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特開2024-129292連続的な逆水性ガスシフト反応のための方法及びシステム、並びにそれに使用するための金属／金属酸化物材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129292
(43)【公開日】2024-09-27
(54)【発明の名称】連続的な逆水性ガスシフト反応のための方法及びシステム、並びにそれに使用するための金属／金属酸化物材料
(51)【国際特許分類】
C22B 5/12 20060101AFI20240919BHJP
C22B 47/00 20060101ALI20240919BHJP
C22B 26/20 20060101ALI20240919BHJP
C22B 34/36 20060101ALI20240919BHJP
C22B 59/00 20060101ALI20240919BHJP
C22B 34/32 20060101ALI20240919BHJP
【ＦＩ】
C22B5/12
C22B47/00
C22B26/20
C22B34/36
C22B59/00
C22B34/32
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023038399
(22)【出願日】2023-03-13
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ケラー マーティン
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA08
4K001AA17
4K001AA29
4K001AA36
4K001AA39
4K001BA06
4K001DA05
4K001GA19
4K001HA09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】連続的な逆水性ガスシフト反応のための方法及びシステム、並びにそれに使用するための金属／金属酸化物材料を提供する。
【解決手段】方法は、１）第１の反応器内において、Ｈ２ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、Ｈ２の連続流を金属／金属酸化物材料と接触させてＨ２Ｏを生成し、２）第１の反応器からＨ２Ｏを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、３）第２の反応器内において、ＣＯ２の流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＣＯ２の連続流を材料と接触させてＣＯを生成し、４）第２の反応器からＣＯを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させ、５）工程１）～４）を連続して繰り返す、ことを含む。
【選択図】なし
【解決手段】方法は、１）第１の反応器内において、Ｈ２ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、Ｈ２の連続流を金属／金属酸化物材料と接触させてＨ２Ｏを生成し、２）第１の反応器からＨ２Ｏを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、３）第２の反応器内において、ＣＯ２の流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＣＯ２の連続流を材料と接触させてＣＯを生成し、４）第２の反応器からＣＯを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させ、５）工程１）～４）を連続して繰り返す、ことを含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
連続的な逆水性ガスシフト反応のための方法であって、
１）第１の反応器内において、Ｈ２ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、前記Ｈ２ガスの連続流を酸化状態の前記金属／金属酸化物材料と接触させて、前記金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏを生成し、
２）前記第１の反応器からＨ２Ｏを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の前記金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）前記第２の反応器内において、ＣＯ２ガスの流れ方向と反対の方向に前記金属／金属酸化物材料を移動させることで、前記ＣＯ２ガスの連続流を還元状態の前記金属／金属酸化物材料と接触させて、前記金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながらＣＯガスを生成し、
４）前記第２の反応器から、ＣＯガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の前記金属／金属酸化物材料を前記第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、
ことを含む方法。
１）第１の反応器内において、Ｈ２ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、前記Ｈ２ガスの連続流を酸化状態の前記金属／金属酸化物材料と接触させて、前記金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏを生成し、
２）前記第１の反応器からＨ２Ｏを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の前記金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）前記第２の反応器内において、ＣＯ２ガスの流れ方向と反対の方向に前記金属／金属酸化物材料を移動させることで、前記ＣＯ２ガスの連続流を還元状態の前記金属／金属酸化物材料と接触させて、前記金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながらＣＯガスを生成し、
４）前記第２の反応器から、ＣＯガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の前記金属／金属酸化物材料を前記第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、
ことを含む方法。
【請求項2】
前記第１の反応器及び前記第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ前記金属／金属酸化物材料が前記移動床反応器の移動床である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記金属／金属酸化物材料が、酸化タングステン、又はランタン、ストロンチウム、クロム及びマンガンを含む酸化物材料（ＬＳＣｒＭｎ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記金属／金属酸化物材料が、下記式：
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるＬＳＣｒＭｎである、請求項１に記載の方法。
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるＬＳＣｒＭｎである、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
請求項１に記載の方法を実施するためのシステムであって、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、Ｈ２ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２Ｏを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する、第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、ＣＯ２ガスを供給するためのガス入口と、ＣＯガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する、第２の反応器
を含み、
前記金属／金属酸化物材料が前記第１の反応器及び前記第２の反応器の内部に配置されており、
前記第１の反応器の前記第１の金属／金属酸化物材料出口が前記第２の反応器の前記第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、前記第２の反応器の前記第２の金属／金属酸化物材料出口が前記第１の反応器の前記第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより前記第１の反応器と前記第２の反応器との間の前記金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
前記第１の反応器内において前記金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、Ｈ２ガスを供給するための前記ガス入口及びＨ２Ｏを含む前記ガス状生成物を抜き取るための前記ガス出口が設置されており、
前記第２の反応器内において前記金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＣＯ２ガスを供給するための前記ガス入口及びＣＯガスを含む前記ガス状生成物を抜き取るための前記ガス出口が設置されている、システム。
