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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024126933
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/78 20060101AFI20240912BHJP
C08G 63/183 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C08G63/78
C08G63/183
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023035706
(22)【出願日】2023-03-08
(71)【出願人】
【識別番号】390006323
【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(74)【代理人】
【識別番号】100170575
【弁理士】
【氏名又は名称】森 太士
(72)【発明者】
【氏名】永井 光騎
(72)【発明者】
【氏名】浅井 吉弘
(72)【発明者】
【氏名】深津 博樹
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AB05
4J029AC01
4J029AD10
4J029AE01
4J029BA05
4J029CB06A
4J029EG05
4J029HA01
4J029HA02
4J029HB01
4J029HB02
4J029JB131
4J029JF321
4J029KA02
4J029KE02
4J029KE05
(57)【要約】
【課題】耐加水分解性に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂を製造する方法を提供する。
【解決手段】１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンを含み、前記γ－ブチロラクトンは、前記１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して２０～１０００質量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール組成物と、少なくとも、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとを混合して、前記１，４－ブタンジオール及び前記テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを含む原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を用いて前記原料モノマーの重縮合を行う工程とを含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンを含み、前記γ－ブチロラクトンは、前記１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して２０～１０００質量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール組成物と、少なくとも、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとを混合して、前記１，４－ブタンジオール及び前記テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを含む原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を用いて前記原料モノマーの重縮合を行う工程とを含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンを含み、前記γ－ブチロラクトンは、前記１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して２０～１０００質量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール組成物と、少なくとも、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとを混合して、前記１，４－ブタンジオール及び前記テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを含む原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を用いて前記原料モノマーの重縮合を行う工程とを含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法であって、
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度が、２．７ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
前記原料混合物を用いて前記原料モノマーの重縮合を行う工程とを含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法であって、
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度が、２．７ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項2】
１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンを含み、前記γ－ブチロラクトンは、前記１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して１００質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下である１，４－ブタンジオール組成物と、少なくとも、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとを混合して、前記１，４－ブタンジオール及び前記テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを含む原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を用いて前記原料モノマーの重縮合を行う工程とを含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
前記原料混合物を用いて前記原料モノマーの重縮合を行う工程とを含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項3】
前記１，４－ブタンジオールがバイオマス由来である、請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項4】
前記１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量が、前記１，４－ブタンジオール組成物全量に対して、９５質量％以上である、請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械特性、電気特性、その他物理的特性、化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好なため、エンジニアリングプラスチックとして自動車用部品、電気電子機器用部品等の様々な分野に幅広く使用されている。
