(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024127188
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】コーティング剤、多層構造体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 129/02 20060101AFI20240912BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20240912BHJP
C08F 218/08 20060101ALI20240912BHJP
C08F 210/02 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C09D129/02
C09D5/00 Z
C08F218/08
C08F210/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023036169
(22)【出願日】2023-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(72)【発明者】
【氏名】坂野 豪
【テーマコード（参考）】
4J038
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J038CE031
4J038CE032
4J038HA446
4J038HA476
4J038JA19
4J038KA06
4J038KA08
4J038KA09
4J038KA10
4J038KA12
4J038MA08
4J038MA15
4J038NA08
4J038NA12
4J038PB04
4J100AA02P
4J100AG04Q
4J100BA03H
4J100CA31
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA28
4J100HA09
4J100HC09
4J100JA01
(57)【要約】
【課題】ガスバリア性の改善されたＥＶＯＨ層を含む多層構造体を提供でき、かつＥＶＯＨ層同士を熱圧着する製造方法で使用した場合にシワが発生しにくく、かつＥＶＯＨ層同士の密着性が改善されるコーティング剤の提供。
【解決手段】変性ＥＶＯＨ（Ａ）及び無機微粒子を含有するコーティング剤であって、変性ＥＶＯＨ（Ａ）が下記式で表される構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を含み、前記各構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）のモル含有率（モル％）ａ、ｂ及びｃが明細書に記載の式（１）～（３）を満たし、変性ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であり、前記無機微粒子の平均粒子径が１０～２，０００ｎｍであり、前記無機微粒子の含有量が変性ＥＶＯＨ（Ａ）に対して重量基準で１～２，０００ｐｐｍである、コーティング剤。
（式中の各記号は明細書において定義した通りである。）
【選択図】なし
【解決手段】変性ＥＶＯＨ（Ａ）及び無機微粒子を含有するコーティング剤であって、変性ＥＶＯＨ（Ａ）が下記式で表される構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を含み、前記各構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）のモル含有率（モル％）ａ、ｂ及びｃが明細書に記載の式（１）～（３）を満たし、変性ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であり、前記無機微粒子の平均粒子径が１０～２，０００ｎｍであり、前記無機微粒子の含有量が変性ＥＶＯＨ（Ａ）に対して重量基準で１～２，０００ｐｐｍである、コーティング剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び無機微粒子を含有するコーティング剤であって、前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が下記式で表される構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を含み、前記各構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）のモル含有率（モル％）ａ、ｂ及びｃが下記式（１）～（３）を満たし、下記式（４）で表される前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であり、前記無機微粒子の平均粒子径が１０～２，０００ｎｍであり、前記無機微粒子の含有量が前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して重量基準で１～２，０００ｐｐｍである、コーティング剤。
２１≦ａ≦５５ （１）
０．１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（ヒドロキシ基のモル数）／（ヒドロキシ基＋アシロオキシ基＋ホルミルオキシ基の合計モル数）］×１００ （４）
［式中、ａ、ｂ及びｃは全構造単位の合計１００モル％に対する各構造単位のモル含有率（モル％）であり、Ｗは水素原子、メチル基又はＲ２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表し、Ｒ１は単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表す。前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ２は炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。＊は結合部位を表す。]
【化1】
０．１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（ヒドロキシ基のモル数）／（ヒドロキシ基＋アシロオキシ基＋ホルミルオキシ基の合計モル数）］×１００ （４）
［式中、ａ、ｂ及びｃは全構造単位の合計１００モル％に対する各構造単位のモル含有率（モル％）であり、Ｗは水素原子、メチル基又はＲ２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表し、Ｒ１は単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表す。前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ２は炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。＊は結合部位を表す。]
【請求項2】
前記式（Ｉ）中、ＷがＲ２－ＯＹで表される基であり、Ｒ１が単結合であり、Ｒ２がメチレン基であり、Ｙ及びＺが水素原子である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項3】
前記式（Ｉ）中、Ｗは水素原子であり、Ｒ１がヒドロキシメチレン基であり、Ｚが水素原子である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項4】
前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９９モル％以上である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項5】
前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含有量が１～５０重量％である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項6】
さらに溶媒を含み、前記溶媒がアルコールと水の混合溶媒である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項7】
さらに前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）以外のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含み、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のエチレン含有量が２１～５５モル％である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項8】
前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合計含有量が１～５０重量％である、請求項７に記載のコーティング剤。
【請求項9】
前記無機微粒子が非晶質シリカである、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載のコーティング剤を基材上に塗布してなる、多層構造体。
【請求項11】
請求項１～９のいずれかに記載のコーティング剤を基材上に塗布する工程を含む、多層構造体の製造方法。
【請求項12】
請求項１～９のいずれかに記載のコーティング剤を基材上に塗布して変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層を有する多層構造体を製造する工程、及び前記多層構造体を２つ以上製造し、前記多層構造体の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層同士を熱圧着させる工程を含む、多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するコーティング剤、多層構造体及び該多層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある。）はガスバリア性、耐油性、耐溶剤性に優れ、種々の包装分野の包装材料、フィルム、シート、容器等に好適に用いられる。ＥＶＯＨは多層構造体の１層として使用されることも多く、その場合に、ＥＶＯＨ溶液をコーティングすることによって、ＥＶＯＨを含む層（以下、ＥＶＯＨ層と称することがある。本明細書において、未変性ＥＶＯＨを含む層だけでなく、変性ＥＶＯＨを含む層もまた、ＥＶＯＨ層と称することがある。）を形成する方法も行われる。近年の循環型経済を目指す社会情勢において、必要以上の機能を包装材料に持たせる過剰包装は避けられ、必要最小限の機能を包装材料に付与させる観点から、ＥＶＯＨ層の精密な厚み制御技術が求められている。また、包装材料をリサイクルして再度包装材料に用いる際、例えば、ＥＶＯＨはポリオレフィン樹脂に少量混ざってもリサイクル性に悪影響を及ぼさないが、包装材料中のＥＶＯＨの割合が多くなるにつれてリサイクル性が悪化するため、少ないＥＶＯＨ量でも高いガスバリア性を発現する包装材料が求められている。
【0003】
一般的に、ＥＶＯＨ溶液の溶剤としては含水アルコールが使用される（特許文献１）。コーティングに用いるＥＶＯＨ溶液は保存安定性が悪く、かかるＥＶＯＨ溶液をコートして得られるＥＶＯＨ層は厚みムラが生じやすいという問題があった。ＥＶＯＨ層の厚みムラは、包装材料としてのガスバリア性の低下につながるため、必要以上の厚みで塗工する必要があった。
【0004】
これまでに上記問題を解決すべく検討がなされ、変性されたＥＶＯＨを含有する含水アルコール溶液が保存安定性に優れることが報告されている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特公昭４７－４８４８９号公報
【特許文献2】特開２００４－１６１８５４号公報
【特許文献3】特開２００６－９６８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記特許文献２及び３に記載の溶液は保存安定性が改善されているものの、かかる溶液をコーティングして得られるＥＶＯＨ層のガスバリア性は必ずしも十分なものではなかった。
【0007】
また、ＥＶＯＨ層を含む多層構造体を製造する方法として、生産性向上を目的に、基材上にＥＶＯＨ溶液を薄くコーティングすることで乾燥速度を向上させ、ＥＶＯＨ層を表面に有する多層構造体を製造した上で、２つのロールにスリットし、２つのロールのＥＶＯＨ層同士が接するように熱圧着させて多層構造体を製造する方法（以下、「ＥＶＯＨ層同士を熱圧着する製造方法」と称することがある）がある。かかる製造方法において、未変性ＥＶＯＨを含有する溶液又は特許文献３に記載の溶液を用いた場合、シワが発生しやすいという課題があることが判明した。
【0008】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであって、ガスバリア性の改善されたＥＶＯＨ層を含む多層構造体を提供でき、かつＥＶＯＨ層同士を熱圧着する製造方法で使用した場合にシワが発生しにくく、かつＥＶＯＨ層同士の密着性が改善されるコーティング剤、かかるコーティング剤を塗工してなる多層構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体と無機微粒子を含有するコーティング剤が上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【0010】
上記課題は、下記［１］～［１０］のいずれかを提供することにより解決される。
［１］変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）および無機微粒子を含有するコーティング剤であって、前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が下記式で表される構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を含み、前記各構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）のモル含有率（モル％）ａ、ｂ及びｃが下記式（１）～（３）を満たし、下記式（４）で表される前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であり、前記無機微粒子の平均粒子径が１０～２，０００ｎｍであり、前記無機微粒子の含有量が前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して重量基準で１～２，０００ｐｐｍである、コーティング剤。
