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特開2024-129159ポリエステル系樹脂組成物、接着剤組成物、感圧接着剤組成物、感圧接着剤、感圧接着シートおよび感圧接着剤層付き光学部材
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129159
(43)【公開日】2024-09-26
(54)【発明の名称】ポリエステル系樹脂組成物、接着剤組成物、感圧接着剤組成物、感圧接着剤、感圧接着シートおよび感圧接着剤層付き光学部材
(51)【国際特許分類】
   C08L 67/02 20060101AFI20240918BHJP
   C08L 79/08 20060101ALI20240918BHJP
   C08G 63/16 20060101ALI20240918BHJP
   C08G 18/02 20060101ALI20240918BHJP
   C09J 167/00 20060101ALI20240918BHJP
   C09J 11/06 20060101ALI20240918BHJP
   C09J 7/38 20180101ALI20240918BHJP
   C08G 18/40 20060101ALI20240918BHJP
【FI】
C08L67/02
C08L79/08 Z
C08G63/16
C08G18/02 050
C09J167/00
C09J11/06
C09J7/38
C08G18/40
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024110547
(22)【出願日】2024-07-09
(62)【分割の表示】P 2020157561の分割
【原出願日】2020-09-18
(31)【優先権主張番号】P 2019182884
(32)【優先日】2019-10-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079382
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 征彦
(74)【代理人】
【識別番号】100123928
【弁理士】
【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳
(74)【代理人】
【識別番号】100136308
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 優子
(74)【代理人】
【識別番号】100207295
【弁理士】
【氏名又は名称】寺尾 茂泰
(72)【発明者】
【氏名】坂本 健斗
(57)【要約】
【課題】高温条件下での接着力に優れ、さらに、高温高湿条件下でもヘイズ変化が小さく、耐湿熱性に優れたポリエステル系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ガラス転移温度が-40~30℃のポリエステル系樹脂[I]および、1分子中の末端イソシアネート基の少なくとも1つが親水性有機化合物(α)由来の置換基で置換されてなるポリカルボジイミド系化合物[II]を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、
上記親水性有機化合物(α)が、オキシアルキレン構造含有化合物、ヒドロキシポリエステル構造含有化合物、ヒドロキシアルキルスルホン酸構造含有化合物、ジアルキルアミノアルコール構造含有化合物、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル構造含有化合物、ジアルキルアミノアルキルアミン構造含有化合物から選択される少なくとも1つであることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス転移温度が-40~30℃のポリエステル系樹脂[I]および、1分子中の末端イソシアネート基の少なくとも1つが親水性有機化合物(α)由来の置換基で置換されてなるポリカルボジイミド系化合物[II]を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、
上記親水性有機化合物(α)が、オキシアルキレン構造含有化合物、ヒドロキシポリエステル構造含有化合物、ヒドロキシアルキルスルホン酸構造含有化合物、ジアルキルアミノアルコール構造含有化合物、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル構造含有化合物、ジアルキルアミノアルキルアミン構造含有化合物から選択される少なくとも1つであることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【請求項2】
上記ポリカルボジイミド系化合物[II]が、芳香族ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項1記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項3】
上記ポリカルボジイミド系化合物[II]の重合度が2~200であることを特徴とする請求項1または2記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項4】
上記親水性有機化合物(α)が、アルコキシ基またはフェノキシ基で末端封鎖されたオキシアルキレン構造含有化合物であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項5】
上記親水性有機化合物(α)の重量平均分子量が200以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項6】
さらに、架橋剤[III]を含有することを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1~6のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項8】
請求項1~6のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とする感圧接着剤組成物。
【請求項9】
請求項8記載の感圧接着剤組成物が架橋されてなることを特徴とする感圧接着剤。
【請求項10】
請求項9記載の感圧接着剤を含有する感圧接着剤層を有することを特徴とする感圧接着シート。
【請求項11】
光学部材の貼り合わせに用いることを特徴とする請求項10記載の感圧接着シート。
【請求項12】
感圧接着剤層と光学部材とを有する感圧接着剤層付き光学部材であって、上記感圧接着剤層が請求項9記載の感圧接着剤を含有することを特徴とする感圧接着剤層付き光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル系樹脂組成物、接着剤組成物、感圧接着剤組成物、感圧接着剤
、感圧接着シートおよび感圧接着剤層付き光学部材に関し、さらに詳しくは、高温条件下
における接着力に優れ、さらに高温高湿条件下でも感圧接着剤層のヘイズ変化が小さく、
耐湿熱性に優れたポリエステル系樹脂組成物、接着剤組成物、感圧接着剤組成物、感圧接
着剤、感圧接着シートおよび感圧接着剤層付き光学部材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分とポリオール成分とを組み合わせる
ことにより、耐薬品性、機械的強度等に優れたものとなることが知られており、感圧接着
剤の分野でも有用である。
ポリエステル系の感圧接着剤としては、例えば、芳香族カルボン酸10モル%以上50
モル%未満を含むカルボン酸成分と、側鎖に炭化水素基を有するグリコール5モル%以上
を含む多価アルコール成分とを縮重合してなり、かつ、数平均分子量が5000以上であ
るポリエステル系樹脂を用いて得られる粘着剤が提案されており、優れた粘着性、耐熱性
、機械的強度を有するとされている(例えば特許文献1参照。)。
また、ポリエステル系樹脂(A)、加水分解抑制剤(B)を含有するポリエステル系粘
着剤であって、ポリエステル系樹脂(A)のガラス転移温度が-10℃以下であるポリエ
ステル系粘着剤組成物(例えば、特許文献2参照。)や、スルホン酸塩基含有ジカルボン
酸類を所定量含有する多価カルボン酸類とポリオール成分からなるポリエステル系樹脂(
A)を含有するポリエステル系粘着剤組成物(例えば、特許文献3参照。)が提案されて
いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2007-45914号公報
【特許文献2】特開2017-115149号公報
【特許文献3】特開2019-85518号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、近年、接着剤は、液晶ディスプレイ(LCD:Liquid Crys
tal Display)等の表示装置や上記表示装置と組み合わせて用いられるタッチ
パネル等の入力装置の製造に使用されるケースが増大しており、高温条件下でも接着力が
高く、さらに、高温高湿条件下において、ヘイズ変化が小さく、耐湿熱性に優れる接着剤
が求められるようになっている。
上記特許文献1~3のポリエステル系粘着剤は接着性、耐熱性、機械的強度に優れるも
のの、高温高湿条件下での性能は充分に満足できるものではなく、さらなる改良が求めら
れている。
【0005】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高温条件下での接着力に優れ、さらに
、高温高湿条件下でもヘイズ変化が小さく、耐湿熱性に優れたポリエステル系樹脂組成物
、接着剤組成物、感圧接着剤組成物、感圧接着剤、感圧接着シートおよび感圧接着剤層付
