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特開2024-129293アンモニア分解及び一酸化炭素生成を連続的に実施するための方法及びシステム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129293
(43)【公開日】2024-09-27
(54)【発明の名称】アンモニア分解及び一酸化炭素生成を連続的に実施するための方法及びシステム
(51)【国際特許分類】
B01J 8/12 20060101AFI20240919BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20240919BHJP
C01B 32/40 20170101ALI20240919BHJP
【ＦＩ】
B01J8/12 311
C01B3/04 B
C01B32/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023038400
(22)【出願日】2023-03-13
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ケラー マーティン
【テーマコード（参考）】
4G070
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G070AA01
4G070AB06
4G070BB21
4G070CB07
4G070CB08
4G070CB18
4G070CC01
4G070DA21
4G146JA01
4G146JB04
4G146JC01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ＮＨ３の分解及びＣＯの生成を連続的に実施するための方法及びシステムを提供する。
【解決手段】方法は、１）第１の反応器内において、ＮＨ３ガスの流れ方向と反対方向に金属／金属酸化物材料を移動させ、ＮＨ３ガスの連続流を酸化された金属／金属酸化物材料と接触させて還元し、２）第１の反応器からＨ２ＯとＮ２とを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元された金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、３）第２の反応器内において、酸化されたガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＣＯ２を含有する酸化されたガスの連続流を還元された金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を酸化し、４）第２の反応器からＣＯを含有するガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化された材料を第１の反応器に連続的に移動させ、５）工程１）～４）を連続して繰り返す、ことを含む。
【選択図】なし
【解決手段】方法は、１）第１の反応器内において、ＮＨ３ガスの流れ方向と反対方向に金属／金属酸化物材料を移動させ、ＮＨ３ガスの連続流を酸化された金属／金属酸化物材料と接触させて還元し、２）第１の反応器からＨ２ＯとＮ２とを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元された金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、３）第２の反応器内において、酸化されたガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＣＯ２を含有する酸化されたガスの連続流を還元された金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を酸化し、４）第２の反応器からＣＯを含有するガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化された材料を第１の反応器に連続的に移動させ、５）工程１）～４）を連続して繰り返す、ことを含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニア分解及び一酸化炭素生成を連続的に実施するための方法であって、
１）第１の反応器内において、ＮＨ３ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、前記ＮＨ３ガスの連続流を酸化状態の前記金属／金属酸化物材料と接触させて、前記金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏガス及びＮ２ガスを生成し、
２）前記第１の反応器から、Ｈ２ＯガスとＮ２ガスとを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の前記金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）前記第２の反応器内において、酸化されたガスの流れ方向と反対の方向に前記金属／金属酸化物材料を移動させることで、前記酸化されたガスの連続流を還元状態の前記金属／金属酸化物材料と接触させて、前記金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながら、還元されたガスを生成し、前記酸化されたガスがＣＯ２ガス又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、前記還元されたガスがＣＯガス又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
４）前記第２の反応器から、前記還元されたガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の前記金属／金属酸化物材料を前記第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、
ことを含む方法。
１）第１の反応器内において、ＮＨ３ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、前記ＮＨ３ガスの連続流を酸化状態の前記金属／金属酸化物材料と接触させて、前記金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏガス及びＮ２ガスを生成し、
２）前記第１の反応器から、Ｈ２ＯガスとＮ２ガスとを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の前記金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）前記第２の反応器内において、酸化されたガスの流れ方向と反対の方向に前記金属／金属酸化物材料を移動させることで、前記酸化されたガスの連続流を還元状態の前記金属／金属酸化物材料と接触させて、前記金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながら、還元されたガスを生成し、前記酸化されたガスがＣＯ２ガス又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、前記還元されたガスがＣＯガス又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
４）前記第２の反応器から、前記還元されたガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の前記金属／金属酸化物材料を前記第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、
ことを含む方法。
【請求項2】
前記第１の反応器及び前記第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ前記金属／金属酸化物材料が前記移動床反応器の移動床である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記金属／金属酸化物材料が酸化鉄材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記第１及び第２の反応器の反応温度が共に７００℃～７５０℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
請求項１に記載の方法を実施するためのシステムであって、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２Ｏ及びＮ２ガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、酸化されたガスを供給するためのガス入口と、還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器
を含み、
前記酸化されたガスが、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、前記還元されたガスが、ＣＯガス又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
前記金属／金属酸化物材料が前記第１の反応器及び前記第２の反応器の内部に配置されており、
前記第１の反応器の前記第１の金属／金属酸化物材料出口が前記第２の反応器の前記第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、前記第２の反応器の前記第２の金属／金属酸化物材料出口が前記第１の反応器の前記第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより前記第１の反応器と前記第２の反応器との間の前記金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
前記第１の反応器内において前記金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＮＨ３ガスを供給するための前記ガス入口及びＨ２ＯとＮ２ガスとを含む前記ガス状生成物を抜き取るための前記ガス出口が設置されており、
