特開 2024-127544 金の回収方法および金回収用溶液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024127544

(43)【公開日】2024-09-20

(54)【発明の名称】金の回収方法および金回収用溶液

(51)【国際特許分類】

   C22B 11/00 20060101AFI20240912BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20240912BHJP

   C22B 3/22 20060101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

C22B11/00 101

C22B3/44 101A

C22B3/22

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023036760

(22)【出願日】2023-03-09

(71)【出願人】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100136777

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 純子

(72)【発明者】

【氏名】村山 憲弘

(72)【発明者】

【氏名】工藤 宏人

(72)【発明者】

【氏名】松岡 光昭

(72)【発明者】

【氏名】飯塚 真生

(72)【発明者】

【氏名】谷口 陽路

(72)【発明者】

【氏名】成田 弘一

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 智也

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA04

4K001BA21

4K001BA24

4K001DB16

4K001DB23

4K001DB35

4K001DB38

(57)【要約】

【課題】容易に行うことができ、かつ金の回収率の高い、金の回収方法と、該回収方法で用いられる、金回収用溶液を提供する。
【解決手段】金イオンを含む処理対象液から金を回収する方法であって、前記処理対象液とラダー型環状化合物をｐＨ６以上の条件下で混合し、溶解したラダー型環状化合物を含む混合溶液を得る混合工程と、前記混合溶液を撹拌し、金含有析出物の析出した撹拌溶液を得る撹拌工程と、前記撹拌溶液から金含有析出物を回収する回収工程とを含む、金の回収方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金イオンを含む処理対象液から金を回収する方法であって、
前記処理対象液とラダー型環状化合物をｐＨ６以上で混合し、溶解したラダー型環状化合物を含む混合溶液を得る混合工程と、
前記混合溶液を撹拌し、金含有析出物の析出した撹拌溶液を得る撹拌工程と、
前記撹拌溶液から金含有析出物を回収する回収工程と
を含む、金の回収方法。

【請求項2】

前記回収工程で、前記撹拌溶液をろ過し、前記金含有析出物の少なくとも一部をろ物として回収する、請求項１に記載の金の回収方法。

【請求項3】

前記ラダー型環状化合物は、下記の化学式（１）で示される化合物である、請求項１または２に記載の金の回収方法。

【化1】

上記化学式（１）において、全Ｒ_１のうち、１２個以上のＲ_１はフェノール性水酸基であり、その他のＲ_１は、炭素数１以上１０以下のヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環式化合物、およびハロゲンよりなる群から選択される１以上の置換基であり、それらは互いに同一でも、異なっていてもよい。

【請求項4】

前記ラダー型環状化合物は、下記の化学式（２）で示される化合物である、請求項１または２に記載の金の回収方法。

【化2】

【請求項5】

前記撹拌工程で、前記混合溶液を１時間以上撹拌する、請求項１または２に記載の金の回収方法。

【請求項6】

前記処理対象液は、金イオン濃度が１０質量ｐｐｍ以上である、請求項１または２に記載の金の回収方法。

【請求項7】

前記混合工程での、前記処理対象液に含まれる金イオンと前記ラダー型環状化合物の質量比は金イオン：ラダー型環状化合物＝１：０．５以上である、請求項１または２に記載の金の回収方法。

【請求項8】

請求項１または２に記載の金の回収方法に用いられる、溶解したラダー型環状化合物を含むｐＨ６以上の金回収用溶液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、金の回収方法および金回収用溶液に関する。

【背景技術】

【0002】

金は高価でかつ、資源に乏しいことから、金を含む廃棄物、例えば、めっき廃液、廃棄された電子部品等に含まれる金を回収する技術が提案されている。特に、従来から使用される毒性の強いシアン化物を使用した方法に代わる技術として、多くの金の回収方法が提案されている。

【0003】

例えば特許文献１には、金を酸性条件下で選択的に捕集(吸着)する捕集材に関する技術が示され、具体的に、エポキシ基を担体に導入することにより金を酸性条件下で選択的に捕集する捕集材が提案されている。

【0004】

特許文献２では、優れた選択的金吸着能を有し、カラムへの充填や溶液への分散が可能であり、且つ、溶液と容易に分離できる吸着材及びこれを用いた金の回収方法が提案されている。前記吸着材として、所定の一般式（１）で表される構造単位（ａ）の繰り返しからなるセグメントＡと、所定の一般式（２）で表される構造単位（ｂ）の繰り返しからなるセグメントＢと、所定の一般式（３）で表される構造単位（ｃ）の繰り返しからなるセグメントＣとが、Ａ－Ｂ－Ｃのシークエンスで結合しているＡＢＣ型アゾ系トリブロック共重合体を、樹脂ビーズに含浸させてなる吸着材が提案されている。

