上限値は、好ましくは２１０℃、より好ましくは２００℃である。
２官能化合物（Ｂ）の物性値、すなわち、水酸基当量又はエステル基当量、軟化点又は融点の具体値は、市販されている材料の販売元カタログなどから入手可能である。また、水酸基当量又はエステル基当量については、仕込比から算出したり、ＪＩＳ Ｋ００７０規格に準拠して測定することもできる。軟化点については、ＪＩＳ Ｋ７２３４－１９８６に記載されている環球法により測定する事も可能である。融点については、ＪＩＳ Ｋ００６４－１９９２に記載の方法で測定する事や、示差走査熱量測定装置を用いて測定をすることも可能である。
２官能化合物（Ｂ）は、水酸基当量やエステル基当量（ｇ／ｅｑ．）が８０以上５００以下の範囲のものを好適に使用できる。その下限値は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．である。その上限値は、好ましくは３００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは２５０ｇ／ｅｑ．である。
２官能化合物（Ｂ）の軟化点又は融点は、－２０℃以上２１５℃以下である必要がある。これらの範囲から外れると、組成物の相溶性や耐熱性が不十分となる。それらの下限値は、好ましくは５０℃、より好ましくは１００℃である。その上限値は、好ましくは２１０℃、より好ましくは２００℃である。
２官能化合物（Ｂ）の物性値、すなわち、水酸基当量又はエステル基当量、軟化点又は融点の具体値は、市販されている材料の販売元カタログなどから入手可能である。また、水酸基当量又はエステル基当量については、仕込比から算出したり、ＪＩＳ Ｋ００７０規格に準拠して測定することもできる。軟化点については、ＪＩＳ Ｋ７２３４－１９８６に記載されている環球法により測定する事も可能である。融点については、ＪＩＳ Ｋ００６４－１９９２に記載の方法で測定する事や、示差走査熱量測定装置を用いて測定をすることも可能である。
【0045】
２官能化合物（Ｂ）の純度が９５重量％以上であることが好ましい。１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなる恐れがあるために製造された熱可塑性樹脂の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物は、２官能化合物（Ｂ）に対して２重量％以下であることが好ましい。３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物は、２官能化合物（Ｂ）に対して１重量％以下であることが好ましい。２官能化合物（Ｂ）としての純度が高ければ、位置異性体については含まれていてもよい。また、２官能化合物（Ｂ）は１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。なお、アシルオキシ基は、Ｒ－ＣＯ－Ｏ－で表され、Ｒは炭素数１～１９の炭化水素基である。炭素数１～１９の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基が好ましい。
【0046】
炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられる。
炭素数７～１３のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数１～７の炭化水素基を有するアシルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メチルベンゾイルオキシ基がより好ましく、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が更に好ましく、アセチルオキシ基が特に好ましい。
炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられる。
炭素数７～１３のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数１～７の炭化水素基を有するアシルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メチルベンゾイルオキシ基がより好ましく、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が更に好ましく、アセチルオキシ基が特に好ましい。
【0047】
ジフェノール化合物（Ｂ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、２、４’－ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラ－ｔ－ブチルビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、チオジフェノール、ジヒドロキシスチルベンなどのビスフェノール化合物や、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシンなどのベンゼンジオール化合物や、ジヒドロキシナフタレンや、ジフェニルホスフィニルヒドロキノンなどのリン含有フェノール化合物などが挙げられる。
特に、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物に使用する場合は、ビスフェノール化合物が好ましい。また難燃性を付与する目的で、リン含有フェノール化合物を用いてもよい。
特に、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物に使用する場合は、ビスフェノール化合物が好ましい。また難燃性を付与する目的で、リン含有フェノール化合物を用いてもよい。
【0048】
ジエステル系化合物（Ｂ２）及びモノエステル系化合物（Ｂ３）としては、上記ジフェノール化合物（Ｂ１）の水酸基がアシルオキシ基（活性エステル）に２個又は１個置換された化合物が挙げられる。ジエステル系化合物（Ｂ２）はジフェノール化合物（Ｂ１）を有機酸の酸無水物、有機酸のハロゲン化物、又は有機酸などのアシル化剤との縮合反応でアシル化して得られる。モノエステル系化合物（Ｂ３）もジフェノール化合物（Ｂ１）のアシル化時のアシル化剤のモル比を調整することで得られる、モノエステル系化合物（Ｂ３）、ジエステル系化合物（Ｂ２）、及びジフェノール化合物（Ｂ１）の混合物から単離することで得られる。アシル化を行う事で化合物の融点が低下する。そのため、エポキシ樹脂との相溶性の向上が見込まれる。
【0049】
上記アシル化に使用する酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、オクタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、フェノキシ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機酸や、有機酸の酸無水物や、有機酸のハロゲン化物や、有機酸のエステル化物などを使用することができる。
有機酸の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物などが挙げられる。
有機酸のエステル化物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどが挙げられる。有機酸のハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、安息香酸クロリド、フェノキシ酢酸クロリドなどが挙げられる。
これらのアシル化剤としては、酢酸クロリド、安息香酸クロリド、フェノキシ酢酸クロリドなどの有機酸のハロゲン化物や無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物などの酸ハロゲン化物や有機酸の酸無水物が好ましく、エステル化の後水洗が不要で、電材用途で嫌われるハロゲンの混入を避ける意味で、無水酢酸や安息香酸無水物などの酸無水物がより好ましく、無水酢酸が更に好ましい。
有機酸の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物などが挙げられる。