前記第２の反応器内において前記金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、前記酸化されたガスを供給するための前記ガス入口及び前記還元されたガスを含む前記ガス状生成物を抜き取るための前記ガス出口が設置されている、システム。
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２Ｏ及びＮ２ガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、酸化されたガスを供給するためのガス入口と、還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器
を含み、
前記酸化されたガスが、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、前記還元されたガスが、ＣＯガス又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
前記金属／金属酸化物材料が前記第１の反応器及び前記第２の反応器の内部に配置されており、
前記第１の反応器の前記第１の金属／金属酸化物材料出口が前記第２の反応器の前記第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、前記第２の反応器の前記第２の金属／金属酸化物材料出口が前記第１の反応器の前記第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより前記第１の反応器と前記第２の反応器との間の前記金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
前記第１の反応器内において前記金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＮＨ３ガスを供給するための前記ガス入口及びＨ２ＯとＮ２ガスとを含む前記ガス状生成物を抜き取るための前記ガス出口が設置されており、
前記第２の反応器内において前記金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、前記酸化されたガスを供給するための前記ガス入口及び前記還元されたガスを含む前記ガス状生成物を抜き取るための前記ガス出口が設置されている、システム。
【請求項6】
前記第１の反応器及び前記第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ前記金属／金属酸化物材料が前記移動床反応器の移動床である、請求項５に記載のシステム。
【請求項7】
前記金属／金属酸化物材料が酸化鉄材料である、請求項５に記載のシステム。
【請求項8】
前記第１及び第２の反応器の反応温度が共に７００℃～７５０℃である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニアの分解及び一酸化炭素の生成を連続的に実施するための方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【0002】
Ｈ２は、二酸化炭素（ＣＯ２）からの化学物質及び燃料の生成、例えばメタノール合成やフィッシャー・トロプシュプロセス、において重要な中間体である合成ガス（水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合物）の構成成分である。アンモニア（ＮＨ３）は、既存のインフラを用いてより容易に液化、輸送及び貯蔵することができるため、エネルギーベクターとして水素分子を上回る利点を提供する。従来、ＮＨ３は、消費地でＨ２及びＮ２に分解されている。このような分解は、下記の反応（Ａ）に示す触媒反応である。
ＮＨ３→０．５Ｎ２＋１．５Ｈ２ （Ａ）
この反応は、未転化ＮＨ３と、Ｈ２及びＮ２との混合物をもたらす。ＮＨ３ガス及びＮ２ガスからのＨ２ガスの分離は、高いエネルギー消費を伴う複雑なプロセスを必要とする。
ＮＨ３→０．５Ｎ２＋１．５Ｈ２ （Ａ）
この反応は、未転化ＮＨ３と、Ｈ２及びＮ２との混合物をもたらす。ＮＨ３ガス及びＮ２ガスからのＨ２ガスの分離は、高いエネルギー消費を伴う複雑なプロセスを必要とする。
【0003】
特許出願に係る文献（以下、「特許文献」と略記する）である特許文献１は、担体に担持された金属酸化物を用いて、アンモニアなどの燃料を転化するためのシステム及び方法を開示する。このシステム及び方法では、第１の反応器内で一次金属酸化物を還元して、還元された金属又は還元された金属酸化物を生成するために第１の反応器を用い、第１の反応器から移動した、還元された金属又は還元された金属酸化物の少なくとも一部を酸化して一次金属酸化物を再生するために、第２の反応器を用いる。燃料がＮＨ３である場合、アンモニア分解反応だけでなく、ＮＨ３から生成されるＨ２による金属酸化物の還元も起こり、Ｎ２、Ｈ２及びＨ２Ｏの混合物が第１の反応器内で生成される。その後、第２の反応器において、還元された金属酸化物を用いてＨ２Ｏから純粋なＨ２を生成する。これにより、未転化のＮＨ３と、Ｈ２及びＮ２とを含有する１つの混合流を形成する従来使用されているアンモニア熱分解よりも、Ｎ２とＨ２とを分離するためのエネルギー損失が減少する。
【0004】
水素源としてＮＨ３を用いて合成ガスを生成するためには、ＮＨ３の分解に続いて、Ｎ２ガスを含まない所望のＨ２生成物を生成するための一連のガス分離プロセスを実施し、次に、Ｈ２生成物及びＣＯ２は、一酸化炭素（ＣＯ）及びＨ２Ｏを生成するための逆水性ガスシフト（以下、屡々、「ＲＷＧＳ」と略記する）反応（反応（Ｂ））に供される。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （Ｂ）
したがって、ＮＨ３を用いる合成ガスの生成は、ＮＨ３の分解及びＲＷＧＳ反応を含む複数のプロセスを必要とする。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （Ｂ）
したがって、ＮＨ３を用いる合成ガスの生成は、ＮＨ３の分解及びＲＷＧＳ反応を含む複数のプロセスを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１７／２０５６３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１の開示するシステムでは、Ｈ２ガスのみが第２の反応器内で生成される。したがって、合成ガスを生成するためには、ＣＯガスを生成するためのＲＷＧＳ反応をアンモニア分解反応とは別に行われなければならない。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題に鑑み、本発明の第１の形態は、アンモニア分解及び一酸化炭素生成を連続的に実施するための以下の方法である。
［１］アンモニア分解及び一酸化炭素生成を連続的に実施するための方法であって、
１）第１の反応器内において、ＮＨ３ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＮＨ３ガスの連続流を酸化状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏガス及びＮ２ガスを生成し、
２）第１の反応器から、Ｈ２ＯガスとＮ２ガスとを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）第２の反応器内において、酸化されたガスの流れ方向と反対の方向に前記金属／金属酸化物材料を移動させることで、酸化されたガスの連続流を還元状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながら、還元されたガスを生成し、酸化されたガスがＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、還元されたガスがＣＯガス、又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
４）第２の反応器から、還元されたガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、
ことを含む方法。
［２］第１の反応器及び第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ金属／金属酸化物材料が移動床反応器の移動床である、上記［１］に記載の方法。
［３］金属／金属酸化物材料が酸化鉄材料である、上記［１］に記載の方法。
［４］第１及び第２の反応器の反応温度が共に７００℃～７５０℃である、上記［３］に記載の方法。
［１］アンモニア分解及び一酸化炭素生成を連続的に実施するための方法であって、
１）第１の反応器内において、ＮＨ３ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＮＨ３ガスの連続流を酸化状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏガス及びＮ２ガスを生成し、
２）第１の反応器から、Ｈ２ＯガスとＮ２ガスとを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）第２の反応器内において、酸化されたガスの流れ方向と反対の方向に前記金属／金属酸化物材料を移動させることで、酸化されたガスの連続流を還元状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながら、還元されたガスを生成し、酸化されたガスがＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、還元されたガスがＣＯガス、又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
４）第２の反応器から、還元されたガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、
ことを含む方法。
［２］第１の反応器及び第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ金属／金属酸化物材料が移動床反応器の移動床である、上記［１］に記載の方法。
［３］金属／金属酸化物材料が酸化鉄材料である、上記［１］に記載の方法。
