特開 2024-12800 環状ウレア化合物製造用触媒成形物、及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024012800

(43)【公開日】2024-01-31

(54)【発明の名称】環状ウレア化合物製造用触媒成形物、及びその用途

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/10 20060101AFI20240124BHJP

   B01J 38/02 20060101ALI20240124BHJP

   B01J 23/92 20060101ALI20240124BHJP

   C07D 233/34 20060101ALI20240124BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240124BHJP

【ＦＩ】

B01J23/10 Z

B01J38/02

B01J23/92 Z

C07D233/34

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022114529

(22)【出願日】2022-07-19

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】藤井 亮太郎

【テーマコード（参考）】

4G169

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA10

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA02A

4G169BA02B

4G169BA05B

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169CB38

4G169DA06

4G169EB18Y

4G169EC03Y

4G169FC05

4G169FC07

4G169FC08

4G169GA01

4H039CA42

4H039CG10

(57)【要約】

【課題】 従来公知の触媒については、比較的低温での加熱再生処理が困難であるという課題、及び触媒基材を必須とする点で、二酸化炭素を利用した環状ウレア化合物の製造方法への適合性が悪いという課題があった。
【解決手段】
酸化セリウムを含む触媒と、シリカゾル、及びアルミナ化合物からなる群より選ばれる無機バインダとからなる環状ウレア化合物製造用触媒成形物であって、前記無機バインダの含有量が、酸化セリウム １００重量部に対して、１５～６０重量部であって、触媒成形物の形状が、直径０．１～５ｍｍで長さが０．１～１０ｍｍの円柱状、又は直径が０．１～５ｍｍの球状である環状ウレア化合物製造用触媒成形物を用いる。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化セリウムを含む触媒と、シリカゾル、及びアルミナ化合物からなる群より選ばれる無機バインダとからなる環状ウレア化合物製造用触媒成形物であって、前記無機バインダの含有量が、酸化セリウム １００重量部に対して、１５～６０重量部であって、触媒成形物の形状が、直径０．１～５ｍｍで長さが０．１～１０ｍｍの円柱状、又は直径が０．１～５ｍｍの球状である環状ウレア化合物製造用触媒成形物。

【請求項2】

前記無機バインダの含有量が、酸化セリウム １００重量部に対して、１５～２５重量部である、請求項１に記載の環状ウレア化合物製造用触媒成形物。

【請求項3】

前記のシリカゾル、及びアルミナ化合物からなる群より選ばれる無機バインダが、ＮＨ_４ ^＋で安定化されたシリカゾルからなる無機バインダである、請求項１に記載の環状ウレア化合物製造用触媒成形物。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれかに記載の環状ウレア化合物製造用触媒成形物に、アミノ基を有するカルバミン酸化合物を接触させることを特徴とする環状ウレア化合物の製造方法であって、接触させるときの温度が６０～１５０℃の範囲であることを特徴とする、環状ウレア化合物の製造方法。

【請求項5】

前記の［４］の製造方法で使用した環状ウレア化合物製造用触媒成形物を、空気雰囲気下、３００℃～５００℃で加熱することを特徴とする、環状ウレア化合物製造用触媒成形物の再生方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状ウレア化合物の製造用触媒成形物、及びその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

地球温暖化の原因の一つとして、温室効果ガスの排出が挙げられる。温室効果ガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）、フロン類（ＣＦＣｓ等）等が挙げられる。温室効果ガスの中でも、二酸化炭素の影響は大きく、二酸化炭素（火力発電所、製鉄所等のプラントから排出される二酸化炭素等）の削減が緊急の課題となっている。

【0003】

前記課題の解決策の一つとして、排ガス二酸化炭素の産業素材への転換が挙げられ、例えば二酸化炭素と、ジアミン化合物を高温高圧下で反応させて、環状ウレア化合物を合成する方法が報告されている（例えば、非特許文献１）。また、別の解決策として、溶媒及び酸化セシウム存在下、二酸化炭素とジアミン化合物を反応させて、環状ウレア化合物を合成する方法が報告されている（例えば、非特許文献２）。

【0004】

非特許文献１や非特許文献２で報告される環状ウレア化合物の合成において、プラントから排出される二酸化炭素を原料として使用すれば、二酸化炭素の削減が期待できる。

【0005】

二酸化炭素を利用した環状ウレア化合物の製造方法については、特許文献１等で報告されている。当該製造法に利用される酸化セリウム触媒については、特許文献２等で報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０２１－１１３１５８号公報