有機酸のエステル化物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどが挙げられる。有機酸のハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、安息香酸クロリド、フェノキシ酢酸クロリドなどが挙げられる。
これらのアシル化剤としては、酢酸クロリド、安息香酸クロリド、フェノキシ酢酸クロリドなどの有機酸のハロゲン化物や無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物などの酸ハロゲン化物や有機酸の酸無水物が好ましく、エステル化の後水洗が不要で、電材用途で嫌われるハロゲンの混入を避ける意味で、無水酢酸や安息香酸無水物などの酸無水物がより好ましく、無水酢酸が更に好ましい。
【0050】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）において、２官能化合物（Ｂ）の割合は、２官能エポキシ樹脂（Ａ）１．００モルに対して、０．９０～１．１０モルであり、好ましくは０．９５～０．９９モル、より好ましくは０．９７～０．９８モルである。
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）では、２官能エポキシ樹脂（Ａ）と２官能化合物（Ｂ）が逐次的に反応し、直鎖構造をとることで熱可塑性を発現する。２官能エポキシ樹脂（Ａ）が過剰であると重合物がエポキシ基末端となり、２官能化合物（Ｂ）が過剰であると重合物がフェノール基末端又はアシルオキシ基末端となり反応が終了する。
２官能化合物（Ｂ）の割合が０．９９モル超の場合、重合物がフェノール基末端又はアシルオキシ基末端となって反応が終了するため、高分子量化しにくい恐れがある。一方、２官能化合物（Ｂ）の割合が０．９５モル未満の場合、過剰なエポキシ基が副反応を起こすことにより、重合物がゲル化し熱可塑性が損なわれる恐れがある。
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）では、２官能エポキシ樹脂（Ａ）と２官能化合物（Ｂ）が逐次的に反応し、直鎖構造をとることで熱可塑性を発現する。２官能エポキシ樹脂（Ａ）が過剰であると重合物がエポキシ基末端となり、２官能化合物（Ｂ）が過剰であると重合物がフェノール基末端又はアシルオキシ基末端となり反応が終了する。
２官能化合物（Ｂ）の割合が０．９９モル超の場合、重合物がフェノール基末端又はアシルオキシ基末端となって反応が終了するため、高分子量化しにくい恐れがある。一方、２官能化合物（Ｂ）の割合が０．９５モル未満の場合、過剰なエポキシ基が副反応を起こすことにより、重合物がゲル化し熱可塑性が損なわれる恐れがある。
【0051】
ジエステル系化合物（Ｂ２）としては、例えば、下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
【化4】
【0052】
式（３）において、Ｘは単結合、炭素数１～１３の炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－のいずれかである。
炭素数１～１３の炭化水素基としては、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数６～１３のアリーレン基が好ましく、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、－Ｃ（Ｐｈ）２－、１，１－シクロプロピレン基、１，１－シクロブチレン基、１，１－シクロペンチレン基、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロオクチレン基、１，１－シクロノニレン基、１，２－エチレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基、１，３－プロピレン基、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，３－フェニレン基、１，４－ブチレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基、１，２－キシリレン基、１，４－キシリレン基、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン基、テトラヒドロトリシクロペンタジエニレン基などが挙げられる。
これらの内、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基が好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－フルオレン基がより好ましい。
なお、Ｐｈはフェニル基（－Ｃ６Ｈ５）を表し、全炭素数が１３以下であればフェニル基は置換基を有してもよい。アルキレン基はアルキリデン基を含む意味である。
炭素数１～１３の炭化水素基としては、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数６～１３のアリーレン基が好ましく、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、－Ｃ（Ｐｈ）２－、１，１－シクロプロピレン基、１，１－シクロブチレン基、１，１－シクロペンチレン基、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロオクチレン基、１，１－シクロノニレン基、１，２－エチレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基、１，３－プロピレン基、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，３－フェニレン基、１，４－ブチレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基、１，２－キシリレン基、１，４－キシリレン基、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン基、テトラヒドロトリシクロペンタジエニレン基などが挙げられる。
これらの内、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基が好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－フルオレン基がより好ましい。
なお、Ｐｈはフェニル基（－Ｃ６Ｈ５）を表し、全炭素数が１３以下であればフェニル基は置換基を有してもよい。アルキレン基はアルキリデン基を含む意味である。
【0053】
Ｙ１は独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかである。
炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの内、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、又はトリル基がより好ましい。
炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの内、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、又はトリル基がより好ましい。
【0054】
Ｙ２は独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかであり、水素原子以外の基が好ましい。アルキル基、アリール基の例としては、前記Ｙ１で例示した基と同様である。好ましいＹ２はＹ１と同様である。
Ｙ３は独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかである。アルキル基、アリール基の例としては、Ｙ１で例示した基と同様である。好ましいＹ３は水素原子又はＹ１と同様である。