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、Ｈ２ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２Ｏを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する、第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、ＣＯ２ガスを供給するためのガス入口と、ＣＯガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する、第２の反応器
を含み、
前記金属／金属酸化物材料が前記第１の反応器及び前記第２の反応器の内部に配置されており、
前記第１の反応器の前記第１の金属／金属酸化物材料出口が前記第２の反応器の前記第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、前記第２の反応器の前記第２の金属／金属酸化物材料出口が前記第１の反応器の前記第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより前記第１の反応器と前記第２の反応器との間の前記金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
前記第１の反応器内において前記金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、Ｈ２ガスを供給するための前記ガス入口及びＨ２Ｏを含む前記ガス状生成物を抜き取るための前記ガス出口が設置されており、
前記第２の反応器内において前記金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＣＯ２ガスを供給するための前記ガス入口及びＣＯガスを含む前記ガス状生成物を抜き取るための前記ガス出口が設置されている、システム。
【請求項6】
前記第１の反応器及び前記第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ前記金属／金属酸化物材料が前記移動床反応器の移動床である、請求項５に記載のシステム。
【請求項7】
前記金属／金属酸化物材料が、酸化タングステン、又はランタン、ストロンチウム、クロム及びマンガンを含む酸化物材料（ＬＳＣｒＭｎ）である、請求項５に記載のシステム。
【請求項8】
前記金属／金属酸化物材料が、下記式：
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるＬＳＣｒＭｎである、請求項７に記載のシステム。
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるＬＳＣｒＭｎである、請求項７に記載のシステム。
【請求項9】
下記式：
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるランタン・ストロンチウム・クロム・マンガン化合物である、逆水性ガスシフト反応のための金属／金属酸化物材料。
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるランタン・ストロンチウム・クロム・マンガン化合物である、逆水性ガスシフト反応のための金属／金属酸化物材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、連続的な逆水性ガスシフト反応のための方法及びシステム、並びにそれに使用するための金属／金属酸化物材料に関する。
【背景技術】
【0002】
水性ガスシフト反応（以下、屡々、「ＦＷＧＳ」と略記する）及び逆水性ガスシフト（以下、屡々、「ＲＷＧＳ」と略記する）は、世界中で工業的に重要な反応である。ＦＷＧＳ反応は、一酸化炭素（ＣＯ）及び水（Ｈ２Ｏ）を反応させて、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を形成する反応（反応（Ａ））であり、ＲＷＧＳ反応は、ＣＯ２及びＨ２を反応させて、一酸化炭素ＣＯ及びＨ２Ｏを形成する反応（反応（Ｂ））である。ＦＷＧＳ反応及びＲＷＧＳ反応は共に、以下に示す２つの別個の半反応（ＦＷＧＳについては反応（Ａ１）及び（Ａ２）、ＲＷＧＳについては反応（Ｂ１）及び（Ｂ２））として実施することができる：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ （Ａ）
ＣＯ＋［Ｏ］→ＣＯ２ （Ａ１）、及び
Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋［Ｏ］ （Ａ２）。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （Ｂ）
Ｈ２＋［Ｏ］→Ｈ２Ｏ （Ｂ１）、及び
ＣＯ２→ＣＯ＋［Ｏ］ （Ｂ２）。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ （Ａ）
ＣＯ＋［Ｏ］→ＣＯ２ （Ａ１）、及び
Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋［Ｏ］ （Ａ２）。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （Ｂ）
Ｈ２＋［Ｏ］→Ｈ２Ｏ （Ｂ１）、及び
ＣＯ２→ＣＯ＋［Ｏ］ （Ｂ２）。
【0003】
ＦＷＧＳ反応又はＲＷＧＳ反応が２つの別個の半反応として実施されるとき、半反応は互いに空間的又は時間的に引き離されており、２つの半反応間では、金属材料又は金属酸化物材料の格子酸素として酸素が運搬される。このような手法は、化学ループ法と呼ばれることが多い。
【0004】
石油又は天然ガスの化石炭素を原料とする代わりに、ＣＯ２から化学物質及び燃料を生成するニーズにより、ＲＷＧＳ反応の工業的重要性が一層高まっている。例えば、特許出願に係る文献（以下、「特許文献」と略記する）である特許文献１は、ＣＯ２をＣＯへと熱化学的転化するための触媒複合体及び方法を開示する。この方法の第１の工程では、触媒複合体をＨ２と接触させて触媒複合体を還元し、Ｈ２を酸化することによってＨ２Ｏを生成し、次に、第２の工程では、還元された触媒複合体をＣＯ２と接触させて触媒複合体を酸化し、ＣＯ２を還元することによってＣＯを生成する。第１の工程及び第２の工程は、一定の量のＣＯが生成されるまで連続して繰り返される。特許文献１で使用する触媒は、ペロブスカイト型酸化物、例えばランタン、ストロンチウム及び鉄（ＬＳＦ）を含有する材料である。
【0005】
特許文献２は、ＣＯ２を還元するための触媒、方法及び装置を開示する。特許文献２の方法も、触媒を還元するための工程及びＣＯ２を還元するための工程を含む。ＣＯ２を還元するための装置は、触媒が充填された反応器、ＣＯ２供給原、Ｈ２供給原、及び反応器に供給されるガスを切り替えるための切り替えシステムから構成される。供給ガスは、ＣＯ２の還元と、Ｈ２による触媒の還元のために交互に変更される。特許文献２は、ＣＯ２還元のための第１の反応器と、触媒還元のための第２の反応器と、触媒を２つの反応器間で循環させる触媒循環通路とを含む、触媒循環型還元装置も記載されている。この装置では、触媒の酸化及びＣＯ２の還元を第１の反応器で行い、酸化された触媒を第２の反応器に搬送し、触媒の還元を第２の反応器で行い、その後、還元した触媒を第１の反応器に搬送する。特許文献２には、触媒循環型還元装置に関する実施例は存在せず、反応器内に充填された触媒を反応器間で搬送する方法や、供給ガスの流れ方向といったこのシステムの詳細についての説明もない。特許文献２で使用する触媒は、金属化合物に担持された遷移金属酸化物を含有する、二酸化炭素を吸着することが可能な化合物、例えば、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）単独又は酸化鉄と酸化セリウム（（Ｆｅ２Ｏ３－ＣｅＯ２）が担体に担持されたものである。
【0006】
特許文献３は、触媒として非化学量論的材料を充填した単一の固定床反応器を用いたＦＷＧＳ反応のための方法を開示する。この方法は、反応器の第１の端部からＣＯを供給し、反応器の反対側の第２の端部から生成物（ＣＯ２）を抜き取る工程と、供給ガスを切り替え、供給ガスの流れ方向を変更する工程と、反応器の第２の端部からＨ２Ｏを供給し、反応器の反対側の第１の端部から生成物（Ｈ２）を抜き取る工程とを含む。換言すると、ＣＯ２及びＨ２は、互いに向流方向に供給される。触媒として、ランタン、ストロンチウム、鉄及び酸素（ＬＳＦ）を含む非化学量論的材料がこの方法に好適であることが示されている。
【0007】
特許文献３の出願人による特許文献以外の文献（以下、「非特許文献」と略記する）である非特許文献１は、ＲＷＧＳ反応のための、ランタン、ストロンチウム、鉄及び酸素（ＬＳＦ）を含む非化学量論的材料の使用を開示する。
【0008】
さらに、非特許文献２は、単一の固定床反応器を使用し、ガスの切り替えを行い、ＲＷＧＳ反応を実施するための化学ループ法を開示する。具体的には、特許文献３にあるように、固定床反応器にＣＯ２とＨ２を交互に、互いに向流になるように供給する。この反応で使用する触媒は、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０２０／０１３９３５１号明細書
【特許文献2】米国特許第１１，３０５，２６１号明細書
【特許文献3】米国特許第１０，８４３，１５７号明細書
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】I. S. Metcalfe et al. Nature Chemistry 11, 638-643 (2019)
【非特許文献2】B. Bulfin et al.“Intensification of the Reverse Water-Gas Shift Process using a Countercurrent Chemical Looping Regenerative Reactor”Chem. Eng. J.に提出されたプレプリント、https://dx.doi.org/10.2139/ssrn.4263664から入手可能