【特許文献2】国際公開２０２０／０３１３５号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １２， １８１１－１８１６（２０１０）

【非特許文献2】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １５， １５６７－１５７７（２０１３）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１の触媒については、比較的低温での加熱再生処理が困難であるという課題があった。

【0009】

特許文献２の触媒については、触媒基材を必須とする点で、二酸化炭素を利用した環状ウレア化合物の製造方法への適合性が悪いという課題があった。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記の環状ウレア化合物製造用触媒成形物が上記課題を解決することを見出し、本願発明を完成させるに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、以下に示す環状ウレア化合物製造用触媒成形物、及びその用途に係る。

【0012】

［１］
酸化セリウムを含む触媒と、シリカゾル、及びアルミナ化合物からなる群より選ばれる無機バインダとからなる環状ウレア化合物製造用触媒成形物であって、前記無機バインダの含有量が、酸化セリウム １００重量部に対して、１５～６０重量部であって、前記触媒成形物の形状が、直径０．１～５ｍｍで長さが０．１～１０ｍｍの円柱状、又は直径が０．１～５ｍｍの球状である環状ウレア化合物製造用触媒成形物。

【0013】

［２］
前記無機バインダの含有量が、酸化セリウム １００重量部に対して、１５～２５重量部である、前記の［１］に記載の環状ウレア化合物製造用触媒成形物。

【0014】

［３］
前記のシリカゾル、及びアルミナ化合物からなる群より選ばれる無機バインダが、ＮＨ_４ ^＋で安定化されたシリカゾルからなる無機バインダである、前記の［１］に記載の環状ウレア化合物製造用触媒成形物。

【0015】

［４］
前記の［１］乃至［３］のいずれかに記載の環状ウレア化合物製造用触媒成形物に、アミノ基を有するカルバミン酸化合物を接触させることを特徴とする環状ウレア化合物の製造方法であって、接触させるときの温度が６０～１５０℃の範囲であることを特徴とする、環状ウレア化合物の製造方法。

【0016】

［５］
前記の［４］の製造方法で使用した環状ウレア化合物製造用触媒成形物を、空気雰囲気下、２００℃～５００℃で加熱することを特徴とする、環状ウレア化合物製造用触媒成形物の再生方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、従来公知の触媒と比べて、低温での加熱再生処理が可能な触媒成形物を提供することができ、省エネで連続生産性に優れる環状ウレア化合物製造プロセスを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0019】

本発明は以下に示す環状ウレア化合物製造用触媒成形物、及びその用途に係る。

【0020】

本発明の環状ウレア化合物製造用触媒成形物は、酸化セリウムを含む触媒と、シリカゾル、及びアルミナ化合物からなる群より選ばれる無機バインダとからなるものであって、前記無機バインダの含有量が、酸化セリウム １００重量部に対して、１５～６０重量部であって、形状が、直径０．１～５ｍｍで長さが０．１～１０ｍｍの円柱状、又は直径が０．１～５ｍｍの球状であることを特徴とする。

【0021】

前記環状ウレア化合物とは、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（３）

【0022】

【化1】

【0023】

（上記一般式中、Ｒ^１～Ｒ^６は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは０～５の整数を示す。）
で示される環状ウレア化合物を例示することができる。

【0024】

当該一般式（３）で示される環状ウレア化合物については、下記一般式（２）

【0025】

【化2】

【0026】

（上記一般式中、Ｒ^１～Ｒ^６、及びｎは、一般式（３）におけるＲ^１～Ｒ^６、及びｎと同義である。）
で示される、アミノ基を有するカルバミン酸化合物と本発明の環状ウレア化合物製造用触媒成形物を接触させることで製造することができる。

【0027】

なお、前記一般式（２）で示されるアミノ基を有するカルバミン酸化合物は、下記一般式（１）

【0028】

【化3】

【0029】

（上記一般式中、Ｒ^１～Ｒ^６、及びｎは、一般式（３）におけるＲ^１～Ｒ^６、及びｎと同義である。）
で示されるジアミン化合物と二酸化炭素を接触させて反応させることにより製造することができる。

【0030】

上記の一般式（１）、（２）、及び（３）において、Ｒ^１～Ｒ^６は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。

【0031】

前記の炭素数１～４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はシクロブチル基等を例示することができる。

