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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024127399
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】金属銅、酸化銅およびそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C25C 5/04 20060101AFI20240912BHJP
C01G 3/02 20060101ALI20240912BHJP
C25C 7/06 20060101ALI20240912BHJP
C25D 3/66 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C25C5/04
C01G3/02
C25C7/06 302
C25D3/66
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023036529
(22)【出願日】2023-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】519016181
【氏名又は名称】豊通スメルティングテクノロジー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000241485
【氏名又は名称】豊田通商株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113664
【弁理士】
【氏名又は名称】森岡 正往
(74)【代理人】
【識別番号】100108833
【弁理士】
【氏名又は名称】早川 裕司
(74)【代理人】
【識別番号】100149320
【弁理士】
【氏名又は名称】井川 浩文
(72)【発明者】
【氏名】荒川 理恵
(72)【発明者】
【氏名】松本 伸彦
(72)【発明者】
【氏名】八百川 盾
(72)【発明者】
【氏名】日比 加瑞馬
(72)【発明者】
【氏名】箕浦 琢真
(72)【発明者】
【氏名】古川 雄一
(72)【発明者】
【氏名】冨田 高嗣
(72)【発明者】
【氏名】中野 悟志
(72)【発明者】
【氏名】長谷部 詩織
【テーマコード（参考）】
4K058
【Ｆターム（参考）】
4K058BA21
4K058BA39
4K058BB05
4K058CB04
4K058CB05
4K058CB17
4K058DD13
4K058DD17
4K058EB02
4K058EB12
4K058ED03
(57)【要約】
【課題】新たな結晶形態を有する酸化銅を提供する。
【解決手段】本発明は、軸部と軸部から分岐した枝部を有する樹枝状結晶からなる金属銅である。その枝部には開孔が有る。開孔は、例えば、枝部に沿って点在している。開孔径（最大長）は、例えば、０．１～１０μｍである。金属銅は、例えば、嵩密度が０．２～１．５ｇ／ｃｍ３程度の粒子状である。このような金属銅は、例えば、溶融塩中で析出させた銅含有物を洗浄して得られる。その一部には、溶融塩が固化した凝固塩が付着等していてもよい。本発明の金属銅を用いれば、低温域（例えば１５０～４５０℃）の大気雰囲気中に短時間（例えば０．５～５時間）曝すだけでも多くのＣｕＯが生成される。
【選択図】図２Ａ
【解決手段】本発明は、軸部と軸部から分岐した枝部を有する樹枝状結晶からなる金属銅である。その枝部には開孔が有る。開孔は、例えば、枝部に沿って点在している。開孔径（最大長）は、例えば、０．１～１０μｍである。金属銅は、例えば、嵩密度が０．２～１．５ｇ／ｃｍ３程度の粒子状である。このような金属銅は、例えば、溶融塩中で析出させた銅含有物を洗浄して得られる。その一部には、溶融塩が固化した凝固塩が付着等していてもよい。本発明の金属銅を用いれば、低温域（例えば１５０～４５０℃）の大気雰囲気中に短時間（例えば０．５～５時間）曝すだけでも多くのＣｕＯが生成される。
【選択図】図２Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
軸部と該軸部から分岐した枝部を有する樹枝状結晶からなる金属銅であって、
該枝部は開孔を有する金属銅。
該枝部は開孔を有する金属銅。
【請求項2】
前記開孔は、前記枝部に沿って点在している請求項１に記載の金属銅。
【請求項3】
前記開孔は、最大長が０．１～１０μｍである請求項１に記載の金属銅。
【請求項4】
嵩密度が０．２～１．５ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の金属銅。
【請求項5】
溶融塩中で銅を含む析出物を得る析出工程と、
該析出物の洗浄物を得る洗浄工程とを備え、
該洗浄物から請求項１～４のいずれかに記載した金属銅を得る製造方法。
該析出物の洗浄物を得る洗浄工程とを備え、
該洗浄物から請求項１～４のいずれかに記載した金属銅を得る製造方法。