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
ＲＷＧＳ反応は、吸熱反応であり、達成可能な生成物収率は、熱力学的平衡によって制限される。固体触媒が充填された固定床反応器内でＨ２とＣＯ２とが同じ方向に供給される、特許文献１及び２に記載の方法では、平衡の制約のため、生成物収率が低い。
【0012】
一方、特許文献３、非特許文献１及び２に開示される方法では、供給ガスの切り替えと、さらに供給ガスの流れ方向の変更がある。これらの方法は、より良好な生成物収率を達成し、副生成物を回避するのに有利である。しかしながら、これらの方法は、移動床の酸素貯蔵容量がかなり少ないことによって制限され、供給ガス流及びガスの流れ方向の非常に頻繁な切り替えが反応を続けるために必要になる。さらに、供給ガスの流れ方向の切り替えは、技術的に困難である。
【0013】
加えて、上記の先行技術の方法のいずれも、連続的なガス生成が可能ではない。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記の課題を鑑み、本発明の第１の形態は、連続的な逆水性ガスシフト反応のための以下の方法である。
［１］連続的な逆水性ガスシフト反応のための方法であって、
１）第１の反応器内において、Ｈ２ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、Ｈ２ガスの連続流を酸化状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏを生成し、
２）第１の反応器から、Ｈ２Ｏを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）第２の反応器内において、ＣＯ２ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＣＯ２ガスの連続流を還元状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながらＣＯガスを生成し、
４）第２の反応器から、ＣＯガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、ことを含む方法。
［２］第１の反応器及び第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ金属／金属酸化物材料が移動床反応器の移動床である、上記［１］に記載の方法。
［３］金属／金属酸化物材料が、酸化タングステン、又はランタン、ストロンチウム、クロム及びマンガンを含む酸化物材料（ＬＳＣｒＭｎ）である、上記［１］に記載の方法。
［４］金属／金属酸化物材料が、下記式：
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるＬＳＣｒＭｎである、上記［３］に記載の方法。
［１］連続的な逆水性ガスシフト反応のための方法であって、
１）第１の反応器内において、Ｈ２ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、Ｈ２ガスの連続流を酸化状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏを生成し、
２）第１の反応器から、Ｈ２Ｏを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）第２の反応器内において、ＣＯ２ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＣＯ２ガスの連続流を還元状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながらＣＯガスを生成し、
４）第２の反応器から、ＣＯガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、ことを含む方法。
［２］第１の反応器及び第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ金属／金属酸化物材料が移動床反応器の移動床である、上記［１］に記載の方法。
［３］金属／金属酸化物材料が、酸化タングステン、又はランタン、ストロンチウム、クロム及びマンガンを含む酸化物材料（ＬＳＣｒＭｎ）である、上記［１］に記載の方法。
［４］金属／金属酸化物材料が、下記式：
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるＬＳＣｒＭｎである、上記［３］に記載の方法。
【0015】
本発明の第２の形態は、連続的な逆水性ガスシフト反応のための上記方法を実施するための、以下のシステムである。
［５］上記［１］に記載の方法を実施するためのシステムであって、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、Ｈ２ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２Ｏを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する、第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、ＣＯ２ガスを供給するためのガス入口と、ＣＯガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する、第２の反応器を含み、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、Ｈ２ガスを供給するためのガス入口及びＨ２Ｏを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＣＯ２ガスを供給するための前記ガス入口及びＣＯガスを含む前記ガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システム。
［６］第１の反応器及び第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ金属／金属酸化物材料が移動床反応器の移動床である、上記［５］に記載のシステム。
［７］金属／金属酸化物材料が、酸化タングステン、又はランタン、ストロンチウム、クロム及びマンガンを含む酸化物材料（ＬＳＣｒＭｎ）である、上記［５］に記載のシステム。
［８］金属／金属酸化物材料が、下記式：
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるＬＳＣｒＭｎである、上記［７］に記載のシステム。
［５］上記［１］に記載の方法を実施するためのシステムであって、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、Ｈ２ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２Ｏを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する、第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、ＣＯ２ガスを供給するためのガス入口と、ＣＯガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する、第２の反応器を含み、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、Ｈ２ガスを供給するためのガス入口及びＨ２Ｏを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＣＯ２ガスを供給するための前記ガス入口及びＣＯガスを含む前記ガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システム。
［６］第１の反応器及び第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ金属／金属酸化物材料が移動床反応器の移動床である、上記［５］に記載のシステム。
［７］金属／金属酸化物材料が、酸化タングステン、又はランタン、ストロンチウム、クロム及びマンガンを含む酸化物材料（ＬＳＣｒＭｎ）である、上記［５］に記載のシステム。
［８］金属／金属酸化物材料が、下記式：
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるＬＳＣｒＭｎである、上記［７］に記載のシステム。
【0016】
本発明の第３の形態は、逆水性ガスシフト反応を実施するための以下の金属／金属酸化物材料である。
［９］下記式：
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるランタン・ストロンチウム・クロム・マンガン化合物である、逆水性ガスシフト反応のための金属／金属酸化物材料。
［９］下記式：
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるランタン・ストロンチウム・クロム・マンガン化合物である、逆水性ガスシフト反応のための金属／金属酸化物材料。
【発明の効果】
【0017】
本発明は、逆水性ガスシフト反応を連続的に実施し、平衡の制約を克服することによって、高いガス生成収率を達成するための方法、システム及び金属／金属酸化物材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】連続的な逆水性ガスシフト反応を実施するための代表的なシステムを示す概略図である。
【図2】金属／金属酸化物材料として酸化鉄を用い、７５０℃で実施する、本発明の連続的なＲＷＧＳ方法の設計線図である。
【図3】金属／金属酸化物材料として酸化タングステンを用い、７５０℃で実施する、本発明の連続的なＲＷＧＳ方法の設計線図である。
【図4】金属／金属酸化物材料として酸化セリウム（ＣｅＯ２－δ）を用い、７５０℃で実施する、本発明の連続的なＲＷＧＳ方法の設計線図である。
