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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024128252
(43)【公開日】2024-09-24
(54)【発明の名称】エリスリトールジカーボネートの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 317/36 20060101AFI20240913BHJP
【ＦＩ】
C07D317/36
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023037127
(22)【出願日】2023-03-10
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】安齋 竜一
(57)【要約】
【課題】ＥＤＣを高収率で得られる製造方法を提供すること。
【解決手段】一例に係るＥＤＣの製造方法は、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の値αになるまでは４ＫＰａより高い圧力条件下でＥｒｙとＤＰＣを反応させること、および、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が前記値α以下になった後は４ＫＰａ以下の圧力条件下でＥｒｙとＤＰＣを反応させること、を含む。
他の例に係るＥＤＣの製造方法は、下記の混合物βからフェノールを留出させながら、ＥｒｙとＤＰＣを反応させることを含み、混合物βはＥｒｙとＤＰＣとＥＤＣとフェノールとを含み、かつ、ＥＤＣに対するＤＰＣのモル比が０．２以下であり、ＥＤＣに対するフェノールのモル比が１．５以上である。
【選択図】なし
【解決手段】一例に係るＥＤＣの製造方法は、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の値αになるまでは４ＫＰａより高い圧力条件下でＥｒｙとＤＰＣを反応させること、および、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が前記値α以下になった後は４ＫＰａ以下の圧力条件下でＥｒｙとＤＰＣを反応させること、を含む。
他の例に係るＥＤＣの製造方法は、下記の混合物βからフェノールを留出させながら、ＥｒｙとＤＰＣを反応させることを含み、混合物βはＥｒｙとＤＰＣとＥＤＣとフェノールとを含み、かつ、ＥＤＣに対するＤＰＣのモル比が０．２以下であり、ＥＤＣに対するフェノールのモル比が１．５以上である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒の存在下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、エリスリトールジカーボネートの製造方法であって、
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、フェノールが留出しない条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、および
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、フェノールが留出する条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、
を含む、エリスリトールジカーボネートの製造方法。
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、フェノールが留出しない条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、および
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、フェノールが留出する条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、
を含む、エリスリトールジカーボネートの製造方法。
【請求項2】
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、４ＫＰａより高い圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、４ＫＰａ以下の圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
触媒の存在下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、エリスリトールジカーボネートの製造方法であって、
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、４ＫＰａより高い圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、および、
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、４ＫＰａ以下の圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、
を含む、エリスリトールジカーボネートの製造方法。
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、４ＫＰａより高い圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、および、
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、４ＫＰａ以下の圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、
を含む、エリスリトールジカーボネートの製造方法。
【請求項5】
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、フェノールを留出させながらエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
反応系へのエリスリトールの仕込量に対する前記反応系へのジフェニルカーボネートの仕込量のモル比を２．２以下にすること、をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
１２０℃以下で反応を行う、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
触媒の存在下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、エリスリトールジカーボネートの製造方法であって、
下記の混合物βからフェノールを留出させながら、エリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させることを含む、エリスリトールジカーボネートの製造方法。
混合物β：エリスリトールとジフェニルカーボネートとエリスリトールジカーボネートとフェノールとを含む混合物であり、かつ、エリスリトールジカーボネートに対するジフェニルカーボネートのモル比が０．２以下であり、エリスリトールジカーボネートに対するフェノールのモル比が１．５以上である、混合物。
下記の混合物βからフェノールを留出させながら、エリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させることを含む、エリスリトールジカーボネートの製造方法。
混合物β：エリスリトールとジフェニルカーボネートとエリスリトールジカーボネートとフェノールとを含む混合物であり、かつ、エリスリトールジカーボネートに対するジフェニルカーボネートのモル比が０．２以下であり、エリスリトールジカーボネートに対するフェノールのモル比が１．５以上である、混合物。
【請求項9】
