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特開2024-127583プリント配線板の製造方法、プリント配線板及び半導体パッケージ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024127583
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】プリント配線板の製造方法、プリント配線板及び半導体パッケージ
(51)【国際特許分類】
H05K 3/18 20060101AFI20240912BHJP
C23C 18/40 20060101ALI20240912BHJP
H05K 3/46 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
H05K3/18 A
C23C18/40
H05K3/18 H
H05K3/46 N
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023036828
(22)【出願日】2023-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山下 智章
【テーマコード（参考）】
4K022
5E316
5E343
【Ｆターム（参考）】
4K022AA02
4K022AA05
4K022AA31
4K022AA42
4K022BA08
4K022BA14
4K022CA06
4K022CA22
4K022DA01
4K022DA03
5E316AA02
5E316AA32
5E316AA43
5E316CC04
5E316CC05
5E316CC08
5E316CC09
5E316CC10
5E316CC12
5E316CC32
5E316DD02
5E316DD12
5E316DD25
5E316DD32
5E316DD33
5E316EE31
5E316FF03
5E316FF07
5E316FF15
5E316GG15
5E316GG16
5E316GG17
5E316GG22
5E316GG23
5E316HH26
5E343AA15
5E343AA16
5E343AA22
5E343AA26
5E343BB05
5E343BB24
5E343BB44
5E343CC33
5E343CC34
5E343CC35
5E343CC45
5E343CC48
5E343CC63
5E343DD33
5E343DD43
5E343EE52
5E343ER02
5E343ER16
5E343ER18
5E343GG08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】開口径２０μｍ以下のビアホール形成でき、ビアホール間の電気的接続信頼性に優れ、配線幅／スペース＝５μｍ／５μｍを形成し得るプリント配線板の製造方法及びプリント配線板並びに半導体パッケージを提供する。
【解決手段】プライマー樹脂２に銅箔１を貼り合わせた構造を有する銅張積層板１００を用いるプリント配線板の製造方法であって、下記工程１～４をこの順で含む。
工程１：ダイレクトレーザー加工工程、工程２：デスミア処理工程、工程３：銅箔をスプレー式エッチング処理工程、工程４：下記工程４－１～４－３をこの順に有する、シード層形成工程、工程４－１：プライマー樹脂表面に第一の触媒付着工程、工程４－２：次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させ、少なくともニッケルを含有する第二の触媒付着工程、工程４－３：次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させる、シード層形成工程
【選択図】図１
【解決手段】プライマー樹脂２に銅箔１を貼り合わせた構造を有する銅張積層板１００を用いるプリント配線板の製造方法であって、下記工程１～４をこの順で含む。
工程１：ダイレクトレーザー加工工程、工程２：デスミア処理工程、工程３：銅箔をスプレー式エッチング処理工程、工程４：下記工程４－１～４－３をこの順に有する、シード層形成工程、工程４－１：プライマー樹脂表面に第一の触媒付着工程、工程４－２：次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させ、少なくともニッケルを含有する第二の触媒付着工程、工程４－３：次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させる、シード層形成工程
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プライマー樹脂に銅箔を貼り合わせた構造を有する銅張積層板を用いるプリント配線板の製造方法であって、下記工程１～４をこの順で含むプリント配線板の製造方法。
工程１：レーザーアブレーションによってビアホールの形成を行う、ダイレクトレーザー加工工程
工程２：デスミア処理工程
工程３：前記銅箔をスプレー式のエッチング処理によって除去するエッチング処理工程
工程４：下記工程４－１～４－３をこの順に有する、シード層形成工程
工程４－１：プライマー樹脂の表面に第一の触媒を付着させる工程
工程４－２：前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程
工程４－３：前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、シード層を形成する工程
工程１：レーザーアブレーションによってビアホールの形成を行う、ダイレクトレーザー加工工程
工程２：デスミア処理工程
工程３：前記銅箔をスプレー式のエッチング処理によって除去するエッチング処理工程
工程４：下記工程４－１～４－３をこの順に有する、シード層形成工程
工程４－１：プライマー樹脂の表面に第一の触媒を付着させる工程
工程４－２：前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程
工程４－３：前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、シード層を形成する工程
【請求項2】
前記工程３において、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩水溶液、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１，２－ベンゾピラゾール、ベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、ピロール、ピラゾール、チアゾール、２－アミノチアゾール、イミダゾール、２－アミノイミダゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される１種以上の添加剤を含むエッチング液を用いてエッチング処理する、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項3】
前記添加剤の含有量が、エッチング液全量基準で０．０１～３．０質量％である、請求項２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項4】
前記工程３において、スプレー圧力０．０５～０．５０ＭＰａの条件でスプレーすることによってエッチング処理する、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項5】
前記工程３において、エッチング処理時間が０．５～６分である、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項6】
前記工程４－２において、前記無電解ニッケルめっき液のｐＨが７～１０である、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項7】
前記工程４－２において、前記第二の触媒中のリン含有量が６質量％以下である、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項8】
前記工程４－３において、前記シード層の厚みが０．４μｍ以下である、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項9】
前記銅張積層板において、前記プライマー層がプリプレグ上に設けられている、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項10】
さらに下記工程５～９をこの順に有する、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
工程５：シード層の表面に、回路パターンを形成するためのレジストパターンを形成する工程
工程６：前記シード層の表面であって、前記レジストパターンから露出している領域に、電解銅めっきによって銅層を形成する工程
工程７：前記レジストパターンを除去する工程
工程８：前記レジストパターンの除去によって露出した前記シード層を除去して回路パターンを得る工程
工程９：前記回路パターン上にソルダーレジストを形成する工程
工程５：シード層の表面に、回路パターンを形成するためのレジストパターンを形成する工程
工程６：前記シード層の表面であって、前記レジストパターンから露出している領域に、電解銅めっきによって銅層を形成する工程
工程７：前記レジストパターンを除去する工程
工程８：前記レジストパターンの除去によって露出した前記シード層を除去して回路パターンを得る工程
工程９：前記回路パターン上にソルダーレジストを形成する工程
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法によって製造されたプリント配線板。
【請求項12】
請求項１１に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を含む、半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本実施形態は、プリント配線板の製造方法、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【0002】
近年の情報化社会の発展は目覚しく、民生機器としては、パソコン及び携帯電話等の小型化、軽量化、高性能化及び高機能化が進められている。一方、産業用機器としては、無線基地局、光通信装置、サーバ及びルータ等のネットワーク関連機器などにおいて、大型又は小型を問わずに機能の向上が求められている。また、情報伝達量の増加に伴い、扱う信号の高周波化が年々進む傾向にあり、高速処理及び高速伝送技術の開発が進められている。例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＤＳＰ（Digital Signal Processing）及び各種メモリ等のＬＳＩ（Large Scale Integration）の高速化及び高機能化と共に、新たな高密度実装技術としてシステムオンチップ（ＳｏＣ）、システムインパッケージ（ＳｉＰ）等の開発が盛んに行われている。このため、半導体チップ搭載用基板及びマザーボードも、高周波化、高密度配線化及び高機能化に対応するために、配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）の小さい微細配線を形成したビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになっており、それに伴い、ビアホールの小径化も求められている。２０１２年頃には、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ程度の微細配線及び開口径（直径）３０～５０μｍ程度のビアホールが求められていたが、２０２２年以降はＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍの微細配線及び開口径２０～２５μｍ程度のビアホールが求められつつある。
【0003】
微細配線の形成には、一般的にセミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process、以下「ＳＡＰ法」ともいう）が有用とされている。セミアディティブ法の場合、まず、絶縁樹脂に、内層銅と外層銅とを接続させるためのビアホールを形成する。その後、ビアホールの底部に存在するスミアを除去するためにデスミア処理を実施する。それから、絶縁樹脂上にシード層といわれる無電解銅めっき層を設け、当該無電解銅めっき層上にドライフィルムレジスト層を設ける。そして、フォトマスクを介して露光する方法（フォトリソグラフィー）又はレーザー光で直接描写して露光する方法でレジストパターンを形成する。次いで、必要に応じてプラズマ処理を行った後に、レジストパターンがない部分に電解銅めっきによって回路パターンを形成し、レジストパターンを除去してから、最後に不要な部分のシード層をエッチングして除去する（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－２０８４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
プライマー樹脂に銅箔を貼り合わせた、いわゆる「プライマー層付き銅箔」を用いてセミアディティブ法を実施する場合、銅箔へのダイレクトレーザー加工によってビアホールを形成し、ビアホール内をデスミア処理した後に、プライマー上の銅箔をエッチング処理してから、シード層を形成するという手順を有する。しかし、本発明者の検討により、従来の方法では、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍの微細配線の形成と、開口径２０μｍといった小径のビアホールの形成とを満足させることが容易ではないことが判明した。
【0006】
そこで、本開示は、開口径２０μｍ以下のビアホールを形成でき、ビアホール間の電気的接続信頼性に優れており、配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍの微細配線を形成し得るプリント配線板の製造方法及び該製造方法で得られるプリント配線板を提供すること、並びに該プリント配線板と、半導体素子と、を含む、半導体パッケージを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本開示によって、上記課題を解決できることを見出した。
本開示は、下記［１］～［１２］の実施形態を含む。
［１］プライマー樹脂に銅箔を貼り合わせた構造を有する銅張積層板を用いるプリント配線板の製造方法であって、下記工程１～４をこの順で含むプリント配線板の製造方法。
工程１：レーザーアブレーションによってビアホールの形成を行う、ダイレクトレーザー加工工程
工程２：デスミア処理工程
工程３：前記銅箔をスプレー式のエッチング処理によって除去するエッチング処理工程
工程４：下記工程４－１～４－３をこの順に有する、シード層形成工程
工程４－１：プライマー樹脂の表面に第一の触媒を付着させる工程
工程４－２：前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程
工程４－３：前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、シード層を形成する工程
［２］前記工程３において、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩水溶液、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１，２－ベンゾピラゾール、ベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、ピロール、ピラゾール、チアゾール、２－アミノチアゾール、イミダゾール、２－アミノイミダゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される１種以上の添加剤を含むエッチング液を用いてエッチング処理する、上記［１］に記載のプリント配線板の製造方法。