Ｙ３は独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかである。アルキル基、アリール基の例としては、Ｙ１で例示した基と同様である。好ましいＹ３は水素原子又はＹ１と同様である。
【0055】
ジエステル系化合物（Ｂ２）は、リン含有化合物であってもよく、リン含有化合物としては、例えば、下記式（４）で示される環状リン含有化合物（ＤＯＰＯ－ＨＱ）のジアセチル化物などが挙げられる。
【化5】
【0056】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）に難燃性を付与する場合のリン含有率は、リン含有エポキシ樹脂やリン含有２官能化合物を使用する場合、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の総量１００重量％に対して、１重量％以上６重量％以下が好ましく、１．５重量％以上５重量％以下がより好ましく、２重量％以上４重量％が更に好ましい。また、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）には、２官能エポキシ樹脂（Ａ）や２官能化合物（Ｂ）としてリン含有化合物を配合するのではなく、又はこうしたリン含有化合物に加えて、これら以外の各種の公知リン含有化合物を配合してもよい。
【0057】
また、２官能エポキシ樹脂（Ａ）、２官能化合物（Ｂ）のいずれとも反応する活性基を持たず、単体では重合反応を阻害しない不純物成分、例えば原料由来の非反応性不純物についても、量が多くなると重合後の分子量が小さくなる恐れがある。そのため、このような不純物成分は２官能エポキシ樹脂（Ａ）及び２官能化合物（Ｂ）のいずれに対しても２重量％以下であることが好ましい。
【0058】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）において、２官能化合物（Ｂ）が２官能エポキシ樹脂（Ａ）中に結晶状態で存在すると、ミクロで見た時にモル比が設計から外れる。この状態で反応を開始すると、重合が十分に進行しないことがある。重合を十分に進行させるためには、２官能化合物（Ｂ）と２官能エポキシ樹脂（Ａ）が相互に均一に相溶しているエポキシ樹脂組成物（Ｅ）が好ましい。
また、強化繊維などを配合する前のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）は完全に相溶又は均一な液状となっていることが好ましいが、例えば、気泡を含まない状態でガラス製シャーレに厚さ２ｍｍになるように溶融混合物を入れて厚み方向のヘイズ値を測定した場合において、その厚み方向のヘイズ値が３０％未満であれば、重合反応に影響しない水準まで溶解又は均一な液状となったものと判断する。ヘイズ値についてより好ましくは２０％未満、更に好ましくは１０％未満である。なお、ヘイズ値の測定方法は実施例に記載の条件に従う。
また、強化繊維などを配合する前のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）は完全に相溶又は均一な液状となっていることが好ましいが、例えば、気泡を含まない状態でガラス製シャーレに厚さ２ｍｍになるように溶融混合物を入れて厚み方向のヘイズ値を測定した場合において、その厚み方向のヘイズ値が３０％未満であれば、重合反応に影響しない水準まで溶解又は均一な液状となったものと判断する。ヘイズ値についてより好ましくは２０％未満、更に好ましくは１０％未満である。なお、ヘイズ値の測定方法は実施例に記載の条件に従う。
【0059】
２官能化合物（Ｂ）と２官能エポキシ樹脂（Ａ）とを加熱し相溶する装置の例として、フラスコや金属缶などの容器と、オイルバス、マントルヒーター、恒温槽などの加熱機器の組み合わせたもの、熱媒を循環させたプラネタリーミキサー、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などが挙げられるが、これらに限定せず、適した装置を使用することが可能である。
【0060】
本発明で使用できる重合触媒（Ｄ）としては、式（１）で表されるＮ－置換アミノピリジン系化合物である。
【化6】
【0061】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立に、炭素数１～１２の炭化水素基であり、更にＲ１とＲ２が相互に結合して複素環を形成してもよく、結合手として、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－ＮＲ４－があってもよい。但し、Ｒ４は炭素数１～１２の炭化水素基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
炭素数１～１２の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基などが挙げられる。
炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、又は相互に結合して形成されたシクロペンタン環やシクロヘキサン環を有する基である。
炭素数１～１２の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基などが挙げられる。
炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、又は相互に結合して形成されたシクロペンタン環やシクロヘキサン環を有する基である。
【0062】
Ｒ３は独立に、炭素数１～１２の炭化水素基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。炭素数１～１２の炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２で例示したものが挙げられる。
ｋは置換基Ｒ３の数を表し、０～４の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｋは置換基Ｒ３の数を表し、０～４の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【0063】
Ｎ－置換アミノ基の置換位置は、ピリジンの２位、３位、４位のいずれでもよいが、４位が好ましく、下記式（５）で表される化合物がより好ましい。
式中、Ｒ１及びＲ２は式（１）のＲ１及びＲ２と同義である。
【化7】
【0064】
重合触媒（Ｄ）としては、例えば、２－ジメチルアミノピリジン、２－ピロリジノピリジン、２－（ジメチルアミノ）－６－メチルピリジン、２－メチルエチルアミノピリジン、２－メチルブチルアミノピリジン、２－ジエチルアミノピリジン、２－メチルプロピルアミノピリジン、２－ピロリジノ－４－メチルピリジン、２－ピロリジノ－５－メチルピリジン、２－ピロリジノ－６－メチルピリジン、２－モルホリノピリジン、３－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－ピリジンアミン、４－ジメチルアミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、４－ジプロピルアミノビリジン、４－ジブチルアミノピリジン、４－ジベンジルアミノビリジン、４－ジヘキシルアミノビリジン、４－ジヘキシルアミノビリジン、４－ジオクチルアミノピリジン、４－ジノニルアミノピリジン、４－ジデシルアミノビリジン、４－ウンデシルアミノピリジン、４－ドデシルアミノピリジン、４－ジベンジルアミノビリジン、４－ジフェニルアミノピリジン、４－ピロリジノピリジン、４－ピペリジノビリジン、４－（４－メチルピペリジノ）ピリジン、４－モルホリノピリジン、４－メチルエチルアミノピリジン、４－メチルプロピルアミノピリジン、４－メチルベンジルアミノピリジン、４－メチルフェニルアミノピリジン、２－メチル－４－（ジメチルアミノ）ピリジン、２－エチル－４－（ジメチルアミノ）ピリジン、２－フェニル－４－（ジメチルアミノ）ピリジン、３－メチル－４－（ジメチルアミノ）ピリジン、３－エチル－４－（ジメチルアミノ）ピリジン、３－フェニル－４－（ジメチルアミノ）ピリジン、３，５－ジメチル－４－（ジメチルアミノ）ピリジン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－（ピリジン－４－イル）アゾカンなどが挙げられる。