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下になるまでは４ＫＰａより高い圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させることで、前記混合物βを得ること、をさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項10】
反応系へのエリスリトールの仕込量に対する前記反応系へのジフェニルカーボネートの仕込量のモル比を２．２以下にすること、をさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項11】
１２０℃以下で反応を行う、請求項８～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エリスリトールジカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エリスリトールジカーボネートは、例えば、リチウムイオン電池の電解液やポリヒドロキシウレタンの原料として有用であるように、種々の用途での利用が検討されている。
特許文献１には、エリスリトールからエリスリトールジカーボネートを合成する方法として、１，１’－カルボニルジイミダゾールとエリスリトールとを反応させることが開示されている。しかし、この合成法はホスゲンを使用するため、好ましくない。そこで、特許文献２、非特許文献１には、エリスリトールジカーボネートの合成法として、エリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させることが開示されている。
特許文献１には、エリスリトールからエリスリトールジカーボネートを合成する方法として、１，１’－カルボニルジイミダゾールとエリスリトールとを反応させることが開示されている。しかし、この合成法はホスゲンを使用するため、好ましくない。そこで、特許文献２、非特許文献１には、エリスリトールジカーボネートの合成法として、エリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０２２－５３０９３１号公報
【特許文献2】特公昭４９－１６４３１号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，５０（６），２２９６（２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献２、非特許文献１の各方法では、エリスリトールジカーボネートの収率が低い。
【0006】
本発明は、エリスリトールジカーボネートを高収率で得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］触媒の存在下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、エリスリトールジカーボネートの製造方法であって、
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、フェノールが留出しない条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、および
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、フェノールが留出する条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、
を含む、エリスリトールジカーボネートの製造方法。
［２］エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、４ＫＰａより高い圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、［１］に記載の製造方法。
［３］エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、４ＫＰａ以下の圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、［２］に記載の製造方法。
［４］触媒の存在下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、エリスリトールジカーボネートの製造方法であって、
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、４ＫＰａより高い圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、および、
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、４ＫＰａ以下の圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、
を含む、エリスリトールジカーボネートの製造方法。
［５］エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、フェノールを留出させながらエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］反応系へのエリスリトールの仕込量に対する前記反応系へのジフェニルカーボネートの仕込量のモル比を２．２以下にすること、をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］１２０℃以下で反応を行う、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［１］触媒の存在下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、エリスリトールジカーボネートの製造方法であって、
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、フェノールが留出しない条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、および
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、フェノールが留出する条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、
を含む、エリスリトールジカーボネートの製造方法。
［２］エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、４ＫＰａより高い圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、［１］に記載の製造方法。
［３］エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、４ＫＰａ以下の圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、［２］に記載の製造方法。
［４］触媒の存在下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、エリスリトールジカーボネートの製造方法であって、
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、４ＫＰａより高い圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、および、
エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、４ＫＰａ以下の圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させること、
を含む、エリスリトールジカーボネートの製造方法。
［５］エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が前記値α以下になった後は、フェノールを留出させながらエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］反応系へのエリスリトールの仕込量に対する前記反応系へのジフェニルカーボネートの仕込量のモル比を２．２以下にすること、をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］１２０℃以下で反応を行う、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
