特開 2024-127396 フラックス、その製造方法および溶湯処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024127396

(43)【公開日】2024-09-20

(54)【発明の名称】フラックス、その製造方法および溶湯処理方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 9/10 20060101AFI20240912BHJP

   C22B 21/00 20060101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

C22B9/10 101

C22B21/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023036525

(22)【出願日】2023-03-09

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(71)【出願人】

【識別番号】519016181

【氏名又は名称】豊通スメルティングテクノロジー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000241485

【氏名又は名称】豊田通商株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113664

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 正往

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100149320

【弁理士】

【氏名又は名称】井川 浩文

(72)【発明者】

【氏名】日比 加瑞馬

(72)【発明者】

【氏名】八百川 盾

(72)【発明者】

【氏名】箕浦 琢真

(72)【発明者】

【氏名】長谷部 詩織

(72)【発明者】

【氏名】古川 雄一

(72)【発明者】

【氏名】冨田 高嗣

(72)【発明者】

【氏名】中野 悟志

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA02

4K001BA23

4K001EA04

4K001EA07

4K001GA19

4K001KA05

4K001KA08

4K001KA13

(57)【要約】

【課題】アルミニウム基溶湯からＭｇを効率的に除去できる新たなフラックスを提供する。
【解決手段】本発明は、酸化鉄と塩化物を含み、アルミニウム基溶湯に含まれるＭｇをＭｇＯにして除去できるフラックスである。酸化鉄は、例えば、フラックス全体に対して１０～９０質量％含まれる。酸化鉄は、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅ_３Ｏ_４の一種以上であればよい。フラックス中の酸化鉄は、Ｆｅの酸化数を減少させてＭｇをＭｇＯにし、また酸素に接触してＦｅの酸化数を増加させて回復する。アルミニウム基溶湯上のフラックス（溶融塩）の厚さは、例えば０．０５～５ｍｍとするとよい。本発明によれば、フラックスの使用量抑制、溶湯処理時に発生する廃棄物の低減等を図りつつ、アルミニウム基溶湯からＭｇを持続的に効率よく除去できる。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化鉄と塩化物を含むフラックスであって、
該酸化鉄は、該フラックス全体に対して１０～９０質量％含まれ、
アルミニウム基溶湯に含まれるＭｇをＭｇＯにして除去できるフラックス。

【請求項2】

前記酸化鉄は、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅ_３Ｏ_４の一種以上である請求項１に記載のフラックス。

【請求項3】

前記酸化鉄は、少なくともＦｅ_２Ｏ_３を含む請求項１に記載のフラックス。

【請求項4】

酸化鉄と塩化物とを混在させて請求項１～３のいずれかに記載のフラックスを得る製造方法。

【請求項5】

請求項１～３のいずれかに記載のフラックスを用いて、前記アルミニウム基溶湯からＭｇを除去する溶湯処理方法。

【請求項6】

前記フラックスが酸素に接する雰囲気中でなされる請求項５に記載の溶湯処理方法。

【請求項7】

前記酸化鉄は、Ｆｅの酸化数を減少させてＭｇをＭｇＯにする請求項５に記載の溶湯処理方法。

【請求項8】

前記酸化鉄は、酸素に接触してＦｅの酸化数を増加させる請求項６に記載の溶湯処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム基溶湯に用いるフラックス等に関する。

【背景技術】

【0002】

環境意識等の高揚に伴い、軽量なアルミニウム系部材が様々な分野で用いられている。新規に精錬されたアルミニウムを用いるよりもスクラップを再利用すれば、省エネルギ化、環境負荷低減、脱炭素化等を図りつつ、アルミニウム系部材の利用を促進できる。

【0003】

スクラップを利用する場合、Ａｌ以外の様々な元素が溶湯中に混在し得る。不要または過剰な元素は、スクラップを溶解した原料溶湯（Ａｌ基溶湯）から除去する必要がある。その一例として、Ｍｇの除去に関連する記載が下記の文献にある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＵＳ４０９７２７０Ａ