【図5】金属／金属酸化物材料としてＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δ（ＬＳＦ）を用い、７５０℃で実施する、本発明の連続的なＲＷＧＳ方法の設計線図である。
【図6】金属／金属酸化物材料としてＬａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３－δ（ＬＳＣｒ）を用い、７５０℃で実施する、本発明の連続的なＲＷＧＳ方法の設計線図である。
【図7】金属／金属酸化物材料としてＬａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ（ＬＳＣｒＭｎ）を用い、７５０℃で実施する、本発明の連続的なＲＷＧＳ方法の設計線図である。
【図8】実施例１で検証した、金属／金属酸化物材料の達成可能な気体転化率を示すグラフである。気体転化率は、反応器に供給するＣＯ２及びＨ２の量に対する、生成されたＣＯ及びＨ２Ｏの総量の比として定義される。
【図9】金属／金属酸化物材料を用いる本発明の連続的なＲＷＧＳ方法における第１の反応器の設計線図に重ね合わされた、７５０℃における金属／金属酸化物材料ＬＳＣｒＭｎの実験的に得られたサンプル重量を示す図である。Ｈ２Ｏ／（Ｈ２＋Ｈ２Ｏ）＝１の完全に酸化されたサンプルに対して、異なるガス混合物中でサンプルを平衡化した。
【図10A】金属／金属酸化物材料としてＬＳＣｒＭｎを使用し、７５０℃で実施する、本発明の方法によるＨ２Ｏの生成を示すグラフである。ＬＳＣｒＭｎの還元をＨ２Ｏ／（Ｈ２＋Ｈ２Ｏ）＝０．０６、５．３％の湿潤Ｈ２中において行い、酸化を４．５％の乾燥ＣＯ２中で行った。
【図10B】金属／金属酸化物材料としてＬＳＣｒＭｎを使用し、７５０℃で実施する、本発明の方法によるＣＯ生成を示すグラフである。ＬＳＣｒＭｎの還元をＨ２Ｏ／（Ｈ２＋Ｈ２Ｏ）＝０．０６、５．３％の湿潤Ｈ２中において行い、酸化を４．５％の乾燥ＣＯ２中で行った。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の実施形態を、添付の図面に参照して詳細に説明する。
【0020】
１．連続的な逆水性ガスシフト反応のための方法
本発明の第１の実施形態は、連続的な逆水性ガスシフト反応のための方法であって、
１）第１の反応器内において、Ｈ２ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、Ｈ２ガスの連続流を酸化状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏを生成し、
２）第１の反応器から、Ｈ２Ｏを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）第２の反応器内において、ＣＯ２ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＣＯ２ガスの連続流を還元状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながらＣＯガスを生成し、
４）第２の反応器から、ＣＯガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、
ことを含む方法である。
本発明の第１の実施形態は、連続的な逆水性ガスシフト反応のための方法であって、
１）第１の反応器内において、Ｈ２ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、Ｈ２ガスの連続流を酸化状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏを生成し、
２）第１の反応器から、Ｈ２Ｏを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）第２の反応器内において、ＣＯ２ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＣＯ２ガスの連続流を還元状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながらＣＯガスを生成し、
４）第２の反応器から、ＣＯガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、
ことを含む方法である。
【0021】
上記で説明したように、逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）は、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が反応して、一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ２Ｏ）を形成する酸化還元反応である：
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （Ｂ）。
この反応は、以下の２つの別個の半反応からなる酸化還元反応である：
Ｈ２＋［Ｏ］→Ｈ２Ｏ （Ｂ１）、及び
ＣＯ２→ＣＯ＋［Ｏ］ （Ｂ２）。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （Ｂ）。
この反応は、以下の２つの別個の半反応からなる酸化還元反応である：
Ｈ２＋［Ｏ］→Ｈ２Ｏ （Ｂ１）、及び
ＣＯ２→ＣＯ＋［Ｏ］ （Ｂ２）。
【0022】
反応（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、２つの半反応間で酸素を運搬する金属／金属酸化物材料の存在下で行われる。換言すると、Ｈ２ガスの酸化（式（Ｂ１）の反応）には、金属／金属酸化物材料の還元が伴い、ＣＯ２ガスの還元（式（Ｂ２）の反応）には、金属／金属酸化物材料の酸化が伴う。
【0023】
本発明の方法の工程１）では、Ｈ２ガスの連続流を金属／金属酸化物材料と接触させることによって、Ｈ２ガスの酸化及び金属／金属酸化物材料の還元を第１の反応器内で実施する。これは、Ｈ２Ｏの生成及び金属／金属酸化物材料の還元状態への転化をもたらす。
【0024】
この工程では、供給Ｈ２ガスは、金属／金属酸化物材料（固体）の移動方向と反対の方向で、反応器に供給される。換言すると、気体（Ｈ２ガス）を固体流（金属／金属酸化物材料）に対して向流方向に供給する、固気向流となる。供給Ｈ２ガスのこのような固気向流は、反応器出口においてより高いガスと固体の転化率をもたらす。
【0025】
Ｈ２ガスの酸化（及び金属／金属酸化物材料の還元）のための反応条件は、使用する金属／金属酸化物材料及び反応器、生成速度などに応じて変化し得るが、一般にＲＷＧＳのための従来の化学ループ法でＨ２をＨ２Ｏに転化するための反応条件と同じである。例えば、工程１）の温度は、４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃、より好ましくは７００℃～８００℃の範囲内である。
【0026】
本発明の方法の工程２）では、第１の反応器からＨ２Ｏを含有するガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させる。第１の反応器から抜き取られたガス状生成物は、生成されたＨ２Ｏと共に未反応Ｈ２ガスを含有し得る。
【0027】
本発明の方法の工程３）では、第２の反応器内でＣＯ２ガスの連続流を金属／金属酸化物材料と接触させることによって、ＣＯ２ガスの還元及び還元状態の金属／金属酸化物材料の酸化を実施する。これは、ＣＯガスの生成及び金属／金属酸化物材料の元の酸化状態への転化をもたらす。第２の反応器内で酸化された金属／金属酸化物材料は、この時点において、第１の反応器内でＨ２ガスを酸化することが可能である。
【0028】
この工程では、供給ＣＯ２ガスは、金属／金属酸化物材料（固体）の移動と反対の方向に反応器に供給される。換言すると、気体（ＣＯ２ガス）を固体流（金属／金属酸化物材料）に対して向流方向に供給する、固気向流となる。供給ＣＯ２ガスのこのような固気向流は、それぞれの反応器出口におけるより高いガスと固体の転化率をもたらす。
【0029】
ＣＯ２ガスの還元（及び金属／金属酸化物材料の酸化）のための反応条件は、使用する金属／金属酸化物材料及び反応器、生成速度などに応じて変化し得るが、一般にＲＷＧＳのための従来の化学ループ法におけるＣＯ２をＣＯに転化するための反応条件と同じである。例えば、工程３）の温度は、４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃、より好ましくは７００℃～８００℃の範囲内である。さらに、工程３）の反応条件は、工程１）の反応条件と同じであっても異なってもよい。
【0030】
本発明の方法の工程４）では、第２の反応器から、ＣＯガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させる。第２の反応器から抜き取られたガス状生成物は、生成されたＣＯと一緒に未反応ＣＯ２ガスを含有し得る。
【0031】
工程５）では、工程１）～４）を連続して繰り返す。工程１）～４）を繰り返す回数に関して、特に制限はない。工程１）～４）は、所望の量の生成物が得られるまで又は金属／金属酸化物材料が不活性化するまで繰り返され得る。
【0032】
上記の工程１）～４）から明らかであるように、金属／金属酸化物材料は、酸化状態から還元状態に及びその逆に転化されながら、第１の反応器と第２の反応器との間で循環される。金属／金属酸化物材料のこのような循環は、金属／金属酸化物材料を不活性化させずに長期間使用することを可能にし、十分な酸素を反応系に供給する。さらに、本発明の方法は、平衡転化率を向上させ、ガス状生成物の連続流を生成することにより、ガス生成収率を増加させる。
【0033】