【0008】
［８］触媒の存在下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させる、エリスリトールジカーボネートの製造方法であって、
下記の混合物βからフェノールを留出させながら、エリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させることを含む、エリスリトールジカーボネートの製造方法。
混合物β：エリスリトールとジフェニルカーボネートとエリスリトールジカーボネートとフェノールとを含む混合物であり、かつ、エリスリトールジカーボネートに対するジフェニルカーボネートのモル比が０．２以下であり、エリスリトールジカーボネートに対するフェノールのモル比が１．５以上である、混合物。
［９］エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下になるまでは４ＫＰａより高い圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させることで、前記混合物βを得ること、をさらに含む、［８］に記載の製造方法。
［１０］反応系へのエリスリトールの仕込量に対する前記反応系へのジフェニルカーボネートの仕込量のモル比を２．２以下にすること、をさらに含む、［８］または［９］に記載の製造方法。
［１１］１２０℃以下で反応を行う、［８］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
下記の混合物βからフェノールを留出させながら、エリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させることを含む、エリスリトールジカーボネートの製造方法。
混合物β：エリスリトールとジフェニルカーボネートとエリスリトールジカーボネートとフェノールとを含む混合物であり、かつ、エリスリトールジカーボネートに対するジフェニルカーボネートのモル比が０．２以下であり、エリスリトールジカーボネートに対するフェノールのモル比が１．５以上である、混合物。
［９］エリスリトールジカーボネートの生成量に対するジフェニルカーボネートの残存量のモル比が０．２以下になるまでは４ＫＰａより高い圧力条件下でエリスリトールとジフェニルカーボネートを反応させることで、前記混合物βを得ること、をさらに含む、［８］に記載の製造方法。
［１０］反応系へのエリスリトールの仕込量に対する前記反応系へのジフェニルカーボネートの仕込量のモル比を２．２以下にすること、をさらに含む、［８］または［９］に記載の製造方法。
［１１］１２０℃以下で反応を行う、［８］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、エリスリトールジカーボネートを高収率で得られる製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
用語の意味は、以下の通りである。
「Ｅｒｙ」は、エリスリトールの略称である。エリスリトールの優先ＩＵＰＡＣ名は、（２Ｒ，３Ｓ）－Ｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒｏｌである。
「ＤＰＣ」は、ジフェニルカーボネートの略称である。ジフェニルカーボネートの優先ＩＵＰＡＣ名は、Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅである。
「ＥＤＣ」は、エリスリトールジカーボネートの略称である。
「ＥＤＣ生成反応」は、触媒の存在下でＥｒｙおよびＤＰＣが反応することで、ＥＤＣが生成する化学反応を意味する。
「Ｅｒｙ転化率」とは、ＥＤＣ生成反応におけるＥｒｙの減少率であり、反応系におけるＥｒｙの仕込量に対するＥｒｙの減少量のモル比率である。
「ＤＰＣ転化率」とは、ＥＤＣ生成反応におけるＤＰＣの減少率であり、反応系におけるＤＰＣの仕込量に対するＤＰＣの減少量のモル比率である。
「ＤＰＣ残存率」は、反応系におけるＤＰＣの仕込量に対するＤＰＣの残存量のモル比率である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
「Ｅｒｙ」は、エリスリトールの略称である。エリスリトールの優先ＩＵＰＡＣ名は、（２Ｒ，３Ｓ）－Ｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒｏｌである。
「ＤＰＣ」は、ジフェニルカーボネートの略称である。ジフェニルカーボネートの優先ＩＵＰＡＣ名は、Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅである。
「ＥＤＣ」は、エリスリトールジカーボネートの略称である。
「ＥＤＣ生成反応」は、触媒の存在下でＥｒｙおよびＤＰＣが反応することで、ＥＤＣが生成する化学反応を意味する。
「Ｅｒｙ転化率」とは、ＥＤＣ生成反応におけるＥｒｙの減少率であり、反応系におけるＥｒｙの仕込量に対するＥｒｙの減少量のモル比率である。
「ＤＰＣ転化率」とは、ＥＤＣ生成反応におけるＤＰＣの減少率であり、反応系におけるＤＰＣの仕込量に対するＤＰＣの減少量のモル比率である。
「ＤＰＣ残存率」は、反応系におけるＤＰＣの仕込量に対するＤＰＣの残存量のモル比率である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【0011】
＜ＥＤＣ生成反応＞
本発明のＥＤＣの製造方法においては、触媒の存在下でＥｒｙとＤＰＣを反応させる。ＥＤＣ生成反応は下式に示す通り進行し、フェノールが副生物として生成する。
本発明のＥＤＣの製造方法においては、触媒の存在下でＥｒｙとＤＰＣを反応させる。ＥＤＣ生成反応は下式に示す通り進行し、フェノールが副生物として生成する。
【0012】
【化1】
【0013】
ポリオールとＤＰＣを反応させ、ジオールの環状カーボネートまたはポリカーボネートを製造する場合、平衡上の制約があるためフェノールを抜き出さないと反応が停止する。そのため、副生するフェノールを反応系外に排出することが一般的である。従来のＥｒｙとＤＰＣを反応させるＥＤＣの合成法でも、反応中に副生するフェノールを反応系から反応初期より留去している。
【0014】
本発明者は検討の結果、従来法においては反応初期からフェノールと共にＤＰＣが系外に留出していることがＥＤＣの収率低下の原因であることを突き止めた。また、上記式で示す化学反応は、逆反応が起きにくいため、フェノールを留去せずともＥＤＣ生成反応は進行することを本発明者は見出した。ＥＤＣ精製に必要なフェノールの留去操作を反応の後段から実施することで、ＤＰＣの留出に伴う収率低下を抑制できると本発明者は考えた。また、フェノール中のＤＰＣ含有量が少なく、フェノールのリサイクルのための精製負荷が低くなることも分かった。
【0015】
以下、いくつかの実施形態について詳細に説明するが、以下の記載は発明の代表例に関する開示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【0016】
＜ＥＤＣ生成反応の準備＞
触媒としては、ＤＰＣとジオールとのエステル交換反応が進行する化合物であれば、特に制限なく使用できる。触媒は金属を含んでもよく、含まなくてもよい。金属を含む触媒としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、有機酸塩、錯塩、アルコキシド、ジアルキル金属オキシド、ジアリール金属オキシドが挙げられる。金属を含まない触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロのような塩基性化合物が挙げられる。
触媒活性の点から、酸化亜鉛、水酸化カリウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ナトリウムメトキシド、ジオクチルスズオキシドが好ましく、酢酸マグネシウムがより好ましい。
