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特開2024-127552活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物、並びにこれらの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024127552
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物、並びにこれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/44 20060101AFI20240912BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240912BHJP
C08L 51/10 20060101ALI20240912BHJP
C08F 20/00 20060101ALI20240912BHJP
C08F 292/00 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C08F2/44 A
C08F2/44 C
C08K3/013
C08L51/10
C08F20/00 510
C08F292/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023036770
(22)【出願日】2023-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】宮宅 潤一
【テーマコード（参考）】
4J002
4J011
4J026
【Ｆターム（参考）】
4J002BG071
4J002BN171
4J002BN191
4J002DA036
4J002DF016
4J002FD016
4J002FD097
4J002GP00
4J002GQ00
4J011AA05
4J011AC04
4J011BA04
4J011PA03
4J011PA07
4J011PA08
4J011PA99
4J011PB22
4J011PB25
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA03
4J011QA23
4J011QA24
4J011RA10
4J011SA01
4J011TA03
4J011TA06
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA01
4J011WA02
4J026AB44
4J026AC00
4J026BA28
4J026BA29
4J026DB06
4J026DB11
4J026DB30
4J026FA05
4J026FA09
(57)【要約】
【課題】本発明は、ある特定波長の光によって効果的に硬化し、１ｍｍ以上の厚い膜厚で
も硬化が可能で、硬化後に、光透過率が低く、かつ強度・耐久性等の種々の特性にも優れ
る活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、（Ｂ）前記（Ａ）の硬化物の屈
折率との差が０．０１以上となる屈折率を有する粒子、（Ｃ）２００ｎｍ～４００ｎｍの
波長透過性を有する黒色顔料を含む活性エネルギー線硬化性組成物、前記活性エネルギー
線硬化性組成物からなる硬化膜、並びにこれらの製造方法。
【選択図】なし
も硬化が可能で、硬化後に、光透過率が低く、かつ強度・耐久性等の種々の特性にも優れ
る活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、（Ｂ）前記（Ａ）の硬化物の屈
折率との差が０．０１以上となる屈折率を有する粒子、（Ｃ）２００ｎｍ～４００ｎｍの
波長透過性を有する黒色顔料を含む活性エネルギー線硬化性組成物、前記活性エネルギー
線硬化性組成物からなる硬化膜、並びにこれらの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、（Ｂ）前記（Ａ）の硬化物の屈折率との差
が０．０１以上となる屈折率を有する粒子、（Ｃ）２００ｎｍ～４００ｎｍの波長透過性
を有する黒色顔料、を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
が０．０１以上となる屈折率を有する粒子、（Ｃ）２００ｎｍ～４００ｎｍの波長透過性
を有する黒色顔料、を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）が（メタ）アクリレート基を1つ以上含有する、請求項１に記載の活性エネ
ルギー線硬化性組成物。
ルギー線硬化性組成物。
【請求項3】
前記（Ａ）における、（メタ）アクリレート基を1つ含有する単官能モノマーの含有量
が９０％以下である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
が９０％以下である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項4】
前記（Ｂ）の粒子径が０．１～１００μｍとなる請求項１に記載の活性エネルギー線硬
化性組成物。
化性組成物。
【請求項5】
前記（Ｃ）が、無機顔料である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項6】
前記（Ｃ）が窒化ジルコニウムを０．１％以上含む無機顔料である、請求項１に記載の
活性エネルギー線硬化性組成物。
活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項7】
さらに（Ｄ）光重合開始剤を含有する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成
物。
物。
【請求項8】
前記（Ｄ）が２００ｎｍ～３００ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤である、請求項
１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項9】
前記（Ｄ）が酸及び塩基を発生しない光重合開始剤である、請求項１に記載の活性エネ
ルギー線硬化性組成物。
ルギー線硬化性組成物。
【請求項10】
前記（Ｄ）がベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ ルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、２－メチ ルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピル）－２－ヒドロ
キシ－２－メチルプロパン－１－ オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキ
シ －２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－
［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、オキシ－
フェニル－酢酸２－［２オキソ－２フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル
、オキシ－フェニル－アセティック２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル
、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドからなる群から選
ばれる１種以上である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
ベンゾインイソブチルエーテル、２－メチ ルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピル）－２－ヒドロ
キシ－２－メチルプロパン－１－ オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキ
シ －２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－
［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、オキシ－
フェニル－酢酸２－［２オキソ－２フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル
、オキシ－フェニル－アセティック２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル
、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドからなる群から選
ばれる１種以上である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項11】
前記（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１～５０重量部、（Ｃ）０．１～２０重
量部、（Ｄ）０．１～３０重量部を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の活
性エネルギー線硬化性組成物。
量部、（Ｄ）０．１～３０重量部を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の活
性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化物
。
。
【請求項13】
膜厚が０．１～５ｍｍである、請求項１２に記載の硬化物。
【請求項14】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、（Ｂ）前記（Ａ）の硬化物の屈折率との差
が０．０１以上となる屈折率を有する粒子、（Ｃ）２００ｎｍ～４００ｎｍの波長透過性
を有する黒色顔料、（Ｄ）２００ｎｍ～３００ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤、を
含む活性エネルギー線硬化性組成物に、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に単一のピーク波
長を有する紫外線を照射した後、化学反応用ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀
ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ、ＬＥＤランプのいずれかの紫外
線を照射することにより硬化する硬化物の製造方法。
が０．０１以上となる屈折率を有する粒子、（Ｃ）２００ｎｍ～４００ｎｍの波長透過性
を有する黒色顔料、（Ｄ）２００ｎｍ～３００ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤、を
含む活性エネルギー線硬化性組成物に、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に単一のピーク波
長を有する紫外線を照射した後、化学反応用ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀
ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ、ＬＥＤランプのいずれかの紫外
線を照射することにより硬化する硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物、並びにこれらの製造方法に関す
る。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光学機器、特に光学レンズや液晶ディス
プレイのシール剤やフレキシブル配線板向け被覆材料、レンチキュラーレンズのブラック
ストライブ等として、光学材料部品の固定や、外光の進入反射防止用、バックライトの光
漏れ防止等に好適に用いられる。
る。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光学機器、特に光学レンズや液晶ディス
プレイのシール剤やフレキシブル配線板向け被覆材料、レンチキュラーレンズのブラック
ストライブ等として、光学材料部品の固定や、外光の進入反射防止用、バックライトの光
漏れ防止等に好適に用いられる。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶ディスプレイ等のディスプレイや光学レンズ、光ピックアップ、センサー等
の電子光学機器の高性能化に伴い、高感度を実現・維持するために、部材や固定樹脂層を
通過する外部からの透過光や内部からの漏れ光、隙間からの漏れ光による損失を低下させ
ることが必要不可欠となっている。これらの用途に使用される代表的な手法としては、カ
ーボンブラックを配合することが挙げられる。しかし、遮光性が得られる反面、紫外線等
の活性エネルギー線の大部分がカーボンブラックに吸収されるため、顔料の濃度が高すぎ
ると硬化不良が生じるという課題がある。そのため、被覆層や固定樹脂層のように強度・
耐薬品性・耐湿性等種々の特性が求められる部分では、同一の樹脂でこれらの特性と遮光
を両立することが必要である。
の電子光学機器の高性能化に伴い、高感度を実現・維持するために、部材や固定樹脂層を
通過する外部からの透過光や内部からの漏れ光、隙間からの漏れ光による損失を低下させ
ることが必要不可欠となっている。これらの用途に使用される代表的な手法としては、カ
ーボンブラックを配合することが挙げられる。しかし、遮光性が得られる反面、紫外線等
の活性エネルギー線の大部分がカーボンブラックに吸収されるため、顔料の濃度が高すぎ
ると硬化不良が生じるという課題がある。そのため、被覆層や固定樹脂層のように強度・
耐薬品性・耐湿性等種々の特性が求められる部分では、同一の樹脂でこれらの特性と遮光
を両立することが必要である。
【0003】
特許文献１には、ベース樹脂の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物とそれに添加す
る化合物との間の屈折率差を利用することにより、光によって効果的に硬化し、そのため
厚い膜厚の樹脂でも硬化が可能で、得られる硬化樹脂の光透過率が低い、活性エネルギー
線硬化性組成物が開示されている。
特許文献２には、非相溶性な化合物と光によって硬化する光硬化性樹脂の屈折率差を利
用することにより、厚い膜厚でも硬化が可能で、得られる硬化樹脂の光透過率が低く、粘
着性を有する、活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
特許文献３には、光酸発生剤に紫外線が照射されたことで発生する酸とロイコ染料との
接触により発色することで、硬化物に隠ぺい性を付与できるだけでなく、発色と同時に硬
化するため、厚い膜厚でも硬化が可能な光硬化性樹脂組成物が開示されている。
る化合物との間の屈折率差を利用することにより、光によって効果的に硬化し、そのため
厚い膜厚の樹脂でも硬化が可能で、得られる硬化樹脂の光透過率が低い、活性エネルギー
線硬化性組成物が開示されている。
特許文献２には、非相溶性な化合物と光によって硬化する光硬化性樹脂の屈折率差を利
用することにより、厚い膜厚でも硬化が可能で、得られる硬化樹脂の光透過率が低く、粘
着性を有する、活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
特許文献３には、光酸発生剤に紫外線が照射されたことで発生する酸とロイコ染料との
接触により発色することで、硬化物に隠ぺい性を付与できるだけでなく、発色と同時に硬
化するため、厚い膜厚でも硬化が可能な光硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－１１９６８４号公報
【特許文献2】特開２０１０－１２６６３０号公報
【特許文献3】ＷＯ１６／０５１９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１に記載の方法では、活性エネルギー線硬化性組成物に熱硬化性樹脂
を配合させ、光硬化後の活性エネルギー線硬化性組成物に接着性を付与させるため、光硬
化の工程に加えて、熱硬化の工程に長時間が必要である。また、光学材料の液晶ディスプ
レイの部品には、約７０℃で変形するものが含まれる場合があり、この場合には、活性エ
ネルギー線硬化性組成物の熱硬化工程で、液晶ディスプレイの部品が変形してしまう、と
いう問題がある。
特許文献２に記載の方法では、黒色顔料に炭素粉末を使用するため、紫外線の透過性が
低くなり、厚膜層を作成するためには、薄膜層を何層も重ねて作製する必要がある。その
ため、工程が長く、平坦かつ精密な膜を作製するのが難しい。また、高圧水銀灯などの短
波長側にピークが強い紫外線の場合、内部の硬化性と比較して表面の硬化性が速く、表面
の硬化収縮が強くなることで、塗膜がカールすることがある。
特許文献３に記載の方法では、ロイコ染料を発色させるために必要な酸発生剤を用いる
ため、硬化物の中で酸が残存することで、極性溶剤や高温湿潤条件では強度・耐薬品性・
耐湿潤性が低下する、という問題がある。
を配合させ、光硬化後の活性エネルギー線硬化性組成物に接着性を付与させるため、光硬
化の工程に加えて、熱硬化の工程に長時間が必要である。また、光学材料の液晶ディスプ
レイの部品には、約７０℃で変形するものが含まれる場合があり、この場合には、活性エ
ネルギー線硬化性組成物の熱硬化工程で、液晶ディスプレイの部品が変形してしまう、と
いう問題がある。
特許文献２に記載の方法では、黒色顔料に炭素粉末を使用するため、紫外線の透過性が
低くなり、厚膜層を作成するためには、薄膜層を何層も重ねて作製する必要がある。その
ため、工程が長く、平坦かつ精密な膜を作製するのが難しい。また、高圧水銀灯などの短
波長側にピークが強い紫外線の場合、内部の硬化性と比較して表面の硬化性が速く、表面
の硬化収縮が強くなることで、塗膜がカールすることがある。
特許文献３に記載の方法では、ロイコ染料を発色させるために必要な酸発生剤を用いる
ため、硬化物の中で酸が残存することで、極性溶剤や高温湿潤条件では強度・耐薬品性・
耐湿潤性が低下する、という問題がある。
【0006】
本発明は、特定波長の光によって短時間かつ効率的に硬化され、１ｍｍ以上の厚い膜厚
でも硬化が可能であり、硬化後に、光透過率が低く、かつ強度・耐久性等の特性に優れる
活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
でも硬化が可能であり、硬化後に、光透過率が低く、かつ強度・耐久性等の特性に優れる
活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ （Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、（Ｂ）前記（Ａ）の硬化物の屈折率
との差が０．０１以上となる屈折率を有する粒子、（Ｃ）２００ｎｍ～４００ｎｍの波長
透過性を有する黒色顔料、を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］ 前記（Ａ）が（メタ）アクリレート基を1つ以上含有する、［１］に記載の活性
エネルギー線硬化性組成物。
［３］ 前記（Ａ）における、（メタ）アクリレート基を1つ含有する単官能モノマーの
含有量が９０％以下である、［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物
。
［４］ 前記（Ｂ）の粒子径が０．１～１００μｍとなる［１］～［３］のいずれか一項
に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］ 前記（Ｃ）が、無機顔料である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の活性エ
ネルギー線硬化性組成物。
［６］ 前記（Ｃ）が窒化ジルコニウムを０．１％以上含む無機顔料からなる、［１］～
［５］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］ さらに（Ｄ）光重合開始剤を含有する［１］～［６］に記載の活性エネルギー線
硬化性組成物。
［８］ 前記（Ｄ）が２００ｎｍ～３００ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤である、
［１］～［７］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［９］ 前記（Ｄ）が酸及び塩基を発生しない光重合開始剤である、［１］～［８］のい
ずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［１０］ 前記（Ｄ）がベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ ルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２－メチ ルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピル）－２
－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－ オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－
ヒドロキシ －２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒロドキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキ
シ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、
