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特開2024-127803ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024127803
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20240912BHJP
C08G 61/10 20060101ALI20240912BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 503
G03F7/11 502
C08G61/10
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024027230
(22)【出願日】2024-02-27
(31)【優先権主張番号】10-2023-0030775
(32)【優先日】2023-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】蔡 閏 珠
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J032
【Ｆターム（参考）】
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA10
2H197GA01
2H225AM61N
2H225AM79N
2H225AM93N
2H225AM95N
2H225AN39N
2H225CA12
4J032CA12
4J032CA24
4J032CA32
4J032CA43
4J032CA45
4J032CB04
4J032CD07
4J032CE03
4J032CF05
4J032CG06
(57)【要約】
【課題】硬化時の収縮率が低く、優れた耐熱性および耐エッチング性を有するハードマスク層を形成することができるハードマスク組成物を提供する。
【解決手段】下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含むハードマスク組成物、該ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、ならびに該ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法を提供する：
上記化学式１の定義は、明細書に記載した通りである。
【選択図】なし
【解決手段】下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含むハードマスク組成物、該ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、ならびに該ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法を提供する：
上記化学式１の定義は、明細書に記載した通りである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む、ハードマスク組成物：
前記化学式１中、
Ａは、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環を含む２価の有機基であり、
Ｂは、下記化学式２で表される基であり、
＊は、連結地点である：
前記化学式２中、
Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環基であるか、あるいはＲ１～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結されて環を形成し、
この際、Ｒ１～Ｒ３のうちの隣接した２つが連結して、少なくとも１つの環を形成し、
Ｒ６～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結して、少なくとも１つの環を形成し、
＊は、連結地点である。
【化1】
前記化学式１中、
Ａは、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環を含む２価の有機基であり、
Ｂは、下記化学式２で表される基であり、
＊は、連結地点である：
【化2】
前記化学式２中、
Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環基であるか、あるいはＲ１～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結されて環を形成し、
この際、Ｒ１～Ｒ３のうちの隣接した２つが連結して、少なくとも１つの環を形成し、
Ｒ６～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結して、少なくとも１つの環を形成し、
＊は、連結地点である。
【請求項2】
前記化学式１中のＡは、下記グループ１および下記グループ２から選択される少なくとも１種の構造を有する置換または非置換の２価の有機基である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
前記グループ２中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰである。
【化3】
【化4】
前記グループ２中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰである。
【請求項3】
前記化学式１中のＡは、下記グループ１－１および下記グループ２－１から選択される少なくとも１種の構造を有する置換または非置換の２価の有機基である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
前記グループ２－１中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰである。
【化5】
【化6】
前記グループ２－１中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰである。
【請求項4】
前記化学式１中のＢは、前記化学式２中のＲ４およびＲ５が連結して、１つの環を形成している、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項5】
前記化学式２中のＲ１～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結して形成した環は、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素環、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０の芳香族複素環、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項6】
前記化学式２中のＲ１～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結して形成した環は、下記グループ３から選択される少なくとも１種の構造を有する置換または非置換の炭化水素環である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【化7】
【請求項7】
前記化学式２で表される基は、下記化学式２－１で表される基である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