【請求項6】
前記溶融塩は、Ｍｇを含むハロゲン化物からなる請求項５に記載の金属銅の製造方法。
【請求項7】
前記洗浄工程前の析出物は、前記溶融塩が固化した凝固塩を含む請求項５に記載の金属銅の製造方法。
【請求項8】
請求項１～４のいずれかに記載した金属銅が酸化した酸化銅。
【請求項9】
請求項１～４のいずれかに記載した金属銅を１５０～４５０℃で酸化処理する酸化銅の製造方法。
【請求項10】
前記酸化処理は０．１～５時間なされる請求項９に記載の酸化銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属銅等に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化銅は、顔料、触媒、めっき薬等などに幅広く利用されている。金属銅は、導電材や熱伝導材に用いられる他、酸化銅や合金等の原料ともなる。このような酸化銅や金属銅に関する記載が、例えば、下記の特許文献にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１３－１９０３４
【特許文献2】特開２０１４－８０３０３
【特許文献3】特開２０１４－１１４４７２
【特許文献4】特開２０２１－１１００２５
【特許文献5】特開２０２２－７３４２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１は、硫酸銅水溶液（電解液）の濃度を、電解槽の底部よりも電極間で常に薄くして、特定のデンドライト（結晶）を有する粒子からなる電解銅粉を得ている。
【0005】
特許文献２は、硫酸銅水溶液から電析した銅粉（電解銅粉）を空気中で加熱して酸化銅粉を得ている。その加熱温度は５００～９００℃が好ましい旨が記載されているが、実施例欄には、電解銅粉を１０５℃で加熱乾燥した例示しかない。
【0006】
特許文献３も特許文献２と同様に、電解銅粉を空気中で加熱して酸化銅粉を得ているが、その加熱温度は３００～７００℃とされている。
【0007】
特許文献４には、ＣｕＯを加えた溶融塩をＡｌ基溶湯に接触させて、そのＡｌ基溶湯からＭｇを除去している。溶融塩とＡｌ基溶湯を架橋する導電体（黒鉛棒）にＣｕが析出する旨の記載もある。
【0008】
特許文献５には、負極側のＡｌ基溶湯と正極側の溶融塩を液絡させた発電装置を提案している。ＣｕＯやＣｕＣｌ２等を正極活物質として発電したとき、正極（黒鉛電極）にＣｕが析出する旨の記載がある。
【0009】
本発明はこのような事情下でなされたものであり、これまで未知であった結晶形態を有する金属銅等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は鋭意研究した結果、溶融塩中から得られた銅含有物（析出物）に所定の処理を施すことにより、従来と異なる結晶形態を有する金属銅を得ることに成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【0011】
《金属銅》
本発明は、軸部と該軸部から分岐した枝部を有する樹枝状結晶からなる金属銅であって、該枝部は開孔を有する金属銅である。
本発明は、軸部と該軸部から分岐した枝部を有する樹枝状結晶からなる金属銅であって、該枝部は開孔を有する金属銅である。
【0012】
本発明の金属銅は、特有な樹枝状結晶を有する。少なくともその枝部に開孔が有る点が、従来の樹枝状結晶とは顕著に異なっている。
【0013】
このような開孔は、金属銅（結晶）の表面積増加や密度低下（軽量化）、金属銅に対する他の原子や分子等の吸着性や吸収性の向上、他材に対する反応性や密着性（アンカー効果）の増加などに寄与し得る。
【0014】
《応用物》
本発明は、上述した金属銅を用いた化合物、複合材、造形物等としても把握される。例えば、本発明は金属銅を酸化させた酸化銅でもよい。酸化は、通常、金属銅の結晶形態を保持しつつ進行する。このため本発明の酸化銅は、枝部（開孔）の内面側まで酸化されて、酸素量（酸化率）も増大し得る。
本発明は、上述した金属銅を用いた化合物、複合材、造形物等としても把握される。例えば、本発明は金属銅を酸化させた酸化銅でもよい。酸化は、通常、金属銅の結晶形態を保持しつつ進行する。このため本発明の酸化銅は、枝部（開孔）の内面側まで酸化されて、酸素量（酸化率）も増大し得る。
【0015】
《製造方法》
（１）本発明は、金属銅や酸化銅の製造方法としても把握される。例えば、溶融塩中で銅を含む析出物を得る析出工程と、該析出物の洗浄物を得る洗浄工程とを備える製造方法より金属銅を得ることができる。
（１）本発明は、金属銅や酸化銅の製造方法としても把握される。例えば、溶融塩中で銅を含む析出物を得る析出工程と、該析出物の洗浄物を得る洗浄工程とを備える製造方法より金属銅を得ることができる。
【0016】
酸化銅は、例えば、上述した金属銅を酸化処理して得られる。酸化処理は、例えば、金属銅を酸化雰囲気に曝してなされる。本発明の金属銅を用いれば、処理温度（金属銅の温度または雰囲気の温度）を低くしたり、処理時間を短くしても、所望の酸化銅を得ることが可能になる。
