(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024126977
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】金属有機構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 1/08 20060101AFI20240912BHJP
C07C 63/307 20060101ALI20240912BHJP
C07C 51/41 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C07F1/08 B
C07C63/307
C07C51/41
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023035784
(22)【出願日】2023-03-08
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】菊地 悠太
【テーマコード（参考）】
4H006
4H048
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006BC10
4H006BD80
4H006BE61
4H006BS70
4H048AA02
4H048AC90
4H048VA20
4H048VA56
4H048VB10
(57)【要約】
【課題】溶媒を用いることなく金属有機構造体を合成可能な方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物とイオン性金属化合物の混合物を押出加工する金属有機構造体の製造方法であって、前記イオン性金属化合物のカウンターアニオンはＯＨ－以外のアニオンであり、前記押出加工は、溶媒及び塩基の不存在下、６０℃以上の温度で行われる金属有機構造体の製造方法である。前記イオン性金属化合物中の金属イオンに対する、前記有機化合物のモル比（有機化合物／金属イオン）が３未満であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物とイオン性金属化合物の混合物を押出加工する金属有機構造体の製造方法であって、前記イオン性金属化合物のカウンターアニオンはＯＨ－以外のアニオンであり、前記押出加工は、溶媒及び塩基の不存在下、６０℃以上の温度で行われる金属有機構造体の製造方法である。前記イオン性金属化合物中の金属イオンに対する、前記有機化合物のモル比（有機化合物／金属イオン）が３未満であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物とイオン性金属化合物の混合物を押出加工する金属有機構造体の製造方法であって、
前記イオン性金属化合物のカウンターアニオンはＯＨ－以外のアニオンであり、
前記押出加工は、溶媒及び塩基の不存在下、６０℃以上の温度で行われる金属有機構造体の製造方法。
前記イオン性金属化合物のカウンターアニオンはＯＨ－以外のアニオンであり、
前記押出加工は、溶媒及び塩基の不存在下、６０℃以上の温度で行われる金属有機構造体の製造方法。
【請求項2】
前記イオン性金属化合物中の金属イオンに対する、前記有機化合物のモル比（有機化合物／金属イオン）が３未満である請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記有機化合物は、シュウ酸及びＲ（ＣＯＯＨ）ｎ（前記Ｒはｎ価の基であり、ｎは２以上の整数）で表される多価カルボン酸よりなる群Ｌ１から選択される１種以上を含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記イオン性金属化合物中の金属は周期表第３～６周期、かつ第２～１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含み、カウンターアニオンは、ＮＯ３
－、ＳＯ４
２－、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及び（ＯＲ2）－（Ｒ2は有機基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属有機構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は、多孔性配位高分子（Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれ、金属イオンと有機配位子との配位結合により多孔性の構造を形成する材料の一つであり、ガスを吸脱着したり、触媒等への応用が期待されている材料である。
【0003】
金属有機構造体の製造方法としては、従来から、金属イオンの原料となる金属化合物と、有機配位子の原料となる有機化合物とを溶媒に溶解させ、溶媒中で反応させる液相合成法が知られている。しかし、液相合成法では溶媒を多量に使用するため、溶媒を除去するためのエネルギー及び時間を要する。
【0004】
そこで、液相合成法に代わり、固相合成法で金属有機構造体を製造する試みがなされている。例えば特許文献１では、金属塩と多座有機配位子を含む固体の混合物を供給し、前記混合物を金属有機構造体の粉末状前駆体を生成するのに十分な時間、混練または粉砕する方法であって、前記粉末状前駆体が有機金属構造体を実質的に含まない方法が開示され、更に前記粉末状前駆体が金属有機構造体に変換されるのに十分な時間と温度で前記粉末状前駆体を加熱することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】ＷＯ２０２０／１５９６３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前記特許文献１とは異なる固相合成法であって、溶媒を用いることなく金属有機構造体を合成可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物とイオン性金属化合物の混合物を押出加工する金属有機構造体の製造方法であって、
前記イオン性金属化合物のカウンターアニオンはＯＨ－以外のアニオンであり、
前記押出加工は、溶媒及び塩基の不存在下、６０℃以上の温度で行われる金属有機構造体の製造方法。
［２］前記イオン性金属化合物中の金属イオンに対する、前記有機化合物のモル比（有機化合物／金属イオン）が３未満である［１］に記載の製造方法。