［３］前記添加剤の含有量が、エッチング液全量基準で０．０１～３．０質量％である、上記［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［４］前記工程３において、スプレー圧力０．０５～０．５０ＭＰａの条件でスプレーすることによってエッチング処理する、上記［１］～［３］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［５］前記工程３において、エッチング処理時間が０．５～６分である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［６］前記工程４－２において、前記無電解ニッケルめっき液のｐＨが７～１０である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［７］前記工程４－２において、前記第二の触媒中のリン含有量が６質量％以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［８］前記工程４－３において、前記シード層の厚みが０．４μｍ以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［９］前記銅張積層板において、前記プライマー層がプリプレグ上に設けられている、上記［１］～［８］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［１０］さらに下記工程５～９をこの順に有する、上記［１］～［９］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
工程５：シード層の表面に、回路パターンを形成するためのレジストパターンを形成する工程
工程６：前記シード層の表面であって、前記レジストパターンから露出している領域に、電解銅めっきによって銅層を形成する工程
工程７：前記レジストパターンを除去する工程
工程８：前記レジストパターンの除去によって露出した前記シード層を除去して回路パターンを得る工程
工程９：前記回路パターン上にソルダーレジストを形成する工程
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法によって製造されたプリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を含む、半導体パッケージ。
本開示は、下記［１］～［１２］の実施形態を含む。
［１］プライマー樹脂に銅箔を貼り合わせた構造を有する銅張積層板を用いるプリント配線板の製造方法であって、下記工程１～４をこの順で含むプリント配線板の製造方法。
工程１：レーザーアブレーションによってビアホールの形成を行う、ダイレクトレーザー加工工程
工程２：デスミア処理工程
工程３：前記銅箔をスプレー式のエッチング処理によって除去するエッチング処理工程
工程４：下記工程４－１～４－３をこの順に有する、シード層形成工程
工程４－１：プライマー樹脂の表面に第一の触媒を付着させる工程
工程４－２：前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程
工程４－３：前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、シード層を形成する工程
［２］前記工程３において、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩水溶液、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１，２－ベンゾピラゾール、ベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、ピロール、ピラゾール、チアゾール、２－アミノチアゾール、イミダゾール、２－アミノイミダゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される１種以上の添加剤を含むエッチング液を用いてエッチング処理する、上記［１］に記載のプリント配線板の製造方法。
［３］前記添加剤の含有量が、エッチング液全量基準で０．０１～３．０質量％である、上記［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［４］前記工程３において、スプレー圧力０．０５～０．５０ＭＰａの条件でスプレーすることによってエッチング処理する、上記［１］～［３］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［５］前記工程３において、エッチング処理時間が０．５～６分である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［６］前記工程４－２において、前記無電解ニッケルめっき液のｐＨが７～１０である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［７］前記工程４－２において、前記第二の触媒中のリン含有量が６質量％以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［８］前記工程４－３において、前記シード層の厚みが０．４μｍ以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［９］前記銅張積層板において、前記プライマー層がプリプレグ上に設けられている、上記［１］～［８］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［１０］さらに下記工程５～９をこの順に有する、上記［１］～［９］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
工程５：シード層の表面に、回路パターンを形成するためのレジストパターンを形成する工程
工程６：前記シード層の表面であって、前記レジストパターンから露出している領域に、電解銅めっきによって銅層を形成する工程
工程７：前記レジストパターンを除去する工程
工程８：前記レジストパターンの除去によって露出した前記シード層を除去して回路パターンを得る工程
工程９：前記回路パターン上にソルダーレジストを形成する工程
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法によって製造されたプリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を含む、半導体パッケージ。
【発明の効果】
【0008】
本開示によって、開口径２０μｍ以下のビアホールを形成でき、ビアホール間の電気的接続信頼性に優れており、配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍの微細配線を形成し得るプリント配線板の製造方法及び該製造方法で得られるプリント配線板を提供すること、並びに該プリント配線板と、半導体素子と、を含む、半導体パッケージを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本実施形態の製造方法で使用する銅張積層板を示す断面模式図である。
【図2】本実施形態の製造方法で使用し得るプライマー層付き銅箔を示す断面模式図である。
【図3】本実施形態の製造方法で使用する支持基板を示す断面模式図である。
【図4】本実施形態の製造方法における工程１で得られる積層体の断面模式図である。
【図5】本実施形態の製造方法における工程２で得られる積層体の断面模式図である。
【図6】本実施形態の製造方法における工程３で得られる積層体の断面模式図である。
【図7】本実施形態の製造方法における工程４－１で得られる積層体の断面模式図である。
【図8】本実施形態の製造方法における工程４－２で得られる積層体の断面模式図である。
【図9】本実施形態の製造方法における工程４－３で得られる積層体の断面模式図である。
【図10】本実施形態の製造方法における工程５で得られる積層体の断面模式図である。
【図11】本実施形態の製造方法における工程６で得られる積層体の断面模式図である。
【図12】本実施形態の製造方法における工程７で得られる積層体の断面模式図である。
【図13】本実施形態の製造方法における工程８で得られる積層体の断面模式図である。
【図14】本実施形態の製造方法における工程９で得られる積層体の断面模式図である。
【図15】実施例及び比較例において、ビアホール間の電気的接続の評価用に作製したビアチェーン試験基板の断面模式図である。
【図16】実施例１の工程３において、エッチング処理後のビアホールの走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像である。
【図17】実施例１の工程６において、開口径２０μｍのビアホールにおけるめっき充填性を観察したビアホール全体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図18】実施例１の工程６において、開口径２０μｍのビアホールにおけるめっき充填性を観察したときの、内層銅とパターンめっきの境界付近を拡大した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像である。
【図19】比較例１の工程３において、エッチング処理後のビアホールの走査イオン顕微鏡（ＳIＭ）画像である。
【図20】比較例１の工程６において、開口径２０μｍのビアホールにおけるビアホールのめっき充填性を観察したビアホール全体の走査イオン顕微鏡（ＳIＭ）画像である。
【図21】比較例３の工程６において、開口径２０μｍのビアホールにおけるビアホールのめっき充填性を観察したビアホール全体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図22】比較例３の内層銅とパターンめっきの境界付近を拡大した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値及び上限値と任意に組み合わせられる。
本明細書において、例えば、「１０以上」という記載は、１０及び１０を超える数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。また、例えば、「１０以下」という記載は、１０及び１０未満の数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。
本明細書において、「工程Ｘ～Ｚをこの順に有する」とは、順番が守られていればよく、間に他の工程を有していてもよい。つまり、工程Ｘ、工程Ｙ、工程Ｚの順が守られていればよく、工程Ｘ、工程Ａ、工程Ｙ、工程Ｚの順となっていてもよい。
また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本明細書に記載されている作用機序は推測であって、本実施形態に係る樹脂組成物の効果を奏する機序を限定するものではない。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本実施形態に含まれる。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値及び上限値と任意に組み合わせられる。
本明細書において、例えば、「１０以上」という記載は、１０及び１０を超える数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。また、例えば、「１０以下」という記載は、１０及び１０未満の数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。
本明細書において、「工程Ｘ～Ｚをこの順に有する」とは、順番が守られていればよく、間に他の工程を有していてもよい。つまり、工程Ｘ、工程Ｙ、工程Ｚの順が守られていればよく、工程Ｘ、工程Ａ、工程Ｙ、工程Ｚの順となっていてもよい。
また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本明細書に記載されている作用機序は推測であって、本実施形態に係る樹脂組成物の効果を奏する機序を限定するものではない。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本実施形態に含まれる。
【0011】
なお、本明細書において「層」とは、一部が欠けているもの、及び、ビアホール又は回路パターンが形成されているものも含む。
また、本明細書において、ビアホールの開口径は、ダイレクトレーザー加工直後の表面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察して測定した、ビアホールトップの直径である。
また、本明細書において、ビアホールの開口径は、ダイレクトレーザー加工直後の表面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察して測定した、ビアホールトップの直径である。
【0012】
［プリント配線板の製造方法及びプリント配線板］
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、プライマー樹脂に銅箔を貼り合わせた構造を有する銅張積層板を用いるプリント配線板の製造方法であって、下記工程１～４をこの順で含むプリント配線板の製造方法。
工程１：レーザーアブレーションによってビアホールの形成を行う、ダイレクトレーザー加工工程
工程２：デスミア処理工程
工程３：前記銅箔をスプレー式のエッチング処理によって除去するエッチング処理工程
工程４：下記工程４－１～４－３をこの順に有する、シード層形成工程
工程４－１：プライマー樹脂の表面に第一の触媒を付着させる工程
工程４－２：前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程
工程４－３：前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、シード層を形成する工程
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、プライマー樹脂に銅箔を貼り合わせた構造を有する銅張積層板を用いるプリント配線板の製造方法であって、下記工程１～４をこの順で含むプリント配線板の製造方法。
工程１：レーザーアブレーションによってビアホールの形成を行う、ダイレクトレーザー加工工程
工程２：デスミア処理工程
工程３：前記銅箔をスプレー式のエッチング処理によって除去するエッチング処理工程
工程４：下記工程４－１～４－３をこの順に有する、シード層形成工程
工程４－１：プライマー樹脂の表面に第一の触媒を付着させる工程
工程４－２：前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程
工程４－３：前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、シード層を形成する工程
【0013】
また、本実施形態の一態様は、本実施形態のプリント配線板の製造方法によって製造されたプリント配線板である。
なお、本明細書において、「プリント配線板」とは「多層プリント配線板」も含む概念である。
なお、本明細書において、「プリント配線板」とは「多層プリント配線板」も含む概念である。
【0014】
本実施形態では、工程３のエッチング処理工程をスプレー式のエッチング処理で実施することで、ビアホール底部の端において内層銅とプリプレグとの間に溝が生じるのを抑制でき、且つ、耐熱試験後のビアホール間の電気的接続信頼性が向上する。耐熱試験後のビアホール間の電気的接続信頼性が向上した場合は、その理由として、後述の工程６におけるパターンめっき形成時のビアホールのめっき充填性が高まったことが影響したものと考えられる。