【0017】
（２）上述した析出物は、次のような装置を用いて得ることもできる。例えば、アルミニウム基溶湯（Ａｌ基溶湯）と溶融塩を液絡させて収容する容体と、そのＡｌ基溶湯に少なくとも一部が接触している負極と、その溶融塩に少なくとも一部が接触している正極とを備える電析装置を用いて、銅含有物（析出物）を得ることができる。Ａｌ基溶湯と溶融塩は、例えば、イオン伝導を許容するセパレータで仕切られているとよい。
【0018】
電析装置の負極と正極を導通させて、Ａｌ基溶湯側のアノード反応と溶融塩側のカソード反応とを進行させると、溶融塩に含まれている銅イオンが還元されて正極に析出し、析出物が生成される。
【0019】
また、次のような方法を用いて析出物を得ることもできる。例えば、Ａｌ基溶湯と溶融塩（層）とを接触させ、その接触界面付近にＡｌ基溶湯と溶融塩を架橋する導電体を配置する。溶融塩中で銅イオンを還元させる（カソード反応を生じさせる）と、その導電体上に銅を含む析出物が生成される。なお、カソード反応は、Ａｌ基溶湯と溶融塩にそれぞれ含まれる金属元素に関するハロゲン化物や酸化物の標準生成自由エネルギー差に基づいて進行し得る。
【0020】
いずれの場合も、溶融塩中の銅イオン源は、溶融塩の調製時から供給されていてもよいし、その調製後に補充されてもよい。
【0021】
《その他》
（１）本明細書でいう「金属銅」は、Ｃｕを主成分とする樹枝状結晶（デンドライト）またはその集合体（結晶群）を含めばよい。金属銅または樹枝状結晶のサイズは問わない。製造過程で得られる銅含有物（析出物）は勿論、金属銅自体も、銅以外の物質（イオン、化合物等）を含んでいてもよい。金属銅中には、例えば、（不可避）不純物が混在し得る。例えば、金属銅全体に対して、１０質量％未満（以下）、５質量％未満（以下）さらには２質量％未満（以下）程度の不純物が含まれてもよい。逆に金属銅は、例えば、その全体に対して、Ｃｕを９０質量％以上、９５質量％以上さらには９８質量％以上含む程度でもよい。このように、本明細書でいう金属銅は、必ずしも、高純度銅や銅単体物でなくてもよい。
（１）本明細書でいう「金属銅」は、Ｃｕを主成分とする樹枝状結晶（デンドライト）またはその集合体（結晶群）を含めばよい。金属銅または樹枝状結晶のサイズは問わない。製造過程で得られる銅含有物（析出物）は勿論、金属銅自体も、銅以外の物質（イオン、化合物等）を含んでいてもよい。金属銅中には、例えば、（不可避）不純物が混在し得る。例えば、金属銅全体に対して、１０質量％未満（以下）、５質量％未満（以下）さらには２質量％未満（以下）程度の不純物が含まれてもよい。逆に金属銅は、例えば、その全体に対して、Ｃｕを９０質量％以上、９５質量％以上さらには９８質量％以上含む程度でもよい。このように、本明細書でいう金属銅は、必ずしも、高純度銅や銅単体物でなくてもよい。
【0022】
（２）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ～ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。また本明細書でいう「ｘ～ｙμｍ」はｘμｍ～ｙμｍを意味する。他の単位系（ｇ／ｃｍ３等）についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1A】電析装置の一例を示す模式図である。
【図1B】その電析装置の一部（Ａ部）を拡大した説明図である。
【図2A】金属銅（試料Ａ）を観察したＳＥＭ像と、その拡大像である。
【図2B】市販試薬の銅粉末（試料Ｂ）を観察したＳＥＭ像と、その拡大像である。
【図3A】ＳＥＭ-ＥＤＸによる試料Ａの組成分析結果である。
【図3B】ＳＥＭ-ＥＤＸによる試料Ｂの組成分析結果である。
【図4】試料Ａと試料Ｂに係るＸＲＤプロファイルである。
【図5A】酸化銅の生成量を測定する処理手順を示す模式図である。
【図5B】その処理中に生じている反応を示す模式図である。
【図6】酸化銅の生成に係る酸化処理温度とＭｇ除去量との関係を示す散布図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、方法的な構成要素であっても物に関する構成要素となり得る。
【0025】
《樹枝状結晶》
（１）形態
金属銅は、銅の樹枝状結晶を有する。樹枝状結晶は、軸部（主軸／一次アーム）と、その軸部から分岐した枝部（二次アーム）とを有する。通常、一本の軸部に対して、複数（多数）の枝部が分岐してなる。枝部からさらに分岐した小枝部（三次アーム）があってもよい。軸部および／または枝部の各断面は、略円状、略楕円状、略角形状、扁平状等のいずれでもよい。
（１）形態
金属銅は、銅の樹枝状結晶を有する。樹枝状結晶は、軸部（主軸／一次アーム）と、その軸部から分岐した枝部（二次アーム）とを有する。通常、一本の軸部に対して、複数（多数）の枝部が分岐してなる。枝部からさらに分岐した小枝部（三次アーム）があってもよい。軸部および／または枝部の各断面は、略円状、略楕円状、略角形状、扁平状等のいずれでもよい。