［４］第１及び第２の反応器の反応温度が共に７００℃～７５０℃である、上記［３］に記載の方法。
【0008】
本発明の第２の形態は、連続的なアンモニア分解及び一酸化炭素生成のための上記の方法を実施するための以下のシステムである。
［５］上記［１］に記載の方法を実施するためのシステムであって、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２ＯとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、酸化されたガスを供給するためのガス入口と、還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器を含み、
酸化されたガスが、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、還元されたガスがＣＯガス、又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、及び第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口及びＨ２ＯとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、酸化されたガスを供給するためのガス入口及び還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システム。
［６］第１の反応器及び第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ金属／金属酸化物材料が移動床反応器の移動床である、上記［５］に記載のシステム。
［７］金属／金属酸化物材料が酸化鉄材料である、上記［５］に記載のシステム。
［８］第１及び第２の反応器の反応温度が共に７００℃～７５０℃である、上記［７］に記載の方法。
［５］上記［１］に記載の方法を実施するためのシステムであって、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２ＯとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、酸化されたガスを供給するためのガス入口と、還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器を含み、
酸化されたガスが、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、還元されたガスがＣＯガス、又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、及び第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口及びＨ２ＯとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、酸化されたガスを供給するためのガス入口及び還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システム。
［６］第１の反応器及び第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ金属／金属酸化物材料が移動床反応器の移動床である、上記［５］に記載のシステム。
［７］金属／金属酸化物材料が酸化鉄材料である、上記［５］に記載のシステム。
［８］第１及び第２の反応器の反応温度が共に７００℃～７５０℃である、上記［７］に記載の方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明は、ＮＨ３の分解をＲＷＧＳ反応に統合する方法及びシステムを提供する。本発明は、単一のシステムを用いて、ＮＨ３からのＨ２ガス生成及びＣＯ２からのＣＯガス生成を連続的に実施することを可能にして、さらなるプロセスの強化をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】アンモニアの分解及び一酸化炭素の生成を連続的に行うための代表的なシステムを示す概略図である。
【図2】熱力学的平衡における温度及び生成ガス酸化の関数として、分解されたガス中の残留ＮＨ３濃度を示すグラフである。
【図3】金属／金属酸化物材料としてＦｅ－Ｏ化合物を用い、７５０℃の温度で実施した、本発明の方法の設計線図である。
【図4】Ｈｅ中の６．９５％のＮＨ３と共にある粒状Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の還元動力学を示すグラフである。
【図5】Ｈｅ中の６．９５％のＮＨ３と共にあるＦｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の還元動力学についてのアレニウスプロットである。
【図6】Ｈｅ中の６．９５％のＮＨ３と共にあるＦｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の還元度Ｘに対する、ＮＨ３分解の依存性を示すグラフである。
【図7】Ｈｅ中の６．９５％のＮＨ３と共にあるＦｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４に対する分解動力学のアレニウスプロットである。
【図8】Ｈｅ中の６．９５％のＮＨ３と共にある粉状Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４サンプルの、窒化物形成による重量変化を温度の関数として示すグラフである。
【図9】Ｈｅ中の５％のＣＯ２と共にある粉状Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の酸化動力学を示すグラフである。
【図10】Ｈｅ中の５％のＣＯ２と共にあるＦｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の酸化動力学のアレニウスプロットである。
【図11】温度７２０℃、酸化工程ではＨｅ中の５％のＣＯ２の存在下、還元工程では６．９５％のＮＨ３の存在下の、Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４のサイクル安定性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の実施形態を、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【0012】
１．アンモニアの分解及び一酸化炭素の生成を連続的に実施するための方法
本発明の第１の実施形態は、アンモニアの分解及び一酸化炭素の生成を連続的に実施するための方法であって、
１）第１の反応器内において、ＮＨ３ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＮＨ３ガスの連続流を酸化状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏガス及びＮ２ガスを生成し、
２）第１の反応器から、Ｈ２ＯガスとＮ２ガスとを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）第２の反応器内において、酸化されたガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、酸化されたガスの連続流を還元状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながら、還元されたガスを生成し、酸化されたガスがＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、還元されたガスがＣＯガス、又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
４）第２の反応器から、還元されたガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、ことを含む方法である。
本発明の第１の実施形態は、アンモニアの分解及び一酸化炭素の生成を連続的に実施するための方法であって、
１）第１の反応器内において、ＮＨ３ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、ＮＨ３ガスの連続流を酸化状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏガス及びＮ２ガスを生成し、
２）第１の反応器から、Ｈ２ＯガスとＮ２ガスとを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）第２の反応器内において、酸化されたガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、酸化されたガスの連続流を還元状態の金属／金属酸化物材料と接触させて、金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながら、還元されたガスを生成し、酸化されたガスがＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、還元されたガスがＣＯガス、又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
４）第２の反応器から、還元されたガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、ことを含む方法である。
【0013】
本発明の方法の工程１）では、ＮＨ３の分解及び金属／金属酸化物材料の還元は、第１の反応器内でＮＨ３ガスの連続流を金属／金属酸化物材料と接触させることによって行われる。ここで、供給ＮＨ３ガスは、金属／金属酸化物材料（固体）の移動方向と反対の方向に反応器に供給される。換言すると、ガス（ＮＨ３ガス）を固体流（金属／金属酸化物材料）に対して向流方向に供給する、固気向流となる。供給ＮＨ３ガスのこのような固気向流は、反応器出口におけるより高いガスと固体の転化率をもたらす。
【0014】
第１の反応器では、ＮＨ３が以下の反応（Ａ１）に従ってＮ２とＨ２とに分解される。酸素の非存在下では、この反応による気体転化率は、熱力学的平衡によって制限される。第１の反応器では、ＮＨ３から生成されたＨ２は、下記の反応（Ａ２）により、第１の反応器内で金属／金属酸化物材料から放出される格子酸素によってＨ２Ｏに酸化される。