２１≦ａ≦５５ （１）
０．１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（ヒドロキシ基のモル数）／（ヒドロキシ基＋アシロオキシ基＋ホルミルオキシ基の合計モル数）］×１００ （４）
［式中、ａ、ｂ及びｃは全構造単位の合計１００モル％に対する各構造単位のモル含有率（モル％）であり、Ｗは水素原子、メチル基又はＲ２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表し、Ｒ１は単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表す。前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ２は炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。＊は結合部位を表す。]
［２］前記式（Ｉ）中、ＷがＲ２－ＯＹで表される基であり、Ｒ１が単結合であり、Ｒ２がメチレン基であり、Ｙ及びＺが水素原子である、［１］のコーティング剤；
［３］前記式（Ｉ）中、Ｗは水素原子であり、Ｒ１がヒドロキシメチレン基であり、Ｚが水素原子である、［１］のコーティング剤；
［４］前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９９モル％以上である、［１］～［３］のいずれかのコーティング剤；
［５］前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含有量が１～５０重量％である、［１］～［４］のいずれかのコーティング剤；
［６］さらに溶媒を含み、前記溶媒がアルコールと水の混合溶媒である、［１］～［５］のいずれかのコーティング剤；
［７］さらに上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）以外のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含み、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のエチレン含有量が２１～５５モル％である、［１］～［６］のいずれかのコーティング剤；
［８］前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合計含有量が１～５０重量％である、［７］のコーティング剤；
［９］前記無機微粒子が非晶質シリカである、［１］～［８］のいずれかのコーティング剤；
［１０］［１］～［９］のいずれかのコーティング剤を基材上に塗布してなる、多層構造体；
［１１］［１］～［９］のいずれかのコーティング剤を基材上に塗布する工程を含む、多層構造体の製造方法；
［１２］［１］～［９］のいずれかのコーティング剤を基材上に塗布して変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層を有する多層構造体を製造する工程、及び前記多層構造体を２つ以上製造し、前記多層構造体の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層同士を熱圧着させる工程を含む、多層構造体の製造方法。
［１］変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）および無機微粒子を含有するコーティング剤であって、前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が下記式で表される構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を含み、前記各構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）のモル含有率（モル％）ａ、ｂ及びｃが下記式（１）～（３）を満たし、下記式（４）で表される前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であり、前記無機微粒子の平均粒子径が１０～２，０００ｎｍであり、前記無機微粒子の含有量が前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して重量基準で１～２，０００ｐｐｍである、コーティング剤。
【化1】
０．１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（ヒドロキシ基のモル数）／（ヒドロキシ基＋アシロオキシ基＋ホルミルオキシ基の合計モル数）］×１００ （４）
［式中、ａ、ｂ及びｃは全構造単位の合計１００モル％に対する各構造単位のモル含有率（モル％）であり、Ｗは水素原子、メチル基又はＲ２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表し、Ｒ１は単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表す。前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ２は炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。＊は結合部位を表す。]
［２］前記式（Ｉ）中、ＷがＲ２－ＯＹで表される基であり、Ｒ１が単結合であり、Ｒ２がメチレン基であり、Ｙ及びＺが水素原子である、［１］のコーティング剤；
［３］前記式（Ｉ）中、Ｗは水素原子であり、Ｒ１がヒドロキシメチレン基であり、Ｚが水素原子である、［１］のコーティング剤；
［４］前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９９モル％以上である、［１］～［３］のいずれかのコーティング剤；
［５］前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含有量が１～５０重量％である、［１］～［４］のいずれかのコーティング剤；
［６］さらに溶媒を含み、前記溶媒がアルコールと水の混合溶媒である、［１］～［５］のいずれかのコーティング剤；
［７］さらに上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）以外のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含み、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のエチレン含有量が２１～５５モル％である、［１］～［６］のいずれかのコーティング剤；
［８］前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合計含有量が１～５０重量％である、［７］のコーティング剤；
［９］前記無機微粒子が非晶質シリカである、［１］～［８］のいずれかのコーティング剤；
［１０］［１］～［９］のいずれかのコーティング剤を基材上に塗布してなる、多層構造体；
［１１］［１］～［９］のいずれかのコーティング剤を基材上に塗布する工程を含む、多層構造体の製造方法；
［１２］［１］～［９］のいずれかのコーティング剤を基材上に塗布して変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層を有する多層構造体を製造する工程、及び前記多層構造体を２つ以上製造し、前記多層構造体の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層同士を熱圧着させる工程を含む、多層構造体の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本開示によれば、ガスバリア性の改善されたＥＶＯＨ層を含む多層構造体を提供でき、かつＥＶＯＨ層同士を熱圧着する製造方法で使用した場合にシワが発生しにくく、かつＥＶＯＨ層同士の密着性が改善されるコーティング剤、かかるコーティング剤を塗工してなる多層構造体及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施態様の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本明細書において、「主成分」とは、重量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本明細書において、「主成分」とは、重量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
【0013】
本開示のコーティング剤は、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び無機微粒子を含有する。前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は下記式で表される構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を含む。以下、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を変性ＥＶＯＨ（Ａ）と略称することがある。
【0014】
【化2】
【0015】
式中、ａ、ｂ及びｃは全構造単位の合計１００モル％に対する各構造単位の含有率（モル％）であり、Ｗは、水素原子、メチル基又はＲ２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表し、Ｒ１は単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表す。前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ２は、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。＊は結合部位を表す。
【0016】
変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）における、前記各構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）のモル含有率（モル％）ａ、ｂ及びｃは下記式（１）～（３）を満たす。
２１≦ａ≦５５ （１）
０．１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
２１≦ａ≦５５ （１）
０．１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
【0017】
変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度（ＤＳ）は下記式（４）で表され、前記ケン化度（ＤＳ）は９０モル％以上である。
ＤＳ＝［（（ヒドロキシ基のモル数）／（ヒドロキシ基＋アシロオキシ基＋ホルミルオキシ基の合計モル数）］×１００ （４）
ＤＳ＝［（（ヒドロキシ基のモル数）／（ヒドロキシ基＋アシロオキシ基＋ホルミルオキシ基の合計モル数）］×１００ （４）
【0018】
変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に加えて、炭素数３以上のモノマー単位（構造単位（Ｉｃ））を有している。炭素数３以上のモノマー単位は立体障害により溶液状態の安定性を高める働きがあるため、本開示のコーティング剤をコートして得られるＥＶＯＨ層は厚みムラが生じにくく、ガスバリア性が優れる。また、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、一級水酸基を有していることが多いため、強い水素結合力による高いガスバリア性を発現する。よって、本開示のコーティング剤を用いることにより、ガスバリア性の高いＥＶＯＨ層を含む多層構造体を提供できる。
【0019】
構造単位（Ｉｃ）において、Ｒ１は、単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。前記アルキレン基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。前記アルキレンオキシ基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。
【0020】
構造単位（Ｉｃ）において、Ｗは水素原子、メチル基又はＲ２－ＯＹで表される基を表し、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｗは、溶液の安定性およびガスバリア性を高める観点から、水素原子、メチル基又はＲ２－ＯＨで表される基（すなわちＹが水素原子である）であることが好ましく、水素原子又はＲ２－ＯＨで表される基であることがより好ましく、Ｒ２－ＯＨで表される基であることがさらに好ましい。Ｒ２－ＯＨで表される基のうちＲ２は、アルキレン基であることが好ましく、エチレン基又はメチレン基であることがより好ましい。
【0021】
構造単位（Ｉｃ）において、ＷがＲ２－ＯＹで表される基であるとき、Ｒ２は、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。前記アルキレン基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。前記アルキレンオキシ基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。ＷがＲ２－ＯＹで表される基であるとき、Ｒ１は単結合であり、Ｒ２はメチレン基であり、Ｙ及びＺは水素原子であることが好ましい。Ｗが水素原子であるとき、Ｒ１はヒドロキシメチレン基であり、Ｚは水素原子であることが好ましい。