［３］前記有機化合物は、シュウ酸及びＲ（ＣＯＯＨ）ｎ（前記Ｒはｎ価の基であり、ｎは２以上の整数）で表される多価カルボン酸よりなる群Ｌ１から選択される１種以上を含む［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記イオン性金属化合物中の金属は周期表第３～６周期、かつ第２～１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含み、カウンターアニオンは、ＮＯ３ －、ＳＯ４ ２－、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及び（ＯＲ2）－（Ｒ2は有機基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［１］金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物とイオン性金属化合物の混合物を押出加工する金属有機構造体の製造方法であって、
前記イオン性金属化合物のカウンターアニオンはＯＨ－以外のアニオンであり、
前記押出加工は、溶媒及び塩基の不存在下、６０℃以上の温度で行われる金属有機構造体の製造方法。
［２］前記イオン性金属化合物中の金属イオンに対する、前記有機化合物のモル比（有機化合物／金属イオン）が３未満である［１］に記載の製造方法。
［３］前記有機化合物は、シュウ酸及びＲ（ＣＯＯＨ）ｎ（前記Ｒはｎ価の基であり、ｎは２以上の整数）で表される多価カルボン酸よりなる群Ｌ１から選択される１種以上を含む［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記イオン性金属化合物中の金属は周期表第３～６周期、かつ第２～１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含み、カウンターアニオンは、ＮＯ３ －、ＳＯ４ ２－、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及び（ＯＲ2）－（Ｒ2は有機基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、溶媒を用いることがないので金属有機構造体の製造に際してエネルギー及び時間を節約することができ、また連続的に金属有機構造体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物とイオン性金属化合物の混合物を押出加工する金属有機構造体の製造方法であって、前記イオン性金属化合物のカウンターアニオンはＯＨ－以外のアニオンであり、前記押出加工は、溶媒及び塩基の不存在下、６０℃以上の温度で行われる金属有機構造体の製造方法である。
【0010】
（１）金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物
金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物は、すなわち金属有機構造体において有機配位子となる有機化合物である。有機配位子において、金属イオンに配位可能な官能基Ｘとしては、ＣＯＯＨ、無水カルボン酸基、－ＯＨ、－ＯＲ１1、－ＮＨ２、－ＮＨＲ１1、－Ｎ（Ｒ１1）２、－ＣＮ、ハロゲノ基、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ及びその互変異性体、－ＳＯ３Ｈ、－Ｓ－Ｓ－などが挙げられる（前記Ｒ１1はいずれも炭素数１または２のアルキル基を表す。）。有機配位子は、多座配位子を含むことや、官能基ＸとしてＣＯＯＨを含むことが好ましく、特に有機化合物がシュウ酸、及びＲ（ＣＯＯＨ）ｎ（Ｒはｎ価の基であり、ｎは２以上の整数）で表される多価カルボン酸よりなる群Ｌ１から選択される１種以上を含むことが好ましい。
金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物は、すなわち金属有機構造体において有機配位子となる有機化合物である。有機配位子において、金属イオンに配位可能な官能基Ｘとしては、ＣＯＯＨ、無水カルボン酸基、－ＯＨ、－ＯＲ１1、－ＮＨ２、－ＮＨＲ１1、－Ｎ（Ｒ１1）２、－ＣＮ、ハロゲノ基、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ及びその互変異性体、－ＳＯ３Ｈ、－Ｓ－Ｓ－などが挙げられる（前記Ｒ１1はいずれも炭素数１または２のアルキル基を表す。）。有機配位子は、多座配位子を含むことや、官能基ＸとしてＣＯＯＨを含むことが好ましく、特に有機化合物がシュウ酸、及びＲ（ＣＯＯＨ）ｎ（Ｒはｎ価の基であり、ｎは２以上の整数）で表される多価カルボン酸よりなる群Ｌ１から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【0011】
前記Ｒは脂肪族鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、脂肪族ヘテロ環状炭化水素基（脂肪族環状炭化水素基の炭素原子の一個又は二個以上がヘテロ原子に置き換わった基）、芳香族炭化水素基、芳香族複素環炭化水素基（芳香族炭化水素基の炭素原子の一個又は二個以上がヘテロ原子に置き換わった基）であることが好ましい。脂肪族鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいし、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。脂肪族ヘテロ環状炭化水素基または芳香族複素環炭化水素基におけるヘテロ原子は窒素であることが好ましい。
ｎは２以上、４以下が好ましく、２以上、３以下がより好ましく、３であることが最も好ましい。
ｎは２以上、４以下が好ましく、２以上、３以下がより好ましく、３であることが最も好ましい。
【0012】
上記した脂肪族鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、脂肪族ヘテロ環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環炭化水素基は、更に無水カルボン酸基、－ＯＨ、－ＯＲ１2、－ＮＨ２、－ＮＨＲ１2、－Ｎ（Ｒ１2）２、－ＣＮ、ハロゲノ基、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ及びその互変異性体、－ＳＯ３Ｈ、－Ｓ－Ｓ－よりなる群から選択される１種以上である官能基Ｙを含んでいてもよい。前記Ｒ１2はいずれも炭素数１または２のアルキル基を表す。