また、工程４によるシード層の形成によって、配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍの微細配線を形成することが可能となった。これは、従来のシード層形成方法よりもシード層を薄膜化できたために、レジストパターンの除去によって露出したシード層を除去して回路パターンを得る工程（後述の工程８）において、シード層のエッチング量が低減されたため、回路までエッチングされるのを抑制できたためであると推察する。
また、工程４によるシード層の形成によって、配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍの微細配線を形成することが可能となった。これは、従来のシード層形成方法よりもシード層を薄膜化できたために、レジストパターンの除去によって露出したシード層を除去して回路パターンを得る工程（後述の工程８）において、シード層のエッチング量が低減されたため、回路までエッチングされるのを抑制できたためであると推察する。
【0015】
以下、各工程について、適宜、図面を参照しながら本実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0016】
本実施形態の製造方法で使用する銅張積層板１００は、図１に示すように、プライマー樹脂（以下、プライマー層ともいう。）２に銅箔１を貼り合わせた構造を有する銅張積層板である。「プライマー層／銅箔」の構成を有する銅張積層板であれば特に制限はないが、銅張積層板は、「プリプレグ／プライマー層／銅箔」の構成を有していてもよいし、「支持基板／プリプレグ／プライマー層／銅箔」の構成を有していてもよい。ここで、本明細書において、プライマー層とは、プライマー樹脂で形成された層のことをいう。図１に示すように、プライマー層２は、支持基板４に接したプリプレグ３上に形成されていることが好ましい。なお、図３に示すように支持基板４は、銅層４’を有していてもよいし、パターン形成された銅層（回路パターン４’’）を有していてもよいし、また、パッド（図示せず）を有していてもよい。なお、銅層４’及びパターン形成された銅層（回路パターン４’’）は、銅張積層板の内層銅に相当し得るものである。
銅箔の厚みは、特に制限されるものではなく、０．５～５．０μｍであってもよく、０．５～３．５μｍであってもよく、０．５～２．５μｍであってもよく、０．５～２．０μｍであってもよく、１．０～２．０μｍであってもよい。
前記プライマー樹脂としては、特に制限されるものではなく、プリント配線板に使用される公知の絶縁材料を用いることができる。前記絶縁材料としては、樹脂又は少なくとも樹脂を含む組成物であることが好ましく、硬化性を有する樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。また、前記プリプレグは、骨材に前記絶縁材料を含浸させたものである。プライマー樹脂が含有する絶縁材料とプリプレグが含有する絶縁材料は、異なっていてもよいし、同じであってもよい。
前記絶縁材料は、ＰＥＴフィルム、銅箔等の支持体に塗布されたものを用いてもよい。
銅箔の厚みは、特に制限されるものではなく、０．５～５．０μｍであってもよく、０．５～３．５μｍであってもよく、０．５～２．５μｍであってもよく、０．５～２．０μｍであってもよく、１．０～２．０μｍであってもよい。
前記プライマー樹脂としては、特に制限されるものではなく、プリント配線板に使用される公知の絶縁材料を用いることができる。前記絶縁材料としては、樹脂又は少なくとも樹脂を含む組成物であることが好ましく、硬化性を有する樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。また、前記プリプレグは、骨材に前記絶縁材料を含浸させたものである。プライマー樹脂が含有する絶縁材料とプリプレグが含有する絶縁材料は、異なっていてもよいし、同じであってもよい。
前記絶縁材料は、ＰＥＴフィルム、銅箔等の支持体に塗布されたものを用いてもよい。
【0017】
前記樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はそれらの混合樹脂を含有してなる材料等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シアネート化合物、ビスマレイミド化合物、ビスマレイミド化合物とモノアミン化合物及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種との反応物、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラート含有樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、三量化芳香族ジシアナミド樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
絶縁材料は、樹脂の他にも、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、難燃剤、増粘剤、紫外線吸収剤、密着性付与剤及び着色剤等からなる群から選択される少なくとも１種を含有してなるものであってもよい。また、前記した成分以外の成分を含有していてもよい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シアネート化合物、ビスマレイミド化合物、ビスマレイミド化合物とモノアミン化合物及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種との反応物、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラート含有樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、三量化芳香族ジシアナミド樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
絶縁材料は、樹脂の他にも、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、難燃剤、増粘剤、紫外線吸収剤、密着性付与剤及び着色剤等からなる群から選択される少なくとも１種を含有してなるものであってもよい。また、前記した成分以外の成分を含有していてもよい。
【0018】
プライマー層を構成する絶縁材料は、骨材を含まないことが好ましい。ここで、本開示において、「骨材を含有しない」とは、骨材を実質的に含有しないということであり、本実施形態による効果を損なわない程度に骨材を含有することを否定するものではない。前記「骨材を実質的に含有しない」とは、骨材の含有量が０質量部であるか、又は含まれていても１０質量部以下であることを言い、骨材の含有量は、好ましくは、０質量部であるか、又は含まれていても５質量部以下、より好ましくは、０質量部であるか、又は含まれていても１質量部以下、さらに好ましくは、０質量部であるか、又は含まれていても０．１質量部以下であり、０質量部であることが最も好ましい。
前記骨材としては、紙、コットンリンターのような天然繊維；ガラス繊維及びアスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン及びアクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。
絶縁材料は、前記した各種の材料を２種以上組み合わせて用いてもよい。
プライマー層の厚みは、例えば、１～１００μｍであってもよく、１～４０μｍであってもよく、薄膜化の観点から、好ましくは１～２０μｍであり、１．５～１０μｍであってもよく、１．５～５μｍであってもよく、１．５～３μｍであってもよい。
前記骨材としては、紙、コットンリンターのような天然繊維；ガラス繊維及びアスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン及びアクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。
絶縁材料は、前記した各種の材料を２種以上組み合わせて用いてもよい。
プライマー層の厚みは、例えば、１～１００μｍであってもよく、１～４０μｍであってもよく、薄膜化の観点から、好ましくは１～２０μｍであり、１．５～１０μｍであってもよく、１．５～５μｍであってもよく、１．５～３μｍであってもよい。
【0019】
なお、前記支持基板としては、例えば、シリコン板、ガラス板、ＳＵＳ板、ガラスクロスを含む配線基板、半導体素子入り封止樹脂等が挙げられる。支持基板の厚みは特に限定されないが、例えば、０．２～２．０ｍｍである。
前記プリプレグの厚みは特に限定されないが、好ましく１０～１００μｍ、より好ましくは１５～７０μｍ、さらに好ましくは２０～４５μｍである。
前記プリプレグの厚みは特に限定されないが、好ましく１０～１００μｍ、より好ましくは１５～７０μｍ、さらに好ましくは２０～４５μｍである。
【0020】
図２に示されるプライマー層付き銅箔は、市販品を使用することができる。銅張積層板１００の製造方法に特に制限はないが、例えば、「図２に示されるプライマー層付き銅箔／プリプレグ３／図３に示される支持基板４」の構成又は「図２に示されるプライマー層付き銅箔／プリプレグ３／図３に示される支持基板４／プリプレグ３／図２に示されるプライマー層付き銅箔」の構成で重ね合わせてから、１７０～２５０℃、１．５～４．０ＭＰａの条件でプレス成型することで貼り合わせることによって銅張積層板１００を製造することができる。
【0021】
＜工程１：ダイレクトレーザー加工工程＞
工程１は、レーザーアブレーションによってビアホールの形成を行う、ダイレクトレーザー加工工程である。ここで、ダイレクトレーザー加工とは、銅張積層板の銅箔を除去することなく、銅箔の上からレーザー加工することをいう。
図４は、工程１によって、プライマー層及び銅箔にビアホール８が形成された積層体を示している。
前記ビアホールは、銅箔及びプライマー層をその厚み方向に貫通するように形成されており、底面（銅層の表面）と側面（プライマー層及びプリプレグ）を含む構成をしている。
前記ビアホールは、微細な開口部を形成するために、レーザーアブレーションを使用して形成する。レーザーアブレーションに用いるレーザーとしては、ＣＯ２レーザー、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、フェトム秒レーザー等が挙げられる。これらの中でも、小径化の観点から、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、フェトム秒レーザーが好ましく、ＵＶ－ＹＡＧレーザーであってもよい。
レーザー加工条件は、特に制限されるものではなく、ダイレクトレーザー加工に採用される通常の加工条件を採用又は応用できるが、開口径２０μｍ以下とする観点からは、出力を小さくすることが好ましい。
例えば、ＵＶ－ＹＡＧレーザーを用いる場合の加工条件としては、ビアホールの開口径（直径２０μｍ）に対して、加工法がＰｕｎｃｈ、Ｃｉｒｃｌｅ、又はＰｕｎｃｈとＣｉｒｃｌｅの組合せで、出力０．２～２．０ｗ、の条件の範囲内において、適宜調整することが好ましい。
工程１は、レーザーアブレーションによってビアホールの形成を行う、ダイレクトレーザー加工工程である。ここで、ダイレクトレーザー加工とは、銅張積層板の銅箔を除去することなく、銅箔の上からレーザー加工することをいう。
図４は、工程１によって、プライマー層及び銅箔にビアホール８が形成された積層体を示している。
前記ビアホールは、銅箔及びプライマー層をその厚み方向に貫通するように形成されており、底面（銅層の表面）と側面（プライマー層及びプリプレグ）を含む構成をしている。
前記ビアホールは、微細な開口部を形成するために、レーザーアブレーションを使用して形成する。レーザーアブレーションに用いるレーザーとしては、ＣＯ２レーザー、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、フェトム秒レーザー等が挙げられる。これらの中でも、小径化の観点から、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、フェトム秒レーザーが好ましく、ＵＶ－ＹＡＧレーザーであってもよい。
レーザー加工条件は、特に制限されるものではなく、ダイレクトレーザー加工に採用される通常の加工条件を採用又は応用できるが、開口径２０μｍ以下とする観点からは、出力を小さくすることが好ましい。
例えば、ＵＶ－ＹＡＧレーザーを用いる場合の加工条件としては、ビアホールの開口径（直径２０μｍ）に対して、加工法がＰｕｎｃｈ、Ｃｉｒｃｌｅ、又はＰｕｎｃｈとＣｉｒｃｌｅの組合せで、出力０．２～２．０ｗ、の条件の範囲内において、適宜調整することが好ましい。
【0022】
＜工程２：デスミア処理工程＞
工程２は、工程１におけるビアホールの形成によって生じたスミアを除去する工程であり、デスミア処理工程と称する。図５は、デスミア処理工程を経て得られた積層体の様子を示す。
デスミア処理工程では、形成したビアホールに対して、膨潤処理工程でスミア等の樹脂成分を膨潤させ、次いで、樹脂エッチング処理工程でスミア等の樹脂成分を除去し、次いで、中和処理工程でビアホール内に残っている樹脂エッチング液を中和して除去することが好ましい。
前記膨潤処理工程は、例えば、アルカリ性の膨潤処理液を用いて、好ましくは５０～８０℃で、好ましくは１～１０分間処理を施した後、湯洗、水洗して実施することができる。
前記樹脂エッチング処理工程において、樹脂エッチング処理に使用する溶液としては、酸化剤等が挙げられる。前記酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、硫酸－過酸化水素水、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましい。前記樹脂エッチング処理工程は、好ましくはアルカリ性の過マンガン酸水溶液を用いて、好ましくは６０～９０℃で、好ましくは１～２０分間処理を施した後、湯洗、水洗して実施することができる。
前記中和処理工程は、例えば、酸性の中和処理液等を用いて、好ましくは３０～６０℃で、好ましくは１～１０分間処理を施し、水洗して実施することができる。
工程２は、工程１におけるビアホールの形成によって生じたスミアを除去する工程であり、デスミア処理工程と称する。図５は、デスミア処理工程を経て得られた積層体の様子を示す。
デスミア処理工程では、形成したビアホールに対して、膨潤処理工程でスミア等の樹脂成分を膨潤させ、次いで、樹脂エッチング処理工程でスミア等の樹脂成分を除去し、次いで、中和処理工程でビアホール内に残っている樹脂エッチング液を中和して除去することが好ましい。
前記膨潤処理工程は、例えば、アルカリ性の膨潤処理液を用いて、好ましくは５０～８０℃で、好ましくは１～１０分間処理を施した後、湯洗、水洗して実施することができる。
前記樹脂エッチング処理工程において、樹脂エッチング処理に使用する溶液としては、酸化剤等が挙げられる。前記酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、硫酸－過酸化水素水、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましい。前記樹脂エッチング処理工程は、好ましくはアルカリ性の過マンガン酸水溶液を用いて、好ましくは６０～９０℃で、好ましくは１～２０分間処理を施した後、湯洗、水洗して実施することができる。
前記中和処理工程は、例えば、酸性の中和処理液等を用いて、好ましくは３０～６０℃で、好ましくは１～１０分間処理を施し、水洗して実施することができる。
【0023】
＜工程３：エッチング処理工程＞
工程３は、前記工程２で得た積層体について、前記銅箔をスプレー式のエッチング処理によって除去する工程である。図６は、エッチング処理工程を経た後の積層体の様子を示す。
工程３は、前記工程２で得た積層体について、前記銅箔をスプレー式のエッチング処理によって除去する工程である。図６は、エッチング処理工程を経た後の積層体の様子を示す。
【0024】