【0022】
構造単位（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）において、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｘ、Ｙ又はＺが水素原子である場合には、変性ＥＶＯＨ（Ａ）は水酸基を有し、Ｘ、Ｙ又はＺがホルミル基又はアルカノイル基である場合には、変性ＥＶＯＨ（Ａ）はエステル基を有する。当該アルカノイル基としては、炭素数が２～５のアルカノイル基であることが好ましく、アセチル基、プロパノイル基又はブタノイル基がより好適であり、アセチル基がさらに好適である。製造容易性及びバリア性の観点から、Ｘ、Ｙ及びＺは、いずれも、水素原子である、又は水素原子及びアセチル基を含む混合物であることが好ましい。
【0023】
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１及びＲ２は、上述した結合、原子及び官能基のうち１種であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0024】
構造単位（Ｉｃ）としては、例えば、下記式（IIｃ）、（IIIｃ）又は（IVｃ）で表される構造単位が挙げられ、中でもガスバリア性の観点から、式（IIｃ）および（IVｃ）で表される構造単位が好ましく、式（IIｃ）で表される構造単位がより好ましい。
【0025】
【化3】
【0026】
式（IIｃ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。＊は結合部位を表す。
【0027】
ガスバリア性を高める観点から、式（IIｃ）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子であることが好ましい。
【0028】
変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）において、ａは全構造単位の合計１００モル％に対する構造単位（Ｉａ）のモル含有率（モル％）を示したものであり、２１～５５モル％である（式（１））。ａが２１未満では、溶融混練してリサイクルされる際の熱安定性が低下し、ゲルやブツが発生しやすくなる。ａは好適には２３モル％以上であり、より好適には２６モル％以上であり、さらに好適には２８モル％以上であり、特に好適には３０モル％以上である。一方、ａが５５モル％を超えると、低湿度下(例えば、湿度６５％)でのガスバリア性が不足する。ａは好適には５２モル％以下であり、より好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４８モル％以下であり、特に好適には４６モル％以下である。
【0029】
変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）において、ｃは全構造単位に対する構造単位（Ｉｃ）のモル含有率（モル％）を示したものであり、０．１～１０モル％である（式（２））。ｃが０．１モル％未満では、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液安定性が不十分となる。ｃは好適には０．３モル％以上であり、より好適には０．５モル％以上であり、さらに好適には０．７モル％以上であり、特に好適には１．０モル％以上である。一方、ｃが１０モル％を超えると、ＥＶＯＨ層のフィルムの強度が低下する。ｃは好適には８モル％以下であり、より好適には５モル％以下であり、４モル％以下、３モル％以下又は２．５モル％以下が好ましい場合もある。なお、構造単位（Ｉｃ）が異なる２種以上の構造単位を含む場合（すなわち、Ｗ、Ｒ１及びＺの少なくとも一つが異なる２種以上の結合、原子又は官能基である場合）、ｃはそれらの総和である。
【0030】
変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）において、ｂは全構造単位に対する構造単位（Ｉｂ）の含有率（モル％）を示したものであり、ｂは式（３）を満たす。ｂが式（３）を満たさない場合、ガスバリア性が不十分である。ｂは好適には下記式（３’）を満たし、より好適には下記式（３”）を満たす。
なお、構造単位（Ｉｂ）が異なる２種以上の構造単位を含む場合（すなわち、Ｘが異なる２種以上の原子又は官能基である場合）、ｂはそれらの総和である。
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９５≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］（３’）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９８≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］（３”）
なお、構造単位（Ｉｂ）が異なる２種以上の構造単位を含む場合（すなわち、Ｘが異なる２種以上の原子又は官能基である場合）、ｂはそれらの総和である。
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９５≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］（３’）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９８≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］（３”）
【0031】
変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）において、ケン化度（ＤＳ）は式（４）で定義され、そのケン化度（ＤＳ）は９０モル％以上である。
ＤＳ＝［（ヒドロキシ基のモル数）／（ヒドロキシ基＋アシロオキシ基＋ホルミルオキシ基の合計モル数）］×１００ （４）
ケン化度（ＤＳ）が９０モル％未満の場合、十分なバリア性能が得られず、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の熱安定性が不十分となり、溶融混練してリサイクルされる際にゲルやブツが発生しやすくなる。また、熱安定性が低下することにより、高温成形時のロングラン成形性が低下する傾向がある。ケン化度（ＤＳ）は、好適には９５モル％以上であり、より好適には９８モル％以上であり、さらに好適には９９モル％以上である。特に優れたバリア性及び熱安定性を有するためには、ケン化度（ＤＳ）は、好適には９９モル％超であり、より好適には９９．５モル％以上であり、さらに好適には９９．８モル％以上である。ケン化度（ＤＳ）の上限に制限はなく、例えば１００モル％以下である。
ＤＳ＝［（ヒドロキシ基のモル数）／（ヒドロキシ基＋アシロオキシ基＋ホルミルオキシ基の合計モル数）］×１００ （４）
ケン化度（ＤＳ）が９０モル％未満の場合、十分なバリア性能が得られず、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の熱安定性が不十分となり、溶融混練してリサイクルされる際にゲルやブツが発生しやすくなる。また、熱安定性が低下することにより、高温成形時のロングラン成形性が低下する傾向がある。ケン化度（ＤＳ）は、好適には９５モル％以上であり、より好適には９８モル％以上であり、さらに好適には９９モル％以上である。特に優れたバリア性及び熱安定性を有するためには、ケン化度（ＤＳ）は、好適には９９モル％超であり、より好適には９９．５モル％以上であり、さらに好適には９９．８モル％以上である。ケン化度（ＤＳ）の上限に制限はなく、例えば１００モル％以下である。
【0032】
ケン化度（ＤＳ）、並びに前記各構造単位のモル含有率a、ｂ及びｃは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定できる。また、本開示で用いられる変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常ランダム共重合体である。ランダム共重合体であることは、ＮＭＲや融点の測定結果から確認できる。
【0033】
変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の好ましいメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１～３０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３～２５ｇ／１０分、更に好ましくは０．５～２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲが０．１以上であると、固形分濃度に対する溶液の粘度が適度に低いため、塗膜の必要厚みを一度で塗布しやすく、ガスバリア性が優れたり、生産性が優れたりする傾向にある。ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であると、固形分濃度に対する溶液の粘度が適度に高いため、粘度差のある溶液でも塗膜の厚み変化が小さくなり、包装材に安定したガスバリア性を付与しやすい傾向にある。
【0034】
［溶媒］
本開示のコーティング剤は、溶媒を含有していてもよい。前記溶媒としては、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解することができれば特に限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド等のアミド；Ｎ－メチルピロリドン；等の有機溶媒、又は前記有機溶媒と水の混合溶媒が好適に使用される。
本開示のコーティング剤は、溶媒を含有していてもよい。前記溶媒としては、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解することができれば特に限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド等のアミド；Ｎ－メチルピロリドン；等の有機溶媒、又は前記有機溶媒と水の混合溶媒が好適に使用される。
【0035】
なかでも、アルコールと水の混合溶媒を使用することが、溶解性や経済性の観点から好ましい。前記アルコールとしては、溶解性、溶解温度、揮発性（乾燥速度）、経済性等の観点から、炭素数４以下の脂肪族アルコールが好ましく、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール及びｔｅｒｔ－ブチルアルコールがより好ましく、ｎ－プロピルアルコールがさらに好ましい。前記アルコールは一種を単独で使用しても、二種類以上を同時に使用してもよい。
【0036】
アルコールと水との配合比は特に限定されるものではなく、アルコールの種類、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の種類、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の濃度、コーティング条件（温度等）、用途などに対応して適宜調整される。通常、混合溶媒中のアルコールの濃度は１～９９重量％の範囲を採用できる。溶解性や溶液の保存安定性の観点からは、アルコールの含有量は２０重量％以上であることがこのましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましい。また、同様の理由から、アルコールの含有量は９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。このとき、本開示のコーティング剤に含まれるアルコール以外の溶媒は水が主成分であることが好ましく、水のみであることが好ましい。
【0037】
本開示のコーティング剤に含まれる変性ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は１～５０重量％であることが好適である。変性ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が１重量％以上であると、溶媒の使用量が少なく経済的に有利であるとともに、塗工厚みを厚くしやすい傾向にある。変性ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、好適には３重量％以上であり、より好適には５重量％以上であり、さらに好適には７重量％以上であり、特に好適には１０重量％以上である。変性ＥＶＯＨ（Ａ）は濃度が比較的高い場合においても結晶化しにくく、保存安定性が良好であるから、高濃度の溶液として使用することができる。一方、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が５０重量％以下であると、溶液粘度が適度に低くなり塗工しやすいとともに、溶液の保存安定性が優れる傾向にある。変性ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は好適には４０重量％以下であり、より好適には３０重量％以下であり、２５重量％以下が好ましい場合もある。
【0038】
本開示のコーティング剤は、前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）に加え、前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）以外のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）（以下、ＥＶＯＨ（Ｂ）と称することがある）を含んでもよい。ＥＶＯＨ（Ｂ）としては、構造単位（Ｉｃ）を含まず、構造単位（１ａ）及び（１ｂ）を含むエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましく、構造単位（１ａ）及び（１ｂ）のみからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体（すなわち未変性ＥＶＯＨ）がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ）を配合することで、得られるＥＶＯＨ層のガスバリア性を損なうことなく、他の添加剤の選択・配合の自由度を高めることができる。ＥＶＯＨ（Ｂ）の種類は、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の種類や、用途などによって適宜選択される。