【特許文献2】特開２００７－１５４２６８

【特許文献3】特開２００８－５０６３７

【特許文献4】特開２０１１－１６８８３０

【特許文献5】特開２０２１－１１００２５

【特許文献6】特開２０２１－１１００２６

【特許文献7】特開２００７－１５４２６８

【特許文献8】特開２００８－５０６３７

【特許文献9】特開２０１１－１６８８３０

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】軽金属33（1983）243-248

【非特許文献2】軽金属54（2004）75-81

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１には、Ｍｇを含むＡｌ基溶湯とシリカ（ＳｉＯ_２）を反応させて（２Ｍｇ＋ＳｉＯ_２→２ＭｇＯ＋Ｓｉ）、ＭｇをＭｇＯとして除去する方法（金属酸化物処理法の一種）に関する記載がある。

【0007】

特許文献２は、Ｍｇを含むＡｌ基溶湯へ、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）を含むペレットを添加し、Ｍｇをそのペレット上に付着させ、反応生成物（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）として除去する方法を提案している。

【0008】

特許文献３、４は、使用済みの乾電池を焙焼して得た粉末状の電池滓を、Ｍｇを含むＡｌ基溶湯へ添加して、Ｍｇを除去する方法を提案している。電池滓の主成分はＺｎＯ、ＭｎＯ_２であり、Ｍｇはそれら酸化物との反応物（ＭｇＯ、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４またはＭｇＭｎＯ_３）として除去される。電池滓に含まれる塩化物は、それら酸化物とＡｌ基溶湯の濡れ性を高め、反応物の生成を促進する。塩化物量がマンガン乾電池より少ないアルカリ乾電池の電池滓を用いる場合、塩化物（ＫＣｌとＮａＣｌの混合塩）が補充される。

【0009】

特許文献５、６では、アルミニウム基溶湯上に十分に厚く形成した溶融塩へＣｕＯを加えて、そのアルミニウム基溶湯に含まれるＭｇをその厚い溶融塩へ取り込んで除去している。この場合、除去されるＭｇ量は、溶融塩に加えたＣｕＯ量に依存するため、Ｍｇの持続的な除去には、ＣｕＯの継続的な補充が必要となる。

【0010】

特許文献７は、セラミックス製骨材（MnO₂：45wt%、ZnO：40wt%、Fe₂O₃：15wt%）とホウ酸アルミニウムの混合焼成体に、Ｍｇを吸着させて除去する旨を提案している。

【0011】

特許文献８は、使用済乾電池を焙焼した粉末（電池滓）をＡｌ基溶湯へ添加し、Ａｌ基溶湯に含まれるＭｇを除去することを提案している。電池滓には、Ｆｅ_２Ｏ_３やＫＣｌも含まれるが、その主成分はＭｎＯ_２とＺｎＯである。特許文献８には、鉄はアルミニウムの回収材料として有効ではなく、酸化鉄はＭｇと反応せずＭｇを吸着除去する骨材となる旨が記載されている（［００１０］、［００２０］等）。

【0012】

特許文献９は、アルミニウム合金溶湯のマグネシウム濃度調整剤として、電池滓に塩化ナトリウムと塩化カリウムを加えた混合塩を提案している。電池滓の主成分であるＭｎＯ_２とＺｎＯがマグネシウム濃度低減に寄与している。なお、電池滓には、Ｆｅ_２Ｏ_３が３．１質量％含まれているが（［００１６］、表１）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）等に関する記載は特許文献９に全くない。

【0013】

非特許文献１、２には、塩素ガス処理法とフラックス処理法に関する記載がある。その塩素ガス処理法では、Ａｌ基溶湯中へ吹き込まれた塩素、六塩化エタン、四塩化炭素等のガスと反応したＭｇが、ＭｇＣｌ_２として除去される（Ｍｇ＋Ｃｌ_２→ＭｇＣｌ_２）。そのフラックス処理法では、Ａｌ基溶湯中へ添加されたフッ化物（ＡｌＦ_３、ＮａＡｌＦ_４、Ｋ_３ＡｌＦ_６等）と反応したＭｇが、ＭｇＦ_２として除去される（例えば、３Ｍｇ＋２ＡｌＦ_３→３ＭｇＦ_２＋２Ａｌ）。このような処理法では、多くのＡｌがドロス等にトラップされてロスになると共に、作業環境の悪化や有害廃棄物の発生等を招く。

【0014】

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、アルミニウム基溶湯に用いる新たなフラックス等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルミニウム基溶湯に含まれるＭｇの除去に酸化鉄が有効であることを発見し、新たなフラックスを着想して具現化した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