オキシ－フェニル－酢酸２－［２オキソ－２フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチル
エステル、オキシ－フェニル－アセティック２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチル
エステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドからなる
群から選ばれる１種以上である、［１］～［９］のいずれか一項に記載の活性エネルギー
線硬化性組成物。
［１１］前記（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）が０．１～５０重量部、（Ｃ）が０．
１～２０重量部、（Ｄ）が０．１～３０重量部である、［１］～［１０］のいずれか一項
に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物から
なる硬化物。
［１３］ 膜厚が０．１～５ｍｍである、［１２］に記載の硬化物。
［１４］ （Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、（Ｂ）前記（Ａ）の硬化物の屈折
率との差が０．０１以上となる屈折率を有する粒子、（Ｃ）２００ｎｍ～４００ｎｍの波
長透過性を有する黒色顔料、（Ｄ）２００ｎｍ～３００ｎｍに吸収波長を有する光重合開
始剤、を含む活性エネルギー線硬化性組成物に３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下にピーク波
長を有する紫外線を照射した後、化学反応用ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀
ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ、ＬＥＤランプのいずれかの紫外
線を照射することにより硬化する硬化物の製造方法。
［１］ （Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、（Ｂ）前記（Ａ）の硬化物の屈折率
との差が０．０１以上となる屈折率を有する粒子、（Ｃ）２００ｎｍ～４００ｎｍの波長
透過性を有する黒色顔料、を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］ 前記（Ａ）が（メタ）アクリレート基を1つ以上含有する、［１］に記載の活性
エネルギー線硬化性組成物。
［３］ 前記（Ａ）における、（メタ）アクリレート基を1つ含有する単官能モノマーの
含有量が９０％以下である、［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物
。
［４］ 前記（Ｂ）の粒子径が０．１～１００μｍとなる［１］～［３］のいずれか一項
に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］ 前記（Ｃ）が、無機顔料である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の活性エ
ネルギー線硬化性組成物。
［６］ 前記（Ｃ）が窒化ジルコニウムを０．１％以上含む無機顔料からなる、［１］～
［５］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］ さらに（Ｄ）光重合開始剤を含有する［１］～［６］に記載の活性エネルギー線
硬化性組成物。
［８］ 前記（Ｄ）が２００ｎｍ～３００ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤である、
［１］～［７］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［９］ 前記（Ｄ）が酸及び塩基を発生しない光重合開始剤である、［１］～［８］のい
ずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［１０］ 前記（Ｄ）がベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ ルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２－メチ ルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピル）－２
－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－ オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－
ヒドロキシ －２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒロドキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキ
シ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、
オキシ－フェニル－酢酸２－［２オキソ－２フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチル
エステル、オキシ－フェニル－アセティック２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチル
エステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドからなる
群から選ばれる１種以上である、［１］～［９］のいずれか一項に記載の活性エネルギー
線硬化性組成物。
［１１］前記（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）が０．１～５０重量部、（Ｃ）が０．
１～２０重量部、（Ｄ）が０．１～３０重量部である、［１］～［１０］のいずれか一項
に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物から
なる硬化物。
［１３］ 膜厚が０．１～５ｍｍである、［１２］に記載の硬化物。
［１４］ （Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、（Ｂ）前記（Ａ）の硬化物の屈折
率との差が０．０１以上となる屈折率を有する粒子、（Ｃ）２００ｎｍ～４００ｎｍの波
長透過性を有する黒色顔料、（Ｄ）２００ｎｍ～３００ｎｍに吸収波長を有する光重合開
始剤、を含む活性エネルギー線硬化性組成物に３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下にピーク波
長を有する紫外線を照射した後、化学反応用ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀
ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ、ＬＥＤランプのいずれかの紫外
線を照射することにより硬化する硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、特定波長の光で効率よく硬化するため、厚
膜であっても硬化性に優れ、得られる硬化物は、内外からの光透過性が低く、すなわち遮
光性が高く、かつ強度・耐久性等の特性に優れる。
膜であっても硬化性に優れ、得られる硬化物は、内外からの光透過性が低く、すなわち遮
光性が高く、かつ強度・耐久性等の特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の
一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではな
い。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値
を下限値及び上限値として含む表現として用いるものとする。なお、本明細書に開示の数
値範囲は、その下限値および上限値を任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることがで
きる。
また、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレー
トの総称である。「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの総称である。
一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではな
い。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値
を下限値及び上限値として含む表現として用いるものとする。なお、本明細書に開示の数
値範囲は、その下限値および上限値を任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることがで
きる。
また、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレー
トの総称である。「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの総称である。
【0010】
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物、（Ｂ）（Ａ）の硬化物の屈折率との差が０．０１以上となる屈折率を有する粒子
、（Ｃ）２００ｎｍ～４００ｎｍの波長透過性を有する黒色顔料を含む活性エネルギー線
硬化性組成物である。本発明においては、（Ｂ）と（Ｃ）を組み合わせることで、（Ｂ）
の光反射性や光拡散性を利用して厚膜硬化と遮光、（Ｃ）による光吸収で遮光を実現でき
、さらに（Ｂ）の遮光性で（Ｃ）の量を最小限に低減できることで、紫外線が透過しやす
くなり、更なる厚膜硬化が実現できる。
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物、（Ｂ）（Ａ）の硬化物の屈折率との差が０．０１以上となる屈折率を有する粒子
、（Ｃ）２００ｎｍ～４００ｎｍの波長透過性を有する黒色顔料を含む活性エネルギー線
硬化性組成物である。本発明においては、（Ｂ）と（Ｃ）を組み合わせることで、（Ｂ）
の光反射性や光拡散性を利用して厚膜硬化と遮光、（Ｃ）による光吸収で遮光を実現でき
、さらに（Ｂ）の遮光性で（Ｃ）の量を最小限に低減できることで、紫外線が透過しやす
くなり、更なる厚膜硬化が実現できる。
【0011】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、可視光、紫外線、真空紫
外線、電子線等の活性エネルギー線によって硬化する樹脂であれば特に限定されず、例え
ば、（メタ）アクリレート基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物
、ビニル基を有する化合物、ビニルエステル基を有する化合物、アリルビニルエーテル基
を有する化合物等が挙げられ、光硬化性組成物の硬化物からなる塗膜が硬化性に優れる点
から、（メタ）アクリレート基を有する化合物が好ましい。
外線、電子線等の活性エネルギー線によって硬化する樹脂であれば特に限定されず、例え
ば、（メタ）アクリレート基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物
、ビニル基を有する化合物、ビニルエステル基を有する化合物、アリルビニルエーテル基
を有する化合物等が挙げられ、光硬化性組成物の硬化物からなる塗膜が硬化性に優れる点
から、（メタ）アクリレート基を有する化合物が好ましい。
【0012】
（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、特に限定はなく、（メタ）アクリレ
ート基を有する単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上
の多官能（メタ）アクリレートを一種類以上混合したもの、硬化性樹脂材として市販され
ているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他
の成分をさらに添加したものを用いることができる。硬化性組成物のハンドリング性、耐
久性の観点から、二官能、多官能（メタ）アクリレートを一種類以上混合したものがより
好ましい。
ート基を有する単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上
の多官能（メタ）アクリレートを一種類以上混合したもの、硬化性樹脂材として市販され
ているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他
の成分をさらに添加したものを用いることができる。硬化性組成物のハンドリング性、耐
久性の観点から、二官能、多官能（メタ）アクリレートを一種類以上混合したものがより
好ましい。
【0013】
単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチル
（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メ
タ）アクリレート；
ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
アミノ基含有（メタ）アクリレート；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリール（
メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シク
ロペンチル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１
－エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
１－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ターシャリーブチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－シクロヘキシルプロパニル（メタ）アクレー
ト、４－アクリロイルモルホリン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、フェニルアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノー
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレ
ート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジルアクリレート、ビフ
ェニル（メタ）アクリレート、ビフェニルアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト、ジ
シクロペンタニルアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレ
－ト、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチルアダマンチル（メタ）アクリレー
ト、２－エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２－イソプロピルアダマンチル（メ
タ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－
４－イル）メチル（メタ）アクリレート、メバロン酸ラクトン（メタ）アクリレート、（
２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレー
ト、環状トリメチルロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシ
シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
これらの単官能（メタ）アクリレートは、１種で用いることも２種以上併用することも
できる。また、これらの単官能（メタ）アクリレートの中でも、粘度調整ができ、耐久性
かつ硬化性が良好なビフェニルアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートやジシク
ロペンテニルアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレ－ト、４－アクリロイルモルホ
リンが好ましい。
（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メ
タ）アクリレート；
ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
アミノ基含有（メタ）アクリレート；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリール（
メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シク
ロペンチル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１
－エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
１－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ターシャリーブチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－シクロヘキシルプロパニル（メタ）アクレー
ト、４－アクリロイルモルホリン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、フェニルアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノー
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレ
ート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジルアクリレート、ビフ
ェニル（メタ）アクリレート、ビフェニルアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト、ジ
シクロペンタニルアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレ
－ト、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチルアダマンチル（メタ）アクリレー
ト、２－エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２－イソプロピルアダマンチル（メ
タ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－
４－イル）メチル（メタ）アクリレート、メバロン酸ラクトン（メタ）アクリレート、（
２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレー
ト、環状トリメチルロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシ
シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
これらの単官能（メタ）アクリレートは、１種で用いることも２種以上併用することも
できる。また、これらの単官能（メタ）アクリレートの中でも、粘度調整ができ、耐久性
かつ硬化性が良好なビフェニルアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートやジシク
ロペンテニルアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレ－ト、４－アクリロイルモルホ
リンが好ましい。
【0014】
二官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば１，４
－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ） アクリレート、１，９－ノナンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアル
カンジオールジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエ
チレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート；
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、
エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノー
ルＡカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡグリシジルエー
テル変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添
ビスフェノールＦカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦア
ルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦグリシジルエー
テル変性ジ（メタ）アクリレート等の水添ビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート
、ビスフェノールＡグリシジルエーテル変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート
、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ｆグリシジルエーテル変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）ア
クリレート；
フルオレンジ（メタ）アクリレート、フルオレンアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）ア
クリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ
）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンチル
ジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、イソソルバイ
ドジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリ
レート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレ
タンプレポリマー等が挙げられる。
これらの中でもの粘度調整ができ、耐久性かつ硬化性が優れる点を考慮するとアルコー
ル残基が分岐のない構造やアルキレンオキサイドやカプロラクトン、グリシジルエーテル
等が変性された結晶性が高い構造であることが好ましく、これらの中でもアルカンジオー
ルジ（メタ）アクリレートやアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性ジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡグリシジルエーテル変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＦカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＦアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリ
シジルエーテル変性ジ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、フル
オレンアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートがより好ましく、粘度と耐久性
の観点からビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエ
ーテル変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＦカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオ
キサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリシジルエーテル変性ジ（メ
タ）アクリレートがさらに好ましい。
－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ） アクリレート、１，９－ノナンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアル
カンジオールジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエ
チレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート；
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、
エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノー
ルＡカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡグリシジルエー
テル変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添
ビスフェノールＦカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦア
ルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦグリシジルエー
テル変性ジ（メタ）アクリレート等の水添ビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート
、ビスフェノールＡグリシジルエーテル変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート
、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ｆグリシジルエーテル変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）ア
クリレート；
フルオレンジ（メタ）アクリレート、フルオレンアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）ア
クリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ
）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンチル
ジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、イソソルバイ
ドジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリ
レート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレ
タンプレポリマー等が挙げられる。
これらの中でもの粘度調整ができ、耐久性かつ硬化性が優れる点を考慮するとアルコー
ル残基が分岐のない構造やアルキレンオキサイドやカプロラクトン、グリシジルエーテル
等が変性された結晶性が高い構造であることが好ましく、これらの中でもアルカンジオー
ルジ（メタ）アクリレートやアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性ジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡグリシジルエーテル変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＦカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＦアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリ
シジルエーテル変性ジ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、フル
オレンアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートがより好ましく、粘度と耐久性
の観点からビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエ
ーテル変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＦカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオ
キサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリシジルエーテル変性ジ（メ
タ）アクリレートがさらに好ましい。
【0015】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、
例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエチレ
ンオキサイド変性（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン
変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）
アクリレート；
ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポ
リマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレ
ポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート
ウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、粘度
調整ができ、耐久性かつ硬化性が優れる点を考慮すると、粘度が低いエチレンオキサイド
変性タイプやカプロラクトン変性タイプ、トリ（メタ）アクリレートが好ましい。
例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエチレ
ンオキサイド変性（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン
変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）
アクリレート；
ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポ
リマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレ
ポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート
ウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、粘度
調整ができ、耐久性かつ硬化性が優れる点を考慮すると、粘度が低いエチレンオキサイド
変性タイプやカプロラクトン変性タイプ、トリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【0016】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、（メタ）アクリレート以外の活性エネ
ルギー線硬化性の化合物を使用することも可能である。例えば、スチレン、ハロゲン化ビ
ニル、酢酸ビニル等のビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン、１，３－ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン等のジエン化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐久性の観点
から、１，３－ブタジエンやイソプレンからなるポリブタジエンやポリイソプレン骨格を
有するジエン系アクリレートポリマーが好ましい。
ルギー線硬化性の化合物を使用することも可能である。例えば、スチレン、ハロゲン化ビ
ニル、酢酸ビニル等のビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン、１，３－ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン等のジエン化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐久性の観点
から、１，３－ブタジエンやイソプレンからなるポリブタジエンやポリイソプレン骨格を
有するジエン系アクリレートポリマーが好ましい。
【0017】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化性組成物中の活性エネルギー線硬化
性の化合物の含有量は、不揮発性分に対して、好ましくは５～９９．９９質量％、より好
ましくは３０～９９．９質量％、さらに好ましくは４０～９９質量％の範囲である。上記
範囲の場合、耐久性かつ硬化性に優れる硬化膜を形成することができる。
性の化合物の含有量は、不揮発性分に対して、好ましくは５～９９．９９質量％、より好
ましくは３０～９９．９質量％、さらに好ましくは４０～９９質量％の範囲である。上記
範囲の場合、耐久性かつ硬化性に優れる硬化膜を形成することができる。
【0018】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、単官能（メタ）アクリレートの含有量は
、活性エネルギー線硬化性の化合物の含有量に対して、好ましくは０．１質量％以上、よ
り好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３％質量以上、特に好ましくは５質量％以
上である。上限としては、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、
さらに好ましくは７０％質量以下、特に好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内で
あれば、粘度調整が容易で、耐久性かつ硬化性に優れる硬化膜を形成することができる。
、活性エネルギー線硬化性の化合物の含有量に対して、好ましくは０．１質量％以上、よ
り好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３％質量以上、特に好ましくは５質量％以
上である。上限としては、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、
さらに好ましくは７０％質量以下、特に好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内で
あれば、粘度調整が容易で、耐久性かつ硬化性に優れる硬化膜を形成することができる。
【0019】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、二官能以上のアクリレートの含有量は、
活性エネルギー線硬化性の化合物の含有量に対して、好ましくは９９．９９質量％以下、
より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０％質量以下である。下限としては
、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０％
質量以上、特に好ましくは７０質量％以上である。上記範囲内であれば、耐久性かつ硬化
性に優れる硬化膜を形成することができる。
活性エネルギー線硬化性の化合物の含有量に対して、好ましくは９９．９９質量％以下、
より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０％質量以下である。下限としては
、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０％
質量以上、特に好ましくは７０質量％以上である。上記範囲内であれば、耐久性かつ硬化
性に優れる硬化膜を形成することができる。
【0020】
（樹脂）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には基材との密着性の向上などを目的に各種の樹脂
を配合することも可能である。樹脂としては各種の樹脂を使用することができ、例えば、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂等の従来公知の樹
脂が挙げられ、これらの中でも、特に（メタ）アクリレートとの親和性に優れるという点
において、アクリル樹脂が好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には基材との密着性の向上などを目的に各種の樹脂
を配合することも可能である。樹脂としては各種の樹脂を使用することができ、例えば、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂等の従来公知の樹
脂が挙げられ、これらの中でも、特に（メタ）アクリレートとの親和性に優れるという点
において、アクリル樹脂が好ましい。
【0021】
上記樹脂としては、硬化性の向上を考慮すると炭素－炭素二重結合等の紫外線硬化性の
官能基を有することが好ましい。紫外線硬化性の官能基としては、（メタ）アクリロイル
基や、ビニルエーテル化合物が挙げられる。これらの中でも導入のしやすさや硬化性を考
慮すると（メタ）アクリロイル基、特にアクリロイル基が好ましい。
官能基を有することが好ましい。紫外線硬化性の官能基としては、（メタ）アクリロイル
基や、ビニルエーテル化合物が挙げられる。これらの中でも導入のしやすさや硬化性を考
慮すると（メタ）アクリロイル基、特にアクリロイル基が好ましい。
【0022】
炭素－炭素二重結合等の紫外線硬化性の官能基を有するアクリル樹脂の製造方法として
は、例えば、当該二重結合を導入する方法としては、エポキシ基を有するアクリル樹脂に
二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法（方法１）、カルボキシル
基を有するアクリル樹脂に二重結合及びエポキシ基を有する化合物を反応させる方法（方
法２）、水酸基を有するアクリル樹脂に二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を反
応させる方法（方法３）、カルボキシル基を有するアクリル樹脂に二重結合及び水酸基を
有する化合物を反応させる方法（方法４）、イソシアネート基を有するアクリル樹脂に二
重結合及び水酸基を有する化合物を反応させる方法（方法５）、水酸基を有するアクリル
樹脂に二重結合及びイソシアネート基を有する化合物を反応させる方法（方法６）等が挙
げられる。また、以上の方法は組み合わせて使用してもよい。なお、以下において、炭素
－炭素二重結合を有するラジカル重合可能なモノマーをビニルモノマーと称することがあ
る。
は、例えば、当該二重結合を導入する方法としては、エポキシ基を有するアクリル樹脂に
二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法（方法１）、カルボキシル
基を有するアクリル樹脂に二重結合及びエポキシ基を有する化合物を反応させる方法（方
法２）、水酸基を有するアクリル樹脂に二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を反
応させる方法（方法３）、カルボキシル基を有するアクリル樹脂に二重結合及び水酸基を
有する化合物を反応させる方法（方法４）、イソシアネート基を有するアクリル樹脂に二
重結合及び水酸基を有する化合物を反応させる方法（方法５）、水酸基を有するアクリル
樹脂に二重結合及びイソシアネート基を有する化合物を反応させる方法（方法６）等が挙
げられる。また、以上の方法は組み合わせて使用してもよい。なお、以下において、炭素
－炭素二重結合を有するラジカル重合可能なモノマーをビニルモノマーと称することがあ
る。
【0023】
前記方法１において、エポキシ基を有するアクリル樹脂を得るために用いられるエポキ
シ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，
４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に反応性の良好性、材料
の使用のしやすさを考慮するとグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジル
メタクリレートが特に好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合
わせてもよい。
シ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，
４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に反応性の良好性、材料
の使用のしやすさを考慮するとグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジル
メタクリレートが特に好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合
わせてもよい。
【0024】
また、前記方法１における二重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ
）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
トと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水フタ
ル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましく、（メタ）アクリル酸
がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。なお、二重結合及びカルボキシル基を有
する化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
ば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ
）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
トと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水フタ
ル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましく、（メタ）アクリル酸
がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。なお、二重結合及びカルボキシル基を有
する化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【0025】
前記方法２において、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を得るために用いられるカ
ルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。これらは１種
のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
ルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。これらは１種
のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【0026】
また、前記方法２において、二重結合及びエポキシ基を有する化合物としては、例えば
、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好まし
い。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好まし
い。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【0027】
前記方法３において、水酸基を有するアクリル樹脂を得るために用いられる水酸基を有
するビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４
－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
するビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４
－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【0028】
また、前記方法３において、二重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては、前
記方法１における化合物と同様のものを用いることができる。
記方法１における化合物と同様のものを用いることができる。
【0029】
前記方法４において、カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、前記方法２と同
様のものを用いることができる。
様のものを用いることができる。
【0030】
また、前記方法４において、二重結合及び水酸基を有する化合物としては、例えば、２
－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いて
もよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いて
もよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【0031】
前記方法５において、イソシアネート基を有するアクリル樹脂を得るために用いられる
イソシアネート基を有するビニルモノマーとしては、例えば、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基を有するビニルモノマーとしては、例えば、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。
【0032】
また、前記方法５において、二重結合及び水酸基を有する化合物としては、例えば、前
記方法４において挙げた化合物と同様のものを用いることができる。
記方法４において挙げた化合物と同様のものを用いることができる。
【0033】
前記方法６において、水酸基を有するアクリル樹脂としては、前記方法３における化合
物と同様のものを用いることができる。
物と同様のものを用いることができる。
【0034】
また、前記方法６において、二重結合及びイソシアネート基を有する化合物としては、
例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【0035】
以上の方法の中でも、反応を制御しやすいので方法１が好ましい。方法１では、二重結
合は、エポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ基と、二重結合及びカルボキシル基を
有する化合物におけるカルボキシル基との間の開環・付加反応により導入される。
合は、エポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ基と、二重結合及びカルボキシル基を
有する化合物におけるカルボキシル基との間の開環・付加反応により導入される。
【0036】
前記方法１において、エポキシ基を有するアクリル樹脂中の、エポキシ基を有するモノ
マーは、エポキシ基を有するアクリル樹脂を構成するモノマー全量のうち、好ましくは５
重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上の範囲で
ある。また上限としては特に制限はないが、好ましくは９９．９重量％以下、より好まし
くは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下
、最も好ましくは４０重量％以下の範囲である。当該範囲で使用することで、耐久性かつ
硬化性に優れる硬化膜を形成することができる。
マーは、エポキシ基を有するアクリル樹脂を構成するモノマー全量のうち、好ましくは５
重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上の範囲で
ある。また上限としては特に制限はないが、好ましくは９９．９重量％以下、より好まし
くは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下
、最も好ましくは４０重量％以下の範囲である。当該範囲で使用することで、耐久性かつ
硬化性に優れる硬化膜を形成することができる。
【0037】
また、前記方法１において、二重結合及びカルボキシル基を有する化合物は、エポキシ
基を有するアクリル樹脂中のエポキシ基に対する、二重結合及びカルボキシル基を有する
化合物の割合として、好ましくは１０～１５０モル％であり、より好ましくは３０～１３
０モル％、さらに好ましくは５０～１１０モル％である。当該範囲で使用することで、反
応を過不足なく進行させ、また原料の残渣を少なくする観点から好ましい。
基を有するアクリル樹脂中のエポキシ基に対する、二重結合及びカルボキシル基を有する
化合物の割合として、好ましくは１０～１５０モル％であり、より好ましくは３０～１３
０モル％、さらに好ましくは５０～１１０モル％である。当該範囲で使用することで、反
応を過不足なく進行させ、また原料の残渣を少なくする観点から好ましい。
【0038】
さらに、上述したエポキシ基を有するアクリル樹脂など、アクリル樹脂は、上述した以
外の（メタ）アクリレートやその他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。
なお、これらの原料の重合反応は通常、ラジカル重合であり、従来公知の条件で重合する
ことができる。
外の（メタ）アクリレートやその他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。
なお、これらの原料の重合反応は通常、ラジカル重合であり、従来公知の条件で重合する
ことができる。
【0039】
原料として併用することのできるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポ
リ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシテトラメチレングリコール
（メタ）アクリレート、ラウロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、
ステアロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレー
ト；
エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ｉ－ブチル（メタ
）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキ
シエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド；
スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げら
れる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポ
リ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシテトラメチレングリコール
（メタ）アクリレート、ラウロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、
ステアロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレー
ト；
エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ｉ－ブチル（メタ
）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキ
シエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド；
スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げら
れる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【0040】
アクリル樹脂は、上記の原料ビニルモノマーを用いてラジカル重合反応により製造する
ことができる。ラジカル重合反応は、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で実施す
ることが好ましい。
ことができる。ラジカル重合反応は、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で実施す
ることが好ましい。
【0041】
ラジカル重合に用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、２－エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒
；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用い
ても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、２－エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒
；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用い
ても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスブチロニトリル
、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－
メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラ
ジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスブチロニトリル
、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－
メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラ
ジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
ラジカル重合開始剤は原料のビニルモノマーの合計１００重量部に対して０．０１～５
重量部の範囲で用いることが好ましい。
重量部の範囲で用いることが好ましい。
【0044】
また、ラジカル重合の際には、アクリル樹脂の重量平均分子量を制御するなどの目的で
、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オ
クタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデ
カンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチ
ル、２－メルカプトプロピオン酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、メル
カプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル、チオグリコール酸２－エチルへキシル
、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メ
チル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール
、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、オクタン酸２－メルカプトエチルエス
テル、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシ
ルメルカプタン、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルフィド、２，３－ジメチルカ
プト－１－プロパノ－ル、メルカプトエタノール、チオサリチル酸、チオグリセロール、
チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、メル
カプト琥珀酸、２－メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系化合物等が挙げられる。
これらは、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オ
クタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデ
カンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチ
ル、２－メルカプトプロピオン酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、メル
カプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル、チオグリコール酸２－エチルへキシル
、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メ
チル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール
、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、オクタン酸２－メルカプトエチルエス
テル、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシ
ルメルカプタン、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルフィド、２，３－ジメチルカ
プト－１－プロパノ－ル、メルカプトエタノール、チオサリチル酸、チオグリセロール、
チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、メル
カプト琥珀酸、２－メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系化合物等が挙げられる。
これらは、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】
連鎖移動剤の使用量は、原料のビニルモノマーの合計１００重量部に対して０．１～２
５重量部が好ましく、０．５～２０重量部がより好ましく、１．０～１５重量部がさらに
好ましい。
５重量部が好ましく、０．５～２０重量部がより好ましく、１．０～１５重量部がさらに
好ましい。
【0046】
ラジカル重合の反応時間は、１～２０時間が好ましく、３～１２時間がより好ましい。
また、反応温度は、４０～１２０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。
また、反応温度は、４０～１２０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。
【0047】
アクリル樹脂に二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等を反応させるには、上記
のようにして得られたアクリル樹脂に、二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等を
添加して、トリフェニルホスフィン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等の触媒の１種又は２種以上存在下に通常
９０～１４０℃、好ましくは１００～１２０℃の温度で、通常３～９時間程度反応されれ
ばよい。ここで、触媒は、原料の（メタ）アクリル酸エステル系重合体と二重結合及びカ
ルボキシル基を有する化合物等の化合物との合計１００重量部に対して０．５～３重量部
程度の割合で用いることが好ましい。この反応は、アクリル樹脂を重合反応で製造した後
、引き続き行ってもよく、反応系からアクリル樹脂を一旦分取した後、二重結合及びカル
ボキシル基を有する化合物等の化合物等を添加して行ってもよい。
のようにして得られたアクリル樹脂に、二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等を
添加して、トリフェニルホスフィン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等の触媒の１種又は２種以上存在下に通常
９０～１４０℃、好ましくは１００～１２０℃の温度で、通常３～９時間程度反応されれ
ばよい。ここで、触媒は、原料の（メタ）アクリル酸エステル系重合体と二重結合及びカ
ルボキシル基を有する化合物等の化合物との合計１００重量部に対して０．５～３重量部
程度の割合で用いることが好ましい。この反応は、アクリル樹脂を重合反応で製造した後
、引き続き行ってもよく、反応系からアクリル樹脂を一旦分取した後、二重結合及びカル
ボキシル基を有する化合物等の化合物等を添加して行ってもよい。
【0048】
アクリル樹脂における二重結合量は、好ましくは０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ま
しくは０．２～７．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５～５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特
に好ましくは０．８～４．０ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇ
の範囲である。当該範囲で使用することで、耐久性かつ硬化性に優れる硬化膜を形成する
ことができる。なお、二重結合量とは、アクリル樹脂中の（メタ）アクリロイル基濃度、
すなわち（メタ）アクリロイル基の導入量を意味する。
しくは０．２～７．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５～５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特
に好ましくは０．８～４．０ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇ
の範囲である。当該範囲で使用することで、耐久性かつ硬化性に優れる硬化膜を形成する
ことができる。なお、二重結合量とは、アクリル樹脂中の（メタ）アクリロイル基濃度、
すなわち（メタ）アクリロイル基の導入量を意味する。
【0049】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の用途に応じて
適宜選択されるべきであるが、通常、５，０００以上であり、好ましくは７，０００以上
であり、より好ましくは９，０００以上であり、通常２００，０００以下であり、好まし
くは１００，０００以下であり、より好ましくは７０，０００以下であり、更に好ましく
は５０，０００以下である。上記範囲内であると、低粘度により作業時の取り扱いが容易
で、耐久性かつ硬化性に優れる硬化膜を形成することができる。なお、樹脂の重量平均分
子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポ
リスチレン標準による換算値として決定することができる。具体的な測定条件は後掲の実
施例に示す。
適宜選択されるべきであるが、通常、５，０００以上であり、好ましくは７，０００以上
であり、より好ましくは９，０００以上であり、通常２００，０００以下であり、好まし
くは１００，０００以下であり、より好ましくは７０，０００以下であり、更に好ましく
は５０，０００以下である。上記範囲内であると、低粘度により作業時の取り扱いが容易
で、耐久性かつ硬化性に優れる硬化膜を形成することができる。なお、樹脂の重量平均分
子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポ
リスチレン標準による換算値として決定することができる。具体的な測定条件は後掲の実
施例に示す。
【0050】
硬化性組成物中に樹脂を配合する場合、その含有量は、不揮発性分に対して、好ましく
は８０質量％以下、より好ましくは１～５０質量％、さらに好ましくは３～４０質量％、
特に好ましくは５～３０質量％の範囲である。上記範囲の場合、基材との密着性、耐久性
、硬化性に優れる硬化膜を形成することができる。
は８０質量％以下、より好ましくは１～５０質量％、さらに好ましくは３～４０質量％、
特に好ましくは５～３０質量％の範囲である。上記範囲の場合、基材との密着性、耐久性
、硬化性に優れる硬化膜を形成することができる。
【0051】
本発明における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の硬化物の屈折率との差が０．０１以上とな
る屈折率を有する粒子であり、（Ａ）成分の硬化物の屈折率よりも０．０１以上大きい屈
折率を有する粒子（高屈折率粒子）並びに（Ａ）成分の硬化物の屈折率よりも０．０１以
上小さい屈折率を有する化合物（低屈折率粒子）に大別される。（Ｂ）成分は、有機物又
は無機物のどちらでもよい。
る屈折率を有する粒子であり、（Ａ）成分の硬化物の屈折率よりも０．０１以上大きい屈
折率を有する粒子（高屈折率粒子）並びに（Ａ）成分の硬化物の屈折率よりも０．０１以
上小さい屈折率を有する化合物（低屈折率粒子）に大別される。（Ｂ）成分は、有機物又
は無機物のどちらでもよい。
【0052】
本発明で使用できる（Ａ）成分の硬化物と屈折率が０．０１以上異なる（Ｂ）成分とし
ての無機系粒子には、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、
ＳｎＯ２、ＩＴＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）
、シリカ、中空シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、オパール、ガラス、ホワイト
カーボンが包含され、好ましくは、屈折率が１．４０以下のポリテトラフルオロエチレン
、シリカ、もしくは１．６０以上のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２が挙げられる。中で
も、特にＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２は、光反射性に優れ、特に好ましい。無機化合物は、その
表面を種々の無機・有機化合物によって被覆されていてもよい。また、無機化合物の形状
は、球状、針状、板状等の任意の形状であってよく、その粒子径も限定されないが、粒子
径が小さいほうがより好ましい。粒子径は、好ましくは０．１～１００μｍ、より好まし
くは０．１～５０μｍ、特に０．１～１０μｍである。これらの粒子は２種以上を併用し
てもよい。
ての無機系粒子には、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、
ＳｎＯ２、ＩＴＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）
、シリカ、中空シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、オパール、ガラス、ホワイト
カーボンが包含され、好ましくは、屈折率が１．４０以下のポリテトラフルオロエチレン
、シリカ、もしくは１．６０以上のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２が挙げられる。中で
も、特にＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２は、光反射性に優れ、特に好ましい。無機化合物は、その
表面を種々の無機・有機化合物によって被覆されていてもよい。また、無機化合物の形状
は、球状、針状、板状等の任意の形状であってよく、その粒子径も限定されないが、粒子
径が小さいほうがより好ましい。粒子径は、好ましくは０．１～１００μｍ、より好まし
くは０．１～５０μｍ、特に０．１～１０μｍである。これらの粒子は２種以上を併用し
てもよい。
【0053】
本発明で使用できる（Ａ）成分の硬化物と屈折率が０．０１以上異なる（Ｂ）成分とし
ての有機系粒子は、固体のモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物のいずれであっても
よく、また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれでもよい。例えば、（
メタ）アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポ
キシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリス
チレン等のスチロール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルカルバゾール、
ビスフェノールＡのポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリジン、チオウレ
タン樹脂、チオエポキシ樹脂、フッ素含有（メタ）アクリレート類、フッ化アルキレンエ
ーテル・オリゴマー類の一官能および二官能以上の多官能（メタ）アクリレート類、シリ
コン含有（メタ）アクリレート類、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレンといった
結晶性高分子が包含される。また、粒子の形状は、球状、針状、板状等の任意の形状であ
ってよく、その粒子径も限定されないが、粒子径が小さいほうが好ましい。その粒子径は
、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．１～５０μｍ、特に０．１～１０
μｍである。これらの粒子は２種以上を併用してもよい。
ての有機系粒子は、固体のモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物のいずれであっても
よく、また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれでもよい。例えば、（
メタ）アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポ
キシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリス
チレン等のスチロール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルカルバゾール、
ビスフェノールＡのポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリジン、チオウレ
タン樹脂、チオエポキシ樹脂、フッ素含有（メタ）アクリレート類、フッ化アルキレンエ
ーテル・オリゴマー類の一官能および二官能以上の多官能（メタ）アクリレート類、シリ
コン含有（メタ）アクリレート類、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレンといった
結晶性高分子が包含される。また、粒子の形状は、球状、針状、板状等の任意の形状であ
ってよく、その粒子径も限定されないが、粒子径が小さいほうが好ましい。その粒子径は
、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．１～５０μｍ、特に０．１～１０
μｍである。これらの粒子は２種以上を併用してもよい。
【0054】
本発明において（Ｂ）成分として使用し得る化合物の幾つかについて、その屈折率を以
下に例示する。
ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ２（屈折率２．３～２．７）、ＣｅＯ２（屈折率１
．９５）、Ｓｂ２Ｏ５（屈折率１．７１）、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ２Ｏ３（屈折
率１．８７）、Ｌａ２Ｏ３（屈折率１．９５）、ＺｒＯ２（屈折率２．０５）、Ａｌ２Ｏ
３（屈折率１．６～１．８）、メラミン樹脂（屈折率１．６）、ナイロン（屈折率１．５
３）、ポリスチレン（屈折率１．６）、ポリエチレン（屈折率１．５３）、ポリテトラフ
ルオロエチレン（屈折率１．３５）、メタクリル酸メチル樹脂（屈折率１．４９）、塩化
ビニル樹脂（屈折率１．５４）、シリコーン（屈折率１．４）。
下に例示する。
ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ２（屈折率２．３～２．７）、ＣｅＯ２（屈折率１
．９５）、Ｓｂ２Ｏ５（屈折率１．７１）、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ２Ｏ３（屈折
率１．８７）、Ｌａ２Ｏ３（屈折率１．９５）、ＺｒＯ２（屈折率２．０５）、Ａｌ２Ｏ
３（屈折率１．６～１．８）、メラミン樹脂（屈折率１．６）、ナイロン（屈折率１．５
３）、ポリスチレン（屈折率１．６）、ポリエチレン（屈折率１．５３）、ポリテトラフ
ルオロエチレン（屈折率１．３５）、メタクリル酸メチル樹脂（屈折率１．４９）、塩化
ビニル樹脂（屈折率１．５４）、シリコーン（屈折率１．４）。
【0055】
本発明において、（Ｂ）成分の屈折率と（Ａ）成分の硬化物の屈折率の差は、好ましく
は０．０５以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上である。
は０．０５以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上である。
【0056】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、有機または無機の高屈
折率粒子、並びに有機または無機の低屈折率粒子の１つ又はこれらの２つ以上を組み合わ
せて使用してもよい。
折率粒子、並びに有機または無機の低屈折率粒子の１つ又はこれらの２つ以上を組み合わ
せて使用してもよい。
【0057】
本発明における（Ｃ）成分は、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長透過性を有する黒色顔料
であり、活性エネルギー線硬化性組成物に遮光性を付与する。（Ｃ）成分は、活性エネル
ギー線硬化性組成物の硬化性を維持するために、少量の添加で遮光性を付与するものが好
ましい。
（Ｃ）としては、無機顔料又は有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、アセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末な
どの炭素粉末、アイボリーブラック、マルスブラック、ピーチブラック、ランプブラック
、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルトなどを含有した無機系ブラック、チタンブラック
、窒化ジルコニウムなどが挙げられる。有機顔料としては、アニリンブラック、ペリレン
ブラックが上げられる。
２００ｎｍ～４００ｎｍの波長透過性と遮光性を付与する観点から、無機顔料が好まし
く、特に窒化ジルコニウムが好ましい。窒化ジルコニウムの市販されている製品としては
、三菱マテリアル電子化成株式会社製黒色顔料（製品名：ＮＩＴＲＢＬＡＣＫ ＵＢ－１
、ＵＢ－２）等が挙げられる。
顔料を２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合は、２００ｎｍ～４００ｎｍの
波長透過性の観点から、窒化ジルコニウムを０．１％以上含むことが好ましい。
であり、活性エネルギー線硬化性組成物に遮光性を付与する。（Ｃ）成分は、活性エネル
ギー線硬化性組成物の硬化性を維持するために、少量の添加で遮光性を付与するものが好
ましい。
（Ｃ）としては、無機顔料又は有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、アセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末な
どの炭素粉末、アイボリーブラック、マルスブラック、ピーチブラック、ランプブラック
、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルトなどを含有した無機系ブラック、チタンブラック
、窒化ジルコニウムなどが挙げられる。有機顔料としては、アニリンブラック、ペリレン
ブラックが上げられる。
２００ｎｍ～４００ｎｍの波長透過性と遮光性を付与する観点から、無機顔料が好まし
く、特に窒化ジルコニウムが好ましい。窒化ジルコニウムの市販されている製品としては
、三菱マテリアル電子化成株式会社製黒色顔料（製品名：ＮＩＴＲＢＬＡＣＫ ＵＢ－１
、ＵＢ－２）等が挙げられる。
顔料を２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合は、２００ｎｍ～４００ｎｍの
波長透過性の観点から、窒化ジルコニウムを０．１％以上含むことが好ましい。
【0058】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ｃ）成分を１つ又は２つ以上組み合わせ
てもよい。
てもよい。
【0059】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、硬化性促進として（Ｄ）
光重合開始剤を配合してもよい。
光重合開始剤を配合してもよい。
【0060】
本発明における（Ｄ）成分は、２００ｎｍ～３００ｎｍに吸収波長を有する光重合開始
剤であり、特に２００ｎｍ～３００ｎｍに最大吸収波長を有する光重合開始剤が好ましい
。（Ｄ）の吸収波長を限定することで、内部硬化に適する長波長側の紫外線が透過しやす
くなり、１ｍｍ以上の厚膜硬化が実現できる。
剤であり、特に２００ｎｍ～３００ｎｍに最大吸収波長を有する光重合開始剤が好ましい
。（Ｄ）の吸収波長を限定することで、内部硬化に適する長波長側の紫外線が透過しやす
くなり、１ｍｍ以上の厚膜硬化が実現できる。
【0061】
２００ｎｍ～３００ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤としては、一般的に市販され
ているラジカル系光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤、アニオン系光重合開始剤が例
示される。ラジカル系光重合開始剤の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチ ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２－メチルベンゾイン
、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１－（４
－イソプロピル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－ オン、１－（４－ドデ
シルフェニル）－２－ヒドロキシ －２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒロドキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１
－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチ
ル－１－プロパノン、オキシ－フェニル－酢酸２－［２オキソ－２フェニル－アセトキシ
－エトキシ］－エチルエステル、オキシ－フェニル－アセティック２－［２－ヒドロキシ
－エトキシ］－エチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド等がある。カチオン系光重合開始剤の例として、ヨードニウム，（４－メチ
ルフェニル）］４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェート
（１－）及びプロピレンカーボネートの混合物、トリアリールスルホニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス－（ペンタフルオロフェニル
）ボレート等がある。アニオン系光重合開始剤として、コバルトアミン系錯体、ｏ－ニト
ロベンジルアルコールカルバミン酸エステル、オキシムエステル等が例示される。
本発明における（Ｄ）成分としては、光重合開始剤の中でも、カチオン系光重合開始剤
やアニオン系光重合開始剤から発生する酸や塩基が本発明の活性エネルギー線硬化性組成
物の硬化膜時における耐久性を低下させるため、酸及び塩基を発生しない光重合開始剤で
あるラジカル系光重合開始剤が好ましい。
市販されているラジカル系光重合開始剤製品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ
．社製１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １８４
）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５０部とベンゾフェノン５０部の共融
混合物（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ５００）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニ
ルプロパン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、２－ヒドロキシ－１－［
４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン（製品名：Ｏ
ｍｎｉｒａｄ ２９５９）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ）等が挙げられる。
ているラジカル系光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤、アニオン系光重合開始剤が例
示される。ラジカル系光重合開始剤の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチ ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２－メチルベンゾイン
、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１－（４
－イソプロピル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－ オン、１－（４－ドデ
シルフェニル）－２－ヒドロキシ －２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒロドキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１
－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチ
ル－１－プロパノン、オキシ－フェニル－酢酸２－［２オキソ－２フェニル－アセトキシ
－エトキシ］－エチルエステル、オキシ－フェニル－アセティック２－［２－ヒドロキシ
－エトキシ］－エチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド等がある。カチオン系光重合開始剤の例として、ヨードニウム，（４－メチ
ルフェニル）］４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェート
（１－）及びプロピレンカーボネートの混合物、トリアリールスルホニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス－（ペンタフルオロフェニル
）ボレート等がある。アニオン系光重合開始剤として、コバルトアミン系錯体、ｏ－ニト
ロベンジルアルコールカルバミン酸エステル、オキシムエステル等が例示される。
本発明における（Ｄ）成分としては、光重合開始剤の中でも、カチオン系光重合開始剤
やアニオン系光重合開始剤から発生する酸や塩基が本発明の活性エネルギー線硬化性組成
物の硬化膜時における耐久性を低下させるため、酸及び塩基を発生しない光重合開始剤で
あるラジカル系光重合開始剤が好ましい。
市販されているラジカル系光重合開始剤製品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ
．社製１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １８４
）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５０部とベンゾフェノン５０部の共融
混合物（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ５００）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニ
ルプロパン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、２－ヒドロキシ－１－［
４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン（製品名：Ｏ
ｍｎｉｒａｄ ２９５９）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ）等が挙げられる。
【0062】
（Ｄ）光重合開始剤の重量平均分子量は１，０００以下が好ましい。特に、耐久性や硬