前記化学式２－１中、
Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数２～２０のアルキニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のヘテロアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎａ～ｎｃは、それぞれ独立して、０～４の整数のうちの１つであり、
＊は、連結地点である。
【化8】
前記化学式２－１中、
Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数２～２０のアルキニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のヘテロアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎａ～ｎｃは、それぞれ独立して、０～４の整数のうちの１つであり、
＊は、連結地点である。
【請求項8】
前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～化学式１－３で表される構造単位のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【化9】
【請求項9】
前記重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項10】
前記重合体は、前記ハードマスク組成物の総質量を基準として、０．１質量％～３０質量％の含有量で含まれる、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項11】
前記溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載のハードマスク組成物の硬化物を含む、ハードマスク層。
【請求項13】
基板上に材料層を形成する段階と、
前記材料層の上に請求項１～１１のいずれか１項に記載のハードマスク組成物を塗布する段階と、
前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを利用して前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む、パターン形成方法。
前記材料層の上に請求項１～１１のいずれか１項に記載のハードマスク組成物を塗布する段階と、
前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを利用して前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む、パターン形成方法。
【請求項14】
前記ハードマスク層を形成する段階は、１００℃～１，０００℃で熱処理する段階を含む、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハードマスク組成物、該ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、および該ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、半導体産業は、数百ナノメートルサイズのパターンから数ナノメートル～数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック技法が必須である。
【0003】
典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像してフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする工程を含む。
【0004】
近年、形成しようとするパターンのサイズが減少することによって、上述した典型的なリソグラフィック技法だけでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成することは困難である。これに対し、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にいわゆるハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を形成して微細パターンを形成する技術が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０２３－０１０１４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、硬化時の収縮率が低く、優れた耐熱性および耐エッチング性を有するハードマスク層を形成することができるハードマスク組成物を提供することにある。
【0007】
本発明の他の目的は、上記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供することにある。
【0008】
本発明のさらに他の目的は、上記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む：
【0010】
【化1】
【0011】
上記化学式１中、
Ａは、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環を含む２価の有機基であり、
Ｂは、下記化学式２で表される基であり、
＊は、連結地点である：
Ａは、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環を含む２価の有機基であり、
Ｂは、下記化学式２で表される基であり、
＊は、連結地点である：
【0012】
【化2】
【0013】
上記化学式２中、
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環基であるか、あるいはＲ１～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結されて環を形成し、
この際、Ｒ１～Ｒ３のうちの隣接した２つが連結して、少なくとも１つの環を形成し、
Ｒ６～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結して、少なくとも１つの環を形成し、
＊は、連結地点である。
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環基であるか、あるいはＲ１～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結されて環を形成し、
この際、Ｒ１～Ｒ３のうちの隣接した２つが連結して、少なくとも１つの環を形成し、
Ｒ６～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結して、少なくとも１つの環を形成し、
＊は、連結地点である。
【0014】
上記化学式１中のＡは、下記グループ１および下記グループ２から選択される少なくとも１種の構造を有する置換または非置換の２価の有機基であり得る。
【0015】
【化3】
【0016】
【化4】
【0017】
上記グループ２中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰである。
【0018】
上記化学式１中のＡは、下記グループ１－１および下記グループ２－１から選択される少なくとも１種の構造を有する置換または非置換の２価の有機基であり得る。