これらのＮ－置換アミノピリジン系化合物は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。
これらのＮ－置換アミノピリジン系化合物は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【0065】
これらのＮ－置換アミノピリジン系化合物のうち、４－ジメチルアミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、４－ジプロピルアミノビリジン、４－ジブチルアミノピリジン、４－ジベンジルアミノビリジン、４－ジヘキシルアミノビリジン、４－ジヘキシルアミノビリジン、４－ジオクチルアミノピリジン、４－ジノニルアミノピリジン、４－ジデシルアミノビリジン、４－ウンデシルアミノピリジン、４－ドデシルアミノピリジン、４－ジベンジルアミノビリジン、４－ジフェニルアミノピリジン、４－ピロリジノピリジン、４－ピペリジノビリジン、４－（４－メチルピペリジノ）ピリジン、４－モルホリノピリジン、４－メチルエチルアミノピリジン、４－メチルプロピルアミノピリジン、４－メチルベンジルアミノピリジン、４－メチルフェニルアミノピリジンが好ましい。
なかでも、４－（ジメチルアミノ）ピリジン（下記式（５ａ））、４－ピロリジノピリジン（下記式（５ｂ））、４－ピペリジノピリジン（下記式（５ｃ））、４－（４－メチルピペリジノ）ピリジン（下記式（５ｄ））、４－モルホリノピリジン（下記式（５ｅ））、４－ピペラジノピリジン（下記式（５ｆ））がより好ましく、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－ピロリジノピリジン、４－ピペラジノピリジンが更に好ましい。
なかでも、４－（ジメチルアミノ）ピリジン（下記式（５ａ））、４－ピロリジノピリジン（下記式（５ｂ））、４－ピペリジノピリジン（下記式（５ｃ））、４－（４－メチルピペリジノ）ピリジン（下記式（５ｄ））、４－モルホリノピリジン（下記式（５ｅ））、４－ピペラジノピリジン（下記式（５ｆ））がより好ましく、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－ピロリジノピリジン、４－ピペラジノピリジンが更に好ましい。
【化8】
【0066】
重合触媒（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物を構成するＤ成分以外の全量（例えば、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量、あるいは溶剤（Ｓ）を少量使用する場合は（Ｓ）成分も含めた総量）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部である。０．０１重量部未満である場合は、現場重合において時間がかかってしまうために生産性が低下する恐れがあるほか、目標の分子量に到達するまでに何らかの理由で失活する恐れがある。一方、１０重量部を超える場合は、重合反応が速やかに進行する一方で貯蔵安定性を損なってプロセス適合性に問題が発生する恐れがあり、反応に関与するが骨格には取り込まれない成分であるため、重合後の物性を損なう恐れがあるほか、高価であるため、経済的にも不利益である。好ましくは０．０５～５．０重量部、より好ましくは０．１～３．０重量部、さらに好ましくは０．１～１．０重量部である。可使時間と重合時間とのバランスなどを総合的に考慮して、適宜選択できる。
【0067】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）において、重合触媒（Ｄ）として、Ｎ－置換アミノピリジン系化合物と共に、その他の触媒を併用してもよい。その他の触媒としては、「二段法」といわれるエポキシ樹脂の製造方法で使用される触媒であれば特に制限されない。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらその他の触媒は、１種のみでも２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物に使用する場合は、その他の触媒を含まないことが好ましい。
【0068】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、有機溶剤を含有しないことが好ましいが、必要に応じて、重合触媒（Ｄ）の溶媒として又は粘度調整のために、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、入手のし易さから、炭化水素系、ケトン系、エーテル系が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。ただし、反応中に有機溶剤が多量に存在すると重合反応を阻害し、重合物中に有機溶剤が残存すると機械物性や耐熱性を悪化させる恐れがある。このため、有機溶剤を配合する場合、その割合は、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）中の４重量％以下であり、２重量％以下が好ましい。有機溶剤を配合する場合の下限値は限定されないが、通常０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．５重量％以上である。
【0069】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、強化繊維への含浸性を維持するためには低粘度であることが好ましい。８５℃に加温した際の粘度（Ｐａ・ｓ）は、１００以下であり、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下である。粘度の下限値は０．１以上であり、好ましくは１以上である。また、初期に測定した粘度の２倍になるまでの時間（粘度倍加時間）は、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上である。
【0070】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）の重合の進行状況は、重合物の重量平均分子量の推移で判断することがよい。重量平均分子量が増加傾向にある場合は、重合反応が完了していない可能性がある。エポキシ樹脂組成物から熱可塑性プラスチック重合物を得るための重合条件は、例えば、１８０℃で１時間以下の加熱条件であることが好ましい。
【0071】
強化繊維含有エポキシ樹脂組成物の重合の進行状況も、同様に重合物の重量平均分子量の推移で判断することができる。強化繊維含有エポキシ樹脂組成物から繊維強化熱可塑性プラスチック重合物を得るための重合条件は、例えば、１８０℃で４時間以下の加熱条件であることが好ましい。
【0072】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を重合することで得られる重合物（又は繊維強化プラスチック）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００以上２００，０００以下である。重合物のＭｗが範囲下限未満の場合、十分に重合が進行していない化合物を多く含むこととなり、機械的強度が悪化する恐れがある。一方、重合物のＭｗが範囲上限超の場合、架橋反応が進行しており、熱可塑性が損なわれている恐れがある。Ｍｗは、好ましく３５，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以上１００，０００以下である。
重合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は１０，０００以上が好ましい。エポキシ当量が１０，０００未満であると、十分に重合が進行していない恐れがある。エポキシ当量は好ましくは２０，０００以上、より好ましくは２５，０００以上である。
重合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。