化性等を考慮すると、ラジカルで重合が可能な分子内開裂型、水素引き抜き型などのラジ
カル重合開始剤がより好ましい。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いても２種以上
を併用してもよい。これらの光重合開始剤は、アミン類等の増感助剤と併用することもで
きる。アミン類等の増感助剤としては、例えば、２－ジメチルアミノエチルベンゾエート
、ジメチルアミ ノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル等を挙げられる。
化性等を考慮すると、ラジカルで重合が可能な分子内開裂型、水素引き抜き型などのラジ
カル重合開始剤がより好ましい。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いても２種以上
を併用してもよい。これらの光重合開始剤は、アミン類等の増感助剤と併用することもで
きる。アミン類等の増感助剤としては、例えば、２－ジメチルアミノエチルベンゾエート
、ジメチルアミ ノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル等を挙げられる。
【0063】
（Ｄ）光重合開始剤は、一般的に使用される量、例えば、（Ａ）成分１００重量部に対
して１～１０重量部の量で使用することができる。照射光は可視光線、紫外線、放射線、
電子線のいずれであってもよいが、塗膜の硬化性の観点から紫外線が好ましい。
して１～１０重量部の量で使用することができる。照射光は可視光線、紫外線、放射線、
電子線のいずれであってもよいが、塗膜の硬化性の観点から紫外線が好ましい。
【0064】
本発明に対し、（Ｄ）光重合開始剤以外に光硬化性を向上させる目的でポリチオール化
合物を添加してもよい。ポリチオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス（
３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプ
ロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメ
チロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メ
ルカプトグリコレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトグリコレート）、トリメ
チロールプロパントリス（３－メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ
キス（３－メルカプトグリコレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ
）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプ
ロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジ
ペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリル
オキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，
５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどが挙げられる。
合物を添加してもよい。ポリチオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス（
３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプ
ロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメ
チロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メ
ルカプトグリコレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトグリコレート）、トリメ
チロールプロパントリス（３－メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ
キス（３－メルカプトグリコレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ
）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプ
ロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジ
ペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリル
オキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，
５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどが挙げられる。
【0065】
本発明に対し、（Ｄ）光重合開始剤以外に光硬化性を向上させる目的で増感剤を添加し
てもよい。増感剤としては、例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、キサントン、チ
オキサントン、エオシン、ケトクマリン、クマリン、イソベンゾフランなどが挙げられる
。
てもよい。増感剤としては、例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、キサントン、チ
オキサントン、エオシン、ケトクマリン、クマリン、イソベンゾフランなどが挙げられる
。
【0066】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）
成分０．１～５０重量部、（Ｃ）成分０．１～２０重量部、（Ｄ）成分０．１～３０重量
部を含有する。
成分０．１～５０重量部、（Ｃ）成分０．１～２０重量部、（Ｄ）成分０．１～３０重量
部を含有する。
【0067】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重
量部に対して０．１～５０重量部が好ましく、１～３０重量部がより好ましく、５～２０
重量部が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記上限以上になると粘度の上昇および白
色度が増し、上記下限以下になると白色度の低下で透明性が高くなる。
量部に対して０．１～５０重量部が好ましく、１～３０重量部がより好ましく、５～２０
重量部が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記上限以上になると粘度の上昇および白
色度が増し、上記下限以下になると白色度の低下で透明性が高くなる。
【0068】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重
量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．２～１０重量部がより好ましく、０
．３～５重量部が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記上限以上になると黒色度およ
び活性エネルギー線の吸収率が増し、硬化不足による硬化物の強度や耐久性を低下させ、
上記下限以下になると黒色度が低下する。
量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．２～１０重量部がより好ましく、０
．３～５重量部が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記上限以上になると黒色度およ
び活性エネルギー線の吸収率が増し、硬化不足による硬化物の強度や耐久性を低下させ、
上記下限以下になると黒色度が低下する。
【0069】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重
量部に対して、０．１～３０重量部が好ましく、１～２０重量部がより好ましく、３～１
０重量部が特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記上限以上になると硬化物の耐久性を
低下させ、上記下限以下になると硬化不足が発生し、硬化物の強度や耐久性が低下する。
量部に対して、０．１～３０重量部が好ましく、１～２０重量部がより好ましく、３～１
０重量部が特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記上限以上になると硬化物の耐久性を
低下させ、上記下限以下になると硬化不足が発生し、硬化物の強度や耐久性が低下する。
【0070】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗装性、ディスペンス性の観点から、５，
０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度が好ましく、１０，０００～５００，００
０ｍＰａ・ｓの粘度がさらに好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は
、東機産業製 ＴＶ－２５型粘度計を用い、コーンプレート型ローターで、室温の条件で
測定する。
０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度が好ましく、１０，０００～５００，００
０ｍＰａ・ｓの粘度がさらに好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は
、東機産業製 ＴＶ－２５型粘度計を用い、コーンプレート型ローターで、室温の条件で
測定する。
【0071】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗装性の改善等の目的で溶媒を含むことが
できるが、環境への配慮、及び光硬化性樹脂組成物の使用率の観点から無溶媒で使用する
ことが好ましい。
できるが、環境への配慮、及び光硬化性樹脂組成物の使用率の観点から無溶媒で使用する
ことが好ましい。
【0072】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、目的に応じて、さらに、その他の公知の添
加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁
止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防
汚剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等を添加することができる。
加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁
止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防
汚剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等を添加することができる。
【0073】
（レベリング剤）
硬化膜の外観を向上させるため、硬化性組成物にレベリング剤を配合することができる
。
レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素
系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種を単独で用いても２種以上
を併用してもよい。
硬化膜の外観を向上させるため、硬化性組成物にレベリング剤を配合することができる
。
レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素
系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種を単独で用いても２種以上
を併用してもよい。
【0074】
硬化性組成物中にレベリング剤を配合する場合、その含有量は、硬化膜の外観向上の観
点から、不揮発性分に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０．０１～８
質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％の範囲である。
点から、不揮発性分に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０．０１～８
質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％の範囲である。
【0075】
本発明に対し保存安定剤を添加してもよい。前記保存安定剤としては、ベンゾキノン、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのラジカル吸収剤、エチレンジ
アミン４酢酸またはその２－ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ－アミノフ
ェノールなどの金属キレート化剤などを添加することができる。
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのラジカル吸収剤、エチレンジ
アミン４酢酸またはその２－ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ－アミノフ
ェノールなどの金属キレート化剤などを添加することができる。
【0076】
本発明に対し、酸化防止剤を添加してもよい。前記酸化防止剤としては、例えば、β－
ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、
２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル
－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノンなどのキノン系
化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル
フェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシ
アニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－
６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェ
ニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェ
ニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－ブ
チリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（
６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅ
ｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジ
メチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタ
エリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－
４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒ
ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－
ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオ
ンアミド〕、ベンゼンプロパン酸、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒド
ロキシ、Ｃ７～Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタ
デシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒド
ロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ
－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－
クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４
－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル
）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチ
ル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３－（３，
５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－ト
リス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリア
ジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒ
ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－
２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６
－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－
ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリ
ン酸などのフェノール系化合物；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォ
スファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔
ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン
、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファ
イト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエ
ステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビス
フェニル〕－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル
－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ
ｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィンなどのリン
系化合物；ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジ
プロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテ
トラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物
などが挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、
２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル
－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノンなどのキノン系
化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル
フェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシ
アニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－
６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェ
ニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェ
ニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－ブ
チリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（
６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅ
ｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジ
メチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタ
エリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－
４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒ
ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－
ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオ
ンアミド〕、ベンゼンプロパン酸、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒド
ロキシ、Ｃ７～Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタ
デシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒド
ロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ
－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－
クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４
－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル
）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチ
ル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３－（３，
５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－ト
リス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリア
ジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒ
ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－
２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６
－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－
ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリ
ン酸などのフェノール系化合物；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォ
スファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔
ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン
、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファ
イト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエ
ステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビス
フェニル〕－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル
－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ
ｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィンなどのリン
系化合物；ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジ
プロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテ
トラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物
などが挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
【0077】
本発明に対し、密着付与剤を添加してもよい。前記密着付与剤としては、γ－クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４
－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルト
リエトキシシランなどが挙げられる。密着付与剤の配合量は、（Ｄ）成分１００質量部に
対し、０．０５～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．２～１０質量部である。
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４
－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルト
リエトキシシランなどが挙げられる。密着付与剤の配合量は、（Ｄ）成分１００質量部に
対し、０．０５～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．２～１０質量部である。
【0078】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができ
る。各成分の添加の順番は特に限定されない。高屈折率又は低屈折率化合物が液状である
場合には、該化合物を光硬化性樹脂に細かい粒径で分散させることが好ましい。
る。各成分の添加の順番は特に限定されない。高屈折率又は低屈折率化合物が液状である
場合には、該化合物を光硬化性樹脂に細かい粒径で分散させることが好ましい。
【0079】
（基材）
基材としては、公知のものを使用でき、例えば樹脂基材、金属基材、紙基材が挙げられ
る。これらの中では、加工性の観点から、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材は、単層構成であっても２層以上の多層構成であってもよく、特に限定される
ものではない。樹脂基材を２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機
能化を図ることが好ましい。
基材としては、公知のものを使用でき、例えば樹脂基材、金属基材、紙基材が挙げられ
る。これらの中では、加工性の観点から、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材は、単層構成であっても２層以上の多層構成であってもよく、特に限定される
ものではない。樹脂基材を２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機
能化を図ることが好ましい。
【0080】
樹脂基材としては、各種の樹脂フィルム（シート）を使用でき、例えばポリエステルフ
ィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が
挙げられる。
ィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が
挙げられる。
【0081】
基材は、必要に応じて、上述の粒子以外の添加剤を含むことができる。添加剤としては
、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等の公知の添
加剤を用いることができる。
、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等の公知の添
加剤を用いることができる。
【0082】
基材の厚みは、製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは２
～３５０μｍ、より好ましくは５～２５０μｍ、さらに好ましくは１０～１００μｍの範
囲である。
基材の硬化性組成物を積層する面にはプライマー層が設けられていてもよい。基材がフ
ィルム又はシートである場合、硬化性組成物を積層する面と反対側の面には裏面機能層を
有してもよい。
～３５０μｍ、より好ましくは５～２５０μｍ、さらに好ましくは１０～１００μｍの範
囲である。
基材の硬化性組成物を積層する面にはプライマー層が設けられていてもよい。基材がフ
ィルム又はシートである場合、硬化性組成物を積層する面と反対側の面には裏面機能層を
有してもよい。
【0083】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、公知の方法により製造することができる。
例えば、（Ａ）～（Ｄ）成分の所定量を配合して、ミキサーなどの混合手段を使用して、
１０～７０℃の温度で、０．１～５時間混合することにより製造することができる。
例えば、（Ａ）～（Ｄ）成分の所定量を配合して、ミキサーなどの混合手段を使用して、
１０～７０℃の温度で、０．１～５時間混合することにより製造することができる。
【0084】
活性エネルギー線は、硬化膜を深部まで硬化させるために活性エネルギー線を照射する
ことが好ましい。活性エネルギー線としては紫外線、電子線等が挙がられ、これらの中で
も硬化膜の硬化性を考慮すると紫外線がより好ましい。紫外線の中でも、化学反応用ケミ
カルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲン
ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられるが、消費電力やオゾン発生などの使用条件を考慮
すると、ＬＥＤランプが特に好ましい。
照射する紫外線の積算光量は、紫外線を黒色顔料が吸収するため、積算光量が多いほど
膜内部の硬化性が望ましく、好ましくは１～１００，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましく
は１００～９０，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５００～７０，０００ｍＪ／ｃ
ｍ２、特に好ましくは１，０００～５０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。また、照度
としては好ましくは１～１，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは５０～５００ｍＷ／ｃ
ｍ２、さらに好ましくは８０～３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。
ことが好ましい。活性エネルギー線としては紫外線、電子線等が挙がられ、これらの中で
も硬化膜の硬化性を考慮すると紫外線がより好ましい。紫外線の中でも、化学反応用ケミ
カルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲン
ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられるが、消費電力やオゾン発生などの使用条件を考慮
すると、ＬＥＤランプが特に好ましい。
照射する紫外線の積算光量は、紫外線を黒色顔料が吸収するため、積算光量が多いほど
膜内部の硬化性が望ましく、好ましくは１～１００，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましく
は１００～９０，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５００～７０，０００ｍＪ／ｃ
ｍ２、特に好ましくは１，０００～５０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。また、照度
としては好ましくは１～１，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは５０～５００ｍＷ／ｃ
ｍ２、さらに好ましくは８０～３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。
【0085】
〔硬化物の製造方法〕
本発明では、基材上に（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物を積層し、紫外線
を照射して当該組成物を硬化させる。硬化性組成物の塗膜に紫外線を照射する際は、紫外
線を黒色顔料が吸収ことにより、内部の硬化性が低下する恐れがある。そのため、塗膜内
部の硬化性を高めるため、化学反応用ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ
、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどの紫外線に加え、長波長である３５０～５０
０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射することが好ましい。さらには、波長３５０ｎ
ｍ以下にピーク波長を有する紫外線を優先して最初に照射することで、膜表面の硬化が進
み、表面の硬化収縮が強くなり、膜が反る現象が発生する可能性があるため、特に好まし
くは、波長３５０ｎｍ～４５０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射し膜内部を硬化さ
せてから、２００ｎｍ～３５０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射し硬化膜表面を硬
化させることが望ましい。以下、本発明の方法により製造される硬化物を単に「硬化物」
という。
本発明では、基材上に（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物を積層し、紫外線
を照射して当該組成物を硬化させる。硬化性組成物の塗膜に紫外線を照射する際は、紫外
線を黒色顔料が吸収ことにより、内部の硬化性が低下する恐れがある。そのため、塗膜内
部の硬化性を高めるため、化学反応用ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ
、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどの紫外線に加え、長波長である３５０～５０
０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射することが好ましい。さらには、波長３５０ｎ
ｍ以下にピーク波長を有する紫外線を優先して最初に照射することで、膜表面の硬化が進
み、表面の硬化収縮が強くなり、膜が反る現象が発生する可能性があるため、特に好まし
くは、波長３５０ｎｍ～４５０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射し膜内部を硬化さ
せてから、２００ｎｍ～３５０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射し硬化膜表面を硬
化させることが望ましい。以下、本発明の方法により製造される硬化物を単に「硬化物」
という。
【実施例0086】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明で用いた測定方法及び評価方法は次のとおりである。
り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明で用いた測定方法及び評価方法は次のとおりである。
【0087】
＜活性エネルギー硬化性組成物の調製＞
各成分を表１に示す質量部で常温（２５℃）にて混合し、光硬化性樹脂組成物を調製し
た。なお詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
各成分を表１に示す質量部で常温（２５℃）にて混合し、光硬化性樹脂組成物を調製し
た。なお詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
【0088】
（１）平均粒径（ｄ５０：μｍ）
島津製作所社製、遠心沈降式粒度分布測定装置 ＳＡ－ＣＰ３型を使用して測定した等
価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
島津製作所社製、遠心沈降式粒度分布測定装置 ＳＡ－ＣＰ３型を使用して測定した等
価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【0089】
（２）屈折率
粒子を配合せずに作製した、厚さ約０．５ｍｍのシート状硬化物の屈折率を、アッベ屈
折計（アタゴ製、ＤＲ－Ｍ２）で２５℃の条件で、中間液としてモノブロモナフタレンを
用いて測定した。当測定値に対して、粒子の屈折率を差し引いた数値を表２へ記載する。
粒子を配合せずに作製した、厚さ約０．５ｍｍのシート状硬化物の屈折率を、アッベ屈
折計（アタゴ製、ＤＲ－Ｍ２）で２５℃の条件で、中間液としてモノブロモナフタレンを
用いて測定した。当測定値に対して、粒子の屈折率を差し引いた数値を表２へ記載する。
【0090】
（３）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ
）「ＨＬＣ－８１２０」（東ソー社製）を用いて測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅ
ｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ－Ｌ（東ソー社製）を使用した。また、標準ポリスチ
レンとして、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００
／Ａ５００（東ソー社製）及びスチレンを使用して検量線を作成した。
測定は、重合体をテトラヒドロフランに濃度が０．４％になるように溶解した溶液１０
０μｌを使用してカラムオーブン温度４０℃で行った。重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポ
リスチレン換算にて算出した。
アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ
）「ＨＬＣ－８１２０」（東ソー社製）を用いて測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅ
ｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ－Ｌ（東ソー社製）を使用した。また、標準ポリスチ
レンとして、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００
／Ａ５００（東ソー社製）及びスチレンを使用して検量線を作成した。
測定は、重合体をテトラヒドロフランに濃度が０．４％になるように溶解した溶液１０
０μｌを使用してカラムオーブン温度４０℃で行った。重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポ
リスチレン換算にて算出した。
【0091】
（４）遮光性の評価方法
硬化性樹脂組成物を厚みが０．５ｍｍもしくは１．０ｍｍになるように、枠で囲んだガ
ラス基板上に硬化性樹脂組成物をポッティングし、必要に応じて乾燥させる。その後、Ｌ
ＥＤ照射機（波長３６５、４０５ｎｍ）を用いて表１に記載の照射量を照射、次にＬＥＤ
照射機（波長２６５ｎｍ）もしくは高圧水銀灯を用いて表１に記載の照射量を照射し硬化
物を得た。得られた硬化物を１ｍ先の蛍光灯に重ねた時、光の漏れ具合を目視で確認し、
下記の基準に基づき評価した。その結果を表２にまとめた。
〇：硬化物越しに蛍光灯を見ても、蛍光灯の輪郭が確認できず、光の透過を確認出来な
い。
△：硬化物越しに蛍光灯を見た場合、うっすらと輪郭を確認できる。
×：硬化物越しに蛍光灯を見た場合、輪郭を明確に確認できる。
硬化性樹脂組成物を厚みが０．５ｍｍもしくは１．０ｍｍになるように、枠で囲んだガ
ラス基板上に硬化性樹脂組成物をポッティングし、必要に応じて乾燥させる。その後、Ｌ
ＥＤ照射機（波長３６５、４０５ｎｍ）を用いて表１に記載の照射量を照射、次にＬＥＤ
照射機（波長２６５ｎｍ）もしくは高圧水銀灯を用いて表１に記載の照射量を照射し硬化
物を得た。得られた硬化物を１ｍ先の蛍光灯に重ねた時、光の漏れ具合を目視で確認し、
下記の基準に基づき評価した。その結果を表２にまとめた。
〇：硬化物越しに蛍光灯を見ても、蛍光灯の輪郭が確認できず、光の透過を確認出来な
い。
△：硬化物越しに蛍光灯を見た場合、うっすらと輪郭を確認できる。
×：硬化物越しに蛍光灯を見た場合、輪郭を明確に確認できる。
【0092】
（５）内部硬化性の評価方法
（４）遮光性の評価で得られた硬化物に対して、膜を切断し、膜内部に未硬化の硬化性
樹脂組成物が残存具合を目視で確認し、下記の基準に基づき評価した。その結果を表２に
まとめた。
〇：硬化物を切断しても、全てが硬化しており、未硬化物を確認できない。
△：硬化物を切断した際、うっすらと未硬化物が確認でき、ふき取ると少し未硬化物が
付着する。
×：硬化物を切断した際、切断した部分から、未硬化物が液だれし、多量の未硬化物を
確認できる。
（４）遮光性の評価で得られた硬化物に対して、膜を切断し、膜内部に未硬化の硬化性
樹脂組成物が残存具合を目視で確認し、下記の基準に基づき評価した。その結果を表２に
まとめた。
〇：硬化物を切断しても、全てが硬化しており、未硬化物を確認できない。
△：硬化物を切断した際、うっすらと未硬化物が確認でき、ふき取ると少し未硬化物が
付着する。
×：硬化物を切断した際、切断した部分から、未硬化物が液だれし、多量の未硬化物を
確認できる。
【0093】
（６）表面タック性の評価方法
（４）遮光性の評価で得られた硬化物に対して、膜表面の未硬化性を確認するため、膜
の表面を指で触った際の表面状態を目視および触感で確認し、下記の基準に基づき評価し
た。その結果を表２にまとめた。
〇：硬化物を指で触った際、一切引っ掛かりがなく、膜に指の跡が残らない。
△：硬化物を指で触った際、指の引っ掛かりがあるが、膜に指の跡が残らない。
×：硬化物を指で触った際、指の引っ掛かりがあり、かつ膜に指の跡が残る。
（４）遮光性の評価で得られた硬化物に対して、膜表面の未硬化性を確認するため、膜
の表面を指で触った際の表面状態を目視および触感で確認し、下記の基準に基づき評価し
た。その結果を表２にまとめた。
〇：硬化物を指で触った際、一切引っ掛かりがなく、膜に指の跡が残らない。
