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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024126940
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】微細化ニトロセルロース及びその製法
(51)【国際特許分類】
D04H 1/425 20120101AFI20240912BHJP
C08B 5/02 20060101ALI20240912BHJP
D21H 11/16 20060101ALI20240912BHJP
D04H 1/4382 20120101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
D04H1/425
C08B5/02
D21H11/16
D04H1/4382
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023035720
(22)【出願日】2023-03-08
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100141977
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 勝
(74)【代理人】
【識別番号】100117019
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(72)【発明者】
【氏名】岡田 賢
(72)【発明者】
【氏名】秋吉 美也子
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 貴士
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 靖子
(72)【発明者】
【氏名】古川 桂佑
【テーマコード（参考）】
4C090
4L047
4L055
【Ｆターム（参考）】
4C090AA05
4C090BA27
4C090BB62
4C090BB65
4C090BB85
4C090BB94
4C090BD21
4C090BD24
4C090CA02
4C090CA03
4C090CA04
4C090CA19
4C090CA22
4C090CA24
4C090CA28
4C090CA38
4C090DA31
4L047AA08
4L047AB08
4L047AB09
4L047CB10
4L047CC16
4L055AF10
4L055BB03
4L055EA16
4L055EA17
4L055EA40
(57)【要約】
【課題】従来の天然綿繊維由来のＮＣ繊維に比べ、燃焼速度が高いにも拘わらず、落つい感度が低く、かつ、乾燥されたＮＣ繊維集合体、並びに該乾燥されたＮＣ繊維集合体の、低コスト、かつ、安全な製法の提供。
【解決手段】平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、羽毛状の乾燥されたニトロセルロース（ＮＣ）繊維集合体、及び天然綿繊維に由来するＮＣ繊維をスラリー状態で微細化する工程を含む該ＮＣ繊維集合体の製法。
【選択図】図２
【解決手段】平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、羽毛状の乾燥されたニトロセルロース（ＮＣ）繊維集合体、及び天然綿繊維に由来するＮＣ繊維をスラリー状態で微細化する工程を含む該ＮＣ繊維集合体の製法。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、羽毛状の乾燥されたニトロセルロース（ＮＣ）繊維集合体。
【請求項2】
前記ＮＣ繊維集合体が凍結乾燥体である、請求項１に記載のＮＣ繊維集合体。
【請求項3】
前記ＮＣ繊維集合体の落つい感度が６級以上である、請求項１に記載のＮＣ繊維集合体。
【請求項4】
前記ＮＣ繊維集合体の落つい感度が６級以上である、請求項２に記載のＮＣ繊維集合体。
【請求項5】
前記ＮＣ繊維集合体の摩擦感度が６級以上であり、かつ、燃焼速度が２０ｃｍ／ｓ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＮＣ繊維集合体。
【請求項6】
以下の工程：
セルロースとしての天然綿繊維に由来するニトロセルロース（ＮＣ）繊維に、当該ＮＣ繊維の非溶媒を加え、これを混合してスラリーを調製する工程；
前記天然綿繊維に由来するＮＣ繊維をスラリー状態で微細化して、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程；及び
得られた微細化ＮＣ繊維を含むスラリーから非溶媒を除去して、乾燥されたＮＣ繊維集合体を得る乾燥工程；
を含む、乾燥されたＮＣ繊維集合体の製造方法。
セルロースとしての天然綿繊維に由来するニトロセルロース（ＮＣ）繊維に、当該ＮＣ繊維の非溶媒を加え、これを混合してスラリーを調製する工程；
前記天然綿繊維に由来するＮＣ繊維をスラリー状態で微細化して、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程；及び
得られた微細化ＮＣ繊維を含むスラリーから非溶媒を除去して、乾燥されたＮＣ繊維集合体を得る乾燥工程；
を含む、乾燥されたＮＣ繊維集合体の製造方法。
【請求項7】
前記微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程において、ディスクミル粉砕機を用い、所定のクリアランス、及び時間に亘る段階的な所定回数（パス数）に供して、適宜、該非溶媒を添加しながら、乾燥後の微細化ＮＣ繊維において、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下となるように、前記天然綿繊維由来のＮＣ繊維をスラリー状態で摩砕する、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記天然綿繊維に由来するＮＣ繊維は、平均繊維径が１６０μｍ～２００μｍであり、繊維径が３０μｍ～５００μｍの範囲内に８０％分布し、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であり、
前記乾燥されたＮＣ繊維集合体に含まれる前記微細化ＮＣ繊維は、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、
前記非溶媒が水である、請求項６又は７に記載の方法。
前記乾燥されたＮＣ繊維集合体に含まれる前記微細化ＮＣ繊維は、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、