き光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
しかるに、本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル系樹脂
およびポリカルボジイミド系化合物を含有するポリエステル系樹脂組成物において、ガラ
ス転移温度が比較的高めのポリエステル系樹脂を用い、さらに、親水性有機化合物由来の
親水性の構造部位を含有するポリカルボジイミド系化合物を用いることにより、感圧接着
剤とした際に高温条件下での接着力に優れ、さらに、高温高湿条件下でもヘイズ変化が小
さく、耐湿熱性に優れるポリエステル系樹脂組成物を得ることができることを見出し、本
発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明は、ガラス転移温度が-40~30℃のポリエステル系樹脂[I]お
よび、1分子中の末端イソシアネート基の少なくとも1つが親水性有機化合物(α)由来
の置換基で置換されてなるポリカルボジイミド系化合物[II]を含有するポリエステル系
樹脂組成物を第1の要旨とする。
【0008】
また、本発明は、上記ポリエステル系樹脂組成物を含有する接着剤組成物を第2の要旨
とし、上記ポリエステル系接着剤組成物を含有する感圧接着剤組成物を第3の要旨とし、
上記感圧接着剤組成物が架橋されてなる感圧接着剤を第4の要旨とし、上記感圧接着剤を
含有する感圧接着剤層を有する感圧接着シートを第5の要旨とし、感圧接着剤層と光学部
材とを有する感圧接着剤層付き光学部材であって、上記感圧接着剤層が上記感圧接着剤を
含有する感圧接着剤層付き光学部材を第6の要旨とする。
【0009】
一般的に、ポリエステル系樹脂組成物に加水分解抑制剤として、カルボジイミド系化合
物を含有させることが知られており、なかでも長期耐久性の観点から高分子量のポリカル
ボジイミド系化合物が使用される。しかしながら、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度
が比較的高い場合には、ポリエステル系樹脂とポリカルボジイミド系化合物との相溶性が
悪く使用できないといった問題があった。
本発明においては、カルボジイミド系化合物であればいずれでも良いというものではな
く、1分子中の末端イソシアネート基の少なくとも1つが親水性有機化合物由来の置換基
で置換されてなるポリカルボジイミド系化合物を選択して用いることにより、本発明の目
的を達成することができたものである。
通常、1分子中の末端イソシアネート基の少なくとも1つが親水性有機化合物由来の置
換基で置換されてなるポリカルボジイミド系化合物を用いると、親水性の構造部位に起因
して接着強度が低下するという不具合が考えられる。しかしながら、特定のポリエステル
系樹脂に対して、1分子中の末端イソシアネート基の少なくとも1つが親水性有機化合物
由来の置換基で置換されてなるポリカルボジイミド系化合物を用いることで、意外にも高
温条件下での接着力に優れ、さらには、ガラス転移温度の高いポリエステル系樹脂との相
溶性が良好で、かつ、高温高湿条件下でのヘイズ変化が小さく、耐湿熱性に優れることを
見出したものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ガラス転移温度が-40~30℃のポリエステ
ル系樹脂[I]および1分子中の末端イソシアネート基の少なくとも1つが親水性有機化
合物で置換されてなるポリカルボジイミド系化合物[II]を含有することから、感圧接着
剤とした際に高温条件下での接着力に優れ、さらに、高温高湿条件下でもヘイズ変化が小
さく、耐湿熱性に優れるものであり、とりわけ、光学部材用として用いるのに適している
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示す
ものである。
なお、本発明において、接着剤組成物とは、感圧接着剤組成物や感熱接着剤組成物を含
む概念として表現するものであり、感圧接着剤組成物、感熱接着剤組成物に使用可能であ
るが、とりわけ、感圧接着剤組成物としての利用が有効である。
【0012】
本発明のポリエステル系樹脂組成物(以下「樹脂組成物」とすることがある)は、比較
的高めのガラス転移温度を有するポリエステル系樹脂[I]および親水性有機化合物(α
)由来の置換基で置換されてなるポリカルボジイミド[II]を含有することを特徴とする

このような本発明の樹脂組成物を構成する各成分について、以下、順次説明する。
【0013】
<ポリエステル系樹脂[I]>
ポリエステル系樹脂[I]は、通常、構成原料として、多価カルボン酸類(A)および
ポリオール(B)を含む共重合成分を共重合することにより得られ、そのポリエステル系
樹脂[I]は、その樹脂組成として、多価カルボン酸類(A)由来の構造単位およびポリ
オール(B)由来の構造単位を有するようになる。
なお、本発明において、「カルボン酸類」との用語は、カルボン酸に加え、カルボン酸
塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル等のカルボン酸誘
導体も含むものである。
【0014】
〔多価カルボン酸類(A)〕
ポリエステル系樹脂[I]の構成原料として用いられる上記多価カルボン酸類(A)と
しては、例えば、二価カルボン酸類、三価以上の多価カルボン酸類が挙げられ、ポリエス
テル系樹脂[I]を安定的に得られる点から二価カルボン酸類が好ましく用いられる。
【0015】
上記二価カルボン酸類としては、例えば、
マロン酸類、ジメチルマロン酸類、コハク酸類、グルタル酸類、アジピン酸類、トリメ
チルアジピン酸類、ピメリン酸類、2,2-ジメチルグルタル酸類、アゼライン酸類、セ
バシン酸類、フマル酸類、マレイン酸類、イタコン酸類、チオジプロピオン酸類、ジグリ
コール酸類、1,9-ノナンジカルボン酸類等の非環式脂肪族ジカルボン酸類、1,3-
シクロペンタンジカルボン酸類、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸類、1,3-シク
ロペンタンジカルボン酸類、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸類、2,5-ノルボル
ナンジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸類等の環式脂肪族ジカルボン酸類等の脂
肪族カルボン酸類;
フタル酸類、テレフタル酸類、イソフタル酸類、ベンジルマロン酸類、ジフェン酸類、
4,4'-オキシジ安息香酸類、さらに1,8-ナフタレンジカルボン酸類、2,3-ナ
フタレンジカルボン酸類、2,7-ナフタレンジカルボン酸類等のナフタレンジカルボン
酸類等の芳香族ジカルボン酸類;等が挙げられる。
また、上記三価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸類、ピロメ
リット酸類、アダマンタントリカルボン酸類、トリメシン酸類、等が挙げられる。
これらの多価カルボン酸類(A)は単独でもしくは2種以上併せて用いることができる
【0016】
上記多価カルボン酸類(A)のなかでも、ポリエステル系樹脂[I]の結晶性を下げる
点から、芳香族多価カルボン酸類、特には非対称の芳香族ジカルボン酸類(A-1)を含
ませることが好ましく、非対称の芳香族ジカルボン酸類(A-1)としては、例えば、フ
タル酸類、イソフタル酸類、1,8-ナフタレンジカルボン酸類、2,3-ナフタレンジ
カルボン酸類、2,7-ナフタレンジカルボン酸類等が挙げられる。なかでも反応性の点
でイソフタル酸類が特に好ましい。
【0017】
かかる芳香族多価カルボン酸類、特には非対称の芳香族ジカルボン酸類(A-1)の含
有量は、多価カルボン酸類(A)全体に対して、5~100モル%であることが好ましく
、特には20~90モル%であることが好ましく、さらに好ましくは30~85モル%、
殊に好ましくは40~80モル%である。かかる含有量が少なすぎると、高温下における
接着力が低下したり、樹脂が結晶化し、充分な接着性能が得られなくなる傾向がある。な
お、多すぎると初期接着力(タック)が低下する傾向がある。
【0018】
また、本発明においては、多価カルボン酸類(A)として、初期接着力(タック)を向
上させる観点から、炭素数(カルボキシ基の炭素を含む)4以上の非環式脂肪族ジカルボ
ン酸類(A-2)を含有することが好ましく、なかでもアゼライン酸、セバシン酸等の炭
素数(カルボキシ基の炭素を含む)9~12の非環式脂肪族ジカルボン酸を含有すること
がより好ましい。
【0019】
かかる炭素数4以上の非環式脂肪族ジカルボン酸類(A-2)の含有量としては、多価
カルボン酸類(A)全体に対して、5~100モル%であることが好ましい。とりわけ、
5~95モル%であることが好ましく、特に好ましくは10~80モル%、さらに好まし
くは15~70モル%、殊に好ましくは20~60モル%である。かかる含有量が少なす
ぎるとポリエステル系樹脂[I]のガラス転移温度が高くなりすぎ、充分な接着力が得ら
れなくなる傾向がある。なお、含有割合が多すぎると、高温下の接着力が低下したり、樹
脂が結晶化し充分な接着性能が得られなくなる傾向がある。
【0020】
本発明においては、接着物性の点から、多価カルボン酸類(A)として、非対称の芳香
族ジカルボン酸類(A-1)および炭素数4以上の非環式脂肪族ジカルボン酸類(A-2
)を併用することも好ましい。非対称の芳香族ジカルボン酸類(A-1)と炭素数4以上
の非環式脂肪族ジカルボン酸類(A-2)との含有比率(モル比)は、(A-1)/(A
-2)=1/99~90/10であることが好ましく、特に好ましくは20/80~90
/10、さらに好ましくは40/60~80/20である。
【0021】
また、本発明においては、ポリエステル系樹脂[I]中に分岐点を増やす目的で、三価
以上の多価カルボン酸類(A-3)を用いることもでき、なかでも製造の際に比較的ゲル