【0013】
また芳香族複素環炭化水素基は、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンなどが挙げられる。
【0014】
前記Ｒは、芳香族炭化水素基であって、上記した官能基Ｙを有していてもよい基であることが好ましく、官能基Ｙを有していない芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【0015】
前記Ｒの炭素原子の数は３以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、また３０以下であることが好ましく、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下であり、一層好ましくは１２以下であり、最も好ましくは１０以下である。
【0016】
前記有機化合物としては、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を含むことが好ましく、トリカルボン酸を含むことがより好ましい。
【0017】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、１，４－ブタンジカルボン酸、１，４－ブテンジカルボン酸、４－オキソピラン－２，６－ジカルボン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８－ヘプタデカンジカルボン酸、１，９－ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２－ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３－ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）、２，３－ピリジンジカルボン酸、１，３－ブタジエン－１，４－ジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）、２－アミノテレフタル酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、イミダゾール－２，４－ジカルボン酸、３，５－ピラゾールジカルボン酸、２－メチルキノリン－３，４－ジカルボン酸、キノリン－２，４－ジカルボン酸、キノキサリン－２，３－ジカルボン酸、６－クロロキノキサリン－２，３－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、キノリン－３，４－ジカルボン酸、７－クロロ－４－ヒドロキシキノリン－２，８－ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、２－メチルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、チオフェン－３，４－ジカルボン酸、チオフェン－２，５－ジカルボン酸、２，２’－ジチオ二安息香酸、２－イソプロピルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、テトラヒドロピラン－４，４－ジカルボン酸、ぺリレン－３，９－ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、プルリオールＥ２００－ジカルボン酸、３，６－ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン－３，３－カルボン酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ベンジジン－３，３’－ジカルボン酸、１，４－ビス（フェニルアミノ）ベンゼン－２，５－ジカルボン酸、１，１’－ビナフチルジカルボン酸、７－クロロ－８－メチルキノリン－２，３－ジカルボン酸、１－アニリノアントラキノン－２，４’－ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン２５０－ジカルボン酸、１，４－ビス（カルボキシメチル）ピペラジン－２，３－ジカルボン酸、７－クロロキノリン－３，８－ジカルボン酸、１－（４－カルボキシ）フェニル－３－（４－クロロ）フェニルピラゾリン－４，５－ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７－ヘキサクロロ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソイミダゾリジン－４，５－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン－１，８－ジカルボン酸、２－ベンゾイルベンゼン－１，３－ジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソイミダゾリジン－４，５－ｃｉｓ－ジカルボン酸、２，２’－ビキノリン－４，４’－ジカルボン酸、ピリジン－３，４－ジカルボン酸、３，６，９－トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオールＥ３００－ジカルボン酸、プルリオールＥ４００－ジカルボン酸、プルリオールＥ６００－ジカルボン酸、ピラゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸、５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボン酸、ビス（４－アミノフェニル）エーテルジイミド－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタンジイミド－ジカルボン酸、ビス（４－アミノフェニル）スルホンジイミド－ジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－メトキシ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－ニトロ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－スルホ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、アントラセン－２，３－