前記非溶媒が水である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項9】
前記乾燥工程が、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを遠心分離により上澄み液を捨て、炭素数１～４程度の低級アルコールを加えつつ、水を炭素数１～４程度の低級アルコールで置換したものを、凍結乾燥する工程であり、かつ、得られる乾燥されたＮＣ繊維集合体が羽毛状である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、微細化ニトロセルロース（以下、「ＮＣ」ともいう。）、及びその製法に関する。より詳しくは、本発明は、従来の天然綿繊維由来のＮＣ繊維に比べ、落つい感度が低く、かつ、乾燥されたＮＣ繊維集合体、並びに該乾燥されたＮＣ繊維集合体の、低コスト、かつ、安全な製法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＮＣは、危険物第５類に指定され、無煙火薬（砲弾や銃器の発射薬）として使用されるほか、塗料、医薬、接着剤、セルロイド等の用途分野においても広く使用されている。
【0003】
従来のＮＣ繊維は、セルロースとしての天然綿繊維に硝酸と硫酸からなる混酸を反応させて製造するのが通常である。その際、セルロースを構成するグルコースは１単位分子当たり最大３ヵ所で硝酸エステル化（ニトロ化、硝化）される。硝化反応は極めて速く、生成したＮＣは、洗浄して酸を除去した後、真空乾燥や空気乾燥により乾燥させる。硝化により製造されたＮＣは、窒素の含有量により、１３重量％以上のものを強綿薬、１０重量％未満のものを脆綿薬、それらの間のものを弱綿薬と称せられる。市販されているＮＣとしては、例えば、本願実施例に用いたＮＣ－１３．１７（（株）ダイセル製、窒素量１３．１７±０．０５重量％）とＮＣ－１２．６（旭化成（株）製、窒素量１２．６±０．０５重量％）が挙げられる。
【0004】
このように、従来のＮＣ繊維は、セルロースとして天然の綿繊維を、ニトロ化して製造されているため、一般に、市場から入手できるＮＣ繊維の繊維径は、原料である天然の綿繊維の繊維径と同等であるか又はそれよりやや細く、その平均繊維径（粒度分布計による評価）は凡そ１６０μｍ～２００μｍの範囲内にあり、繊維径は凡そ３０μｍ～５００μｍの範囲内に８０％分布し、かつ、ＢＥＴ比表面積は凡そ１０ｍ２／ｇ未満である。
尚、ここで記載した繊維径は、後述する粒度分布装置（計）で測定した値を示している。粒度分布計は媒体中でのサンプルの粒径分布を迅速に測定することが可能である。セルロースの繊維径と直線的な比例関係は無いが、セルロース繊維の粒度分布が解繊前後で変化することが知られている。この測定方法はサンプル中にあるセルロース繊維の粒度分布を、乾燥工程を経ることなく、水分散状態で分析することができるため、解繊処理の評価に用いられている。パルプ由来セルロース繊維の解繊度合いを調べた論文（ＫＵＭＡＧＡＩ ＥＴ． ＡＬ． ＪＰＮ．ＴＡＰＰＩ Ｊ ２０１９，７３，４６１）では、解繊前には１０μｍ未満から１００μｍ以上まで分布していた粒径が、解繊処理を繰り返すことで約１０μｍに収斂し、その際の平均繊維径（ＳＥＭ画像より算出）は０．１μｍまで減少していたと報告されている。そのため、本明細書中、ＮＣ繊維の解繊度合いの迅速な評価法として後述する粒度分布装置（計）で測定した粒度分布を採用した。
尚、ここで記載した繊維径は、後述する粒度分布装置（計）で測定した値を示している。粒度分布計は媒体中でのサンプルの粒径分布を迅速に測定することが可能である。セルロースの繊維径と直線的な比例関係は無いが、セルロース繊維の粒度分布が解繊前後で変化することが知られている。この測定方法はサンプル中にあるセルロース繊維の粒度分布を、乾燥工程を経ることなく、水分散状態で分析することができるため、解繊処理の評価に用いられている。パルプ由来セルロース繊維の解繊度合いを調べた論文（ＫＵＭＡＧＡＩ ＥＴ． ＡＬ． ＪＰＮ．ＴＡＰＰＩ Ｊ ２０１９，７３，４６１）では、解繊前には１０μｍ未満から１００μｍ以上まで分布していた粒径が、解繊処理を繰り返すことで約１０μｍに収斂し、その際の平均繊維径（ＳＥＭ画像より算出）は０．１μｍまで減少していたと報告されている。そのため、本明細書中、ＮＣ繊維の解繊度合いの迅速な評価法として後述する粒度分布装置（計）で測定した粒度分布を採用した。
【0005】
そこで、以下の特許文献１では、従来のものよりも繊維径が小さく、かつ、比表面積の高いＮＣが得られれば、燃焼性能が高まり、煙火等に使用される割薬、打揚薬への応用展開が可能となるとの認識の下、ニトロ化前の原料として、ナノセルロースゲル（以下、「ｎ－Ｃゲル」ともいう。）、すなわち、繊維径を予め凡そ３ｎｍ～１００ｎｍのナノサイズまで小さくしいたものを用いて、硫酸での処理後に、硝酸と硫酸との混酸でニトロ化処理を施して燃焼性能を高めた、繊維径凡そ１４ｎｍ～３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積凡そ５０～９００ｍ２／ｇの繊維状ナノニトロセルロース（ｎ－ＮＣ）を得ている。
【0006】
また、以下の非特許文献１には、既存のＮＣをエチルメトルケトン（ＥＭＫ）溶媒に溶かして、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）により、径が９０ｎｍ～１５０ｎｍ、４００ｎｍ～５００ｎｍなどのナノファイバー状のＮＣを製造したことが開示されている（同書、３．Ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ参照）。
【0007】
また、以下の非特許文献２には、ＴＨＦ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＤＭＦなどの有機溶媒に溶かしたＮＣをガラス基板上に滴下、乾燥して、粒径（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）２００ｎｍ～９００ｎｍ、３００ｎｍ～８００ｎｍ、０．５～４μｍの粒子状ＮＣを製造したことが開示されている（同書、Ｔａｂｌｅ １参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特許第６８４５４９９号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Ｍ．Ｒ．Ｓｏｖｉｚｉ，ｅｔ ａｌ．，”Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １６８（２００９）１１３４－１１３９