重合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は１０，０００以上が好ましい。エポキシ当量が１０，０００未満であると、十分に重合が進行していない恐れがある。エポキシ当量は好ましくは２０，０００以上、より好ましくは２５，０００以上である。
重合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。
【0073】
重合物の曲げ破壊靭性ＫＩＣ（ＭＰａ√ｍ）は０．８以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上であり、更に好ましくは１．３以上である。破壊靭性ＫＩＣの上限値は限定されないが、通常１０．０以下であるとされる。なお、曲げ破壊靭性ＫＩＣは、実施例に記載の測定方法により評価した。
【0074】
原料としてリン含有化合物を使用した場合、重合物のリン含有率は、好ましくは１．０～６．０重量％、より好ましくは１．５～５．０重量％、更に好ましくは２．０～４．０重量％である。
【0075】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、ヒュームドシリカなどの充填剤、水酸化アルミニウムや赤燐などの難燃剤、コアシェルゴムなどの改質剤、キシレン樹脂などの粘度調整剤などが挙げられる。重合反応を安定させる観点から、添加剤は樹脂相とは異なるものが配合されることが好ましいが、反応に影響しない範囲において、可塑剤、相溶型の難燃剤が含まれていてもよい。
【0076】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、重合させることにより、熱可塑性プラスチックとなる。この熱可塑性エポキシ樹脂は繊維強化プラスチックの樹脂成分として優れる。
本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂組成物（Ｅ）と強化繊維（Ｆ）を混合又は含侵することにより得られる。また、プリプレグは下記のようにして得ることができる。
本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂組成物（Ｅ）と強化繊維（Ｆ）を混合又は含侵することにより得られる。また、プリプレグは下記のようにして得ることができる。
【0077】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を、離型処理された紙又はプラスチックフィルムに塗工し、必要に応じて、離型処理されたカバーフィルムを付与することで、エポキシ樹脂組成物フィルムを得ることができる。離型紙や離形プラスチックフィルム、カバーフィルムに関しては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物フィルムの厚さはプリプレグの設計厚さと樹脂比率によって定められるが、通常の厚さは１μｍ以上３００μｍ以下である。１μｍ未満の場合、強化繊維をきれいに解繊しなければ繊維の目開きが目立ってしまう問題があり、３００μｍを超える場合は強化繊維に均一に含浸しにくくなる。好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【0078】
本発明で使用する強化繊維（Ｆ）は、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、バサルト繊維などのプラスチックを強化するためのものであり、特に限定されるものではない。また、繊維の形態についても繊維を引きそろえたＵＤシート、織物、トウ、チョップドファイバー、不織布、抄紙などが挙げられ、特に限定されるものではない。ただし、含浸性の観点から、それぞれの繊維束の厚みは１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【0079】
本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、又はプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂組成物フィルムと強化繊維から得られる。強化繊維とエポキシ樹脂組成物の比率は重量比で、好ましくは２：８～８：２である。樹脂含有率（Ｒｃ）でいえば、２０～８０重量％であり、強化繊維の割合を高めることが可能であり、必要であればＲｃを３５重量％以下にすることもできる。強化繊維の比率が、強化繊維が少なすぎると繊維強化材料に求められる強度を十分に満足できない恐れがあり、強化繊維が多すぎるとボイドなどの欠陥が生じる恐れがある。
【実施例0080】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。また、各種当量の単位は全て「ｇ／ｅｑ．」である。
実施例において用いた原料、重合触媒、溶媒、強化繊維は以下のとおりである。
実施例において用いた原料、重合触媒、溶媒、強化繊維は以下のとおりである。
【0081】
［エポキシ樹脂］
Ａ１：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＥＳＦ－３００、エポキシ当量２５０、軟化点８７℃）
Ａ２：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ４０００、エポキシ当量１８６、融点１０５℃）
Ａ３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤ－８１２５、エポキシ当量１７２、融点４２℃）
Ａ１：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＥＳＦ－３００、エポキシ当量２５０、軟化点８７℃）
【化9】
【化10】
【化11】
【0082】
［フェノール化合物、エステル系化合物］
Ｂ１：ビスフェノールＡ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量１１４、融点１５８℃）
Ｂ２：４，４’－ビス（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（本州化学工業株式会社製、ＢｉｓＰ－ＨＴＧ、水酸基当量１５５、融点２０６℃）
Ｂ３：合成例１で得られた２官能アセチル化化合物（１０－（２，５－ジアセトキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、式（４）で表されるリン化合物、リン含有率７．６％、アセチル基当量２０４、融点１４０℃）
Ｂ４：９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、ＢＰＦ，水酸基当量１７５、融点２２５℃）
Ｂ５：１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光株式会社製、ＨＣＡ－ＨＱ、水酸基当量１６２、融点２５０℃）、合成例１の原料として使用した。
Ｂ１：ビスフェノールＡ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量１１４、融点１５８℃）
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0083】
［重合触媒］
Ｄ１：４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製、ＤＭＡＰ、式（５ａ）、融点１０８℃）
Ｄ２：４－ピロリジノピリジン（東京化成工業株式会社製、式（５ｂ）、融点５６℃）
Ｄ３：トリ－ｏ－トリルホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＯＴＰ、融点１２４℃）
Ｄ１：４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製、ＤＭＡＰ、式（５ａ）、融点１０８℃）
【化17】
【化18】
【化19】
【0084】
［その他］
Ｓ：シクロヘキサノン
Ｆ：ＰＡＮ系炭素繊維（東レ株式会社製、トレカ Ｔ７００－１２Ｋ－６０Ｅ）
Ｓ：シクロヘキサノン
Ｆ：ＰＡＮ系炭素繊維（東レ株式会社製、トレカ Ｔ７００－１２Ｋ－６０Ｅ）