化が発生しにくい点でトリメリット酸類を用いることが好ましい。
【0022】
かかる三価以上の多価カルボン酸類(A-3)の含有量としては、感圧接着剤とした場
合の凝集力を高めることができる点で、多価カルボン酸類(A)全体に対して、好ましく
は10モル%以下、特に好ましくは0.1~5モル%であり、かかる含有量が多すぎると
ポリエステル系樹脂[I]の製造時にゲル化が生じやすい傾向がある。
【0023】
〔ポリオール(B)〕
ポリエステル系樹脂[I]の構成原料として用いられるポリオール(B)としては、二
価アルコール、三価以上のポリオールが挙げられる。
【0024】
上記二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プ
ロパンジオール、2,4-ジメチル-2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、2-メチ
ル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペ
ンチルグリコール)、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル
-2-イソブチル-1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタ
ンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,
5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール等の非環式
脂肪族ジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタ
ノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジ
メタノール、アダマンタンジオール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブ
タンジオール等の環式脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール;
4,4’-チオジフェノール、4,4’-メチレンジフェノール、ビスフェノール、ビ
スフェノールフルオレン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、o-,m-およびp-ジ
ヒドロキシベンゼン、2,5-ナフタレンジオール、p-キシレンジオール等の芳香族ジ
オール;
およびこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等が挙げられる。
さらに、ヒマシ油から誘導される脂肪酸エステルや、オレイン酸、エルカ酸等から誘導
されるダイマージオール、グリセロールモノステアレート等が挙げられる。
また、上記三価以上のポリオールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、1,3,6-ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が挙
げられる。
上記のこれらポリオール(B)は単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
【0025】
本発明においては、ポリエステル系樹脂[I]のガラス転移温度(Tg)を下げ、初期
接着力を向上させる点から、ポリオール(B)に直鎖構造の非環式脂肪族ジオール(B-
1)を含有させることが好ましく、より好ましくは、炭素数2~18の直鎖構造の非環式
脂肪族ジオールであり、特に好ましくは、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオー
ル、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオールである。なかでも、ポリエス
テル系樹脂[I]のガラス転移温度(Tg)を下げることができ、より接着性に優れるよ
うになる点で、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールが殊に好ましい。
【0026】
直鎖構造の非環式脂肪族ジオール(B-1)の含有量は、ポリオール(B)全体に対し
て、1~100モル%であることが好ましく、さらには3~95モル%、特には5~90
モル%、さらには10~80モル%、殊には15~60モル%であることが好ましい。か
かる含有量が少なすぎると、安定した樹脂形成が得られ難くなる傾向がある。
【0027】
また、上記ポリオール(B)のなかでも、分岐点を増やし、結晶性を崩すことができる
点から、側鎖に炭化水素基を有するジオール(B-2)を含有することが好ましい。この
ような側鎖に炭化水素基を有するジオール(B-2)としては、例えば、ジプロピレング
リコール、2,4-ジメチル-2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、2-メチル-1
,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチル
グリコール)、2-メチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-
ブチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-イソブチル-1,3-プロパンジ
オール、1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4
-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール等の分岐構造を有する非環式脂肪族ジオールや
、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4
-シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、ア
ダマンタンジオール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール等
の分岐構造を有する環式脂肪族ジオールや、オレイン酸、エルカ酸等から誘導されるダイ
マージオール等が挙げられる。なかでも、分岐構造を有する非環式脂肪族ジオールが好ま
しく、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)が特に
好ましい。
【0028】
上記側鎖に炭化水素基を有するジオール(B-2)の含有量は、ポリオール(B)全体
に対して5~95モル%であることが好ましく、特には15~85モル%、さらには40
~70モル%であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、樹脂が結晶化し充分
な接着性能が得られにくい傾向があり、多すぎると、ポリエステル系樹脂[I]の製造に
おいて反応時間が長くなる傾向がある。
【0029】
さらに、本発明においては、ポリエステル系樹脂[I]中に後述の架橋剤[III]との
反応点を形成し、凝集力を高める点からポリオール(B)として、三価以上のポリオール
(B-3)を用いることが好ましく、なかでも、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2
,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオールを用いることが好ましい。
これらのなかでも比較的ゲルが発生しにくい点でトリメチロールプロパンを用いることが
特に好ましい。
【0030】
かかる三価以上のポリオールの含有量としては、ポリオール(B)全体に対して、20
モル%以下であることが好ましく、さらには0.1~10モル%であることが好ましく、
特には0.5~5モル%が好ましい。かかる三価以上のポリオールの含有量が多すぎると
ポリエステル系樹脂[I]の製造が困難となる傾向がある。
【0031】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂[I]は、上記多価カルボン酸類(A)とポリ
オール(B)とを適宜選び、これらを触媒存在下、公知の方法により重縮合反応させるこ
とにより製造される。
【0032】
上記多価カルボン酸類(A)とポリオール(B)の配合割合としては、多価カルボン酸
類(A)1当量あたり、ポリオール(B)が1~2当量であることが好ましく、特に好ま
しくは1.1~1.7当量である。ポリオール(B)の配合割合が低すぎると、酸価が高
くなり高分子量化が困難となる傾向があり、高すぎると収率が低下する傾向がある。
【0033】
重縮合反応に際しては、まずエステル化反応が行われた後、重縮合反応が行われる。
【0034】
かかるエステル化反応においては、触媒が用いられ、具体的には、例えば、テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、三酸化アンチモン等の
アンチモン系触媒、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系触媒等の触媒や、酢酸亜鉛、
酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等の触媒を挙げることができ、これらの1種あるい
は2種以上が用いられる。これらのなかでも、触媒活性の高さと色相のバランスから、三
酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛が好ましい。
【0035】
該触媒の配合量は、全共重合成分に対して1~10000ppmであることが好ましく
、特に好ましくは10~5000ppm、さらに好ましくは20~3000ppmである