【非特許文献2】Ｘｉｎ Ｚｈａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｂ－ｍｉｃｒｏｎ ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２６８（２０１４）２２４－２２８
【非特許文献3】「セルロースナノファイバーＣＮＦ利用促進のための原料評価書（概要）」、ＮＥＤＯ委託事業ＷＥＢ公開資料、２０２０年３月、［２０２３年２月２１日検索］、インターネット<url: https://www.aist.go.jp/Portals/0/chugoku/images/event/2020fy/0326/cnf_hyoukasyo_gaiyou.pdf>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本願発明者らは、前述した先行技術文献に記載の技術は以下の点に配慮が必要であることを見出した。
特許文献１に記載の技術では、ｎ－ＮＣゲルを開示する特許第５２０６９４７号公報等から一般に知られるように、セルロースナノファイバーへの解繊のためには、解繊溶媒の選定や機械的粉砕の最適化を含む技術的困難性が伴い、また、得られるセルロースナノファイバーには水分が多く含まれるため製造効率が悪く、乾燥された集合体を得るためには、遠心分離などの煩雑な工程を経る必要がある。それゆえ、特許文献１に開示された微細化ＮＣ繊維の製造方法は、製造コストや生産性の観点から、微細化ＮＣ繊維を工業的規模で大量生産の点で問題がある。
非特許文献１では、エレクトロスピニング法を用いており、ＮＣを一旦溶媒に溶解させる必要があるため、溶媒の選択やニトロセルロースの窒素含有量に依存する溶解度の制約や、高電圧を印加して紡糸するため、危険物であるＮＣの工業的製造法としての安全性に欠けるという問題がある。
また、非特許文献２に開示された方法も、非特許文献１と同様、ＮＣを一旦溶媒に溶解させる必要があるため、溶媒の選択やニトロセルロースの窒素含有量に依存する溶解度の制約や、ＮＣの量産化のための工業的製造法としての適格性に欠けるという問題がある。
前記した従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、従来の天然綿繊維由来のＮＣ繊維に比べ、燃焼速度が高いにも拘わらず、落つい感度が低く、かつ、乾燥されたＮＣ繊維集合体、並びに該乾燥されたＮＣ繊維集合体の、低コスト、かつ、安全な製法を提供することである。尚、天然綿繊維の実際の繊維径は、凡そ１２μｍ～２８μｍであることが知られている。
特許文献１に記載の技術では、ｎ－ＮＣゲルを開示する特許第５２０６９４７号公報等から一般に知られるように、セルロースナノファイバーへの解繊のためには、解繊溶媒の選定や機械的粉砕の最適化を含む技術的困難性が伴い、また、得られるセルロースナノファイバーには水分が多く含まれるため製造効率が悪く、乾燥された集合体を得るためには、遠心分離などの煩雑な工程を経る必要がある。それゆえ、特許文献１に開示された微細化ＮＣ繊維の製造方法は、製造コストや生産性の観点から、微細化ＮＣ繊維を工業的規模で大量生産の点で問題がある。
非特許文献１では、エレクトロスピニング法を用いており、ＮＣを一旦溶媒に溶解させる必要があるため、溶媒の選択やニトロセルロースの窒素含有量に依存する溶解度の制約や、高電圧を印加して紡糸するため、危険物であるＮＣの工業的製造法としての安全性に欠けるという問題がある。
また、非特許文献２に開示された方法も、非特許文献１と同様、ＮＣを一旦溶媒に溶解させる必要があるため、溶媒の選択やニトロセルロースの窒素含有量に依存する溶解度の制約や、ＮＣの量産化のための工業的製造法としての適格性に欠けるという問題がある。
前記した従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、従来の天然綿繊維由来のＮＣ繊維に比べ、燃焼速度が高いにも拘わらず、落つい感度が低く、かつ、乾燥されたＮＣ繊維集合体、並びに該乾燥されたＮＣ繊維集合体の、低コスト、かつ、安全な製法を提供することである。尚、天然綿繊維の実際の繊維径は、凡そ１２μｍ～２８μｍであることが知られている。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、係る課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、セルロース純度の高い天然綿繊維に由来するニトロセルロース（ＮＣ）繊維を、非溶媒、好ましくは水のスラリーとし、係るスラリー状態で、例えば、ディスクミル粉砕機を用いて、ＮＣ繊維を微細化し、さらに、乾燥方法を最適化することで、従来の天然綿繊維由来のＮＣ繊維に比べ、燃焼速度が高いにも拘わらす、落つい感度が低く、かつ、乾燥されたＮＣ繊維集合体を、製造することができることを、予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【0012】
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、羽毛状の乾燥されたニトロセルロース（ＮＣ）繊維集合体。
［２］前記ＮＣ繊維集合体が凍結乾燥体である、前記［１］に記載のＮＣ繊維集合体。
［３］前記ＮＣ繊維集合体の落つい感度が６級以上である、前記［１］に記載のＮＣ繊維集合体。
［４］前記ＮＣ繊維集合体の落つい感度が６級以上である、前記［２］に記載のＮＣ繊維集合体。
［５］前記ＮＣ繊維集合体の摩擦感度が６級以上であり、かつ、燃焼速度が２０ｃｍ／ｓ以上である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のＮＣ繊維集合体。
［６］以下の工程：
セルロースとしての天然綿繊維に由来するニトロセルロース（ＮＣ）繊維に、当該ＮＣ繊維の非溶媒を加え、これを混合してスラリーを調製する工程；
前記天然綿繊維に由来するＮＣ繊維をスラリー状態で微細化して、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程；及び
得られた微細化ＮＣ繊維を含むスラリーから非溶媒を除去して、乾燥されたＮＣ繊維集合体を得る乾燥工程；
を含む、乾燥されたＮＣ繊維集合体の製造方法。
［７］前記微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程において、ディスクミル粉砕機を用い、所定のクリアランス、及び時間に亘る段階的な所定回数（パス数）に供して、適宜、該非溶媒を添加しながら、乾燥後の微細化ＮＣ繊維において、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下となるように、前記天然綿繊維由来のＮＣ繊維をスラリー状態で摩砕する、前記［６］に記載の方法。