工程３では、銅箔のエッチング効率及び内層銅とプリプレグの間の溝の形成を抑制する観点から、ディップ式ではなく、スプレー式でエッチング処理を実施する。スプレー式とは、ノズルから流体が噴出する形式を言い、シャワー式、噴流式も含まれる。
エッチング処理は、特に制限されるものではないが、銅箔のエッチング効率の観点及び内層銅とプリプレグの間の溝の形成を抑制する観点から、好ましくは温度０～６０℃、より好ましくは温度５～５０℃、さらに好ましくは温度１０～４５℃、特に好ましくは温度２０～４５℃で実施する。
工程３では、特に制限されるものではないが、銅箔のエッチング効率及び内層銅とプリプレグの間の溝の形成を抑制する観点から、好ましくはスプレー圧力０．０５～０．５０ＭＰａ、より好ましくはスプレー圧力０．０７～０．３０ＭＰａ、さらに好ましくはスプレー圧力０．１０～０．２０ＭＰａの条件でスプレーすることによってエッチング処理する。
エッチング処理時間は、特に制限されるものではないが、内層銅とプリプレグの間の溝の形成を抑制する観点から、好ましくは０．５～６分、より好ましくは１～５分、さらに好ましくは１～４分である。
エッチング処理は、特に制限されるものではないが、銅箔のエッチング効率の観点及び内層銅とプリプレグの間の溝の形成を抑制する観点から、好ましくは温度０～６０℃、より好ましくは温度５～５０℃、さらに好ましくは温度１０～４５℃、特に好ましくは温度２０～４５℃で実施する。
工程３では、特に制限されるものではないが、銅箔のエッチング効率及び内層銅とプリプレグの間の溝の形成を抑制する観点から、好ましくはスプレー圧力０．０５～０．５０ＭＰａ、より好ましくはスプレー圧力０．０７～０．３０ＭＰａ、さらに好ましくはスプレー圧力０．１０～０．２０ＭＰａの条件でスプレーすることによってエッチング処理する。
エッチング処理時間は、特に制限されるものではないが、内層銅とプリプレグの間の溝の形成を抑制する観点から、好ましくは０．５～６分、より好ましくは１～５分、さらに好ましくは１～４分である。
【0025】
銅箔のエッチング処理に使用するエッチング液としては、硫酸－過酸化水素水エッチング液、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液が挙げられる。
工程３では、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩水溶液、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１，２－ベンゾピラゾール、ベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、ピロール、ピラゾール、チアゾール、２－アミノチアゾール、イミダゾール、２－アミノイミダゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される１種以上の添加剤を含むエッチング液を用いてエッチング処理することが好ましい。前記添加剤を含むエッチング液を用いることにより、内層銅とプリプレグとの間の溝の形成がより一層効果的に抑制される傾向がある。同様の観点から、前記添加剤は、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩水溶液、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール及び１，２－ベンゾピラゾールからなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール及び１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩水溶液からなる群から選択される１種以上であることがさらに好ましく、１，２，３－ベンゾトリアゾールであることが特に好ましい。
前記添加剤の含有量は、特に制限されるものではないが、内層銅とプリプレグとの間の溝の形成の抑制効果の観点から、エッチング液全量基準で好ましくは０．０１～３．０質量％、より好ましくは０．０２～１．０質量％、さらに好ましくは０．０５～０．５質量％、特に好ましくは０．１～０．３質量％である。
工程３では、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩水溶液、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１，２－ベンゾピラゾール、ベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、ピロール、ピラゾール、チアゾール、２－アミノチアゾール、イミダゾール、２－アミノイミダゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される１種以上の添加剤を含むエッチング液を用いてエッチング処理することが好ましい。前記添加剤を含むエッチング液を用いることにより、内層銅とプリプレグとの間の溝の形成がより一層効果的に抑制される傾向がある。同様の観点から、前記添加剤は、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩水溶液、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール及び１，２－ベンゾピラゾールからなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール及び１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩水溶液からなる群から選択される１種以上であることがさらに好ましく、１，２，３－ベンゾトリアゾールであることが特に好ましい。
前記添加剤の含有量は、特に制限されるものではないが、内層銅とプリプレグとの間の溝の形成の抑制効果の観点から、エッチング液全量基準で好ましくは０．０１～３．０質量％、より好ましくは０．０２～１．０質量％、さらに好ましくは０．０５～０．５質量％、特に好ましくは０．１～０．３質量％である。
【0026】
＜工程４：シード層形成工程＞
工程４は、下記工程４－１～４－３をこの順に有する、シード層形成工程である。
（工程４－１：第一の触媒の付着）
工程４－１は、図７に示すように、プライマー樹脂（プライマー層）の表面に第一の触媒５を付着させる工程である。
プライマー層の表面粗さ（Ｒａ）は、シード層との密着性の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上である。なお、プライマー層の表面粗さ（Ｒａ）が小さいと、シード層の表面粗さ（Ｒａ）も小さくなり、後述するレジスト層を露光する際にシード層における正反射光の割合が高くなる傾向がある。一方、プライマー層の表面粗さ（Ｒａ）は、微細配線化の観点及び不要部のシード層のエッチング除去を容易にするという観点から、好ましくは０．３５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下である。
なお、本実施形態において、表面粗さとは算術平均粗さＲａであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ（Ｌ）だけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記式（１）によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。但し、本実施形態のＲａは、基準長さ（Ｌ）＝０．８ｍｍとする。具体的には、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠して測定することができる。
工程４は、下記工程４－１～４－３をこの順に有する、シード層形成工程である。
（工程４－１：第一の触媒の付着）
工程４－１は、図７に示すように、プライマー樹脂（プライマー層）の表面に第一の触媒５を付着させる工程である。
プライマー層の表面粗さ（Ｒａ）は、シード層との密着性の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上である。なお、プライマー層の表面粗さ（Ｒａ）が小さいと、シード層の表面粗さ（Ｒａ）も小さくなり、後述するレジスト層を露光する際にシード層における正反射光の割合が高くなる傾向がある。一方、プライマー層の表面粗さ（Ｒａ）は、微細配線化の観点及び不要部のシード層のエッチング除去を容易にするという観点から、好ましくは０．３５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下である。
なお、本実施形態において、表面粗さとは算術平均粗さＲａであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ（Ｌ）だけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記式（１）によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。但し、本実施形態のＲａは、基準長さ（Ｌ）＝０．８ｍｍとする。具体的には、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠して測定することができる。
【0027】
【数1】
【0028】
第一の触媒は、後述する工程４－２における無電解ニッケルめっきを促進するための触媒である。
なお、第一の触媒は、後述する第二の触媒の付着を促進できる形態であれば如何なる形態で存在していてもよく、例えば、プライマー層２の表面に点在していてもよいし、層状に存在していてもよい。
なお、第一の触媒は、後述する第二の触媒の付着を促進できる形態であれば如何なる形態で存在していてもよく、例えば、プライマー層２の表面に点在していてもよいし、層状に存在していてもよい。
【0029】
第一の触媒としては、パラジウム触媒が好ましく用いられるが、後述する工程４－２における無電解ニッケルめっきを促進するための触媒であれば特に限定されるものではない。以下の説明においては、主に、第一の触媒としてパラジウム触媒を使用する態様について説明する。
第一の触媒は、例えば、無電解めっき用触媒（第一の触媒）によってプライマー層を処理する工程によって、プライマー層上に付着させることができる。具体的には、プライマー層に対して、クリーナー処理工程、ソフトエッチング処理工程、中和処理工程、無電解めっき用触媒（第一の触媒）による処理工程、還元処理工程等の工程をこの順に施して付着させることが好ましい。
前記クリーナー処理工程は、例えば、アルカリ性のクリーナー処理液を用いて、好ましくは４０～７０℃で、好ましくは１～１０分間処理を施した後、湯洗、水洗して実施することができる。
前記ソフトエッチング処理工程は、無電解銅めっきを施すビアホール及びスルーホールを含む絶縁材料の表面に内層銅を含む場合に、内層銅と無電解銅めっきの層間接続を良好に保つという観点から実施することが好ましい。ソフトエッチング処理工程は、例えば、硫酸－過酸化水素水混合溶液及び過硫酸ナトリウム溶液等を含む処理液を用いて、好ましくは１５～３０℃で、好ましくは０．５～２分間処理を施した後、水洗して実施することができる。
前記中和処理工程は、例えば、硫酸水溶液等を用いて、好ましくは２０～３０℃で、好ましくは０．５～１分間処理を施し、水洗して実施することができる。
前記無電解めっき用触媒（第一の触媒）による処理工程には、例えば、パラジウム塩を含むめっき触媒液等を用いることができる。なお、無電解めっき用触媒付与の前処理として、プリディップ処理液を用いて、好ましくは２０～４０℃で、好ましくは０．５～２分間処理を施し、さらに、アルカリ性パラジウム付与液を用いて、好ましくは３０～５０℃で、好ましくは３～７分間処理を施し、水洗する操作を行ってもよい。
前記還元処理工程は、例えば、パラジウム還元処理液を用いて、好ましくは２０～３５℃で、好ましくは３～７分間処理を施し、水洗して実施することができる。
第一の触媒は、例えば、無電解めっき用触媒（第一の触媒）によってプライマー層を処理する工程によって、プライマー層上に付着させることができる。具体的には、プライマー層に対して、クリーナー処理工程、ソフトエッチング処理工程、中和処理工程、無電解めっき用触媒（第一の触媒）による処理工程、還元処理工程等の工程をこの順に施して付着させることが好ましい。
前記クリーナー処理工程は、例えば、アルカリ性のクリーナー処理液を用いて、好ましくは４０～７０℃で、好ましくは１～１０分間処理を施した後、湯洗、水洗して実施することができる。
前記ソフトエッチング処理工程は、無電解銅めっきを施すビアホール及びスルーホールを含む絶縁材料の表面に内層銅を含む場合に、内層銅と無電解銅めっきの層間接続を良好に保つという観点から実施することが好ましい。ソフトエッチング処理工程は、例えば、硫酸－過酸化水素水混合溶液及び過硫酸ナトリウム溶液等を含む処理液を用いて、好ましくは１５～３０℃で、好ましくは０．５～２分間処理を施した後、水洗して実施することができる。
前記中和処理工程は、例えば、硫酸水溶液等を用いて、好ましくは２０～３０℃で、好ましくは０．５～１分間処理を施し、水洗して実施することができる。
前記無電解めっき用触媒（第一の触媒）による処理工程には、例えば、パラジウム塩を含むめっき触媒液等を用いることができる。なお、無電解めっき用触媒付与の前処理として、プリディップ処理液を用いて、好ましくは２０～４０℃で、好ましくは０．５～２分間処理を施し、さらに、アルカリ性パラジウム付与液を用いて、好ましくは３０～５０℃で、好ましくは３～７分間処理を施し、水洗する操作を行ってもよい。
前記還元処理工程は、例えば、パラジウム還元処理液を用いて、好ましくは２０～３５℃で、好ましくは３～７分間処理を施し、水洗して実施することができる。
【0030】
工程４－１における第一の触媒の付着量は、工程４－２における第二の触媒の付着を適度に進行させるという観点から、好ましくは０．５～５０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１～３０ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは５～２０ｍｇ／ｍ２である。
【0031】
（工程４－２：第二の触媒を付着させる工程）
工程４－２は、第一の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させることによって、図８に示すように、前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒６を付着させる工程である。
工程４－２は、第一の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させることによって、図８に示すように、前記第一の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒６を付着させる工程である。
【0032】
なお、第二の触媒は、後述するシード層の形成を促進できる形態であれば如何なる形態で存在していてもよく、例えば、プライマー層の表面に第一の触媒と共に点在していてもよいし、層状に存在していてもよい。
【0033】
第二の触媒は、主にニッケルを含むものであるが、還元剤由来のリンを含んでいてもよい。その場合、本工程は無電解ニッケルリンめっきを実施しているとも言える。但し、本明細書中、第二の触媒を付着させる工程を便宜上「無電解ニッケルめっき」と称する場合がある。
【0034】
第二の触媒は、リン含有量が少ないほどエッチングされ易くなり、シード層をエッチング除去する際に第二の触媒が残存することを抑制することができる。そのため、第二の触媒中のリン含有量は少ないほど好ましく、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。一方、製造容易性の観点から、第二の触媒中のリン含有量は１質量％以上であってもよい。
【0035】
無電解ニッケルめっき液は、硫酸ニッケル等のニッケル供給源、還元剤である次亜リン酸塩の他、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤；有機酸塩等の錯化剤；有機酸、無機酸等のｐＨ緩衝剤；硫化物等の促進剤；安定剤；界面活性剤などを含有していてもよい。