一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂は分子中にエステル基を有しているため、高温多湿な環境下では加水分解が起こりやすく、耐加水分解性の向上が望まれている。
一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂は分子中にエステル基を有しているため、高温多湿な環境下では加水分解が起こりやすく、耐加水分解性の向上が望まれている。
【0003】
ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させるに当たり、末端カルボキシル基量を低減するために、ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物に、エポキシ樹脂又はカルボジイミド化合物を添加することが一般的に知られている（特許文献１～２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２００９／１５０８３１号
【特許文献2】特開２００４－２７７７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示は、耐加水分解性に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜１＞１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンを含み、前記γ－ブチロラクトンは、前記１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して２０～１０００質量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール組成物と、少なくとも、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとを混合して、前記１，４－ブタンジオール及び前記テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを含む原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を用いて前記原料モノマーの重縮合を行う工程とを含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法であって、
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度が、２．７ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
＜２＞１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンを含み、前記γ－ブチロラクトンは、前記１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して１００質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下である１，４－ブタンジオール組成物と、少なくとも、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとを混合して、前記１，４－ブタンジオール及び前記テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを含む原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を用いて前記原料モノマーの重縮合を行う工程とを含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
＜３＞前記１，４－ブタンジオールがバイオマス由来である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
＜４＞前記１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量が、前記１，４－ブタンジオール組成物全量に対して、９５質量％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
＜１＞１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンを含み、前記γ－ブチロラクトンは、前記１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して２０～１０００質量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール組成物と、少なくとも、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとを混合して、前記１，４－ブタンジオール及び前記テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを含む原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を用いて前記原料モノマーの重縮合を行う工程とを含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法であって、
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度が、２．７ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
＜２＞１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンを含み、前記γ－ブチロラクトンは、前記１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して１００質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下である１，４－ブタンジオール組成物と、少なくとも、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとを混合して、前記１，４－ブタンジオール及び前記テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを含む原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を用いて前記原料モノマーの重縮合を行う工程とを含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
＜３＞前記１，４－ブタンジオールがバイオマス由来である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
＜４＞前記１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量が、前記１，４－ブタンジオール組成物全量に対して、９５質量％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本開示により、耐加水分解性に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下に、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明が下記の実施形態に限定されることはない。
【0009】