ＮＨ３→０．５Ｎ２＋１．５Ｈ２ （Ａ１）
１．５Ｈ２＋１．５ＭｅＯ→１．５Ｍｅ＋１．５Ｈ２Ｏ （Ａ２）
（上記の反応では、「Ｍｅ」は、金属／金属酸化物材料の還元型を示し、「ＭｅＯ」は、金属／金属酸化物材料の酸化型を示す）。
ＮＨ３→０．５Ｎ２＋１．５Ｈ２ （Ａ１）
１．５Ｈ２＋１．５ＭｅＯ→１．５Ｍｅ＋１．５Ｈ２Ｏ （Ａ２）
（上記の反応では、「Ｍｅ」は、金属／金属酸化物材料の還元型を示し、「ＭｅＯ」は、金属／金属酸化物材料の酸化型を示す）。
【0015】
反応（Ａ２）は、反応（Ａ１）によるＮＨ３の転化率を向上させる。図２では、（１バールにおける）熱力学的平衡時のＮＨ３の転化率を、気体の酸化度の関数として示す。図２は、分解されたガス中の残留ＮＨ３濃度を、１００％のＮＨ３が反応器に供給されたときの、熱力学的平衡における温度と生成ガスの酸化との関数として示す。図２は、本発明に必要な高いガス酸化度及び高温において、残留ＮＨ３濃度が１００ｐｐｍをはるかに下回ることが予想され得ることを示す。結果として、第１及び第２の反応器における気体転化率は、還元剤としてのＨ２と、酸化剤としてのＣＯ２及び／又はＨ２Ｏとの酸化還元反応の熱力学によって決定されることになる。次に、このシステムにおける気体及び固体の転化率は、図３でＦｅ－Ｏ化合物について示したような設計線図によって決定され得る。
【0016】
ＮＨ３ガスの酸化（及び金属／金属酸化物材料の還元）のための反応条件は、使用する金属／金属酸化物材料及び反応器、生成速度などに応じて変化し得るが、一般に従来のＮＨ３分解反応のための反応条件と同じである。例えば、工程１）の温度は、４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃、より好ましくは７００℃～８００℃の範囲である。下記の実施例の項で詳細に説明するように、気体状生成物中の未反応ＮＨ３の量を減少させ、且つＮ２と金属／金属酸化物材料との間の反応による窒化物の生成をさらに防止するためには、高温が好ましい。
【0017】
本発明の方法の工程２）では、Ｈ２Ｏ及びＮ２を含有するガス状生成物を第１の反応器から連続的に抜き取りながら、還元状態の金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させる。第１の反応器から抜き取られたガス状生成物は、ごく少量の未反応ＮＨ３を含有し得る。
【0018】
本発明の方法の工程３）では、酸化されたガスの連続流を金属／金属酸化物材料と接触させることによって、酸化されたガスの還元及び還元状態の金属／金属酸化物材料の酸化を第２の反応器内で行う。酸化されたガスは、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物のいずれかである。第２の反応器に供給されたＣＯ２ガスは、下記反応（Ｂ１）に従ってＣＯガスに転化され、第２の反応器に供給されたＨ２Ｏは、下記反応（Ｂ２）に従ってＨ２ガスに転化される。
ＣＯ２→ＣＯ＋［Ｏ］ （Ｂ１）。
Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋［Ｏ］ （Ｂ２）。
この工程では、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏからの酸素を用いて、金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻す。第２の反応器内で酸化された金属／金属酸化物材料は、この時点で第１の反応器内におけるＮＨ３の分解が可能である。
ＣＯ２→ＣＯ＋［Ｏ］ （Ｂ１）。
Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋［Ｏ］ （Ｂ２）。
この工程では、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏからの酸素を用いて、金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻す。第２の反応器内で酸化された金属／金属酸化物材料は、この時点で第１の反応器内におけるＮＨ３の分解が可能である。
【0019】
この工程では、供給ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏガスは、金属／金属酸化物材料（固体）の移動方向と反対の方向で、反応器に供給される。換言すると、ガス（ＣＯ２／Ｈ２Ｏ）を固体流（金属／金属酸化物材料）に対して向流方向に供給する、固気向流となる。供給ＣＯ２／Ｈ２Ｏのこのような固気向流は、それぞれの反応器出口におけるより高いガス及び固体転化率をもたらす。
【0020】
第２の反応器に供給される酸化されたガスは、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物のいずれかである。酸化されたガスとしてＣＯ２ガス単独を使用すると、ＣＯガスである還元されたガスの生成をもたらす。
【0021】
ＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物を酸化されたガスとして使用すると、還元されたガスとしてＣＯガスとＨ２ガスとの混合物、すなわち合成ガス、の生成をもたらす。例えば、Ｈ２ＯとＣＯ２を２：１のモル比で使用した場合、得られるガスは、およそ２：１の比率でＨ２とＣＯとを含有することになり、これは、メタノールの下流の合成に有用である。
【0022】
代わりに、第２の反応器に供給される酸化されたガスは、Ｈ２Ｏ単独であり得る。Ｈ２Ｏのみを第２の反応器に供給する場合、正味の反応はＮＨ３の分解である。それでもこの方法は、Ｈ２ガスを含有するガス状生成物がＮ２ガスとは別個に得られるため、従来のＮＨ３の分解を上回る利点を有する。
【0023】
ＣＯ２／Ｈ２Ｏの還元（及び金属／金属酸化物材料の酸化）のための反応条件は、使用する金属／金属酸化物材料及び反応器、生成速度などに応じて変化し得るが、一般にＲＷＧＳのための従来の化学ループ法でＣＯ２をＣＯに転化するための反応条件と同じである。ＲＷＧＳのための化学ループ法は、ＲＷＧＳ反応を２つの別個の半反応、すなわちＨ２からＨ２Ｏへの転化及びＣＯ２からＣＯへの転化によって行う手法であり、酸素は、２つの半反応間で金属又は金属酸化物材料の格子酸素として運搬される。例えば、工程３）の温度は、４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃、より好ましくは７００℃～８００℃の範囲内である。さらに、工程３）の反応条件は、工程１）の反応条件と同じであるか又は異なり得る。
【0024】
本発明の方法の工程４）では、第２の反応器から、還元されたガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の金属／金属酸化物材料を第１の反応器に連続的に移動させる。第２の反応器から抜き取られたガス状生成物は、生成されたＣＯ及び／又はＨ２と共に未反応のＣＯ２及び／又はＨ２Ｏを含有し得る。
【0025】
工程５）では、工程１）～４）を連続して繰り返す。工程１）～４）を繰り返す回数に関して、特に制限はない。工程１）～４）は、所望の量の生成物が得られるまで又は金属／金属酸化物材料が不活性化するまで繰り返され得る。
【0026】
上記の工程１）～４）から明らかであるように、金属／金属酸化物材料は、酸化状態から還元状態に及びその逆に転化されながら、第１の反応器と第２の反応器との間で循環される。金属／金属酸化物材料のこのような循環は、金属／金属酸化物材料を不活性化させずに長期間使用することを可能にし、十分な酸素を反応系に供給する。さらに、本発明の方法は、平衡転化率を向上させ、ガス状生成物の連続流を生成することにより、ガス生成収率を増加させる。
【0027】
本発明で使用する反応器は、向流状態にある固気流を実現可能な移動床反応器、又は向流状態に近い固気流を達成することが可能な多段流動床反応器であり得る。工程１）で使用する反応器及び工程３）で使用する反応器は、同じであっても、異なっていてもよいが、２つの移動床反応器の使用が生成物ガスの連続流を生成する上で好ましい。本発明の方法を実施するために使用する反応器については、本発明のシステムに関連して以下でより詳細に説明する。
【0028】
本発明の方法で使用する金属／金属酸化物材料は、ＮＨ３の分解の触媒として使用され得る任意の金属含有材料又は金属酸化物含有材料（又は金属若しくは金属酸化物自体）である。
【0029】
本発明の方法で使用する金属／金属酸化物材料は、設計線図を用いて選択され得る。例として、図３に、７５０℃の温度におけるＦｅ－Ｏ化合物の設計線図を示す。異なる候補金属／金属酸化物材料のために同様の設計線図を作成し、本発明の方法で使用するための金属／金属酸化物材料を選択するために用いることができる。設計線図の使用についての詳細は、本発明のシステムに関連して詳細に説明する。
【0030】
金属／金属酸化物材料は、担体材料と組み合わせた金属又は金属酸化物であり得る。担体材料は、金属／金属酸化物材料の使用中の焼結及び活性の段階的な低下を防止するために使用される。例えば、後述する実施例では、Ｆｅを、担体材料としてのＭｇＡｌ２Ｏ４と組み合わせている。
【0031】
本発明者は、金属／金属酸化物材料としてＦｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４を用いて実験を行い、Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の還元動力学（図４及び図５）、分解動力学（図６及び図７）、窒化物形成（図８）、ＣＯ生成（図９及び図１０）及びサイクル安定性（図１１）について検証した。検証の結果として、この材料を用いる方法は、第１の反応器（すなわちＮＨ３の分解及びＨ２の酸化）及び第２の反応器（すなわちＲＷＧＳによるＣＯの生成）の両方における高い気体転化率を達成しながら、永続的なガス分離なしでＮ２フリーガスの生成を達成することが可能であることが判明した。
【0032】