ジカルボン酸、２’，３’－ジフェニル－ｐ－ターフェニル－４，４’’－ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）－４，４’－ジカルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、４（１Ｈ）－オキソチオクロメン－２，８－ジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸、７，８－キノリンジカルボン酸、４，５－イミダゾールジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７－ヘプタンジカルボン酸、５－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、ピラジン－２，３－ジカルボン酸、フラン－２，５－ジカルボン酸、１－ノネン－６，９－ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１－アミノ－４－メチル－９，１０－ジオキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン－２，３－ジカルボン酸、２，９－ジクロロフルオルビン－４，１１－ジカルボン酸、７－クロロ－３－メチルキノリン－６，８－ジカルボン酸、２，４－ジクロロベンゾフェノン－２’，５’－ジカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸、１－メチルピロール－３，４－ジカルボン酸、１－ベンジル－１Ｈ－ピロール－３，４－ジカルボン酸、アントラキノン－１，５－ジカルボン酸、３，５－ピラゾールジカルボン酸、２－ニトロベンゼン－１，４－ジカルボン酸、ヘプタン－１，７－ジカルボン酸、シクロブタン－１，１－ジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、５，６－デヒドロノルボルナン－２，３－ジカルボン酸、５－エチル－２，３－ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸等が挙げられる。
【0018】
トリカルボン酸としては、トリカルバリル酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリメシン酸（１，３，５－トリカルボン酸ベンゼン）、ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられ、特に１，３，５－トリカルボン酸ベンゼンが好ましい。
【0019】
金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物として、前記群Ｌ１から選択される１種以上に加えて、更に他の有機化合物を含んでいてもよく、例えば尿素、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３－チアジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、プリン、プテリジン、２，２’－ビピリジン、及び４，４’－ビピリジンよりなる群Ｌ２から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0020】
（２）イオン性金属化合物
本発明において、イオン性金属化合物のカウンターアニオンは、ＯＨ－以外のアニオンである。すなわち、本発明で用いるイオン性金属化合物は、カウンターアニオンにＯＨ－を含んでいない。前記カウンターアニオンがＯＨ－以外のアニオンであることで、溶媒の不存在下でも金属有機構造体を効率的に得ることができる。イオン性金属化合物におけるカウンターアニオンは、ＮＯ３ －、ＳＯ４ ２－、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及び（ＯＲ2）－（Ｒ2は有機基）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＮＯ３ －が特に好ましい。
本発明において、イオン性金属化合物のカウンターアニオンは、ＯＨ－以外のアニオンである。すなわち、本発明で用いるイオン性金属化合物は、カウンターアニオンにＯＨ－を含んでいない。前記カウンターアニオンがＯＨ－以外のアニオンであることで、溶媒の不存在下でも金属有機構造体を効率的に得ることができる。イオン性金属化合物におけるカウンターアニオンは、ＮＯ３ －、ＳＯ４ ２－、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及び（ＯＲ2）－（Ｒ2は有機基）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＮＯ３ －が特に好ましい。
【0021】
また、イオン性金属化合物中の金属は、周期表第３～６周期、かつ第２～１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、より好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含み、更に好ましくはＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含み、特にＣｕを含むことが好ましい。なお、本明細書において、金属とは、Ｓｉ、Ｇｅなどの半金属も含む意味で用いる。
【0022】
イオン性金属化合物は、金属が周期表第３～６周期、かつ第２～１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の金属（好ましくはＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種）を含み、かつカウンターアニオンがＮＯ３
－、ＳＯ４
２－、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及び（ＯＲ2）－（Ｒ2は有機基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくはＮＯ３
－）である化合物Ｍ１を含むことがより好ましい。
【0023】
イオン性金属化合物は、化合物Ｍ１に加えて更に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アジ化物の少なくとも１種である化合物Ｍ２を含んでいてもよい。