【0026】
開孔が、枝部（少なくとも二次アーム）に形成される。開孔は枝部に少なくとも一つあればよく、また開孔のない枝部があってもよい。複数（多数）の開孔は、例えば、枝部の延在方向に沿って点在している。開孔は、枝部（二次アーム）の他、軸部（一次アーム）や小枝部（三次アーム）等にあってもよい。開孔は、枝部にできた貫通孔でも、枝部の表面側に開口した窪み（凹部）でもよい。開孔は、枝部の片面側のみにあっても、その両面側または全周面にあってもよい。
【0027】
（２）サイズ
樹枝状結晶を構成する各部のサイズは問わない。敢えていえば、例えば、軸部は長さ（「軸長」という。）が１０μｍ～５ｍｍ、１００μｍ～２ｍｍまたは３００μｍ～１ｍｍである。適宜、その軸長により、樹枝状結晶全体のサイズを指標する。
樹枝状結晶を構成する各部のサイズは問わない。敢えていえば、例えば、軸部は長さ（「軸長」という。）が１０μｍ～５ｍｍ、１００μｍ～２ｍｍまたは３００μｍ～１ｍｍである。適宜、その軸長により、樹枝状結晶全体のサイズを指標する。
【0028】
枝部の長さ（「枝長」という。）は、例えば、１～５００μｍ、１０μｍ～２００μｍまたは２５～１００μｍである。枝部の幅（太さ／「枝幅」という。）は、例えば、０．１～３０μｍ、１～２０μｍまたは５～１０μｍである。枝長は、枝部の先端から軸部の付け根までの長さとする。
【0029】
開孔のサイズ（形状によらず「開孔径（直径）」という。）は、例えば、０．１～１０μｍ、０．５～５μｍまたは１～３μｍである。開孔径は、枝部の表面に現れた最大長とする。開孔が有底状の窪みの場合、その深さ（「開孔深さ」という。）は、例えば、枝幅の０．１～０．９倍、０．２～０．８倍または０．３～０．７倍である。開孔が貫通孔の場合、その断面は、枝部の幅または厚み方向に沿って略一定でも変化してもよい。
【0030】
一枝部あたりの開孔数は、例えば、１～１００個、５～５０個または１０～２５個である。一樹枝状結晶あたりの開孔総数は、例えば、２０～２０００個、５０～１０００個または８０～５００個である。
【0031】
各サイズは、例えば、酸化銅の樹枝状結晶を顕微鏡で観察して得られる画像（ＳＥＭ像等）に基づいて定まる最大長（直線的距離）で指標する。湾曲した軸部や枝部等のサイズは、両端点間の最大直線距離で指標する。
【0032】
各部を代表的なサイズで指標する場合、例えば、視野（横：２０～２００μｍ×縦１５～１５０μｍ）に現れた各部の最大長の算術平均値を用いればよい。開孔（総）数についても同様に、その視野に現れた開孔（総）数の算術平均値を用いればよい。
【0033】
《金属銅》
金属銅は、バルク状でも粒子状でもよい。金属銅粒子の集合を、適宜、「金属銅粉」という。金属銅粉の平均粒径は、例えば、例えば、１～５００μｍ、１０μｍ～２００μｍまたは２５～１００μｍである。平均粒径には、例えば、レーザー回折式粒度分布計によるメディアン径（Ｄ５０）を用いればよい。金属銅粒子を構成する樹枝状結晶数は問わない。一粒子あたり一つの樹枝状結晶でもよいし、一粒子に複数の樹枝状結晶が含まれてもよい。
金属銅は、バルク状でも粒子状でもよい。金属銅粒子の集合を、適宜、「金属銅粉」という。金属銅粉の平均粒径は、例えば、例えば、１～５００μｍ、１０μｍ～２００μｍまたは２５～１００μｍである。平均粒径には、例えば、レーザー回折式粒度分布計によるメディアン径（Ｄ５０）を用いればよい。金属銅粒子を構成する樹枝状結晶数は問わない。一粒子あたり一つの樹枝状結晶でもよいし、一粒子に複数の樹枝状結晶が含まれてもよい。
【0034】
金属銅（塊、粒子、粉末）は、例えば、嵩密度が０．２～１．５ｇ／ｃｍ３、０．３～１ｇ／ｃｍ３または０．４～０．８ｇ／ｃｍ３である。銅単体の真密度は８．９６ｇ／ｃｍ３であり、（純）銅粉の嵩密度は０．１～４ｇ／ｃｍ３程度である。このような比較により、本発明の金属銅の嵩密度が非常に低いことがわかる。その要因として、開孔の存在や軸部に対する枝部の成長形態（枝部間の隙間や枝長が大きいこと）等が考えられる。
【0035】
《金属銅の製造方法》
金属銅は、例えば、溶融塩中から銅を含む析出物（銅含有物）を得る析出工程と、その析出物を洗浄して洗浄物を得る洗浄工程とを経て得られる。以下、それらの工程について詳述する。
金属銅は、例えば、溶融塩中から銅を含む析出物（銅含有物）を得る析出工程と、その析出物を洗浄して洗浄物を得る洗浄工程とを経て得られる。以下、それらの工程について詳述する。
【0036】
（１）析出工程
析出工程により、例えば、溶融塩中に含まれる銅イオン（Ｃｕ２+等）が還元される。これにより銅を含む析出物が得られる。析出工程を電解析出（電析）により行なう場合、溶融塩中に配設した電極（陰極／電池・電析装置なら正極）に析出物が付着または堆積する。析出物には、析出した銅以外に、溶融塩中に含まれていた金属元素やハロゲン元素等も、単体、化合物（主に塩）または合金等として混入し得る。