【0016】

《フラックス》
本発明は、酸化鉄と塩化物を含むフラックスであって、該酸化鉄は、該フラックス全体に対して１０～９０質量％含まれ、アルミニウム基溶湯に含まれるＭｇをＭｇＯにして除去できるフラックスである。

【0017】

本発明のフラックスを用いれば、アルミニウム基溶湯（Ａｌ基溶湯）からＭｇを除去することができる。

【0018】

また本発明のフラックスを用いると、例えば、フラックスの使用量の低減、フラックスの使用後にできる廃棄物（ドロス等）の低減、有害廃棄物の発生や作業環境の悪化の抑制回避等を図ることも可能になる。つまり、フラックスや廃棄等に要するコストの削減、環境負荷の低減等、ひいてはＡｌ基溶湯の処理費用抑制等を図ることが可能になる。このような優れた効果が得られる機序は、次のように考えられる。

【0019】

本発明のフラックスをＡｌ基溶湯に加えると、Ａｌ基溶湯上に溶融塩（溶融塩化物）ができる。溶融塩中の酸化鉄は、自身の還元（Ｆｅの酸化数（価数）の変化：＋III→＋II／＋II→０）と引き換えに、Ａｌ基溶湯から溶融塩へ取り込まれたＭｇを酸化（Ｍｇ→ＭｇＯ）させる。Ｆｅの酸化数（単に「酸化数」または「価数」という。）が減少した酸化鉄は、酸素が供給され得る状況下（例えば大気雰囲気中）で、酸化数を増加させる。酸化数が回復した酸化鉄は、上述したようにＭｇを酸化（ＭｇＯ生成）させ、自身の酸化数を再び減少させる。

【0020】

このように、酸化鉄は、酸化数の減少（還元）と酸化数の増加（酸化）を溶融塩中で繰り返す。これにより、Ａｌ基溶湯上に形成した溶融塩へ酸化鉄を外部から補充し続けなくても、Ａｌ基溶湯に含まれるＭｇの持続的な除去が可能となり、上述した効果が得られる。

【0021】

ちなみに、酸化鉄がＦｅの酸化数を変化させる上述した反応とＭｇの酸化（ＭｇＯ生成）反応は、全体（合計）として発熱反応となるため、本発明のフラックスを用いると、溶融塩の凝固抑制、加熱量削減による省エネルギー化等も図られる。また、上述の説明から明らかなように、本発明のフラックスを用いた溶湯処理なら、有害なガスや廃棄物の大量発生、作業環境の悪化等も回避される。

【0022】

《フラックスの製造方法》
本発明は、フラックスの製造方法としても把握される。フラックスは、例えば、酸化鉄と塩化物とを混在（原材料（粉末等）の混合、溶融混合等）させて得られる。塩化物は、溶融塩でも固形塩（塊状、粒子状、粉末状等）でもよい。

【0023】

フラックスは、酸化数が異なる酸化鉄を含んでもよい。つまり、フラックスに含まれる酸化鉄は、単種でも複数種でもよい。酸化鉄には一般的に、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）および四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）がある。フラックスは、それらの一種以上を含めばよい。なお、フラックスに含まれる酸化鉄の少なくとも一部は、使用中（溶湯処理中）のみならず、製造中、保管中、搬送中等に酸化数が変化してもよい。

【0024】

《溶湯処理方法》
本発明は、上述したフラックスを用いて、Ａｌ基溶湯からＭｇを除去する溶湯処理方法としても把握される。溶湯処理は、フラックス（特に酸化鉄）が酸素に接する雰囲気（例えば大気雰囲気）中でなされるとよい。Ａｌ基溶湯上におけるフラックスの形態は問わない。例えば、フラックスまたは溶融塩がＡｌ基溶湯上で所定厚さの層状であると、酸化鉄と酸素の接触が促進され得る。その際、酸素を含む気体（空気等）が積極的に圧送、循環等されてもよい。

【0025】

酸化鉄は酸化数の変化を繰り返してＡｌ基溶湯からＭｇを除去するため、処理対象であるＡｌ基溶湯の補充や入れ替えがなされても、本発明のフラックスは連続利用または繰返し利用が可能である。溶湯処理中に塩化物（溶融塩）が蒸発や坩堝への染み込等により減少するときは、塩化物（液相でも固相でもよい。）を補充してもよい。これにより、溶融塩またはフラックスが適量に維持され、溶湯処理の安定的な継続が可能となる。