本発明の方法は、向流状態にある固気流を実現するか又はそれに近い状態を達成する、少なくとも２つの気固反応器を用いて実施される。ＲＷＧＳ反応（及びさらにＦＷＧＳ反応）のための従来のプロセスでは、プロセスの機械的設計を簡素化するために１つの反応器のみが用いられている。しかしながら、単一の気固反応器の使用は、平衡の制約を克服するためにガスの切り替えが必要である、連続的なガス流の生成が不可能であるといった欠点を有している。本発明は、別個の反応器内で半反応を行うことによってこれらの欠点を解決した。
【0034】
例えば、本発明で使用する反応器は、向流状態にある固気流を実現可能な移動床反応器、又は向流状態に近い固気流を達成することが可能な多段流動床反応器であり得る。工程１）で使用する反応器及び工程３）で使用する反応器は、同じであっても異なっていてもよいが、２つの移動床反応器の使用が生成物ガスの連続流を生成する上で好ましい。本発明の方法を実施するために使用する反応器については、ＲＷＧＳ反応のためのシステムに関連して以下でより詳細に説明する。
【0035】
本発明の方法で使用する金属／金属酸化物材料は、ＦＷＧＳ反応又はＲＷＧＳ反応で触媒として使用し得る、任意の金属含有材料又は金属酸化物含有材料（又は金属若しくは金属酸化物自体）である。従来の化学ループ法で使用する触媒、例えば、結晶相変化材料（酸化鉄並びに酸化タングステンなど）及び非化学量論的材料［酸化セリウム（ＣｅＯ２－δ）、ランタン、ストロンチウム及び鉄を含有するペロブスカイト型酸化物（ＬＳＦ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δ）、ランタン、ストロンチウム及びクロムを含有するペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣｒ、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３－δ）及びランタン、ストロンチウム、クロム及びマンガンを含有するペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣｒＭｎ、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ）など］を、本発明の方法において金属／金属酸化物材料として使用し得る。
【0036】
本発明において「δ」は、非化学量論的材料の酸素欠乏を表す。金属／金属酸化物材料は、固体転化率（固体金属／金属酸化物材料の酸化及び還元）若しくは気体転化率（Ｈ２ガスの酸化及びＣＯ２ガスの還元）又は両方の所望の程度に基づいて選択され得る。高い固体転化率は、反応器間で循環させる固体金属／金属酸化物材料の量を少なくする上で有利である。高い固体転化率を達成することが可能な金属／金属酸化物材料の例は、結晶相変化材料である酸化鉄及び酸化タングステンであり、酸化タングステンが好ましい（図２及び図３を参照）。一方、高い気体転化率は、ＣＯの高い生成収率のために有利である。上述した非化学量論的材料、特にランタン、ストロンチウム、クロム及びマンガンを含む酸化物材料（ＬＳＣｒＭｎ）は、結晶相変化材料より高い気体転化率を達成することが可能である（図４～図６を参照）。
【0037】
長期間にわたって連続的にＲＷＧＳ反応を実施するために理想的な金属／金属酸化物材料は、固体転化率及び気体転化率の両方が同時に向上したものであるべきである。この観点から、式Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δによって表される本発明の金属／金属酸化物材料が、本発明の方法における使用に好ましい。この材料については、以下で詳細に説明する。
【0038】
本発明の方法は、連続的な逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応のための方法であるが、本発明の方法は、供給ガスを変更することによって連続的な水性ガスシフト（ＦＷＧＳ）反応に適合され得る。具体的には、連続的なＦＷＧＳ反応のための方法は、
１）第１の反応器内において、ＣＯガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＣＯガスの連続流を酸化状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、それにより金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＣＯ２を生成し、
２）第１の反応器から、ＣＯ２を含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）第２の反応器内において、Ｈ２Ｏガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、Ｈ２Ｏガスの連続流を還元状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながらＨ２ガスを生成し、
４）第２の反応器から、Ｈ２ガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返すことを含む。
１）第１の反応器内において、ＣＯガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＣＯガスの連続流を酸化状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、それにより金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＣＯ２を生成し、
２）第１の反応器から、ＣＯ２を含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）第２の反応器内において、Ｈ２Ｏガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、Ｈ２Ｏガスの連続流を還元状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながらＨ２ガスを生成し、
４）第２の反応器から、Ｈ２ガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返すことを含む。
【0039】
２．連続的な逆水性ガスシフト反応のためのシステム
本発明の第２の実施形態は、本発明の方法を実施するためのシステムであって、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、Ｈ２ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２Ｏを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、ＣＯ２ガスを供給するためのガス入口と、ＣＯガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器を含み、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、Ｈ２ガスを供給するためのガス入口及びＨ２Ｏを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＣＯ２ガスを供給するためのガス入口及びＣＯガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システムである。
本発明の第２の実施形態は、本発明の方法を実施するためのシステムであって、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、Ｈ２ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２Ｏを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、ＣＯ２ガスを供給するためのガス入口と、ＣＯガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器を含み、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、Ｈ２ガスを供給するためのガス入口及びＨ２Ｏを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＣＯ２ガスを供給するためのガス入口及びＣＯガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システムである。
【0040】
連続的な逆水性ガスシフト反応を実施するための代表的なシステムを示す概略図である図１を参照して、本発明のシステムを次に説明する。
【0041】
本発明のシステムは、Ｈ２ガスの酸化（及び金属／金属酸化物材料の還元）のための第１の反応器１０と、ＣＯ２ガスの還元（及び金属／金属酸化物材料の酸化）のための第２の反応器２０とを含む。向流状態の固気流を実現するか又はそれに近い状態を達成する任意の固気反応器が本発明のシステムで使用され得る。例えば、反応器は、向流状態にある固気流を実現可能な移動床反応器、又は向流状態に近い状態を達成することが可能な段階流動床反応器であり得る。第１の反応器１０及び第２の反応器２０は、同じであっても、異なってもよいが、２つの移動床反応器の使用が生成物ガスの連続流を生成するのに好ましい。
【0042】
第１の反応器１０は、第１の金属／金属酸化物材料入口１１と、第１の金属／金属酸化物材料出口１２と、Ｈ２ガスを供給するためのガス入口１３と、Ｈ２Ｏを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口１４とを有する。金属／金属酸化物材料３０は、反応器内で移動床を形成する。反応器内で固気流の向流状態又はそれに近い状態を実現するために、供給ガスの流れ方向は、移動床の移動方向の反対である。したがって、典型的なシステムでは、ガス入口１３は、金属／金属酸化物材料出口１２の近くに設置され、ガス出口１４は、金属／金属酸化物材料入口１１の近くに設置される。ガス入口１３は、Ｈ２ガスを反応器に供給するための水素ガス供給源に接続される。第１の反応器１０に供給されるガスは、水素ガスを含有する。ガス出口１４は、Ｈ２Ｏと未反応Ｈ２ガスとを含有するガス状生成物を貯蔵するための貯蔵容器に接続され得る。代わりに、ガス状生成物は、Ｈ２ＯからＨ２を分離するための装置に供給され得、分離されたＨ２ガスは、水素ガス供給源に戻され、次にガス入口１３から第１の反応器１０に供給され得る。