一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂という場合もある。）の製造方法は、１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンを含む１，４－ブタンジオール組成物と、少なくとも、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとを混合して、前記１，４－ブタンジオール及び前記テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを含む原料混合物を得る工程（以下、「工程１」という場合もある）と、原料混合物を用いて原料モノマーの重縮合を行う工程（以下、「工程２」という場合もある。）とを含む。
【0010】
１，４－ブタンジオールは、石油化学由来のもの、バイオマス由来のもの等があるが、その製造の過程で、副生成物としてγ－ブチロラクトンが生成することが知られている。γ－ブチロラクトンは、石油化学由来の１，４－ブタンジオールに比べ、バイオマス由来の１，４－ブタンジオールにおいて、その生成及び混入量がより多い傾向がある。本発明者らの検討により、原料として用いられる１，４－ブタンジオールに微量に含まれるγ－ブチロラクトンが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量と、重縮合速度に影響を与えることが判明した。
【0011】
実施形態において、１，４－ブタンジオール及び微量のγ－ブチロラクトンを含む１，４－ブタンジオール組成物を用いる。１，４－ブタンジオール組成物において、耐加水分解性の向上の観点から、γ－ブチロラクトンの含有量は、１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して２０～１０００質量ｐｐｍである。
【0012】
耐加水分解性の向上の観点から、１，４－ブタンジオール組成物において、γ－ブチロラクトンの含有量は、１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して２０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、８０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１２０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。１，４－ブタンジオール組成物において、γ－ブチロラクトンの含有量は、１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して、例えば、１００質量ｐｐｍ超であってよい。
耐加水分解性の向上の観点から、１，４－ブタンジオール組成物において、γ－ブチロラクトンは、１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
耐加水分解性の向上の観点から、１，４－ブタンジオール組成物において、γ－ブチロラクトンは、１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【0013】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の重合において、重縮合速度の観点から、γ－ブチロラクトンの量は、１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して２０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、８０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１２０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。γ－ブチロラクトンの量が、１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して上記範囲内にあるとき、重縮合速度を向上する効果が得られやすい。重縮合速度が向上すると、重合時間を短縮し、製造時間を短縮することができる。また、重合遅延によるポリブチレンテレフタレートの着色を低減することができる。
【0014】
１，４－ブタンジオール組成物において、γ－ブチロラクトンは、例えば、１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して、１００質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下、１２０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下、又は２００質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であってよい。例えば、γ－ブチロラクトンは、１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対して１００質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。
【0015】
１，４－ブタンジオール組成物において、１，４－ブタンジオールとγ－ブチロラクトンとの合計量は、１，４－ブタンジオール組成物全量に対して、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がよりこのましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
【0016】
工程１では、１，４－ブタンジオール及び微量のγ－ブチロラクトンを含む１，４－ブタンジオール組成物と、少なくとも、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとを混合して、１，４－ブタンジオール及びテレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを含む原料混合物を得る。工程１では、１，４－ブタンジオール組成物、及びテレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとともに、後述するように、その他のモノマー、触媒等を混合してもよい。
【0017】
１，４－ブタンジオールとしては、石油化学由来のもの、バイオマス由来のもの、又はこれらの組合せを用いることができる。例えば、バイオマス由来の１，４－ブタンジオールを用いてよい。
【0018】
テレフタル酸アルキルエステルとしては、例えば、テレフタル酸のＣ１－６のアルキルエステルが挙げられる。具体的には、テレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
【0019】
原料モノマー中、１，４－ブタンジオールと、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとは、例えば、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステル１モルに対して、１，４－ブタンジオールが１．２～２．５モル（テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステル：１，４－ブタンジオールのモル比として１：１．２～１：２．５）となる量であることが好ましく、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステル１モルに対して、１，４－ブタンジオールが１．３～１．８モル（テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステル：１，４－ブタンジオールのモル比として１：１．３～１：１．８）となる量で用いることがより好ましい。
【0020】