【0026】

《Ａｌ基合金》
本発明は、溶湯処理後（精製後）のＡｌ基溶湯（半溶融状態を含む）またはその凝固物（インゴット等）からなるＡｌ基合金として把握されてもよい。

【0027】

《その他》
（１）本明細書でいう「フラックス」は液相（酸化鉄を含む溶融塩）でも固相（酸化鉄を含む固形塩）でもよい。適宜、液相のフラックスを「溶融フラックス」、固相のフラックスを「固形フラックス」という。固形フラックスは、フラックス原料（固相）の混在物（例えば混合粉末状）でもよいし、溶融フラックスの凝固物でもよい。本明細書でいう「フラックス」は、Ａｌ基溶湯に含まれるＭｇの除去（濃度低減）ができる限り、再生数（再利用回数）等をとわない。

【0028】

元素名（例えばマグネシウム）または元素記号（例えばＭｇ）のみで示すものは、特に断らない限り、その状態（単体、化合物、イオン等）を問わない。本明細書でいう濃度や組成は、特に断らない限り、対象物（溶湯、組成物等）の全体に対する質量割合（質量％）であり、単に「％」で示す。

【0029】

（２）本明細書でいう「ｘ～ｙ」は、特に断らない限り、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。本明細書でいう「ｘ～ｙμｍ」はｘμｍ～ｙμｍを意味する。他の単位系についても同様である。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】Ａｌ基溶湯中のＭｇ濃度、Ｆｅ濃度とＡｌ基溶湯の処理時間との関係を示すグラフである。

【図2A】溶湯処理中のフラックス（Ｆｅ_２Ｏ_３）上面の時間変化を示す写真である。

【図2B】溶湯処理中のフラックス（Ｆｅ_３Ｏ_４）上面の時間変化を示す写真である。

【図2C】溶湯処理中のフラックス（ＦｅＯ）上面の時間変化を示す写真である。

【図3A】処理後フラックス（Ｆｅ_２Ｏ_３）のＸＲＤプロファイルである。

【図3B】処理後フラックス（Ｆｅ_３Ｏ_４）のＸＲＤプロファイルである。

【図3C】処理後フラックス（ＦｅＯ）のＸＲＤプロファイルである。

【図3D】それらのＸＲＤプロファイル（２θ＝４４°～４６°）を重畳させた拡大図である。

【図4A】水洗した処理後フラックス（Ｆｅ_２Ｏ_３）のＳＥＭ像とＥＤＸ像である。

【図4B】原料（Ｆｅ_２Ｏ_３）のＳＥＭ像である。

【図5】フラックスによりＡｌ基溶湯中のＭｇが除去される機序を説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。方法的な構成要素であっても物（例えばフラックス（Ｍｇ除去剤）、Ａｌ合金（溶湯）等）に関する構成要素ともなり得る。

【0032】

《Ｍｇ除去原理》
Ａｌ基溶湯からＭｇが除去される原理は次のように考えられる。

【0033】

（１）基本反応
Ａｌ基溶湯中のＭｇは次のように酸化され得る。
アノード反応：Ｍｇ → Ｍｇ^２+ ＋２ｅ^- （ａ）

【0034】

酸化鉄を構成するＦｅは次のように反応して、価数（酸化数）を変化させる。
カソード反応：Ｆｅ^３+ ＋ ｅ^- → Ｆｅ^２+ （ｂ１）
Ｆｅ^２+ ＋２ｅ^- → Ｆｅ （ｂ２）
アノード反応：Ｆｅ^２+ → Ｆｅ^３+ ＋ ｅ^- （ｃ）

【0035】

Ｍｇと酸化鉄の酸化還元反応は次のいずれかと考えられる。
３Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｍｇ →２Ｆｅ_３Ｏ_４＋ＭｇＯ （１）
Ｆｅ_３Ｏ_４＋Ｍｇ →３ＦｅＯ ＋ＭｇＯ （２）
ＦｅＯ ＋Ｍｇ → Ｆｅ ＋ＭｇＯ （３）