【0043】
第２の反応器２０は、第２の金属／金属酸化物材料入口２１と、第２の金属／金属酸化物材料出口２２と、ＣＯ２ガスを供給するためのガス入口２３と、ＣＯガスを含有するガス状生成物を抜き取るためのガス出口２４とを有する。金属／金属酸化物材料３０は、反応器内で移動床を形成する。反応器内で固気流の向流状態又はそれに近い状態を実現するために、供給ガスの流れ方向は、移動床の移動方向の反対である。したがって、典型的なシステムでは、ガス入口２３は、金属／金属酸化物材料出口２２の近くに設置され、ガス出口２４は、金属／金属酸化物材料入口２１の近くに設置される。ガス入口２３は、ＣＯ２ガスを反応器に供給するための二酸化炭素ガス供給源に接続される。第２の反応器２０に供給されるガスは、二酸化炭素ガスを含有する。ガス出口２４は、ＣＯガスと未反応ＣＯ２ガスとを含有するガス状生成物を貯蔵するための貯蔵容器に接続され得る。代わりに、ガス状生成物は、ＣＯからＣＯ２を分離するための装置に供給され得、分離されたＣＯ２ガスは、二酸化炭素ガス供給源に戻され、次にガス入口２３から第２の反応器２０に供給され得る。
【0044】
第１の反応器１０及び第２の反応器２０は、互いに接続されて回路を形成する。具体的には、第１の反応器１０の第１の金属／金属酸化物材料出口１２は、第２の反応器２０の第２の金属／金属酸化物材料入口２１に接続され、第２の反応器２０の第２の金属／金属酸化物材料出口２２は、第１の反応器１０の第１の金属／金属酸化物材料入口１１に接続され、反応器内の金属／金属酸化物材料３０、すなわち移動床は、２つの反応器間で循環される。
【0045】
反応器内で移動床を形成する金属／金属酸化物材料３０は、ＲＷＧＳ反応で使用され得る任意の金属／金属酸化物材料であり得る。従来の化学ループ法で使用される触媒、例えば結晶相変化材料（酸化鉄や酸化タングステンなど）及び非化学量論的材料［酸化セリウム（ＣｅＯ２－δ）、ランタン、ストロンチウム及び鉄を含有するペロブスカイト型酸化物（ＬＳＦ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δ）、ランタン、ストロンチウム及びクロムを含有するペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣｒ、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３－δ）及びランタン、ストロンチウム、クロム及びマンガンを含有するペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣｒＭｎ、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δなど）が、本発明のシステムにおいて金属／金属酸化物材料として使用され得る。
【0046】
金属／金属酸化物材料は、固体転化率（固体金属／金属酸化物材料の酸化及び還元）若しくは気体転化率（Ｈ２ガスの酸化及びＣＯ２ガスの還元）又は両方の所望の程度に基づいて選択され得る。高い固体転化率は、反応器間で循環させる固体金属／金属酸化物材料の量を少なくする上で有利である。高い固体転化率を達成することが可能な金属／金属酸化物材料の例は、結晶相変化材料である酸化鉄及び酸化タングステンであり、酸化タングステンが好ましい（図２及び図３を参照）。一方、高い気体転化率は、ＣＯの高い生成収率を得る上で有利である。上述した非化学量論的材料、特にランタン、ストロンチウム、クロム及びマンガンを含む酸化物材料（ＬＳＣｒＭｎ）は、結晶相変化材料より高い気体転化率を達成することが可能である（図４～図６を参照）。
【0047】
長期間にわたって連続的にＲＷＧＳ反応を実施するために、理想的な金属／金属酸化物材料は、固体転化率及び気体転化率の両方を同時に向上させるべきである。この観点から、式Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δによって表される本発明の金属／金属酸化物材料が、本発明の方法における使用に好ましい。この材料については、下記で詳細に説明する。
【0048】
図１に示す本発明のシステムは、２つの反応器、すなわち、Ｈ２ガスの酸化（及び金属／金属酸化物材料の還元）のための第１の反応器１０と、ＣＯ２ガスの還元（及び金属／金属酸化物材料の酸化）のための第２の反応器２０とを含む。しかしながら、システムは、３つ以上の反応器から構成され得る。例えば、システムは、第１の反応器と第２の反応器とが交互になる順序で結合された、２組以上の第１及び第２の反応器を含み得る。
【0049】
本発明のシステムは、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応のためのシステムであるが、本発明のシステムは、供給ガスを変更することによって連続的な水性ガスシフト（ＦＷＧＳ）反応のために適合され得る。具体的には、連続的なＦＷＧＳ反応のためのシステムは、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＣＯガスを供給するためのガス入口と、ＣＯ２を含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、Ｈ２Ｏガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２ガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器を含み、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＣＯガスを供給するためのガス入口及びＣＯ２を含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、Ｈ２Ｏガスを供給するためのガス入口及びＨ２ガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システムである。
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＣＯガスを供給するためのガス入口と、ＣＯ２を含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、Ｈ２Ｏガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２ガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器を含み、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＣＯガスを供給するためのガス入口及びＣＯ２を含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、Ｈ２Ｏガスを供給するためのガス入口及びＨ２ガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システムである。
【0050】
３．逆水性ガスシフト反応のための金属／金属酸化物材料
本発明の第３の実施形態は、下記式：
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるランタン・ストロンチウム・クロム・マンガン化合物である、逆水性ガスシフト反応のための金属／金属酸化物材料である。
本発明の第３の実施形態は、下記式：
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるランタン・ストロンチウム・クロム・マンガン化合物である、逆水性ガスシフト反応のための金属／金属酸化物材料である。
【0051】
上記で詳細に説明したように、本発明の方法は、気体転化（Ｈ２ガスの酸化及びＣＯ２ガスの還元）及び固体転化（固体金属／金属酸化物材料の酸化及び還元）を伴う。長期間にわたって連続的にＲＷＧＳ反応を実施するために、理想的な金属／金属酸化物材料は、気体転化率及び固体転化率の両方を同時に向上させるべきである。
【0052】
本発明者は、本発明の方法で使用するための理想的な金属／金属酸化物材料を開発するために、高炉操業で用いられるリスト線図から導き出される熱力学的プロセス計算を適用した。格子酸素によって反応ガスを酸化する向流の固気流を有する単一の移動床反応器の最も顕著な工業事例は、鉄鉱石を還元する高炉である。気体転化率及び固体転化率を２次元グラフにプロットする場合、移動床反応器は、直線の操業線に沿って動作し、傾きは、固体流対ガス流の比率によって求められ、これは、調整可能である。このような図面は、製鋼においてリスト線図として知られるものである。操作限界は、熱力学的に許容される領域（固相及び気相が共存し得る領域）によって決定される。この原理は、Fan et al., 2010（Aiche Journal, Vol. 56, Issue 8, pp. 2186-2199）により、化学ループ燃焼のために適合されている。具体的には、この原理を、本発明のシステム、すなわち向流状態にある２つの移動床を含むシステムの操作に拡張させた。熱力学的プロセス計算を、以下の実施例の項に示し、得られる設計線図を図２～図７に示した。
【0053】
熱力学的プロセス計算の結果として、本発明者は、下記式：