さらに、本発明者は、工程１）における窒化物形成の防止が本方法の優れた性能を達成するために重要であることを見出した。本発明の方法の工程１）では、Ｎ２がＮＨ３の分解によって生成され、生成されたＮ２が反応器内で金属／金属酸化物材料と反応して窒化物を形成し得る。このような窒化物は、原子状窒素を第１の反応器から第２の反応器に運び、この窒素が、第２の反応器から得られるガス状生成物を汚染し得るため、プロセスの性能にとって有害である。
【0033】
本発明では、窒化物の形成を、金属／金属酸化物材料の重量減少を用いて観察した。具体的には、ＮＨ３中の材料の還元が完了したときに、反応ガスがＮＨ３／Ｈｅ混合物からＨｅのみに切り替わると、ＮＨ３への曝露中に形成され得る窒化物が自然に分解して、重量減少を生じる。したがって、温度の関数としてのこの重量減少は、反応中に形成される窒化物の量を表す。
【0034】
金属／金属酸化物材料がＦｅである場合、鉄窒化物であるＦｅｘＮは、第１の反応器内で形成され、第２の反応器に運ばれ得る。図８に示すように、約５４０℃では、材料中のほぼ全ての鉄がＦｅ２Ｎの形態であるが、一方、７００℃を超える温度では、望ましくない窒化物の形成がかなりの程度まで抑制される。したがって、本発明では、金属／金属酸化物材料が酸化鉄材料である場合、反応温度は、７００℃～７５０℃の範囲内が好ましくは、７５０℃が最も好ましい。
【0035】
２．連続的な逆水性ガスシフト反応のためのシステム
本発明の第２の実施形態は、アンモニア分解及び一酸化炭素生成を連続的に実施する本発明の方法を実施するためのシステムである。当該システムは、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２ＯガスとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、酸化されたガスを供給するためのガス入口と、還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器を含み、
酸化されたガスが、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、還元されたガスが、ＣＯガス、又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、及び第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口及びＨ２ＯとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、酸化されたガスを供給するためのガス入口及び還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システムである。
本発明の第２の実施形態は、アンモニア分解及び一酸化炭素生成を連続的に実施する本発明の方法を実施するためのシステムである。当該システムは、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２ＯガスとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、酸化されたガスを供給するためのガス入口と、還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器を含み、
酸化されたガスが、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、還元されたガスが、ＣＯガス、又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、及び第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口及びＨ２ＯとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、酸化されたガスを供給するためのガス入口及び還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システムである。
【0036】
アンモニアの分解及び一酸化炭素の生成を連続的に実施するための代表的なシステムを示す概略図である図１を参照して、本発明のシステムを次に説明する。
【0037】
本発明のシステムは、ＮＨ３の分解（及び金属／金属酸化物材料の還元）のための第１の反応器１０と、ＣＯの生成（及びまた金属／金属酸化物材料の酸化）のための第２の反応器２０とを含む。向流状態の固気流を実現するか又はそれに近い状態を達成する任意の気固反応器が本発明のシステムで使用され得る。例えば、反応器は、向流状態にある固気流を実現可能な移動床反応器、又は向流状態に近い状態を達成することが可能な段階流動床反応器であり得る。第１の反応器１０及び第２の反応器２０は、同じであるか又は異なるが、２つの移動床反応器の使用が生成物ガスの連続流を生成するのに好ましい。
【0038】
第１の反応器１０は、第１の金属／金属酸化物材料入口１１と、第１の金属／金属酸化物材料出口１２と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口１３と、Ｈ２Ｏ及びＮ２ガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口１４とを有する。金属／金属酸化物材料３０は、反応器内で移動床を形成する。反応器内で固気流の向流状態又はそれに近い状態を実現するために、供給ガスの流れ方向は、移動床の移動方向と反対である。したがって、典型的なシステムでは、ガス入口１３は、金属／金属酸化物材料出口１２の近くに設置され、ガス出口１４は、金属／金属酸化物材料入口１１の近くに設置される。ガス入口１３は、ＮＨ３ガスを反応器に供給するためのアンモニアガス供給源に接続される。ガス出口１４は、Ｎ２ガス、Ｈ２Ｏガス及び未反応ＮＨ３ガスを含有するガス状生成物を貯蔵するための貯蔵容器に接続され得る。代わりに、ガス状生成物は、Ｎ２、Ｈ２Ｏ及びＮＨ３を分離するための装置に供給され得る。分離されたＮＨ３ガスは、アンモニアガス供給源に戻され、次にガス入口１３から第１の反応器１０に供給され得る。
【0039】
第２の反応器２０は、第２の金属／金属酸化物材料入口２１と、第２の金属／金属酸化物材料出口２２と、酸化されたガスを供給するためのガス入口２３と、還元されたガスを含有するガス状生成物を抜き取るためのガス出口２４とを有する。金属／金属酸化物材料３０は、反応器内で移動床を形成する。反応器内で固気流の向流状態又はそれに近い状態を実現するために、供給ガスの流れ方向は、移動床の移動方向と反対である。したがって、典型的なシステムでは、ガス入口２３は、金属／金属酸化物材料出口２２の近くに設置され、ガス出口２４は、金属／金属酸化物材料入口２１の近くに設置される。
【0040】
本発明では、第２の反応器に供給される酸化されたガスは、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物のいずれかである。酸化されたガスとしてＣＯ２ガス単独を使用すると、還元されたガスとしてＣＯガスが生成され、酸化されたガスとしてのＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物を使用すると、還元されたガスとして、ＣＯガスとＨ２ガスとの混合物、すなわち合成ガスが生成される。代わりに、第２の反応器に供給される酸化されたガスをＨ２Ｏ単独とすることもできる。Ｈ２Ｏのみを第２の反応器に供給する場合、正味の反応はＮＨ３の分解である。それでもこの方法は、Ｈ２ガスを含有するガス状生成物がＮ２ガスとは別個に得られるため、従来のＮＨ３の分解を上回る利点を有する。
【0041】
ガス入口２３は、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏを反応器に供給するためのガス供給源に接続され、第２の反応器２０に供給されるガスは、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏを含有する。ガス出口２４は、ＣＯ及び／又はＨ２と、未反応のＣＯ２及び／又はＨ２Ｏとを含有するガス状生成物を貯蔵するための貯蔵容器に接続し得る。代わりに、ガス状生成物を、未反応のＣＯ２及び／又はＨ２Ｏを分離するための装置に供給し、分離されたＣＯ２ガスを酸化されたガスの供給源に戻し、次にガス入口２３から第２の反応器２０に供給し得る。
【0042】
第１の反応器１０及び第２の反応器２０は、互いに接続されて回路を形成する。具体的には、第１の反応器１０の第１の金属／金属酸化物材料出口１２は、第２の反応器２０の第２の金属／金属酸化物材料入口２１に接続され、第２の反応器２０の第２の金属／金属酸化物材料出口２２は、第１の反応器１０の第１の金属／金属酸化物材料入口１１に接続され、反応器内の金属／金属酸化物材料３０、すなわち移動床は、２つの反応器間で循環される。
【0043】
本発明の方法で使用する金属／金属酸化物材料は、ＮＨ３の分解において触媒として使用し得る任意の金属含有材料又は金属酸化物含有材料（又は金属若しくは金属酸化物自体）である。
【0044】
本発明の方法で使用するための金属／金属酸化物材料は、反応系の設備を考慮に入れて、設計線図を用いて選択され得る。例として、図３に、７５０℃の温度におけるＦｅ－Ｏ化合物の設計線図を示す。図３では、「還元装置」は、本発明の第１の反応器であり、「酸化装置」は、本発明の第２の反応器である。図３は、本発明の方法で使用する反応系が以下の制限を受けることを示す。
１）固体（金属／金属酸化物材料）が第１の反応器から第２の反応器に供給されるため、第１の反応器の下部における固体転化率は、第２の反応器の上部における固体転化率と同一である必要がある。
２）逆に、第２の反応器の上部における固体転化率は、第１の反応器の下部における固体転化率と同一である必要がある。
３）システムの操作中のいずれの時点でも、操業線は、熱力学的に許容されない領域に及ぶべきではない。
４）第１及び第２の反応器における操業線の傾きは、対応する固気流れの比率が調整可能であるため、独立して選択され得る。
１）固体（金属／金属酸化物材料）が第１の反応器から第２の反応器に供給されるため、第１の反応器の下部における固体転化率は、第２の反応器の上部における固体転化率と同一である必要がある。
２）逆に、第２の反応器の上部における固体転化率は、第１の反応器の下部における固体転化率と同一である必要がある。
３）システムの操作中のいずれの時点でも、操業線は、熱力学的に許容されない領域に及ぶべきではない。