無電解ニッケルめっき液中のニッケル濃度は、例えば、０．０１～１．０ｇ／Ｌである。
還元剤である次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。無電解ニッケルめっき液中の次亜リン酸塩濃度は、例えば、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌである。
錯化剤である有機酸塩としては、クエン酸塩が好ましい。無電解ニッケルめっき液中の錯化剤の濃度は、例えば、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ｐＨ緩衝剤である有機酸としては、ほう酸が好ましい。無電解ニッケルめっき液中のｐＨ緩衝剤の濃度は、例えば、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液としては、市販のめっき液を使用することもできる。
無電解ニッケルめっき液中のニッケル濃度は、例えば、０．０１～１．０ｇ／Ｌである。
還元剤である次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。無電解ニッケルめっき液中の次亜リン酸塩濃度は、例えば、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌである。
錯化剤である有機酸塩としては、クエン酸塩が好ましい。無電解ニッケルめっき液中の錯化剤の濃度は、例えば、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ｐＨ緩衝剤である有機酸としては、ほう酸が好ましい。無電解ニッケルめっき液中のｐＨ緩衝剤の濃度は、例えば、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液としては、市販のめっき液を使用することもできる。
【0036】
プライマー層を無電解ニッケルめっき液と接触させる温度としては、好ましくは２０～５０℃、より好ましくは２５～４５℃、さらに好ましくは３０～４０℃である。前記接触させる温度が前記範囲であると、プライマー層に付着する第二の触媒はリンの含有量が低いものとなり、エッチング処理によって除去し易いものとなる。
プライマー層を無電解ニッケルめっき液と接触させる時間は、例えば、５～２０分間であってもよく、１０～１５分間であってもよい。
プライマー層を無電解ニッケルめっき液と接触させる時間は、例えば、５～２０分間であってもよく、１０～１５分間であってもよい。
【0037】
無電解ニッケルめっき液のｐＨは、好ましくは７～１０、より好ましくは７．５～９．５、さらに好ましくは８～９である。無電解ニッケルめっき液のｐＨが前記範囲であると、プライマー層に付着する第二の触媒はリンの含有量が低いものとなり、エッチング処理によって除去し易いものとなる。
【0038】
工程４－２における第二の触媒の付着量は、工程４－３におけるシード層の厚みを適度に調整するという観点から、好ましくは１０～３００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは２０～２００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは５０～１５０ｍｇ／ｍ２である。
【0039】
＜工程４－３：シード層の形成＞
工程４－３は、前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させることによって、図９に示すように、前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、シード層９を形成する工程である。
工程４－３は、前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させることによって、図９に示すように、前記第二の触媒を付着させたプライマー樹脂の表面に、シード層９を形成する工程である。
【0040】
無電解銅めっき液は、硫酸銅等の銅供給源、還元剤である次亜リン酸塩の他、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤；有機酸塩等の錯化剤；有機酸、無機酸等のｐＨ緩衝剤；金属塩、硫化物等の促進剤；安定剤；界面活性剤などを含有していてもよい。
無電解銅めっき液中の銅濃度は、例えば、０．５～０．７ｇ／Ｌである。
還元剤である次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
無電解銅めっき液中の次亜リン酸塩濃度は、例えば、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌである。
錯化剤である有機酸塩としては、クエン酸塩が好ましい。無電解銅めっき液中の錯化剤の濃度は、例えば、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ｐＨ緩衝剤である有機酸としては、ほう酸が好ましい。無電解銅めっき液中のｐＨ緩衝剤の濃度は、例えば、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
促進剤である金属塩としては、例えば、硫酸ニッケルが挙げられる。
次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液としては、市販のめっき液を使用することもできる。
無電解銅めっき液中の銅濃度は、例えば、０．５～０．７ｇ／Ｌである。
還元剤である次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
無電解銅めっき液中の次亜リン酸塩濃度は、例えば、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌである。
錯化剤である有機酸塩としては、クエン酸塩が好ましい。無電解銅めっき液中の錯化剤の濃度は、例えば、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ｐＨ緩衝剤である有機酸としては、ほう酸が好ましい。無電解銅めっき液中のｐＨ緩衝剤の濃度は、例えば、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
促進剤である金属塩としては、例えば、硫酸ニッケルが挙げられる。
次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液としては、市販のめっき液を使用することもできる。
【0041】
プライマー層を無電解銅めっき液と接触させる温度は、例えば、３０～８０℃であってもよく、６０～７０℃であってもよい。
プライマー層を無電解銅めっき液と接触させる時間は、例えば、５～２０分間であってもよく、１０～１５分間であってもよい。
無電解銅めっき液のｐＨは、好ましくは７～１０、より好ましくは７．５～９．５、さらに好ましくは８～９である。
プライマー層を無電解銅めっき液と接触させる時間は、例えば、５～２０分間であってもよく、１０～１５分間であってもよい。
無電解銅めっき液のｐＨは、好ましくは７～１０、より好ましくは７．５～９．５、さらに好ましくは８～９である。
【0042】
本工程で形成するシード層の厚みは、微細配線化の観点から、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、よりさらに好ましくは０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１７μｍ以下である。また、シード層５の厚みは、プライマー層とシード層との密着性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１２μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。
なお、本明細書中、シード層の厚みとは、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）によってシード層の断面を形成し、該断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）でイオン照射角度４５度にて観察して測定されたシード層の厚みの平均値（ｎ＝１０）である。
なお、本明細書中、シード層の厚みとは、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）によってシード層の断面を形成し、該断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）でイオン照射角度４５度にて観察して測定されたシード層の厚みの平均値（ｎ＝１０）である。
【0043】
シード層を形成した後、余分なめっき液を除去するため、必要に応じて、水又は有機溶剤による洗浄、加熱乾燥等を実施してもよい。加熱乾燥の温度は、例えば、８０～１８０℃であってもよく、１２０～１７５℃であってもよく、１５０～１７５℃であってもよい。加熱乾燥の時間は、例えば、１５～１２０分間であってもよく、１０～６０分間であってもよい。
【0044】
本実施形態のプリント配線板の製造方法では、さらに下記工程５～９をこの順に有することが好ましい。
＜工程５：シード層の表面に、回路パターンを形成するためのレジストパターンを形成する工程＞
工程５は、前記シード層の表面に、回路パターンを形成するためのレジストパターンを形成する工程である。工程５によって、図１０に示すように、レジストパターン１０が形成された積層体が得られる。
工程５におけるレジストパターンは、下記工程５－１及び工程５－２を含む方法で形成することが好ましい。
工程５－１：支持体付き感光性樹脂フィルムの感光性樹脂フィルムを、前記シード層に積層して、レジスト層を形成する工程
工程５－２：前記支持体付き感光性樹脂フィルムの支持体を介して、直描露光方式により前記レジスト層の少なくとも一部を露光した後、現像する工程
＜工程５：シード層の表面に、回路パターンを形成するためのレジストパターンを形成する工程＞
工程５は、前記シード層の表面に、回路パターンを形成するためのレジストパターンを形成する工程である。工程５によって、図１０に示すように、レジストパターン１０が形成された積層体が得られる。
工程５におけるレジストパターンは、下記工程５－１及び工程５－２を含む方法で形成することが好ましい。
工程５－１：支持体付き感光性樹脂フィルムの感光性樹脂フィルムを、前記シード層に積層して、レジスト層を形成する工程
工程５－２：前記支持体付き感光性樹脂フィルムの支持体を介して、直描露光方式により前記レジスト層の少なくとも一部を露光した後、現像する工程
【0045】
（工程５－１）
工程５－１は、支持体付き感光性樹脂フィルムの感光性樹脂フィルムを、前記シード層に積層して、レジスト層を形成する工程である。
支持体付き感光性樹脂フィルムは、支持体の表面に感光性樹脂組成物から形成されてなるフィルムであり、ＳＡＰ法のドライフィルムレジストとして用いられる市販品を用いることができる。
支持体付き感光性樹脂フィルムが有する支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリイミドフィルム；などの各種プラスチックフィルムが挙げられる。これらの中でも、ＰＥＴが好ましい。
工程５－１は、支持体付き感光性樹脂フィルムの感光性樹脂フィルムを、前記シード層に積層して、レジスト層を形成する工程である。
支持体付き感光性樹脂フィルムは、支持体の表面に感光性樹脂組成物から形成されてなるフィルムであり、ＳＡＰ法のドライフィルムレジストとして用いられる市販品を用いることができる。
支持体付き感光性樹脂フィルムが有する支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリイミドフィルム；などの各種プラスチックフィルムが挙げられる。これらの中でも、ＰＥＴが好ましい。
【0046】
支持体付き感光性樹脂フィルムによって形成されるレジスト層の厚みは、形成する回路パターンの厚み及び形状に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは７～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。
【0047】
支持体付き感光性樹脂フィルムは、例えば、感光性樹脂フィルムがシード層側になるように配置してから、ロールラミネーター等のラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、シード層に積層することができる。
【0048】
（工程５－２）
工程５－２は、支持体付き感光性樹脂フィルムの支持体を介して、直描露光方式により前記レジスト層の少なくとも一部を露光した後、現像して、レジストパターンを形成する工程である。
工程５－２は、支持体付き感光性樹脂フィルムの支持体を介して、直描露光方式により前記レジスト層の少なくとも一部を露光した後、現像して、レジストパターンを形成する工程である。
【0049】
レジスト層の露光は、直描露光方式で行うことが好ましく、支持体付き感光性樹脂フィルムの支持体を介して、好ましくは５～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０～５００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０～１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光照射する。
露光に使用する光の波長としては、半導体レーザー、メタルハライド、水銀灯、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等が挙げられ、好ましくは水銀の発光スペクトル（Ｇ線：波長４３６ｎｍ、Ｈ線：波長４０５ｎｍ、Ｉ線：波長３６５ｎｍ）であり、その中でも、Ｈ線（波長４０５ｎｍ）がより好ましい。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプ等を使用することができる。
露光に使用する光の波長としては、半導体レーザー、メタルハライド、水銀灯、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等が挙げられ、好ましくは水銀の発光スペクトル（Ｇ線：波長４３６ｎｍ、Ｈ線：波長４０５ｎｍ、Ｉ線：波長３６５ｎｍ）であり、その中でも、Ｈ線（波長４０５ｎｍ）がより好ましい。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプ等を使用することができる。
【0050】
その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）し、さらに必要に応じて、酸素プラズマ灰化処理によって残渣を除去してレジストパターンを形成する。
【0051】
＜工程６：シード層の表面であって、レジストパターンから露出している領域に、電解銅めっきによって銅層を形成する工程＞
工程６は、前記シード層の表面であって、前記レジストパターンから露出している領域に、電解銅めっきによって銅層を形成する工程（パターンめっき形成工程）である。工程６によって、図１１に示すように、銅層１１が形成された積層体が得られる。
電解銅めっき処理に用いる電解銅めっき液としては、硫酸および硫酸銅を含む電解銅めっき液を用いることができ、電解銅めっき液は市販の光沢材、抑制剤等を含有していることが好ましい。
工程６は、前記シード層の表面であって、前記レジストパターンから露出している領域に、電解銅めっきによって銅層を形成する工程（パターンめっき形成工程）である。工程６によって、図１１に示すように、銅層１１が形成された積層体が得られる。
電解銅めっき処理に用いる電解銅めっき液としては、硫酸および硫酸銅を含む電解銅めっき液を用いることができ、電解銅めっき液は市販の光沢材、抑制剤等を含有していることが好ましい。
【0052】