【0024】
前記イオン性金属化合物中の金属イオンに対する、前記有機化合物のモル比Ｐ（有機化合物／金属イオン）は、金属イオンと有機配位子とが結合して電気的に中性となる理論モル比Ｐ０（有機化合物／金属イオン）の５倍以下、すなわちＰ／Ｐ０が５以下であることが好ましく、Ｐ／Ｐ０は、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは２以下であり、また０．８以上であることが好ましい。
【0025】
前記イオン性金属化合物中の金属イオンに対する、前記有機化合物のモル比（有機化合物／金属イオン）は３未満であることが好ましく、このような範囲とすることで金属イオンと有機配位子を均一混合することができる。当該モル比は、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２以下であり、一層好ましくは１．５以下であり、また０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、更に好ましくは０．３以上である。
【0026】
（３）押出加工
押出加工は、通常、前記有機化合物と前記イオン性金属化合物の混合物（以下、原料混合物という場合がある）を、スクリューを備えるバレル内へ供給し、スクリューを回転させることにより行われる。スクリューは一軸スクリューであってもよいし、二軸以上の多軸スクリューであってもよい。本発明において、押出加工は溶媒及び塩基の不存在下、６０℃以上の温度で行われる。すなわち、押出加工が開始してから終了するまで溶媒及び塩基は用いられず、もちろん押出加工機に投入する際の原料混合物にも溶媒及び塩基は含まれない。また押出加工の開始から終了のいずれかの段階において温度が６０℃以上であればよく、開始から終了に要する時間の２／３以上の時間において６０℃以上の温度であることが好ましい。溶媒及び塩基を使用しないことで、これらを押出加工後に除去する工程が不要であり、また６０℃以上で押出加工を行うことで、金属有機構造体の生成効率を上昇できる。
押出加工は、通常、前記有機化合物と前記イオン性金属化合物の混合物（以下、原料混合物という場合がある）を、スクリューを備えるバレル内へ供給し、スクリューを回転させることにより行われる。スクリューは一軸スクリューであってもよいし、二軸以上の多軸スクリューであってもよい。本発明において、押出加工は溶媒及び塩基の不存在下、６０℃以上の温度で行われる。すなわち、押出加工が開始してから終了するまで溶媒及び塩基は用いられず、もちろん押出加工機に投入する際の原料混合物にも溶媒及び塩基は含まれない。また押出加工の開始から終了のいずれかの段階において温度が６０℃以上であればよく、開始から終了に要する時間の２／３以上の時間において６０℃以上の温度であることが好ましい。溶媒及び塩基を使用しないことで、これらを押出加工後に除去する工程が不要であり、また６０℃以上で押出加工を行うことで、金属有機構造体の生成効率を上昇できる。
【0027】
溶媒及び塩基が含まれない又は不存在であるとは、原料混合物１００質量部に対して溶媒が０．１質量部以下（好ましくは０．００５質量部以下、更に好ましくは０質量部）であり、かつ塩基が０．１質量部以下（好ましくは０．００５質量部以下、更に好ましくは０質量部）であることを意味する。
【0028】
溶媒とは、溶媒としての作用を意図して添加したものに限られず、水または有機溶媒を含むいかなる液体も含む意味である。
また塩基は、前記有機化合物とイオン性金属化合物との反応性を上げるのに有効に作用し得るが、本発明では用いない。塩基としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＬｉＯＨが挙げられる。
また塩基は、前記有機化合物とイオン性金属化合物との反応性を上げるのに有効に作用し得るが、本発明では用いない。塩基としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＬｉＯＨが挙げられる。
【0029】
押出加工が行われる温度は、７０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、更に好ましくは１００℃以上であり、また２００℃未満が好ましく、より好ましくは１９０℃以下である。
【0030】
また、押出加工に供する金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物及びイオン性金属化合物は、振動ボールミルなどによる粉砕処理が行われていないものを用いることが好ましい。
【0031】
押出加工に用いる押出加工機は、例えば、スクリューを備えるバレルと、バレルに原料または原料混合物を供給する原料供給部と、押出加工後の反応物を排出する排出部を備える。スクリューは一軸スクリューであってもよいし、二軸以上の多軸スクリューであってもよく、好ましくは二軸スクリューである。二軸以上の多軸スクリューである場合には、複数のスクリューが同一方向に回転してもよいし、少なくとも一のスクリューが、残りのスクリューと反対方向に回転してもよいが、複数のスクリューが同一方向に回転することが好ましい。
【0032】
スクリューは、一方向に伸びる軸部と、軸部の周囲にらせん状に形成される羽根部を備えていることが好ましく、前記軸部の軸線を中心に回転できる。スクリューの回転速度は、例えば５～５０ｒｐｍであり、好ましくは１０～３０ｒｐｍである。スクリューの、羽根部を含めた直径Ｄに対する、長さＬの比（Ｌ／Ｄ）は、１５～４０であることが好ましく、より好ましくは２０～３５である。スクリューの、羽根部を含めた直径Ｄは、例えば１０～２０ｍｍである。
【0033】
バレルは、個別に温度調節が可能な複数の部位がスクリューの軸方向に連結して構成されていてもよい。
【0034】
押出加工後の反応物を排出する排出部には１以上のノズルが設けられていることが好ましく、ノズル径は０．５～３ｍｍであることが好ましい。
【0035】
金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物とイオン性金属化合物の押出機に投入するに際しては、これら有機化合物とイオン性金属化合物を予め混合した後に押出機に投入してもよいし、同時に押出機に投入してもよいが、効率良く反応を進めるため、予め混合しておくことが好ましい。
【0036】
また、前記原料供給部に加えて更に、原料供給部よりもスクリューの軸線に沿って排出部側に、サイドフィードを設けてもよい。