触媒としては、ＤＰＣとジオールとのエステル交換反応が進行する化合物であれば、特に制限なく使用できる。触媒は金属を含んでもよく、含まなくてもよい。金属を含む触媒としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、有機酸塩、錯塩、アルコキシド、ジアルキル金属オキシド、ジアリール金属オキシドが挙げられる。金属を含まない触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロのような塩基性化合物が挙げられる。
触媒活性の点から、酸化亜鉛、水酸化カリウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ナトリウムメトキシド、ジオクチルスズオキシドが好ましく、酢酸マグネシウムがより好ましい。
【0017】
触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、触媒はその全てが反応液に溶解してもよく、一部が溶解してもよい。
反応に際して、系内で上記金属化合物の触媒を生成する金属、金属化合物、酸、塩基等を添加してもよい。触媒を反応器に仕込む方法としては、例えば、全量を最初に反応器に仕込む方法、最初に一部を仕込み、残りを後で供給する方法が挙げられる。
反応に際して、系内で上記金属化合物の触媒を生成する金属、金属化合物、酸、塩基等を添加してもよい。触媒を反応器に仕込む方法としては、例えば、全量を最初に反応器に仕込む方法、最初に一部を仕込み、残りを後で供給する方法が挙げられる。
【0018】
触媒の使用量は、Ｅｒｙに対するモル比（触媒／Ｅｒｙ）で０．００００１～０．１が好ましい。反応を円滑に進行させる点から、該モル比（触媒／Ｅｒｙ）は０．０００１以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましい。一方、触媒の除去や副反応の抑制の点から、該モル比（触媒／Ｅｒｙ）は０．０１以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。
【0019】
ＥＤＣ生成反応は、Ｅｒｙの仕込量に対するＤＰＣの仕込量のモル比が１．６～２．２であれば実施できる。反応終了時の反応液の固化防止、ＤＰＣの除去処理の負荷低減の点から、該モル比（ＤＰＣ／Ｅｒｙ）は２．１以下が好ましい。
ところで、特許文献２、非特許文献１の各方法では、反応途中に反応液が急に固化することがある。そのため、エリスリトールジカーボネートを反応器から回収するのに労力を要することがある。本発明者は反応系へのＥｒｙの仕込量に対するＤＰＣの仕込量のモル比を２．０以下にすることで、ＥＤＣの結晶化が良好に進行することを見出した。このような仕込量の工夫により、反応液の固化を防止でき、反応器からＥＤＣを容易に回収できる。よって、反応系へのＤＰＣの仕込量は、反応系へのＥｒｙの仕込量に対するモル比（ＤＰＣ／Ｅｒｙ）で２．０以下とすることが好ましい。
ＥＤＣの収率の点から、該モル比（ＤＰＣ／Ｅｒｙ）は１．６以上がより好ましく、１．８以上がより好ましい。
ところで、特許文献２、非特許文献１の各方法では、反応途中に反応液が急に固化することがある。そのため、エリスリトールジカーボネートを反応器から回収するのに労力を要することがある。本発明者は反応系へのＥｒｙの仕込量に対するＤＰＣの仕込量のモル比を２．０以下にすることで、ＥＤＣの結晶化が良好に進行することを見出した。このような仕込量の工夫により、反応液の固化を防止でき、反応器からＥＤＣを容易に回収できる。よって、反応系へのＤＰＣの仕込量は、反応系へのＥｒｙの仕込量に対するモル比（ＤＰＣ／Ｅｒｙ）で２．０以下とすることが好ましい。
ＥＤＣの収率の点から、該モル比（ＤＰＣ／Ｅｒｙ）は１．６以上がより好ましく、１．８以上がより好ましい。
【0020】
反応器にＥｒｙ、ＤＰＣ、触媒を仕込む方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記の方法が挙げられる。
・反応開始前にＥｒｙ、ＤＰＣおよび触媒の全量を一度に仕込む方法。
・反応開始前にＥｒｙおよびＤＰＣのいずれか一方を全て反応器に仕込み、他方の一部を反応前にあらかじめ一部仕込む方法。
・反応開始前にＥｒｙおよびＤＰＣのいずれか一方を全て反応器に仕込み、反応開始後に他方を仕込む方法。
・反応開始前にＥｒｙ、ＤＰＣおよび触媒のすべてを一部仕込む方法。
・反応開始前にＥｒｙ、ＤＰＣおよび触媒の全量を一度に仕込む方法。
・反応開始前にＥｒｙおよびＤＰＣのいずれか一方を全て反応器に仕込み、他方の一部を反応前にあらかじめ一部仕込む方法。
・反応開始前にＥｒｙおよびＤＰＣのいずれか一方を全て反応器に仕込み、反応開始後に他方を仕込む方法。
・反応開始前にＥｒｙ、ＤＰＣおよび触媒のすべてを一部仕込む方法。
【0021】
一部仕込む方法の場合、Ｅｒｙ、ＤＰＣ、触媒のいずれにおいても、反応開始後に残部量を複数回に分割して反応系に供給してもよく、連続して反応系に供給してもよい。
【0022】
＜ＥＤＣ生成反応の実施＞
（第１実施形態）
第１実施形態では、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、フェノールが留出しない条件下でＥｒｙとＤＰＣを反応させる（一段目反応）。任意の値αは０．２以下であれば特に限定されない。ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比は、ＥＤＣ生成反応の進行に伴い低下する。ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αまで低下していれば、ＥＤＣ生成反応が充分に進行したことになる。よって、任意の値αは小さいほどＥＤＣの収率を高めることができる。任意の値αの上限値は０．２である。
（第１実施形態）
第１実施形態では、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、フェノールが留出しない条件下でＥｒｙとＤＰＣを反応させる（一段目反応）。任意の値αは０．２以下であれば特に限定されない。ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比は、ＥＤＣ生成反応の進行に伴い低下する。ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αまで低下していれば、ＥＤＣ生成反応が充分に進行したことになる。よって、任意の値αは小さいほどＥＤＣの収率を高めることができる。任意の値αの上限値は０．２である。
【0023】
フェノールが留出しない条件下としては、例えば、常圧での圧力条件、４ＫＰａより高い圧力条件が挙げられる。圧力が高いほどＤＰＣの留出量は少なくなるため、フェノールが留出しない圧力条件としては６ＫＰａ以上が好ましく、８ＫＰａ以上がさらに好ましい。一方、操作性の点から常圧が好ましい。
常圧とは、一切の加圧操作および減圧操作を行わない、成り行きの圧力をいう。
常圧とは、一切の加圧操作および減圧操作を行わない、成り行きの圧力をいう。
【0024】
ただし、ＥｒｙおよびＤＰＣの反応においては、反応系内が一時的に過度の減圧状態になることや不活性ガスのバブリングが起きることがある。このように瞬間的にまたは突発的にフェノールが留出する条件が達成されることがあり得るが、このような状態は許容されるものとする。つまり、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでの間に、反応系内が瞬間的にまたは突発的にフェノールが留出する条件が達成されることはあり得る。
よって、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでの間、フェノールが留出しない条件を常に維持することは必須ではない。一時的に圧力条件等を変更することでフェノールが留出する条件でＥｒｙとＤＰＣを反応させた後、フェノールが留出しない条件下でのＥｒｙとＤＰＣの反応を再開してもよい。
また、配管や冷却部等にフェノールが付着すること等により、反応液中のフェノール濃度が減少する場合があるが、発明の実施においては問題ない。