【0005】

また特許文献３には、金イオンの選択的な吸着性に優れる新規な吸着材として、重合体基材に特定の官能基を導入した金イオン吸着材が、複数の金属種が混在する溶液中から金のみを高い選択性で吸着することが示されている。具体的に、少なくとも一つ以上の重合体を含む金イオン吸着材であって、前記重合体の側鎖に、エーテル基および／または第３級アミド基の官能基が導入されていることを特徴とする金イオン吸着材が示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２－０９６１７５号公報

【特許文献2】特開２０１３－１３６０３５号公報

【特許文献3】特開２０１４－１９８３３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１～３の方法では、金を吸着材に吸着させた後、該吸着材から金を脱着させることが非常に煩雑であるといった問題があった。本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、容易に行うことができ、かつ金の回収率（以下、単に「回収率」ということがある）の高い、金の回収方法と、該回収方法で用いられる金回収用溶液を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の態様１は、
金イオンを含む処理対象液から金を回収する方法であって、
前記処理対象液とラダー型環状化合物をｐＨ６以上の条件下で混合し、溶解したラダー型環状化合物を含む混合溶液を得る混合工程と、
前記混合溶液を撹拌し、金含有析出物の析出した撹拌溶液を得る撹拌工程と、
前記撹拌溶液から金含有析出物を回収する回収工程と
を含む、金の回収方法である。

【0009】

本発明の態様２は、
前記回収工程で、前記撹拌溶液をろ過し、前記金含有析出物の少なくとも一部をろ物として回収する、態様１に記載の金の回収方法である。

【0010】

本発明の態様３は、
前記ラダー型環状化合物は、下記の化学式（１）で示される化合物である、態様１または２に記載の金の回収方法である。

【化1】

上記化学式（１）において、全Ｒ_１のうち、１２個以上のＲ_１はフェノール性水酸基であり、その他のＲ_１は、炭素数１以上１０以下のヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環式化合物、およびハロゲンよりなる群から選択される１以上の置換基であり、それらは互いに同一でも、異なっていてもよい。

【0011】

本発明の態様４は、
前記ラダー型環状化合物は、下記の化学式（２）で示される化合物である、態様１～３のいずれか１つに記載の金の回収方法である。

【化2】

【0012】

本発明の態様５は、
前記撹拌工程で、前記混合溶液を１時間以上撹拌する、態様１～４のいずれか１つに記載の金の回収方法である。

【0013】

本発明の態様６は、
前記処理対象液は、金イオン濃度が１０質量ｐｐｍ以上である、態様１～５のいずれか１つに記載の金の回収方法である。

【0014】

本発明の態様７は、
前記混合工程での、前記処理対象液に含まれる金イオンと前記ラダー型環状化合物の質量比は金イオン：ラダー型環状化合物＝１：０．５以上である、態様１～６のいずれか１つに記載の金の回収方法である。

【0015】

本発明の態様８は、
態様１～７のいずれか１つに記載の金の回収方法に用いられる、溶解したラダー型環状化合物を含むｐＨ６以上の金回収用溶液である。

【発明の効果】

【0016】

本開示によれば、容易に行うことができ、かつ回収率が高い金の回収方法と、該回収方法で用いられる、金回収用溶液を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、実施例１、２における実験の手順を示す図である。

【図2】図２は、実施例１において析出した析出物の種類を説明する図である。

【図3】図３のＡは、実施例１において生じた金鏡（Ｎｏｒｉａ添加量が計算量の０．５（１／２）倍である）の写真であり、図３のＢは、実施例１において生じた金鏡（Ｎｏｒｉａ添加量が計算量（１倍）である）の写真である。

【図4】図４は、実施例１において生じた球状の析出物の写真である。

【図5】図５は、実施例１において生じた粒子状の析出物の写真である。

【図6】図６のＡは、実施例１において生じた粒子状の析出物のうちの１つのＳＥＭ像であり、図６のＢは、前記図６のＡのＳＥＭ像の一部を拡大した拡大ＳＥＭ像である。

【図7】図７のＡは、実施例１において生じた粒子状の析出物のうちの１つのＳＥＭ像であり、図７のＢは、前記図７のＡのＳＥＭ像の一部を拡大した拡大ＳＥＭ像である。

【図8】図８は、実施例１において生じた粒子状の析出物のうちの１つの写真である。

【図9】図９は、実施例１において生じた粒子状の析出物のうちの１つの熱重量分析結果である。

【図10】図１０は、実施例１における第１ろ過での５Ａろ紙上のろ物（回収物）の写真である。

【図11】図１１は、実施例１における第２ろ過でのメンブレンフィルター上のろ物（回収物）の写真である。

【図12】図１２のＡは、実施例２におけるＮｏ．１の析出物の写真であり、図１２のＢは、実施例２におけるＮｏ．２の析出物の写真であり、図１２のＣは、実施例２におけるＮｏ．３の析出物の写真であり、図１２のＤは、実施例２におけるＮｏ．４の析出物の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明者らは、金イオンを含む処理対象液から、容易かつ金の回収率の高い金の回収方法と、該回収方法で用いられる金回収用溶液とを実現すべく鋭意研究を行った。その結果、
金イオンを含む処理対象液と、ラダー型環状化合物とを、ｐＨ６以上の条件下で混合させて、溶解したラダー型環状化合物を含む混合溶液を得る混合工程と、
前記混合溶液を撹拌し、金含有析出物の析出した撹拌溶液を得る撹拌工程と、
前記撹拌溶液から、金含有析出物を回収する回収工程と
を含むようにすればよいことを見出した。以下では、金の回収方法について、各工程別に詳述する。