押出加工機がサイドフィードを備える態様において、金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物及びイオン性金属化合物の一方を原料供給部から投入し、他方をサイドフィードから投入してもよい。このようにすることで、原料供給部から投入した原料の溶融が進んだ後に、サイドフィードから投入した原料と混合させることができ、反応効率が上昇する。
また、サイドフィードに局所排気装置を設けることも好ましく、このようにすることで原料や不純物の分解物によるガス等を回収することができ、作業の安全性が確保できる。
更に、サイドフィードから化学繊維の原料となる合成樹脂を投入することによってＭＯＦを含むペレットを作製し、その後ペレットを繊維状に加工してＭＯＦ含有繊維を製造してもよく、このような合成樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
押出加工機がサイドフィードを備える態様において、金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物及びイオン性金属化合物の一方を原料供給部から投入し、他方をサイドフィードから投入してもよい。このようにすることで、原料供給部から投入した原料の溶融が進んだ後に、サイドフィードから投入した原料と混合させることができ、反応効率が上昇する。
また、サイドフィードに局所排気装置を設けることも好ましく、このようにすることで原料や不純物の分解物によるガス等を回収することができ、作業の安全性が確保できる。
更に、サイドフィードから化学繊維の原料となる合成樹脂を投入することによってＭＯＦを含むペレットを作製し、その後ペレットを繊維状に加工してＭＯＦ含有繊維を製造してもよく、このような合成樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
【0037】
また、本発明の製造方法では押出加工中、押出加工の前後を含めて、原料、原料混合物または押出加工後の反応物の２００℃以上での処理工程は有していないことが好ましい。
【0038】
本発明の製造方法によれば、単位時間あたりの吐出量（ｋｇ／時間）に、イオン性金属化合物の量から計算される転化率（％）を乗じた実生産量（ｋｇ／時間）を高くすることができ、例えば０．０３ｋｇ／時間以上、好ましくは０．０４ｋｇ／時間以上、より好ましくは０．０５ｋｇ／時間以上とすることができ、上限は特に限定されないが、例えば０．３ｋｇ／時間であってもよい。
【0039】
（４）金属有機構造体の性質
本発明の製造方法によって得られる金属有機構造体は、有機配位子と金属イオンで構成される金属有機構造体であって、Ｘ線回折測定で得られる２θ＝３～４０°の範囲の回折スペクトルのうち、最もピーク強度の大きいピークの半値幅が０．０５～０．２２５°であり、下記測定方法で算出されるガラス付着率が０～２０質量％であるという性質を有する。
［ガラス付着率の測定］
垂直に立てた直径６ｍｍ、長さ２００ｍｍのガラス管の上端から、金属有機構造体の試料１００ｍｇを投入した際、投入した試料に対するガラス管内部に付着した試料の質量割合をガラス付着率とする。
本発明の製造方法によって得られる金属有機構造体は、有機配位子と金属イオンで構成される金属有機構造体であって、Ｘ線回折測定で得られる２θ＝３～４０°の範囲の回折スペクトルのうち、最もピーク強度の大きいピークの半値幅が０．０５～０．２２５°であり、下記測定方法で算出されるガラス付着率が０～２０質量％であるという性質を有する。
［ガラス付着率の測定］
垂直に立てた直径６ｍｍ、長さ２００ｍｍのガラス管の上端から、金属有機構造体の試料１００ｍｇを投入した際、投入した試料に対するガラス管内部に付着した試料の質量割合をガラス付着率とする。
【0040】
ガラス管としては、硼珪酸ガラスを用いることが好ましく、具体的には実施例で用いたアズワン株式会社製３－１５９４－０３を２００ｍｍ長さにカットして用いることができる。
【0041】
また、ガラス付着率を測定する際の温度は、１５～４０℃であることが好ましく、また相対湿度は２０％～８０％であることが好ましい。
【0042】
金属有機構造体を構成する有機配位子は、製造工程において用いる金属イオンと配位結合を形成可能な有機化合物由来のものである。前記有機化合物が好ましい態様として例示したにシュウ酸、及びＲ（ＣＯＯＨ）ｎ（Ｒはｎ価の基であり、ｎは２以上の整数）で表される多価カルボン酸よりなる群Ｌ１から選択される１種以上を含む場合には、有機配位子はシュウ酸イオン（ＣＯＯ－）２及びＲ（ＣＯＯ－）ｎ（Ｒはｎ価の基であり、ｎは２以上の整数）で表されるカルボキシレート（カルボキシラト）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。また金属有機構造体を構成する金属イオンは、イオン性金属化合物中の金属イオンに等しい。
【0043】
ガラス付着率が０～２０質量％であると、製造後の回収、運搬または保管時等の取り扱い性に優れるという効果を奏する。ガラス付着率は、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以下であり、下限は特に限定されないが、１質量％であってもよい。ガラス付着率のより詳細な測定条件は、実施例を参照すればよい。
【0044】
Ｘ線回折測定で得られる２θ＝３～４０°の範囲の回折スペクトルのうち、最もピーク強度の大きいピークの半値幅が０．０５～０．２２５°であることはすなわち、金属有機構造体の結晶性が良好であることを意味する。半値幅は、０．２１°以下が好ましく、より好ましくは０．２０°以下であり、更に好ましくは０．１７°以下である。
【0045】
更に、ガラス付着率が０～２０質量％であり、かつ前記した半値幅が０．０５～０．２２５°であると、金属有機構造体が一旦吸着した物質を効率よく脱離できるという効果も有する。より具体的には、後述の実施例に従って測定される水の脱離量を８．５質量％以上にすることができ、より好ましくは９質量％以上であり、更に好ましくは１１質量％以上であり、上限は特に限定されないが、例えば２０質量％であってもよい。
【実施例0046】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0047】
実施例１～３