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】
【0021】
上記グループ２－１中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰである。
【0022】
上記化学式２中のＲ４およびＲ５は連結して、１つの環を形成することができる。
【0023】
上記化学式２中のＲ１～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結して形成した環は、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素環、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０の芳香族複素環、またはこれらの組み合わせであり得る。
【0024】
上記化学式２中のＲ１～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結して形成した環は、下記グループ３から選択される少なくとも１種の構造を有する置換または非置換の炭化水素環であり得る。
【0025】
【化7】
【0026】
上記化学式２で表される基は、下記化学式２－１で表される基であり得る。
【0027】
【化8】
【0028】
上記化学式２－１中、
Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数２～２０のアルキニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のヘテロアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎａ～ｎｃは、それぞれ独立して、０～４の整数のうちの１つであり、
＊は、連結地点である。
Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数２～２０のアルキニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のヘテロアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎａ～ｎｃは、それぞれ独立して、０～４の整数のうちの１つであり、
＊は、連結地点である。
【0029】
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～化学式１－３で表される構造単位のうちの少なくとも１種であり得る。
【0030】
【化9】
【0031】
上記重合体の重量平均分子量は１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【0032】
上記重合体は、上記ハードマスク組成物の総質量を基準として、０．１質量％～３０質量％の含有量で含まれ得る。
【0033】
上記溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0034】
本発明の他の実施形態によれば、上述したハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
【0035】
本発明のさらに他の実施形態によれば、基板上に材料層を形成する段階と、上記材料層の上に上述したハードマスク組成物を塗布する段階と、上記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、上記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、上記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、上記フォトレジストパターンを利用して上記ハードマスク層を選択的に除去して上記材料層の一部を露出する段階と、上記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む、パターン形成方法を提供する。
【0036】
上記ハードマスク層を形成する段階は、１００℃～１，０００℃で熱処理する段階を含み得る。
【発明の効果】
【0037】
本発明によれば、硬化時の収縮率が低く、優れた耐熱性および耐エッチング性を有するハードマスク層を形成することができるハードマスク組成物が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【0038】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に具現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【0039】
本明細書で別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、リン酸基もしくはその塩の基、ビニル基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数２～２０のアルキニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数９～３０のアリルアリール基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のヘテロアルキル基、炭素原子数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルケニル基、炭素原子数６～１５のシクロアルキニル基、炭素原子数３～３０のヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたことを意味する。
【0040】
また、置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、リン酸基もしくはその塩の基、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数２～３０のアルケニル基、炭素原子数２～３０のアルキニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のヘテロアルキル基、炭素原子数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルケニル基、炭素原子数６～１５のシクロアルキニル基、または炭素原子数３～３０のヘテロシクロアルキル基の中の隣接した２つの置換基が縮合（連結）して環を形成することもできる。例えば、置換された炭素原子数６～３０のアリール基は、隣接したさらに他の置換された炭素原子数６～３０のアリール基と縮合（連結）して、置換または非置換のフルオレン環を形成することができる。
【0041】
本明細書で別途の定義がない限り、「芳香族炭化水素環」は、炭化水素芳香族モイエティを１つ以上有する基を意味し、非縮合芳香族炭化水素環、縮合芳香族炭化水素環だけでなく、炭化水素芳香族モイエティが単結合で連結された形態と炭化水素芳香族モイエティが直接または間接的に縮合された非芳香族縮合環形態、またはこれらの組み合わせを含む。
【0042】