よって、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでの間、フェノールが留出しない条件を常に維持することは必須ではない。一時的に圧力条件等を変更することでフェノールが留出する条件でＥｒｙとＤＰＣを反応させた後、フェノールが留出しない条件下でのＥｒｙとＤＰＣの反応を再開してもよい。
また、配管や冷却部等にフェノールが付着すること等により、反応液中のフェノール濃度が減少する場合があるが、発明の実施においては問題ない。
【0025】
ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値α以下になった後は、フェノールが留出する条件下でＥｒｙとＤＰＣを反応させる（二段目反応）。
例えば、一段目反応において４ＫＰａより高い圧力条件で反応を実施した場合、４ＫＰａ以下に圧力を下げることで、フェノールの留去を開始することができる。
ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値α以下になった後は、フェノールを留去しながらＥｒｙとＤＰＣを反応させることができる。二段目反応からフェノールの留去を開始させることで、フェノールと共に反応系外に留出してしまうＤＰＣ量を抑制できる。
例えば、一段目反応において４ＫＰａより高い圧力条件で反応を実施した場合、４ＫＰａ以下に圧力を下げることで、フェノールの留去を開始することができる。
ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値α以下になった後は、フェノールを留去しながらＥｒｙとＤＰＣを反応させることができる。二段目反応からフェノールの留去を開始させることで、フェノールと共に反応系外に留出してしまうＤＰＣ量を抑制できる。
【0026】
一段目反応開始から二段目反応の開始までの時間は、仕込み比、反応温度から適宜決めればよいが、通常１～２４時間である。Ｅｒｙ転化率が７０％以上になる時間が好ましく、９０％以上になる時間がより好ましい。一方、生産性の点から反応時間は１８時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、８時間以下がさらに好ましい。
【0027】
二段目反応では圧力はフェノールが留出する圧力に設定する。二段目反応は圧力４ＫＰａ以下で実施することが好ましいが、反応装置の構造や反応容器内のフェノール量に合わせて、反応圧力を徐々に下げていくことがより好ましい。圧力の設置値の範囲は、例えば、０．０１～４ＫＰａであり得る。二段目反応の時間は、仕込み比、反応温度、圧力から適宜決めればよいが、通常１～２４時間である。
【0028】
ただし、ＥｒｙおよびＤＰＣの反応においては、一時的に反応系内の減圧が弱くなることがある。このように瞬間的にまたは突発的にフェノールが留出しない条件になることがあり得るが、このような状態は許容されるものとする。つまり、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値α以下になった後は、反応系内が瞬間的にまたは突発的にフェノールが留出しない条件が達成されることはあり得る。
よって、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値α以下になった後、フェノールが留出する条件を常に維持することは必須ではない。一時的に圧力条件等を変更することでフェノールが留出しない条件でＥｒｙとＤＰＣを反応させた後、フェノールが留出する条件下でのＥｒｙとＤＰＣの反応を再開してもよい。
よって、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値α以下になった後、フェノールが留出する条件を常に維持することは必須ではない。一時的に圧力条件等を変更することでフェノールが留出しない条件でＥｒｙとＤＰＣを反応させた後、フェノールが留出する条件下でのＥｒｙとＤＰＣの反応を再開してもよい。
【0029】
ＥｒｙおよびＤＰＣの反応は溶媒の非存在下で進行するが、一例では溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン等のエーテル；ベンゾフェノン等のケトン；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド；ヘキサンアミド、オクタンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミドが挙げられる。
溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0030】
上述の通り溶媒の使用は必須ではないが、溶媒を使用する場合、Ｅｒｙの仕込質量に対して１０倍まで使用できる。反応速度および精製負荷の点から、溶媒の使用量はＥｒｙの仕込質量に対して２倍以下が好ましく、１倍以下がより好ましい。
【0031】
一段目反応および二段目反応は、７０～１５０℃の温度範囲で実施できる。反応を円滑に進行させることができる点から、反応温度は８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。一方、副反応や着色を抑制する点から、反応温度は１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がより好ましい。
一段目反応および二段目反応の反応温度は同じでもよく、互いに異なっていてもよい。操作の点からは、一段目反応および二段目反応の反応温度が同じであると簡便である。
一段目反応および二段目反応の反応温度は同じでもよく、互いに異なっていてもよい。操作の点からは、一段目反応および二段目反応の反応温度が同じであると簡便である。
【0032】
二段目反応の終了後の反応液に対して、蒸留、洗浄、吸着剤処理、晶析等の各処理を施すことでＥＤＣを精製できる。
洗浄に使用可能な化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコール；アリルアルコール等の不飽和アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環式アルコール；フェノール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール；ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン。
洗浄には、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
洗浄に使用可能な化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコール；アリルアルコール等の不飽和アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環式アルコール；フェノール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール；ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン。
洗浄には、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0033】
ＥＤＣを再結晶する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
・ＥＤＣを溶媒に溶解させた後、溶液の温度を下げることで結晶を析出させる方法。
・ＥＤＣを溶媒に溶解させた後、溶液を濃縮することで濃縮して結晶を析出させる方法。
・ＥＤＣを溶媒に溶解させた後、Ｅｒｙの溶解度が低い溶媒を溶液に添加する方法。
・ＥＤＣを溶媒に溶解させた後、溶液の温度を下げることで結晶を析出させる方法。
・ＥＤＣを溶媒に溶解させた後、溶液を濃縮することで濃縮して結晶を析出させる方法。
・ＥＤＣを溶媒に溶解させた後、Ｅｒｙの溶解度が低い溶媒を溶液に添加する方法。
【0034】