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（東京化成工業株式会社製、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）６３ｇと、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（東京化成工業株式会社製）３７ｇとを予め混合して得られた混合物を、二軸スクリュー押出機の原料投入口に供給し、排出部に備えられたノズルから反応物を得た。なお、硝酸銅（ＩＩ）三水和物中の銅イオンに対する、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸のモル比は、０．６８である。押出機のバレルは、原料投入口から排出部に向かう順に、原料投入部、混練部１、サイドフィード部、混練部２の各部位が連結して構成されており、それぞれ個別に温度調整が可能であり、バレル内部の容積は約１００ｍｌである。各部位での温度条件及びスクリューの回転数は下記表１に示す通りである。また、排出部に備えられたノズルのノズル径は２ｍｍであり、押出加工により得られた反応物は、その後、５０ｍＬのメタノールで３回洗浄し、１００℃で２４時間減圧乾燥した。
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（東京化成工業株式会社製、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）６３ｇと、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（東京化成工業株式会社製）３７ｇとを予め混合して得られた混合物を、二軸スクリュー押出機の原料投入口に供給し、排出部に備えられたノズルから反応物を得た。なお、硝酸銅（ＩＩ）三水和物中の銅イオンに対する、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸のモル比は、０．６８である。押出機のバレルは、原料投入口から排出部に向かう順に、原料投入部、混練部１、サイドフィード部、混練部２の各部位が連結して構成されており、それぞれ個別に温度調整が可能であり、バレル内部の容積は約１００ｍｌである。各部位での温度条件及びスクリューの回転数は下記表１に示す通りである。また、排出部に備えられたノズルのノズル径は２ｍｍであり、押出加工により得られた反応物は、その後、５０ｍＬのメタノールで３回洗浄し、１００℃で２４時間減圧乾燥した。
【0048】
比較例１
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（東京化成工業株式会社製、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）１．７６５ｇをイオン交換水２４．４ｇに溶解させて溶液Ａと、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（東京化成工業株式会社製）０．８６ｇをエタノール１９．２ｇに溶解させた溶液Ｂとを室温で混合し、１２０℃で１２時間静置して熟成した。得られた沈殿固形物を１００ｍｌのエタノールで洗浄し、得られたろ過ケーキを、真空乾燥炉で、４０℃で１１時間乾燥させ、生成物質を１．０２ｇ得た。
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（東京化成工業株式会社製、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）１．７６５ｇをイオン交換水２４．４ｇに溶解させて溶液Ａと、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（東京化成工業株式会社製）０．８６ｇをエタノール１９．２ｇに溶解させた溶液Ｂとを室温で混合し、１２０℃で１２時間静置して熟成した。得られた沈殿固形物を１００ｍｌのエタノールで洗浄し、得られたろ過ケーキを、真空乾燥炉で、４０℃で１１時間乾燥させ、生成物質を１．０２ｇ得た。
【0049】
比較例２
水酸化銅（東京化成工業株式会社製、Ｃｕ（ＯＨ）２）０．２ｇと、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（東京化成工業株式会社製）０．２８ｇをメタノール０．２８ｇに溶解させた溶液を、ゼオライト製２０ｍｌ容量のボールミル容器にゼオライトボール（φ：１０ｍｍ）１０個と共に投入し、室温にて４００ｒｐｍの回転数で混合した。ボールミルでの処理は、５分回転させるごとに、５分のインターバルを経て行い、５分の回転を計３０回行った。その後、生成物をスパチュラでかき集めて回収し、真空乾燥炉で、４０℃で１１時間乾燥させ、生成物質を０．３９ｇ得た。
水酸化銅（東京化成工業株式会社製、Ｃｕ（ＯＨ）２）０．２ｇと、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（東京化成工業株式会社製）０．２８ｇをメタノール０．２８ｇに溶解させた溶液を、ゼオライト製２０ｍｌ容量のボールミル容器にゼオライトボール（φ：１０ｍｍ）１０個と共に投入し、室温にて４００ｒｐｍの回転数で混合した。ボールミルでの処理は、５分回転させるごとに、５分のインターバルを経て行い、５分の回転を計３０回行った。その後、生成物をスパチュラでかき集めて回収し、真空乾燥炉で、４０℃で１１時間乾燥させ、生成物質を０．３９ｇ得た。
【0050】
比較例３
水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）４２ｇと、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸５８ｇと、メタノール５８ｇの混合物を、実施例１～３と同様の二軸スクリュー押出機の原料投入口に供給し、ノズルから反応物を得た。各部位での温度条件及びスクリューの回転数は下記表１に示す通りである。押出加工により得られた反応物は、その後５０ｍＬのメタノールで３回洗浄し、１００℃で２４時間減圧乾燥した。
水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）４２ｇと、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸５８ｇと、メタノール５８ｇの混合物を、実施例１～３と同様の二軸スクリュー押出機の原料投入口に供給し、ノズルから反応物を得た。各部位での温度条件及びスクリューの回転数は下記表１に示す通りである。押出加工により得られた反応物は、その後５０ｍＬのメタノールで３回洗浄し、１００℃で２４時間減圧乾燥した。