【0036】

（２）鉄または酸化鉄の酸化
鉄または酸化鉄は、酸素と接触して次のように酸化数を回復させると考えられる。
Ｆｅ ＋ 1/2Ｏ_２ → ＦｅＯ （０ → ＋II） （４）
３ＦｅＯ ＋ 1/2Ｏ_２ → Ｆｅ_３Ｏ_４（＋II → ＋II,＋III） （５）
２Ｆｅ_３Ｏ_４＋ 1/2Ｏ_２ →３Ｆｅ_２Ｏ_３（＋II,＋III → ＋III） （６）

【0037】

反応式（１）～反応式（６）に示すように、酸化鉄によってＡｌ基溶湯のＭｇがＭｇＯとしてフラックスに取り込まれて除去される様子と、その酸化鉄が変化する様子と図５に模式的に示した。通常、反応式（ａ）、（ｂ１）、（ｃ）または反応式（１）、（６）に示すように、Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅ_３Ｏ_４の間の反応（循環）が主に生じていると考えられる。

【0038】

ちなみに、酸化鉄の還元反応（反応式（ｂ１）、（ｂ２）または反応式（４）～（６）の逆反応）は吸熱反応であり、金属Ｍｇの酸化反応（Ｍｇ＋１／２Ｏ_２→ＭｇＯ）は発熱反応である。但し、酸化鉄の還元反応に伴う吸熱量よりも、金属Ｍｇの酸化反応に伴う発熱量が十分に大きい。このため、酸化鉄が還元されて金属Ｍgが酸化される反応（反応式（１）～（３））は、全体として観れば発熱反応となる。このとき得られる反応熱（発熱量）が、塩化物の溶融維持に寄与し得る。

【0039】

《塩化物》
（１）塩化物は、金属元素とＣｌからなる金属塩化物である。金属元素は、例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｃａが代表的である。それ以外に、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ等）Ｍアルカリ土類金属（Ｂａ等））を金属元素として含んでもよい。また、溶融塩またはフラックスは、塩化物以外のハロゲン化物（例えば臭化物）を含んでもよい。

【0040】

塩化物は、単塩（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２）でも、それらの複合塩でもよい。複合塩を用いると、融点、密度（比重）、濡れ性、蒸気圧、吸湿性等の調整やコスト低減が可能になる。例えば、塩化物の融点を低下させるＫＣｌが、塩化物全体に対して３０～７０質量％（単に「％」という。）または４０～６５％含まれてもよい。ＮａＣｌなら、塩化物全体に対して３０～６０％または３５～４７％含まれてもよい。ＭｇＣｌ_２は、塩化物全体に対して、例えば、１～２０％または３～１０％含まれてもよい。ＭｇＣｌ_２は塩化物の融点を低下させる機能・作用を果たし得る。

【0041】

塩化物は、複数種の原料塩の混合物（混合塩）でも、原料塩全体を溶融させて固化（凝固）させた溶製塩でも、鉱物や鉱物から得られた鉱物由来塩化物（例えばカーナライト無水物：ＫＭｇＣｌ_３）等でもよい。

【0042】

（２）塩化物は、フラックス全体に対して、例えば、３０～８０％、４０～７０％または４５～６５％含まれる。塩化物に対する酸化鉄の配合比（質量比）なら、例えば、０．５～１．５、０．８～１．２でもよい。塩化物が過少でも過多でも、Ｍｇの除去効率が低下し得る。

【0043】

《酸化鉄》
酸化鉄は、塩化物（特に溶融塩）中に保持される形態であればよい。酸化鉄は、例えば、粒子状（粉末状）でも、塊状でもよい。酸化鉄のサイズは問わないが、例えば、最大長が１～１００μｍ、３～３０μｍ、５～１０μｍであってもよい。なお、本明細書でいうサイズは、例えば、視野（横：５０～５００μｍ×縦５０～５００μｍ）に現れたそれぞれの最大長の算術平均値で特定される。なお、酸化鉄は、溶湯処理前後（Ａｌ基溶湯への添加前後）さらには溶湯処理中に、形態（形状、大きさ）を変化させてもよい。

【0044】

《フラックス》
Ａｌ基溶湯上で溶融する限り、フラックス自体は液体状態でも固体状態でもよい。Ａｌ基溶湯への投入前のフラックスは、原料の混在物（混合粉末等）でもよいし、その混在物を溶解凝固させた固形物（溶製物）でもよい。固形物は、例えば、塊状でも粒状（砕粉状、顆粒状、粉末状等）でもよい。