【0085】
実施例における評価方法は以下のとおりである。
（１）相溶性（ヘイズ値）：
化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ａ）中に均一に溶融しているかどうかはヘイズ値により判断した。具体的には、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を無色透明のガラス製シャーレに気泡が入らないよう厚み２ｍｍになるように入れ、村上色彩技術研究所製のヘイズ標準板を参考に、ヘイズ値を「５％未満（＜５）」「５％以上１０％未満（＜１０）」「１０％以上２０％未満（＜２０）」「２０％以上３０％未満（＜３０）」「３０％以上（３０＜）」の５段階で評価した。ヘイズ値が３０％未満であれば、フェノール化合物（及びエステル系化合物）がエポキシ樹脂中に均一に溶解していると判断できる。
（１）相溶性（ヘイズ値）：
化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ａ）中に均一に溶融しているかどうかはヘイズ値により判断した。具体的には、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を無色透明のガラス製シャーレに気泡が入らないよう厚み２ｍｍになるように入れ、村上色彩技術研究所製のヘイズ標準板を参考に、ヘイズ値を「５％未満（＜５）」「５％以上１０％未満（＜１０）」「１０％以上２０％未満（＜２０）」「２０％以上３０％未満（＜３０）」「３０％以上（３０＜）」の５段階で評価した。ヘイズ値が３０％未満であれば、フェノール化合物（及びエステル系化合物）がエポキシ樹脂中に均一に溶解していると判断できる。
【0086】
（２）粘度：
ＪＩＳ Ｋ６８７０規格及びＪＩＳ Ｋ５６００－２－３規格に準拠して、８５℃での粘度を測定した。アントンパール社製のＭＣＲ １０２により測定した。測定周波数３Ｈｚ、負荷歪１％ ２０ｍｍ直径の平プレート、プレート間ギャップは０．５ｍｍの条件で、８５℃に加温した際の粘度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６８７０規格及びＪＩＳ Ｋ５６００－２－３規格に準拠して、８５℃での粘度を測定した。アントンパール社製のＭＣＲ １０２により測定した。測定周波数３Ｈｚ、負荷歪１％ ２０ｍｍ直径の平プレート、プレート間ギャップは０．５ｍｍの条件で、８５℃に加温した際の粘度を測定した。
【0087】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）にカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、以上東ソー株式会社製）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを使用し、注入量は５０μＬとした。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ａ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗを求めた。なお、データ処理はＨＬＣ８３２０ ＥｃｏＳＥＣ ＤＡＴＡ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒｓｉｏｎ １．１４（東ソー株式会社製）を使用した。
ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）にカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、以上東ソー株式会社製）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを使用し、注入量は５０μＬとした。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ａ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗを求めた。なお、データ処理はＨＬＣ８３２０ ＥｃｏＳＥＣ ＤＡＴＡ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒｓｉｏｎ １．１４（東ソー株式会社製）を使用した。
【0088】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＪＩＳ Ｋ７１２１規格に準じて、示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｍｇ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
ＪＩＳ Ｋ７１２１規格に準じて、示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｍｇ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
【0089】
（５）樹脂板の曲げ破壊靭性（ＫＩＣ）
ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠して、試験機は（島津サイエンス製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を使用して行った。厚み６ｍｍの樹脂板からＡＳＴＭ Ｄ５０４５に記載の試験片形状に加工を行った後、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従ってＳＥＮＢ試験を実施した。この際、サンプル数ｎ＝５とし、その平均値をＫＩＣ値として採用した。
ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠して、試験機は（島津サイエンス製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を使用して行った。厚み６ｍｍの樹脂板からＡＳＴＭ Ｄ５０４５に記載の試験片形状に加工を行った後、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従ってＳＥＮＢ試験を実施した。この際、サンプル数ｎ＝５とし、その平均値をＫＩＣ値として採用した。
【0090】
（６）ＣＦＲＰ成型板の曲げ強度：
ＪＩＳ Ｋ７０７４規格に従って３点曲げ試験（Ａ法）にて、９０度方向で測定した。試験機は（島津サイエンス製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を使用し、サンプルの寸法は厚さ２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍとし、曲げスパンは７０ｍｍとし、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎにて試験を実施した。
ＪＩＳ Ｋ７０７４規格に従って３点曲げ試験（Ａ法）にて、９０度方向で測定した。試験機は（島津サイエンス製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を使用し、サンプルの寸法は厚さ２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍとし、曲げスパンは７０ｍｍとし、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎにて試験を実施した。
【0091】
合成例１（エステル系化合物）
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、室温下で、２官能フェノール化合物（Ｂ５）を１６２部、無水酢酸を１０５部、ピリジンを７９部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら６０℃まで昇温し、２時間反応を行った。その後、１５０℃、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の条件で２時間減圧乾燥を行い、上記式（４）で表されるリン含有化合物Ｂ３を２０３部得た。