［８］前記天然綿繊維に由来するＮＣ繊維は、平均繊維径が１６０μｍ～２００μｍであり、繊維径が３０μｍ～５００μｍの範囲内に８０％分布し、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であり、
前記乾燥されたＮＣ繊維集合体に含まれる前記微細化ＮＣ繊維は、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、
前記非溶媒が水である、前記［６］又は［７］に記載の方法。
［９］前記乾燥工程が、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを遠心分離により上澄み液を捨て、炭素数１～４程度の低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n－ブタノール及びその異性体、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール)を加えつつ、水を炭素数１～４程度の低級アルコールで置換したものを、凍結乾燥する工程であり、かつ、得られる乾燥されたＮＣ繊維集合体が羽毛状である、前記［８］に記載の方法。
［１］平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、羽毛状の乾燥されたニトロセルロース（ＮＣ）繊維集合体。
［２］前記ＮＣ繊維集合体が凍結乾燥体である、前記［１］に記載のＮＣ繊維集合体。
［３］前記ＮＣ繊維集合体の落つい感度が６級以上である、前記［１］に記載のＮＣ繊維集合体。
［４］前記ＮＣ繊維集合体の落つい感度が６級以上である、前記［２］に記載のＮＣ繊維集合体。
［５］前記ＮＣ繊維集合体の摩擦感度が６級以上であり、かつ、燃焼速度が２０ｃｍ／ｓ以上である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のＮＣ繊維集合体。
［６］以下の工程：
セルロースとしての天然綿繊維に由来するニトロセルロース（ＮＣ）繊維に、当該ＮＣ繊維の非溶媒を加え、これを混合してスラリーを調製する工程；
前記天然綿繊維に由来するＮＣ繊維をスラリー状態で微細化して、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程；及び
得られた微細化ＮＣ繊維を含むスラリーから非溶媒を除去して、乾燥されたＮＣ繊維集合体を得る乾燥工程；
を含む、乾燥されたＮＣ繊維集合体の製造方法。
［７］前記微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程において、ディスクミル粉砕機を用い、所定のクリアランス、及び時間に亘る段階的な所定回数（パス数）に供して、適宜、該非溶媒を添加しながら、乾燥後の微細化ＮＣ繊維において、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下となるように、前記天然綿繊維由来のＮＣ繊維をスラリー状態で摩砕する、前記［６］に記載の方法。
［８］前記天然綿繊維に由来するＮＣ繊維は、平均繊維径が１６０μｍ～２００μｍであり、繊維径が３０μｍ～５００μｍの範囲内に８０％分布し、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であり、
前記乾燥されたＮＣ繊維集合体に含まれる前記微細化ＮＣ繊維は、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、
前記非溶媒が水である、前記［６］又は［７］に記載の方法。
［９］前記乾燥工程が、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを遠心分離により上澄み液を捨て、炭素数１～４程度の低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n－ブタノール及びその異性体、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール)を加えつつ、水を炭素数１～４程度の低級アルコールで置換したものを、凍結乾燥する工程であり、かつ、得られる乾燥されたＮＣ繊維集合体が羽毛状である、前記［８］に記載の方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明に係る羽毛状の乾燥されたニトロセルロース（ＮＣ）繊維集合体は、従来の天然綿繊維由来のＮＣ繊維に比べ、燃焼速度が高いにも拘わらず、落つい感度が低く、かつ、乾燥されたＮＣ繊維集合体であるため、無煙火薬（砲弾や銃器の発射薬）として使用されるほか、塗料、医薬、接着剤、セルロイド等の用途分野において好適に利用可能である。また、本発明に係る乾燥されたＮＣ繊維集合体の製造方法は、非溶媒、例えば、水のスラリーの状態で、ＮＣ繊維を微細化するため、安全性が高く、また、量産化が可能な工業的製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１におけるディスクミル処理前の天然綿由来のＮＣ繊維（ＮＣ－１３．１７）のＳＥＭ画像）である（繊維径１５μｍ）。尚、前記したように、ニトロ化前の原料である天然綿繊維の繊維径は、凡そ１２μｍ～２８μｍである。
【図2】実施例１ディスクミル処理後の微細化ＮＣ繊維（ＮＣ－１３．１７）のＳＥＭ画像である（繊維径約１０μｍ）。
【図3】実施例１にけるＮＣ－１３．１７についてのディスクミル処理前の粒度分布計で測定した繊維径の分布を示すグラフである。
【図4】実施例１におけるＮＣ－１３．１７についてのディスクミル処理後の粒度分布計で測定した繊維径の分布を示すグラフ。
【図5】実施例２におけるＮＣ－１２．６についてのディスクミル処理前の粒度分布計で測定した繊維径の分布を示すグラフを示す。
【図6】実施例２におけるＮＣ－１２．６についてのディスクミル処理後の粒度分布計で測定した繊維径の分布を示すグラフを示す。
【図7】実施例２におけるＮＣ－１２．６についてのディスクミル処理前の発熱開始温度を示す示差走査熱量測定チャートを示す。
【図8】実施例２におけるＮＣ－１２．６についてのディスクミル処理後の発熱開始温度を示す示差走査熱量測定チャートを示す。
【図9】実施例１にけるＮＣ－１３．１７についてのディスクミル処理前、実施例２におけるＮＣ－１２．６についてのディスクミル処理前、及び実施例１におけるＮＣ－１３．１７についてのディスクミル処理後の、水スラリーの分散安定性（ＴＳＩ：タービスキャンインデックス）時間経過を示すグラフである。
【図10】ディスクミル（グラインダー）法の原理の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の１の実施形態は、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、羽毛状の乾燥されたニトロセルロース（ＮＣ）繊維集合体である。