【0045】

フラックスには、酸化マグネシウムが含まれていてもよい。酸化マグネシウムは、溶湯処理中に形成されたものでもよい。ポーラス状の酸化マグネシウムは、フラックスの密度（比重）低減、酸化還元反応の促進等に寄与し得る。

【0046】

《溶湯処理》
フラックス（または溶融塩）は、Ａｌ基溶湯上で必ずしも層状でなくてもよい。Ａｌ基溶湯上におけるフラックスの厚さは、例えば、０．０５～５ｍｍ、０．１～４ｍｍ、０．５～３ｍｍまたは１～２．５ｍｍであるとよい。フラックスの厚さを所望範囲に管理することにより、フラックス中の酸化鉄とその上空側にある酸素との反応が促進される。そこで溶湯処理は、例えば、少なくともフラックスが酸素に接する雰囲気中でなされるとよい。そのような酸素含有雰囲気は、大気雰囲気でもよいし、酸素濃度（酸素圧）が制御された雰囲気でもよい。

【0047】

Ａｌ基溶湯の補充や入れ替え等を行なうときでも、フラックスの継続利用または再利用が可能である。フラックス中の塩化物（溶融塩）が減少するとき、適宜、その補充を行なうとよい。このような補充は、例えば、Ａｌ基溶湯上のフラックス（溶融塩）の厚さに基づいて管理されてもよい。

【0048】

フラックスは、Ａｌ基溶湯の湯面の一部を覆うだけでもよい。Ａｌ基溶湯の湯面全体を覆うことにより、Ｍｇの除去効率の向上、Ａｌの酸化抑制等が図られる。

【0049】

処理時間を長くするほど、Ａｌ基溶湯中のＭｇ濃度を低減できる。もっとも、スクラップ等を再生する場合、そのＭｇ濃度が所望範囲内になれば十分なことも多い。一回あたりの処理時間は、例えば、０．１～３時間、０．３～２時間または０．５～１時間である。Ｍｇを除去する溶湯処理を繰り返して、Ａｌ基溶湯中のＭｇ濃度を順次低減させてもよい。

【実施例0050】

フラックスによるＡｌ基溶湯中のＭｇ除去に関する具体例を示しつつ、本発明をより詳しく説明する。

【0051】

［全体概要］
特に断らない限り、以下に示す条件下で種々の実験を行なった。

【0052】

（１）原料
市販の純Ａｌ（純度９９．７％）とＡｌ－２０％Ｍｇ合金（純度９９．７％）を黒鉛坩堝内で溶解して、Ａｌ－１．０％Ｍｇ溶湯（７１０℃±２０℃）を調製した。濃度（％）は、特に断らない限り、質量割合（質量％）である。なお、この初期溶湯の濃度を後述のＸＲＦ分析で確認したところ、０．１％程度のＦｅ（不純物）が含まれていた。

【0053】

塩化物には、市販の試薬を配合して溶製した混合塩（ＫＣｌ－４１％ＮａＣｌ－５％ＭｇＣｌ_２）を用いた。混合塩は、溶融凝固させた固形塩を約３ｍｍ程度の粒子に粉砕して用いた。混合塩の密度（比重）は２．４ｇ／ｃｍ^３以下であり、その溶融塩はＡｌ基溶湯と二相分離してＡｌ基溶湯上に形成される。なお、固形塩（粒子状等）に替えて、原料塩の混合物（粉末状等）をそのまま塩化物として用いてもよい。

【0054】

酸化鉄には、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）または四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）の粉末（市販の試薬）を用いた。

【0055】

（２）溶湯処理
溶湯処理は、特に断らない限り、大気開放雰囲気中で行なった。溶湯処理中、Ａｌ基溶湯を７１０℃±２０℃に保持して、撹拌等は特に行なわなかった。

【0056】

（３）濃度分析
Ａｌ基溶湯の化学成分（Ｍｇ濃度等）は次のように分析した。先ず、坩堝の略中央付近から採取したＡｌ基溶湯を、金型（ステンレス製分析型）へ注入し、大気中で自然凝固させた。得られたＡｌ合金鋳物（試料）の化学成分（Ｍｇ濃度、Ｆｅ濃度）を、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：株式会社リガク製ZSX Primus II）で測定した。