より具体的には、置換または非置換の芳香族炭化水素環は、置換もしくは非置換のフェニル基（フェニレン基）、置換もしくは非置換のナフチル基（ナフチレン基）、置換もしくは非置換のアントラセニル基（アントラセニレン基）、置換もしくは非置換のフェナントリル基（フェナントリレン基）、置換もしくは非置換のナフタセニル基（ナフタセニレン基）、置換もしくは非置換のピレニル基（ピレニレン基）、置換もしくは非置換のビフェニル基（ビフェニレン基）、置換もしくは非置換のテルフェニル基（テルフェニレン基）、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基（クォーターフェニレン基）、置換もしくは非置換のクリセニル基（クリセニレン基）、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基（トリフェニレニレン基）、置換もしくは非置換のペリレニル基（ペリレニレン基）、置換もしくは非置換のインデニル基（インデニレン基）、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが縮合された形態であり得るが、これらに限定されない。
【0043】
本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｓｅ（セレン原子）、およびＰ（リン原子）から選択されるヘテロ原子を１個以上含有するものを意味する。
【0044】
本明細書で別途の定義がない限り、「芳香族複素環」とは、芳香族環内に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＰから選択されるヘテロ原子を少なくとも１個含有するものを意味する。
【0045】
本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロアルキル基」は、アルキル基を形成する１つ以上の炭素元素の代わりに、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉからなる群より選択されるヘテロ元素を含有する基を意味する。
【0046】
本明細書で、重合体は、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）と重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）とを全て含むことができる。
【0047】
本明細書で特に言及しない限り、「重量平均分子量」は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２００ｓｅｒｉｅｓゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を利用して測定（カラムはＳｈｏｄｅｘ社製のＬＦ－８０４、標準試料はＳｈｏｄｅｘ社製のポリスチレンを使用）したものである。
【0048】
半導体産業でチップのサイズを減少させる要求が絶えずに持続しており、これに対応するためにリソグラフィ技術でパターニングされるレジストの線幅が、数十ナノメートルのサイズを有しなければならない。したがって、レジストパターンの線幅に耐えることができる高さが制限され、レジストがエッチング段階で十分な耐性を有することができない場合が発生する。これを補完するために、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間に、いわゆるハードマスク層と呼ばれる補助層を使用する場合がある。このようなハードマスク層は、選択的エッチングを通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たすため、ハードマスク層は、パターン転写時に必要なエッチング工程に耐えることができるように耐エッチング性、および架橋特性が要求される。
【0049】
既存のハードマスク層は、化学的蒸着法または物理的蒸着法で形成したが、これらの方法は、設備の規模が大きくなり、工程単価が高くて経済性が低下するという問題がある。そこで、最近、スピンコーティング法でハードマスク層を形成する技術が開発されている。スピンコーティング法は、従来の方法に比べて工程が容易であり、この方法により製造されるハードマスク層のギャップフィル特性および平坦化特性がより優れるようになり得る。しかしながら、ハードマスク層に要求される耐エッチング性は、多少低下する傾向を示す。
【0050】
したがって、スピンコーティング法を適用することができるハードマスク組成物であって、この方法により形成されたハードマスク層が、化学的蒸着法または物理的蒸着法で形成されたハードマスク層と同等の耐エッチング性を有することが要求される。そこで、ハードマスク層の耐エッチング性を改善するために、ハードマスク組成物が含有する炭素含有量を増大させる研究が活発に行われている。
【0051】
本発明者は、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を含んで炭素含有量が増加した重合体を含むことによって、それから製造されるハードマスク層の耐エッチング性が改善されることを見出した。それだけでなく、当該重合体に第４級炭素と共に立体的に嵩高い構造の炭化水素環を導入することによって重合体中の炭素含有量が極大化され、それから製造されるハードマスク層の耐エッチング性および耐熱性がさらに改善されることを見出した。さらには、当該重合体を含むハードマスク組成物の硬化時の収縮を低減させ、ハードマスク層内のボイドや欠陥を低減することによって、膜の平坦化特性も向上させることができ、さらに、立体的に嵩高い構造を有する側鎖によって当該重合体の溶媒に対する溶解度をさらに増加させることができることを見出し、本発明を完成した。
【0052】
具体的には、本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む。
【0053】
【化10】
【0054】
上記化学式１中、
Ａは、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環を含む２価の有機基であり、Ｂは、下記化学式２で表される基であり、＊は、連結地点である：
Ａは、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環を含む２価の有機基であり、Ｂは、下記化学式２で表される基であり、＊は、連結地点である：
【0055】
【化11】
【0056】
上記化学式２中、
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環基であるか、あるいはＲ１～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結されて環を形成し、
この際、Ｒ１～Ｒ３のうちの隣接した２つが連結して、少なくとも１つの環を形成し、
Ｒ６～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結して、少なくとも１つの環を形成し、
＊は、連結地点である。
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環基であるか、あるいはＲ１～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結されて環を形成し、
この際、Ｒ１～Ｒ３のうちの隣接した２つが連結して、少なくとも１つの環を形成し、
Ｒ６～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結して、少なくとも１つの環を形成し、
＊は、連結地点である。
【0057】