【0039】
ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は特に制限されないが、ＥＶＯＨ層のバリア性や外観の観点から、２１～５５モル％が好ましく、２３～５２モル％、２６～５０モル％、２８～４８モル％又は３０～４６モル％が好ましい場合もある。
【0040】
ＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度は特に制限されないが、熱安定性及びバリア性の観点から、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上、９９モル％以上、９９．５モル％以上又は９９．８モル％以上が好ましい場合もある。ＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度の上限は特に制限されず、例えば１００モル％以下であってもよい。
【0041】
本開示のコーティング剤がＥＶＯＨ（Ｂ）を含む場合、変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の合計含有量がコーティング剤全重量に対し１～５０重量％であることが好適である。前記合計含有量が１重量％以上であると溶媒の使用量が少なく経済的に有利であるとともに、塗工厚みを厚くしやすい傾向にある。前記合計含有量は好適には５重量％以上であり、より好適には１０重量％以上である。一方、前記合計含有量が５０重量％以下であると、溶液粘度が適度に低くなり塗工しやすいとともに、溶液の保存安定性が優れる傾向にある。前記合計含有量は好適には４０重量％以下であり、より好適には３０重量％以下である。
【0042】
本開示のコーティング剤がＥＶＯＨ（Ｂ）を含む場合、変性ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は通常１／９９～９９／１である。前記重量比（Ａ／Ｂ）は好適には９０／１０以下であり、より好適には８０／２０以下である。前記重量比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内であると、溶液の保存安定性が優れる傾向にある。
【0043】
本開示のコーティング剤において、変性ＥＶＯＨ（Ａ）が異なる２種類以上の変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む場合、及びＥＶＯＨ（Ｂ）が異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ｂ）を含む場合、各構造単位の含有率、ケン化度及びＭＦＲは、配合質量比から算出される平均値を用いる。
【0044】
変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）は、本発明の効果が阻害されない範囲で、構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）以外の、他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでもよい。このような他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【0045】
本発明の目的を阻外しない範囲内で、コーティング剤はホウ素化合物を含んでもよい。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【0046】
本開示のコーティング剤がホウ素化合物を含有する場合、コーティング剤の全重量に対するホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で、好ましくは２０～２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０～１０００ｐｐｍである。ホウ素化合物の含有量が前記範囲内であると、溶液の保存安定性がさらに改善される。
【0047】
本発明の目的を阻外しない範囲内で、コーティング剤はリン酸化合物を含んでいてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。リン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。本開示のコーティング剤がリン酸化合物を含有する場合、コーティング剤の全重量に対するリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５～１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５～５０ｐｐｍである。
【0048】
本開示のコーティング剤は、平均粒子径が１０～２，０００ｎｍの無機微粒子を含む。無機微粒子は無機酸化物粒子であることが好ましく、酸化ケイ素粒子又は金属酸化物粒子であることがより好ましい。前記金属酸化物粒子を構成する金属は、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン、モリブデン、チタン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。無機酸化物粒子を構成する無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛及びこれらの複合体等を挙げることができ、酸化ケイ素が好ましい。また、アンチブロッキング効果を発現するとともに、変性ＥＶＯＨ（Ａ）のガスバリア性を向上させる観点から、酸化ケイ素の中でも非晶質シリカが特に好ましい。前記無機微粒子は、１種類の無機微粒子を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。無機微粒子の含有量は、変性ＥＶＯＨ（Ａ）に対して重量基準で１～２，０００ｐｐｍであり、好ましくは１０～１，５００ｐｐｍであり、より好ましくは２０～１，０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは３０～８００ｐｐｍであり、４０～５００ｐｐｍ、４５～４００ｐｐｍ、５０～３００ｐｐｍ、５５～２００ｐｐｍ、６０～１５０ｐｐｍ又は６５～１００ｐｐｍが好ましい場合もある。無機微粒子の含有量が１ｐｐｍ未満の場合、ＥＶＯＨ層の平滑性が高くなり、ＥＶＯＨ層同士を熱圧着させた際にフィルムにシワが生じやすくなる。一方で、無機微粒子の含有量が２，０００ｐｐｍを超える場合、熱圧着フィルムの密着性が低くなる。無機微粒子の平均粒子径は１０～２，０００ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、ＥＶＯＨ層のスリップ性が不十分になり、ＥＶＯＨ層同士を熱圧着させた時にシワが発生しやすくなる。上記平均粒子径は好ましくは２０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上又は８００ｎｍ以上が好ましい場合もある。平均粒子径が２，０００ｎｍよりも大きい場合、フィルムのブツとなり、フィルム外観が不良となったり、コーティング液の濾過段階で目詰まりを起こしやすくなったりするとともに、熱圧着時のＥＶＯＨ面同士の隙間が大きな無機微粒子の存在によって広がり熱圧着時の接着性が不十分となりＥＶＯＨ層内で剥離する場合がある。前記平均粒子径は好ましくは１，８００ｎｍ以下であり、より好ましくは１，５００ｎｍ以下であり、１，４００ｎｍ以下、１，３００ｎｍ以下又は１，２００ｎｍ以下が好ましい場合もある。
【0049】
本開示のコーティング剤は、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、可溶性無機塩あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲で配合することができる。
【0050】
続いて、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
【0051】
構造単位（Ｉｂ）は、通常ビニルエステルに由来する構造単位をケン化することによって得られる。一方、構造単位（Ｉｃ）は、メチレン基及びエステル構造を少なくとも有する不飽和単量体に由来する構造単位をケン化することで得ることができる。また、構造単位（Iｃ）は、メチレン基及びヒドロキシ基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であってもよい。
【0052】
変性ＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、エチレン、下記式（Ｖ）で示されるビニルエステル、及び下記式（VI）又は(VIII)で示される不飽和単量体をラジカル重合させて共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。
【0053】
【化4】
【0054】
式（Ｖ）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表す。式（Ｖ）で示されるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが例示される。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。
【0055】
【化5】
【0056】
式（VI）中、Ｒ３及びＲ４は、式（IIｃ）と同じである。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表す。式（VI）で示される不飽和単量体としては、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジプロピオネート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジブチレートなどが挙げられる。中でも、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートが、製造が容易な点から好ましく用いられる。２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートの場合、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ６及びＲ７がメチル基である。
【0057】
【化6】
【0058】
また、上記式（VI）又は（VIII）で示される不飽和単量体の代わりに、下記式（VII）又は（IX）で示される不飽和単量体を共重合してもよく、この場合はケン化処理によって、Ｒ５を含むビニルエステル単位のみがケン化されることになる。
【0059】
【化7】
【0060】
式（VII）中、Ｒ３及びＲ４は、式（IIｃ）と同じである。式（VII）で示される不飽和単量体としては、２－メチレン－１，３－プロパンジオール、２－メチレン－１，３－ブタンジオールが挙げられる。
【0061】
【化8】
【0062】
前記式（VI）～(IX)で示される不飽和単量体は、前記式（Ｖ）で示されるビニルエステルとの共重合反応性が高いため、共重合反応が進行しやすい。したがって、得られる変性エチレン－ビニルエステル共重合体の変性量や重合度を高くすることが容易である。また、低重合率で重合反応を停止させても重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないので、環境面及びコスト面においても優れている。かかる観点から、エチレン及び下記式（Ｖ）で示されるビニルエステルと共重合する単量体は、官能基を有するアリル位の炭素原子が２個以上である単量体がより好ましく、式（VI）及び式（VII）で示される不飽和単量体がさらに好ましく、式（VI）で示される不飽和単量体が特に好ましい。ここで、式（VI）で示される不飽和単量体は、式（Ｖ）で示される不飽和単量体よりも反応性が高い。
【0063】
エチレン、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステル、及び上記式（VI）～（IX）で示される不飽和単量体から選択される少なくとも一種を共重合して、変性エチレン－ビニルエステル共重合体を製造する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用できる。無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度の変性エチレン－ビニルエステル共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。
【0064】
溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが好ましい。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする変性ＥＶＯＨの粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との質量比（溶媒／全単量体）は、通常、０．０１～１０、好ましくは０．０３～３、さらに好ましくは０．０５～１である。
【0065】
エチレン、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステル、及び上記式（VI）～（IX）で示される不飽和単量体から選択される少なくとも一種を共重合する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合速度に応じて調整される。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル単量体１００モルに対して０．０１～０．２モルが好ましく、０．０２～０．１５モルがより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温～１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上１００℃以下である。