＜工程７：レジストパターンを除去する工程＞
工程７は前記レジストパターンを除去する工程である。
図１２には、レジストパターンが除去された後の基板が示されている。レジストパターンはレジスト剥離液を用いて除去することができる。前記レジスト剥離液としては、無機アルカリ、有機アルカリ、有機溶剤等の薬液を用いることができ、市販のレジスト剥離液を用いてもよい。また、レジストパターンを形成するために使用した感光性樹脂組成物に対応する専用の剥離液があれば、それを用いてもよい。
レジストパターンを除去する方法としては、例えば、薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊又は溶解させた後、これを除去する方法が挙げられる。薬液をレジストに十分含浸させるために、超音波、加熱、撹拌等の手法を併用してもよい。また、レジストパターンの剥離を促進するために、スプレー式（シャワー式、噴流式を含む。）等で薬液を当てることもできる。また、絶縁材料の耐熱が十分に高い場合には、高温で焼成することによってレジストを炭化させて除去してもよいし、レーザーを照射して焼き飛ばす方法を利用してもよい。
工程７は前記レジストパターンを除去する工程である。
図１２には、レジストパターンが除去された後の基板が示されている。レジストパターンはレジスト剥離液を用いて除去することができる。前記レジスト剥離液としては、無機アルカリ、有機アルカリ、有機溶剤等の薬液を用いることができ、市販のレジスト剥離液を用いてもよい。また、レジストパターンを形成するために使用した感光性樹脂組成物に対応する専用の剥離液があれば、それを用いてもよい。
レジストパターンを除去する方法としては、例えば、薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊又は溶解させた後、これを除去する方法が挙げられる。薬液をレジストに十分含浸させるために、超音波、加熱、撹拌等の手法を併用してもよい。また、レジストパターンの剥離を促進するために、スプレー式（シャワー式、噴流式を含む。）等で薬液を当てることもできる。また、絶縁材料の耐熱が十分に高い場合には、高温で焼成することによってレジストを炭化させて除去してもよいし、レーザーを照射して焼き飛ばす方法を利用してもよい。
【0053】
＜工程８：レジストパターンの除去によって露出したシード層を除去して回路パターンを得る工程＞
工程８は、前記レジストパターンの除去によって露出した前記シード層を除去して回路パターンを得る工程である。工程８によって、図１３に示すように、回路パターン１１’が形成された積層体が得られる。また、工程１１において、シード層と絶縁材料との間の第一の触媒又は第一の触媒及び第二の触媒も除去することが好ましい。
シード層を除去するための除去液としては、例えば、硫酸－過酸化水素水エッチング液、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いることができる。
第一の触媒及び第二の触媒を除去するための除去液としては、例えば、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いることができる。その他では、第一の触媒及び第二の触媒を除去することができれば、市販のエッチング液を用いることができる。
シード層、第一の触媒及び第二の触媒は、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いて、同時に除去することも可能である。
工程８は、前記レジストパターンの除去によって露出した前記シード層を除去して回路パターンを得る工程である。工程８によって、図１３に示すように、回路パターン１１’が形成された積層体が得られる。また、工程１１において、シード層と絶縁材料との間の第一の触媒又は第一の触媒及び第二の触媒も除去することが好ましい。
シード層を除去するための除去液としては、例えば、硫酸－過酸化水素水エッチング液、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いることができる。
第一の触媒及び第二の触媒を除去するための除去液としては、例えば、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いることができる。その他では、第一の触媒及び第二の触媒を除去することができれば、市販のエッチング液を用いることができる。
シード層、第一の触媒及び第二の触媒は、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いて、同時に除去することも可能である。
【0054】
＜工程９：回路パターン上にソルダーレジストを形成する工程＞
工程９は、前記回路パターン上にソルダーレジストを形成する工程である。工程９によって、図１４に示すように、ソルダーレジスト１２が形成された積層体が得られる。
ソルダーレジストの形成前に、適宜、ソルダーレジスト形成の前処理を行ってもよい。ソルダーレジスト形成の前処理は、エッチングによってパターン上に凹凸を形成する処理であって、当該前処理によって、前記回路パターンとソルダーレジストとの密着性を向上させることができる。また、エッチングせずに密着が十分に得られることができるのであればエッチングは特に必須ではなく、例えば、エッチングレスの前処理液を用いることもできる。
前記前処理におけるエッチング量は、アンカー効果によって回路パターンとソルダーレジストの密着性を向上させるという観点から、好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、０．７μｍ以上であってもよいし、１．０μｍ以上であってもよい。また、エッチング量は、前記回路パターン（配線）のＬ／Ｓを保持するという観点から、１．５μｍ以下であってもよく、１．２μｍ以下であってもよい。ここで、前記エッチング量とは、エッチング前後の配線幅の差（単位：μｍ）を金属顕微鏡で観察及び測定したものであり、任意の５ヵ所の配線幅の差の平均値である。
ソルダーレジスト形成の前処理液としては、例えば、硫酸－過酸化水素水エッチング液を用いることができるが、前記回路パターンとソルダーレジストの密着が十分に得られることができれば特に制限されるものではなく、市販の前処理液を用いることができる。
工程９は、前記回路パターン上にソルダーレジストを形成する工程である。工程９によって、図１４に示すように、ソルダーレジスト１２が形成された積層体が得られる。
ソルダーレジストの形成前に、適宜、ソルダーレジスト形成の前処理を行ってもよい。ソルダーレジスト形成の前処理は、エッチングによってパターン上に凹凸を形成する処理であって、当該前処理によって、前記回路パターンとソルダーレジストとの密着性を向上させることができる。また、エッチングせずに密着が十分に得られることができるのであればエッチングは特に必須ではなく、例えば、エッチングレスの前処理液を用いることもできる。
前記前処理におけるエッチング量は、アンカー効果によって回路パターンとソルダーレジストの密着性を向上させるという観点から、好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、０．７μｍ以上であってもよいし、１．０μｍ以上であってもよい。また、エッチング量は、前記回路パターン（配線）のＬ／Ｓを保持するという観点から、１．５μｍ以下であってもよく、１．２μｍ以下であってもよい。ここで、前記エッチング量とは、エッチング前後の配線幅の差（単位：μｍ）を金属顕微鏡で観察及び測定したものであり、任意の５ヵ所の配線幅の差の平均値である。
ソルダーレジスト形成の前処理液としては、例えば、硫酸－過酸化水素水エッチング液を用いることができるが、前記回路パターンとソルダーレジストの密着が十分に得られることができれば特に制限されるものではなく、市販の前処理液を用いることができる。
【0055】
ソルダーレジストは、例えば、支持体の表面に感光性樹脂組成物から形成されてなるフィルムであり、絶縁層形成用の感光性樹脂フィルムとして公知のものを使用することができる。このような感光性樹脂フィルムとしては、例えば、太陽インキ製造株式会社製のソルダーレジストＰＳＲ－８００ ＡＵＳ ＳＲ－１等が商業的に入手可能である。
【0056】
ソルダーレジストは、前記回路パターン上に配置してから、例えば、真空ラミネーター等のラミネーターを用いて熱ラミネートすることによって形成することができる。
ソルダーレジストの厚みは、形成する回路パターンの厚み及び形状に応じて適宜決定すればよく、特に制限されるものではないが、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは７～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。
ソルダーレジストの厚みは、形成する回路パターンの厚み及び形状に応じて適宜決定すればよく、特に制限されるものではないが、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは７～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。
【0057】
本実施形態の製造方法は、上記の方法で作製した回路パターンの上に、プライマー樹脂に銅箔を貼り合わせたものを積層して、前記各工程を繰り返すことで多層化してもよい。これによって、多層プリント配線板を製造することができる。
本実施形態は、以上の様にして製造されたプリント配線板についても提供する。
本実施形態は、以上の様にして製造されたプリント配線板についても提供する。
【0058】
［半導体パッケージ］
本実施形態は、本実施形態のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージも提供する。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
本実施形態は、本実施形態のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージも提供する。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
【実施例0059】
次に、下記の実施例により本実施形態をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本実施形態を制限するものではない。
なお、各例において、下記方法に従って各評価及び各測定を行った。
なお、各例において、下記方法に従って各評価及び各測定を行った。
【0060】
（１．配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）の形成性）
各例において作製したプリント配線板において、工程８におけるシード層の除去後について、下記評価基準に従ってＬ／Ｓの形成性を評価した。
Ａ：Ｌ＝５±０．５μｍ及びＳ＝５±０．５μｍの範囲内で微細配線を形成できている。
Ｂ：評価Ａには該当しないが、Ｌ＝５±１．０μｍ及びＳ＝５±１．０μｍの範囲内で微細配線を形成できている。
Ｃ：配線のＬ／Ｓが、Ｌ＝５±１．０μｍ又はＳ＝５±１．０μｍの範囲内にない。
Ｄ：配線が剥がれることにより、プリント配線板を作製できない。
各例において作製したプリント配線板において、工程８におけるシード層の除去後について、下記評価基準に従ってＬ／Ｓの形成性を評価した。
Ａ：Ｌ＝５±０．５μｍ及びＳ＝５±０．５μｍの範囲内で微細配線を形成できている。
Ｂ：評価Ａには該当しないが、Ｌ＝５±１．０μｍ及びＳ＝５±１．０μｍの範囲内で微細配線を形成できている。
Ｃ：配線のＬ／Ｓが、Ｌ＝５±１．０μｍ又はＳ＝５±１．０μｍの範囲内にない。
Ｄ：配線が剥がれることにより、プリント配線板を作製できない。
【0061】
（２．ビアホール間の電気的接続信頼性の評価）
まず、各例におけるプリント配線板の製造方法の工程９までを踏襲して、開口径２０μｍのビアホールを有するプリント配線板について、ビアホール間を２８６穴分導通して接続した試験片（サイズ：２４．５ｍｍ×２４．５ｍｍ）を作製した。
それから、当該試験片を１１０℃の熱板に設置した後、図１５（但し、図１５は簡略化しているため、ビアホールの数は正確には描かれておらず、実際には横に２８６個有する。）に示すように、全ビアホール上に被さるように７ｍｍ×７ｍｍサイズのシリコンダイ１３を試験片に載せ、試験片とシリコンダイとの間にアンダーフィル材１４「ＣＥＬ－Ｃ－３７３０Ｓシリーズ」（株式会社レゾナック製）を注入した後、１０分間放置した。その後、１３０℃で４時間乾燥することによって試験片とシリコンダイとの間を封止し、ビアチェーン試験基板を作製した。
作製したビアチェーン試験基板について、下記のリフロー試験を実施後、左端の１つ目のビアホールと右端の２８６番目の最後のビアホールとの間の抵抗値を測定することによって、断線の有無を確認した。また、前記リフロー試験後にさらに下記のホットオイル試験を実施してから前記同様の測定を行うことで、断線の有無を確認した。断線が無かった場合を「Ａ」、断線した場合を「Ｃ」と評価した。
＜リフロー試験＞
リフロー試験機「ＴＡＲ３０」（株式会社タムラ製作所製）を用いて、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ－ＳＴＤ－０２０Ｂに準じた条件で最高温度２６０℃のリフロー試験を窒素雰囲気下で３回実施した。
＜ホットオイル試験＞
リフロー試験後のビアチェーン試験基板について、「２６０℃のオイルバスに５秒間浸漬してから取り出し、２０℃で２０秒間放置する」ことを１サイクルとして、続けて合計１００サイクル実施した。
まず、各例におけるプリント配線板の製造方法の工程９までを踏襲して、開口径２０μｍのビアホールを有するプリント配線板について、ビアホール間を２８６穴分導通して接続した試験片（サイズ：２４．５ｍｍ×２４．５ｍｍ）を作製した。
それから、当該試験片を１１０℃の熱板に設置した後、図１５（但し、図１５は簡略化しているため、ビアホールの数は正確には描かれておらず、実際には横に２８６個有する。）に示すように、全ビアホール上に被さるように７ｍｍ×７ｍｍサイズのシリコンダイ１３を試験片に載せ、試験片とシリコンダイとの間にアンダーフィル材１４「ＣＥＬ－Ｃ－３７３０Ｓシリーズ」（株式会社レゾナック製）を注入した後、１０分間放置した。その後、１３０℃で４時間乾燥することによって試験片とシリコンダイとの間を封止し、ビアチェーン試験基板を作製した。
作製したビアチェーン試験基板について、下記のリフロー試験を実施後、左端の１つ目のビアホールと右端の２８６番目の最後のビアホールとの間の抵抗値を測定することによって、断線の有無を確認した。また、前記リフロー試験後にさらに下記のホットオイル試験を実施してから前記同様の測定を行うことで、断線の有無を確認した。断線が無かった場合を「Ａ」、断線した場合を「Ｃ」と評価した。
＜リフロー試験＞
リフロー試験機「ＴＡＲ３０」（株式会社タムラ製作所製）を用いて、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ－ＳＴＤ－０２０Ｂに準じた条件で最高温度２６０℃のリフロー試験を窒素雰囲気下で３回実施した。
＜ホットオイル試験＞
リフロー試験後のビアチェーン試験基板について、「２６０℃のオイルバスに５秒間浸漬してから取り出し、２０℃で２０秒間放置する」ことを１サイクルとして、続けて合計１００サイクル実施した。
【0062】
［実施例１］
（銅張積層板の準備）
まず、多層用銅張積層板「ＭＣＬ－Ｅ－７０５Ｇ」（株式会社レゾナック製、板厚０．４ｍｍ）の片面をサブトラクティブ法で回路パターンを形成した。次いで、積層前処理として、メルプレートＨＩＳＴ－７３００（メルテックス株式会社製、商品名）で２３℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件で１２０秒間処理し、支持基板を作製した。