【0032】

上記のＲ^１～Ｒ^６については、触媒反応効率に優れる点で、各々独立して、水素原子、又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

【0033】

上記のｎは、０～５の整数を示すが、触媒反応効率に優れる点で、０、１、２、又は３であることが好ましく、０、又は１であることがより好ましい。

【0034】

なお、上記の一般式（１）で示されるジアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、又は１，６－ヘキサンジアミン等を例示することができる。これらのうち、エチレンジアミンが好ましい。

【0035】

上記の一般式（２）で示されるアミノ基を有するカルバミン酸化合物、及び一般式（３）で示される環状ウレア化合物については、当該一般式（１）で示されるジアミン化合物の誘導体として具体的に表すことができる。上記の一般式（２）で示されるアミノ基を有するカルバミン酸化合物については、エチレンジアミンカルバミン酸であることが好ましい。また、上記の一般式（３）で示される環状ウレア化合物については、２－イミダゾリジノンであることが好ましい。

【0036】

本発明の環状ウレア化合物製造用触媒成形物と接触させる一般式（２）で示されるアミノ基を有するカルバミン酸化合物については、反応効率に優れる点で、単離品又は高純度品であることが好ましいが、必ずしも単離品や高純度品である必要はない。なお、一般式（２）で示されるアミノ基を有するカルバミン酸化合物は、上記の一般式（１）で示されるジアミン化合物と二酸化炭素を接触、反応させて製造することができる。この際、一般式（２）で示されるアミノ基を有するカルバミン酸化合物は、前記のジアミン化合物、二酸化炭素、及び過剰反応が進んだジカルバミン酸化合物を含んだ生成物として得られる。本発明の環状ウレア化合物製造用触媒又は環状ウレア化合物製造用触媒成形物と接触させる一般式（２）で示されるアミノ基を有するカルバミン酸化合物については、このような混合物から単離精製されて高純度化されたものを用いることが好ましいが、前記のジアミン化合物、二酸化炭素、及び過剰反応が進んだジカルバミン酸化合物を含んだ混合物としてのものを用いることもできる。なお、前記のジアミン化合物については、後述する希釈媒体として利用することができ、省エネの観点で、希釈媒体として利用することが好ましい。

【0037】

本発明に用いられる酸化セリウムを含む触媒については、酸化セリウムを含有することを特徴とし、特に限定するものではないが、酸化セリウムとは異なる異種金属を含有していてもよい。

【0038】

前記の酸化セリウムについては、触媒活性に優れる点で、平均粒子径（Ｄ５０）が１～３００ｎｍの範囲のものが好ましく、平均粒子径が５～２５０ｎｍの範囲のものがより好ましく、平均粒子径が１０～２００ｎｍの範囲のものがより好ましい。

【0039】

前記の平均粒子径（Ｄ５０）については、特に限定するものではないが、例えば、一般的な電解放出形走査型電子顕微鏡（例えば、商品名：Ｓ４５００、日立製作所製）を用いて形状観察したうえで、定量することができる。

【0040】

前記の酸化セリウムについては、特に限定するものではないが、酸化セリウム（ＩＶ）であることが好ましく、非特許文献（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５，１５６７－１５７７（２０１３））に記載の方法により、第一希元素社製のＨＳグレードの三ｋ差セリウム（ＩＶ）を６００℃で３時間焼成したものであることがより好ましい。

【0041】

前記の酸化セリウムについては、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であるものがより好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上であるものがより好ましい。また、上限として、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以下であるものが好ましく、８００ｍ^２／ｇ以下であるものがより好ましく、５００ｍ^２／ｇ以下であるものがより好ましい。

【0042】

すなわち、前記の酸化セリウムについては、ＢＥＴ比表面積が１０～１０００ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましく、３０～８００ｍ^２／ｇ以上であるものがより好ましく、８０～５００ｍ^２／ｇ以上であるものがより好ましい。

【0043】

ＢＥＴ比表面積とはＢＥＴ法により求めた固体試料の比表面積であり、ＢＥＴ法とは固体試料表面に吸着占有面積が既知の分子を低温で吸着させ、その量から固体試料の比表面積を求める比表面積分析の一手法である。

【0044】

本発明において、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳ８８３０（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準じた測定方法によって測定できる。当該測定は吸着ガスとして窒素を使用し、相対圧ｐ／ｐ０（以下、「ｐ／ｐ０」とする。）＝０．３０での１点法でＢＥＴ比表面積を求められる。