【0066】
エチレン、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステル、及び上記式（VI）～（IX）で示される不飽和単量体から選択される少なくとも一種を共重合する際には、本発明の効果が阻害されない範囲で連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。中でも、アルデヒド類及びケトン類が好ましい。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性エチレン－ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
【0067】
所定の時間重合し、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルや上記式（VI）～（IX）で示される不飽和単量体を追い出す。これらを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部からエチレンを除去した重合溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部より有機溶剤、好適には沸点１００℃以下のアルコール、最適にはメタノールの蒸気を吹き込み、塔頂部より該有機溶剤と未反応ビニルエステル等の混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステル等を除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【0068】
未反応ビニルエステル等を除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル構造をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。また、ケン化に用いる溶媒としては、メタノールが好ましい。例えば、ケン化条件は次の通りである。
溶液中の変性エチレン－ビニルエステル共重合体の濃度；１０～５０重量％
反応温度；３０～１５０℃
触媒使用量；０．００５～０．６当量（式（Ｖ）で示されるビニルエステル由来の構造単位当り）
時間（連続式の場合、平均滞留時間）；１０分～６時間
溶液中の変性エチレン－ビニルエステル共重合体の濃度；１０～５０重量％
反応温度；３０～１５０℃
触媒使用量；０．００５～０．６当量（式（Ｖ）で示されるビニルエステル由来の構造単位当り）
時間（連続式の場合、平均滞留時間）；１０分～６時間
【0069】
一般に、連続式でケン化する場合には、ケン化により生成する酢酸メチルをより効率的に除去できるので、回分式の場合に比べて少ない触媒量で高いケン化度の樹脂が得られる。また、連続式の場合にはケン化により生成する変性ＥＶＯＨ（Ａ）の析出を防ぐため、より高い温度でケン化する必要がある。したがって、連続式では下記の範囲の反応温度及び触媒量とすることが好ましい。
反応温度；７０～１５０℃
触媒使用量；０．００５～０．１当量（式（Ｖ）で示されるビニルエステル由来の構造単位当り）
反応温度；７０～１５０℃
触媒使用量；０．００５～０．１当量（式（Ｖ）で示されるビニルエステル由来の構造単位当り）
【0070】
このように変性エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することにより、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液またはペーストが得られる。このとき、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（VI）又は（VIII）で示される不飽和単量体に由来するエステル結合も同時に加水分解され、ヒドロキシ基に変換される。このように、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル構造を同時に加水分解することができる。
【0071】
ケン化反応後の変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去してもよい。ここで、ケン化反応後の変性ＥＶＯＨ（Ａ）を、金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まないイオン交換水等で洗浄する際、変性ＥＶＯＨ（Ａ）に酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の触媒残渣を一部残存させてもよい。
【0072】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液又はペーストは、通常、変性ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対してアルコールを５０質量部以上含有する。アルコールは好適にはメタノールである。
【0073】
変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液又はペーストの洗浄方法や含水率の調整方法は特に限定されないが、以下のように行うことができる。変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液又はペーストを加熱撹拌しながら、水を添加し、アルコールを留出させ、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を析出させる。この時の温度は、５０～１００℃が好ましい。析出した変性ＥＶＯＨ（Ａ）を水や酢酸水溶液等を用いて洗浄する。この時の温度は、５～５０℃が好ましい。洗浄後の変性ＥＶＯＨを必要に応じて乾燥させる。例えば、５０～１００℃にて、１～２４時間乾燥させる。このときの洗浄条件や乾燥条件によって、前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）の含水率を調整することができる。
【0074】
本開示のコーティング剤を基材上に塗布してなる多層構造体は、本発明のひとつである。
本開示のコーティング剤を基材上に塗布する工程を含む多層構造体の製造方法も、本発明のひとつである。
本開示のコーティング剤を基材上に塗布して変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層を有する多層構造体を製造する工程、及び前記多層構造体を２つ以上製造し、前記多層構造体の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層同士を熱圧着させる工程を含む多層構造体の製造方法もまた、本発明のひとつである。
本開示のコーティング剤を基材上に塗布する工程を含む多層構造体の製造方法も、本発明のひとつである。
本開示のコーティング剤を基材上に塗布して変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層を有する多層構造体を製造する工程、及び前記多層構造体を２つ以上製造し、前記多層構造体の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層同士を熱圧着させる工程を含む多層構造体の製造方法もまた、本発明のひとつである。
【0075】
本開示の多層構造体は、基材及び変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層を有する。前記基材は特に限定されず、樹脂、金属、紙、木材などからなる基材が例示される。中でも、樹脂からなる基材が好ましく、熱可塑性樹脂からなる基材がより好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の共重合体を使用することもできる。前記基材の厚みは特に制限されず、例えば１０～１０００μｍ程度であってもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【0076】
前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層の厚さ（ドライベース）は特に制限されないが、０．５～２０μｍが好ましく、１～１５μｍがより好ましい。前記厚さが上記下限以上であると十分なガスバリア性を得やすく、一方、上記上限以下であると、目的とする厚みの塗膜を得るために必要な塗布回数が少なくなったり、乾燥時間が短くなり生産性が優れたりする。なお、前記厚さが上記下限未満であっても、２枚の多層構造体の変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層同士を熱圧着して好適な厚みにすることで、目的のガスバリア性を得ることができる。
【0077】
変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層は、変性ＥＶＯＨ（Ａ）以外の成分を含んでいてもよい。かかる成分としては、本開示のコーティング剤に含んでいてもよい任意成分として前述した成分が挙げられる。
【0078】
本開示の多層構造体は、基材及び変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層以外の層を含んでいてもよい。かかる層の位置は特に制限されず、例えば基材と変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層の間に位置していてもよく、多層構造体の最表面に位置していてもよい。
【0079】
本開示の多層構造体は、本開示のコーティング剤を基材上に塗布する工程を含む製造方法により製造できる。また、本開示のコーティング剤を基材上に塗布して変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層を有する多層構造体を製造する工程、及び前記多層構造体を２つ以上製造し、前記多層構造体の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層同士を熱圧着させる工程を含む製造方法により製造してもよい。
本開示のコーティング剤を基材上に塗布する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、ドクターナイフコート、スプレーコート浸漬、刷毛塗りなど、任意の手段を採用できる。塗布後、塗膜は乾燥され、さらに必要に応じて熱処理される。ここで乾燥条件は、塗膜の厚さ等により異なるが、温度５０℃～１３０℃、時間１０秒～１０分が好ましい。また、熱処理条件としては、温度１００～１５０℃、時間１０秒～１０分が好ましい。
本開示のコーティング剤を基材上に塗布する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、ドクターナイフコート、スプレーコート浸漬、刷毛塗りなど、任意の手段を採用できる。塗布後、塗膜は乾燥され、さらに必要に応じて熱処理される。ここで乾燥条件は、塗膜の厚さ等により異なるが、温度５０℃～１３０℃、時間１０秒～１０分が好ましい。また、熱処理条件としては、温度１００～１５０℃、時間１０秒～１０分が好ましい。
【0080】
本開示のコーティング剤を基材に塗布する場合、前記基材のコーティング面は、コロナ処理などの物理的処理（例えば、基材がポリエチレンなどのポリオレフィンである場合、該フィルム等の表面張力が３７～４５ｄｙｎｅ／ｃｍとなる程度に施す。）を行ったり、ポリウレタン系のアンカーコート剤を塗布したりして、接着性を向上させる処理を施すことが、基材と変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層との接着をより確実にするために好ましい。
【0081】
本開示のコーティング剤を基材上に塗布して変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層を有する多層構造体を製造する工程、及び前記多層構造体を２つ以上製造し、前記多層構造体の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）層同士を熱圧着させる工程を含む製造方法において、熱圧着させる２つ以上の多層構造体は、同じ種類であってもよいし、異なる２種以上であってもよい。熱圧着させる方法に特に制限はなく、例えば、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む層同士が接するように２つ以上の多層構造体を積層し、２以上の加熱ロールの間を通して圧着させる方法が挙げられる。このときの加熱ロールの温度としては、例えば、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の軟化点より１～２０度高い温度であってもよい。前記熱圧着させる工程を含む製造方法は、熱圧着後の平均厚みの変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層を一度で塗工する場合と比べて、塗工時の厚みムラによるガスバリア性の低下を低減できる観点で好ましい。前記熱圧着させる工程を含む製造方法においては、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層の凹凸が少ない方が密着性の高いため好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層の凹凸の度合いは、２枚の多層構造体の変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層のスリップ角を測定すること評価することができる。本開示のコーティング剤を用いて作製した塗膜では、無機微粒子の表面を変性ＥＶＯＨ（Ａ）及び任意に含むＥＶＯＨ（Ｂ）が被覆しており、前記凹凸の度合いをスリップ角が反映する。スリップ角は３７°超５０°未満が好ましく、３８°以上４９°以下がより好ましく、４０°以上４８°以下がさらに好ましく、４２°以上４７°以下がさらに好ましく、４４°超４７°未満、又は４５°以上４６°以下が好ましい場合もある。スリップ角が５０°未満であると、２枚の多層構造体の変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層の密着性に加えて圧着時の表面のスリップ性も優れ、圧着後のフィルムにシワが生じにくい傾向にある。一方で、スリップ角が３７°超であると、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層の密着性が優れ、ロール温度を高温したり強い圧力で密着させたりといった厳しい条件での圧着が不要となるため圧着後のフィルムにシワが生じにくい傾向にあるとともに、基材の収縮性が低くなり適用できる基材の選択肢が多いという利点がある。