本発明の１の実施形態は、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、羽毛状の乾燥されたニトロセルロース（ＮＣ）繊維集合体である。
【0016】
本明細書中、用語「羽毛状」とは、通常乾燥され、微細化ＮＣが凝集された状態、すなわち、フレーク状ではなく、図２に示すように、例えば、ディスクミルにより処理され、凍結乾燥されたＮＣ繊維集合体で観察されるような、ＮＣ繊維が細かく摩砕されており、全体的に、あるいは部分的に解繊され、繊維表面が毛羽立った構造を含み、ほどよい空隙をもって適度に分散され、羽毛状でふわふわになっている状態をいう。この状態は繊維が多孔質の羽毛状集合体を形成もしくは乾燥前と形態の大きな変化がない羽毛状をいう。乾燥されたＮＣ繊維集合体における係る状態は、以下に述べるように、例えば、分散安定化したスラリー中の水を炭素数１～４程度の低級アルコールで置換して凍結乾燥させる、すなわち、微細化されたＮＣ繊維を分散された状態で維持して乾燥させることにより得ることができ、係る「羽毛状」であることで、本実施形態では、落つい感度のような衝撃試験において、応力が集中するホットスポットの数が低下し、より安全性に振らすことが可能となっている。これは、従来技術のＮＣ繊維では達成されることが出来なかった特性である。
【0017】
本発明の他の実施形態は、以下の工程：
セルロースとしての天然綿繊維に由来するニトロセルロース（ＮＣ）繊維に、該ＮＣ繊維の非溶媒を加え、これを混合してスラリーを調製する工程；
前記天然綿繊維に由来するＮＣ繊維をスラリー状態で微細化して、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程；及び
得られた微細化ＮＣ繊維を含むスラリーから非溶媒を除去して、乾燥されたＮＣ繊維集合体を得る乾燥工程；
を含む、乾燥されたＮＣ繊維集合体の製造方法である。
セルロースとしての天然綿繊維に由来するニトロセルロース（ＮＣ）繊維に、該ＮＣ繊維の非溶媒を加え、これを混合してスラリーを調製する工程；
前記天然綿繊維に由来するＮＣ繊維をスラリー状態で微細化して、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程；及び
得られた微細化ＮＣ繊維を含むスラリーから非溶媒を除去して、乾燥されたＮＣ繊維集合体を得る乾燥工程；
を含む、乾燥されたＮＣ繊維集合体の製造方法である。
【0018】
上記「セルロースとしての天然綿繊維に由来するニトロセルロース（ＮＣ）繊維に、該ＮＣ繊維の非溶媒を加え、これを混合してスラリーを調製する工程」において使用する非溶媒は、ＮＣ繊維を実質的に溶解しないものであれば、特に制限はなく、窒素含量に応じて適宜選定されることができる。本明細書中、「ＮＣ繊維を実質的に溶解しない」とは、溶解率が２０％以下であることをいう。もちろん、水１００であれば、ＮＣ繊維は溶解しない。例えば、ＮＣ－１２．６の場合、エーテル溶剤／エタノール溶媒（エーテル率２０％以下）、アセトン溶剤／溶媒エタノール溶媒（アセトン率５％以下）、アセトン溶剤／水溶媒（アセトン率７０％以下）、ＮＣ－１３．１７の場合、エーテル溶剤／エタノール溶媒（エーテル率４０％以下）、アセトン溶剤／溶媒エタノール溶媒（アセトン率７０％以下）、アセトン溶剤／水溶媒（アセトン率８０％以下）であることができる。安全性、生産コストの観点から、非溶媒は好ましくは水である。なお、前記天然綿繊維に由来するＮＣ繊維は、典型的には平均繊維径が１６０μｍ～２００μｍであり、繊維径が３０μｍ～５００μｍの範囲内に８０％分布し、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満である。
【0019】
上記「ＮＣ繊維をスラリー状態で微細化して、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程」に使用する装置も、「乾燥後の微細化ＮＣ繊維において、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下となる」微細化ＮＣを安全に、かつ、比較的高い生産性をもって、調製することができる装置である限り、特に制限はなく、例えば、ディスクミル（グラインダー）法、高圧ホモジェナイザー法、水中カウンターコリジョン（ＡＣＣ）法、マイクロフリュイダイザー法、凍結粉砕法、超音波解繊法、高速攪拌法、ビーズミル法を挙げることができるが、危険物であるＮＣに衝撃や熱をできるだけ与えないという観点から、ディスクミル（グラインダー）法が好ましい。
【0020】
図１０は、ディスクミル（グラインダー）法の原理の説明図（非特許文献３、第１９頁、図４．２．４．１．１）である。グラインダー法では、例えば、水分散した被微細化物を電動石臼解繊装置（例えば、増幸産業（株）製のスーパーマスコロイダー（石臼式摩砕機、型式：ＭＫＣＡ６－２）で処理する。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔グラインダー（セラミックディスク）によって構成された石臼形式の超微細摩砕機であり、上部グラインダーは固定されており、下部グラインダーが高速回転する。投入された被微細化物は、上下グラインダーの間隔に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮・せん断・転がり摩擦などの複合作用により次第にすり潰され、超微細化される。石臼形式であるため、上記した他の粉砕方法に比べ、粒度（粒径）分布はシャープになり、製品粒子（繊維）は丸みを帯び、より滑らかになる。グラインダー処理では、１回処理もしくは１回処理では十分に解繊が進行しない場合、スラリー（懸濁液）を再度、装置に投入し繰り返し処理を行う。その際、必要に応じて上下セラミックディスク間のクリアランスを調整（処理回数の増加に伴い、試料が微細化するので、クリアランスを狭める）する。したがって、被微細化物の繊維径が大きい場合でも、処理を繰り返してクリアランスを調整することで、粗砕からナノ化までを実現できる。
【0021】
上記「ＮＣ繊維をスラリー状態で微細化して、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程」において、ディスクミル粉砕機を用いる場合、所定のクリアランス、及び時間に亘る段階的な所定回数（パス数）に供して、適宜、該非溶媒を添加しながら、乾燥後の微細化ＮＣ繊維において、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下となるように、前記天然綿繊維由来のＮＣ繊維をスラリー状態で摩砕することができる。