上記のように、本発明の一実施形態によるハードマスク組成物に含まれる重合体は、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を含むと同時に、第４級炭素を含むことによって、重合体中の炭素含有量が増加して、当該重合体を含むハードマスク組成物から形成されたハードマスク層は、高い耐エッチング性を有し得る。
【0058】
しかも、重合体が上記化学式２のように、３つの五員環が一辺を共有しながら立体的に嵩高い構造を形成する炭化水素を含むことによって、これを含むハードマスク組成物の硬化時の収縮が低減し、これから形成されるハードマスク層内のボイドや欠陥を低減する。これにより、膜の平坦化特性を改善できるだけでなく、ハードマスク層の耐エッチング性および耐熱性がさらに改善される。
【0059】
本発明の一実施形態において、上記化学式１中のＡは、下記グループ１および下記グループ２から選択される少なくとも１種の構造を有する置換または非置換の２価の有機基である。
【0060】
【化12】
【0061】
【化13】
【0062】
上記グループ２中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰである。
【0063】
一例として、上記化学式１中のＡは、下記グループ１－１および下記グループ２－１から選択される少なくとも１種の構造を有する置換または非置換の２価の有機基である。
【0064】
【化14】
【0065】
【化15】
【0066】
上記グループ２－１中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰである。
【0067】
一例として、上記化学式１中のＡは、置換または非置換のナフタレン環、ピレン環、またはインドール環を有する２価の有機基であってもよく、これらに限定されない。
【0068】
本発明の一実施形態において、上記化学式２中のＲ４およびＲ５は連結して、１つの環を形成することができる。Ｒ４およびＲ５の環の形成の有無により、上記化学式２で表される炭化水素環の体積を制御することができる。上記化学式２中のＲ４およびＲ５が、さらに環を形成する場合、化学式２で表される炭化水素環の体積はさらに増加し、それにより、重合体が溶媒にさらに溶解しやすくなる効果を有することもできる。
【0069】
上記化学式２中のＲ１～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結されて形成された環は、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素環、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０の芳香族複素環、またはこれらの組み合わせであり得る。
【0070】
例えば、上記化学式２中、Ｒ１とＲ２とが１つの環を形成すると同時にＲ６とＲ７とが１つの環を形成することができ、例えば、Ｒ２とＲ３とが１つの環を形成すると同時にＲ６とＲ７とが１つの環を形成することができる。また、例えば、Ｒ１とＲ２とが１つの環を形成すると同時にＲ７とＲ８とが１つの環を形成することができ、例えば、Ｒ２とＲ３とが１つの環を形成すると同時にＲ７とＲ８とが１つの環を形成することができる。
【0071】
さらに他の例として、Ｒ１とＲ２およびＲ２とＲ３が１つの環を形成すると同時に、Ｒ６とＲ７、またはＲ７とＲ８が１つの環を形成することができる。Ｒ１とＲ２およびＲ２とＲ３が１つの環を形成する場合、Ｒ１～Ｒ３が形成する２つの環が一辺を共有していてもよく、共有していなくてもよい。
【0072】
一例として、Ｒ１～Ｒ８のうちの隣接した２つが連結されて形成された環は、下記グループ３から選択される少なくとも１種の構造を有する置換または非置換の炭化水素環であり得る。
【0073】
【化16】
【0074】
本発明の一実施形態において、上記化学式２で表される基は、下記化学式２－１で表される基であり得る。
【0075】
【化17】
【0076】
上記化学式２－１中、
Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数２～２０のアルキニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のヘテロアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎａ～ｎｃは、それぞれ独立して、０～４の整数のうちの１つであり、
＊は、連結地点である。
Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数２～２０のアルキニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のヘテロアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎａ～ｎｃは、それぞれ独立して、０～４の整数のうちの１つであり、
＊は、連結地点である。
【0077】
本発明の一実施形態において、上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～化学式１－３で表される構造単位のうちの少なくとも１種であり得る。
【0078】
【化18】
【0079】
なお、上記の重合体は、従来公知の合成方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
【0080】
上記重合体は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，２００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、これらに限定されない。上記範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含むハードマスク組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して、最適化することができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【0081】
上記重合体は、上記ハードマスク組成物の総質量を基準として、０．１質量％～３０質量％の含有量で含まれ得る。含有量は、例えば、０．２質量％～３０質量％、例えば、０．５質量％～３０質量％、例えば、１質量％～３０質量％、例えば、１質量％～２５質量％、例えば、１質量％～２０質量％であり得、これらに限定されない。上記の含有量の範囲で化合物が含まれることによって、ハードマスクの厚さ、表面粗さ、および平坦化程度などを容易に調節することができる。
【0082】
本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、溶媒を含むことができる。溶媒の例としては、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができ、これらに限定されない。溶媒は、重合体に対する十分な溶解性および／または分散性を有するものであれば、その種類は特に制限されない。
【0083】
本発明に係るハードマスク組成物は、界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【0084】
界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに限定されない。