。かかる配合量が少なすぎると、重合反応が充分に進行しにくい傾向があり、多すぎても
反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすい傾向がある。
【0036】
エステル化反応時の反応温度については、200~300℃が好ましく、特に好ましく
は210~280℃、さらに好ましくは220~260℃である。かかる反応温度が低す
ぎると反応が充分に進みにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾
向がある。また、反応時の圧力は通常、常圧下である。
【0037】
上記エステル化反応が行われた後、重縮合反応が行われる。
重縮合反応の反応条件としては、上記のエステル化反応で用いるものと同様の触媒をさ
らに同程度の量を配合し、反応温度を好ましくは220~280℃、特に好ましくは23
0~270℃として、反応系を徐々に減圧して最終的には5hPa以下で反応させること
が好ましい。かかる反応温度が低すぎると反応が充分に進行しにくい傾向があり、高すぎ
ると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。
【0038】
かくして本発明で用いられるポリエステル系樹脂[I]が得られる。上記ポリエステル
系樹脂[I]は、比較的高いガラス転移温度を有するものである。
【0039】
上記ポリエステル系樹脂[I]は、通常、多価カルボン酸類(A)由来の構造単位およ
びポリオール(B)由来の構造単位を有するが、前記芳香族多価カルボン酸類、特に非対
称の芳香族ジカルボン酸類(A-1)由来の構造単位が、多価カルボン酸類(A)由来の
構造単位として含まれる場合は、非対称の芳香族ジカルボン酸類(A-1)由来の構造単
位が、多価カルボン酸類(A)由来の構造単位の5~100モル%であることが好ましく
、特に好ましくは20~90モル%、さらに好ましくは30~85モル%、さらに好まし
くは40~80モル%である。かかる含有割合が少なすぎると、高温下における接着力が
低下したり、樹脂が結晶化し、充分な接着性能が得られなくなる傾向がある。なお、多す
ぎると、初期接着力(タック)が低下する傾向がある。
【0040】
前記炭素数が4以上の非環式脂肪族ジカルボン酸類(A-2)由来の構造単位が、多価
カルボン酸類(A)由来の構造単位として含まれる場合は、炭素数が4以上の非環式脂肪
族ジカルボン酸類(A-2)由来の構造単位が、多価カルボン酸類(A)由来の構造単位
の5~100モル%であることが好ましく、より好ましくは5~95モル%であることが
好ましく、さらに好ましくは10~80モル%、特に好ましくは15~70モル%、殊に
好ましくは20~60モル%である。かかる含有割合が少なすぎると、ポリエステル系樹
脂[I]のガラス転移温度が高くなりすぎ、充分な接着力が得られなくなる傾向がある。
なお、含有割合が多すぎると、高温下の接着力が低下したり、樹脂が結晶化し充分な接着
性能が得られなくなる傾向がある。
【0041】
前記三価以上の多価カルボン酸類(A-3)由来の構造単位が、多価カルボン酸類(A
)由来の構造単位として含まれる場合は、三価以上の多価カルボン酸類(A-3)由来の
構造単位が、多価カルボン酸類(A)由来の構造単位の10モル%以下であることが好ま
しく、より好ましくは0.1~5モル%である。かかる含有割合が多すぎるとポリエステ
ル系樹脂[I]の製造時にゲル化が生じやすい傾向がある。
【0042】
また、前記直鎖構造の非環式脂肪族ジオール(B-1)由来の構造単位が、ポリオール
(B)由来の構造単位として含まれる場合は、直鎖構造の非環式脂肪族ポリオール(B-
1)由来の構造単位が、ポリオール(B)由来の構造単位の1~100モル%であること
が好ましく、より好ましくは3~95モル%、さらに好ましくは5~90モル%、特に好
ましくは10~80モル%、殊に好ましくは15~60モル%である。かかる含有割合が
少なすぎると、ポリエステル系樹脂[I]の製造時の反応性が低下する傾向がある。なお
、含有割合が多すぎると、ポリエステル系樹脂[I]が結晶化し、感圧接着剤の初期接着
性が低下する傾向がある。
【0043】
一方、前記側鎖に炭化水素基を有するジオール(B-2)由来の構造単位が、ポリオー
ル(B)由来の構造単位として含まれる場合は、側鎖に炭化水素基を有するジオール(B
-2)由来の構造単位が、ポリオール(B)由来の構造単位の5~95モル%であること
が好ましく、特には15~85モル%、さらには40~70モル%であることが好ましい
。かかる含有割合が少なすぎると、ポリエステル系樹脂[I]が結晶化し、感圧接着剤の
初期接着力が低下する傾向があり、含有割合が多すぎると、ポリエステル系樹脂[I]の
製造時の反応性が低下する傾向がある。
【0044】
また、前記三価以上のポリオール(B-3)由来の構造単位が、ポリオール(B)由来
の構造単位として含まれる場合は、三価以上のポリオール(B-3)由来の構造単位が、
ポリオール(B)由来の構造単位の10モル%以下であることが好ましく、より好ましく
は0.1~5モル%である。かかる含有割合が多すぎると、製造時にポリエステル系樹脂
[I]がゲル化して、製造が困難となる傾向がある。
【0045】
ここで、上記ポリエステル系樹脂[I]の各成分由来の構造単位割合(組成割合)は、
例えば、NMRにより求めることができる。
【0046】
上記ポリエステル系樹脂[I]のガラス転移温度(Tg)は、接着物性の点から-40
~30℃であり、好ましくは-40~20℃、より好ましくは-35~15℃、さらに好
ましくは-30~12℃、特に好ましくは-25~10℃、殊に好ましくは-20~5℃
である。すなわち、ポリエステル系樹脂[I]のガラス転移温度は、感圧接着剤組成物に
用いられる一般的なポリエステル系樹脂よりも高めである。かかるガラス転移温度(Tg
)が高すぎると柔軟性が失われ、初期接着性が低下し、指圧程度の圧力で接着力が発揮し
にくくなり、作業性が低下する傾向があり、低すぎると凝集力が低下し、感圧接着シート
が変形しやすくなってしまい外観を損ねる傾向がある。
【0047】
ここで、上記ポリエステル系樹脂[I]のガラス転移温度(Tg)は、TAインスツル
メント社製の示差走査熱量計DSC Q20を用いて測定される値である。
なお、測定温度範囲は-90~100℃で、温度上昇速度は、10℃/分である。
【0048】
また、上記ポリエステル系樹脂[I]の重量平均分子量は、感圧接着剤の凝集力の点か
ら5000~300000である。好ましくは8000~200000であり、特に好ま
しくは10000~150000、さらに好ましくは20000~100000である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると感圧接着剤として充分な凝集力が得られず、耐熱性
や機械的強度が低下しやすい傾向がある。また、重量平均分子量が大きすぎるとポリエス
テル系樹脂[I]の製造時にゲル化しやすくなり、樹脂が得られにくく、さらに基材への
密着性が低下する傾向がある。
【0049】
なお、本発明の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量
であり、高速液体クロマトグラフ(Waters社製、「ACQUITY APCシステ
ム」)に、カラム:ACQUITY APC XT 450を1本、ACQUITY A
PC XT 200を1本、ACQUITY APC XT 45を2本、の計4本を直
列にして用いることにより測定される。
【0050】
上記ポリスエテル系樹脂[I]の酸価は10mgKOH/g以下であることが好ましく
、より好ましくは5KOH/g以下、特に好ましくは3mgKOH/g以下、さらに好ま
しくは1mgKOH/g以下、殊に好ましくは0.5KOH/g以下である。酸価が高す
ぎると、感圧接着剤層の一方の面に、金属等の層を貼り合わせた場合に腐食させてしまう
傾向がある。例えば、金属酸化物薄膜層となる構成とした際に、腐食が起こり、金属酸化
物薄膜の導電性が低下する傾向がある。さらには、ポリエステル系樹脂組成物とした際に
、ポットライフが短くなる傾向がある。
【0051】
ここで、上記ポリエステル系樹脂[I]の酸価は、JIS K 0070に基づき中和
滴定により求められるものである。
【0052】
<ポリカルボジイミド系化合物[II]>
本発明で用いるポリカルボジイミド系化合物[II]は、イソシアネート末端ポリカルボ
ジイミド1分子中の末端イソシアネート基の少なくとも1つが親水性有機化合物(α)由
来の置換基で置換されたものである。
【0053】
[イソシアネート末端ポリカルボジイミド]
上記イソシアネート末端ポリカルボジイミドは、有機ジイソシアネート化合物を縮合反
応させることにより得ることができる。
【0054】
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネ
ート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメ
タンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイ
ソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート
、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートとの混合物、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート化合物;
ヘキサメチレンジイソシアネート等の非環式脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサン
-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン-