【0082】
本開示のコーティング剤は、保存安定性に優れているために、溶液を調整してからコーティングするまでに、長時間保存していても白濁しにくい。本開示のコーティング剤を用いて得られる塗膜は、透明性、ガスバリア性、柔軟性および平滑性に優れる。これに対し、未変性のＥＶＯＨ溶液は保存中にしばしば白濁し、それをそのまま塗布すると、ガスバリア性の低下が著しく、得られる塗膜に曇りが生じることに加え、塗膜の凹凸が大きくなる。未変性のＥＶＯＨ溶液は、白濁前の状態で塗布した場合にも、ＥＶＯＨの結晶性が高いために乾燥過程で塗膜に凹凸が生じやすく、塗膜のスリップ角は本開示のコーティング剤に比べて低い値を示す。
【0083】
本開示のコーティング剤をコーティングして得られる塗膜及びそれを含む多層構造体は柔軟性及び耐屈曲性に優れる傾向にあるので、本開示のコーティング剤はフィルムやシートなどの柔軟な基材に対して特に有用であり、例えば、フレキシブルパウチなどの用途に好適に使用される。本開示のコーティング剤をコーティングして得られる塗膜は延伸性にも優れる傾向にあるので、コーティングした後で延伸操作を施す場合にも好適である。例えば、延伸フィルムや熱成形容器として好適に使用される。本開示のコーティング剤は、可塑剤を含有する軟質ポリ塩化ビニル樹脂からなる壁紙、カードケース、デスクマットなどの表面コーティング材料としても有用である。この場合、本開示のコーティング材料は軟質ポリ塩化ビニル樹脂からの可塑剤のブリーディングを防止し、さらに表面の汚れを防止する機能を有する。
本開示の多層構造体はガスバリア性、保香性及び耐油性に優れる傾向にあるため、各種分野に広く使用される。特に、食品、飲料、薬品、医薬品などを内容物とする包装材（フィルム、シート、容器等）に好適に用いることができる。
本開示の多層構造体はガスバリア性、保香性及び耐油性に優れる傾向にあるため、各種分野に広く使用される。特に、食品、飲料、薬品、医薬品などを内容物とする包装材（フィルム、シート、容器等）に好適に用いることができる。
【実施例0084】
本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の合成例、実施例及び比較例において採用された各評価方法を以下に示す。
【0085】
・変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」を使用）により得られたスペクトルから、後述の方法により算出した。
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」を使用）により得られたスペクトルから、後述の方法により算出した。
【0086】
・変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の融点
変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。具体的には、３０℃から２００℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後、５０℃／分で０℃まで急冷して、再度０℃から２００℃まで１０℃／分の速度にて昇温して測定を実施した（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ２０００」）。温度の校正にはインジウムを用いた。２ｎｄランのチャートからＪＩＳ Ｋ ７１２１にしたがって融解ピーク温度（Ｔｍ）を求め、これを変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の融点とした。
変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。具体的には、３０℃から２００℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後、５０℃／分で０℃まで急冷して、再度０℃から２００℃まで１０℃／分の速度にて昇温して測定を実施した（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ２０００」）。温度の校正にはインジウムを用いた。２ｎｄランのチャートからＪＩＳ Ｋ ７１２１にしたがって融解ピーク温度（Ｔｍ）を求め、これを変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の融点とした。
【0087】
・変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂（変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ））の粉体、チップ又はペレットを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。融点が１９０℃以上のものは、２１０℃、２３０℃の２条件で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値とした。
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂（変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ））の粉体、チップ又はペレットを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。融点が１９０℃以上のものは、２１０℃、２３０℃の２条件で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値とした。
【0088】
・金属塩の定量
変性ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に前記圧力容器に蓋をし、湿式分解装置（アクタック社製「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移し、イオン交換水でメスアップして測定用試料溶液とした。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により前記試料溶液中の金属元素の含有量を測定した。標準溶液を用いて作成した検量線と得られた値から、変性ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット中の、金属元素換算の金属塩含有量を求めた。
変性ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に前記圧力容器に蓋をし、湿式分解装置（アクタック社製「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移し、イオン交換水でメスアップして測定用試料溶液とした。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により前記試料溶液中の金属元素の含有量を測定した。標準溶液を用いて作成した検量線と得られた値から、変性ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット中の、金属元素換算の金属塩含有量を求めた。
【0089】
［合成例１］
（１）変性エチレン－酢酸ビニル共重合体の合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（式（Ｖ）において、Ｒ５がメチル基：以下、ＶＡｃと称することがある）を１００ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある）を１０ｋｇ、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート（式（VI）において、Ｒ３及びＲ４が水素原子で、Ｒ６及びＲ７がメチル基：以下、ＭＰＤＡｃと称する）を２．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．９ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として６０ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．９ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。６時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、変性ＥＶＡｃと称することがある）を得た。得られた変性ＥＶＡｃにＭｅＯＨを添加して２０重量％ＭｅＯＨ溶液とした。
（１）変性エチレン－酢酸ビニル共重合体の合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（式（Ｖ）において、Ｒ５がメチル基：以下、ＶＡｃと称することがある）を１００ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある）を１０ｋｇ、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート（式（VI）において、Ｒ３及びＲ４が水素原子で、Ｒ６及びＲ７がメチル基：以下、ＭＰＤＡｃと称する）を２．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．９ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として６０ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．９ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。６時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、変性ＥＶＡｃと称することがある）を得た。得られた変性ＥＶＡｃにＭｅＯＨを添加して２０重量％ＭｅＯＨ溶液とした。
【0090】
（２）変性ＥＶＡｃのケン化
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に、（１）で得た変性ＥＶＡｃの２０重量％ＭｅＯＨ溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、変性ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルに由来する構造単位に対し０．５当量の水酸化ナトリウムを２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ち、酢酸メチルとＭｅＯＨを留去させながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。その後、６０～８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にＭｅＯＨを留出させ、変性ＥＶＯＨを析出させた。析出した変性ＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性ＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨの粗乾燥物（変性ＥＶＯＨ－Ａ１と称する）を得た。
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に、（１）で得た変性ＥＶＡｃの２０重量％ＭｅＯＨ溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、変性ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルに由来する構造単位に対し０．５当量の水酸化ナトリウムを２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ち、酢酸メチルとＭｅＯＨを留去させながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。その後、６０～８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にＭｅＯＨを留出させ、変性ＥＶＯＨを析出させた。析出した変性ＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性ＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨの粗乾燥物（変性ＥＶＯＨ－Ａ１と称する）を得た。
【0091】
（３）変性ＥＶＡｃ及び変性ＥＶＯＨ（Ａ）における各構造単位のモル含有率
変性ＥＶＯＨ（Ａ）における構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）のモル含有率は、ケン化前の変性ＥＶＡｃにおけるエチレン単位のモル含有率、酢酸ビニルに由来する構造単位のモル含有率及びＭＰＤＡｃに由来する構造単位のモル含有率とそれぞれ同じ値となる。前記エチレン単位のモル含有率、酢酸ビニルに由来する構造単位のモル含有率、及びＭＰＤＡｃに由来する構造単位のモル含有率は、下記の方法により変性ＥＶＡｃを１Ｈ－ＮＭＲ測定して算出した。
変性ＥＶＯＨ（Ａ）における構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）のモル含有率は、ケン化前の変性ＥＶＡｃにおけるエチレン単位のモル含有率、酢酸ビニルに由来する構造単位のモル含有率及びＭＰＤＡｃに由来する構造単位のモル含有率とそれぞれ同じ値となる。前記エチレン単位のモル含有率、酢酸ビニルに由来する構造単位のモル含有率、及びＭＰＤＡｃに由来する構造単位のモル含有率は、下記の方法により変性ＥＶＡｃを１Ｈ－ＮＭＲ測定して算出した。