析出工程により、例えば、溶融塩中に含まれる銅イオン（Ｃｕ２+等）が還元される。これにより銅を含む析出物が得られる。析出工程を電解析出（電析）により行なう場合、溶融塩中に配設した電極（陰極／電池・電析装置なら正極）に析出物が付着または堆積する。析出物には、析出した銅以外に、溶融塩中に含まれていた金属元素やハロゲン元素等も、単体、化合物（主に塩）または合金等として混入し得る。
【0037】
溶融塩には、例えば、ハロゲン化物塩、炭酸塩等を用いることができる。例えば、Ｎａおよび／またはＫのハロゲン化物（特に塩化物、臭化物）は安価で安定しており、溶融塩の基材として好ましい。溶融塩は、単種の塩でも複数種の塩（混合塩）でもよい。複数のハロゲン化物塩の組合せにより、溶融塩の融点等を調整してもよい。
【0038】
（２）洗浄工程
洗浄工程により、析出物に含まれる混在物（銅以外の物質）の少なくとも一部が除去された洗浄物が得られる。混在物として、例えば、溶融塩が固化した凝固塩がある。この場合、その凝固塩を溶出させれる溶媒（水、アルコール等）を用いて洗浄工程が行なわれるとよい。洗浄物中に、金属銅以外の不純物がさらに残存していてもよい。
洗浄工程により、析出物に含まれる混在物（銅以外の物質）の少なくとも一部が除去された洗浄物が得られる。混在物として、例えば、溶融塩が固化した凝固塩がある。この場合、その凝固塩を溶出させれる溶媒（水、アルコール等）を用いて洗浄工程が行なわれるとよい。洗浄物中に、金属銅以外の不純物がさらに残存していてもよい。
【0039】
洗浄工程は、溶融塩から取り出して間もない析出物に対してなされてもよいし、溶融塩から取り出して放置した析出物に対してなされてもよい。さらには、溶融塩から析出物を取り出さず、そのまま全体を凝固させた固化物またはその放置物に対して洗浄工程がなされてもよい。一定期間の放置が、樹枝状結晶中にできる開孔の形態等に影響を及ぼし得るとも考えられる。
【0040】
析出物（凝固塩を含む）は、例えば、大気中に放置されても、制御雰囲気（乾燥雰囲気、真空雰囲気等）中に放置されてもよい。乾燥雰囲気中なら、吸湿が抑制された状態で安定的に保持される。乾燥雰囲気は、例えば、相対湿度が臨界湿度未満（例えば７５％未満）、６５％以下、５５％以下さらには４５％以下である。放置期間は、例えば、１時間～１年間、１日間～６月間さらには１週間～３月間である。
【0041】
《酸化銅の製造方法》
酸化銅は、金属銅を酸化処理して得られる。本発明の金属銅は嵩密度が小さく比表面積も大きいため、低温および／または短時間の酸化処理でも所望の酸化銅が得られる。処理温度は、例えば、１５０～４５０℃または２００～３００℃でもよい。処理時間は、例えば、０．１～５時間または０．５～２時間でもよい。なお、処理温度は、金属銅の温度でも雰囲気の温度でもよい。酸化処理は、例えば、所望温度の大気雰囲気（酸化雰囲気）に金属銅を曝すだけでもよい。
酸化銅は、金属銅を酸化処理して得られる。本発明の金属銅は嵩密度が小さく比表面積も大きいため、低温および／または短時間の酸化処理でも所望の酸化銅が得られる。処理温度は、例えば、１５０～４５０℃または２００～３００℃でもよい。処理時間は、例えば、０．１～５時間または０．５～２時間でもよい。なお、処理温度は、金属銅の温度でも雰囲気の温度でもよい。酸化処理は、例えば、所望温度の大気雰囲気（酸化雰囲気）に金属銅を曝すだけでもよい。
【実施例0042】
電析して得られた析出物から金属銅（試料）を製作し、その結晶形態を観察した。また、その金属銅を大気中で加熱して酸化銅の生成を評価した。このような具体例に基づいて本発明をより詳しく説明する。
【0043】
［金属銅］
《電析装置》
銅を含む析出物を得るために用いた電析装置Ｇの概要を図１Ａに模式的に示した。電析装置Ｇは、負極１１（陽極）と、負極端子１２と、正極２１（陰極）と、正極端子２２と、環囲体２３（囲い／供給手段）と、ポーラス容体６（セパレータ）と、ヒータ７と、保持炉８と、液槽９（容体）とを備える。析出物の生成を制御または監視するため、負極端子１２と正極端子２２との間には、電流計Ａ、電圧計ＶおよびスイッチＳＷを有する外部回路を設けた。
《電析装置》
銅を含む析出物を得るために用いた電析装置Ｇの概要を図１Ａに模式的に示した。電析装置Ｇは、負極１１（陽極）と、負極端子１２と、正極２１（陰極）と、正極端子２２と、環囲体２３（囲い／供給手段）と、ポーラス容体６（セパレータ）と、ヒータ７と、保持炉８と、液槽９（容体）とを備える。析出物の生成を制御または監視するため、負極端子１２と正極端子２２との間には、電流計Ａ、電圧計ＶおよびスイッチＳＷを有する外部回路を設けた。
【0044】