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるランタン・ストロンチウム・クロム・マンガン化合物が、図７～図９に示されるように、気体転化率と固体転化率との最も高いバランスを示すことを見出した。この化合物は、特許文献３に開示されるＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δと同様にペロブスカイト材料であるが、Ｃｒ及びＭｎをＦｅの代わりに使用している。本発明者は、化合物Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３－δ、すなわちＭｎを含まない化合物についても検討した。この化合物は、利用可能なδがより大きく、したがって固体転化率がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δ系より約２～３倍高いため、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δより優れていた。しかしながら、還元性は、７５０℃で過度に低くなり得、図６に示される操作線図は、１０００℃を超える温度で得られる測定から推定される熱力学的データを用いて描かれた。
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ
によって表されるランタン・ストロンチウム・クロム・マンガン化合物が、図７～図９に示されるように、気体転化率と固体転化率との最も高いバランスを示すことを見出した。この化合物は、特許文献３に開示されるＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δと同様にペロブスカイト材料であるが、Ｃｒ及びＭｎをＦｅの代わりに使用している。本発明者は、化合物Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３－δ、すなわちＭｎを含まない化合物についても検討した。この化合物は、利用可能なδがより大きく、したがって固体転化率がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δ系より約２～３倍高いため、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δより優れていた。しかしながら、還元性は、７５０℃で過度に低くなり得、図６に示される操作線図は、１０００℃を超える温度で得られる測定から推定される熱力学的データを用いて描かれた。
【0054】
より好ましい動力学を有する金属／金属酸化物材料を得るために、ペロブスカイト構造のＢ部位においていくつかのＣｒをＭｎで置換し、それにより式Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δによって表される化合物を得た。Ｂ部位におけるＭｎは、還元性を向上させた。一方、Ｃｒは、化合物を安定させるため、Ｂ部位にＭｎのみを有する材料に対して予想され得る、ＲＷＧＳ条件下におけるペロブスカイト分解を防止した。この化合物は、本発明者が検証した非化学量論的化合物の中でも最も高い固体転化率を示した。
【0055】
本発明のランタン・ストロンチウム・クロム・マンガン化合物は、本発明の方法及びシステムだけでなく、ＲＷＧＳ反応のための他の方法及びシステムでも使用され得る。さらに、この化合物は、ＦＷＧＳ反応でも使用され得る。
【0056】
次に実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明を限定すると解釈されるものではない。
【実施例0057】
実施例１
異なる金属／金属酸化物材料を用いる熱力学的プロセス計算
、向流の固気流をそれぞれが有する２つの移動床反応器を含み、７５０℃で種々の金属／金属酸化物材料を使用する反応系について、気体転化率（Ｈ２ガスの酸化又はＣＯ２ガスの還元）を固体転化率（固体金属／金属酸化物材料の酸化又は還元）に対してプロットした２次元グラフであるリスト線図を作成した。この実施例では、以下の金属／金属酸化物材料を使用した。
ａ）酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、
ｂ）酸化タングステン（ＷＯ３）、
ｃ）酸化セリウム（ＣｅＯ２－δ）、
ｄ）Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δ（ＬＳＦ）、
ｅ）Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３－δ（ＬＳＣｒ）、
ｆ）Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ（ＬＳＣｒＭｎ）。
異なる金属／金属酸化物材料を用いる熱力学的プロセス計算
、向流の固気流をそれぞれが有する２つの移動床反応器を含み、７５０℃で種々の金属／金属酸化物材料を使用する反応系について、気体転化率（Ｈ２ガスの酸化又はＣＯ２ガスの還元）を固体転化率（固体金属／金属酸化物材料の酸化又は還元）に対してプロットした２次元グラフであるリスト線図を作成した。この実施例では、以下の金属／金属酸化物材料を使用した。
ａ）酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、
ｂ）酸化タングステン（ＷＯ３）、
ｃ）酸化セリウム（ＣｅＯ２－δ）、
ｄ）Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δ（ＬＳＦ）、
ｅ）Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３－δ（ＬＳＣｒ）、
ｆ）Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ（ＬＳＣｒＭｎ）。
【0058】
本発明の方法は、２つの別個の反応を伴うため、許容される操作範囲は、図２～図７に示されるように、２つの隣接する図に示すことができる。図２～図７では、「還元装置」は、本発明の第１の反応器であり、「酸化装置」は、本発明の第２の反応器である。
【0059】
図２～図７は、反応系が以下の制限を受けることを示す。
１）固体（金属／金属酸化物材料）が第１の反応器から第２の反応器に供給されるため、第１の反応器の下部における固体転化率は、第２の反応器の上部における固体転化率と同一である必要がある。
２）逆に、第２の反応器の上部における固体転化率は、第１の反応器の下部における固体転化率と同一である必要がある。
３）システムの操作中のいずれの時点でも、操業線は、熱力学的に許容されない領域に及ぶべきではない。
４）第１及び第２の反応器における操業線の傾きは、対応する固気流の比率が調整可能であるため、独立して選択され得る。
１）固体（金属／金属酸化物材料）が第１の反応器から第２の反応器に供給されるため、第１の反応器の下部における固体転化率は、第２の反応器の上部における固体転化率と同一である必要がある。
２）逆に、第２の反応器の上部における固体転化率は、第１の反応器の下部における固体転化率と同一である必要がある。
３）システムの操作中のいずれの時点でも、操業線は、熱力学的に許容されない領域に及ぶべきではない。
４）第１及び第２の反応器における操業線の傾きは、対応する固気流の比率が調整可能であるため、独立して選択され得る。
【0060】
どのような操業線が最適であると考えられるかは、プロセス要件に依存する。最適化の対象は、第１若しくは第２の反応器の一方又は両方における気体転化率及びさらに固体転化率であり得る。より高い固体転化率は、反応器間で循環しなければならない固体の量を減少させる。望ましい操業線は、一連の経験則又は厳密な数値最適化によって、図表から決定され得る。ここで示す操業線は、両方の反応器における気体転化率を最適化することによって得られたものである。
【0061】
ａ）酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）
金属／金属酸化物材料として酸化鉄を使用する連続的なＲＷＧＳ反応の設計線図を図２に示す。酸化鉄は、反応を触媒するために結晶相変化を利用し、これは、図中の熱力学的に許容されない領域の鋭い縁部として現れる。気体転化率は低いが、固体転化率は、酸素運搬が１１．４重量％と高かった。
金属／金属酸化物材料として酸化鉄を使用する連続的なＲＷＧＳ反応の設計線図を図２に示す。酸化鉄は、反応を触媒するために結晶相変化を利用し、これは、図中の熱力学的に許容されない領域の鋭い縁部として現れる。気体転化率は低いが、固体転化率は、酸素運搬が１１．４重量％と高かった。
【0062】
ｂ）酸化タングステン（ＷＯ３）
金属／金属酸化物材料として酸化タングステンを使用する連続的なＲＷＧＳ反応の設計線図を図３に示す。酸化タングステンも、反応を触媒するために結晶相変化を利用し、これは、図中の熱力学的に許容されない領域の鋭い縁部として現れる。固体転化率は、酸素運搬が１１．１重量％と高く、気体転化率は、酸化鉄よりも高かった。
金属／金属酸化物材料として酸化タングステンを使用する連続的なＲＷＧＳ反応の設計線図を図３に示す。酸化タングステンも、反応を触媒するために結晶相変化を利用し、これは、図中の熱力学的に許容されない領域の鋭い縁部として現れる。固体転化率は、酸素運搬が１１．１重量％と高く、気体転化率は、酸化鉄よりも高かった。
【0063】
ｃ）酸化セリウム（ＣｅＯ２－δ）
金属／金属酸化物材料として酸化セリウムを使用する連続的なＲＷＧＳ反応の設計線図を図４に示す。酸化セリウムは、非特許文献２で金属／金属酸化物材料として使用する非化学量論的材料である。この系の熱力学は、Lindemer et al.（Calphad, Vol. 10, Issue 2, 1986, pp. 129-136）によって十分に説明されている。図４から明らかであるように、気体転化率は、特に第１の反応器でかなり高いが、一方、達成可能な固体転化率は、０．１未満であった。
金属／金属酸化物材料として酸化セリウムを使用する連続的なＲＷＧＳ反応の設計線図を図４に示す。酸化セリウムは、非特許文献２で金属／金属酸化物材料として使用する非化学量論的材料である。この系の熱力学は、Lindemer et al.（Calphad, Vol. 10, Issue 2, 1986, pp. 129-136）によって十分に説明されている。図４から明らかであるように、気体転化率は、特に第１の反応器でかなり高いが、一方、達成可能な固体転化率は、０．１未満であった。