【0057】

（４）観察・分析
Ａｌ基溶湯上のフラックスの外観を観察した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／株式会社日立ハイテクノロジーズ製SU3500形）でもフラックスを観察した。さらに、その顕微鏡に付属しているエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）で、フラックスの元素分析も行なった。

【0058】

さらに、溶湯処理後に採取したフラックスの凝固物を乳鉢で粉砕した粒子を、Ｘ線回折装置（Bruker製D8ADVANCE／Ｆｅ－Ｋα線、２θ：３０～８５°）で分析して化合物の同定を行なった。比較のため、酸化鉄の原料粉末についてもＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行なった。

【0059】

［実施例１］（Ｍｇ除去）
《フラックス調製》
各酸化鉄（９ｇ）と混合塩（９ｇ）をビーカー内でそれぞれ混合したフラックス（配合比率：１）を調製した。こうして、酸化鉄が異なる３種類のフラックス（１８ｇ）を用意した。

【0060】

《溶湯処理》
各フラックスをＡｌ基溶湯の湯面全体に均一的に添加して静置した。このとき、Ａｌ基溶湯の湯面からフラックスの上面までの高さ（厚さ）は約３ｍｍであった。厚さはスケールで測定した。

【0061】

《測定・観察》
（１）濃度
フラックスの添加後から所定時間経過する毎に、Ａｌ基溶湯に含まれるＭｇ濃度とＦｅ濃度を上述した方法で測定した。得られた結果を図１に併せて示した。Ａｌ基溶湯の初期濃度は処理時間０ｍｉｎに示した。

【0062】

図１中の理論値は、反応式（１）～（３）に基づいて、フラックスに配合した各酸化鉄だけでＡｌ基溶湯のＭｇが最大限除去されると仮定したときのＭｇ濃度である。具体的にいうと、Ｆｅ_２Ｏ_３なら反応式（１）→反応式（２）→反応式（３）が、Ｆｅ_３Ｏ_４なら反応式（２）→反応式（３）が、ＦｅＯなら反応式（３）がそれぞれ生じたと仮定して算出されるＭｇ濃度である。

【0063】

（２）外観
フラックスをＡｌ基溶湯に添加した直後と所定時間（１５分間と３０分間）の経過後に、Ａｌ基溶湯上にあるフラックスの外観を観察した。それらの外観写真を図２Ａ～図２Ｃ（これらを併せて「図２」という。）に示した。なお、本実施例では、特に断らない限り、配合した酸化鉄（原料）の併記により、各フラックスを区別して示した（以下同様）。

【0064】

（３）ＸＲＤ
１２０分間の溶湯処理後に採取したフラックス（「処理後フラックス」という。）のＸＲＤプロファイルを図３Ａ～図３Ｃに示した。各図には、フラックスの調製に用いた酸化鉄（原料）のＸＲＤプロファイルも併せて示した。各処理後フラックスのＸＲＤプロファイルを重畳した部分拡大図（２θ＝４４°～４６°）も図３Ｄに示した。図３Ａ～図３Ｄを併せて「図３」という。

【0065】

（４）ＳＥＭ－ＥＤＸ
処理後フラックス（Ｆｅ_２Ｏ_３）を乳鉢で粉砕したものを水洗した。その残留物を観察したＳＥＭ像およびＥＤＸ像（元素分布）を図４Ａに示した。また、原料として用いた酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）のＳＥＭ像を図４Ｂに示した。両図を併せて図４という。

【0066】

《評価》
（１）濃度
図１から明らかなように、いずれの酸化鉄を含むフラックスを用いても、処理時間にほぼ比例して、Ａｌ基溶湯中のＭｇ濃度が低減されることがわかった。また、そのＭｇ濃度は、３０～６０分間程度で理論値に到達し、その後、理論値を越えて低減し続けた。