【0085】
架橋剤としては、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
【0086】
また、架橋剤として、耐熱性が高い架橋剤を使用することができる。耐熱性が高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。
【0087】
熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物および／または２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに制限されない。
【0088】
本発明の他の実施形態によれば、上述したハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
【0089】
以下、上述したハードマスク組成物を使用してパターンを形成する方法について説明する。
【0090】
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に材料層を形成する段階と、上記材料層の上に上述した重合体および溶媒を含むハードマスク組成物を塗布する段階と、上記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、上記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、上記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、上記フォトレジストパターンを利用して上記ハードマスク層を選択的に除去して上記材料層の一部を露出する段階と、上記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む。上記基板は、例えばシリコンウェーハ、ガラス基板または高分子基板であり得る。
【0091】
上記材料層は、最終的にパターン化しようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などの金属層、シリコンなどの半導体層、または酸化ケイ素、窒化ケイ素などの絶縁層であり得る。材料層は、例えば、化学気相蒸着法で形成され得る。
【0092】
ハードマスク組成物は、上述したとおりであり、溶液の形態で製造されてスピンコーティング法で塗布され得る。このとき、ハードマスク組成物の塗布厚さは特に限定されないが、例えば、５０～２００，０００Åの厚さに塗布され得る。
【0093】
ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１，０００℃で１０秒～１時間行うことができる。一例として、ハードマスク組成物を熱処理する段階は、複数の熱処理段階を含むことができ、例えば、１次熱処理段階、および２次熱処理段階を含むことができる。
【0094】
ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１０００℃で１０秒～１時間行われる１つの熱処理段階を含むことができる。一例として、熱処理段階は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、または酸素濃度１質量％以下の雰囲気下で行うことができる。
【0095】
ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１，０００℃、例えば、１００℃～８００℃、例えば、１００℃～５００℃、例えば、１００℃～４００℃で１０秒～１時間行われる１次熱処理段階を含み得る。また、例えば、１００℃～１，０００℃、例えば、３００℃～１，０００℃、例えば、５００℃～１，０００℃、例えば、５００℃～８００℃で１０秒～１時間行われる２次熱処理段階を連続的に含むことができる。上記１次および２次熱処理段階は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、または酸素濃度１質量％以下の雰囲気下で行うことができる。
【0096】
ハードマスク組成物を熱処理する段階のうちの少なくとも１つの段階を２００℃以上の高温で行うことによって、エッチング工程を含む後続の工程で曝露されるエッチングガスおよび化学液に耐えることができる高い耐エッチング性を示すことができる。
【0097】
ハードマスク層を形成する段階は、紫外可視光硬化段階および／または近赤外光硬化段階を含むことができる。
【0098】
ハードマスク層を形成する段階は、上記の１次熱処理段階、２次熱処理段階、紫外可視光硬化段階、および近赤外光硬化段階のうちの少なくとも１つの段階を含むか、または２つ以上の段階を連続的に含むことができる。
【0099】
本発明の一実施形態において、ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。シリコン含有薄膜層は、例えばＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、および／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。
【0100】
フォトレジスト層を形成する段階の前に、シリコン含有薄膜層の上部またはハードマスク層の上部に、下層反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
【0101】
フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、またはＥＵＶ（極端紫外線）などを使用して行うことができる。また、露光後、１００℃～７００℃の温度で熱処理工程を行うことができる。
【0102】
材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを使用したドライエッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、Ｎ２／Ｏ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、およびこれらの混合ガスを使用することができる。
【0103】
エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成され得、複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど、多様なパターンであり得、例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンとして適用され得る。
【実施例0104】
以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【0105】
［合成例１～３：重合体の合成］
（合成例１）