当該支持基板の両面に、プリプレグ「ＧＥＡ７７０Ｇ」（株式会社レゾナック製、厚み：３０μｍ、タイプ：１０１７Ｎ７６）を設置し、さらにその上下に、プライマー層付き銅箔「ＰＦ－ＥＬ（Ｒ）」［株式会社レゾナック製、構成：銅箔（厚み：１．５μｍ）／プライマー層（厚み：２μｍ）］におけるプライマー層を接触させた後、積層プレス機によって２３０℃及び３ＭＰａの条件で貼り合わせることによって、前記支持基板の表面にプリプレグ及びプライマー層を有する銅張積層板を作製した。
（銅張積層板の準備）
まず、多層用銅張積層板「ＭＣＬ－Ｅ－７０５Ｇ」（株式会社レゾナック製、板厚０．４ｍｍ）の片面をサブトラクティブ法で回路パターンを形成した。次いで、積層前処理として、メルプレートＨＩＳＴ－７３００（メルテックス株式会社製、商品名）で２３℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件で１２０秒間処理し、支持基板を作製した。
当該支持基板の両面に、プリプレグ「ＧＥＡ７７０Ｇ」（株式会社レゾナック製、厚み：３０μｍ、タイプ：１０１７Ｎ７６）を設置し、さらにその上下に、プライマー層付き銅箔「ＰＦ－ＥＬ（Ｒ）」［株式会社レゾナック製、構成：銅箔（厚み：１．５μｍ）／プライマー層（厚み：２μｍ）］におけるプライマー層を接触させた後、積層プレス機によって２３０℃及び３ＭＰａの条件で貼り合わせることによって、前記支持基板の表面にプリプレグ及びプライマー層を有する銅張積層板を作製した。
【0063】
（工程１：ダイレクトレーザー加工工程）
前記銅張積層板に対して、レーザー加工機として、ＵＶ－ＹＡＧレーザー「ＭＯＤＥＬ ５３３５」（イー・エス・アイ・ジャパン株式会社製）を使用して、加工法「Ｐｕｎｃｈ」、出力１．５ｗの条件にて開口径２０μｍのビアホールを形成した。
前記銅張積層板に対して、レーザー加工機として、ＵＶ－ＹＡＧレーザー「ＭＯＤＥＬ ５３３５」（イー・エス・アイ・ジャパン株式会社製）を使用して、加工法「Ｐｕｎｃｈ」、出力１．５ｗの条件にて開口径２０μｍのビアホールを形成した。
【0064】
（工程２：デスミア処理工程）
前記方法によってビアホールを形成した銅張積層板に対して、膨潤液であるスウェリングディップセキュリガントＰ（アトテックジャパン株式会社製、製品名）に７５℃で５分浸漬した後、４０℃で３０秒間湯洗し、３分間水洗した。その後、アルカリ性の過マンガン酸カリウム液であるコンセントレートコンパクトＣＰ（アトテックジャパン株式会社製、製品名）に７５℃で１０分浸漬した後、４０℃で１分間湯洗し、３分間水洗した。次いで、還元液であるリダクションソリューションセキュリガントＰ５００（アトテックジャパン株式会社製、製品名）に４０℃で５分浸漬した後、３分間水洗することによってデスミア処理を行った。
前記方法によってビアホールを形成した銅張積層板に対して、膨潤液であるスウェリングディップセキュリガントＰ（アトテックジャパン株式会社製、製品名）に７５℃で５分浸漬した後、４０℃で３０秒間湯洗し、３分間水洗した。その後、アルカリ性の過マンガン酸カリウム液であるコンセントレートコンパクトＣＰ（アトテックジャパン株式会社製、製品名）に７５℃で１０分浸漬した後、４０℃で１分間湯洗し、３分間水洗した。次いで、還元液であるリダクションソリューションセキュリガントＰ５００（アトテックジャパン株式会社製、製品名）に４０℃で５分浸漬した後、３分間水洗することによってデスミア処理を行った。
【0065】
（工程３：銅箔をスプレー式のエッチング処理によって除去するエッチング処理工程）
次に、１，２，３－ベンゾトリアゾールを０．１５質量％含む、１０体積％硫酸－過酸化水素水６０ｍｌ／Ｌ－ＤＬリンゴ酸１００ｇ／Ｌの混合液をエッチング液として用いて、エッチング装置「ＥＤ－１２００」（滝沢産業株式会社製）によってスプレー圧力０．１５ＭＰａにて、３５℃で３分間スプレーすることによって銅箔のエッチング処理を行った後、２分間水洗した。
エッチング処理後のビアホールの走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像を図１６に示す。ビアホールの底部の端において、内層銅とプリプレグとの間に溝が形成されていないことがわかる。なお、本開示において、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像は、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）によって積層体の断面を形成し、該断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）でイオン照射角度４５度にて観察して得た画像である。
次に、１，２，３－ベンゾトリアゾールを０．１５質量％含む、１０体積％硫酸－過酸化水素水６０ｍｌ／Ｌ－ＤＬリンゴ酸１００ｇ／Ｌの混合液をエッチング液として用いて、エッチング装置「ＥＤ－１２００」（滝沢産業株式会社製）によってスプレー圧力０．１５ＭＰａにて、３５℃で３分間スプレーすることによって銅箔のエッチング処理を行った後、２分間水洗した。
エッチング処理後のビアホールの走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像を図１６に示す。ビアホールの底部の端において、内層銅とプリプレグとの間に溝が形成されていないことがわかる。なお、本開示において、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像は、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）によって積層体の断面を形成し、該断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）でイオン照射角度４５度にて観察して得た画像である。
【0066】
（工程４：シード層形成工程）
前記工程３の後、積層体の表面に現れたプライマー層上及びビアホール側面上に、下記方法に従ってシード層を形成した。
＜工程４－１＞
はじめに、クリーナー処理工程として、「クリーナーセキュリガント９０２」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に６０℃で５分間浸漬した後、１分間湯洗し、さらに３分間水洗した。次に、中和処理工程として、５％硫酸溶液に３０℃で０．５分間浸漬した後、１分間水洗した。続いて、無電解めっき用触媒による処理工程として、「プリディップネオガントＢ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、９８％硫酸１ｍｌ／Ｌの混合液に３０℃で１分間浸漬し、さらに、「アクチベーターネオガント８３４」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）４０ｍｌ／Ｌ、ほう酸水溶液５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム水溶液４ｇ／Ｌの混合液に４０℃で５分間浸漬した後、１分間水洗した。その後、還元処理工程で、「リデュサーネオガントＷＡ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）５ｍｌ／Ｌ、ほう酸５ｇ／Ｌの混合液に３０℃で５分間浸漬した後、０．５分間水洗することによって、第一の触媒が付着した積層体を得た。なお、第一の触媒の付着量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
＜工程４－２＞
次に、還元剤を次亜リン酸ナトリウムとする無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル・６水和物０．２ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム・１水和物３０．０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌの水溶液を準備した。当該無電解ニッケルめっき液は、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９に調整した。
こうして得られた無電解ニッケルめっき液に、前記第一の触媒が付着した積層体を３５℃で１０分間浸漬することによって、第一の触媒及び第二の触媒が付着した積層体を得た。なお、第二の触媒の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２であった。
＜工程４－３＞
次に、還元剤を次亜リン酸ナトリウムとする無電解銅めっき液として、硫酸銅・５水和物２．４ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム・１水和物３０．０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌの水溶液を準備した。当該無電解銅めっき液のｐＨは、水酸化ナトリウムで９に調整した。
こうして得られた無電解銅めっき液に、第一の触媒及び第二の触媒が付着した積層体を６５℃で浸漬させ、厚み０．１５μｍの無電解めっき層（シード層）が得られるまで、無電解銅めっきを行った。
その後、水洗及び乾燥を行って、厚み０．１５μｍのシード層を有する積層体を得た。
前記工程３の後、積層体の表面に現れたプライマー層上及びビアホール側面上に、下記方法に従ってシード層を形成した。
＜工程４－１＞
はじめに、クリーナー処理工程として、「クリーナーセキュリガント９０２」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に６０℃で５分間浸漬した後、１分間湯洗し、さらに３分間水洗した。次に、中和処理工程として、５％硫酸溶液に３０℃で０．５分間浸漬した後、１分間水洗した。続いて、無電解めっき用触媒による処理工程として、「プリディップネオガントＢ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、９８％硫酸１ｍｌ／Ｌの混合液に３０℃で１分間浸漬し、さらに、「アクチベーターネオガント８３４」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）４０ｍｌ／Ｌ、ほう酸水溶液５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム水溶液４ｇ／Ｌの混合液に４０℃で５分間浸漬した後、１分間水洗した。その後、還元処理工程で、「リデュサーネオガントＷＡ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）５ｍｌ／Ｌ、ほう酸５ｇ／Ｌの混合液に３０℃で５分間浸漬した後、０．５分間水洗することによって、第一の触媒が付着した積層体を得た。なお、第一の触媒の付着量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
＜工程４－２＞
次に、還元剤を次亜リン酸ナトリウムとする無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル・６水和物０．２ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム・１水和物３０．０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌの水溶液を準備した。当該無電解ニッケルめっき液は、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９に調整した。
こうして得られた無電解ニッケルめっき液に、前記第一の触媒が付着した積層体を３５℃で１０分間浸漬することによって、第一の触媒及び第二の触媒が付着した積層体を得た。なお、第二の触媒の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２であった。
＜工程４－３＞
次に、還元剤を次亜リン酸ナトリウムとする無電解銅めっき液として、硫酸銅・５水和物２．４ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム・１水和物３０．０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌの水溶液を準備した。当該無電解銅めっき液のｐＨは、水酸化ナトリウムで９に調整した。
こうして得られた無電解銅めっき液に、第一の触媒及び第二の触媒が付着した積層体を６５℃で浸漬させ、厚み０．１５μｍの無電解めっき層（シード層）が得られるまで、無電解銅めっきを行った。
その後、水洗及び乾燥を行って、厚み０．１５μｍのシード層を有する積層体を得た。
【0067】
（工程５：レジストパターンの形成）
前記工程４でシード層を形成した積層体を５％硫酸水溶液に０．５分間浸漬し、１分間水洗した。その後、８０℃で２０分間乾燥した。
乾燥後、直ちに、支持体付き感光性樹脂フィルムであるドライフィルムレジスト「ＲＤ－１６１９」（株式会社レゾナック製、品番）を常圧ラミネートによって、ロール圧力０．４ＭＰａ、処理温度１２０℃、搬送速度１．０ｍ／ｓの条件でラミネートし、ドライフィルムレジスト層を形成した。
次に、ドライフィルムレジスト層を、直描露光機「ＤＥ－１ＵＨ」（ビアメカニクス株式会社製、品番）を用いて５５ｍＪ／ｃｍ２の条件で、所定のパターンで露光した。その１分後に、７０℃で１分間、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）処理を行い、続いて、濃度１％の炭酸ナトリウムの現像液を用いて、スプレー圧０．１７ＭＰａ、３０℃で７０秒間処理を行い、さらに酸素プラズマ灰化処理によって残渣を除去することによって、レジストパターンを形成した。
前記工程４でシード層を形成した積層体を５％硫酸水溶液に０．５分間浸漬し、１分間水洗した。その後、８０℃で２０分間乾燥した。
乾燥後、直ちに、支持体付き感光性樹脂フィルムであるドライフィルムレジスト「ＲＤ－１６１９」（株式会社レゾナック製、品番）を常圧ラミネートによって、ロール圧力０．４ＭＰａ、処理温度１２０℃、搬送速度１．０ｍ／ｓの条件でラミネートし、ドライフィルムレジスト層を形成した。
次に、ドライフィルムレジスト層を、直描露光機「ＤＥ－１ＵＨ」（ビアメカニクス株式会社製、品番）を用いて５５ｍＪ／ｃｍ２の条件で、所定のパターンで露光した。その１分後に、７０℃で１分間、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）処理を行い、続いて、濃度１％の炭酸ナトリウムの現像液を用いて、スプレー圧０．１７ＭＰａ、３０℃で７０秒間処理を行い、さらに酸素プラズマ灰化処理によって残渣を除去することによって、レジストパターンを形成した。
【0068】
（工程６：銅層の形成）
前記工程５でレジストパターンを形成した積層体を、５％硫酸溶液に３０℃で１０秒間浸漬させた。次いで、電解銅めっき液（硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、９８％硫酸５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン４０ｍｇ／Ｌ、「Ｃｕ－Ｂｒｉｔｅ ＶＦ－IIＡ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、「Ｃｕ－Ｂｒｉｔｅ ＶＦ－IIＢ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）１ｍｌ／Ｌ）を用いて、２３℃、１．０Ａ／ｄｍ２で、電解銅めっき処理を行い、銅層を形成した。
また、開口径２０μｍのビアホールにおけるめっき充填性を観察したビアホール全体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１７に示す。ビアホール全体にめっきが充填されていることがわかる。さらに、内層銅とパターンめっきの境界付近を拡大した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像を図１８に示す。内層銅とパターンめっきの境界付近に、シード層が残存していないことがわかる。この場合、内層銅とパターンめっきとの接続性に優れる傾向があり、耐熱試験後のビアホール間の電気的接続信頼性の向上に繋がり得る。