負極１１と正極２１は共に、黒鉛製の集電体（黒鉛電極）からなる。負極１１の上端部に取り付けた負極端子１２と正極２１の上端部に取り付けた正極端子２２は銅からなる。環囲体２３は、正極２１の下方側を覆う有底円筒状である。環囲体２３の円筒側面には、複数の液通可能な貫通孔（「液孔」という）が設けられている。環囲体２３の底部と正極２１の下端部は一体化されており、両者は電気的に導通している。負極１１と正極２１には外径：φ１０ｍｍの黒鉛電極を用いた。
【0045】
ポーラス容体６は、有底筒状であり、Ａｌ基溶湯ｍ１（単に「溶湯ｍ１」という。）を収容する。ポーラス容体６は、全体が多孔質セラミックス（素焼き陶磁器）からなる。ポーラス容体６は、図１Ｂに示すように、溶湯ｍ１自体を通過させないが、溶湯ｍ１中のイオン（例えばＭｇ２+）や溶融塩ｍ２のイオンは通過させる。ポーラス容体６には、株式会社ニッカトー製ポーラス坩堝（ＭｇＯ製特殊耐火るつぼ／40×30×100ｍｍ）を用いた。
【0046】
ヒータ７は電熱式であり、断熱材からなる保持炉８の内側に設けられる。液槽９は、溶湯ｍ１が入ったポーラス容体６と、それを浸漬する溶融塩ｍ２とを収容する。液槽９内の溶融塩ｍ２の温度は、ヒータ７と保持炉８により一定に保持した。液槽９には、株式会社ニッカトー製緻密質坩堝（アルミナ製／ＳＳＡ－Ｈ・Ｂ５）を用いた。
【0047】
電析装置Ｇの製作に際して、既出した特許文献５（特開２０２２－７３４２４）の記載を参考にした。その特許公報に記載されている全文（全内容）は、適宜、本願に組み込まれるものとする。
【0048】
《試料の製作》
（１）原料
溶湯ｍ１として、市販の純Ａｌと純Ｍｇ（負極活物質）を用いて、Ａｌ－０．３７％Ｍｇ溶湯（Ａｌ基溶湯）を約８０ｇ調製した。本実施例では、特に断らない限り、濃度は質量割合（質量％）で示す。ちなみに、Ｍｇを含むＡｌ系スクラップを用いて溶湯ｍ１を調製する場合、下記の析出工程は、不純物であるＭｇの除去（Ａｌ基溶湯の精製）工程を兼ねることになる。
（１）原料
溶湯ｍ１として、市販の純Ａｌと純Ｍｇ（負極活物質）を用いて、Ａｌ－０．３７％Ｍｇ溶湯（Ａｌ基溶湯）を約８０ｇ調製した。本実施例では、特に断らない限り、濃度は質量割合（質量％）で示す。ちなみに、Ｍｇを含むＡｌ系スクラップを用いて溶湯ｍ１を調製する場合、下記の析出工程は、不純物であるＭｇの除去（Ａｌ基溶湯の精製）工程を兼ねることになる。
【0049】
溶融塩ｍ２として、市販の塩化物（試薬）を用いて、ＫＣｌ－４１％ＮａＣｌ－６％ＭｇＣｌ２からなる溶融塩を１００ｇ調製した。
【0050】
銅源材（正極活物質）には、酸化第二銅（ＣｕＯ）の粉末（市販の試薬）を用いた。
【0051】
（２）析出
電析装置ＧのスイッチＳＷをＯＦＦにしたまま、ヒータ７を稼働させて、上述した溶湯ｍ１と溶融塩ｍ２を６８０～６９０℃に保持した。
電析装置ＧのスイッチＳＷをＯＦＦにしたまま、ヒータ７を稼働させて、上述した溶湯ｍ１と溶融塩ｍ２を６８０～６９０℃に保持した。
【0052】
スイッチＳＷをＯＮにして、ＣｕＯ：１～３ｇを環囲体２３へ添加した。溶融塩ｍ２に浸漬されている正極２１の表面には析出物が現れた（析出工程）。このとき、外部回路で安定した所定の電圧Ｅ（Ｖ）と電流Ｉ（Ａ）が観られ、直流電力の継続的な発電現象も確認された。
【0053】
（３）回収・放置
ＣｕＯを添加してから３０分間経過後に、液槽９から正極２１を取り出した。正極２１の表面にあった析出物は、正極２１と一緒に溶融塩ｍ２から取り出し、室温まで冷却した後に正極２１から剥離して回収した（回収工程）。回収した析出物（「回収物」という。）には、溶融塩ｍ２の一部が固化した凝固塩が付着していた。この回収物を、密封した試料袋に入れて室温下で約３月間放置した（放置工程）。
ＣｕＯを添加してから３０分間経過後に、液槽９から正極２１を取り出した。正極２１の表面にあった析出物は、正極２１と一緒に溶融塩ｍ２から取り出し、室温まで冷却した後に正極２１から剥離して回収した（回収工程）。回収した析出物（「回収物」という。）には、溶融塩ｍ２の一部が固化した凝固塩が付着していた。この回収物を、密封した試料袋に入れて室温下で約３月間放置した（放置工程）。
【0054】
（４）洗浄・乾燥
放置後の回収物をイオン交換水（溶媒）で洗浄した（洗浄工程）。洗浄した回収物（「洗浄物」という。）を室温大気中で１日間放置して十分に乾燥させた。こうして得られた乾燥後の洗浄物（粒子状）を供試材（試料Ａ）とした。
放置後の回収物をイオン交換水（溶媒）で洗浄した（洗浄工程）。洗浄した回収物（「洗浄物」という。）を室温大気中で１日間放置して十分に乾燥させた。こうして得られた乾燥後の洗浄物（粒子状）を供試材（試料Ａ）とした。
【0055】
比較の供試材（試料Ｂ）として、市販の純銅粉末（富士フイルム和光純薬株式会社製031-03992）も用意した。
【0056】
《測定・観察》
（１）密度
各試料の（粉末）粒子の嵩密度をそれぞれ測定した。嵩密度は、容積：１．２５ｃｍ３のステンレス製容器に試料を入れて、その重量を測定して求めた。３回測定した嵩密度の算術平均値は、試料Ａ：０．４６ｇ／ｃｍ３、試料Ｂ：２．４６ｇ／ｃｍ３であった。
（１）密度