4,4’-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、2,5(2,6
)-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等の環式脂肪族ジイソ
シアネート等の脂肪族ジイソシアネート;等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種
以上を併せて用いてもよい。
なかでも、耐湿熱性に優れる感圧接着剤組成物とすることができる点で、芳香族ジイソ
シアネート化合物が好ましく、テトラメチルキシレンジイソシアネートがより好ましい。
【0055】
上記有機ジイソシアネート化合物を公知のカルボジイミド化触媒を用い、常法にて脱炭
酸縮合反応させることにより、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得ることができ
る。
【0056】
[親水性有機化合物(α)]
上記親水性有機化合物(α)とは、上記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端
のイソシアネート基と反応性を有する活性水素を有する置換基を有し、上記置換基の他に
さらに分子中にヘテロ原子を1個以上有する化合物である。
【0057】
上記イソシアネート基と反応性を有する活性水素を有する置換基としては、例えば、水
酸基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、カルボキシ基等
が挙げられる。なかでも水酸基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、イミノ基が好ましい
。これらの置換基は、親水性有機化合物(α)中に単独でもしくは2種以上含まれていて
もよい。
【0058】
上記イソシアネート基と反応性を有する活性水素を有する置換基の数は、親水性有機化
合物(α)中に通常2個以下であり、好ましくは1個である。また、上記置換基は、親水
性有機化合物(α)の末端に有ることが好ましい。
【0059】
上記イソシアネート基と反応性を有する活性水素を有する置換基を有し、上記置換基の
他にさらに分子中にヘテロ原子を1個以上有する化合物としては、例えば、オキシアルキ
レン構造含有化合物、ヒドロキシポリエステル構造含有化合物、ヒドロキシアルキルスル
ホン酸構造含有化合物、ジアルキルアミノアルコール構造含有化合物、ヒドロキシカルボ
ン酸アルキルエステル構造含有化合物、ジアルキルアミノアルキルアミン構造含有化合物
等が挙げられる。なかでも、オキシアルキレン構造含有化合物が好ましい。
【0060】
また、親水性有機化合物(α)の末端は、アルコキシ基またはフェノキシ基で封鎖され
ていることが好ましい。
【0061】
これらのなかでも、親水性有機化合物(α)としては、アルコキシ基またはフェノキシ
基で末端封鎖されたオキシアルキレン構造含有化合物であることが、高温高湿度条件下で
もヘイズ変化が小さい点で好ましい。
【0062】
上記アルコキシ基またはフェノキシ基で末端封鎖されたオキシアルキレン構造含有化合
物としては、例えば、下記式(1)で表される化合物を挙げることができる。
1-O-(CH2-CHR2-O)m-H ・・・(1)
上記式(1)中、R1は炭素数1~4のアルキル基またはフェニル基を示し、R2は水素
原子またはメチル基を示し、mは4~100の整数である。
【0063】
上記炭素数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げら
れる。
【0064】
上記式(1)で表される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノフェニルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルが好ましい。
【0065】
また、親水性有機化合物(α)の重量平均分子量は、200以上であることが好ましく
、400以上であることがより好ましい。また、重量平均分子量の上限は、通常5000
以下、好ましくは4000以下、より好ましくは2000以下、さらに好ましくは100
0以下である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリエステル樹脂[I]との相溶性
が低下し、さらに高温高湿度条件下のヘイズ変化が大きくなる傾向がある。なお、重量平
均分子量が大きすぎると接着力が低下する傾向がある。
【0066】
本発明で用いる、ポリカルボジイミド系化合物[II]は、前記イソシアネート末端ポリ
カルボジイミドと、上記親水性有機化合物(α)とを反応させることにより得ることがで
きる。
【0067】
上記イソシアネート末端ポリカルボジイミドと、親水性有機化合物(α)との反応はイ
ソシアネート末端ポリカルボジイミドを通常50~200℃、好ましくは100~180
℃に加熱した後、上記親水性有機化合物(α)を添加し、さらに80~200℃で0.5
~5時間反応を行う。
【0068】
このようにして、1分子中の末端イソシアネート基の少なくとも1つが親水性有機化合
物(α)由来の置換基で置換されてなるポリカルボジイミド系化合物[II]を得ることが
できる。
【0069】
上記ポリカルボジイミド系化合物[II]は、高温高湿度条件下でもヘイズ変化が小さく
、耐湿熱性に優れる感圧接着剤組成物とすることができる点から芳香族ポリカルボジイミ
ド化合物であることが好ましい。
【0070】
また、上記ポリカルボジイミド系化合物[II]の重合度は、2~200であることが好
ましく、2~100であることがより好ましく、3~50であることが特に好ましく、3
~15であることが殊に好ましい。かかる重合度が小さすぎると耐湿熱性が低下する傾向
があり、大きすぎるとポリエステル系樹脂[I]との相溶性が低下する傾向がある。
【0071】
ポリカルボジイミド系化合物[II]の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の
カルボジライト(登録商標)V-02B、V-04K、V-04PF、BASF社製のE
lastostabH01等が挙げられ、なかでもカルボジライトV-04PFが好まし
い。
【0072】
上記ポリカルボジイミド系化合物[II]の含有量は、ポリエステル系樹脂[I]100
重量部に対して0.01~20重量部であることが好ましく、0.1~10重量部である
ことがより好ましく、0.2~5重量部であることが特に好ましく、0.3~3重量部で
あることが殊に好ましく、0.5~2重量部であることがさらに好ましい。ポリカルボジ
イミド系化合物[II]の含有量が少なすぎると、高温高湿度条件下のヘイズ変化が大きく
なる傾向があり、また耐湿熱性が低下する傾向がある。ポリカルボジイミド系化合物[II
]の含有量が多すぎるとポリエステル系樹脂[I]との相溶性が低下する傾向がある。
【0073】
また、上記ポリカルボジイミド系化合物[II]の含有量は、ポリエステル系樹脂[I]
の酸価に応じて、含有量を最適化させることが好ましく、ポリエステル系樹脂組成物中の
ポリエステル系樹脂[I]の酸性基のモル数合計(a)に対する、ポリエステル系樹脂組
成物中のポリカルボジイミド系化合物[II]のカルボジイミド基のモル数合計(b)のモ
ル比〔(b)/(a)〕が、0.5≦(b)/(a)であることが好ましく、特に好まし
くは1≦(b)/(a)≦1000、さらに好ましくは1.5≦(b)/(a)≦100
である。
(a)に対する(b)のモル比が低すぎると、高温高湿度条件下のヘイズ変化が大きく
なる傾向があり、また耐湿熱性能が低下する傾向がある。なお、(a)に対する(b)の
モル比が高すぎると、ポリエステル系樹脂[I]との相溶性が低下したり、接着力、凝集
力、耐久性能が低下する傾向がある。
【0074】
<架橋剤[III]>
本発明の樹脂組成物は、上記ポリエステル系樹脂[I]とポリカルボジイミド系化合物
[II]を含有するものであるが、架橋剤[III]をさらに含有することが好ましい。架橋
剤[III]を含有させることにより、ポリエステル系樹脂[I]が架橋剤[III]で架橋さ
れ、凝集力に優れたものとなり、感圧接着剤としての性能を向上させることができる。
【0075】
かかる架橋剤[III]としては、例えば、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ
系化合物等、ポリエステル系樹脂[I]に含まれる水酸基およびカルボキシ基の少なくと
も一方と反応する官能基を有する化合物が挙げられる。これらのなかでも初期接着性と機
械的強度、耐熱性をバランスよく両立できる点から、特にポリイソシアネート系化合物を
用いることが好ましい。
【0076】
かかるポリイソシアネート系化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、等のポリイソシアネートが挙げられ、また、上記ポリイソシアネー
トと、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体や、これらポリイソ
シアネート系化合物のビュレット体、イソシアヌレート体、等が挙げられる。なお、上記
ポリイソシアネート系化合物は、フェノール、ラクタム等でイソシアネート部分がブロッ
クされたものも使用することができる。これらの架橋剤[III]は、1種を単独で使用し
てもよいし、2種以上混合して使用してもよい。
【0077】
かかる架橋剤[III]の含有量は、ポリエステル系樹脂[I]の分子量と用途目的によ
り適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂[I]に含まれる水酸基およびカルボ
キシ基の少なくとも一方の1当量に対して、架橋剤[III]に含まれる反応性基が、0.