【0019】

〔混合工程〕
混合工程では、前記処理対象液と、ラダー型環状化合物とを、ｐＨ６以上の条件下で混合させて、溶解したラダー型環状化合物を含む混合溶液を得る。

【0020】

（ラダー型環状化合物）
まずは、金の回収方法で用いるラダー型環状化合物について説明する。ラダー型環状化合物が、本発明の金の回収方法に有用である理由について定かではないが、該ラダー型環状化合物を使用することによって、処理対象液中の金イオンがラダー型環状化合物の外面、特にはラダー型環状化合物の外面のフェノール性水酸基に一旦吸着され、かつ後記する実験で示す通り金イオンの還元が行われて、効率良く金を回収できると考えられる。

【0021】

上記ラダー型環状化合物として、下記の化学式（１）で示された化合物が好ましく用いられる。下記の化学式（１）の全Ｒ_１がフェノール性水酸基である、後述する化学式（２）で示される化合物がＮｏｒｉａ（ノーリア）と呼ばれることから、下記の化学式（１）で示された化合物は、Ｎｏｒｉａ誘導体という。

【0022】

【化3】

【0023】

上記化学式（１）において、全Ｒ_１のうち、１２個以上のＲ_１はフェノール性水酸基であり、その他のＲ_１は炭素数１以上１０以下のヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環式化合物、およびハロゲンよりなる群から選択される１以上の置換基であり、それらは互いに同一でも、異なっていてもよい。

【0024】

金イオンの吸着および還元、ＮｏｒｉａまたはＮｏｒｉａ誘導体のアルカリ溶解のしやすさから、前記Ｒ_１に占めるフェノール性水酸基の数は多いほど好ましい。例えば、前記Ｒ_１に占めるフェノール性水酸基の数は、より好ましくは１６個以上、更に好ましくは２０個以上とすることができる。

【0025】

上記化学式（１）で表される化合物のうち、Ｒ_１が全てフェノール性水酸基である上記化学式（２）で表される化合物が、金イオンを回収する効率、およびラダー型環状化合物をｐＨ６以上の水溶液、特にはアルカリ性水溶液と接触させて容易に溶解させる観点から特に好ましい。

【0026】

【化4】

【0027】

上記化学式（２）で示された化合物は、ベンゼン環が１２個、フェノール性水酸基が２４個、メチレン鎖が６個からなり、中心に１つの大きな空孔があり、かつ側鎖にも空孔が６個あるラダー型環状オリゴマーである。前述の通り、上記化学式（２）で示された化合物はＮｏｒｉａと呼ばれる。該Ｎｏｒｉａは、例えば下記の反応式に示すように、レゾルシノールと１，５－ペンタンジアール（グルタルアルデヒド）との縮合反応により合成することができる。

【0028】

【化5】

【0029】

また、上記化学式（２）で示されたＮｏｒｉａの２４個のフェノール性水酸基のうち、一部が他の官能基に置換された、化学式（１）に相当するＮｏｒｉａ誘導体は、次のようにして得ることができる。すなわち、上記化学式（２）で示されたＮｏｒｉａと、例えば、１官能性化合物として、Ｒ－ＣＯＯＨ、Ｒ－ＣＯＣｌ、Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｒ－ＣＨ_２－Ｘ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）およびＲ－ＣＯＯＲのうちの１以上、２官能性化合物として、ＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨ、ＣｌＯＣ－Ｒ－ＣＯＣｌ、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｘ－ＣＨ_２－Ｒ－ＣＨ_２－Ｘ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、およびＲＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＲのうちの１以上（Ｒは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、例えばフェニル基、ニトロフェニル基等の芳香族炭化水素基）とを反応させて得ることができる。

【0030】

前記ラダー型環状化合物は、ラダー型環状化合物を含む溶液のｐＨによって溶解または析出する特性を有している。詳細には、酸性～中性領域ではＮｏｒｉａが固体として存在するのに対し、塩基性領域ではほぼ全量が溶解する。本実施形態に係る金の回収方法では、ラダー型環状化合物の少なくとも一部が溶解していればよく、ラダー型環状化合物を含む溶液は、ｐＨ６以上であればよい。ラダー型環状化合物を含む溶液は、ｐＨ８以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上であることがより好ましい。本実施形態に係る金の回収方法では、ラダー型環状化合物のほぼ全量が溶解している塩基性領域の溶液を金の回収に用いてもよい。