４）第１及び第２の反応器における操業線の傾きは、対応する固気流れの比率が調整可能であるため、独立して選択され得る。
【0045】
どのような操業線が最適であると考えられるかは、プロセス要件に依存する。最適化の対象は、第１若しくは第２の反応器のいずれか又は両方におけるガス転化率及びさらに固体転化率であり得る。より高い固体転化率は、反応器間で循環しなければならない固体の量を減少させる。望ましい操業線は、一連の経験則又は厳密な数値最適化によって、図表から決定され得る。ここで示す操業線は、両方の反応器における気体転化率を最適化することによって得られたものである。
【0046】
金属／金属酸化物材料は、担体材料と組み合わされた金属又は金属酸化物であり得る。担体材料は、金属／金属酸化物材料の使用中の焼結及び活性の段階的な低下を防止するために使用される。例えば、以下の実施例では、Ｆｅを、担体材料としてのＭｇＡｌ２Ｏ４と組み合わせる。
【0047】
金属／金属酸化物材料としてＦｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４を用いる実験により、本発明者は、この材料を用いる本発明のシステムが、第１の反応器（すなわちＮＨ３の分解）及び第２の反応器（すなわちＲＷＧＳによるＣＯの生成）の両方における高い気体転化率、及び永続的なガス分離なしでのＮ２フリーガスの生成を達成することが可能であることを見出した。さらに、本発明者は、金属／金属酸化物材料の重量減少を測定することにより、第１の反応器における窒化物形成を防止するのに好適な反応条件を決定した（図８）。したがって、本発明では、金属／金属酸化物材料が酸化鉄材料である場合、反応温度は、７００℃～７５０℃の範囲内が好ましく、７５０℃が最も好ましい。
【0048】
次に実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明を限定すると解釈されるものではない。
【実施例0049】
実施例１
金属／金属酸化物材料としてＦｅ－Ｏ化合物を用いるアンモニアの分解及び一酸化炭素の生成
金属／金属酸化物材料としてＦｅ－Ｏ化合物を用いるアンモニアの分解及び一酸化炭素の生成
【0050】
（１）金属／金属酸化物材料の調製
Ｆｅ－Ｏ化合物を金属／金属酸化物材料として使用するために調製した。
Ｆｅ－Ｏ化合物を金属／金属酸化物材料として使用するために調製した。
【0051】
Ｆｅ２Ｏ３（５０重量％、米国、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）及びＭｇＡｌ２Ｏ４（５０重量％、フランス国、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社）の微粉末から、粒状Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４を製造した。初めに、粉末をＥｉｒｉｃｈ ＥＬ１高せん断ミキサーで十分に混合した。次に、脱イオン水を、粒状材料を構築するためのバインダーとして混合物に徐々に加えた。得られた粒状材料に機械的安定性を付与するために、乾燥させて、３時間にわたって１２５０℃で焼成した。最後に、焼成した顆粒を２５０～５００μｍのサイズ範囲にふるい分けした。酸化還元サイクル中の、材料の焼結による初期不活性化の影響をなくすために、Ｈ２中での完全な還元、及び続くＣＯ２中での完全な酸化を３サイクル実施した。次に、得られた材料を、そのままの状態（「粒状」と称する）で、又は乳棒と乳鉢で微粉砕した後の状態（「粉状」と称する）で、ＮＨ３とともに実験に使用した。
【0052】
実験は、熱重量分析／四重極型質量分析の組み合わせ（ＴＧ／ＱＭＳ法）のための設備で行った。これは、ＮＨ３分解動力学をＱＭＳシグナルから、酸化還元動力学をＴＧシグナルから同時に決定するためである。ＴＧシグナルに対するガスの切り替え及び浮力の影響を最小限に抑えるために、示差型天秤（ＳＴＡ２５００、ドイツ国、Ｎｅｔｚｓｃｈ社）を使用した。定量的ＱＭＳデータを、純ガスを用いたＱＭＳ（４０３ Ａｅｏｌｏｓ Ｑｕａｄｒｏ、ドイツ国、Ｎｅｔｚｓｃｈ社）の慎重な校正によって得た。るつぼの縁まで不活性ＺｒＯ２球で充填し、サンプルをその上に設置し、高い流量（４００ｍｌＮ／分）及び約８ｍｇの小さいサンプルサイズで操作することにより、動力学的測定に対する物質移動制限の影響を最小限に抑えた。
【0053】
（２）還元動力学
Ｆｅ３Ｏ４からＦｅへの還元は、直接又は間接的に進行する。直接経路では、ガス状生成物としてＨ２Ｏ及びＮ２が得られる（式（１））。
ＮＨ３＋０．３７５Ｆｅ３Ｏ４→０．５Ｎ２＋１．５Ｈ２Ｏ＋１．１２５Ｆｅ （１）
Ｆｅ３Ｏ４からＦｅへの還元は、直接又は間接的に進行する。直接経路では、ガス状生成物としてＨ２Ｏ及びＮ２が得られる（式（１））。
ＮＨ３＋０．３７５Ｆｅ３Ｏ４→０．５Ｎ２＋１．５Ｈ２Ｏ＋１．１２５Ｆｅ （１）
【0054】
このＦｅ３Ｏ４の還元は、間接的にも起こり得、最初にガス状のＨ２がＮＨ３の分解によって生成され、その後、固体酸化鉄の格子酸素によってＨ２が酸化される。この研究で行われた実験から経路を認識することはできない。還元速度は、一次反応モデルによって十分に説明することが可能である。図４は、Ｈｅ中の６．９５％のＮＨ３と共にある粒状Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の還元動力学を示し、実線は、下記式（２）から得られるモデル結果を示す。
【0055】
ＮＨ３による還元反応の速度方程式は、固体転化率又は還元度への依存を表す因子Ｘ、反応物濃度ＣＮＨ３及び反応温度Ｔを含む。Ｘ＝０は、サンプルがＮＨ３によって還元される前の完全に酸化された状態を示し、Ｘ＝１は、サンプルがＮＨ３に曝された後の還元状態を示す。
【0056】
一次反応モデルでは、下記が得られる。
【数1】
【0057】
Ｈｅ中の６．９５％のＮＨ３と共にあるＦｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の還元動力学についてのアレニウスプロットを図５に示す。図５は、約５６０～６００℃で観察可能な明瞭なメカニズムの変化を伴う温度依存性を示す。より低い温度では、約９１ｋＪ ｍｏｌ－１及び８２ｋＪ ｍｏｌ－１の高い活性化エネルギーが粒状材料及び粉状材料のそれぞれについて観察され、これは、動力学的制御を示す。より高い温度では、約１３ｋＪ ｍｏｌ－１及び６ｋＪ ｍｏｌ－１の非常に低い活性化エネルギーが粒状材料及び粉状材料のそれぞれについて観察された。完全な動力学的パラメータが図５によって提供される。
【0058】
反応次数ｎは、Ｔ＝５２０℃及びＴ＝６８０℃における粒状材料を用いた濃度変化実験から決定し、より低い温度範囲についてはｎ＝０．４４、より高い温度範囲についてはｎ＝０．７７が得られた。
【0059】
（３）分解動力学
還元動力学と同様に、ＮＨ３分解反応についての速度方程式は、以下の式（３）に示されるように定式化され得る。
還元動力学と同様に、ＮＨ３分解反応についての速度方程式は、以下の式（３）に示されるように定式化され得る。
【数2】
【0060】
この分解速度は、材料の還元度Ｘに依存する。これは、金属鉄がＮＨ３分解のための活性相であるためである。同時に行うＴＧ－ＱＭＳ測定から、良好な一次近似は、還元度Ｘに対する分解速度の線形依存性である。これは、図６に示され、図６は、Ｈｅ中の６．９５％のＮＨ３と共にあるＦｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の還元度Ｘに対するＮＨ３分解速度の依存性を示す。Ｘは、重量測定による重量変化、及び同時のＱＭＳ測定で得られる分解速度から決定される。
【0061】
反応速度定数ｋｃｒａｃｋ，０は、還元が完了した、ＮＨ３曝露の最後の１０分間（Ｘ≒１）から決定した。Ｈｅ中の６．９５％のＮＨ３と共にあるＦｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４に対する分解動力学に関するアレニウスプロットを図７に示す。
【0062】
図７では、メカニズムの明瞭な変化を約５２０～５６０℃で観察可能である。より低い温度では、約９１ｋＪ ｍｏｌ－１及び１２５ｋＪ ｍｏｌ－１の高い活性化エネルギーが粒状材料及び粉状材料のそれぞれについて観察され、これは動力学的制御を示す。より高い温度では、約２７ｋＪ ｍｏｌ－１のより低い活性化エネルギーが観察された。完全な動力学的パラメータを図７で提供する。
【0063】
反応次数ｎは、Ｔ＝５２０℃及びＴ＝６８０℃で粒状材料を用いた濃度変化実験から決定し、より低い温度範囲についてはｎ＝０．４３、より高い温度範囲についてはｎ＝０．８９が得られた。
【0064】
（４）窒化物の形成
鉄窒化物であるＦｅｘＮが形成されると、これは原子状窒素を第１の反応器（「還元装置」）から第２の反応器（「酸化装置」）に運び、所望の窒素フリーの生成ガスを汚染し得るため、プロセス性能にとって有害である。
鉄窒化物であるＦｅｘＮが形成されると、これは原子状窒素を第１の反応器（「還元装置」）から第２の反応器（「酸化装置」）に運び、所望の窒素フリーの生成ガスを汚染し得るため、プロセス性能にとって有害である。
【0065】
ＮＨ３中の金属／金属酸化物材料の還元の完了後、反応ガスがＮＨ３／Ｈｅ混合物からＨｅのみに切り替わると、ＮＨ３への曝露中に形成され得る窒化物が自然に分解して、重量減少を生じる。図８は、Ｈｅ中の６．９５％のＮＨ３と共にある粉状Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４サンプルの、窒化物形成による重量変化を温度の関数として示す。約５４０℃では、材料中のほぼ全ての鉄がＦｅ２Ｎの形態である。これは、ＮＨ３／Ｈｅに曝露した後、ＮＨ３／Ｈｅ中でクエンチングして、窒化物の自然な分解を防止することによって得られたサンプルのＸＲＤパターンから確認した。
【0066】
この望ましくない窒化物形成を回避するために、プロセスは、７００℃超、好ましくは約７５０℃の温度で操作されるべきである。
【0067】
（５）ＣＯの生成
鉄の酸化によるＣＯ２からのＣＯの生成について、還元反応（式（４））と同様に速度方程式も定式化され得る。
鉄の酸化によるＣＯ２からのＣＯの生成について、還元反応（式（４））と同様に速度方程式も定式化され得る。
【数3】
【0068】