△：硬化物を指で触った際、指の引っ掛かりがあるが、膜に指の跡が残らない。
×：硬化物を指で触った際、指の引っ掛かりがあり、かつ膜に指の跡が残る。
【0094】
（７）耐アルコール性の評価方法
（４）遮光性の評価で得られた硬化物に対して、膜の耐久性を確認するため、イソプロ
ピルアルコール中に硬化物を室温で２４時間浸漬させ、浸漬後の表面状態を目視で確認し
、下記の基準に基づき評価した。その結果を表２にまとめた。
〇：浸漬後、一切白化および溶解を確認できない。
△：浸漬後、溶解は確認できないが、一部白化を確認できる。
×：浸漬後、溶解および白化を確認できる。
（４）遮光性の評価で得られた硬化物に対して、膜の耐久性を確認するため、イソプロ
ピルアルコール中に硬化物を室温で２４時間浸漬させ、浸漬後の表面状態を目視で確認し
、下記の基準に基づき評価した。その結果を表２にまとめた。
〇：浸漬後、一切白化および溶解を確認できない。
△：浸漬後、溶解は確認できないが、一部白化を確認できる。
×：浸漬後、溶解および白化を確認できる。
【0095】
実施例および比較例において使用した化合物は、以下の通りである。
【0096】
（硬化性組成物）
以下に示す（メタ）アクリレート（Ａ-１）、（メタ）アクリレート（Ａ-２）、（メタ
）アクリレート（Ａ-３）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ-４）、アクリル（メタ）
アクリレート（Ａ-５）、粒子（Ｂ-１）、粒子（Ｂ-２）、粒子（Ｂ-３）、黒色顔料（Ｃ
-１）、黒色顔料（Ｃ-２）、光重合開始剤（Ｄ-１）、光重合開始剤（Ｄ-２）、光重合開
始剤（Ｄ-３）、光重合開始剤（Ｄ-４）、の各材料を表１に示す量（質量部、不揮発分換
算）で混合した。ついで、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を固形分濃度が５０質量
％になるように添加し、均一になるまで撹拌して各実施例及び比較例で使用する硬化性組
成物（塗布液）を得た。
以下に示す（メタ）アクリレート（Ａ-１）、（メタ）アクリレート（Ａ-２）、（メタ
）アクリレート（Ａ-３）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ-４）、アクリル（メタ）
アクリレート（Ａ-５）、粒子（Ｂ-１）、粒子（Ｂ-２）、粒子（Ｂ-３）、黒色顔料（Ｃ
-１）、黒色顔料（Ｃ-２）、光重合開始剤（Ｄ-１）、光重合開始剤（Ｄ-２）、光重合開
始剤（Ｄ-３）、光重合開始剤（Ｄ-４）、の各材料を表１に示す量（質量部、不揮発分換
算）で混合した。ついで、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を固形分濃度が５０質量
％になるように添加し、均一になるまで撹拌して各実施例及び比較例で使用する硬化性組
成物（塗布液）を得た。
【0097】
・（メタ）アクリレート（Ａ-１）：４－アクリロイルモルホリン（単官能アクリレート
）
）
【0098】
・（メタ）アクリレート（Ａ-２）：トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（３官能
メタクリレート）
メタクリレート）
【0099】
・（メタ）アクリレート（Ａ-３）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官
能アクリレート）
能アクリレート）
【0100】
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ-４）：ウレタンアクリレート（三菱ケミカル社製
紫光 ＵＶ－３７００Ｂ）
紫光 ＵＶ－３７００Ｂ）
【0101】
・アクリル（メタ）アクリレート（Ａ－５）：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチル
エーテル（１５７質量部）、グリシジルメタクリレート（９８質量部）、メチルメタクリ
レート（１．０質量部）、エチルアクリレート（１．０質量部）、及び２，２'－アゾビ
ス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（１．０質量部）を加えて、６５℃で３時間反応
させた。その後、さらに２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（０．
５質量部）を加えて３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１
３８質量部）とｐ－メトキシフェノール（０．４５質量部）を加え１００℃まで加熱した
。
次に、アクリル酸（５１質量部）、及びトリフェニルホスフィン（３．１質量部）を添
加して、１１０℃で６時間反応させることで、不飽和二重結合量（アクリロイル当量（ア
クリロイル基の導入量））４．６ｍｍｏｌ／ｇの側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有
するアクリル樹脂（Ｃ２）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，７００であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチル
エーテル（１５７質量部）、グリシジルメタクリレート（９８質量部）、メチルメタクリ
レート（１．０質量部）、エチルアクリレート（１．０質量部）、及び２，２'－アゾビ
ス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（１．０質量部）を加えて、６５℃で３時間反応
させた。その後、さらに２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（０．
５質量部）を加えて３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１
３８質量部）とｐ－メトキシフェノール（０．４５質量部）を加え１００℃まで加熱した
。
次に、アクリル酸（５１質量部）、及びトリフェニルホスフィン（３．１質量部）を添
加して、１１０℃で６時間反応させることで、不飽和二重結合量（アクリロイル当量（ア
クリロイル基の導入量））４．６ｍｍｏｌ／ｇの側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有
するアクリル樹脂（Ｃ２）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，７００であった。
【0102】
・粒子（Ｂ-１）：平均粒子径２μｍのシリコーン粒子（信越化学社製 ＫＭＰ－６０５
）屈折率：１．４２
）屈折率：１．４２
【0103】
・粒子（Ｂ-２）：１２μｍの酸化アルミニウム（日本軽金属社製 ＡＡ－１０１）屈折
率：１．６３
率：１．６３
【0104】
・粒子（Ｂ-３）： 平均粒子径１．８μｍの架橋アクリル粒子（綜研化学社製 ＭＸ－１
８０ＴＡ）屈折率：１．４９
８０ＴＡ）屈折率：１．４９
【0105】
・黒色顔料（Ｃ-１）：窒化ジルコニウム系黒色顔料 三菱マテリアル電子化成社製 Ｎ
ＩＴＲＢＬＡＣＫ ＵＢ－２
ＩＴＲＢＬＡＣＫ ＵＢ－２
【0106】
・黒色顔料（Ｃ-２）：カーボンブラック系黒色顔料 三菱ケミカル社製 ＭＡ１００
【0107】
・光重合開始剤（Ｄ-１）：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製 Ｏｍｎｉｒａｄ １
１７３
１７３
【0108】
・光重合開始剤（Ｄ-２）：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製 Ｏｍｎｉｒａｄ Ｔ
ＰＯ
ＰＯ
【0109】
・光重合開始剤（Ｄ-３）：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製 Ｅｓａｃｕｒｅ ３
６４４
６４４
【0110】
・光重合開始剤（Ｄ-４）：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製 Ｏｍｎｉｐｏｌ Ａ
ＳＡ
ＳＡ
【0111】
［実施例１］（メタ）アクリレート（Ａ-１）１０質量部、（メタ）アクリレート（Ａ-
２）２０質量部、（メタ）アクリレート（Ａ-３）１０質量部、ウレタン（メタ）アクリ
レート（Ａ-４）６０質量部、粒子（Ｂ-１）１０質量部、黒色顔料（Ｃ-１）０．８質量
部、光重合開始剤（Ｄ-１）２質量部、光重合開始剤（Ｄ-２）３質量部、を混合し、メチ
ルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を固形分濃度が５０質量％になるように添加し、５分間
攪拌し、得られた配合液を膜厚０．５ｍｍになるように枠で囲んだガラス基板上にポッテ
ィングした。ついで、空気雰囲気中にてＬＥＤ照射機（装置名：Ｐｏｌａｒｓｔａｒ製、
商品名：ＬＥＤ ＵＶ Ｌｉｇｈｔ、波長：３６５ｎｍ、照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）を用
いて表１に記載の照射量を照射、次に空気雰囲気中にてＬＥＤ照射機（装置名：日機装技
研製、商品名：深紫外線ＬＥＤ（型式：ＶＰＳ１３４） 波長２６５ｎｍ、照度：２０ｍ
Ｗ／ｃｍ２）を用いて表１に記載の照射量を照射し、ガラス基材上に厚み（硬化後）が０
．５ｍｍの硬化物を得た。
２）２０質量部、（メタ）アクリレート（Ａ-３）１０質量部、ウレタン（メタ）アクリ
レート（Ａ-４）６０質量部、粒子（Ｂ-１）１０質量部、黒色顔料（Ｃ-１）０．８質量
部、光重合開始剤（Ｄ-１）２質量部、光重合開始剤（Ｄ-２）３質量部、を混合し、メチ
ルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を固形分濃度が５０質量％になるように添加し、５分間
攪拌し、得られた配合液を膜厚０．５ｍｍになるように枠で囲んだガラス基板上にポッテ
ィングした。ついで、空気雰囲気中にてＬＥＤ照射機（装置名：Ｐｏｌａｒｓｔａｒ製、
商品名：ＬＥＤ ＵＶ Ｌｉｇｈｔ、波長：３６５ｎｍ、照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）を用
いて表１に記載の照射量を照射、次に空気雰囲気中にてＬＥＤ照射機（装置名：日機装技
研製、商品名：深紫外線ＬＥＤ（型式：ＶＰＳ１３４） 波長２６５ｎｍ、照度：２０ｍ
Ｗ／ｃｍ２）を用いて表１に記載の照射量を照射し、ガラス基材上に厚み（硬化後）が０
．５ｍｍの硬化物を得た。
【0112】
［実施例２～８］
硬化性組成物の組成、硬化条件を表１、２に示すようにしたこと以外は実施例１と同様
に硬化性組成物を調製し、評価サンプルを作製した。得られた硬化性組成物および評価サ
ンプルの評価結果を表２に示す。表１に示す硬化性組成物の組成の数値は、質量部表記で
ある。
硬化性組成物の組成、硬化条件を表１、２に示すようにしたこと以外は実施例１と同様
に硬化性組成物を調製し、評価サンプルを作製した。得られた硬化性組成物および評価サ
ンプルの評価結果を表２に示す。表１に示す硬化性組成物の組成の数値は、質量部表記で
ある。
【0113】
【表1】
【0114】
【表2】
【0115】
表２に示す通り、実施例１～８においては、優れた遮光性、内部硬化性、表面タック性
を有し、かつアルコールによる高い耐久性を有する硬化物が得られた。
を有し、かつアルコールによる高い耐久性を有する硬化物が得られた。
【0116】
［比較例１、２］
比較例１，２において、硬化性組成物の組成、硬化条件を表１、２に示すように変更し
たこと以外は実施例１と同様にして製造し、硬化物を得た。表２に示す通り、比較例１で
は高圧水銀灯（アイグラフィックス社製 高出力ＵＶ装置（型式：ＵＳ５－Ｘ１８０２－
Ｘ１２０２）のＵＶコンベア）を用いて表２に記載の照射量を照射した。得られた硬化物
の特性は、高圧水銀灯のみの照射では、内部の硬化性が十分でなく、耐アルコール性評価
において硬化が十分でない裏面から白化する現象を確認した。さらに、表面が十分に硬化
しているため、硬化収縮が発生し、カールする現象が発生した。
一方で、比較例２では、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光のみを照射することで、内部硬化性
は確認できたが、表面の硬化性が十分でないため、指紋跡が少し残る程度の表面タック性
が確認され、さらに耐アルコール性試験でも表面の白化および溶解が確認された。
比較例１，２において、硬化性組成物の組成、硬化条件を表１、２に示すように変更し
たこと以外は実施例１と同様にして製造し、硬化物を得た。表２に示す通り、比較例１で
は高圧水銀灯（アイグラフィックス社製 高出力ＵＶ装置（型式：ＵＳ５－Ｘ１８０２－
Ｘ１２０２）のＵＶコンベア）を用いて表２に記載の照射量を照射した。得られた硬化物
の特性は、高圧水銀灯のみの照射では、内部の硬化性が十分でなく、耐アルコール性評価
において硬化が十分でない裏面から白化する現象を確認した。さらに、表面が十分に硬化
しているため、硬化収縮が発生し、カールする現象が発生した。
一方で、比較例２では、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光のみを照射することで、内部硬化性
は確認できたが、表面の硬化性が十分でないため、指紋跡が少し残る程度の表面タック性
が確認され、さらに耐アルコール性試験でも表面の白化および溶解が確認された。
【0117】
［比較例３、４］
比較例３，４において、硬化性組成物の組成を表１に示す光重合開始剤や黒色顔料の組
成物を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性は、表２に示す通り、比較例３では、３００ｎｍ以上に吸収波長
を有する光重合開始剤を使用することで、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光の照射で硬化が進行
すると予想したが、膜厚が厚いことで光重合開始剤や黒色顔料に紫外線が吸収され、内部
の硬化性が十分でないことを確認した。そのため、耐アルコール性評価において硬化が十
分でない裏面から白化する現象を確認した。
比較例４では、黒色顔料をカーボンブラック系黒色顔料（２００ｎｍ～４００ｎｍの波
長透過性なし）とすることで、内部への紫外線の透過が阻害され、内部の硬化性が十分で
ないことを確認した。そのため、耐アルコール性評価において硬化が十分でない裏面から
白化および溶解する現象を確認した。
比較例３，４において、硬化性組成物の組成を表１に示す光重合開始剤や黒色顔料の組
成物を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性は、表２に示す通り、比較例３では、３００ｎｍ以上に吸収波長
を有する光重合開始剤を使用することで、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光の照射で硬化が進行
すると予想したが、膜厚が厚いことで光重合開始剤や黒色顔料に紫外線が吸収され、内部
の硬化性が十分でないことを確認した。そのため、耐アルコール性評価において硬化が十
分でない裏面から白化する現象を確認した。
比較例４では、黒色顔料をカーボンブラック系黒色顔料（２００ｎｍ～４００ｎｍの波
長透過性なし）とすることで、内部への紫外線の透過が阻害され、内部の硬化性が十分で
ないことを確認した。そのため、耐アルコール性評価において硬化が十分でない裏面から
白化および溶解する現象を確認した。
【0118】
［比較例５、６、７］
比較例５，６，７において、硬化性組成物の組成を表１に示す黒色顔料や粒子の配合量
を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、硬化物を得た。得られた硬化物の特性は
、表２に示す通り、比較例５では、黒色顔料の含有量を減らすことで、十分な内部硬化性
および表面タック性が確認され、耐アルコール性も良好であったが、顔料が少ないため、
硬化物越しに蛍光灯を見た際に輪郭を明確に確認できるレベルまで遮光性が低下した。
粒子を含まない比較例６では、粒子を含む評価サンプルと同様に、十分な内部硬化性お
よび表面タック性が確認され、耐アルコール性も良好であったが、粒子を含まないことで
、膜内の光散乱が低下し、硬化物越しに蛍光灯を見た際に輪郭を明確に確認できるレベル
まで遮光性が低下した。
比較例７では、黒色顔料を増量することで、内部への紫外線の透過が阻害され、内部の
硬化性が十分でないことを確認した。そのため、耐アルコール性評価において硬化が十分
でない裏面から白化および溶解する現象を確認した。
比較例５，６，７において、硬化性組成物の組成を表１に示す黒色顔料や粒子の配合量
を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、硬化物を得た。得られた硬化物の特性は
、表２に示す通り、比較例５では、黒色顔料の含有量を減らすことで、十分な内部硬化性
および表面タック性が確認され、耐アルコール性も良好であったが、顔料が少ないため、
硬化物越しに蛍光灯を見た際に輪郭を明確に確認できるレベルまで遮光性が低下した。
粒子を含まない比較例６では、粒子を含む評価サンプルと同様に、十分な内部硬化性お
よび表面タック性が確認され、耐アルコール性も良好であったが、粒子を含まないことで
、膜内の光散乱が低下し、硬化物越しに蛍光灯を見た際に輪郭を明確に確認できるレベル
まで遮光性が低下した。
比較例７では、黒色顔料を増量することで、内部への紫外線の透過が阻害され、内部の
硬化性が十分でないことを確認した。そのため、耐アルコール性評価において硬化が十分
でない裏面から白化および溶解する現象を確認した。
【0119】
［比較例８、９］
比較例８，９において、硬化性組成物の組成を表１に示すように変更したこと以外は実
施例１と同様にして製造し、硬化物を得た。得られた硬化物の特性は、表２に示す通り、
比較例８では、単官能アクリレートの配合量を増量させることで、硬化性が低下し、内部
硬化性および表面タック性が十分でないことを確認した。そのため、硬化が十分でない部
分から耐アルコール性評価で白化および溶解する現象を確認した。
比較例９では、配合組成をアクリルアクリレートへ変更、および粒子を架橋アクリル粒
子へ変更し、屈折率差が０．０１以下になることで、十分な内部硬化性および表面タック
性が確認され、耐アルコール性も良好であったが、膜内の光散乱が低下し、硬化物越しに
蛍光灯を見た際に輪郭を明確に確認できるレベルまで遮光性が低下した。
比較例８，９において、硬化性組成物の組成を表１に示すように変更したこと以外は実
施例１と同様にして製造し、硬化物を得た。得られた硬化物の特性は、表２に示す通り、
比較例８では、単官能アクリレートの配合量を増量させることで、硬化性が低下し、内部
硬化性および表面タック性が十分でないことを確認した。そのため、硬化が十分でない部
分から耐アルコール性評価で白化および溶解する現象を確認した。
比較例９では、配合組成をアクリルアクリレートへ変更、および粒子を架橋アクリル粒
子へ変更し、屈折率差が０．０１以下になることで、十分な内部硬化性および表面タック
性が確認され、耐アルコール性も良好であったが、膜内の光散乱が低下し、硬化物越しに
蛍光灯を見た際に輪郭を明確に確認できるレベルまで遮光性が低下した。
【0120】
［比較例１０］
比較例１０において、表１に示す硬化物の膜厚を変更する以外は実施例１と同様にして
製造し、硬化物を得た。得られた硬化物の特性は、表２に示す通り、比較例１０では、硬
化物の膜厚を６ｍｍにすることで、内部への紫外線の透過が阻害され、内部硬化性が十分
でないことを確認した。そのため、耐アルコール性評価において硬化が十分でない裏面か
ら白化および溶解する現象を確認した。
比較例１０において、表１に示す硬化物の膜厚を変更する以外は実施例１と同様にして
製造し、硬化物を得た。得られた硬化物の特性は、表２に示す通り、比較例１０では、硬
化物の膜厚を６ｍｍにすることで、内部への紫外線の透過が阻害され、内部硬化性が十分
でないことを確認した。そのため、耐アルコール性評価において硬化が十分でない裏面か
ら白化および溶解する現象を確認した。
【0121】
［比較例１１］
比較例１１において、表１に示す製造方法の照射条件を変更する以外は実施例１と同様
にして製造し、硬化物を得た。得られた硬化物の特性は、表２に示す通り、比較例１１で
は、照射条件である３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に単一のピーク波長を有する紫外線で
はなく、高圧水銀灯を先に照射し、続いて３６５ｎｍの紫外線を照射することで、十分な
遮光性、内部硬化性および表面タック性が確認され、耐アルコール性も良好であったが、
表面を先に硬化したため、硬化収縮が発生し、カールする現象が発生した。
比較例１１において、表１に示す製造方法の照射条件を変更する以外は実施例１と同様
にして製造し、硬化物を得た。得られた硬化物の特性は、表２に示す通り、比較例１１で
は、照射条件である３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に単一のピーク波長を有する紫外線で
はなく、高圧水銀灯を先に照射し、続いて３６５ｎｍの紫外線を照射することで、十分な
遮光性、内部硬化性および表面タック性が確認され、耐アルコール性も良好であったが、
表面を先に硬化したため、硬化収縮が発生し、カールする現象が発生した。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明により得られた硬化物は、例えば液晶ディスプレイ等のディスプレイや光学レン
ズ、光ピックアップ、センサー等のシール剤やフレキシブル配線板向け被覆材料、レンチ
キュラーレンズのブラックストライブ等として用いることができる。
ズ、光ピックアップ、センサー等のシール剤やフレキシブル配線板向け被覆材料、レンチ
キュラーレンズのブラックストライブ等として用いることができる。