各試料の（粉末）粒子の嵩密度をそれぞれ測定した。嵩密度は、容積：１．２５ｃｍ３のステンレス製容器に試料を入れて、その重量を測定して求めた。３回測定した嵩密度の算術平均値は、試料Ａ：０．４６ｇ／ｃｍ３、試料Ｂ：２．４６ｇ／ｃｍ３であった。
【0057】
（２）観察
各試料の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／株式会社日立ハイテクノロジーズ製SU3500形）で観察した。その観察像（ＳＥＭ像）をそれぞれ図２Ａと図２Ｂ（両者を併せて「図２」という。）に示した。
各試料の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／株式会社日立ハイテクノロジーズ製SU3500形）で観察した。その観察像（ＳＥＭ像）をそれぞれ図２Ａと図２Ｂ（両者を併せて「図２」という。）に示した。
【0058】
【0059】
《評価》
（１）密度
試料Ａは試料Ｂに対して、嵩密度が約１／５程度であり、非常に低密度であることが確認された。
（１）密度
試料Ａは試料Ｂに対して、嵩密度が約１／５程度であり、非常に低密度であることが確認された。
【0060】
（２）結晶構造
図２Ａからわかるように、試料Ａには、細長い軸部から多数の枝部が分岐した特有な樹枝状結晶が観られた。枝部は、軸部よりも太く、扁平状（断面が略方形状）で、略直線状に長く延びていた。また、隣接する枝部の間隔も比較的大きかった。そして各枝部には、その延在方向に沿って、略均等に点在した開孔が形成されていた。このような樹枝状結晶は、従来の金属銅（試料Ｂ／図２Ｂ参照）には観られない独特な形態であった。
図２Ａからわかるように、試料Ａには、細長い軸部から多数の枝部が分岐した特有な樹枝状結晶が観られた。枝部は、軸部よりも太く、扁平状（断面が略方形状）で、略直線状に長く延びていた。また、隣接する枝部の間隔も比較的大きかった。そして各枝部には、その延在方向に沿って、略均等に点在した開孔が形成されていた。このような樹枝状結晶は、従来の金属銅（試料Ｂ／図２Ｂ参照）には観られない独特な形態であった。
【0061】
図２Ａに基づくと、試料Ａの樹枝状結晶は、軸長が１００～３００μｍ程度、枝長が１０～1００μｍ程度、開孔径が０．５～５μｍ程度、一枝部あたりの開孔数が５～２５個程度であった。
【0062】
（３）構成元素
図３から明らかなように、いずれの試料も主成分がＣｕであり、金属銅であることがわかる。但し、試料Ａの金属銅には、溶融塩中にあったＭｇＯ、Ｃｌ等が残存または内包されていることもわかった。各試料に観られるＣ等は、分析試料（試験片）に吸着した大気中の有機物等によると考えられる。
図３から明らかなように、いずれの試料も主成分がＣｕであり、金属銅であることがわかる。但し、試料Ａの金属銅には、溶融塩中にあったＭｇＯ、Ｃｌ等が残存または内包されていることもわかった。各試料に観られるＣ等は、分析試料（試験片）に吸着した大気中の有機物等によると考えられる。
【0063】
［酸化銅］
《試料の製作》
各試料の金属銅に酸化処理を施した（酸化工程）。酸化処理は、金属銅を大気雰囲気の加熱炉に入れて行なった。処理温度（雰囲気温度）は１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃または６００℃とした。処理時間は、いずれも１時間とした。このように酸化処理した金属銅を「酸化処理材」という。
《試料の製作》
各試料の金属銅に酸化処理を施した（酸化工程）。酸化処理は、金属銅を大気雰囲気の加熱炉に入れて行なった。処理温度（雰囲気温度）は１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃または６００℃とした。処理時間は、いずれも１時間とした。このように酸化処理した金属銅を「酸化処理材」という。
【0064】
《生成状況》
酸化処理した金属銅の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ／株式会社リガク製）を用いて解析した。得られた結果を図４にまとめて示した。参考に、酸化処理前の金属銅に関するＸＲＤプロファイルも図４に併せて示した。
酸化処理した金属銅の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ／株式会社リガク製）を用いて解析した。得られた結果を図４にまとめて示した。参考に、酸化処理前の金属銅に関するＸＲＤプロファイルも図４に併せて示した。
【0065】
それぞれのＸＲＤプロファイルに基づき、Ｘ線回折装置に付属している解析ソフトウェアを用いて物質の同定を行なった。Ｃｕ（銅）、Ｃｕ２Ｏ（酸化第一銅）、ＣｕＯ（酸化第二銅）を示す各ピークに異なるマークを付して図４中に併せて示した。こうして、酸化処理による酸化銅の生成状況を確認した。
【0066】
《生成量》