【0064】
ｄ）Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δ（ＬＳＦ）
金属／金属酸化物材料としてＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δ（ＬＳＦ）を使用する連続的なＲＷＧＳ反応の設計線図を図５に示す。別の非化学量論的材料であるＬＳＦは、特許文献３で金属／金属酸化物材料として使用するペロブスカイト材料である。図５から明らかなように、達成可能な気体転化率は、酸化セリウムと比べて特に第２の反応器で高いが、固体転化率は依然として低い。これは、ＲＷＧＳ反応に関連する酸素ポテンシャルにおいて不定比性δの利用可能な差が小さく、ペロブスカイト分解も起こるためである。
金属／金属酸化物材料としてＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３－δ（ＬＳＦ）を使用する連続的なＲＷＧＳ反応の設計線図を図５に示す。別の非化学量論的材料であるＬＳＦは、特許文献３で金属／金属酸化物材料として使用するペロブスカイト材料である。図５から明らかなように、達成可能な気体転化率は、酸化セリウムと比べて特に第２の反応器で高いが、固体転化率は依然として低い。これは、ＲＷＧＳ反応に関連する酸素ポテンシャルにおいて不定比性δの利用可能な差が小さく、ペロブスカイト分解も起こるためである。
【0065】
ｅ）Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３－δ（ＬＳＣｒ）
金属／金属酸化物材料としてＬａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３－δ（ＬＳＣｒ）を使用する連続的なＲＷＧＳ反応の設計線図を図６に示す。ＬＳＣｒは、ＬＳＦよりＲＷＧＳ反応に適している。これは、利用可能なδがより大きく、したがって、固体転化率が、金属／金属酸化物材料としてＬＳＦを使用する系よりも約２～３倍大きいためである。しかしながら、還元性は、７５０℃で過度に低くなり得る。図６に示す操作線図は、１０００℃より高い温度で得られる測定から推定される熱力学的データを用いて描かれた。
金属／金属酸化物材料としてＬａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３－δ（ＬＳＣｒ）を使用する連続的なＲＷＧＳ反応の設計線図を図６に示す。ＬＳＣｒは、ＬＳＦよりＲＷＧＳ反応に適している。これは、利用可能なδがより大きく、したがって、固体転化率が、金属／金属酸化物材料としてＬＳＦを使用する系よりも約２～３倍大きいためである。しかしながら、還元性は、７５０℃で過度に低くなり得る。図６に示す操作線図は、１０００℃より高い温度で得られる測定から推定される熱力学的データを用いて描かれた。
【0066】
ｆ）Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ（ＬＳＣｒＭｎ）
金属／金属酸化物材料としてＬａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ（ＬＳＣｒＭｎ）を使用する連続的なＲＷＧＳ反応の設計線図を図７に示す。この化合物では、ペロブスカイト構造のＢ部位においていくつかのＣｒがＭｎで置換されている。Ｂ部位におけるＭｎは、金属／金属酸化物材料の還元性を向上させる。一方、Ｃｒは、化合物を安定させるため、Ｂ部位にＭｎのみを有する材料で予想され得る、ＲＷＧＳ条件下におけるペロブスカイト分解を防止する。利用可能なδは、調べた非化学量論的材料の中で最も高く、したがって固体転化率が最も高かった。
金属／金属酸化物材料としてＬａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ（ＬＳＣｒＭｎ）を使用する連続的なＲＷＧＳ反応の設計線図を図７に示す。この化合物では、ペロブスカイト構造のＢ部位においていくつかのＣｒがＭｎで置換されている。Ｂ部位におけるＭｎは、金属／金属酸化物材料の還元性を向上させる。一方、Ｃｒは、化合物を安定させるため、Ｂ部位にＭｎのみを有する材料で予想され得る、ＲＷＧＳ条件下におけるペロブスカイト分解を防止する。利用可能なδは、調べた非化学量論的材料の中で最も高く、したがって固体転化率が最も高かった。
【0067】
調べた材料及び達成可能な気体転化率（供給するＣＯ２及びＨ２の量に基づき生成されるＣＯ及びＨ２Ｏの量として定義）のまとめを図８に示す。
【0068】
図８では、従来の接触ＲＷＧＳについての気体転化率を対照として示す。このデータは、金属／金属酸化物材料が固定床を形成し、ＣＯ２とＨ２を入口から一緒に供給する単一の接触固定床反応器を用いた反応から得られる。ここに示すデータは熱力学的平衡にあるため、気体転化率曲線は、全ての金属／金属酸化物材料について同じになる。
【0069】
実施例１の結果は、２つの固体床反応器と、検証した金属／金属酸化物材料のいずれかを使用する本発明の方法が、従来のプロセスと比較して、気体転化率を有意に増加させることを示す。具体的には、結晶相変化材料である酸化鉄及び酸化タングステンは、低い気体転化率を示すが、非常に高い固体転化率、すなわち７５０℃の温度でそれぞれ１１．４重量％及び１１．１重量％の酸素運搬を示す。非化学量論的材料の場合、固体転化率が低いが、気体転化率が非常に高かった。具体的には、７５０℃の温度における酸素運搬は、ＣｅＯ２、ＬＳＦ、ＬＳＣｒ及びＬＳＣｒＭｎのそれぞれについて０．０６重量％、０．１５重量％、０．４２重量％及び０．５３重量％であった。ＬＳＣｒＭｎは、検証した他の非化学量論的材料よりも高い酸素運搬とともに、気体転化率について優れた性能を示した。
【0070】
実施例２
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δの熱重量測定
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δを高純度前駆体（日本国、共立マテリアル株式会社製）から固体合成によって合成した。
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δの熱重量測定
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δを高純度前駆体（日本国、共立マテリアル株式会社製）から固体合成によって合成した。
【0071】
合成した材料の酸素不定比性を熱重量測定で決定した。約５５ｍｇのサンプルを示差熱天秤（ドイツ国、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＧｍｂＨ製のＳＴＡ２５００）中に挿入した。不活性Ｈｅガスの画分を２２℃でガラスビーズを含む気泡水浴に通すことによってＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｈｅガス混合物を調製し、Ｈ２と組み合わせた。総ガス流量を４７０ｍｌ／分に保持し、様々なＨ２Ｏ／（Ｈ２＋Ｈ２Ｏ）比を有するガス混合物を、質量流量制御装置を用いて流量を変化させることによって調製した。サンプルをＨ２Ｏ／Ｈｅ混合物中で７５０℃に加熱した。次に、サンプルを種々のＨ２Ｏ／（Ｈ２＋Ｈ２Ｏ）比に曝し、平衡に達した後のサンプル重量を記録することによって、酸素不定比性を決定した。完全に酸化されたサンプルに対する重量変化を、図９に示す相図に重ね合わせた。
【0072】
図９は、７５０℃の温度におけるＬａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δの設計線図を示す。Ｈ２Ｏ／（Ｈ２＋Ｈ２Ｏ）＝１において完全に酸化されたサンプルを基準とし、実施例２で実験的に得られたサンプル重量を異なるガス混合物中で平衡化した。
【0073】
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δ材料を湿潤Ｈ２及びＣＯ２に交互に曝すことによって、Ｔ＝７５０℃におけるＨ２Ｏ生成速度及びＣＯ生成速度を得た。酸化還元サイクルの関数としてのＨ２Ｏ生成及びＣＯ生成の観察した速度を、それぞれ図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。生成速度は、サイクル１からサイクル５まで安定したままであり、還元時の酸素放出も０．８重量％で安定していた。ＬＳＣｒＭｎの還元を５．３％の湿潤Ｈ２中、Ｈ２Ｏ／（Ｈ２＋Ｈ２Ｏ）＝０．０６で行い、酸化を４．５％の乾燥ＣＯ２中で行った。
【0074】
実験的に観察された相安定性、酸素不定比性、及び高いＨ２Ｏ生成速度とＣＯ生成速度は、本発明の連続的なＲＷＧＳ方法におけるＬａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３－δの使用可能性を裏付けた。
【産業上の利用可能性】
【0075】
本発明は、逆水性ガスシフト反応を連続的に実施し、平衡の制約を克服することによって高いガス生成収率を達成するための方法、システム及び金属／金属酸化物材料を提供する。本発明の方法は、二酸化炭素ガスから一酸化炭素ガスを生成するために工業規模で実施され得る。
【符号の説明】
【0076】
１０ 第１の反応器
１１ 第１の金属／金属酸化物材料入口
１２ 第１の金属／金属酸化物材料出口
１３ ガス入口
１４ ガス出口
２０ 第２の反応器
２１ 第２の金属／金属酸化物材料入口
２２ 第２の金属／金属酸化物材料出口
２３ ガス入口
２４ ガス出口
３０ 金属／金属酸化物材料
１１ 第１の金属／金属酸化物材料入口
１２ 第１の金属／金属酸化物材料出口
１３ ガス入口
１４ ガス出口
２０ 第２の反応器
２１ 第２の金属／金属酸化物材料入口
２２ 第２の金属／金属酸化物材料出口
２３ ガス入口
２４ ガス出口
３０ 金属／金属酸化物材料
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【外国語明細書】