前記したように、非溶媒は、安全性、低コストの観点から、可燃性でない水が好ましい。
前記したように、非溶媒は、安全性、低コストの観点から、可燃性でない水が好ましい。
【0022】
ディスクミルは、上下２枚の無気孔砥石の間隔（クリアランス）を段階的に狭めていくことで、被処理物の粒径を低下させることを摩砕原理とするが、当然に熱が発生するため、加熱よる害作用がない状態で使用されうるものである。前記したｎ－ＮＣゲルを開示する特許第５２０６９４７号公報中でも、セルロースナノファイバーの製造に用いたことが例示されているが、セルロースナノファイバーは、ニトロ化される前の状態であり、危険物であり加熱により爆発の恐れが高いＮＣ繊維の摩砕にディスクミルを使用することを当業者はためらっていたのである。係る教示に反し、本願発明者らは、被処理物が、危険物であるＮＣ繊維であっても、水で希釈したスラリー状態であれば、ＮＣ繊維を安全に摩砕することができることを実験により確かめることによって、本発明を完成するに至ったのである。また、前記したように、本願発明者らは、例えば、凍結乾燥体とすることによって、落つい感度が予想外に低下することを見出したのである。これらの点に、本願発明の技術的意義が認められるべきである。
【0023】
上記「乾燥工程」においては、ＮＣ繊維を含むスラリーを遠心分離により上澄み液を捨て、例えば、炭素数１～４程度の低級アルコール、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノールを加えつつ、水を炭素数１～４程度の低級アルコールで置換したものを、凍結乾燥することにより、得られる乾燥されたＮＣ繊維集合体をふわふわの羽毛状にすることができる。尚、一部のアルコールは、融点が低いため凍結乾燥には適さないものであった。
これを可能とするために、微細化処理、例えば、ディスクミル処理されたスラリーにおいて、微細化ＮＣ繊維の分散状態が極めて良好であることが必要である。後述するように、ディスクミル処理前後で、タービスキャンによる沈降測定を実施したところ、図９に例示するように、ディスクミル処理されたスラリーにおいて、微細化ＮＣ繊維の分散状態が極めて良好であることが判明した。尚、タービスキャンによる沈降測定では、沈降やクリーミング、凝集や合一などでサンプル中の粒子の移動、濃度と粒径の変化を直接観察することができ、目測観察や遠心沈降などの他の一般的な方法よりも実際の環境下でより速く確実に分散状態の変化を評価できる。
つまり、ディスクミル処理されたスラリーにおいて、微細化ＮＣ繊維の分散状態が極めて良好であることで、例えば、添加された炭素数１～４程度の低級アルコールが水を置換して、微細化ＮＣ繊維の間に入り込み、その後、炭素数１～４程度の低級アルコールが除去されることで羽毛状のふわふわの凍結乾燥体が得られ、その結果、落つい感度が低下するのである。
これを可能とするために、微細化処理、例えば、ディスクミル処理されたスラリーにおいて、微細化ＮＣ繊維の分散状態が極めて良好であることが必要である。後述するように、ディスクミル処理前後で、タービスキャンによる沈降測定を実施したところ、図９に例示するように、ディスクミル処理されたスラリーにおいて、微細化ＮＣ繊維の分散状態が極めて良好であることが判明した。尚、タービスキャンによる沈降測定では、沈降やクリーミング、凝集や合一などでサンプル中の粒子の移動、濃度と粒径の変化を直接観察することができ、目測観察や遠心沈降などの他の一般的な方法よりも実際の環境下でより速く確実に分散状態の変化を評価できる。
つまり、ディスクミル処理されたスラリーにおいて、微細化ＮＣ繊維の分散状態が極めて良好であることで、例えば、添加された炭素数１～４程度の低級アルコールが水を置換して、微細化ＮＣ繊維の間に入り込み、その後、炭素数１～４程度の低級アルコールが除去されることで羽毛状のふわふわの凍結乾燥体が得られ、その結果、落つい感度が低下するのである。
【実施例0024】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、実施例等で用いた原料ＮＣ繊維の、また、ディスクミルによる微細化後の微細化ＮＣ繊維の各種物性の測定方法、条件等について説明する。
まず、実施例等で用いた原料ＮＣ繊維の、また、ディスクミルによる微細化後の微細化ＮＣ繊維の各種物性の測定方法、条件等について説明する。
【0025】
［微細化前の原料ＮＣ繊維］
ＮＣ－１３．１７（（株）ダイセル製、窒素量１３．１７重量％）とＮＣ－１２．６（旭化成（株）製、窒素量１２．６重量％）を、以下の実施例等に用いた。
ＮＣ－１３．１７（（株）ダイセル製、窒素量１３．１７重量％）とＮＣ－１２．６（旭化成（株）製、窒素量１２．６重量％）を、以下の実施例等に用いた。
【0026】
［通常乾燥］
ディスクミルによる微細化処理後のゲル状の微細化ＮＣ繊維３６ｇを遠沈管にとり、遠心分離した後、上澄み液を捨て、２５℃、減圧・乾燥下で２４時間以上放置して、通常乾燥させた。なお、遠心分離は久保田製作所製テーブルトップ遠心機５２４０を用いて約１０分間行った。こうして得られた通常乾燥体を各種物性の測定に供した。
ディスクミルによる微細化処理後のゲル状の微細化ＮＣ繊維３６ｇを遠沈管にとり、遠心分離した後、上澄み液を捨て、２５℃、減圧・乾燥下で２４時間以上放置して、通常乾燥させた。なお、遠心分離は久保田製作所製テーブルトップ遠心機５２４０を用いて約１０分間行った。こうして得られた通常乾燥体を各種物性の測定に供した。
【0027】
［凍結乾燥］
ディスクミル処理前のＮＣ繊維３６ｇ、又はディスクミルによる微細化処理後のゲル状の微細化ＮＣ繊維３６ｇを遠沈管にとり、遠心分離した後、上澄み液を捨て、ｔｅｒｔ－ブタノールを８ｍＬ加えた。自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、ＡＲＥ３１０）で攪拌し、再度遠心分離した。これを３回以上繰り返した後、最後にもう一度、ｔｅｒｔ－ブタノールを加え、自転公転ミキサーで攪拌した。内容物をナスフラスコに移し、冷凍庫等で十分に凝固させてから凍結乾燥機を用い、１～５Ｔｏｒｒの真空下で、十分に凍結乾燥させた。こうして得られた凍結乾燥体を各種物性の測定に供した。凍結乾燥機には、コールドトラップと真空ポンプからなる自作装置を用いた。
ディスクミル処理前のＮＣ繊維３６ｇ、又はディスクミルによる微細化処理後のゲル状の微細化ＮＣ繊維３６ｇを遠沈管にとり、遠心分離した後、上澄み液を捨て、ｔｅｒｔ－ブタノールを８ｍＬ加えた。自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、ＡＲＥ３１０）で攪拌し、再度遠心分離した。これを３回以上繰り返した後、最後にもう一度、ｔｅｒｔ－ブタノールを加え、自転公転ミキサーで攪拌した。内容物をナスフラスコに移し、冷凍庫等で十分に凝固させてから凍結乾燥機を用い、１～５Ｔｏｒｒの真空下で、十分に凍結乾燥させた。こうして得られた凍結乾燥体を各種物性の測定に供した。凍結乾燥機には、コールドトラップと真空ポンプからなる自作装置を用いた。