工程１で得られる原料混合物に含まれる原料モノマーは、テレフタル酸又はテレフタル酸エステルを含むジカルボン酸成分と、１，４－ブタンジオールを含むグリコール成分とを含む。原料モノマーは、テレフタル酸、テレフタル酸エステル、１，４－ブタンジオール以外のモノマーを含んでよい。工程１では、これらその他のモノマーを、１，４－ブタンジオール組成物と、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルとともに混合してもよい。
工程１で得られる原料混合物において、例えば、原料モノマー全量に対して、テレフタル酸又はテレフタル酸エステルと１，４－ブタンジオールとの合計は、６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）であってもよい。
工程１で得られる原料混合物において、例えば、原料モノマー全量に対して、テレフタル酸又はテレフタル酸エステルと１，４－ブタンジオールとの合計は、６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）であってもよい。
【0021】
１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
【0022】
１，４－ブタンジオールは、原料モノマー中の全グリコール成分に対して７５モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
【0023】
テレフタル酸及びテレフタル酸アルキルエステル以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
【0024】
テレフタル酸及びテレフタル酸アルキルエステルは、原料モノマー中の全ジカルボン酸成分に対して７５モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
【0025】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造において、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他のコモノマー成分をさらに用いてもよい。
ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
【0026】
原料混合物は、後述する触媒等の他の成分を含んでよい。例えば、工程１で、上記したモノマーとともに、触媒等の他の成分を混合してもよい。
【0027】
原料混合物を用いて原料モノマーを重縮合させる工程（工程２）について説明する。重縮合には、１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とを反応させるエステル化反応を用いた直接エステル化法、１，４－ブタンジオールとテレフタル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を用いたエステル交換法のいずれを用いてもよい。
【0028】
エステル化反応は、原料混合物を常圧又は加圧下で、例えば、２００～２４０℃の温度で加熱し、副生成物として連続的に生成する水を除去しながら行うことができる。この時、チタン化合物等の後述する触媒を存在さることが好ましい。
【0029】
エステル交換反応は、例えば、原料混合物を、常圧下、１５０～２２０℃の温度で加熱し、副生成物として連続的に生成するアルコール又は水を除去しながら行うことができる。実用的な反応速度を得るには触媒を用いることが好ましい。
【0030】
直接エステル化反応及びエステル交換反応で用いる触媒としては、例えば、チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物などが挙げられる。特に有機チタネート、有機スズ化合物、四塩化チタン加水分解物、加アルコール分解物が好適である。特に好適なものの例としては、チタン化合物及びスズ化合物等が挙げられる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラメチルチタネート等の有機チタネートおよびその加水分解物、四塩化チタンおよび硫酸チタンの加水分解物、チタン弗化カリ、チタン弗化亜鉛、チタン弗化コバルト等の無機チタン化合物、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリ、テトラエチルスズ、ジブチルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、ジブチルスズジクロライド、シュウ酸第１スズ等が挙げられる。触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
【0031】
触媒の使用量は、原料モノマー全量に対し、例えば、２０～２０００ｐｐｍ、好ましくは５０～８００ｐｐｍ、より好ましくは１００～４００ｐｐｍであってよい。触媒は、必要に応じて、反応中、複数回に分けて添加することもできる。
【0032】
上記のようにして直接エステル化反応又はエステル交換反応を用いて得られた生成物を、さらに、減圧下で重縮合させることが好ましい。例えば、減圧下２００～２６０℃で、１，４－ブタンジオール等の過剰なモノマー及び副生成物を連続的に除去しながら所望の重合度が得られるまで重縮合を行ってもよい。この減圧下での重縮合時の圧力は、例えば２０ｋＰａ以下、又は１ｋＰａ以下、又は０．１ｋＰａ以下であってよい。減圧下での重縮合時に実用的な反応速度を得るために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、上記に例示したものが使用可能である。例えば、常温下又は加圧下で直接エステル化反応又はエステル交換反応を行う際に使用された触媒をそのまま使用してよい。または、重縮合反応の速度を向上させるため、減圧下での重縮合反応開始前にさらにそれらの１種又は２種以上を追加してもよい。
【0033】
上記した方法では、重縮合速度を向上させることができる。重縮合速度の向上により、反応時間を短縮でき、製造時間を短縮できる。
減圧下での重縮合を含む方法で、減圧開始時点を重合開始時点とし、重合開始時点から、モーターのトルクが９ｋｇｆ・ｃｍに達した時点までの時間を重合時間とし、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度を重合時間で除した値を重縮合速度とする場合、工程２において、重縮合速度は、０．４４ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）を超えることが好ましく、０．４５ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）以上であることがさらに好ましい。重縮合速度は、例えば、０．６０ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）以下であってよい。重縮合速度は、例えば、０．４４ｄＬ（ｇ・ｈｒ）超０．６０ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）以下、０．４５～０．６０ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）、０．４５～０．５８ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）、又は０．４５～０．５５ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）であってよい。重縮合速度が０．６０ｄＬ／（ｇ／ｈｒ）以下の場合、分子量分布に偏りが生じにくく、均一なポリブチレンテレフタレート樹脂が得られやすい傾向がある。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、後述するように、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