ＳＥＭ-ＥＤＸやＸＲＤは表面付近の観察・測定であるため、酸化銅の生成量全体を把握できない。そこで、酸化銅がＡｌ基溶湯のＭｇ除去剤となり得ることを利用して、図５Ａに示す処理を行い、Ａｌ基溶湯から除去されたＭｇ量に基づいて、酸化銅の生成量を間接的に把握した。参考に、酸化銅（ＣｕＯ）によりＡｌ基溶湯からＭｇが除去される機序を図５Ｂに模式的に示した。詳細は、特許文献４（特開２０２１－１１００２５）に記載されている。具体的な処理は、次のように行なった。
ＳＥＭ-ＥＤＸやＸＲＤは表面付近の観察・測定であるため、酸化銅の生成量全体を把握できない。そこで、酸化銅がＡｌ基溶湯のＭｇ除去剤となり得ることを利用して、図５Ａに示す処理を行い、Ａｌ基溶湯から除去されたＭｇ量に基づいて、酸化銅の生成量を間接的に把握した。参考に、酸化銅（ＣｕＯ）によりＡｌ基溶湯からＭｇが除去される機序を図５Ｂに模式的に示した。詳細は、特許文献４（特開２０２１－１１００２５）に記載されている。具体的な処理は、次のように行なった。
【0067】
（１）Ｍｇ除去処理
秤量した金属原料（Ａｌ－０．７１％Ｍｇ／８０ｇ）と混合塩（ＫＣｌ－４３．２％ＮａＣｌ－１．６％ＭｇＣｌ２／３０ｇ）をアルミナ坩堝（Ｂ５型）に入れて７５０℃まで加熱した。各原料が溶解した後、比重差により二層分離したＡｌ基溶湯と溶融塩層が形成された。
秤量した金属原料（Ａｌ－０．７１％Ｍｇ／８０ｇ）と混合塩（ＫＣｌ－４３．２％ＮａＣｌ－１．６％ＭｇＣｌ２／３０ｇ）をアルミナ坩堝（Ｂ５型）に入れて７５０℃まで加熱した。各原料が溶解した後、比重差により二層分離したＡｌ基溶湯と溶融塩層が形成された。
【0068】
その溶融塩層上に、各試料の酸化処理材（１．０７ｇ）を添加した。その添加後、坩堝の温度を７３０℃にしたまま３０分間保持した。
【0069】
Ａｌ基溶湯の湯面全体を覆っていた溶融塩層を取り除き、Ａｌ基溶湯だけを分析型（ステンレス製）に注湯して自然凝固させた。こうして、円盤状の鋳物からなる試験片（ＴＰ）を得た。溶融塩層を取り除く際、Ａｌ基溶湯と溶融塩層の界面付近に現れた析出物（銅）も回収除去した。
【0070】
比較のため、市販の試薬である酸化第二銅粉末（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いたＭｇ除去処理も同様に行なった（試料Ｃ）。
【0071】
（２）測定
各試料のＴＰの化学成分（Ｍｇ濃度）を、波長分散型蛍光Ｘ線分光装置（株式会社リガク製ZSX Primus II）により定量分析した。その結果を図６にまとめて示した。図６に示したＭｇ除去量（％）は、Ａｌ基溶湯の調製時の初期Ｍｇ濃度（０．７１％）から、試験片を分析して得られたＭｇ濃度を差し引いて求めた。
各試料のＴＰの化学成分（Ｍｇ濃度）を、波長分散型蛍光Ｘ線分光装置（株式会社リガク製ZSX Primus II）により定量分析した。その結果を図６にまとめて示した。図６に示したＭｇ除去量（％）は、Ａｌ基溶湯の調製時の初期Ｍｇ濃度（０．７１％）から、試験片を分析して得られたＭｇ濃度を差し引いて求めた。
【0072】
《評価》
（１）酸化性
図４から明らかなように、試料Ａの金属銅の場合、少なくとも２００℃以上の加熱で酸化銅（ＣｕＯ）が生成されることがわかった。一方、試料Ｂの金属銅の場合、ＣｕＯの生成には、少なくとも４００℃以上の加熱が必要であった。このように、試料Ａの金属銅は従来の金属銅よりも、顕著に酸化銅（ＣｕＯ）が生成され易いことが確認された。
（１）酸化性
図４から明らかなように、試料Ａの金属銅の場合、少なくとも２００℃以上の加熱で酸化銅（ＣｕＯ）が生成されることがわかった。一方、試料Ｂの金属銅の場合、ＣｕＯの生成には、少なくとも４００℃以上の加熱が必要であった。このように、試料Ａの金属銅は従来の金属銅よりも、顕著に酸化銅（ＣｕＯ）が生成され易いことが確認された。
【0073】
（２）生成量
図６から明らかなように、試料Ａの酸化処理材を用いると、酸化処理温度に依らず、Ｍｇを安定して除去できることがわかった。その除去量は、試料ＣのＣｕＯ（試薬）を用いた場合に近かった。一方、試料Ｂの場合、４００℃で加熱した酸化処理材を用いても、Ｍｇ除去量は少なかった。このように、試料Ａの金属銅は、従来の金属銅よりも酸化銅（特にＣｕＯ）が生成され易く、試薬（ＣｕＯ）に近いレベルまで酸化され得ることが確認された。
図６から明らかなように、試料Ａの酸化処理材を用いると、酸化処理温度に依らず、Ｍｇを安定して除去できることがわかった。その除去量は、試料ＣのＣｕＯ（試薬）を用いた場合に近かった。一方、試料Ｂの場合、４００℃で加熱した酸化処理材を用いても、Ｍｇ除去量は少なかった。このように、試料Ａの金属銅は、従来の金属銅よりも酸化銅（特にＣｕＯ）が生成され易く、試薬（ＣｕＯ）に近いレベルまで酸化され得ることが確認された。
【符号の説明】
【0074】
Ｇ 発電装置
ｍ１ Ａｌ基溶湯
ｍ２ 溶融塩
１１ 負極
１２ 正極
６ ポーラス容体（セパレータ）
９ 液槽（容体）
ｍ１ Ａｌ基溶湯
ｍ２ 溶融塩
１１ 負極
１２ 正極
６ ポーラス容体（セパレータ）
９ 液槽（容体）
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】