【0031】

混合に供するラダー型環状化合物の形態は、固体（例えば粉末状）のラダー型環状化合物である他、ｐＨ６以上で、ラダー型環状化合物の少なくとも一部が溶解した溶液であってもよい。溶解したラダー型環状化合物を含むｐＨ６以上の金回収用溶液は、本実施形態の金の回収方法に好適に用いられる。前記溶液は、溶媒が基本的に水である水溶液である。溶媒が、水と、水と混合可能な有機溶媒との混合溶媒であってもよい。前記水と混合可能な有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール等が挙げられる。

【0032】

（ｐＨ６以上）
混合は、ラダー型環状化合物を溶解させるため、ｐＨ６以上で行う。すなわち混合溶液はｐＨ６以上である。混合溶液は、好ましくはｐＨ８以上であり、より好ましくはｐＨ１０以上である。ｐＨ６以上、例えばアルカリ条件とするためのｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、および重曹のうちの１以上を用いることができる。これらのうちの１以上のｐＨ調整剤を含む水溶液または懸濁液を用いればよい。

【0033】

ｐＨ６以上の混合溶液を調製する方法として、
・後述する実施例に示す通り、金イオンを含む処理対象液と前記ｐＨ調整剤を混合して得られたｐＨ６以上の処理対象液と、固体のＮｏｒｉａとを混合すること、
・ｐＨ調整剤を含むｐＨ６以上の水溶液または懸濁液と固体のＮｏｒｉａとを混合し、ラダー型環状化合物の少なくとも一部が溶解したｐＨ６以上の溶液を用意し、これと処理対象液とを混合させること、または、
・金イオンを含む処理対象液と、固体のＮｏｒｉａと、ｐＨ調整剤（固体、アルカリ性水溶液、またはアルカリ性懸濁液の状態）とを同時に混合すること等が挙げられる。

【0034】

（金イオンを含む処理対象液）
本開示の金の回収方法に供する金イオンを含む処理対象液は、金イオンを含む溶液であれば問わない。この処理対象液として、例えば金含有めっき形成部品、廃棄された電子部品等の金を含む廃棄物を、従来から知られている方法で溶解して得られる廃液が挙げられる。前記溶液は、溶媒が基本的に水である水溶液である。溶媒が、水と、水と混合可能な上述の有機溶媒との混合溶媒であってもよい。

【0035】

（処理対象液に含まれる金イオンと、ラダー型環状化合物との比率）
混合溶液を調製するにあたり、処理対象液に含まれる金イオンの量に対する、ラダー型環状化合物の割合は、金イオンが還元されて、所望量の金含有析出物が得られればよく限定されない。高い回収率を達成する観点からは、処理対象液に含まれる金イオン：ラダー型環状化合物は、質量比で１：０．２以上（すなわち質量比で、処理対象液に含まれる金イオン１に対し、ラダー型環状化合物が０．２以上）であることが好ましく、より好ましくは質量比で１：０．５以上である。一方、ラダー型環状化合物が多すぎると、金含有析出物が微細となる傾向がみられる。よって、サイズの比較的大きい金含有析出物を得る観点からは、金イオン：ラダー型環状化合物の比率（質量比）を、例えば１：３以下とすることが挙げられる。

【0036】

上記処理対象液中の金イオン濃度は、例えば１０質量ｐｐｍ以上であることが挙げられる。本実施形態の金の回収方法によれば、上記金イオン濃度が低くとも、高い回収率で金を回収することができる。金イオン濃度は、更には１００質量ｐｐｍ以上であってもよい。なお、上記処理対象液の金イオン濃度の上限は特に限定されない。上記処理対象液中の金イオン濃度は、例えば５０００質量ｐｐｍ以下でありうる。

【0037】

上記処理対象液のｐＨは特に限定されない。ｐＨ６以上の混合溶液を調製する観点から、上記処理対象液は、中性またはアルカリ性であることが好ましく、例えばｐＨ６以上であることが挙げられる。後述する実施例に示す通り、金イオンを含む処理対象液と前述のｐＨ調整剤とを予め混合し、該処理対象液をｐＨ６以上とすることができる。

【0038】

混合溶液は、金イオンを含む処理対象液と、ラダー型環状化合物とを少なくとも含み、ｐＨ６以上であればよい。必要に応じて、所望のｐＨとするためのｐＨ調整剤が更に含まれていてもよい。また、混合溶液は、金イオンの還元を促進させるため、Ｎｏｒｉａとは異なる還元剤等を含むことが可能である。