【0028】
［ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）］
乾燥した試料を、ＢＥＬＰＲＥＰ ＶＡＣ ＩＩ（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ，Ｉｎｃ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を用いて、減圧下で６時間、５０℃で脱ガスした。マイクロトラック・ベル（株）ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を用いて，７７Ｋにおける窒素の吸着等温線を測定した。ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）は，ＢＥＬ ｍａｓｔｅｒ解析ソフトウェア（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ， Ｉｎｃ．）で求めた。
乾燥した試料を、ＢＥＬＰＲＥＰ ＶＡＣ ＩＩ（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ，Ｉｎｃ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を用いて、減圧下で６時間、５０℃で脱ガスした。マイクロトラック・ベル（株）ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を用いて，７７Ｋにおける窒素の吸着等温線を測定した。ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）は，ＢＥＬ ｍａｓｔｅｒ解析ソフトウェア（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ， Ｉｎｃ．）で求めた。
【0029】
［平均径（μｍ）］
分散媒として水を用い、粒度分布装置ベックマン・コールター（株）ＬＳ １３ ３２０を使用してサンプルの粒度分布、平均径、中位径、標準偏差（ＳＤ）等を測定した。得られた平均径および測定条件の詳細を図３～６に示す。
分散媒として水を用い、粒度分布装置ベックマン・コールター（株）ＬＳ １３ ３２０を使用してサンプルの粒度分布、平均径、中位径、標準偏差（ＳＤ）等を測定した。得られた平均径および測定条件の詳細を図３～６に示す。
【0030】
［発熱開始温度（℃）］
ＪIＳ Ｋ ４８３４：２０１３化学物質の爆発危険性評価手法としての発熱分解エネルギーの測定方法に準拠して、示差走査熱量測定を実施した。示差走査熱量測定には、（株）日立ハイテクサイエンス社製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０を用いて、試料１ｍｇを示差走査熱量測定容器（耐圧性ステンレス容器、容積約２０μL）に充填し、５又は１０Ｋ／ｍiｎの加熱速度で５００℃まで加熱した。測定によって得られるピークを時間に対して積分すると発熱分解エネルギー（ＱＤＳＣ）が得られる。分解による発熱開始温度は，ピークの立ち上がり温度と発熱曲線の接線とベースラインとの交点を示す温度の２種類を求めた。
ＪIＳ Ｋ ４８３４：２０１３化学物質の爆発危険性評価手法としての発熱分解エネルギーの測定方法に準拠して、示差走査熱量測定を実施した。示差走査熱量測定には、（株）日立ハイテクサイエンス社製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０を用いて、試料１ｍｇを示差走査熱量測定容器（耐圧性ステンレス容器、容積約２０μL）に充填し、５又は１０Ｋ／ｍiｎの加熱速度で５００℃まで加熱した。測定によって得られるピークを時間に対して積分すると発熱分解エネルギー（ＱＤＳＣ）が得られる。分解による発熱開始温度は，ピークの立ち上がり温度と発熱曲線の接線とベースラインとの交点を示す温度の２種類を求めた。
【0031】
［摩擦感度（等級）］
ＪＩＳ Ｋ ４８１０：２０２３火薬類性能試験法に準拠して、摩擦感度（等級）試験を実施した。ドイツ材料試験所（ＢＡＭ）で開発された摩擦感度試験機を用いた。この試験機は、２５ｘ２５ｘ５ｍｍの磁器製摩擦板（表面に平行な縞目を有するもの）と、径１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの磁器製摩擦棒から成っている。板と棒の間に試料を挟み、荷重を加え、モーターによって板を水平に直線的に動かした。荷重と爆発の状態との関係から、火薬類の感度を調べた。同一荷重で６回ずつ試験し、１／６爆点（６回のうち少なくとも１回爆発する条件）を求め、以下の判定基準に従って摩擦感度（等級）を判定した。
＜判定基準＞
ＪＩＳ Ｋ ４８１０：２０２３火薬類性能試験法に準拠して、摩擦感度（等級）試験を実施した。ドイツ材料試験所（ＢＡＭ）で開発された摩擦感度試験機を用いた。この試験機は、２５ｘ２５ｘ５ｍｍの磁器製摩擦板（表面に平行な縞目を有するもの）と、径１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの磁器製摩擦棒から成っている。板と棒の間に試料を挟み、荷重を加え、モーターによって板を水平に直線的に動かした。荷重と爆発の状態との関係から、火薬類の感度を調べた。同一荷重で６回ずつ試験し、１／６爆点（６回のうち少なくとも１回爆発する条件）を求め、以下の判定基準に従って摩擦感度（等級）を判定した。
＜判定基準＞
【表1】
【0032】
［落つい感度（等級）］
ＪＩＳ Ｋ ４８１０：２０２３火薬類性能試験法に準拠して、落つい感度試験機を実施した。試験機のかなしきの上に置いた２個の円筒コロの間に、錫箔皿に入れた試料をはさんだ。重量５ｋｇの落ついを、その上に落として、その高さと爆発の成否の関係から、試料の打撃感度を調べた。同一落高で６回試験して、１／６爆点（１回だけ爆発するか、あるいは１回だけ爆発すると推定される高さ）を求め、以下の判定基準に従って、落つい感度（等級）を判定した。試験は５、１０、１５、２０、３０、４０、５０ｃｍの中の適用な高さで行った。
＜判定基準＞
ＪＩＳ Ｋ ４８１０：２０２３火薬類性能試験法に準拠して、落つい感度試験機を実施した。試験機のかなしきの上に置いた２個の円筒コロの間に、錫箔皿に入れた試料をはさんだ。重量５ｋｇの落ついを、その上に落として、その高さと爆発の成否の関係から、試料の打撃感度を調べた。同一落高で６回試験して、１／６爆点（１回だけ爆発するか、あるいは１回だけ爆発すると推定される高さ）を求め、以下の判定基準に従って、落つい感度（等級）を判定した。試験は５、１０、１５、２０、３０、４０、５０ｃｍの中の適用な高さで行った。