【0045】

本発明の実施例においては、一般的な比表面積測定装置（商品名：フローソープＩＩＩ、島津製作所製）を用いた。前処理として固体試料（本発明の環状ウレア化合物製造用触媒成形物）を３００℃で２時間保持した。前処理後の試料についてＢＥＴ比表面積を測定した。処理ガスとして、窒素 ３０体積％、ヘリウム ７０体積％からなる混合ガスを用いた。

【0046】

前記の異種金属としては、特に限定するものではないが、例えば、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、ランタン、イットリウム、コバルト、ニッケル、鉄、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、タングステン、及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種類又は２種類以上であることが好ましく、マグネシウム、ニオブ、ランタン、イットリウム、鉄、ジルコニウム、マンガン、及び亜鉛からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上であることがより好ましい。

【0047】

前記の酸化セリウム及び異種金属を含有する触媒については、特に限定するものではないが、例えば、含浸法、沈殿法、錯体重合法で作製することができる。

【0048】

前記の含浸法とは、特に限定されるものではないが、例えば、酸化セリウムを異種金属の金属塩含有水溶液に分散させ、ついで水分を蒸発させることで酸化セリウムに金属塩を担持し、次いで焼成することが一般的な方法として挙げられる。

【0049】

前記の沈殿法とは、特に限定されるものではないが、例えば、セリウム塩と異種金属の金属塩が任意の割合で混合された水溶液に対して、塩基を添加して得られた沈殿をろ過、乾燥後、焼成することが一般的な方法として挙げられる。

【0050】

前記の錯体重合法とは、特に限定されるものではないが、例えば、セリウム塩と異種金属の金属塩のクエン酸錯体任意の割合で混合された溶液に対して、エチレングリコールを加えてエステル重合により得られるゲルを焼成することが一般的な方法として挙げられる。

【0051】

本発明のシリカゾル、及びアルミナ化合物からなる群より選ばれる無機バインダについては、市販品を用いることもできるし、一般公知の方法によって合成したものを用いることもできる。当該無機バインダについては、特に限定するものではないが、例えば、シリカゾル、シリカアルミナゾル、及びアルミナゾルからなる群より選ばれる無機バインダを挙げることができ、シリカゾルからなる無機バインダであることが好ましく、アルカリ性シリカゾルからなる無機バインダであることがより好ましく、Ｎａ^＋安定型アルカリ性シリカゾル、及びＮＨ_４ ^＋安定型アルカリ性シリカゾルからなる群より選ばれる無機バインダであることがより好ましい。

【0052】

本発明の環状ウレア化合物製造用触媒成形物は、前記の酸化セリウムを含有する触媒と、前記のシリカゾル、及びアルミナ化合物からなる群より選ばれる無機バインダとを、必要に応じて液状媒質を添加したうえで混合し、成形し、乾燥し、焼成することによって製造することができる。

【0053】

前記の液状媒質については、特に限定するものではないが、例えば、水又は有機溶媒を挙げることができ、水であることが好ましい。

【0054】

前記の成形については、特に限定するものではないが、例えば、回転造粒、ボール成形機による成形、押出成形、又は打錠成形等を挙げることができる。

【0055】

前記の乾燥については、前記液状媒質を蒸発させることを目的とし、その目的を達する方法・条件で行うことが好ましい。例えば、前記液体媒質が水の場合、大気下、８０～１２０℃で１～１２時間程度の条件で乾燥することが好ましい。

【0056】

前記の焼成については、特に限定するものではないが、窒素雰囲気、又は空気雰囲気でおこなわれることが好ましく、空気雰囲気でおこなわれることがより好ましい。また焼成温度については、特に限定するものではないが、例えば、２００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、４００℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上８００℃以下であることが特に好ましい。

【0057】

上記のような製造方法によって製造される本発明の環状ウレア化合物製造用触媒成形物については、その形状が、直径０．１～５ｍｍで長さが０．１～１０ｍｍの円柱状、又は直径が０．１～５ｍｍの球状であることを特徴とする。

【0058】

環状ウレア化合物製造用触媒成形物が円柱状である場合は、その断面円の直径が１～５ｍｍの範囲であることが好ましい。また長さについては、１～１０ｍｍの範囲であることが好ましい。