【0092】
まず、（１）において得られた変性ＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性ＥＶＡｃを析出させた。析出物を収集し、真空下、６０℃で乾燥させることで変性ＥＶＡｃの乾燥品を得た。次に、得られた変性ＥＶＡｃの乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。
【0093】
変性ＥＶＡｃの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
・０．６～１．０ｐｐｍ：末端部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）
・１．０～１．８５ｐｐｍ：中間部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
・１．８５～２．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位のメチルプロトン（６Ｈ）と酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・３．７～４．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン（４Ｈ）
・４．４～５．３ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチンプロトン（１Ｈ）
・０．６～１．０ｐｐｍ：末端部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）
・１．０～１．８５ｐｐｍ：中間部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
・１．８５～２．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位のメチルプロトン（６Ｈ）と酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・３．７～４．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン（４Ｈ）
・４．４～５．３ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチンプロトン（１Ｈ）
【0094】
上記帰属にしたがい、０．６～１．０ｐｐｍの積分値をｘ、１．０～１．８５ｐｐｍの積分値をｙ、３．７～４．１ｐｐｍの積分値をｚ、４．４～５．３ｐｐｍの積分値をｗとした場合、エチレン単位のモル含有率（モル％）、酢酸ビニルに由来する構造単位のモル含有率（モル％）及びＭＰＤＡｃに由来する構造単位のモル含有率（モル％）は、それぞれ以下の式にしたがって算出される。
エチレン単位のモル含有率＝（２ｘ＋２ｙ－ｚ－４ｗ）／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
酢酸ビニルに由来する構造単位のモル含有率＝８ｗ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ＭＰＤＡｃに由来する構造単位のモル含有率＝２ｚ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
エチレン単位のモル含有率＝（２ｘ＋２ｙ－ｚ－４ｗ）／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
酢酸ビニルに由来する構造単位のモル含有率＝８ｗ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ＭＰＤＡｃに由来する構造単位のモル含有率＝２ｚ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
【0095】
上記方法により算出した結果、合成例１における変性ＥＶＡｃのエチレン単位のモル含有率は３８．０モル％、酢酸ビニルに由来する構造単位のモル含有率は６０．５モル％、ＭＰＤＡｃに由来する構造単位のモル含有率は１．５モル％であった。
【0096】
（４）変性ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度（ＤＳ）
上記（２）で得られた変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、１．８５～２．１ｐｐｍのピーク強度が大幅に減少していることから、変性ＥＶＯＨ中の酢酸ビニル由来のエステル基に加え、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることが明らかである。合成例１で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルからもこのような１．８５～２．１ｐｐｍのピーク強度の減少が見られた。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン（１．８５～２．１ｐｐｍ）と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５～４．１５ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。合成例１の変性ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９９．９モル％以上であった。結果を表１に示す。
上記（２）で得られた変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、１．８５～２．１ｐｐｍのピーク強度が大幅に減少していることから、変性ＥＶＯＨ中の酢酸ビニル由来のエステル基に加え、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることが明らかである。合成例１で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルからもこのような１．８５～２．１ｐｐｍのピーク強度の減少が見られた。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン（１．８５～２．１ｐｐｍ）と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５～４．１５ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。合成例１の変性ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９９．９モル％以上であった。結果を表１に示す。
【0097】
［合成例２］
変性剤をＤＡＢ（３，４－ジアセトキシ－１－ブテン）に変更し、変性剤の添加量および開始剤の添加量を表１のように変更した以外は合成例１と同様にして、変性ＥＶＯＨの合成及び分析を行った。得られた変性ＥＶＯＨを変性ＥＶＯＨ－Ａ２と称する。なお、構造単位（Ｉｃ）のモル含有率ｃは特許文献３を参考に算出した。結果を表１に示す。
変性剤をＤＡＢ（３，４－ジアセトキシ－１－ブテン）に変更し、変性剤の添加量および開始剤の添加量を表１のように変更した以外は合成例１と同様にして、変性ＥＶＯＨの合成及び分析を行った。得られた変性ＥＶＯＨを変性ＥＶＯＨ－Ａ２と称する。なお、構造単位（Ｉｃ）のモル含有率ｃは特許文献３を参考に算出した。結果を表１に示す。
【0098】
【表1】
【0099】
［実施例１］
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ－Ａ１を、ｎ－プロピルアルコール／水（混合重量比７０／３０）に溶解させ、変性ＥＶＯＨ－Ａ１を１５重量％含有する溶液を調製した。さらに、非晶質シリカ（富士シリシア化学株式会社製サイリシア３５０をビーズミルで粉砕、メッシュによる分級を行い、平均粒子径１，０００ｎｍに調製したもの）を、変性ＥＶＯＨ－Ａ１に対して重量基準で１００ｐｐｍ含むように添加した後、攪拌・混合し、コーティング剤を得た。なお、以下の塗工試験においては、前記コーティング剤を調製後２０℃、６５％ＲＨの環境下に１日間保存した後に使用した。
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ－Ａ１を、ｎ－プロピルアルコール／水（混合重量比７０／３０）に溶解させ、変性ＥＶＯＨ－Ａ１を１５重量％含有する溶液を調製した。さらに、非晶質シリカ（富士シリシア化学株式会社製サイリシア３５０をビーズミルで粉砕、メッシュによる分級を行い、平均粒子径１，０００ｎｍに調製したもの）を、変性ＥＶＯＨ－Ａ１に対して重量基準で１００ｐｐｍ含むように添加した後、攪拌・混合し、コーティング剤を得た。なお、以下の塗工試験においては、前記コーティング剤を調製後２０℃、６５％ＲＨの環境下に１日間保存した後に使用した。
【0100】
・コートフィルムの作製
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターを使用し、ポリエステル系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社、銘柄ＡＤ－３３５Ａ）を固形分量で１ｇ／ｍ２塗布した。次に、上記変性ＥＶＯＨ（Ａ）溶液をバーコーターで塗布してから、６０℃の熱風乾燥機で３分間乾燥した。得られた変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層の平均厚みは５μｍであった。なお、前記平均厚みは、多層フィルムの断面をミクロトームで切断し光学顕微鏡で観察して測定した。得られたコートフィルムは白化や曇りがなく、非常に透明で美麗であった。
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターを使用し、ポリエステル系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社、銘柄ＡＤ－３３５Ａ）を固形分量で１ｇ／ｍ２塗布した。次に、上記変性ＥＶＯＨ（Ａ）溶液をバーコーターで塗布してから、６０℃の熱風乾燥機で３分間乾燥した。得られた変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層の平均厚みは５μｍであった。なお、前記平均厚みは、多層フィルムの断面をミクロトームで切断し光学顕微鏡で観察して測定した。得られたコートフィルムは白化や曇りがなく、非常に透明で美麗であった。
【0101】
・コートフィルムのヘイズ測定
コートフィルムを、２０℃、６５％ＲＨの環境下で５日間、調湿した。調湿後のコートフィルムをヘイズ・透過率・反射率計（村上色彩技術研究所社製、ＨＲ－１００）を用いて、ヘイズ測定を行った。
コートフィルムを、２０℃、６５％ＲＨの環境下で５日間、調湿した。調湿後のコートフィルムをヘイズ・透過率・反射率計（村上色彩技術研究所社製、ＨＲ－１００）を用いて、ヘイズ測定を行った。
【0102】
・コートフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）
コートフィルムを、２０℃、６５％ＲＨの環境下で５日間、調湿した。調湿後のコートフィルムの酸素透過率を、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。測定に際しては、２枚の試料を準備して、その平均値をコート層の厚み２０μｍ換算の値としてを求めた。なお、基材のポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素透過率は変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層と比べてはるかに大きいので、無視することが可能である。評価結果を表２に示す。
コートフィルムを、２０℃、６５％ＲＨの環境下で５日間、調湿した。調湿後のコートフィルムの酸素透過率を、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。測定に際しては、２枚の試料を準備して、その平均値をコート層の厚み２０μｍ換算の値としてを求めた。なお、基材のポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素透過率は変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層と比べてはるかに大きいので、無視することが可能である。評価結果を表２に示す。
【0103】
・スリップ角の測定
本実施例で作製したコートフィルム（ポリエチレンテレフタレート／アンカーコート／変性ＥＶＯＨ）について、２０℃、６５％ＲＨの環境下で５日間、調湿したのち、摩擦測定機（東洋精機製作所製）を用いてスリップ角を評価した。水平に固定されたスリップ板上に、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層を表面に有するコートフィルムを、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層が上面になるように両面テープで固定した。９１ｇの金属直方体（縦４ｃｍ×横３ｃｍ×高さ１ｃｍ）の底面に縦４ｃｍ×横３ｃｍの前記多層フィルムをポリエチレンテレフタレート面が金属と接するように両面テープで固定し、スリップ板上に金属直方体を、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層同士が接するように配置した。傾斜板を３°／秒の速度で動かし、金属直方体が動き出すスリップ角を「塗工フィルムのスリップ角」として評価した。スリップ角の測定は３回実施し、その平均値をスリップ角とした。評価結果を表２に示す。