2~10当量となる割合で架橋剤[III]を含有することが好ましく、特に好ましくは0
.5~5当量、さらに好ましくは0.5~3当量である。
かかる架橋剤[III]に含まれる反応性基の当量数が小さすぎると凝集力が低下する傾
向があり、大きすぎると柔軟性が低下する傾向がある。
【0078】
また、かかる架橋剤[III]の含有量は、ポリエステル系樹脂[I]100重量部に対
して、0.01~15重量部が好ましく、より好ましくは0.1~10重量部、さらに好
ましくは0.3~7重量部、特に好ましくは0.5~5重量部、殊に好ましくは1~3重
量部であることが好ましい。
かかる架橋剤[III]が少ないと、凝集力が低下する傾向があり、大きすぎると柔軟性
が低下し、必要な粘着力が得られなくなる傾向がある。
【0079】
また、上記架橋剤[III]の含有量は、組成物中の有効成分全体で0.1~15重量%
が好ましく、より好ましくは0.2~10重量%、さらに好ましくは0.3~7重量%、
特に好ましくは0.5~5重量%、殊に好ましくは1~3重量%が好ましい。
かかる架橋剤[III]が少ないと、凝集力が低下する傾向があり、大きすぎると柔軟性
が低下し、必要な粘着力が得られなくなる傾向がある。
【0080】
また、ポリエステル系樹脂[I]と架橋剤[III]との反応においては、これら[I]
および[III]成分と反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トル
エン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。これらは単独でもしく
は2種以上併せて用いることができる。
【0081】
<ウレタン化触媒[IV]>
本発明の樹脂組成物は、反応速度の点からウレタン化触媒[IV]を含有することがより
好ましい。
【0082】
ウレタン化触媒[IV]としては、例えば、有機金属系化合物、第3級アミン化合物等が
挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
【0083】
上記有機金属系化合物としては、例えば、ジルコニウム系化合物、鉄系化合物、錫系化
合物、チタン系化合物、鉛系化合物、コバルト系化合物、亜鉛系化合物等を挙げることが
できる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセ
チルアセトネート等が挙げられる。
鉄系化合物としては、例えば、鉄アセチルアセトネート、2-エチルヘキサン酸鉄等が
挙げられる。
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチ
ル錫ジラウレート等が挙げられる。
チタン系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチ
タネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等が挙げられる。
鉛系化合物としては、例えば、オレイン酸鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、
ナフテン酸鉛等が挙げられる。
コバルト系化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバル
ト等が挙げられる。
亜鉛系化合物としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げ
られる。
【0084】
また、上記第3級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジ
アミン、1,8-ジアザビシクロ-(5,4,0)-ウンデセン-7等が挙げられる。
【0085】
これらウレタン化触媒[IV]のなかでも、反応速度と感圧接着剤層のポットライフの点
で、有機金属系化合物が好ましく、特にジルコニウム系化合物が好ましい。さらにウレタ
ン化触媒[IV]は触媒作用抑制剤としてアセチルアセトンを併用することが好ましい。ア
セチルアセトンを含むことで、低温における触媒作用が抑制され、ポットライフが長くな
る点で好ましい。
【0086】
本発明の樹脂組成物においては、上記の、ポリエステル系樹脂[I]、ポリカルボジイ
ミド系化合物[II]、架橋剤[III]、ウレタン化触媒[IV]の他にも、本発明の効果を
損なわない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物[II]以外の加水分解抑制剤、ヒ
ンダードフェノール類等の酸化防止剤、軟化剤、紫外線吸収剤、安定剤、耐電防止剤、粘
着付与剤、等の添加剤やその他、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料等の粉体、粒子
状等の添加剤を配合することができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いるこ
とができる。
【0087】
また、本発明の樹脂組成物は、上記添加剤の他にも、樹脂組成物の構成成分の製造原料
等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
【0088】
このような樹脂組成物は、例えば、上記ポリエステル系樹脂[I]、ポリカルボジイミ
ド系化合物[II]および必要な任意成分等を準備し、ポリエステル系樹脂[I]製造時に
配合し分散させることにより、もしくは有機溶剤で溶解させたポリエステル系樹脂[I]
溶液に配合しミキシングローラーを用いて分散させることにより、得ることができる。
【0089】
かくして得られた本発明の樹脂組成物は、接着剤組成物、なかでも感圧接着剤組成物、
感熱接着剤組成物として有用であり、とりわけ感圧接着剤組成物として好適である。
【0090】
また、本発明に係る感圧接着剤は、上記感圧接着剤組成物からなるもの、即ち、感圧接
着剤組成物が架橋(硬化)されてなるものである。
【0091】
そして、本発明の感圧接着シートは、支持基材の片面または両面に、上記感圧接着剤を
含有する感圧接着剤層を有する感圧接着シートであり、特には、光学部材の貼り合わせに
用いる光学部材用感圧接着シートとして好適である。
なお、本発明において「シート」とは、「フィルム」や「テープ」をも含めた意味であ
る。
【0092】
<感圧接着シート>
感圧接着シートは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
かかる感圧接着シートの製造方法としては、公知一般の感圧接着シートの製造方法にし
たがって製造することができる。例えば、基材の一方の面に、上記感圧接着剤組成物を塗
工、乾燥して、架橋させることにより感圧接着剤層を形成し、その表面(基材に接する面
の反対面)に離型シートを貼合し、必要により養生することで、基材上に、感圧接着剤を
含有する感圧接着剤層を有する本発明の感圧接着シートが得られる。
【0093】
また、離型シート上に、上記感圧接着剤組成物を塗工、乾燥して、架橋させることによ
り感圧接着剤層を形成し、その表面(離型シートに接する面の反対面)に基材を貼合し、
必要により養生することでも、本発明の感圧接着シートが得られる。
【0094】
さらには、離型シート上に感圧接着剤層を形成し、その表面(離型シートに接する面の
反対面)に上記離型シートと別の離型シートを貼り合わせることにより、基材を必要とし
ない基材レス両面感圧接着シートを製造することができる。
【0095】
得られた感圧接着シートや基材レス両面感圧接着シートは、使用時には、上記離型シー
トを感圧接着剤層から剥離して感圧接着剤層と被着体を貼合する。
【0096】
上記基材としては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート
、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体
等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリ
オレフィン系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等の
ポリフッ化エチレン樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビ
ニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セ
ルロース、セロファン等のセルロース系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂;ポリスチ
レン;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリイミド;シクロオレフィンポリマー等の
合成樹脂シート;アルミニウム、銅、鉄の金属箔;上質紙、グラシン紙等の紙;ガラス繊
維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材は、単層体
としてまたは2種以上が積層された複層体として用いることができる。
【0097】
これらのなかでも特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドからなる基材が好ま
しく、特には感圧接着剤との接着性に優れる点でポリエチレンテレフタレートが好ましく
、さらには金属薄膜層を有したポリエチレンテレフタレートであることが、基材と感圧接
着剤との接着力に優れ、なおかつ金属薄膜層を腐食させずに基材を安定的に保つことがで
き、本発明に係る感圧接着剤の効果を顕著に発揮できる点で好ましい。
【0098】
なお、本発明においては、ITO電極膜がポリエチレンテレフタレート(PET)基材