【0059】

環状ウレア化合物製造用触媒成形物が球状である場合は、その直径が１～５ｍｍの範囲であることが好ましい。

【0060】

本発明の環状ウレア化合物製造用触媒成形物については、前記の無機バインダの含有量が、酸化セリウム １００重量部に対して、１５～６０重量部であることを特徴とするが、前記の無機バインダの含有量については、触媒活性に優れる点で、酸化セリウム １００重量部に対して、１５～５０重量部であることが好ましく、るが、成形性及び触媒活性に優れる点で、酸化セリウム １００重量部に対して、１５～４０重量部であることがより好ましく、酸化セリウム １００重量部に対して、１５～３０重量部であることがより好ましく、酸化セリウム １００重量部に対して、１５～２５重量部であることがより好ましい。

【0061】

本発明の環状ウレア化合物製造用触媒成形物については、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であるものがより好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上であるものがより好ましい。また、上限として、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以下であるものが好ましく、８００ｍ^２／ｇ以下であるものがより好ましく、５００ｍ^２／ｇ以下であるものがより好ましい。

【0062】

すなわち、前記の環状ウレア化合物製造用触媒成形物については、ＢＥＴ比表面積が１０～１０００ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましく、３０～８００ｍ^２／ｇ以上であるものがより好ましく、８０～５００ｍ^２／ｇ以上であるものがより好ましい。

【0063】

前述の通り、前記の前記の環状ウレア化合物製造用触媒成形物に、アミノ基を有することを特徴とする、一般式（３）で示されるカルバミン酸化合物を接触させることによって、目的とする環状ウレア化合物を製造することができる。

【0064】

前記の接触させる温度については、特に限定するものではないが、６０～１５０℃の範囲が好ましく、７０～１４０℃の範囲がより好ましい。

【0065】

前記の接触させる圧力については、特に限定するものではないが、ゲージ圧（大気圧を０ＭＰａとする）が、０～１０ＭＰａの範囲が好ましく、０～５ＭＰａ未満の範囲がより好ましい。

【0066】

前記の接触については、固－液接触であってもよいし、固－気接触であってもよい。当該接触を行うときは、反応基質（例えば、上記の一般式（３）で示されるカルバミン酸化合物）を希釈媒体に希釈した状態で接触させてもよく、当該希釈媒体で希釈して接触させることが好ましい。

【0067】

前記の希釈媒体としては、特に限定するものではないが、例えば、水、窒素、二酸化炭素、前記のジアミン化合物等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

【0068】

上記の一般式（３）で示されるカルバミン酸化合物を希釈媒体に希釈して用いる場合は、当該カルバミン酸化合物と希釈媒体の重量比は、前記の希釈媒体 １００重量部に対して、前記のカルバミン酸化合物 ５～４５重量部であることが好ましく、１５～４０重量部であることがより好ましく、２０～３５重量部であることがより好ましい。

【0069】

なお、前記の環状ウレア化合物製造用触媒成形物を用いた環状ウレア化合物の製造については、移動床式反応であってもよいし、固定床式反応であってもよいし、バッチ反応式で行ってもよいし、連続反応で行ってもよい。

【0070】

前記環状ウレア化合物製造用触媒成形物を使用して、前記環状ウレア化合物製造方法に従って環状ウレア化合物を製造し、これを長時間継続すると、前記の環状ウレア化合物製造用触媒成形物にコークなどの副生物の堆積が生じて、その触媒活性が徐々に低下する。触媒活性が低下した前記環状ウレア化合物製造用触媒成形物については、空気雰囲気下、加熱することで触媒活性を回復させる（再生する）ことができる。前記の加熱温度については、工業的に、２００～５００℃であることが好ましく、２５０～４００℃であることがより好ましく、２５０～３５０℃であることがより好ましい。

【実施例0071】

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0072】

以下の実験において、酸化セリウムについては、第一稀元素化学工業社製のＨＳグレードを用いた。当該酸化セリウムについては、ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ^２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍであった。

【0073】

また、シリカゾルについては、Ｎａ^＋安定型アルカリ性シリカゾル（ＳＴ―３０、日産化学工業株式会社）、又はＮＨ_３ ^＋安定型アルカリ性シリカゾル（ＳＴ―Ｎ、日産化学工業株式会社）を用いた。