再結晶に使用可能な溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオノニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。溶媒の減圧除去の点で、アセトニトリルが好ましい。再結晶における溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。得られた結晶は遠心分離、加圧ろ過、減圧ろ過、自然ろ過等の公知の方法で回収できる。
【0035】
ＥＤＣを蒸留精製する方法としては、例えば、単蒸留、複数段の蒸留塔（精留塔）を用いて蒸留する方法が挙げられる。蒸留塔には、例えば、ステンレス鋼、ガラス、陶磁器製等のラシヒリング、レッシングリング、ディクソンパッキン、ポールリング、サドル、スルザーパッキン等の形状を有する充填物を使用した充填塔、多孔板塔や泡鐘塔等の棚段塔等が使用できる。
【0036】
蒸留塔と反応器との接続は、反応器の上部に蒸留塔が連接された形態、反応器と接続された別容器の上部に蒸留塔が連接された形態、蒸留塔の上段から下段のいずれかの位置に反応器が接続された形態のいずれでもよい。いずれの接続形態においても、反応器と蒸留塔の間の経路は一つでも複数でもよく、途中に熱交換器等の装置が介在していてもよい。蒸留では、例えば、還流器を使用しない内部還流方式や還流器を使用して還流比を制御する方式が使用できる。
【0037】
（第１実施形態の作用機序）
以上説明した第１実施形態に係るＥＤＣの製造方法においては、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、フェノールが留出しない条件下でＥｒｙとＤＰＣを反応させる。その後、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになった後は、フェノールが留出する条件下でＥｒｙとＤＰＣを反応させる。このような二段階の反応を実施するため、フェノールと共に反応系外に留出してしまうＤＰＣ量を抑制できる。結果、ＥＤＣの収率が高くなる。
本手法によれば、ＤＰＣを効率よく使用できるため、ＥＤＣを高収率で生産できる。
以上説明した第１実施形態に係るＥＤＣの製造方法においては、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになるまでは、フェノールが留出しない条件下でＥｒｙとＤＰＣを反応させる。その後、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下の任意の値αになった後は、フェノールが留出する条件下でＥｒｙとＤＰＣを反応させる。このような二段階の反応を実施するため、フェノールと共に反応系外に留出してしまうＤＰＣ量を抑制できる。結果、ＥＤＣの収率が高くなる。
本手法によれば、ＤＰＣを効率よく使用できるため、ＥＤＣを高収率で生産できる。
【0038】
（第２実施形態）
第２実施形態に係るＥＤＣの製造方法は、下記の混合物βからフェノールを留出させながら、ＥｒｙとＤＰＣを反応させることを含む。
混合物β：ＥｒｙとＤＰＣとＥＤＣとフェノールとを含む混合物であり、かつ、ＥＤＣに対するＤＰＣのモル比が０．２以下であり、ＥＤＣに対するフェノールのモル比が１．５以上である、混合物。
第２実施形態に係るＥＤＣの製造方法は、下記の混合物βからフェノールを留出させながら、ＥｒｙとＤＰＣを反応させることを含む。
混合物β：ＥｒｙとＤＰＣとＥＤＣとフェノールとを含む混合物であり、かつ、ＥＤＣに対するＤＰＣのモル比が０．２以下であり、ＥＤＣに対するフェノールのモル比が１．５以上である、混合物。
【0039】
混合物βはＥＤＣ生成反応が開始した後、ある程度の時間が経過したときの反応系における反応物と生成物の混合物である。ＥｒｙとＤＰＣを反応させるＥＤＣ生成反応においては、フェノールが副生成物として生成するため、混合物βはフェノールを含む。
【0040】
混合物βにおいて、ＥＤＣに対するフェノールのモル比は１．５以上であるが、１．７以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましく、１．９以上が特に好ましい。混合物βにおいてＥＤＣに対するフェノールのモル比が前記下限値以上であると、ＥＤＣの収率をさらに高くすることができる。混合物βにおいて、ＥＤＣに対するフェノールのモル比の上限は特に限定されるものではないが、通常、２．２以下、２．１以下等であり得る。
【0041】
混合物βは、上述した第１実施形態の一段目反応終了時の反応系における反応物と生成物の混合物に対応する。よって、ＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比が０．２以下になるまでは４ＫＰａより高い圧力条件下でＥｒｙとＤＰＣを反応させることで混合物βを得ることができる。
第２実施形態において、反応温度、反応圧力、反応時間、溶媒、精製の詳細および好ましい態様は第１実施形態と同じであるため、その説明は省略する。
第２実施形態において、反応温度、反応圧力、反応時間、溶媒、精製の詳細および好ましい態様は第１実施形態と同じであるため、その説明は省略する。
【0042】
（第２実施形態の作用機序）
以上説明した第２実施形態に係るＥＤＣの製造方法においては、ＥＤＣ生成反応がある程度進行したときの混合物βから、フェノールを留出させながら、ＥｒｙとＤＰＣを反応させる。混合物βは、ＥｒｙとＤＰＣとＥＤＣとフェノールとを含み、かつ、ＥＤＣに対するＤＰＣのモル比が０．２以下である。フェノールを留出する際にはＥＤＣに対するフェノールのモル比が１．５未満にならないようにすることにより、フェノールと共に反応系外に留出してしまうＤＰＣ量を抑制できるため、ＥＤＣの収率が高くなる。
本手法によれば、ＤＰＣを効率よく使用できるため、ＥＤＣを高収率で生産できる。
以上説明した第２実施形態に係るＥＤＣの製造方法においては、ＥＤＣ生成反応がある程度進行したときの混合物βから、フェノールを留出させながら、ＥｒｙとＤＰＣを反応させる。混合物βは、ＥｒｙとＤＰＣとＥＤＣとフェノールとを含み、かつ、ＥＤＣに対するＤＰＣのモル比が０．２以下である。フェノールを留出する際にはＥＤＣに対するフェノールのモル比が１．５未満にならないようにすることにより、フェノールと共に反応系外に留出してしまうＤＰＣ量を抑制できるため、ＥＤＣの収率が高くなる。
本手法によれば、ＤＰＣを効率よく使用できるため、ＥＤＣを高収率で生産できる。
【0043】
以上いくつかの実施形態について説明したが、本発明は本明細書に開示の実施形態例に限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。本明細書に開示の実施形態は、その他の様々な形態で実施可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更が可能である。
【実施例0044】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。
【0045】
＜原料＞
・Ｅｒｙ：東京化成工業株式会社の製品を使用した。
・ＤＰＣ：富士フイルム和光純薬株式会社の製品を使用した。
・酢酸マグネシウム：富士フイルム和光純薬株式会社の製品を使用した。
・Ｅｒｙ：東京化成工業株式会社の製品を使用した。
・ＤＰＣ：富士フイルム和光純薬株式会社の製品を使用した。
・酢酸マグネシウム：富士フイルム和光純薬株式会社の製品を使用した。
【0046】
＜分析法＞
反応液の分析は１Ｈ－ＮＭＲにて実施した。Ｅｒｙ、ＥＤＣ、フェノールのプロトンのシグナル比をもとに、反応液の組成を計算した。反応液の組成をもとに、Ｅｒｙ転化率、ＤＰＣ転化率、ＥＤＣ収率、フェノール／ＥＤＣ（モル比）を計算した。１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は下記の通りである。
・装置名：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ（日本電子株式会社製）
・測定温度：２０℃
・溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