上に薄膜形成されているフィルムのPET側に感圧接着剤層を有し、感圧接着剤層を介し
てPET基材とポリカーボネート(PC)系フィルムが積層され、さらにアクリル系フィ
ルムが積層されてなる光学積層体とすることも好ましい(層構成:ITO電極膜/PET
基材/感圧接着剤層/PC系フィルム/アクリル系フィルム)。
【0099】
上記離型シートとしては、例えば、上記基材で例示した各種合成樹脂シート、紙、布、
不織布等に離型処理したものを使用することができる。なかでも、離型シートとしては、
シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
【0100】
上記基材の厚みとしては、例えば、1~1000μmであることが好ましく、特に好ま
しくは2~500μm、さらに好ましくは3~300μmである。
【0101】
上記感圧接着剤組成物の塗工方法としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバー
スロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイ
フコーター、スプレーコーター、コンマコーター等を用いればよい。
【0102】
上記養生処理の条件としては、温度は通常室温(23℃)~70℃、時間は通常1~3
0日間であり、具体的には、例えば23℃で1~20日間、好ましくは23℃で3~14
日間、40℃で1~10日間等の条件で行えばよい。
【0103】
上記感圧接着剤組成物を塗工した後の乾燥条件としては、乾燥温度は60~140℃が
好ましく、特に好ましくは80~120℃である。また、乾燥時間は0.5~30分間が
好ましく、特に好ましくは1~5分間である。
【0104】
上記感圧接着シートおよび基材レス両面感圧接着シートの感圧接着剤層の厚みは、いず
れも2~500μmであることが好ましく、特に好ましくは5~400μm、さらに好ま
しくは10~300μmである。かかる感圧接着剤層の厚みが薄すぎると、接着力が低下
する傾向があり、厚すぎると均一に塗工することが困難となるうえ、塗膜に気泡が入る等
の不具合が発生しやすい傾向がある。なお、衝撃吸収性を考慮する際には、50μm以上
とすることが好ましい。
【0105】
なお、上記感圧接着剤層の厚みは、デジマチックインジケータ(ミツトヨ社製、ID-
C112B)を用い、接着シート全体の厚みの測定値から、感圧接着剤層以外の構成部材
の厚みの測定値を差し引くことにより求められる値である。
【0106】
上記感圧接着剤層のゲル分率については、耐久性と接着力の点から10重量%以上であ
ることが好ましく、特に好ましくは15~95重量%、さらに好ましくは20~90重量
%、より好ましくは25~80重量%、殊に好ましくは30~70重量%である。ゲル分
率が低すぎると凝集力が低下することにより耐久性が低下する傾向がある。なお、ゲル分
率が高すぎると凝集力の上昇により接着力が低下する懸念がある。
【0107】
上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。
すなわち、基材となる高分子シート(例えば、PETフィルム等)に感圧接着剤層が形
成されてなる感圧接着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのS
US製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、浸漬前の感圧接着剤成分の重
量に対する、浸漬後の金網中に残存した不溶解の感圧接着剤成分の重量百分率をゲル分率
とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
【0108】
また、上記感圧接着剤層のガラス転移温度(Tg)は、接着物性の点から-40~40
℃であることが好ましく、より好ましくは-30~30℃、さらに好ましくは-20~2
0℃、特に好ましくは-15~15℃、殊に好ましくは-10~10℃である。かかるガ
ラス転移温度(Tg)が高すぎると柔軟性が失われ、初期接着性が低下し、指圧程度の圧
力で接着力が発揮しにくくなり、作業性が低下する傾向があり、低すぎると凝集力が低下
し、感圧接着シートが変形しやすくなってしまい外観を損ねる傾向がある。
上記感圧接着剤層のガラス転移温度(Tg)の測定方法は、前述のポリエステル系樹脂
[I]と同様の方法にて測定することができる。
【0109】
さらに、かかる感圧接着シートは、必要に応じて、感圧接着剤層の外側に離型シートを
設け、感圧接着剤層を保護してもよい。また、感圧接着剤層が基材の片面に形成されてい
る感圧接着シートでは、基材の感圧接着剤層とは反対側の面に剥離処理を施すことにより
、上記剥離処理面を利用して感圧接着剤層を保護することも可能である。
【0110】
また、本発明の感圧接着剤は、種々の部材の貼り合わせに用いることができるが、なか
でも、光学部材の貼り合わせに用いる光学部材用感圧接着剤として用いることが好ましい
。かかる感圧接着剤組成物からなる感圧接着剤の感圧接着剤層を光学部材上に積層形成す
ることにより、上記感圧接着剤層付き光学部材を得ることができる。
【0111】
かかる光学部材としては、ITO電極膜やポリチオフェン等の無機系や有機系導電膜等
の透明電極膜、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、
電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、AR(アンチリフレクション)フィル
ム等が挙げられる。これらのなかでも、光学部材が透明電極膜であるときに有効で、高い
接着力が得られる点で好ましく、特に好ましくはITO電極膜である。なお、ITO電極
膜はガラスやPET等の基材上に薄膜で形成されていることが多いが、本発明では、IT
O電極膜がPET基材上に薄膜形成されているフィルムを使用することが特に好ましい。
また、有機EL素子の面発光体の発光面に設けられる光取出フィルム用や、液晶ディス
プレイの光拡散シートにも好適である。
【0112】
上記感圧接着剤層付き光学部材には、感圧接着剤層の光学部材面とは逆の面に、さらに
離型シートを設けることが好ましく、実用に供する際には、上記離型シートを剥離して、
感圧接着剤層と被着体を貼合する。かかる離型シートとしては、シリコン系の離型シート
を用いることが好ましい。
【実施例0113】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「%」とあるのは、
重量基準を意味する(ただし、「ヘイズ変化」を除く)。
また、下記実施例中におけるポリエステル系樹脂[I]及び感圧接着剤層のガラス転移
温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
【0114】
<ポリエステル系樹脂の製造>
以下の製造例で記載する多価カルボン酸類(A)の「モル%」とは、多価カルボン酸類
(A)の合計量を100モル%とした場合のモル比を示す。
また、以下の製造例で記載するポリオール(B)の「モル%」とは、ポリオール(B)
の合計量を100モル%とした場合のモル比を示す。
【0115】
〔ポリエステル系樹脂[I-1]の製造〕
加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多
価カルボン酸類(A)としてイソフタル酸(IPA)354.8部およびセバシン酸(S
ebA)185.1部、ポリオール(B)として1,4-ブタンジオール(1,4BG)
137.5部、1,6-ヘキサンジオール(1,6HG)30.6部、ネオペンチルグリ
コール(NPG)285.9部、トリメチロールプロパン(TMP)6.1部、触媒とし
て酢酸亜鉛0.05部を仕込み、内温250℃まで徐々に温度を上げ、4時間かけてエス
テル化反応を行った。
その後、内温260℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート0.05部を仕込
み、1.33hPaまで減圧し、3時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂[I
-1]を製造した。
得られたポリエステル系樹脂[I-1]のガラス転移温度は1℃、酸価は0.3mgK
OH/g、出来上がり成分比は、多価カルボン酸類(A)としてイソフタル酸/セバシン
酸=70モル%/30モル%、ポリオール(B)として1,4-ブタンジオール/1,6
-ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール/トリメチロールプロパン=34モル%/
6モル%/58.5モル%/1.5モル%であった。
【0116】
〔ポリエステル系樹脂[I-2]の製造〕
加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多
価カルボン酸類(A)としてイソフタル酸(IPA)196.2部、セバシン酸(Seb
A)358.3部、ポリオール(B)として1,4-ブタンジオール(1,4BG)13
3.1部、1,6-ヘキサンジオール(1,6HG)29.7部、ネオペンチルグリコー
ル(NPG)276.8部、トリメチロールプロパン(TMP)5.9部、触媒として酢
酸亜鉛0.05部を仕込み、内温250℃まで徐々に温度を上げ、4時間かけてエステル
化反応を行った。
その後、内温260℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート0.05部を仕込
み、1.33hPaまで減圧し、3時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂[I