前記工程５でレジストパターンを形成した積層体を、５％硫酸溶液に３０℃で１０秒間浸漬させた。次いで、電解銅めっき液（硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、９８％硫酸５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン４０ｍｇ／Ｌ、「Ｃｕ－Ｂｒｉｔｅ ＶＦ－IIＡ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、「Ｃｕ－Ｂｒｉｔｅ ＶＦ－IIＢ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）１ｍｌ／Ｌ）を用いて、２３℃、１．０Ａ／ｄｍ２で、電解銅めっき処理を行い、銅層を形成した。
また、開口径２０μｍのビアホールにおけるめっき充填性を観察したビアホール全体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１７に示す。ビアホール全体にめっきが充填されていることがわかる。さらに、内層銅とパターンめっきの境界付近を拡大した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像を図１８に示す。内層銅とパターンめっきの境界付近に、シード層が残存していないことがわかる。この場合、内層銅とパターンめっきとの接続性に優れる傾向があり、耐熱試験後のビアホール間の電気的接続信頼性の向上に繋がり得る。
【0069】
（工程７：レジストパターンの除去）
次に、前記工程６で銅層を形成した積層体に対して、「Ｒ－１００Ｓ」（菱江化学株式会社製、商品名）１００ｍｌ／Ｌ及び「Ｒ－１０１」（菱江化学株式会社製、商品名）１００ｍｌ／Ｌの混合液を用いて、スプレー圧力０．１５ＭＰａ、４５℃で４分間処理を行い、レジストパターンを剥離した。その後、３分間水洗してから、１８０℃で６０分間乾燥した。
次に、前記工程６で銅層を形成した積層体に対して、「Ｒ－１００Ｓ」（菱江化学株式会社製、商品名）１００ｍｌ／Ｌ及び「Ｒ－１０１」（菱江化学株式会社製、商品名）１００ｍｌ／Ｌの混合液を用いて、スプレー圧力０．１５ＭＰａ、４５℃で４分間処理を行い、レジストパターンを剥離した。その後、３分間水洗してから、１８０℃で６０分間乾燥した。
【0070】
（工程８：シード層（Ｃｕ）の除去）
さらに、前記工程７でレジストパターンを除去した積層体に対して、硫酸－過酸化水素水エッチング液（９８％硫酸１００ｍｌ／Ｌ、ＤＬ－りんご酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素水１０ｍｌ／Ｌ、１，２，３－ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ）を用いて、３０℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件で、エッチング処理を行い、シード層（Ｃｕ）を除去した。
次に、硝酸－過酸化水素水エッチング液（硝酸１００ｍｌ／Ｌ、ＤＬ－りんご酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素水１０ｍｌ／Ｌ、１，２，３－ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ）を用いて、３０℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件で、第一の触媒及び第二の触媒を除去した。このようにしてＬ／Ｓ＝６／４μｍ（高さ８．５μｍ）の回路パターン及びビアチェーンパターンを形成した。
さらに、前記工程７でレジストパターンを除去した積層体に対して、硫酸－過酸化水素水エッチング液（９８％硫酸１００ｍｌ／Ｌ、ＤＬ－りんご酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素水１０ｍｌ／Ｌ、１，２，３－ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ）を用いて、３０℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件で、エッチング処理を行い、シード層（Ｃｕ）を除去した。
次に、硝酸－過酸化水素水エッチング液（硝酸１００ｍｌ／Ｌ、ＤＬ－りんご酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素水１０ｍｌ／Ｌ、１，２，３－ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ）を用いて、３０℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件で、第一の触媒及び第二の触媒を除去した。このようにしてＬ／Ｓ＝６／４μｍ（高さ８．５μｍ）の回路パターン及びビアチェーンパターンを形成した。
【0071】
（工程９：ソルダーレジストの形成）
前記工程８でＬ／Ｓ＝６／４μｍ（高さ８．５μｍ）の回路パターン及びビアチェーンパターンを形成した積層体を、ソルダーレジスト形成の前処理として、メルプレートＨＩＳＴ－７３００（メルテックス株式会社製、商品名）で２３℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件で４０秒間処理することで、０．５μｍエッチング処理し、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍ（高さ８．０μｍ）の回路パターンを形成した。
次いで、前記回路パターン上に、ソルダーレジストＰＳＲ－８００ ＡＵＳ ＳＲ－１（太陽インキ製造株式会社製、商品名）を、真空ラミネートＭＶＬＰシリーズ（株式会社日本製鋼所製、商品名）で、真空度３ｈＰａ、サイクル時間３０秒後に、１００℃、０．５ＭＰａ、サイクル時間３０秒の条件でラミネートを行い、その後、８０℃、０．８ＭＰａ、サイクル時間６０秒の条件でプレス処理を行った。
次いで、露光機ＥＶ－８００（株式会社アドテックエンジニアリング社製、商品名）で、開口パターンが描かれたガラスマスクを介して、５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光処理を行い、その後、１質量％炭酸ナトリウム溶液で、３０℃、スプレー圧力０．１５ＭＰａ、６０秒の条件で現像処理、２５℃、スプレー圧力０．１０ＭＰａ、６０秒の条件で水洗を行った。
次いで、高圧水銀灯１，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でポストＵＶを行い、１５０℃、６０分の条件でポストキュアを行い、ソルダーレジストを形成した。
以上のようにして、プリント配線板を作製した。各評価及び各測定の結果を表１に示す。
前記工程８でＬ／Ｓ＝６／４μｍ（高さ８．５μｍ）の回路パターン及びビアチェーンパターンを形成した積層体を、ソルダーレジスト形成の前処理として、メルプレートＨＩＳＴ－７３００（メルテックス株式会社製、商品名）で２３℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件で４０秒間処理することで、０．５μｍエッチング処理し、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍ（高さ８．０μｍ）の回路パターンを形成した。
次いで、前記回路パターン上に、ソルダーレジストＰＳＲ－８００ ＡＵＳ ＳＲ－１（太陽インキ製造株式会社製、商品名）を、真空ラミネートＭＶＬＰシリーズ（株式会社日本製鋼所製、商品名）で、真空度３ｈＰａ、サイクル時間３０秒後に、１００℃、０．５ＭＰａ、サイクル時間３０秒の条件でラミネートを行い、その後、８０℃、０．８ＭＰａ、サイクル時間６０秒の条件でプレス処理を行った。
次いで、露光機ＥＶ－８００（株式会社アドテックエンジニアリング社製、商品名）で、開口パターンが描かれたガラスマスクを介して、５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光処理を行い、その後、１質量％炭酸ナトリウム溶液で、３０℃、スプレー圧力０．１５ＭＰａ、６０秒の条件で現像処理、２５℃、スプレー圧力０．１０ＭＰａ、６０秒の条件で水洗を行った。
次いで、高圧水銀灯１，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でポストＵＶを行い、１５０℃、６０分の条件でポストキュアを行い、ソルダーレジストを形成した。
以上のようにして、プリント配線板を作製した。各評価及び各測定の結果を表１に示す。
【0072】
［比較例１］（ディップ式によるエッチング処理）
実施例１において、工程３のエッチング処理をスプレー式からディップ式（４０℃で５分間、エッチング液へ浸漬させる方法）へ変更したこと以外は同様の操作を行うことによって、プリント配線板を作製した。各評価及び各測定の結果を表１に示す。
また、工程３において、エッチング処理後のビアホールの走査イオン顕微鏡（ＳIＭ）画像を図１９に示す。ビアホールの底部の端において、内層銅とプリプレグとの間に溝が形成されていることがわかる。
さらに、工程６において、開口径２０μｍのビアホールにおけるビアホールのめっき充填性を観察したビアホール全体の走査イオン顕微鏡（ＳIＭ）画像を図２０に示す。ビアホールの一部にめっきが充填されていないことがわかる。
実施例１において、工程３のエッチング処理をスプレー式からディップ式（４０℃で５分間、エッチング液へ浸漬させる方法）へ変更したこと以外は同様の操作を行うことによって、プリント配線板を作製した。各評価及び各測定の結果を表１に示す。
また、工程３において、エッチング処理後のビアホールの走査イオン顕微鏡（ＳIＭ）画像を図１９に示す。ビアホールの底部の端において、内層銅とプリプレグとの間に溝が形成されていることがわかる。
さらに、工程６において、開口径２０μｍのビアホールにおけるビアホールのめっき充填性を観察したビアホール全体の走査イオン顕微鏡（ＳIＭ）画像を図２０に示す。ビアホールの一部にめっきが充填されていないことがわかる。
【0073】
［比較例２］（工程４－２なし）
実施例１において、工程４－２を実施しなかったこと以外は同様の操作を行うことによって、プリント配線板を作製した。各評価及び各測定の結果を表１に示す。
実施例１において、工程４－２を実施しなかったこと以外は同様の操作を行うことによって、プリント配線板を作製した。各評価及び各測定の結果を表１に示す。
【0074】
［比較例３］（従来法によるシード層（膜厚：０．６０μｍ）の形成）
実施例１において、工程４－２を実施せず、且つ、工程４－３で使用した還元剤をホルマリンに変更したこと以外は同様の操作を行うことによって、プリント配線板を作製した。なお、この場合、工程４で形成したシード層の膜厚は０．６０μｍであった。各評価及び各測定の結果を表１に示す。
また、工程６において、開口径２０μｍのビアホールにおけるビアホールのめっき充填性を観察したビアホール全体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２１に示す。ビアホール全体にめっきが充填されていることがわかる。さらに、内層銅とパターンめっきの境界付近を拡大した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像を図２２に示す。内層銅とパターンめっきの境界付近に、シード層が残存していることがわかる。この場合、内層銅とパターンめっきとの密着性が低下する傾向があり、耐熱試験によるパターンめっきと内層銅間の接続信頼性の低下に繋がる。
実施例１において、工程４－２を実施せず、且つ、工程４－３で使用した還元剤をホルマリンに変更したこと以外は同様の操作を行うことによって、プリント配線板を作製した。なお、この場合、工程４で形成したシード層の膜厚は０．６０μｍであった。各評価及び各測定の結果を表１に示す。
また、工程６において、開口径２０μｍのビアホールにおけるビアホールのめっき充填性を観察したビアホール全体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２１に示す。ビアホール全体にめっきが充填されていることがわかる。さらに、内層銅とパターンめっきの境界付近を拡大した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像を図２２に示す。内層銅とパターンめっきの境界付近に、シード層が残存していることがわかる。この場合、内層銅とパターンめっきとの密着性が低下する傾向があり、耐熱試験によるパターンめっきと内層銅間の接続信頼性の低下に繋がる。
【0075】
［比較例４］（従来法によるシード層（膜厚：０．１５μｍ）の形成）
実施例１において、工程４－２を実施せず、且つ、工程４－３で使用した還元剤をホルマリンに変更したこと以外は同様の操作を行うことによって、プリント配線板を作製した。各評価及び各測定の結果を表１に示す。
実施例１において、工程４－２を実施せず、且つ、工程４－３で使用した還元剤をホルマリンに変更したこと以外は同様の操作を行うことによって、プリント配線板を作製した。各評価及び各測定の結果を表１に示す。
【0076】
【表1】
【0077】
表１から分かるように、実施例１では、開口径２０μｍ以下のビアホールを形成でき、ビアホール間の電気的接続信頼性に優れており、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍを形成することができた。
一方、工程３でディップ式のエッチング処理を採用した比較例１、及び工程４－２を実施しなかった比較例２では、ビアホール間の電気的接続信頼性が悪化した。工程４－２を実施しなかったが、工程４で還元剤をホルマリンに変更してシード層の厚みを０．６０μｍにした比較例３では、ビアホール間の電気的接続信頼性が良好となったが、この場合にはＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍを形成することができなかった。さらに、比較例３の方法において、シード層の厚みを０．１５μｍに下げた比較例４では、ビアホール間の電気的接続信頼性が悪化し、且つ、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍも形成することができなかった。
一方、工程３でディップ式のエッチング処理を採用した比較例１、及び工程４－２を実施しなかった比較例２では、ビアホール間の電気的接続信頼性が悪化した。工程４－２を実施しなかったが、工程４で還元剤をホルマリンに変更してシード層の厚みを０．６０μｍにした比較例３では、ビアホール間の電気的接続信頼性が良好となったが、この場合にはＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍを形成することができなかった。さらに、比較例３の方法において、シード層の厚みを０．１５μｍに下げた比較例４では、ビアホール間の電気的接続信頼性が悪化し、且つ、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍも形成することができなかった。
【符号の説明】
【0078】
１００ 銅張積層板
１ 銅箔
２ プライマー樹脂（プライマー層）
３ プリプレグ
４ 支持基板
４’ 銅層
４’’ 回路パターン
５ 第一の触媒
６ 第二の触媒
８ ビアホール
９ シード層
１０ レジストパターン
１１ 銅層
１１’ 回路パターン
１２ ソルダーレジスト
２００ ビアチェーン試験基板
１３ シリコンダイ
１４ アンダーフィル材
１ 銅箔
２ プライマー樹脂（プライマー層）
３ プリプレグ
４ 支持基板
４’ 銅層
４’’ 回路パターン
５ 第一の触媒
６ 第二の触媒
８ ビアホール
９ シード層
１０ レジストパターン
１１ 銅層
１１’ 回路パターン
１２ ソルダーレジスト
２００ ビアチェーン試験基板
１３ シリコンダイ
１４ アンダーフィル材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