反応液の分析は１Ｈ－ＮＭＲにて実施した。Ｅｒｙ、ＥＤＣ、フェノールのプロトンのシグナル比をもとに、反応液の組成を計算した。反応液の組成をもとに、Ｅｒｙ転化率、ＤＰＣ転化率、ＥＤＣ収率、フェノール／ＥＤＣ（モル比）を計算した。１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は下記の通りである。
・装置名：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ（日本電子株式会社製）
・測定温度：２０℃
・溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
【0047】
＜実施例１＞
４５℃の温水を流した還流冷却管付き３００ｍＬフラスコにＥｒｙを６１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＰＣを２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物を０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）入れた。その後、内温１１０℃、減圧操作をせずに大気圧下で攪拌しながら５時間反応させた。反応後の液を分析した結果、ＤＰＣ転化率は９４．６％（ＤＰＣ残存率５．４％）、Ｅｒｙ転化率は９４．５％、ＥＤＣ収率は９４．０％であった（一段目反応）。
この後、フェノールが付着した還流冷却管をはずし、クライゼン管と４５℃の温水を流したリービッヒ冷却管を付けた。１１０℃、０．２～３．４ＫＰａの条件でフェノールの留去を５時間実施した。ＤＰＣ転化率は９７．１％（ＤＰＣ残存率２．９％）、Ｅｒｙ転化率は９６．８％、ＥＤＣ収率は９５．１％となった（二段目反応）。
留出したフェノールは、氷浴につけたトラップで回収した。フェノール中のＤＰＣは０．０１１ｍｏｌであった。二段目反応後の反応液はシャーベット状であった。そのため、５倍量の水を入れ、懸濁することにより、容易にフラスコから回収できた。懸濁液をろ過した後、ろ過残渣を３倍量の水に懸濁し、再びろ過した。ろ過残渣を３倍量のアセトンに懸濁後、再度ろ過した。このときのろ過残渣を減圧乾燥し、純度９９．８％のＥＤＣを９４．１％の収率（全収率）で得た。
４５℃の温水を流した還流冷却管付き３００ｍＬフラスコにＥｒｙを６１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＰＣを２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物を０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）入れた。その後、内温１１０℃、減圧操作をせずに大気圧下で攪拌しながら５時間反応させた。反応後の液を分析した結果、ＤＰＣ転化率は９４．６％（ＤＰＣ残存率５．４％）、Ｅｒｙ転化率は９４．５％、ＥＤＣ収率は９４．０％であった（一段目反応）。
この後、フェノールが付着した還流冷却管をはずし、クライゼン管と４５℃の温水を流したリービッヒ冷却管を付けた。１１０℃、０．２～３．４ＫＰａの条件でフェノールの留去を５時間実施した。ＤＰＣ転化率は９７．１％（ＤＰＣ残存率２．９％）、Ｅｒｙ転化率は９６．８％、ＥＤＣ収率は９５．１％となった（二段目反応）。
留出したフェノールは、氷浴につけたトラップで回収した。フェノール中のＤＰＣは０．０１１ｍｏｌであった。二段目反応後の反応液はシャーベット状であった。そのため、５倍量の水を入れ、懸濁することにより、容易にフラスコから回収できた。懸濁液をろ過した後、ろ過残渣を３倍量の水に懸濁し、再びろ過した。ろ過残渣を３倍量のアセトンに懸濁後、再度ろ過した。このときのろ過残渣を減圧乾燥し、純度９９．８％のＥＤＣを９４．１％の収率（全収率）で得た。
【0048】
＜実施例２、３＞
ＤＰＣの量を変えた以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
ＤＰＣの量を変えた以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【0049】
＜実施例４＞
４５℃の温水を流した還流冷却管付き３００ｍＬフラスコにＥｒｙを６１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＰＣを２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物を０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）入れた。その後、内温１１０℃、圧力７．１～７．２ＫＰａで攪拌しながら５時間反応させた。反応後の液を分析した結果、ＤＰＣ転化率は９５．０％（ＤＰＣ残存率５．０％）、Ｅｒｙ転化率は９４．３％、ＥＤＣ収率は９３．７％であった（一段目反応）。
この後、フェノールが付着した還流冷却管をはずし、クライゼン管と４５℃の温水を流したリービッヒ冷却管を付けた。１１０℃、０．２～３．４ＫＰａでフェノールの留去を５時間実施し、ＤＰＣ転化率は９７．６％（ＤＰＣ残存率２．４％）、Ｅｒｙ転化率は９６．６％、ＥＤＣ収率は９４．８％となった（二段目反応）。
留出したフェノールは、氷浴につけたトラップで回収した。フェノール中のＤＰＣは０．０１４ｍｏｌであった。
二段目反応後の反応液はシャーベット状であった。そのため、５倍量の水を入れ、懸濁することにより、容易にフラスコから回収できた。懸濁液をろ過した後。ろ過残渣を３倍量の水に懸濁し、再びろ過した。ろ過残渣を３倍量のアセトンに懸濁後、再度ろ過した。このときのろ過残渣を減圧乾燥し、純度９９．８％のＥＤＣを９３．７％の収率（全収率）で得た。
４５℃の温水を流した還流冷却管付き３００ｍＬフラスコにＥｒｙを６１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＰＣを２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物を０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）入れた。その後、内温１１０℃、圧力７．１～７．２ＫＰａで攪拌しながら５時間反応させた。反応後の液を分析した結果、ＤＰＣ転化率は９５．０％（ＤＰＣ残存率５．０％）、Ｅｒｙ転化率は９４．３％、ＥＤＣ収率は９３．７％であった（一段目反応）。
この後、フェノールが付着した還流冷却管をはずし、クライゼン管と４５℃の温水を流したリービッヒ冷却管を付けた。１１０℃、０．２～３．４ＫＰａでフェノールの留去を５時間実施し、ＤＰＣ転化率は９７．６％（ＤＰＣ残存率２．４％）、Ｅｒｙ転化率は９６．６％、ＥＤＣ収率は９４．８％となった（二段目反応）。
留出したフェノールは、氷浴につけたトラップで回収した。フェノール中のＤＰＣは０．０１４ｍｏｌであった。
二段目反応後の反応液はシャーベット状であった。そのため、５倍量の水を入れ、懸濁することにより、容易にフラスコから回収できた。懸濁液をろ過した後。ろ過残渣を３倍量の水に懸濁し、再びろ過した。ろ過残渣を３倍量のアセトンに懸濁後、再度ろ過した。このときのろ過残渣を減圧乾燥し、純度９９．８％のＥＤＣを９３．７％の収率（全収率）で得た。
【0050】
＜実施例５＞
４５℃の温水を流した還流冷却管付き３００ｍＬフラスコにＥｒｙを６１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＰＣを２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物を０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）入れた。その後、内温１１０℃、減圧操作をせずに大気圧下で攪拌しながら５時間反応させた。反応後の液を分析した結果、ＤＰＣ転化率は９４．５％（ＤＰＣ残存率５．５％）、Ｅｒｙ転化率は９４．６％、ＥＤＣ収率は９４．１％であった（一段目反応）。
この後、この後、フェノールが付着した還流冷却管をはずし、クライゼン管と４５℃の温水を流したリービッヒ冷却管を付けた。１１０℃、０．２～３．０ＫＰａでフェノールの留去を５時間実施し、ＤＰＣ転化率は９８．９％（ＤＰＣ残存率１．１％）、Ｅｒｙ転化率は９６．７％、ＥＤＣ収率は９４．８％となった（二段目反応）。