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、室温下で、２官能フェノール化合物（Ｂ５）を１６２部、無水酢酸を１０５部、ピリジンを７９部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら６０℃まで昇温し、２時間反応を行った。その後、１５０℃、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の条件で２時間減圧乾燥を行い、上記式（４）で表されるリン含有化合物Ｂ３を２０３部得た。
【0092】
実施例１
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（Ａ１）を１０７部、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）を６５部、ビスフェノールＡ（Ｂ１）を５０部、４，４’－ビス（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（Ｂ２）を５０部それぞれはかりとり、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕混合し、混合物（Ｍ１）を得た。
混合物（Ｍ１）１００部を計りとり、単軸押出機（アイ・ケー・ジー株式会社製、ＲＭＳ３０－２８、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー、シリンダー温度２００℃）を用いて溶融混合を行った。押出機内での滞留時間が１分となるように回転数を４０ｒｐｍに設定した。
溶融した樹脂は金属缶に全量回収し、速やかに８５℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１００部に、重合触媒として４－ジメチルアミノピリジン（Ｄ１）０．１部を添加し、８５℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ１）を得た。エポキシ樹脂組成物（Ｅ１）の粘度は１４．１Ｐａ・ｓであり、相溶性（ヘイズ値）は１０％（＜２０）であった。
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（Ａ１）を１０７部、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）を６５部、ビスフェノールＡ（Ｂ１）を５０部、４，４’－ビス（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（Ｂ２）を５０部それぞれはかりとり、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕混合し、混合物（Ｍ１）を得た。
混合物（Ｍ１）１００部を計りとり、単軸押出機（アイ・ケー・ジー株式会社製、ＲＭＳ３０－２８、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー、シリンダー温度２００℃）を用いて溶融混合を行った。押出機内での滞留時間が１分となるように回転数を４０ｒｐｍに設定した。
溶融した樹脂は金属缶に全量回収し、速やかに８５℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１００部に、重合触媒として４－ジメチルアミノピリジン（Ｄ１）０．１部を添加し、８５℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ１）を得た。エポキシ樹脂組成物（Ｅ１）の粘度は１４．１Ｐａ・ｓであり、相溶性（ヘイズ値）は１０％（＜２０）であった。
【0093】
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ１）を８５℃程度に加温撹拌して、あらかじめクリアランスを６ｍｍにセットした鉄製クロムメッキ金型容器に流し込み、熱風循環式オーブン内で１８０℃、６０分間熱重合を行い、重合物（樹脂板）を得た。得られた重合物のＭｗは６５０００であり、Ｔｇは１５２℃であり、破壊靭性値Ｋ１ｃは１．４ＭＰａ√ｍであった。
【0094】
８５℃に予熱したホットプレートの上に離型処理された離型紙を、離型面が上になるように固定し、エポキシ樹脂組成物（Ｅ１）を離型紙上に乗せてから、８５℃に予熱したバーコーターを用いて樹脂の面積重量が７９ｇ／ｍ２になるように塗工した。塗工後直ちにホットプレート上から取り外し空冷して、エポキシ樹脂組成物シートを得た。
続いて、得られたエポキシ樹脂組成物シート上に、繊維の面積重量が１５３ｇ／ｍ２となるようにＰＡＮ系炭素繊維（Ｆ）を貼り合わせ、９０℃に予熱したホットプレスを用いて面圧が０．５ＭＰａになるように圧力を加え、１分後に取り出して空冷して、Ｒｃ＝３４％のプリプレグを得た。
得られたプリプレグを繊維の配向方向を同一にして１３枚積層した後、離型フィルムを上下面に貼り付け、厚さ３ｍｍのアルミ板で挟み込んだ。プリプレグを挟み込んだアルミ板とカプラーをバグフィルムで包み込んだのち、カプラーと真空ポンプを接続し、バグフィルム内の空気を脱気した。あらかじめ１８０℃に予熱している熱風循環式オーブンにバグを静置し、真空引きを維持したまま硬化を実施し、厚さ２ｍｍの一方向繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ板）を成型した。なお、硬化条件は１８０℃、２４０分とした。得られた一方向強化繊維プラスチックの９０度曲げ強度を測定した結果７６ＭＰａであった。
続いて、得られたエポキシ樹脂組成物シート上に、繊維の面積重量が１５３ｇ／ｍ２となるようにＰＡＮ系炭素繊維（Ｆ）を貼り合わせ、９０℃に予熱したホットプレスを用いて面圧が０．５ＭＰａになるように圧力を加え、１分後に取り出して空冷して、Ｒｃ＝３４％のプリプレグを得た。
得られたプリプレグを繊維の配向方向を同一にして１３枚積層した後、離型フィルムを上下面に貼り付け、厚さ３ｍｍのアルミ板で挟み込んだ。プリプレグを挟み込んだアルミ板とカプラーをバグフィルムで包み込んだのち、カプラーと真空ポンプを接続し、バグフィルム内の空気を脱気した。あらかじめ１８０℃に予熱している熱風循環式オーブンにバグを静置し、真空引きを維持したまま硬化を実施し、厚さ２ｍｍの一方向繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ板）を成型した。なお、硬化条件は１８０℃、２４０分とした。得られた一方向強化繊維プラスチックの９０度曲げ強度を測定した結果７６ＭＰａであった。
【0095】
実施例２～７、比較例１～３
表１の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作で、エポキシ樹脂組成物（Ｅ２～Ｅ１０）、重合物、エポキシ樹脂組成物シート、プリプレグ、及び一方向強化繊維プラスチックを得た。なお、Ｅ８～Ｅ１０は比較例である。比較例１～比較例３では重合触媒（Ｄ３）を添加する際、予め重合触媒（Ｄ３）１部をシクロヘキサノン（Ｓ）２部に溶解させてから、所定の量を添加した。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ２～Ｅ１０）及び重合物について、実施例１と同様に、各物性の測定を行い、その評価結果を表１に示した。
表１の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作で、エポキシ樹脂組成物（Ｅ２～Ｅ１０）、重合物、エポキシ樹脂組成物シート、プリプレグ、及び一方向強化繊維プラスチックを得た。なお、Ｅ８～Ｅ１０は比較例である。比較例１～比較例３では重合触媒（Ｄ３）を添加する際、予め重合触媒（Ｄ３）１部をシクロヘキサノン（Ｓ）２部に溶解させてから、所定の量を添加した。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ２～Ｅ１０）及び重合物について、実施例１と同様に、各物性の測定を行い、その評価結果を表１に示した。
【0096】
比較例４