【0039】

（撹拌工程）
撹拌工程では、前記混合溶液を撹拌し、金含有析出物の析出した撹拌溶液を得る。前記撹拌として、撹拌プロペラを用いること、前記混合溶液に磁石型の撹拌子（回転子）を入れて旋回させること、前記混合溶液をなす型フラスコなどに入れて回転させること、遠心力を用いること等による撹拌が挙げられる。前記混合溶液に磁石型の撹拌子（回転子）を入れて旋回させる場合、金含有析出物として好ましくは球状粒子を得るための撹拌条件として、例えば撹拌子（回転子）のサイズにつき、該撹拌子（回転子）の全長が反応容器の内径の半分以下となるようにすることや、例えば撹拌のスピード（撹拌子の回転速度）を４５０～６００ｒｐｍとすること、好ましくは５００～５５０ｒｐｍとすること等が例として挙げられる。一方、金含有析出物として好ましくは粉状のものを得るための撹拌条件として、例えば撹拌子（回転子）のサイズにつき、該撹拌子（回転子）の全長が反応容器の内径の半分よりも大きくなるようにすることや、例えば撹拌のスピード（撹拌子の回転速度）を４５０ｒｐｍ未満とすること等が例として挙げられる。

【0040】

前記撹拌の時間は、処理する規模（処理対象液の量や金イオンの濃度）、所望とする回収率による。前記撹拌の時間は、金イオンの還元を十分に進行させて、所望量の金含有析出物を得る観点から適宜決定すればよい。撹拌時間は、Ｎｏｒｉａによる還元反応を十分進行させる観点から、１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは１日以上、より更に好ましくは３日以上である。撹拌時間は、更に１週間以上としてもよい。なお、生産性確保の観点から、撹拌時間は５０日以下とすることができる。

【0041】

撹拌時の溶液の液温は、特に限定されない。例えば４０℃以上、更には５０℃以上に加熱することで、金イオンの還元反応が促進され、金含有析出物を早期に析出できると考えられる。一方、サイズの大きな金含有析出物を得るため、遅い速度で粒成長させる観点からは、加熱せずに常温で撹拌を行うことが好ましい。

【0042】

金含有析出物は、金が含まれていればよい。金含有析出物は、金（Ａｕ）濃度が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより更に好ましく、最も好ましくは１００質量％、すなわち金からなることである。

【0043】

上記撹拌の終了は、後述する実施例に示す通り、例えばガラス容器等の反応容器内に観察される金色の析出物または紫色もしくはピンク色の析出物の、析出の程度で判断することができる。

【0044】

（回収工程）
回収工程では、前記撹拌溶液から、金含有析出物を回収する。回収方法は限定されず、例えばろ過、遠心分離等が挙げられ、これらを組み合わせることができる。以下ではろ過を行う場合について説明する。

【0045】

（ろ過）
金含有析出物を含む撹拌溶液をろ過し、金含有析出物を含むろ物を回収する。所望の金含有析出物のサイズにあわせてろ材（ろ紙、フィルター）の種類を選択し、ろ過を行うことによって、種々のサイズの金含有析出物を含む撹拌溶液から、所望のサイズの金含有析出物を得ることができる。

【0046】

前記ろ過に使用するろ材、例えばフィルターは、所望のサイズの金含有析出物に応じて決定すればよい。撹拌溶液は、ｐＨが６以上であってアルカリ性の領域を含むことから、上記フィルターは、アルカリに耐える材質であることが好ましい。例えば、ろ紙（例えばグレードＮｏ．５Ａ、５Ｂ、５Ｃ）、セルロース混合エステルタイプ、ＰＴＦＥタイプのメンブレンフィルターを用いることができる。具体的には、後述する実施例に示す通り、例えば５Ａろ紙、孔径が０．１μｍのメンブレンフィルター（セルロース混合エステルタイプ）を用いることができる。ろ材のメッシュサイズが粗い順に複数のろ過を行うことによって、金含有析出物の分級を行うことができる。

【0047】

本実施形態の金の回収方法によれば、溶解したラダー型環状化合物を金の回収に用いているため、上述の通り析出する金含有析出物のサイズを制御できる。更に、回収方法としてろ過を行うことによって、所望のサイズの金含有析出物を回収することができる。好ましい金の回収方法として、処理対象液に含まれる金イオン：ラダー型環状化合物の質量比を、１：［０．２以上、更には０．５以上であって、１以下］として、比較的大きな金含有析出物を析出させ、かつ回収方法として、例えば５Ａろ紙を用いてろ過を行うことによって、比較的大きな金含有析出物を、容易にかつ高い回収率で回収することができる。該回収方法によれば、例えば最大径が０．５ｍｍ以上、更には１ｍｍ以上の金含有析出物を選択的に回収することができる。

【0048】

本実施形態に係る金の回収方法は、上記混合工程、撹拌工程および回収工程以外の工程を有していてもよい。本実施形態に係る金の回収方法は、例えば、回収した金含有析出物を分級する工程、固体として回収されない、例えばろ液中の金イオンを再度回収する工程、金含有析出物を回収後のろ液に、塩酸、硝酸、硫酸等のｐＨ調整剤を加え、酸性溶液とすることによって、Ｎｏｒｉａを固体の状態で回収する工程等が含まれていてもよい。