【0074】

また、アルミナゾルについては、アルミナゾル２００（ＡＳ－２００、日産化学工業株式会社）を用いた。

【0075】

また、ジルコニアゾルについては、ナノユースＺＲ（ＺＲ―４０ＢＬ、日産化学工業株式会社）を用いた。

【0076】

＜触媒調整＞
実施例１
酸化セリウムとＮａ^＋安定型アルカリ性シリカゾルを、質量比（シリカゾル／酸化セリウム）が２０／１００になるように乳鉢に取り、混合した。得られた粉末に水を加え調湿後、押出成形機で直径１ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に押出成形した。得られた成形体を６００℃で焼成し、環状ウレア化合物製造用触媒成形物を得た（以下、触媒１と記載する）。

【0077】

実施例２
前記実施例１において、Ｎａ^＋安定型アルカリ性シリカゾルを、ＮＨ_３ ^＋安定型アルカリ性シリカゾルに変えた以外は同様の操作を行い、環状ウレア化合物製造用触媒成形物を得た（以下、触媒２と記載する）。

【0078】

実施例３
前記実施例２において、質量比（シリカゾル／酸化セリウム）が３０／１００となるようにＮＨ_３ ^＋安定型アルカリ性シリカゾルを、乳鉢に取り、混合した以外は同様の操作を行い、環状ウレア化合物製造用触媒成形物を得た（以下、触媒３と記載する）。

【0079】

実施例４
前記実施例２において、質量比（シリカゾル／酸化セリウム）が４０／１００となるようにＮＨ_３ ^＋安定型アルカリ性シリカゾルを、乳鉢に取り、混合した以外は同様の操作を行い、環状ウレア化合物製造用触媒成形物を得た（以下、触媒４と記載する）。

【0080】

実施例５
前記実施例１において、Ｎａ^＋安定型アルカリ性シリカゾルを、アルミナゾルに変えた以外は同様の操作を行い、環状ウレア化合物製造用触媒成形物を得た（以下、触媒５と記載する）。

【0081】

比較例１
前記実施例１において、Ｎａ^＋安定型アルカリ性シリカゾルを、ケイ酸塩鉱物であるクニピアに変えた以外は同様の操作を行い、環状ウレア化合物製造用触媒成形物を得た（以下、触媒６と記載する）。

【0082】

比較例２
実施例１において、Ｎａ^＋安定型アルカリ性シリカゾルを、ジルコニアゾルに変えた以外は同様の操作を行い、環状ウレア化合物製造用触媒成形物の製造を試みたが、円柱状の形状を保つことができなかった。

【0083】

比較例３
実施例１において、質量比（シリカゾル／酸化セリウム）が１０／１００となるようにＮａ^＋安定型アルカリ性シリカゾルを、乳鉢に取り、混合した以外は同様の操作を行い、環状ウレア化合物製造用触媒成形物の製造を試みたが、円柱状の形状を保つことができなかった。
＜活性評価及び再生試験＞

【0084】

【化4】

【0085】

実施例７
モデル反応として、エチレンジアミンカルバミン酸（下記式「ＥＤＡ－ＣＡ」）から２－イミダゾリジノン（下記式「ＥＵ」）を合成する反応を用い、上記で得られた環状ウレア化合物製造用触媒成形物の触媒活性を評価した。

【0086】

まず、筒状の反応管に触媒１を１．５［ｇ］充填し、９０℃に加熱した。次に、当該反応管に、エチレンジアミンカルバミン酸（１５ｗｔ％）とエチレンジアミン（８５ｗｔ％）からなる原料液を、送液ポンプで、０．０１［ｍｌ／ｍｉｎ］の流速で送液し、触媒反応を行った。この時、固定証連続反応における反応時間を間接的に示す指標であるＷ／Ｆは、１５０ｇ・ｍｉｎ／ｍｌであった。

【0087】

Ｗ／Ｆとは、触媒重量（Ｗ）［ｇ］と原料液の流速（Ｆ）［ｍｌ／ｍｉｎ］の比を表し、触媒質量［ｇ］を供給する原料液の流速［ｍｌ／ｍｉｎ］で除した値である。

【0088】

触媒反応の結果得られた留出液を分析し、２－イミダゾリジノンの収率を算出した。２－イミダゾリジノンの収率は、流通接触させたエチレンジアミンカルバミン酸の総モル量に対する、製造された２－イミダゾリジノンの総モル量の割合から算出した。