留出したフェノールは、氷浴につけたトラップで回収した。フェノール中のＤＰＣは０．０２５ｍｏｌであった。二段目反応後の反応液はシャーベット状であった。そのため、５倍量の水を入れ、懸濁することにより、容易にフラスコから回収できた。
４５℃の温水を流した還流冷却管付き３００ｍＬフラスコにＥｒｙを６１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＰＣを２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物を０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）入れた。その後、内温１１０℃、減圧操作をせずに大気圧下で攪拌しながら５時間反応させた。反応後の液を分析した結果、ＤＰＣ転化率は９４．５％（ＤＰＣ残存率５．５％）、Ｅｒｙ転化率は９４．６％、ＥＤＣ収率は９４．１％であった（一段目反応）。
この後、この後、フェノールが付着した還流冷却管をはずし、クライゼン管と４５℃の温水を流したリービッヒ冷却管を付けた。１１０℃、０．２～３．０ＫＰａでフェノールの留去を５時間実施し、ＤＰＣ転化率は９８．９％（ＤＰＣ残存率１．１％）、Ｅｒｙ転化率は９６．７％、ＥＤＣ収率は９４．８％となった（二段目反応）。
留出したフェノールは、氷浴につけたトラップで回収した。フェノール中のＤＰＣは０．０２５ｍｏｌであった。二段目反応後の反応液はシャーベット状であった。そのため、５倍量の水を入れ、懸濁することにより、容易にフラスコから回収できた。
【0051】
＜実施例６＞
４５℃の温水を流した還流冷却管付き３００ｍＬフラスコにＥｒｙを６１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＰＣを２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物を０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）入れた。その後、内温１１０℃、減圧操作をせずに大気圧下で攪拌しながら３時間反応させた。反応後の液を分析した結果、ＤＰＣ転化率は８７．５％（ＤＰＣ残存率１２．５％）、Ｅｒｙ転化率は８７．７％、ＥＤＣ収率は８７．１％であった（一段目反応）。
この後、この後、フェノールが付着した還流冷却管をはずし、クライゼン管と４５℃の温水を流したリービッヒ冷却管を付けた。１１０℃、０．２～３．４ＫＰａでフェノールの留去を７時間実施し、ＤＰＣ転化率は９７．５％（ＤＰＣ残存率２．５％）、Ｅｒｙ転化率は９６．２％、ＥＤＣ収率は９５．０％となった（二段目反応）。
留出したフェノールは、氷浴につけたトラップで回収した。フェノール中のＤＰＣは０．０２９ｍｏｌであった。二段目反応後の反応液はシャーベット状であった。そのため、５倍量の水を入れ、懸濁することにより、容易にフラスコから回収できた。
４５℃の温水を流した還流冷却管付き３００ｍＬフラスコにＥｒｙを６１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＰＣを２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物を０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）入れた。その後、内温１１０℃、減圧操作をせずに大気圧下で攪拌しながら３時間反応させた。反応後の液を分析した結果、ＤＰＣ転化率は８７．５％（ＤＰＣ残存率１２．５％）、Ｅｒｙ転化率は８７．７％、ＥＤＣ収率は８７．１％であった（一段目反応）。
この後、この後、フェノールが付着した還流冷却管をはずし、クライゼン管と４５℃の温水を流したリービッヒ冷却管を付けた。１１０℃、０．２～３．４ＫＰａでフェノールの留去を７時間実施し、ＤＰＣ転化率は９７．５％（ＤＰＣ残存率２．５％）、Ｅｒｙ転化率は９６．２％、ＥＤＣ収率は９５．０％となった（二段目反応）。
留出したフェノールは、氷浴につけたトラップで回収した。フェノール中のＤＰＣは０．０２９ｍｏｌであった。二段目反応後の反応液はシャーベット状であった。そのため、５倍量の水を入れ、懸濁することにより、容易にフラスコから回収できた。
【0052】
＜比較例１＞
４５℃の温水を流した還流冷却管付き３００ｍＬフラスコにエリスルトールを６１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＰＣを２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物を０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）入れた。その後、内温１１０℃、２．８～３．０ＫＰａで攪拌しながら１０時間反応させた。ＤＰＣ残存率は０．２％、Ｅｒｙ転化率は８８．８％、ＥＤＣ収率は８７．１％となった。留出したフェノールは、氷浴につけたトラップで回収した。フェノール中のＤＰＣは０．１１ｍｏｌであった。
４５℃の温水を流した還流冷却管付き３００ｍＬフラスコにエリスルトールを６１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＰＣを２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物を０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）入れた。その後、内温１１０℃、２．８～３．０ＫＰａで攪拌しながら１０時間反応させた。ＤＰＣ残存率は０．２％、Ｅｒｙ転化率は８８．８％、ＥＤＣ収率は８７．１％となった。留出したフェノールは、氷浴につけたトラップで回収した。フェノール中のＤＰＣは０．１１ｍｏｌであった。
【0053】
＜参考例１～３＞
ＤＰＣの量を表１に示す通り、１．０５モル、１．１モル、１．１５モルにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同じ操作および条件により反応を実施した。いずれの場合も、二段目の反応中に反応液が固化したため、内容物を取り出せなかった。参考例１では、内容物の一部を取り出し、分析した。
ＤＰＣの量を表１に示す通り、１．０５モル、１．１モル、１．１５モルにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同じ操作および条件により反応を実施した。いずれの場合も、二段目の反応中に反応液が固化したため、内容物を取り出せなかった。参考例１では、内容物の一部を取り出し、分析した。
【0054】
＜結果＞
各例の仕込み条件および反応条件を表１に示す。結果を表２に示す。
各例の仕込み条件および反応条件を表１に示す。結果を表２に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
表２中、実施例４のＥＤＣ全収率は、精製操作を行った後の収率である。比較例１のＥＤＣ全収率は、精製操作を行う前の収率である。
【0058】
表２に示す通り、実施例１～６では、一段目反応の終了時点でのＥＤＣの生成量に対するＤＰＣの残存量のモル比（ＤＰＣ残存率／ＥＤＣ収率）が０．２以下の値になった後に、二段目反応にてフェノールを留去しながらＥｒｙとＤＰＣを反応させた。これら実施例１～６では、ＥＤＣの全収率を高くすることができた。
対して、反応初期からフェノールの留去を実施した比較例１ではＥＤＣの全収率が低かった。この場合、純度の高いＥＤＣを得られないと考えられる。
対して、反応初期からフェノールの留去を実施した比較例１ではＥＤＣの全収率が低かった。この場合、純度の高いＥＤＣを得られないと考えられる。
【0059】
また、表１に示す通り、Ｅｒｙの仕込量に対するＤＰＣの仕込量のモル比を２．０以下とした実施例１～６では、反応液の固化を防止でき、ＥＤＣを容易に回収できた。
【産業上の利用可能性】
【0060】
本発明によれば、ＥＤＣを高収率で得られる製造方法が提供される。