【0049】

前記ろ過によりろ物として得られる金含有析出物の含有量が少なく、回収率が低い場合、所望の回収率が得られるまで、ろ液中の金イオンの回収を繰り返し行ってもよい。すなわち、ろ液とラダー型環状化合物をｐＨ６以上の条件下で混合し、溶解したラダー型環状化合物を含む混合溶液を得ることと、前記混合溶液を撹拌し、金含有析出物の析出した撹拌溶液を得ることと、前記撹拌溶液から金含有析出物を回収することを、所望の回収率が得られるまで繰り返し行うことができる。

【実施例0050】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0051】

［実施例１］
実施例１では、一定量の金（Ａｕ）を含む水溶液に対し、Ｎｏｒｉａ量を変えて添加したときの、得られる金含有析出物の形態、金の回収率等について調べた。

【0052】

まず、金の析出は、下記の式（Ｉ）に示すＮｏｒｉａの酸化反応と、下記の式（II）に示すＮｏｒｉａの酸化反応で生じた電子による金イオンの還元によると考えられる。なお下記の式（Ｉ）では、Ｎｏｒｉａに含まれる１２個のベンゼン環うちの１個において、２つのフェノール性水酸基うちの１つが酸化する場合を示している。Ｎｏｒｉａはフェノール性水酸基を合計で２４個有していることから、一目安に過ぎないが、Ｎｏｒｉａのフェノール性水酸基２４個が全て下記の反応式（Ｉ）（II）に使用されると仮定して量論関係を考察すると、使用するＮｏｒｉａと回収できる金の計算上のモル比は、Ｎｏｒｉａ：Ａｕ＝１：８となる。また、Ｎｏｒｉａのモル質量が１７０４ｇ／ｍｏｌ、Ａｕのモル質量が１９７ｇ／ｍｏｌであることから、使用するＮｏｒｉａと回収できる金の計算上の質量比は、Ｎｏｒｉａ：Ａｕ＝０．１０８ｇ：０．１ｇとなる。以下、計算上の質量比で示したＮｏｒｉａ０．１０８ｇ（≒０．１１ｇ）を「計算量」ということがある。

【0053】

【化6】

【0054】

ＡｕＣｌ_４ ^－＋３ｅ^－ → Ａｕ＋４Ｃｌ^－ ・・・（II）

【0055】

本実施例では、処理対象液に含まれるＡｕ量を固定し、Ｎｏｒｉａを、計算量である０．１０８ｇ（≒０．１１ｇ）から下記表１の通り種々の比率に変えて添加した。

【0056】

【表1】

【0057】

図１に示す手順の通り実験を行った。詳細にはまず、ガラス容器に金（Ａｕ）標準液（Ａｕ０．１ｇ、１０００質量ｐｐｍ）１００ｍＬと、３０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液約２０ｍＬを混合し、ｐＨ１２のＡｕ含有水溶液（処理対象液）を準備した。このＡｕ含有水溶液のＡｕ濃度は約８４０質量ｐｐｍに相当する。

【0058】

ｐＨ１２のＡｕ含有水溶液（処理対象液）に、上記表１に示す種々の量のＮｏｒｉａ（ノーリア、固体）をそれぞれ添加し、Ｎｏｒｉａ（固体）を溶解させた混合溶液を得た。そして本実施例では、金含有析出物を十分析出させるため、混合溶液を３１日間撹拌した。各例では、撹拌の時間経過とともに、種々の金含有析出物の析出が観察された。金含有析出物の形態については後に詳述する。

【0059】

本実施例では、回収された金含有析出物は、金からなるものであった。このことは、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）で別途確認し、かつ得られた金含有析出物の熱重量分析を行ったところ、後述する図９に示す通り水分や原料であるＮｏｒｉａを含まないことを確認した通りである。

【0060】

撹拌して得られた、金含有析出物を含む撹拌溶液を、まず５Ａろ紙を用いてろ過した（第１ろ過）。ろ紙上に残存した第１ろ物を回収した。次に、第１ろ過で得られたろ液を用い、０．１μｍメンブレンフィルターを用いて減圧ろ過（第２ろ過）を行って、第２ろ物を回収した。また、第２ろ過で得られたろ液も、残存Ａｕ濃度測定のため回収した。

【0061】

撹拌途中から析出した金含有析出物として、具体的に、図２に示す通り、撹拌溶液の表面に存在する鱗片状の浮遊物、ビーカー（ガラス容器）の壁面に形成された金鏡、沈降物として球状の粒子および／または粉状物が確認された。Ｎｏｒｉａ添加量別に、金含有析出物の形態を表２に示す。表２において、浮遊物、金鏡、沈降物、沈降物の中でも特に球状の粒子について、析出の程度を○（明らかに存在が確認された）、△（微量の存在が確認された）、×（存在が確認されなかった）で評価した。また、○（明らかに存在が確認された）の中でも、特に、円相当直径が約１ｍｍ以上の大きい析出物（球状粒子）が確認された場合を◎と評価した。