減圧下での重縮合を含む方法で、減圧開始時点を重合開始時点とし、重合開始時点から、モーターのトルクが９ｋｇｆ・ｃｍに達した時点までの時間を重合時間とし、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度を重合時間で除した値を重縮合速度とする場合、工程２において、重縮合速度は、０．４４ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）を超えることが好ましく、０．４５ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）以上であることがさらに好ましい。重縮合速度は、例えば、０．６０ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）以下であってよい。重縮合速度は、例えば、０．４４ｄＬ（ｇ・ｈｒ）超０．６０ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）以下、０．４５～０．６０ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）、０．４５～０．５８ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）、又は０．４５～０．５５ｄＬ／（ｇ・ｈｒ）であってよい。重縮合速度が０．６０ｄＬ／（ｇ／ｈｒ）以下の場合、分子量分布に偏りが生じにくく、均一なポリブチレンテレフタレート樹脂が得られやすい傾向がある。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、後述するように、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
【0034】
一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法によって、少なくとも、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルを含むジカルボン酸成分と、１，４－ブタンジオールを含むグリコール成分とが重縮合したポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。得られたＰＢＴ樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、例えば、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（例えば、７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
【0035】
上記のようにして得られたポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、１５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましく、１０ｍｅｑ／ｋｇが更に好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基は加水分解の自己触媒として作用するため、末端カルボキシル基量は少ない方が好ましい。
【0036】
耐加水分解性の観点から、上記のようにして得られたポリブチレンテレフタレート樹脂において、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度（以下、「加熱による末端カルボキシル基量の増加速度ａ」という場合もある。）は、２．７ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）以下であることが好ましい。加熱による末端カルボキシル基量の増加速度ａは、下記のようにして求めた値である。ポリブチレンテレフタレート樹脂を、窒素雰囲気下２６０℃で加熱し、加熱前、窒素雰囲気下２６０℃で１分間加熱後、及び、窒素雰囲気下２６０℃で５分間加熱後の末端カルボキシル基量を測定する。得られた末端カルボキシル基量から、横軸を加熱時間（単位：分）、縦軸を末端カルボキシル基量（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）として、最小二乗法で近似直線式ｙ＝ａｘ＋ｂをもとめ、その近似直線式の傾き（ａ）を、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度（加熱による末端カルボキシル基量の増加速度ａ）とする。
【0037】
加熱による末端カルボキシル基量の増加速度ａの値が小さいほど、加熱によるカルボキシル基量の増加傾向が小さく、耐加水分解性に優れる傾向がある。ポリブチレンテレフタレート樹脂の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度ａは、２．７ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）以下がより好ましく、２．３ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）以下がさらに好ましく、２．１ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）以下がさらに好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の加熱による末端カルボキシル基の増加速度ａは、例えば、１．００ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）以上であってよい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の加熱による末端カルボキシル基の増加速度ａは、例えば、１．００～２．５ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）、１．００～２．３ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）、又は１．００～２．１ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）であってよい。
【0038】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の加熱による末端カルボキシル基の増加速度ａは、例えば、原料として用いる１，４－ブタンジオールとともに混入するγ－ブチロラクトンの量の調整のほか、重縮合時にカルボン酸金属塩等を添加することにより調整することができる。カルボン酸金属塩としては、例えば酢酸やプロピオン酸、酪酸等のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【0039】
上記した方法により得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．６～１．３ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７～１．２ｄＬ／ｇであることがより好ましい。加水分解の機械特性への影響を低減する観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、０．６ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。射出成形用途に適した流動性の得やすさの観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、１．３ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。また、上記した方法により得られるポリブチレンテレフタレート樹脂を混合して所望の固有粘度としてもよい。例えば、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