【0051】
【表1】
【0052】
実施例及び比較例で得られた金属有機構造体を以下の方法で評価した。
【0053】
（１）最もピーク強度の大きいピークの半値幅の測定
Ｘ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＸ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件で行った。
線源：Ｃｕ
測定範囲：２θ＝３～４０°
Ｓｔｅｐサイズ：０．０１°
走査速度：３°／ｍｉｎ
測定温度：室温（２５℃）
上記２θの範囲で、ピーク強度が最も高いピーク位置を見つけ、該当ピークの半分の強度での角度を測定し、これを半値幅とした。なお、ピーク強度が最も高いピークが、隣接するピークと重なり左右非対称な形状である場合には、最も高いピーク強度を有する点の２θから、重なりのない側で該当ピークの半分の強度を示す点の２θを差し引き、この値を２倍したものを半値幅とすればよい。
Ｘ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＸ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件で行った。
線源：Ｃｕ
測定範囲：２θ＝３～４０°
Ｓｔｅｐサイズ：０．０１°
走査速度：３°／ｍｉｎ
測定温度：室温（２５℃）
上記２θの範囲で、ピーク強度が最も高いピーク位置を見つけ、該当ピークの半分の強度での角度を測定し、これを半値幅とした。なお、ピーク強度が最も高いピークが、隣接するピークと重なり左右非対称な形状である場合には、最も高いピーク強度を有する点の２θから、重なりのない側で該当ピークの半分の強度を示す点の２θを差し引き、この値を２倍したものを半値幅とすればよい。
【0054】
（２）ガラス付着率の測定
（i）市販のガラス管(φ６ｍｍ×１５００ｍｍ，アズワン３－１５９４－０３ ガラス管φ６ 標準管（ＳＴＤ））をアンプルカッター等のガラス切を用いて２００ｍｍの長さに必要本数切り出す。
（ii）薬包紙とテープを用いてロートを作製する。
（iii）試料を秤量するための薬包紙を用意し、該薬包紙と上記（ii）で作製したロートを秤量する。
（iv）前記薬包紙にサンプルを約１００ｍｇ秤量する。
（v）ガラス付着率測定後の試料を回収するための空のサンプル瓶を用意し、その重さを秤量する。
（vi）前記した２００ｍｍのガラス管を垂直に立てて、その上部に前記ロートを、下部にサンプル瓶をセットし、サンプル瓶底とガラス管下部末端の間には１０ｍｍ程度の隙間を確保する。
（vii）薬包紙からロートにサンプルを落とし、ガラス管内部にサンプルを通す。
（viii）サンプルが通り抜けたガラス管に振動を与えないように取り外す。
（ix）ガラス管を通り抜けたサンプルは下部のサンプル瓶に集まるので、試験後の薬包紙、ロート、サンプル入りサンプル瓶の重さをそれぞれ測定する。
（x）薬包紙からロートを通ってガラス管内部に供給されたサンプルの重さに対してガラス管内部に付着したサンプルの重さの割合をガラス付着率とする。
（i）市販のガラス管(φ６ｍｍ×１５００ｍｍ，アズワン３－１５９４－０３ ガラス管φ６ 標準管（ＳＴＤ））をアンプルカッター等のガラス切を用いて２００ｍｍの長さに必要本数切り出す。
（ii）薬包紙とテープを用いてロートを作製する。
（iii）試料を秤量するための薬包紙を用意し、該薬包紙と上記（ii）で作製したロートを秤量する。
（iv）前記薬包紙にサンプルを約１００ｍｇ秤量する。
（v）ガラス付着率測定後の試料を回収するための空のサンプル瓶を用意し、その重さを秤量する。
（vi）前記した２００ｍｍのガラス管を垂直に立てて、その上部に前記ロートを、下部にサンプル瓶をセットし、サンプル瓶底とガラス管下部末端の間には１０ｍｍ程度の隙間を確保する。
（vii）薬包紙からロートにサンプルを落とし、ガラス管内部にサンプルを通す。
（viii）サンプルが通り抜けたガラス管に振動を与えないように取り外す。
（ix）ガラス管を通り抜けたサンプルは下部のサンプル瓶に集まるので、試験後の薬包紙、ロート、サンプル入りサンプル瓶の重さをそれぞれ測定する。
（x）薬包紙からロートを通ってガラス管内部に供給されたサンプルの重さに対してガラス管内部に付着したサンプルの重さの割合をガラス付着率とする。
【0055】
（３）脱離性能試験
Ｒｉｇａｋｕ社製の熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて、下記の条件で前処理した金属有機構造体の水分の脱離量を測定した。
前処理条件：２５℃、相対圧０．５に調湿された空気雰囲気下で１２時間保持
脱離量：前記した前処理の後、窒素フロー下、昇温速度：５℃/分で昇温し、５０℃で３０分保持し、この区間（２５～５０℃）での重量減少量Ｗ２５－５０を測定し、このＷ２５－５０を、前記前処理後のサンプル重量で除して脱離量（質量％）とした。
Ｒｉｇａｋｕ社製の熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて、下記の条件で前処理した金属有機構造体の水分の脱離量を測定した。
前処理条件：２５℃、相対圧０．５に調湿された空気雰囲気下で１２時間保持
脱離量：前記した前処理の後、窒素フロー下、昇温速度：５℃/分で昇温し、５０℃で３０分保持し、この区間（２５～５０℃）での重量減少量Ｗ２５－５０を測定し、このＷ２５－５０を、前記前処理後のサンプル重量で除して脱離量（質量％）とした。
【0056】
上記（１）～（３）の結果と共に、各実施例及び比較例における吐出量、イオン性金属化合物量に基づいて求めた転化率、実生産量を表２に示した。
【0057】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明の製造方法によれば、ガスや有機分子の吸着及び除去に好適に用いられる有機金属構造体を効率的に製造することができるため有用である。前記ガスとしては、例えば二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン等が挙げられる。前記有機分子としては、例えば炭素数５～８の炭化水素、炭素数１～８のアルコール、炭素数１～８のアルデヒド、炭素数１～８のカルボン酸、炭素数１～８のケトン、炭素数１～８のアミン、炭素数１～８のエステル、炭素数１～８のアミド等が挙げられる。なお、前記有機分子は芳香環を含んでいても良い。