還元動力学と同様に、酸化動力学は、一次動力学モデルによって十分に説明することができる。図９は、Ｈｅ中の５％のＣＯ２と共にある粉状Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の酸化動力学を示す。実線は、上記の式（４）から得たモデル結果を示す。
【0069】
対応するアレニウスプロットを図１０に示す。粉状サンプルの見掛けの活性化エネルギーは、５５．８ｋＪ ｍｏｌ－１であった。一方、粒状材料の見掛けの活性化エネルギーは、３２．５ｋＪ ｍｏｌ－１であり、粉状サンプルよりも著しく低かった。これは、ある程度の粒子内物質移動抵抗の存在を示し、プロセス及び材料の設計において考慮する必要がある。
【0070】
（６）サイクル安定性
ＮＨ３中における分解並びに還元、及びその後のＣＯ２中における酸化からなるサイクル実験を１５回行って、材料のサイクル安定性を決定した。実験にはＦｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４を用い、酸化工程はＨｅ中の５％のＣＯ２と、還元工程は６．９５％のＮＨ３とともに、いずれも温度７２０℃で実施した。１５サイクルの相対速度を図１０に示す。識別可能な活性化傾向は図１０から観察されず、したがって反応が安定していた。
ＮＨ３中における分解並びに還元、及びその後のＣＯ２中における酸化からなるサイクル実験を１５回行って、材料のサイクル安定性を決定した。実験にはＦｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４を用い、酸化工程はＨｅ中の５％のＣＯ２と、還元工程は６．９５％のＮＨ３とともに、いずれも温度７２０℃で実施した。１５サイクルの相対速度を図１０に示す。識別可能な活性化傾向は図１０から観察されず、したがって反応が安定していた。
【0071】
（７）結果のまとめ
永続的なガス分離なしにＮ２フリーガスの生成が実現可能であり、Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の好適な操作温度が約７００℃～７５０℃の範囲内であることが分かった。この温度範囲では、高いガス転化率が達成され、鉄窒化物の有害な形成が防止された。
永続的なガス分離なしにＮ２フリーガスの生成が実現可能であり、Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の好適な操作温度が約７００℃～７５０℃の範囲内であることが分かった。この温度範囲では、高いガス転化率が達成され、鉄窒化物の有害な形成が防止された。
【0072】
実施例２
第２の反応器におけるＨ２ＯガスとＣＯ２ガスとの混合物の使用
ＣＯ２ガスの代わりに、Ｈ２ＯとＣＯ２とのモル比が２：１の混合物を酸化されたガスとして使用する以外は、実施例１と実質的に同様にアンモニアの分解及び一酸化炭素の生成を実施した。
第２の反応器におけるＨ２ＯガスとＣＯ２ガスとの混合物の使用
ＣＯ２ガスの代わりに、Ｈ２ＯとＣＯ２とのモル比が２：１の混合物を酸化されたガスとして使用する以外は、実施例１と実質的に同様にアンモニアの分解及び一酸化炭素の生成を実施した。
【0073】
Ｈ２ＯガスとＣＯ２ガスの混合物を酸化されたガスとして使用した場合、第２の反応器内で生成される還元されたガスは、Ｈ２ガスとＣＯガスとの混合物であった。酸化されたガス中のＨ２ＯガスとＣＯ２ガスとのモル比が２：１であるため、還元されたガス中のＨ２及びＣＯのモル比は約２：１であった。このようにして生成された還元ガスは、メタノールの下流の合成に有用であった。
【産業上の利用可能性】
【0074】
本発明は、ＮＨ３分解プロセスをＲＷＧＳ反応と統合する方法及びシステムを提供する。本発明は、単一のシステムを用いて、ＮＨ３からのＨ２ガスの生成と、ＣＯ２からのＣＯガスの生成とを連続的に実施することを可能にして、さらなるプロセスの強化をもたらす。
【符号の説明】
【0075】
１０ 第１の反応器
１１ 第１の金属／金属酸化物材料入口
１２ 第１の金属／金属酸化物材料出口
１３ ガス入口
１４ ガス出口
２０ 第２の反応器
２１ 第２の金属／金属酸化物材料入口
２２ 第２の金属／金属酸化物材料出口
２３ ガス入口
２４ ガス出口
３０ 金属／金属酸化物材料
１１ 第１の金属／金属酸化物材料入口
１２ 第１の金属／金属酸化物材料出口
１３ ガス入口
１４ ガス出口
２０ 第２の反応器
２１ 第２の金属／金属酸化物材料入口
２２ 第２の金属／金属酸化物材料出口
２３ ガス入口
２４ ガス出口
３０ 金属／金属酸化物材料
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【手続補正書】
【提出日】2024-06-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニア分解及び一酸化炭素生成を連続的に実施するための方法であって、
１）第１の反応器内において、ＮＨ３ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、前記ＮＨ３ガスの連続流を酸化状態の前記金属／金属酸化物材料と接触させて、前記金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏガス及びＮ２ガスを生成し、
２）前記第１の反応器から、Ｈ２ＯガスとＮ２ガスとを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の前記金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）前記第２の反応器内において、酸化されたガスの流れ方向と反対の方向に前記金属／金属酸化物材料を移動させることで、前記酸化されたガスの連続流を還元状態の前記金属／金属酸化物材料と接触させて、前記金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながら、還元されたガスを生成し、前記酸化されたガスがＣＯ２ガス又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、前記還元されたガスがＣＯガス又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
４）前記第２の反応器から、前記還元されたガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の前記金属／金属酸化物材料を前記第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、
ことを含む方法。
１）第１の反応器内において、ＮＨ３ガスの流れ方向と反対の方向に金属／金属酸化物材料を移動させることで、前記ＮＨ３ガスの連続流を酸化状態の前記金属／金属酸化物材料と接触させて、前記金属／金属酸化物材料を還元状態に転化しながらＨ２Ｏガス及びＮ２ガスを生成し、
２）前記第１の反応器から、Ｈ２ＯガスとＮ２ガスとを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、還元状態の前記金属／金属酸化物材料を第２の反応器に連続的に移動させ、
３）前記第２の反応器内において、酸化されたガスの流れ方向と反対の方向に前記金属／金属酸化物材料を移動させることで、前記酸化されたガスの連続流を還元状態の前記金属／金属酸化物材料と接触させて、前記金属／金属酸化物材料を酸化状態に転化して元に戻しながら、還元されたガスを生成し、前記酸化されたガスがＣＯ２ガス又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、前記還元されたガスがＣＯガス又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
４）前記第２の反応器から、前記還元されたガスを含むガス状生成物を連続的に抜き取りながら、酸化状態の前記金属／金属酸化物材料を前記第１の反応器に連続的に移動させ、
５）工程１）～４）を連続して繰り返す、
ことを含む方法。
【請求項2】
前記第１の反応器及び前記第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ前記金属／金属酸化物材料が前記移動床反応器の移動床である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記金属／金属酸化物材料が酸化鉄材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記第１及び第２の反応器の反応温度が共に７００℃～７５０℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
請求項１に記載の方法を実施するためのシステムであって、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２Ｏ及びＮ２ガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、酸化されたガスを供給するためのガス入口と、還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器
を含み、
前記酸化されたガスが、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、前記還元されたガスが、ＣＯガス又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
前記金属／金属酸化物材料が前記第１の反応器及び前記第２の反応器の内部に配置されており、
前記第１の反応器の前記第１の金属／金属酸化物材料出口が前記第２の反応器の前記第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、前記第２の反応器の前記第２の金属／金属酸化物材料出口が前記第１の反応器の前記第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより前記第１の反応器と前記第２の反応器との間の前記金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