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えたセパラブルフラスコ内に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）を１００部、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｂ４）を１００部はかり取り、２２０℃まで攪拌しながら加熱を行った。２２０℃に到達した時点でエポキシ樹脂（Ａ３）とフェノール化合物（Ｂ１）は相溶し、その後速やかに８５℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物（Ｅ１１）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ１１）１００部に対し、予めシクロヘキサノン（Ｓ）２部に重合触媒トリ－ｏ－トリルホスフィン（Ｄ３）１部を溶解させた溶液を添加、混合を試みたが、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く均一に混合することができなかった為、以降の評価を省略した。エポキシ樹脂組成物（Ｅ１１）の８５℃での粘度を測定したところ１３０Ｐａ・ｓであった。
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えたセパラブルフラスコ内に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）を１００部、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｂ４）を１００部はかり取り、２２０℃まで攪拌しながら加熱を行った。２２０℃に到達した時点でエポキシ樹脂（Ａ３）とフェノール化合物（Ｂ１）は相溶し、その後速やかに８５℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物（Ｅ１１）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ１１）１００部に対し、予めシクロヘキサノン（Ｓ）２部に重合触媒トリ－ｏ－トリルホスフィン（Ｄ３）１部を溶解させた溶液を添加、混合を試みたが、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く均一に混合することができなかった為、以降の評価を省略した。エポキシ樹脂組成物（Ｅ１１）の８５℃での粘度を測定したところ１３０Ｐａ・ｓであった。
【0097】
比較例５
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えたセパラブルフラスコ内に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）を１００部、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｂ４）を１００部、有機溶剤としてシクロヘキサノン（Ｓ）を１００部はかり取り、１３０℃まで攪拌しながら加熱を行った。１３０℃に到達した時点でエポキシ樹脂（Ａ３）とフェノール化合物（Ｂ１）は相溶し、その後速やかに８５℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１００部に対し、重合触媒としてトリ－ｏ－トリルホスフィン（Ｄ３）１部を添加し、８５℃に加温した状態で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｅ１２）を得た。
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えたセパラブルフラスコ内に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）を１００部、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｂ４）を１００部、有機溶剤としてシクロヘキサノン（Ｓ）を１００部はかり取り、１３０℃まで攪拌しながら加熱を行った。１３０℃に到達した時点でエポキシ樹脂（Ａ３）とフェノール化合物（Ｂ１）は相溶し、その後速やかに８５℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１００部に対し、重合触媒としてトリ－ｏ－トリルホスフィン（Ｄ３）１部を添加し、８５℃に加温した状態で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｅ１２）を得た。
【0098】
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ１２）について、実施例１と同様に、各物性の測定を行い、その評価結果を表１に示した。なお、重合物（樹脂板）を成型したところ、発泡が多く発生し、正常な試験片が得られなかった為、破壊靭性の試験は省略した。
【0099】
６０℃に予熱したホットプレートの上に離型処理された離型紙を、離型面が上になるように固定し、エポキシ樹脂組成物（Ｅ１２）を離型紙上に乗せてから、６０℃に予熱したバーコーターを用いて面積重量が１１９ｇ／ｍ２になるように塗工した。塗工後直ちにホットプレート上から取り外し空冷して、エポキシ樹脂組成物シートを得た。
続いて、得られたエポキシ樹脂組成物シート上に、繊維の面積重量が１５３ｇ／ｍ２となるように炭素繊維（Ｆ）を貼り合わせ、９０℃に予熱したホットプレスを用いて面圧が０．５ＭＰａになるように圧力を加えプリプレグを作製した。加圧後は１００℃に加温した恒温槽内で３０分間乾燥させた後に取り出して空冷し、Ｒｃ＝３４％のプリプレグを得た。
得られたプリプレグを繊維の配向方向を同一にして１３枚積層した後、１００℃に加熱した金型で１０分間接触加熱した後、金型から取り出してローラーで脱泡した。その後、離型フィルムを上下面に貼り付け、厚さ３ｍｍのアルミ板で挟み込んだ。プリプレグを挟み込んだアルミ板とカプラーをバグフィルムで包み込んだのち、カプラーと真空ポンプを接続し、バグフィルム内の空気を脱気した。あらかじめ１８０℃に予熱している熱風循環式オーブンにバグを静置し、真空引きを維持したまま硬化を実施し、厚さ２ｍｍの一方向繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ板）を成型した。なお、硬化条件は１８０℃、２４０分とした。得られた一方向強化繊維プラスチックの９０度曲げ強度を測定した結果３５ＭＰａであった。
続いて、得られたエポキシ樹脂組成物シート上に、繊維の面積重量が１５３ｇ／ｍ２となるように炭素繊維（Ｆ）を貼り合わせ、９０℃に予熱したホットプレスを用いて面圧が０．５ＭＰａになるように圧力を加えプリプレグを作製した。加圧後は１００℃に加温した恒温槽内で３０分間乾燥させた後に取り出して空冷し、Ｒｃ＝３４％のプリプレグを得た。
得られたプリプレグを繊維の配向方向を同一にして１３枚積層した後、１００℃に加熱した金型で１０分間接触加熱した後、金型から取り出してローラーで脱泡した。その後、離型フィルムを上下面に貼り付け、厚さ３ｍｍのアルミ板で挟み込んだ。プリプレグを挟み込んだアルミ板とカプラーをバグフィルムで包み込んだのち、カプラーと真空ポンプを接続し、バグフィルム内の空気を脱気した。あらかじめ１８０℃に予熱している熱風循環式オーブンにバグを静置し、真空引きを維持したまま硬化を実施し、厚さ２ｍｍの一方向繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ板）を成型した。なお、硬化条件は１８０℃、２４０分とした。得られた一方向強化繊維プラスチックの９０度曲げ強度を測定した結果３５ＭＰａであった。
【0100】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0101】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の母材樹脂として有用であり、特に現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂用途に好適である。