【0062】

より具体的には、Ｎｏｒｉａ添加量が計算量の０．５倍の場合には図３Ａ、１倍の場合には図３Ｂに示す通り、金鏡が確認された。上記金鏡の形成には、Ｎｏｒｉａの添加量以外に攪拌速度が大きく影響していることが考えられる。また、本実施例における金鏡の形成は、無電解メッキと同様の原理であると考えられる。すなわち、前述の反応式（Ｉ）に示すＮｏｒｉａの酸化反応において、容器表面（ガラス）と析出物（金）の両方が還元剤の触媒として作用することにより、厚みを有する金の層が析出物として形成されたと考えられる。

【0063】

【表2】

【0064】

Ｎｏｒｉａ添加量が計算量の０．５倍の場合、図４に示す通り球状粒子が確認された。この様な球状粒子が形成される理由の一つとして、上述した金鏡がガラス容器の壁面から剥がれ、ガラス容器の底部に沈降し、それが撹拌により集積して粒子化されたことが考えられる。

【0065】

図５は、撹拌途中のガラス容器の底部に確認された、複数の金色の粒子（図５では白色の粒子）を示す写真である。そのうちの１粒として、０．７ｍｍ粒子のＳＥＭ像を図６Ａに示す。図６Ａの写真から真円に近い球状粒子が形成されていることがわかる。また図６Ｂは、図６Ａの球状粒子の表面の拡大ＳＥＭ像である。この図６Ｂの写真から、球状粒子の表面は凹凸を有し、複数の薄層で覆われていることがわかる。これらの写真から、薄層の積層の程度を制御することで、球状粒子のサイズ（直径）を制御可能であると考えられる。

【0066】

図７Ａは、撹拌初期に析出した析出物のＳＥＭ像であり、図７Ｂはその一部の拡大ＳＥＭ像である。これらの写真から、球状粒子の形成には、ナノ粒子が凝集しながら粒成長していると考えられ、球状粒子の内部（中心部）はこのようなナノ粒子の凝集物であると考えられる。

【0067】

（第１ろ過沈降物の熱重量分析）
第１ろ物、すなわち５Ａろ紙でのろ過で得られた沈降物の一つとして、図８に示す長径が１ｍｍの金色の球状粒子を用い、島津製作所製の熱重量分析装置を用いて、熱重量分析を行った。その結果を図９に示す。図９から、球状粒子の重量減少はほとんどなかった。このことから、上記球状粒子は、内部に水分や原料であるＮｏｒｉａを含まず、金のみで形成されている、すなわち純度が高い金の粒子であることがわかった。

【0068】

なお別途、球状粒子の重量を測定したところ、０．０６６０ｇであった。金の密度は１９．３２ｇ／ｃｍ^３であり、円相当直径が０．３ｍｍの球状粒子と仮定すると、その重量は０．２７３１ｇと計算されることから、この粒子の金の充填率は、概算上２４．２％であり、見かけの密度は４．６７ｇ／ｃｍ^３であると見積もられる。すなわち、得られた球状粒子は、空隙の多い凝集物であることがわかった。

【0069】

本実施例では、第１ろ過で５Ａろ紙を用いてろ過を行うことにより、サイズが７μｍ超の沈降物が回収され、第２ろ過でメンブレンフィルターを用いてろ過を行うことにより、０．１μｍ超であって約７μｍ以下の沈降物が回収される。図１０は、第１ろ過での５Ａろ紙上のろ物（回収物）の写真である。図１０の各写真の左上には、Ｎｏｒｉａ添加量の計算量に対する倍率を示す。また図１１は、第２ろ過でのメンブレンフィルター上のろ物の写真である。

【0070】

本実施例では、いずれの例においても、第１ろ過で析出物を回収でき、また上述の通り、Ｎｏｒｉａ添加量が計算量の０．５倍の場合には粒子を回収できた。一方、第２ろ過では、Ｎｏｒｉａ添加量が少ない場合はフィルター上にほとんど残存せず、Ｎｏｒｉａ添加量が多いほど沈降物の回収は多かった。Ｎｏｒｉａ添加量別に、各ろ過での回収物量を求めた。その結果を表３に示す。表３において、第２ろ過後のＭＦ（メンブレンフィルター）上（０．１－７μｍ）のＡｕ回収物の質量は、ＭＦ上のろ物を回収してその質量を求めた。また、第２ろ過後のろ液を用いてＩＣＰ発光分光分析（残存Ａｕ濃度測定）を行い、未回収物（ろ液中のＡｕ）の質量を求めた。そして、仕込んだＡｕ質量（１００ｍｇ）から、ＭＦ上のＡｕ回収物の質量と未回収物（ろ液中のＡｕ）の質量とを差し引いて、５Ａろ紙上（＞７μｍ）のＡｕ回収物の質量を得た。