前記第１の反応器内において前記金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＮＨ３ガスを供給するための前記ガス入口及びＨ２ＯとＮ２ガスとを含む前記ガス状生成物を抜き取るための前記ガス出口が設置されており、
前記第２の反応器内において前記金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、前記酸化されたガスを供給するための前記ガス入口及び前記還元されたガスを含む前記ガス状生成物を抜き取るための前記ガス出口が設置されている、システム。
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２Ｏ及びＮ２ガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、酸化されたガスを供給するためのガス入口と、還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器
を含み、
前記酸化されたガスが、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、前記還元されたガスが、ＣＯガス又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
前記金属／金属酸化物材料が前記第１の反応器及び前記第２の反応器の内部に配置されており、
前記第１の反応器の前記第１の金属／金属酸化物材料出口が前記第２の反応器の前記第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、前記第２の反応器の前記第２の金属／金属酸化物材料出口が前記第１の反応器の前記第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより前記第１の反応器と前記第２の反応器との間の前記金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
前記第１の反応器内において前記金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＮＨ３ガスを供給するための前記ガス入口及びＨ２ＯとＮ２ガスとを含む前記ガス状生成物を抜き取るための前記ガス出口が設置されており、
前記第２の反応器内において前記金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、前記酸化されたガスを供給するための前記ガス入口及び前記還元されたガスを含む前記ガス状生成物を抜き取るための前記ガス出口が設置されている、システム。
【請求項6】
前記第１の反応器及び前記第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ前記金属／金属酸化物材料が前記移動床反応器の移動床である、請求項５に記載のシステム。
【請求項7】
前記金属／金属酸化物材料が酸化鉄材料である、請求項５に記載のシステム。
【請求項8】
前記第１及び第２の反応器の反応温度が共に７００℃～７５０℃である、請求項７に記載のシステム。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】
本発明の第２の形態は、連続的なアンモニア分解及び一酸化炭素生成のための上記の方法を実施するための以下のシステムである。
［５］上記［１］に記載の方法を実施するためのシステムであって、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２ＯとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、酸化されたガスを供給するためのガス入口と、還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器を含み、
酸化されたガスが、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、還元されたガスがＣＯガス、又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、及び第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口及びＨ２ＯとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、酸化されたガスを供給するためのガス入口及び還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システム。
［６］第１の反応器及び第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ金属／金属酸化物材料が移動床反応器の移動床である、上記［５］に記載のシステム。
［７］金属／金属酸化物材料が酸化鉄材料である、上記［５］に記載のシステム。
［８］第１及び第２の反応器の反応温度が共に７００℃～７５０℃である、上記［７］に記載のシステム。
［５］上記［１］に記載の方法を実施するためのシステムであって、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２ＯとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、酸化されたガスを供給するためのガス入口と、還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器を含み、
酸化されたガスが、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、還元されたガスがＣＯガス、又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、及び第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口及びＨ２ＯとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、酸化されたガスを供給するためのガス入口及び還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システム。
［６］第１の反応器及び第２の反応器のそれぞれが移動床反応器であり、且つ金属／金属酸化物材料が移動床反応器の移動床である、上記［５］に記載のシステム。
［７］金属／金属酸化物材料が酸化鉄材料である、上記［５］に記載のシステム。
［８］第１及び第２の反応器の反応温度が共に７００℃～７５０℃である、上記［７］に記載のシステム。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0035】
２．アンモニア分解及び一酸化炭素生成を連続的に実施するための方法及びシステム
本発明の第２の実施形態は、アンモニア分解及び一酸化炭素生成を連続的に実施する本発明の方法を実施するためのシステムである。当該システムは、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２ＯガスとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、酸化されたガスを供給するためのガス入口と、還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器を含み、
酸化されたガスが、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、還元されたガスが、ＣＯガス、又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、及び第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口及びＨ２ＯとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、酸化されたガスを供給するためのガス入口及び還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システムである。
本発明の第２の実施形態は、アンモニア分解及び一酸化炭素生成を連続的に実施する本発明の方法を実施するためのシステムである。当該システムは、
金属／金属酸化物材料、
第１の金属／金属酸化物材料入口と、第１の金属／金属酸化物材料出口と、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口と、Ｈ２ＯガスとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第１の反応器、及び
第２の金属／金属酸化物材料入口と、第２の金属／金属酸化物材料出口と、酸化されたガスを供給するためのガス入口と、還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口とを有する第２の反応器を含み、
酸化されたガスが、ＣＯ２ガス、又はＣＯ２ガスとＨ２Ｏガスとの混合物であり、還元されたガスが、ＣＯガス、又はＣＯガスとＨ２ガスとの混合物であり、
金属／金属酸化物材料が第１の反応器及び第２の反応器の内部に配置されており、
第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料出口が第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、及び第２の反応器の第２の金属／金属酸化物材料出口が第１の反応器の第１の金属／金属酸化物材料入口に接続されており、それにより第１の反応器と第２の反応器との間の金属／金属酸化物材料の循環を可能にする回路が形成されており、
第１の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、ＮＨ３ガスを供給するためのガス入口及びＨ２ＯとＮ２ガスとを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されており、
第２の反応器内において金属／金属酸化物材料が移動する方向と反対の方向にガスが流れることを可能にする位置に、酸化されたガスを供給するためのガス入口及び還元されたガスを含むガス状生成物を抜き取るためのガス出口が設置されている、システムである。
【外国語明細書】