【0040】
実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法で得られた樹脂に、必要に応じて、難燃剤、エラストマー、充填剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、結晶核剤、着色剤等の１種又は２種以上を加えてポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造してもよい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法として知られる種々の方法によって製造することができる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法として知られる種々の方法によって製造することができる。
【0041】
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の好適な製造方法としては、例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出しペレットとする方法が挙げられる。
【0042】
上述のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形品を得ることもできる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形品を得る方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練して押出してペレット化し、このペレットを、所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形品を得る方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練して押出してペレット化し、このペレットを、所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
【実施例0043】
以下に、実施例により本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【0044】
［ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造］
各実施例及び比較例において、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造に用いた１，４－ブタンジオール組成物（Ａ－１～Ａ－４）の詳細を下記に示す。下記及び表１および表２において「γ－ブチロラクトン量」は、１，４－ブタンジオール組成物Ａ－１～Ａ－４のそれぞれにおいて、１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対するγ－ブチロラクトンの量である。
各実施例及び比較例において、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造に用いた１，４－ブタンジオール組成物（Ａ－１～Ａ－４）の詳細を下記に示す。下記及び表１および表２において「γ－ブチロラクトン量」は、１，４－ブタンジオール組成物Ａ－１～Ａ－４のそれぞれにおいて、１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対するγ－ブチロラクトンの量である。
【0045】
Ａ－１ 三菱ケミカル株式会社製１，４-ブタンジオール（γ－ブチロラクトン量１０質量ｐｐｍ）
Ａ－２ バイオマス由来１，４-ブタンジオール（γ－ブチロラクトン量４６０質量ｐｐｍ）
Ａ－３ バイオマス由来１，４-ブタンジオール（γ－ブチロラクトン量５６３０質量ｐｐｍ）
Ａ－４ １，４－ブタンジオールＡ－１（三菱ケミカル株式会社製）にγ－ブチロラクトンを加え、γ－ブチロラクトン量が１００００質量ｐｐｍになるように調整した１，４－ブタンジオール（γ-ブチロラクトン量１００００質量ｐｐｍ）
Ａ－２ バイオマス由来１，４-ブタンジオール（γ－ブチロラクトン量４６０質量ｐｐｍ）
Ａ－３ バイオマス由来１，４-ブタンジオール（γ－ブチロラクトン量５６３０質量ｐｐｍ）
Ａ－４ １，４－ブタンジオールＡ－１（三菱ケミカル株式会社製）にγ－ブチロラクトンを加え、γ－ブチロラクトン量が１００００質量ｐｐｍになるように調整した１，４－ブタンジオール（γ-ブチロラクトン量１００００質量ｐｐｍ）
【0046】
攪拌器、窒素導入口及び分離塔を持つ反応器を窒素でパージし、テレフタル酸ジメチル１００質量部、表２に記載の１，４－ブタンジオール７０質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート０．０６質量部を加え、１００ｒｐｍで懸濁分散させながら、常温から１４０℃まで３０分かけて加熱により昇温させた。その後、１４０℃から２１０℃まで９０分間かけて加熱により昇温させ、エステル交換反応を行い、発生するメタノールを留出除去した。
次に反応器内を減圧すると共に温度を２５０℃まで上げ、過剰の１，４－ブタンジオール等を留出させながら重縮合を行った。この重縮合中は、インバーターモーターを用いて１００ｒｐｍで攪拌し、モーターのトルクが９ｋｇｆ・ｃｍに達した時に反応を停止し、得られた溶融物を反応器からストランドとして押出し、冷却し、カッティングし、２×３ｍｍの大きさの円筒形顆粒のペレットとした。
次に反応器内を減圧すると共に温度を２５０℃まで上げ、過剰の１，４－ブタンジオール等を留出させながら重縮合を行った。この重縮合中は、インバーターモーターを用いて１００ｒｐｍで攪拌し、モーターのトルクが９ｋｇｆ・ｃｍに達した時に反応を停止し、得られた溶融物を反応器からストランドとして押出し、冷却し、カッティングし、２×３ｍｍの大きさの円筒形顆粒のペレットとした。
【0047】
上述した操作において、減圧開始時点を重合開始時点とし、モーターのトルクが９ｋｇｆ・ｃｍに達した時点を重合終了時点として、重合開始時点から重合終了時点までの時間を重合時間とした。表１中に実施例及び比較例の重合時間を示す。また、重合終了時点から、反応器内に樹脂が存在する時間を排出時間とした。また、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットをウベローデ型粘度計とｏ－クロロフェノールを用いて３５℃の溶液粘度を測定し、固有粘度（ｄｌ／ｇ）を求めた。得られた固有粘度を重合時間で除し重縮合速度（ｄＬ／（ｇ・ｈｒ））をそれぞれ算出した。
【0048】
［末端カルボキシル基量の測定］
下記の評価における末端カルボキシル基の測定は、以下のようにして行った。
ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを少量のＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ－２－プロパノール）に溶かし、重クロロホルムを重溶媒、ジエチルアミンをシフト剤として用い、ＮＭＲ測定を行い、末端カルボキシル基量を算出した。
下記の評価における末端カルボキシル基の測定は、以下のようにして行った。
ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを少量のＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ－２－プロパノール）に溶かし、重クロロホルムを重溶媒、ジエチルアミンをシフト剤として用い、ＮＭＲ測定を行い、末端カルボキシル基量を算出した。
【0049】
［排出時間による末端カルボキシル基量及びその傾き］
表１に記載の排出時間で排出されたポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを用い、上記の末端カルボキシル基量の測定方法にしたがって、末端カルボキシル基量をもとめた。
得られた各排出時間の末端カルボキシル基量から、横軸(ｘ)を排出時間（単位：分）、縦軸(ｙ)を末端カルボキシル基量（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）として、最小二乗法で近似直線式ｙ＝ｃｘ＋ｄをもとめ、その近似直線式の傾き（ｃ）を、「排出時間による末端カルボキシル基量の傾き」とした。
重合終了時点から反応器内に樹脂が存在する時間である排出時間が長いと、樹脂が反応器内に滞留中に分解が進み、末端カルボキシル基量が増加する傾向がある。そのため、耐加水分解性の指標の一つとして、排出時間による末端カルボキシル基量の傾きを評価した。
表１に記載の排出時間で排出されたポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを用い、上記の末端カルボキシル基量の測定方法にしたがって、末端カルボキシル基量をもとめた。
得られた各排出時間の末端カルボキシル基量から、横軸(ｘ)を排出時間（単位：分）、縦軸(ｙ)を末端カルボキシル基量（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）として、最小二乗法で近似直線式ｙ＝ｃｘ＋ｄをもとめ、その近似直線式の傾き（ｃ）を、「排出時間による末端カルボキシル基量の傾き」とした。
重合終了時点から反応器内に樹脂が存在する時間である排出時間が長いと、樹脂が反応器内に滞留中に分解が進み、末端カルボキシル基量が増加する傾向がある。そのため、耐加水分解性の指標の一つとして、排出時間による末端カルボキシル基量の傾きを評価した。
【0050】
表１に、実施例及び比較例について、排出時間、各排出時間の末端カルボキシル基量、最小二乗法でもとめられた近似直線式、及び排出時間による末端カルボキシル基量の傾きを示す。また、最小二乗法でもとめられた近似直線式によって算出された排出時間４分における末端カルボキシル基量も表１に記載した。また、実施例及び比較例の重合時間も記載した。
【0051】
［加熱による末端カルボキシル基量及びその増加速度］
排出時間０の実施例１及び比較例１のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを、窒素雰囲気下２６０℃で１分間又は５分間加熱し、加熱前、窒素雰囲気下２６０℃で１分間加熱後、及び、窒素雰囲気下２６０℃で加熱５分間加熱後の末端カルボキシル基量を、上記の末端カルボキシル基量の測定方法にしたがって算出した。
得られた末端カルボキシル基量から、横軸(ｘ)を加熱時間（単位：分）、縦軸(ｙ)を末端カルボキシル基量（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）として、最小二乗法で近似直線式ｙ＝ａｘ＋ｂをもとめ、その近似直線式の傾き（ａ）を、素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度とした。
排出時間０の実施例１及び比較例１のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを、窒素雰囲気下２６０℃で１分間又は５分間加熱し、加熱前、窒素雰囲気下２６０℃で１分間加熱後、及び、窒素雰囲気下２６０℃で加熱５分間加熱後の末端カルボキシル基量を、上記の末端カルボキシル基量の測定方法にしたがって算出した。
得られた末端カルボキシル基量から、横軸(ｘ)を加熱時間（単位：分）、縦軸(ｙ)を末端カルボキシル基量（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）として、最小二乗法で近似直線式ｙ＝ａｘ＋ｂをもとめ、その近似直線式の傾き（ａ）を、素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度とした。
【0052】
表２に、加熱前、窒素雰囲気下２６０℃で１分間加熱後、窒素雰囲気下２６０℃で５分間加熱後の末端カルボキシル基量、最小二乗法でもとめられた近似直線式、及び、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度を示す。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
１，４－ブタンジオール及びγ－ブチロラクトンの合計量に対するγ-ブチロラクトンの量（γ-ブチロラクトン量）が４６０質量ｐｐｍの１，４－ブタンジオール組成物Ａ－２が用いられた実施例１では、排出時間による末端カルボキシル基量の傾きが０．３３であった。一方、γ－ブチロラクトン量が１０質量ｐｐｍ、５６３０質量ｐｐｍ、１００００質量ｐｐｍの１，４－ブタンジオール組成物Ａ－１、Ａ－３、Ａ－４が用いられた比較例１、２、３では、それぞれ排出時間による末端カルボキシル基量の傾きが０．５８、１．３１、１．０９であった。このように、γ－ブチロラクトン量が４６０質量ｐｐｍの１，４－ブタンジオールＡ－２が用いられた実施例１では、比較例に比べ、末端カルボキシル基量の排出時間による傾き（増加率）が小さかった。
また、加熱による末端カルボキシル基量の増加速度の評価において、実施例１では、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度が２．０２ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）であり、これに対して、比較例１では、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度が２．７８ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）であった。このように、実施例１は、比較例１に対して、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度（傾き）が小さかった。
このように、実施例１で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂は、比較例で製造されたものに比べて耐加水分解性に優れることがわかる。
また、実施例１では、比較例に比べ、重縮合速度も向上していた。
また、加熱による末端カルボキシル基量の増加速度の評価において、実施例１では、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度が２．０２ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）であり、これに対して、比較例１では、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度が２．７８ｍｍｏｌ／（ｋｇ・分）であった。このように、実施例１は、比較例１に対して、窒素雰囲気下２６０℃の加熱による末端カルボキシル基量の増加速度（傾き）が小さかった。
このように、実施例１で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂は、比較例で製造されたものに比べて耐加水分解性に優れることがわかる。
また、実施例１では、比較例に比べ、重縮合速度も向上していた。