-2]を製造した。
得られたポリエステル系樹脂[I-2]のガラス転移温度は-33℃、酸価は0.3m
gKOH/g、出来上がり成分比は、多価カルボン酸類(A)としてイソフタル酸/セバ
シン酸=40モル%/60モル%、ポリオール(B)として1,4-ブタンジオール/1
,6-ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール/トリメチロールプロパン=34モル
%/6モル%/58.5モル%/1.5モル%であった。
【0117】
〔ポリエステル系樹脂[I’-1]の製造〕
加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多
価カルボン酸類(A)としてイソフタル酸(IPA)96.1部およびセバシン酸(Se
bA)467.8部、ポリオール(B)として1,4-ブタンジオール(1,4BG)1
30.3部、1,6-ヘキサンジオール(1,6HG)6部、ネオペンチルグリコール(
NPG)271部、トリメチロールプロパン(TMP)5.8部、触媒として酢酸亜鉛0
.05部を仕込み、内温250℃まで徐々に温度を上げ、4時間かけてエステル化反応を
行った。
その後、内温260℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート0.05部を仕込
み、1.33hPaまで減圧し、3時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂[I
-3]を製造した。
得られたポリエステル系樹脂[I’-1]のガラス転移温度は-48℃、酸価は0.2
mgKOH/g、出来上がり成分比は、多価カルボン酸類(A)としてイソフタル酸/セ
バシン酸=20モル%/80モル%、ポリオール(B)として1,4-ブタンジオール/
1,6-ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール/トリメチロールプロパン(TMP
)=34モル%/6モル%/58.5モル%/1.5モル%であった。
【0118】
得られたポリエステル系樹脂の樹脂組成(成分由来の構造単位)およびガラス転移温度
(Tg)の結果を下記表1に併せて示す。
【0119】
【表1】
【0120】
<ポリカルボジイミド系化合物>
ポリカルボジイミド系化合物として、以下のものを用意した。
・[II-1]:イソシアネート末端が分子量500のポリエチレングリコールモノメチル
エーテル由来の置換基で置換された芳香族ポリカルボジイミド系化合物(日清紡ケミカル
社製、「カルボジライト V-04PF」)
・[II’-1]:末端が芳香族系モノイソシアネート由来の置換基で置換された芳香族ポ
リカルボジイミド系化合物(日清紡ケミカル社製、「カルボジライト V-09GB」)
【0121】
<架橋剤>
架橋剤として、以下のものを用意した。
・[III-1]:トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(東ソー社
製、「コロネートL55E」)
【0122】
<ウレタン化触媒>
ウレタン化触媒として、以下のものを用意した。
・[IV-1]:アセチルアセトンで固形分濃度1%に希釈したジルコニウム系化合物(マ
ツモトファインケミカル社製、「オルガチックスZC-150」)
【0123】
<樹脂組成物の製造>
上記で得られたポリエステル系樹脂[I-1]、[I-2]、[I’-1]および上記
の各成分を用いて、下記の通り樹脂組成物(感圧接着剤組成物)を製造した。
【0124】
(実施例1)
上記で得られたポリエステル系樹脂[I-1]をトルエンで固形分濃度50%に希釈し
、このポリエステル系樹脂[I-1]溶液(固形分として100部)に対し、ポリカルボ
ジイミド系化合物[II-1]1.5部(固形分)、および架橋剤[III-1]2部(固形
分)、ウレタン化触媒[IV-1]0.02部(固形分)配合し、撹拌、混合することによ
り、樹脂組成物(感圧接着剤組成物)を得た。
【0125】
(実施例2)
実施例1において、ポリエステル系樹脂[I-1]をポリエステル系樹脂[I-2]に
変更した以外は同様にして、樹脂組成物(感圧接着剤組成物)を得た。
【0126】
(比較例1)
実施例1において、ポリカルボジイミド系化合物[II-1]を配合しなかった以外は同
様にして樹脂組成物(感圧接着剤組成物)を得た。
【0127】
(比較例2)
実施例1において、ポリカルボジイミド系化合物[II-1]をポリカルボジイミド系化
合物[II’-1]に変更した以外は同様にして樹脂組成物(感圧接着剤組成物)を得た。
【0128】
(比較例3)
実施例1において、ポリエステル系樹脂[I-1]をポリエステル系樹脂[I’-1]
に変更した以外は同様にして、樹脂組成物(感圧接着剤組成物)を得た。
【0129】
得られた樹脂組成物(感圧接着剤組成物)を用いて以下の通り評価を行った。その結果
を後記の表2に示す。
【0130】
<基材レス両面感圧接着シート作製>
実施例および比較例で得られた感圧接着剤組成物を、厚み100μmのPET製離型シ
ート(三井化学東セロ社製、SP-PET-03-BU)(X)上にアプリケータを用い
て塗布し、100℃で4分間乾燥し、感圧接着剤層の厚みが50μmの離型シート付き感
圧接着シートを得た。
次いで、得られた離型シート付き感圧接着シートの感圧接着剤層表面を上記離型シート
(X)とは剥離力の異なる厚み38μmのPET製離型シート(三井化学東セロ社製、S
P-PET-01-BU)(Y)で覆い、40℃で4日間養生処理を行い、基材レス両面
感圧接着シートを得た。
得られた基材レス両面感圧接着シートにおける感圧接着剤層のガラス転移温度(Tg)
は表2の通りであった。
【0131】
<感圧接着シート評価>
[常温下接着性:180度剥離強度(N/25mm)]
上記で得られた基材レス両面感圧接着シートから一方の面の離型シート(Y)を剥がし
、感圧接着剤層をPETフィルム(100μm)に転写して評価用の感圧接着シートを作
製した。得られた評価用の感圧接着シートからもう一方の面の離型シート(X)を剥離し
て、露出した感圧接着剤層をポリカーボネート板(三菱ケミカル社製、ステラ)に貼合し
た後、オートクレーブ処理(50℃,0.5MPa,20分間)で圧着し、PETフィル
ム/感圧接着剤層/ポリカーボネート板の構成を有する試験片を作製した。
上記試験片について、引張試験機(島津製作所社製、オートグラフAG-X 50N)
を用いて、23℃×50%RHの条件下、剥離速度300mm/minで、180度剥離
強度を測定した。
【0132】
[高温下接着性:180度剥離強度(N/25mm)]
上記で得られた基材レス両面感圧接着シートから一方の面の離型シート(Y)を剥がし
、感圧接着剤層をPETフィルム(100μm)に転写して評価用の感圧接着シートを作
製した。得られた評価用の感圧接着シートからもう一方の面の離型シート(X)を剥離し
て、露出した感圧接着剤層をポリカーボネート板(三菱ケミカル社製、ステラ)に貼合し
た後、オートクレーブ処理(50℃,0.5MPa,20分間)で圧着し、PETフィル
ム/感圧接着剤層/ポリカーボネート板の構成を有する試験片を作製した。
上記試験片について、恒温槽付き引張試験機(島津製作所社製、オートグラフAG-X
50N)を用いて、85℃の条件下、剥離速度300mm/minで、180度剥離強
度を測定した。
【0133】
[ヘイズ変化]
上記で得られた基材レス両面感圧接着シートの感圧接着剤層から一方の面の離型シート
(Y)を剥がし、感圧接着剤層をPETフィルム(100μm)に転写して評価用の感圧
接着シートを作製した。得られた評価用の感圧接着シートからもう一方の面の離型シート
(X)を剥離して、露出した感圧接着剤層を無アルカリガラス板(コーニング社製、イー
グルXG)に貼合した後、オートクレーブ処理(50℃,0.5MPa,20分間)で圧
着し、PETフィルム/感圧接着剤層/無アルカリガラス板の構成を有する試験片を作製
した。
上記試験片について、湿熱試験(85℃,85%RH,100時間)を行い、試験前、
および試験取り出し3時間後におけるヘイズを、HAZE MATER NDH2000
(日本電色工業社製)を用いて測定し、その変化を算出し、下記の基準にて評価した。な
お、本機はJIS K7361-1に準拠している。
(評価基準)
ヘイズ変化(%)=湿熱試験後のヘイズ値(%)-湿熱試験前のヘイズ値(%)
◎(非常に良い)・・・ヘイズ変化5%未満。
○(良い)・・・ヘイズ変化5以上10%未満。
△(並)・・・ヘイズ変化10以上15%未満。
×(悪い)・・・ヘイズ変化15%以上。
【0134】
【表2】
【0135】
上記表2の結果より、実施例1、2の感圧接着剤組成物は、高温下接着性に優れ、さら
に高温高湿条件下でのヘイズ変化が非常に小さいことがわかる。これに対して、比較例1
および2の感圧接着剤組成物は、高温下接着性は優れるものの、ヘイズ変化が極めて大き
く、感圧接着剤としての性能に劣っていた。また、比較例3の感圧接着剤組成物は、高温
下接着性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【0136】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、高温条件下での接着力に優れ、さらに、高温高
湿条件下でもヘイズ変化が小さく、耐湿熱性に優れた効果を有するものであり、接着剤組
成物、なかでも感圧接着剤組成物や感熱接着剤組成物、とりわけ感圧接着剤組成物に有効
であり、各種部材の貼り合わせ用途に好適に用いることができる。特に、上記感圧接着剤
を用いた感圧接着シートは、ディスプレイやそれを構成する光学フィルムや基材等の光学
部材において、その光学部材の貼り合わせ用途に好適に用いることができる。