【0071】

【表3】

＊物質収支から次式で計算した値
仕込んだＡｕ質量（１００ｍｇ）－ＭＦ上のＡｕ回収物の質量－未回収物（ろ液中のＡｕ）の質量

【0072】

また、表３に示した、５Ａろ紙上のＡｕ回収物の質量とＭＦ上のＡｕ回収物の質量の合計量から、金の回収率を求めた。その結果を、Ｎｏｒｉａ添加量とともに表４に示す。

【0073】

【表4】

【0074】

表３および表４より、金の回収率を高める観点からは、Ｎｏｒｉａ添加量は０．２倍以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５倍以上であることがわかる。

【0075】

また表３から、Ｎｏｒｉａ添加量が０．２倍以上において、Ｎｏｒｉａ添加量に応じて析出する金のサイズが異なることがわかる。詳細には、Ｎｏｒｉａ添加量が多いと析出物のサイズが小さくなり、メンブレンフィルター（ＭＦ）上で回収される量が多い。一方、Ｎｏｒｉａ添加量を抑え、処理対象液中の金イオン量を相対的に多くした場合（例えばＮｏｒｉａ添加量を、計算量の０．５～１倍とした場合）、第１ろ過（５Ａろ紙を用いたろ過）での回収物が多めであったことから、析出物のサイズは比較的大きく、また表２の結果から粒子形状となりやすいことがわかった。

【0076】

このことから、対象処理液（金含有溶液）中の金イオン量に応じて、Ｎｏｒｉａ添加量を変えることによって、回収できる金のサイズを制御できるといえる。微細な析出物の発生を抑えて比較的大きな析出物を析出させ、例えば、第２ろ過を行わずに、第１ろ過のみ、即ち５Ａろ紙による簡易なろ過のみで、ほとんどの金を回収する観点からは、混合溶液におけるＮｏｒｉａ添加量を、計算量の０．５～１倍とするのが好ましいことが分かる。
一方、比較的大きな析出物の発生を抑え、微細な析出物を析出させる観点からは、混合溶液におけるＮｏｒｉａ添加量を、計算量の１倍よりも多く、例えば計算量の３倍とするのが好ましいことがわかる。また、金の球状粒子として、例えば直径が約０．５ｍｍ以上、更には直径が約１ｍｍ以上の球状粒子を得るには、混合溶液におけるＮｏｒｉａ添加量を、計算量のおおよそ０．５倍とするのがよいことがわかる。

【0077】

上記表３から、Ｎｏｒｉａ添加量が０．２倍以上で回収率が８０％以上、Ｎｏｒｉａ添加量が計算量の０．５倍以上で９８％程度またはそれ以上であった。なお、上記には示していないが、撹拌時間が１週間で、Ｎｏｒｉａ添加量が計算量の０．５倍以上の場合は回収率が９０％以上であることも別途確認した。

【0078】

以上の結果から、本実施形態に係る方法によれば、容易にかつ高い回収率で金を回収できる。また、本実施形態に係る方法では、従来の方法と異なり、ラダー型環状化合物を、ｐＨ６以上、特にはアルカリ条件下で溶解させた状態で金含有溶液と接触させている。溶解したラダー型環状化合物の添加量を、上記の通り変更させることにより、金を還元させて析出させる速度等を制御でき、その結果、得られる金の析出物のサイズを制御することができる。

【0079】

［実施例２］
実施例１にて金の回収率が高かったＮｏｒｉａ添加量が計算量の０．５倍の場合について、撹拌条件が析出物の形態に及ぼす影響について検討を行った。

【0080】

詳細には、Ｎｏｒｉａ添加量を計算量の０．５倍とし、混合溶液の撹拌を表５に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして金の回収を行った。そして得られた金の析出物の形態を観察した。得られた金の析出物の形態を図１２に示す。図１２において、Ａ～Ｄはそれぞれ、表５のＮｏ．１～４の析出物の写真である。これらの写真から明らかな通り、表５のＮｏ．１～３の条件で撹拌を行った場合には、球状粒子が生成されたが、表５のＮｏ．４の条件で撹拌を行った場合には、球状粒子が生成せず、析出物は粉状であった。このことから、金の析出物として球状粒子を生成する場合には、反応容器に対して回転子を比較的小さく、かつ回転速度を下記の通り５００ｒｐｍまたは５５０ｒｐｍとすることが好ましいことがわかる。特にＮｏ．２の通り、回転速度を５５０ｒｐｍと速めることによって、図１２Ｂに示される通り、直径が約３ｍｍもの大きな球状粒子を得ることができた。一方、金の析出物として粉状物を得る場合には、反応容器に対して回転子を比較的大きく、かつ回転速度を下記の通り４００ｒｐｍと比較的遅くするのがよいことがわかる。

【0081】

【表5】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】