フラスコに１－ヒドロキシピレン（４３．５ｇ、０．２ｍｏｌ）、トリプトインダン－９－オン（６１．６８ｇ、０．２ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ、１．３ｇ、６ｍｍｏｌ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７８．２ｇを投入した後、１００℃で２～１５時間攪拌して重合反応を行った。１時間おきに重合反応物から試料を取り、重量平均分子量が２，０００～３，５００ｇ／ｍｏｌとなったときに反応を終了させた。重合反応が終了した後、反応物を常温まで徐々に冷却し、反応物を蒸留水４０ｇおよびメタノール４００ｇに投入して強く攪拌した後、静置して沈殿を形成した。形成された沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、メタノール３２０ｇおよび水３２０ｇを用いて強く攪拌して沈殿を形成させた。このとき、得られた沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした。沈殿物を２回形成させる上記の精製工程を合わせて３回行った。精製が終わった重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、減圧下で溶液に残っているメタノールおよび蒸留水を除去して、下記化学式１－１で表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，３００ｇ／ｍｏｌ）。
（合成例１）
フラスコに１－ヒドロキシピレン（４３．５ｇ、０．２ｍｏｌ）、トリプトインダン－９－オン（６１．６８ｇ、０．２ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ、１．３ｇ、６ｍｍｏｌ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７８．２ｇを投入した後、１００℃で２～１５時間攪拌して重合反応を行った。１時間おきに重合反応物から試料を取り、重量平均分子量が２，０００～３，５００ｇ／ｍｏｌとなったときに反応を終了させた。重合反応が終了した後、反応物を常温まで徐々に冷却し、反応物を蒸留水４０ｇおよびメタノール４００ｇに投入して強く攪拌した後、静置して沈殿を形成した。形成された沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、メタノール３２０ｇおよび水３２０ｇを用いて強く攪拌して沈殿を形成させた。このとき、得られた沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした。沈殿物を２回形成させる上記の精製工程を合わせて３回行った。精製が終わった重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、減圧下で溶液に残っているメタノールおよび蒸留水を除去して、下記化学式１－１で表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，３００ｇ／ｍｏｌ）。
【0106】
【化19】
【0107】
（合成例２）
１－ヒドロキシピレンの代わりに、２－ヒドロキシナフタレンを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、下記化学式１－２で表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，１００ｇ／ｍｏｌ）。
１－ヒドロキシピレンの代わりに、２－ヒドロキシナフタレンを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、下記化学式１－２で表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，１００ｇ／ｍｏｌ）。
【0108】
【化20】
【0109】
（合成例３）
１－ヒドロキシピレンの代わりに、１－インドールを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、下記化学式１－３で表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，０００ｇ／ｍｏｌ）。
１－ヒドロキシピレンの代わりに、１－インドールを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、下記化学式１－３で表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【0110】
【化21】
【0111】
（比較合成例１）
２－フェニル－１Ｈ－インドール（１９．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、９－フルオレノン（１８ｇ、０．１ｍｏｌ）、ｐ－ＴＳＡ（９．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）、およびジオキサンを１００℃で２～１５時間攪拌して重合反応を行った。１時間おきに重合反応物から試料を取り、重量平均分子量が２，０００～３，５００ｇ／ｍｏｌであるときに反応を終了させた。反応終了後、ヘキサン１００ｇを入れて１，４－ジオキサンを抽出した後、メタノールを添加して形成された沈殿をろ過した。残存している単量体を、メタノールを用いて除去し、下記化学式Ｐで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，５００ｇ／ｍｏｌ）。
２－フェニル－１Ｈ－インドール（１９．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、９－フルオレノン（１８ｇ、０．１ｍｏｌ）、ｐ－ＴＳＡ（９．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）、およびジオキサンを１００℃で２～１５時間攪拌して重合反応を行った。１時間おきに重合反応物から試料を取り、重量平均分子量が２，０００～３，５００ｇ／ｍｏｌであるときに反応を終了させた。反応終了後、ヘキサン１００ｇを入れて１，４－ジオキサンを抽出した後、メタノールを添加して形成された沈殿をろ過した。残存している単量体を、メタノールを用いて除去し、下記化学式Ｐで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，５００ｇ／ｍｏｌ）。
【0112】
【化22】
【0113】
（比較合成例２）
機械式攪拌機および冷却管を備えた３Ｌの４口フラスコに、９．９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン ３５０．４１ｇ（１ｍｏｌ）、ジエチルスルフェート ３．０８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル ３５０ｇを入れ、反応器の温度を１１５℃に維持しながら攪拌して完全に溶解した。１０分後、１，４－ビスメトキシメチルベンゼン １６６．２２ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、同じ温度で１５時間反応を行った。反応終了のために、中和剤としてトリエタノールアミン ２．９８ｇを投入して、反応を終了させた。反応終了後、水／メタノール混合溶媒を使用して酸を除去し、次いで、メタノールを用いてオリゴマーおよびモノマーを含有する低分子量体を除去して、下記化学式Ｑで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：８，８００ｇ／ｍｏｌ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９）。