＜判定基準＞
【表2】
【0033】
［燃焼速度（ｃｍ／ｓ）］
ＮＣ試料（重量１ｇ、幅５ｍｍ、長さ１４ｃｍ）をグリーンスクリーン上に置き，大気圧条件下で、ＮＣ試料の片側から着火させた。高速度カメラ（ＳＡ－Ｘ、フォトロン株式会社）を用いて１０００駒／秒の記録速度で燃焼挙動を記録し、燃焼速度を求めた。
ＮＣ試料（重量１ｇ、幅５ｍｍ、長さ１４ｃｍ）をグリーンスクリーン上に置き，大気圧条件下で、ＮＣ試料の片側から着火させた。高速度カメラ（ＳＡ－Ｘ、フォトロン株式会社）を用いて１０００駒／秒の記録速度で燃焼挙動を記録し、燃焼速度を求めた。
【0034】
［実施例１］
ＮＣ－１３．１７：２０ｇに蒸留水１８０ｃｃを添加して１０ｗｔ％スラリー：２００ｍＬを調製した。上記スラリーを、増幸産業（株）製のスーパーマスコロイダー（石臼式摩砕機、型式：ＭＫＣＡ６－２、モーター：１．５ｋＷ，３相、砥石直径：φ１５０ｍｍ（６インチ）、処理能力（湿）：３５～１２９ｋｇ／ｈ、外径寸法Ｗ×Ｌ×Ｈ：φ３５０×６５０（Ｈ）ｍｍ、重量：６０ｋｇ）に適用し、上下２枚の無気孔砥石（下が回転砥石：回転速度１８００ｒｐｍ）の間隔（クリアランス）を以下の表３：
ＮＣ－１３．１７：２０ｇに蒸留水１８０ｃｃを添加して１０ｗｔ％スラリー：２００ｍＬを調製した。上記スラリーを、増幸産業（株）製のスーパーマスコロイダー（石臼式摩砕機、型式：ＭＫＣＡ６－２、モーター：１．５ｋＷ，３相、砥石直径：φ１５０ｍｍ（６インチ）、処理能力（湿）：３５～１２９ｋｇ／ｈ、外径寸法Ｗ×Ｌ×Ｈ：φ３５０×６５０（Ｈ）ｍｍ、重量：６０ｋｇ）に適用し、上下２枚の無気孔砥石（下が回転砥石：回転速度１８００ｒｐｍ）の間隔（クリアランス）を以下の表３：
【0035】
【表3】
図１に、ディスクミル処理前の天然綿由来の繊維径１５μｍのＮＣ繊維のＳＥＭ画像を示す。また、図２に、ディスクミル処理後の微細化ＮＣ繊維のＳＥＭ画像を示す。
また、図３と図４に、それぞれ、ディスクミル処理前後の平均径の分布を示すグラフを示す。
【0036】
［実施例２］
ＮＣ－１２．６：１００ｇに蒸留水９００ｃｃを添加して１０ｗｔ％スラリー：１Ｌを調製した。上記スラリーを、増幸産業（株）製のスーパーマルコロイダー（石臼式摩砕機）ＭＫＣＡ６－２に適用し、上下２枚の無気孔砥石（下が回転砥石：回転速度１８００ｒｐｍ）の間隔（クリアランス）を以下の表４：
ＮＣ－１２．６：１００ｇに蒸留水９００ｃｃを添加して１０ｗｔ％スラリー：１Ｌを調製した。上記スラリーを、増幸産業（株）製のスーパーマルコロイダー（石臼式摩砕機）ＭＫＣＡ６－２に適用し、上下２枚の無気孔砥石（下が回転砥石：回転速度１８００ｒｐｍ）の間隔（クリアランス）を以下の表４：
【0037】
【表4】
また、図５と図６に、それぞれ、ディスクミル処理前後の平均径の分布を示すグラフを示す。
【0038】
［発熱開始温度の確認］
また、図７と図８に、それぞれ、ディスクミル処理前後の発熱開始温度を示す示差走査熱量測定チャートを示す。図７と図８の対比から、ディスクミル処理前後では、発熱開始温度はほぼ同じであり、発熱分解エネルギーに関しては約１０％程度の低下が見られたが、摩砕により物理形状が変化しただけで、摩砕による熱分解は限定的であることを確認した。
また、図７と図８に、それぞれ、ディスクミル処理前後の発熱開始温度を示す示差走査熱量測定チャートを示す。図７と図８の対比から、ディスクミル処理前後では、発熱開始温度はほぼ同じであり、発熱分解エネルギーに関しては約１０％程度の低下が見られたが、摩砕により物理形状が変化しただけで、摩砕による熱分解は限定的であることを確認した。
【0039】
［スラリーの分散安定性の確認］
図９は、実施例１にけるＮＣ－１３．１７についてのディスクミル処理前、実施例２におけるＮＣ－１２．６についてのディスクミル処理前、及び実施例１におけるＮＣ－１３．１７についてのディスクミル処理後の、水スラリーの分散安定性（ＴＳＩ：タービスキャンインデックス）時間経過を示すグラフである。
図９中、＃３－ＤＭＮＣ－１３．１７（実施例１におけるＮＣ－１３．１７についてのディスクミル処理後の、水スラリー）のＴＳＩは６０時間経過後でも低く、微細化ＮＣ繊維を含む水スラリーの分散安定性が極めて高いことが分かった。
図９は、実施例１にけるＮＣ－１３．１７についてのディスクミル処理前、実施例２におけるＮＣ－１２．６についてのディスクミル処理前、及び実施例１におけるＮＣ－１３．１７についてのディスクミル処理後の、水スラリーの分散安定性（ＴＳＩ：タービスキャンインデックス）時間経過を示すグラフである。
図９中、＃３－ＤＭＮＣ－１３．１７（実施例１におけるＮＣ－１３．１７についてのディスクミル処理後の、水スラリー）のＴＳＩは６０時間経過後でも低く、微細化ＮＣ繊維を含む水スラリーの分散安定性が極めて高いことが分かった。
【0040】
【表5】
【0041】
表５から分かるように、ＮＣをディスクミル装置で安全に粉砕することができた。また、ディスクミル処理した微細化ＮＣは、市販の処理前のＮＣに比べて約２倍の比表面積を有し、また、平均径が約１／１０以下となった。また、ＮＣをディスクミル処理により微細化ＮＣにすることで、発熱開始温度と摩擦感度に大きな違いはなかった。また、ディスクミル処理した微細化ＮＣを通常乾燥させた通常乾燥体では、微細化ＮＣ繊維が凝集し、フレーク状であったため、ディスクミル処理前の通常乾燥体と同様の燃焼速度であった。他方、ディスクミル処理した微細化ＮＣを凍結乾燥させた凍結乾燥体では、燃焼速度が約１０％増加したにも拘わらず、落つい感度は低下し、安全性が向上することが分かった。これは、図２に示すように、ディスクミル処理され、凍結乾燥されたＮＣ繊維集合体では、ＮＣ繊維が細かく摩砕されており、完全に解繊されてはいないものの、ほどよい空隙をもって適度に分散され、羽毛状で「ふわふわ」になっているため、落つい感度試験のような衝撃試験において応力が集中するホットスポットの数が低下したためと推定される。
【産業上の利用可能性】
【0042】
本発明に係る羽毛状の乾燥されたニトロセルロース（ＮＣ）繊維集合体は、従来の天然綿繊維由来のＮＣ繊維に比べ、燃焼速度を損なわずに、落つい感度が低い、乾燥されたＮＣ繊維集合体であるため、安全性が向上しており、無煙火薬（砲弾や銃器の発射薬）として使用されるほか、塗料、医薬、接着剤、セルロイド等の用途分野において好適に利用可能である。また、本発明に係る乾燥されたＮＣ繊維集合体の製造方法は、可燃性でない非溶媒、例えば、水のスラリーの状態で、ＮＣ繊維を微細化するため、安全性が高く、また、量産化が可能な工業的製造方法である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