本実施例で作製したコートフィルム（ポリエチレンテレフタレート／アンカーコート／変性ＥＶＯＨ）について、２０℃、６５％ＲＨの環境下で５日間、調湿したのち、摩擦測定機（東洋精機製作所製）を用いてスリップ角を評価した。水平に固定されたスリップ板上に、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層を表面に有するコートフィルムを、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層が上面になるように両面テープで固定した。９１ｇの金属直方体（縦４ｃｍ×横３ｃｍ×高さ１ｃｍ）の底面に縦４ｃｍ×横３ｃｍの前記多層フィルムをポリエチレンテレフタレート面が金属と接するように両面テープで固定し、スリップ板上に金属直方体を、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層同士が接するように配置した。傾斜板を３°／秒の速度で動かし、金属直方体が動き出すスリップ角を「塗工フィルムのスリップ角」として評価した。スリップ角の測定は３回実施し、その平均値をスリップ角とした。評価結果を表２に示す。
【0104】
・熱圧着時のシワの評価
コロナ処理を行ったポリメチルペンテンフィルム（２０μｍ）にバーコーターを使用し、ポリエステル系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社、銘柄ＡＤ－３３５Ａ）を固形分量で１ｇ／ｍ２塗布した。次に、上記変性ＥＶＯＨ（Ａ）溶液をバーコーターで塗布してから、６０℃の熱風乾燥機で３分間乾燥した。得られた変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層の平均厚みは５μｍであった。なお、前記平均厚みは、多層フィルムの断面をミクロトームで切断し光学顕微鏡で観察して測定した。このフィルムを横２０ｃｍ、縦３０ｃｍの大きさに切断したものを１０枚用意し、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層同士を貼り合わせ、加熱ロール（ロール温度は変性ＥＶＯＨ（Ａ）の融点プラス５℃に設定）を用いて熱圧着させる操作を５回行った。作製した５枚の熱圧着フィルムのうち、熱圧着時のシワ（幅１ｍｍ以上、長さ５ｃｍ以上）の数が０～１個はＡ、２～３個はＢ、４個以上はＣとした。得られた多層フィルムは、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層が１０μｍあり、熱圧着時のシワの評価はＡであり、外観の良好な透明フィルムが得られた。
・ヒートシール試験
幅１５ｍｍの短冊状に切り出した前記コートフィルム（ポリメチルペンテン／アンカーコート／変性ＥＶＯＨ）について、フィルム２枚を変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層同士が接するように重ね合わせ、ＹＳＳ式ヒートシーラー（株式会社安田精機製作所製）を用いて、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の融点＋５℃の温度条件で、０．２ＭＰａにて２秒間ヒートシールを行った。オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分にて各サンプルの剥離試験を行うことにより、２枚のフィルムを引き剥がすのに必要な剥離強度（１８０度ピール）を測定した。熱圧着フィルムの密着性を評価する指標として、５回の測定の平均の剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上をＡ、５Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満をＢ、５Ｎ／１５ｍｍ未満をＣとした。熱圧着フィルムの剥離強度の評価はＡであり、密着性は良好であった。
コロナ処理を行ったポリメチルペンテンフィルム（２０μｍ）にバーコーターを使用し、ポリエステル系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社、銘柄ＡＤ－３３５Ａ）を固形分量で１ｇ／ｍ２塗布した。次に、上記変性ＥＶＯＨ（Ａ）溶液をバーコーターで塗布してから、６０℃の熱風乾燥機で３分間乾燥した。得られた変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層の平均厚みは５μｍであった。なお、前記平均厚みは、多層フィルムの断面をミクロトームで切断し光学顕微鏡で観察して測定した。このフィルムを横２０ｃｍ、縦３０ｃｍの大きさに切断したものを１０枚用意し、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層同士を貼り合わせ、加熱ロール（ロール温度は変性ＥＶＯＨ（Ａ）の融点プラス５℃に設定）を用いて熱圧着させる操作を５回行った。作製した５枚の熱圧着フィルムのうち、熱圧着時のシワ（幅１ｍｍ以上、長さ５ｃｍ以上）の数が０～１個はＡ、２～３個はＢ、４個以上はＣとした。得られた多層フィルムは、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層が１０μｍあり、熱圧着時のシワの評価はＡであり、外観の良好な透明フィルムが得られた。
・ヒートシール試験
幅１５ｍｍの短冊状に切り出した前記コートフィルム（ポリメチルペンテン／アンカーコート／変性ＥＶＯＨ）について、フィルム２枚を変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む層同士が接するように重ね合わせ、ＹＳＳ式ヒートシーラー（株式会社安田精機製作所製）を用いて、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の融点＋５℃の温度条件で、０．２ＭＰａにて２秒間ヒートシールを行った。オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分にて各サンプルの剥離試験を行うことにより、２枚のフィルムを引き剥がすのに必要な剥離強度（１８０度ピール）を測定した。熱圧着フィルムの密着性を評価する指標として、５回の測定の平均の剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上をＡ、５Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満をＢ、５Ｎ／１５ｍｍ未満をＣとした。熱圧着フィルムの剥離強度の評価はＡであり、密着性は良好であった。
【0105】
［実施例２、３］
非晶質シリカの含有量を表２に記載するように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。かかるコーティング剤について、実施例１と同様にして評価、分析を行った。評価結果を表２に示す。
非晶質シリカの含有量を表２に記載するように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。かかるコーティング剤について、実施例１と同様にして評価、分析を行った。評価結果を表２に示す。
【0106】
［実施例４］
変性ＥＶＯＨ－Ａ１に代えて、合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ－Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様に評価、分析を行った。評価結果を表２に示す。
変性ＥＶＯＨ－Ａ１に代えて、合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ－Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様に評価、分析を行った。評価結果を表２に示す。
【0107】
［実施例５～７］
非晶質シリカの含有量を表２に記載するように変更したこと以外は、実施例４と同様にしてコーティング剤を得た。かかるコーティング剤について、実施例１と同様にして評価、分析を行った。評価結果を表２に示す。
非晶質シリカの含有量を表２に記載するように変更したこと以外は、実施例４と同様にしてコーティング剤を得た。かかるコーティング剤について、実施例１と同様にして評価、分析を行った。評価結果を表２に示す。
【0108】
［比較例１］
ＥＶＯＨ－Ｂ１（エチレン含有量３８モル％の無変性エチレンビニルアルコール共重合体、株式会社クラレ製、エバール（登録商標）Ｈ１７１Ｂ）をｎ－プロピルアルコール／水（混合重量比７０／３０）に溶解させ、ＥＶＯＨ－Ｂ１を１５重量％含有する溶液を調製した。得られた溶液を用いて、実施例１と同様にコートフィルムを作製したところ、曇りが認められて外観が不良であった。その他の項目についても、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
ＥＶＯＨ－Ｂ１（エチレン含有量３８モル％の無変性エチレンビニルアルコール共重合体、株式会社クラレ製、エバール（登録商標）Ｈ１７１Ｂ）をｎ－プロピルアルコール／水（混合重量比７０／３０）に溶解させ、ＥＶＯＨ－Ｂ１を１５重量％含有する溶液を調製した。得られた溶液を用いて、実施例１と同様にコートフィルムを作製したところ、曇りが認められて外観が不良であった。その他の項目についても、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【0109】
［比較例２］
変性ＥＶＯＨ－Ａ１に代えて、ＥＶＯＨ－Ｂ１を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてコーティング剤を得た。かかるコーティング剤について、実施例１と同様にして評価、分析を行った。評価結果を表２に示す。
変性ＥＶＯＨ－Ａ１に代えて、ＥＶＯＨ－Ｂ１を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてコーティング剤を得た。かかるコーティング剤について、実施例１と同様にして評価、分析を行った。評価結果を表２に示す。
【0110】
［比較例３］
非晶質シリカを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。かかるコーティング剤を用いて実施例１と同様にしてコートフィルムを作製したところ、曇りが認められて外観が不良であった。その他の項目についても、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
非晶質シリカを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。かかるコーティング剤を用いて実施例１と同様にしてコートフィルムを作製したところ、曇りが認められて外観が不良であった。その他の項目についても、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【0111】
［比較例４］
非晶質シリカ（富士シリシア化学株式会社製サイリシア３５０をビーズミルで粉砕、メッシュによる分級を行い、平均粒子径１，０００ｎｍに調製したもの）の代わりに未粉砕の非晶質シリカ（富士シリシア化学株式会社製サイリシア３５０、平均粒子径３，９００ｎｍ）を、変性ＥＶＯＨ－Ａ１に対して重量基準で１，０００ｐｐｍ用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。かかるコーティング剤について、実施例１と同様にして評価、分析を行った。評価結果を表２に示す。
非晶質シリカ（富士シリシア化学株式会社製サイリシア３５０をビーズミルで粉砕、メッシュによる分級を行い、平均粒子径１，０００ｎｍに調製したもの）の代わりに未粉砕の非晶質シリカ（富士シリシア化学株式会社製サイリシア３５０、平均粒子径３，９００ｎｍ）を、変性ＥＶＯＨ－Ａ１に対して重量基準で１，０００ｐｐｍ用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。かかるコーティング剤について、実施例１と同様にして評価、分析を行った。評価結果を表２に示す。
【0112】
［比較例５］
非晶質シリカを用いなかったこと以外は、実施例４と同様にしてコーティング剤を得た。かかるコーティング剤について、実施例１と同様にして評価、分析を行った。評価結果を表２に示す。
非晶質シリカを用いなかったこと以外は、実施例４と同様にしてコーティング剤を得た。かかるコーティング剤について、実施例１と同様にして評価、分析を行った。評価結果を表２に示す。
【0113】
【表2】
【0114】
表２に示されるように、実施例１～７のコーティング剤は、ガスバリア性が良好であり、熱圧着処理時にも良好な外観および高い密着性を示す多層構造体を与えた。これに対し、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含有せず未変性ＥＶＯＨのみを含有する比較例１のコーティング剤は、ガスバリア性、並びに熱圧着処理時の外観及び密着性のいずれについても劣った多層構造体を与えた。未変性ＥＶＯＨ及び無機微粒子を含むものの、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含まない比較例２のコーティング剤は、ガスバリア性及び熱圧着処理時の密着性が劣った多層構造体を与えた。変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含むものの無機微粒子を含有しない比較例３及び５のコーティング剤は、熱圧着性時の外観が劣った多層構造体を与えた。変性ＥＶＯＨ（Ａ）及び無機微粒子を含むものの、無機微粒子の平均粒子径が大きい比較例４のコーティング剤は、熱圧着処理時の密着性が劣った多層構造体を与えた。
【産業上の利用可能性】
【0115】
本開示のコーティング剤は、ガスバリア性の改善された塗膜を提供でき、かつＥＶＯＨ層同士を熱圧着する製造方法で使用した場合に外観及び密着性が改善される。当該コーティング剤を基材上に塗布してなる多層構造体は、各種の包装材料などに好適に使用できる。本開示のコーティング剤は、ＥＶＯＨ層の精密な厚み制御を可能にすることからポリオレフィンを含む包装材料中の必要最小限のＥＶＯＨ量にでき、近年の循環型経済を目指す社会情勢において、ポリオレフィン材料のリサイクル性を高めることに貢献する。