機械式攪拌機および冷却管を備えた３Ｌの４口フラスコに、９．９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン ３５０．４１ｇ（１ｍｏｌ）、ジエチルスルフェート ３．０８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル ３５０ｇを入れ、反応器の温度を１１５℃に維持しながら攪拌して完全に溶解した。１０分後、１，４－ビスメトキシメチルベンゼン １６６．２２ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、同じ温度で１５時間反応を行った。反応終了のために、中和剤としてトリエタノールアミン ２．９８ｇを投入して、反応を終了させた。反応終了後、水／メタノール混合溶媒を使用して酸を除去し、次いで、メタノールを用いてオリゴマーおよびモノマーを含有する低分子量体を除去して、下記化学式Ｑで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：８，８００ｇ／ｍｏｌ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９）。
【0114】
【化23】
【0115】
［実施例および比較例：ハードマスク組成物の製造］
（実施例１）
合成例１で得られた重合体３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶かした後、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、ハードマスク組成物を製造した。
（実施例１）
合成例１で得られた重合体３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶かした後、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、ハードマスク組成物を製造した。
【0116】
（実施例２）
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例２で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例２で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
【0117】
（実施例３）
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例３で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例３で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
【0118】
（比較例１）
合成例１で得られた重合体の代わりに、比較合成例１で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
合成例１で得られた重合体の代わりに、比較合成例１で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
【0119】
（比較例２）
合成例１で得られた重合体の代わりに、比較合成例２で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
合成例１で得られた重合体の代わりに、比較合成例２で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
【0120】
［評価１：耐熱性の評価］
実施例１～３、および比較例１～２によるハードマスク組成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加して、固形分の含有量（濃度）を１０．０質量％に希釈した。得られた希釈後のハードマスク組成物を、シリコンウェーハの上にスピンコーティングした。形成された膜を、ホットプレート上で２４０℃、１分間ベークして厚さを測定した後、４００℃で２分間ベークして厚さを測定した。２つの温度で測定されたフィルムの厚さから下記計算式１にしたがって減少率を算出し、ハードマスク層の相対的な耐熱性を数値化した。結果を下記表１に示す。
実施例１～３、および比較例１～２によるハードマスク組成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加して、固形分の含有量（濃度）を１０．０質量％に希釈した。得られた希釈後のハードマスク組成物を、シリコンウェーハの上にスピンコーティングした。形成された膜を、ホットプレート上で２４０℃、１分間ベークして厚さを測定した後、４００℃で２分間ベークして厚さを測定した。２つの温度で測定されたフィルムの厚さから下記計算式１にしたがって減少率を算出し、ハードマスク層の相対的な耐熱性を数値化した。結果を下記表１に示す。
【0121】
【数1】
【0122】
【表1】
【0123】
上記表１から明らかなように、実施例１～３によるハードマスク組成物から形成されたハードマスクは、比較例１～２によるハードマスク組成物から形成されたハードマスクに比べて、薄膜の厚さの減少率が低いことを確認することができた。このことから、実施例１～３の組成物から形成されたハードマスクが、比較例１～２の組成物から形成されたハードマスクより耐熱性に優れていることが分かった。
【0124】
［評価２：耐エッチング性の評価］
実施例１～３、比較例１～２によるハードマスク組成物を、パターンが形成されたシリコンウェーハの上にスピンコーティングし、４００℃で１２０秒間熱処理した後、ハードマスク層を形成させた。Ｋ－ＭＡＣ社製のＳＴ５０００薄厚測定器で薄膜（ハードマスク層）の厚さを測定した。次いで、薄膜にＮ２／Ｏ２混合ガス（５０ｍＴ／３００Ｗ／１０Ｏ２／５０Ｎ２）とＣＦｘガス（１００ｍＴ／６００Ｗ／４２ＣＦ４／６００Ａｒ／１５Ｏ２）を用いて、それぞれ６０秒間、および１２０秒間ドライエッチングを行った後、薄膜の厚さを再び測定した。ドライエッチング前後の薄膜の厚さとエッチング時間から下記計算式２によってエッチング率を計算した。結果を下記表２に示す。
実施例１～３、比較例１～２によるハードマスク組成物を、パターンが形成されたシリコンウェーハの上にスピンコーティングし、４００℃で１２０秒間熱処理した後、ハードマスク層を形成させた。Ｋ－ＭＡＣ社製のＳＴ５０００薄厚測定器で薄膜（ハードマスク層）の厚さを測定した。次いで、薄膜にＮ２／Ｏ２混合ガス（５０ｍＴ／３００Ｗ／１０Ｏ２／５０Ｎ２）とＣＦｘガス（１００ｍＴ／６００Ｗ／４２ＣＦ４／６００Ａｒ／１５Ｏ２）を用いて、それぞれ６０秒間、および１２０秒間ドライエッチングを行った後、薄膜の厚さを再び測定した。ドライエッチング前後の薄膜の厚さとエッチング時間から下記計算式２によってエッチング率を計算した。結果を下記表２に示す。
【0125】
【数2】
【0126】
【表2】
【0127】
上記表２から明らかなように、実施例１～実施例３によるハードマスク組成物から形成されたハードマスクは、比較例１～２によるハードマスク組成物から形成されたハードマスクに比べて、Ｎ２／Ｏ２混合ガスおよびＣＦｘガスのエッチングの際にエッチング率が低いことを確認することができた。これにより、実施例１～３の組成物から形成されたハードマスクが、比較例１～２の組成物から形成されたハードマスクより耐エッチング性に優れていることが分かった。
【0128】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下に記載された特許請求の範囲で定義している発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。