【0067】

一方、Ａｌ基溶湯中のＦｅ濃度は、殆ど溶湯処理中に変化しなかった。溶湯処理中、酸化鉄または析出したＦｅはＡｌ基溶湯に殆ど溶解しなかったと考えられる。

【0068】

さらに、フラックス（ＦｅＯ）を用いたとき、Ｍｇ濃度は当初殆ど低下しなかった。しかし、その後は処理時間の経過と共にＭｇ濃度は順調に低下した。ＦｅＯが酸化されて、Ｆｅ_３Ｏ_４またはＦｅ_２Ｏ_３が生じたためと考えられる（反応式（５）、（６））。換言すれば、酸化数が＋IIから＋IIIへ変化したＦｅが増加したためと考えられる。

【0069】

（２）外観
図２から明らかなように、いずれのフラックスを用いた場合でも、時間経過と共に白色部（ＭｇＯ）が増加する様子が確認された。

【0070】

図２Ａからわかるように、添加直後のフラックス（Ｆｅ_２Ｏ_３）は赤茶色であったが、その一部は時間経過により黒色へ変化した。処理後フラックスに永久磁石を近づけて確認したところ、その黒色部は強磁性を示した。弱磁性（または反強磁性）であるＦｅ_２Ｏ_３（赤茶色部）が溶湯処理中にＦｅ_３Ｏ_４（黒色）、ＦｅＯ（黒色）またはＦｅへ変化したためと考えられる。

【0071】

図２Ｂからわかるように、添加直後のフラックス（Ｆｅ_３Ｏ_４）は黒色であったが、その一部は時間経過により赤茶色へ変化した。Ｆｅ_３Ｏ_４が溶湯処理中にＦｅ_２Ｏ_３へ変化したと考えられる。なお、各フラックス（ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３）の添加直後には、発熱による赤熱が観られた。

【0072】

図２Ｃからわかるように、フラックス（ＦｅＯ）は、黒色部や赤茶色部が他のフラックスよりも少なく、添加直後から３０分間にかけて白色部が増加した。

【0073】

（３）ＸＲＤ
図３Ａからわかるように、処理後フラックス（Ｆｅ_２Ｏ_３）には、原料である塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ）以外に、除去したＭｇの酸化物（ＭｇＯ）が多く含まれていた。さらに、原料に用いた酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）とは異なる酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）や鉄（Ｆｅ）も含まれていた。

【0074】

図３Ｂからわかるように、処理後フラックス（Ｆｅ_３Ｏ_４）にも、原料である塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ）以外に、除去したＭｇの酸化物（ＭｇＯ）が多く含まれていた。また、原料に用いた酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）とは異なる酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）や鉄も含まれていた。

【0075】

図３Ｃからわかるように、処理後フラックス（ＦｅＯ）にも、原料である塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ）以外に、除去したＭｇの酸化物（ＭｇＯ）が多く含まれていた。また、原料に用いた酸化鉄（ＦｅＯ）とは異なる酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）や鉄も含まれていた。

【0076】

処理後フラックス（ＦｅＯ）には、他の処理後フラックスよりも、鉄が多く観られた。ちなみに、原料に用いた酸化鉄（ＦｅＯ）は試薬級であったが、ＦｅＯ以外にＦｅ_３Ｏ_４も多く含んでいた。

【0077】

このように、酸化鉄と塩化物からなるフラックスを用いると、Ａｌ基溶湯中のＭｇがＭｇＯとして効率的に除去されることが確認された。処理後フラックス中には、Ｆｅの酸化数（価数）が原料と異なる別な酸化鉄や鉄が出現することも確認された。

【0078】

図１と図３に示したように、理論値を越えたＭｇ除去量と、原料より酸化数の大きい酸化鉄の出現とを併せて考慮すると、溶湯処理中のフラックス（酸化鉄）へ外部から酸素が供給されたと考えられる。

【0079】

（４）ＳＥＭ-ＥＤＸ
図４Ａから明らかなように、水洗して塩化物を除去した残留物は、主にＭｇＯと酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）であった。ＭｇＯは、例えば、粒径３μｍ超の粒状または長さ１０μｍ超の粗大な棒状であった。

【0080】

また、図４Ａと図４Ｂの比較からわかるように、処理後フラックス中の酸化鉄は、原料（Ｆｅ_２Ｏ_３）と同等な形態（最大長５μｍ以下程度）であった。

【0081】

以上から、本発明によれば、フラックスの使用量や溶湯処理時の廃棄物等を低減しつつ、Ａｌ基溶湯からＭｇを効率的に除去できることが確認された。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図4A】

【図4B】

【図5】