【0089】

運転開始から９時間後の収率（初期収率）は１５％であった。

【0090】

運転開始から７２時間後の収率は１３％であった。この触媒１の外観は、未使用品に比べて明度が低下した。この触媒１を一旦反応管から取り出し、空気雰囲気下、３００℃で３時間加熱したところ、触媒１の明度が未使用品同等に回復した。次いで、当該触媒を再び反応管に戻し、前記の触媒反応を行ったところ、２－イミダゾリジノンの収率は１５％に回復した。

【0091】

実施例８
前記実施例７において、触媒１を触媒２に変更した以外は同様の方法で触媒反応を行った。

【0092】

運転開始から９時間後の収率（初期収率）は５０％であった。

【0093】

運転開始から７２時間後の収率は３０％であった。この触媒２の外観は、未使用品に比べて明度が低下した。この触媒２を一旦反応管から取り出し、空気雰囲気下、３００℃で３時間加熱したところ、触媒２の明度が未使用品同等に回復した。次いで、当該触媒を再び反応管に戻し、前記の触媒反応を行ったところ、２－イミダゾリジノンの収率は４８％に回復した。

【0094】

実施例９
前記実施例７において、触媒１を触媒３に変更した以外は同様の方法で触媒反応を行った。

【0095】

運転開始から９時間後の収率（初期収率）は５３％であった。

【0096】

運転開始から７２時間後の収率は３２％であった。この触媒３の外観は、未使用品に比べて明度が低下した。この触媒３を一旦反応管から取り出し、空気雰囲気下、３００℃で３時間加熱したところ、触媒３の明度が未使用品同等に回復した。次いで、当該触媒を再び反応管に戻し、前記の触媒反応を行ったところ、２－イミダゾリジノンの収率は５３％に回復した。

【0097】

実施例１０
前記実施例７において、触媒１を触媒４に変更した以外は同様の方法で触媒反応を行った。

【0098】

運転開始から９時間後の収率（初期収率）は４２％であった。

【0099】

運転開始から７２時間後の収率は２５％であった。この触媒４の外観は、未使用品に比べて明度が低下したところ、この触媒４を一旦反応管から取り出し、空気雰囲気下、３００℃で３時間加熱した。触媒４の明度が未使用品同等に回復した。次いで、当該触媒を再び反応管に戻し、前記の触媒反応を行ったところ、２－イミダゾリジノンの収率は４０％に回復した。

【0100】

実施例１１
前記実施例７において、触媒１を触媒５に変更した以外は同様の方法で触媒反応を行った。

【0101】

運転開始から９時間後の収率（初期収率）は５％であった。

【0102】

運転開始から７２時間後の収率は２％であった。この触媒６の外観は、未使用品に比べて明度が低下した。この触媒５を一旦反応管から取り出し、空気雰囲気下、３００℃で３時間加熱したところ、触媒５の明度が未使用品同等に回復した。次いで、当該触媒を再び反応管に戻し、前記の触媒反応を行ったところ、２－イミダゾリジノンの収率は５％に回復した。

【0103】

比較例４
前記実施例７において、触媒１を触媒６に変更した以外は同様の方法で触媒反応を行った。

【0104】

運転開始から９時間後の収率（初期収率）は５２％であった。

【0105】

運転開始から７２時間後の収率は４１％であった。この触媒７の外観は、未使用品に比べて明度が低下した。この触媒６を一旦反応管から取り出し、空気雰囲気下、３００℃で３時間加熱した。実施例６の場合と異なり、触媒７が黒色化した。次いで、当該触媒を再び反応管に戻し、前記の触媒反応を行ったところ、２－イミダゾリジノンの収率は４０％に低下した。すなわち、前記の条件では、触媒の再生（再活性化）はできなかった。

【0106】

【表1】

【0107】

【表2】

【0108】

本発明の触媒によって製造される環状ウレア化合物、例えば、２－イミダゾリジノン（エチレンウレア）は、合成樹脂、爆薬、又は農薬の原料として用いられるものであるが、上記の通り、本発明の触媒を用いて二酸化炭素を原料として製造することができる。この為、本発明は、排ガス二酸化炭素の有効利用・リサイクルを促進するための技術となることが期待される。

【0109】

本発明の触媒を用いた場合、従来技術に比べて、より低温で、活性を再生回復することができる。このため、従来技術に比べて、エネルギー消費量を抑えることができ、二酸化炭素排出量の削減効果が見込め、全体的な二酸化炭素リサイクル率の向上に寄与することができる。