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特開2024-129649蛍光体、発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129649
(43)【公開日】2024-09-27
(54)【発明の名称】蛍光体、発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯
(51)【国際特許分類】
C09K 11/64 20060101AFI20240919BHJP
C09K 11/62 20060101ALI20240919BHJP
C09K 11/80 20060101ALI20240919BHJP
C09K 11/79 20060101ALI20240919BHJP
C09K 11/77 20060101ALI20240919BHJP
C09K 11/59 20060101ALI20240919BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20240919BHJP
F21V 9/30 20180101ALI20240919BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20240919BHJP
【ＦＩ】
C09K11/64
C09K11/62
C09K11/80
C09K11/79
C09K11/77
C09K11/59
C09K11/08 J
F21V9/30
H01L33/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】28
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023038985
(22)【出願日】2023-03-13
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】来島 友幸
(72)【発明者】
【氏名】稲田 悠平
(72)【発明者】
【氏名】広崎 尚登
【テーマコード（参考）】
4H001
5F142
【Ｆターム（参考）】
4H001CA02
4H001CA07
4H001XA03
4H001XA07
4H001XA08
4H001XA09
4H001XA11
4H001XA12
4H001XA13
4H001XA14
4H001XA17
4H001XA19
4H001XA20
4H001XA21
4H001XA30
4H001XA31
4H001XA35
4H001XA38
4H001XA39
4H001XA49
4H001XA53
4H001XA56
4H001XA57
4H001XA64
4H001YA58
4H001YA59
4H001YA63
4H001YA65
4H001YA66
5F142AA25
5F142DA03
5F142DA44
5F142DA48
5F142DA73
5F142GA11
5F142GA21
5F142GA28
5F142HA01
(57)【要約】
【課題】演色性、色再現性、及び／又は変換効率が良好な発光装置、照明装置、画像表示装置及び／又は車両用表示灯を提供すること。
【解決手段】蛍光体を備える発光装置であって、前記蛍光体が下記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、発光装置。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ ［１］
ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ ［２］
（式［１］及び［２］の記号の定義は、明細書に記載されるとおりである。）
【選択図】図２
【解決手段】蛍光体を備える発光装置であって、前記蛍光体が下記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、発光装置。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ ［１］
ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ ［２］
（式［１］及び［２］の記号の定義は、明細書に記載されるとおりである。）
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
蛍光体を備える発光装置であって、
前記蛍光体が下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、発光装置。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）
前記蛍光体が下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、発光装置。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）
【請求項2】
蛍光体を備える発光装置であって、
前記蛍光体が下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、発光装置。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）
前記蛍光体が下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、発光装置。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）
【請求項3】
前記式［１］又は式［２］において、ＭＡの８０モル％以上がＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素である、請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項4】
前記式［１］又は式［２］において、ＭＢの８０モル％以上がＬｉである、請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項5】
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る、請求項１に記載の発光装置。
【請求項6】
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌである、請求項５に記載の発光装置。
【請求項7】
前記式［２］において、ＭＣ’の８０モル％以上がＧａである、請求項２に記載の発光装置。
【請求項8】
前記式［１］又は式［２］において、Ｒｅの８０モル％以上がＥｕである、請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項9】
前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項10】
前記蛍光体は、発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項11】
前記蛍光体は、発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項12】
更に黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体を備える、請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項13】
前記黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体は、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体のいずれか１種以上を含む、請求項１２に記載の発光装置。
【請求項14】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体を含む、請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項15】
請求項１４に記載の発光装置を光源として備える照明装置。
【請求項16】
請求項１４に記載の発光装置を光源として備える画像表示装置。
【請求項17】
請求項１４に記載の発光装置を光源として備える車両用表示灯。
【請求項18】
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、蛍光体。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）
粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、蛍光体。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）
【請求項19】
下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、蛍光体。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）
粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、蛍光体。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）
【請求項20】
前記式［１］又は式［２］において、ＭＡの８０モル％以上がＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素である、請求項１８又は１９に記載の蛍光体。
【請求項21】
前記式［１］又は式［２］において、ＭＢの８０モル％以上がＬｉである、請求項１８又は１９に記載の蛍光体。
【請求項22】
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る、請求項１８に記載の蛍光体。
【請求項23】
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌである、請求項２２に記載の蛍光体。
【請求項24】
前記式［２］において、ＭＣ’の８０モル％以上がＧａである、請求項１９に記載の蛍光体。
【請求項25】
前記式［１］又は式［２］において、Ｒｅの８０モル％以上がＥｕである、請求項１８又は１９に記載の蛍光体。
【請求項26】
前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、請求項１８又は１９に記載の蛍光体。
【請求項27】
発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、請求項１８又は１９に記載の蛍光体。
【請求項28】
発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、請求項１８又は１９に記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青又は近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
【0003】
このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として、赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。ＬＥＤとしては、更なる発光効率が求められており、赤色蛍光体としても発光特性に優れた蛍光体、及びその様な蛍光体を備える発光装置が所望されている。
【0004】
発光装置に用いられる赤色蛍光体としては、例えば一般式Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｋ２Ｓｉ１－ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）で表されるＫＳＦ蛍光体、一般式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表されるＳ／ＣＡＳＮ蛍光体等が知られているが、ＫＳＦ蛍光体についてはＭｎで賦活された劇物であるため、より人体及び環境に優しい蛍光体が求められている。また、Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体については発光スペクトルにおける半値幅（以下、「スペクトル半値幅」、或いは「Ａ ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ」「ＦＷＨＭ」と記載する場合がある。）が８０ｎｍ～９０ｎｍ程度と比較的広いものが多く、発光波長領域が比視感度の低い波長領域を含みやすいため、変換効率を改善する観点から、よりスペクトル半値幅の狭い赤色蛍光体が求められている。
【0005】
また、近年の発光装置に適用し得る赤色蛍光体として、例えば、特許文献１には実施例においてＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕの組成式で表される蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６３３５８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載の蛍光体は発光強度が不明であり、より発光強度の良好な蛍光体、及び変換効率が良好な発光装置が求められている。
【0008】
上記課題に鑑みて、本発明は、一つの観点において、演色性、色再現性、及び／又は変換効率が良好な発光装置、照明装置、画像表示装置及び／又は車両用表示灯を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者等は鋭意検討したところ、特定組成で表される結晶相を含むとともに、粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて、２θが特定の領域にある異相に当たるピークの強度と、別の特定の領域にある前記特定組成で表される結晶相に当たるピークの強度との比率が所定値以下である蛍光体、又は該蛍光体を備える発光装置を用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。以下、複数の非限定的な実施形態を以下に示す。
【0010】
本発明の態様１は、
蛍光体を備える発光装置であって、
前記蛍光体が下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、発光装置である。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）
蛍光体を備える発光装置であって、
前記蛍光体が下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、発光装置である。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）
【0011】
本発明の態様２は、
蛍光体を備える発光装置であって、
前記蛍光体が下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、発光装置である。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）
蛍光体を備える発光装置であって、
前記蛍光体が下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、発光装置である。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）
【0012】
本発明の態様３は、態様１又は２の発光装置において、
前記式［１］又は式［２］において、ＭＡの８０モル％以上がＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素である、発光装置である。
前記式［１］又は式［２］において、ＭＡの８０モル％以上がＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素である、発光装置である。
【0013】
本発明の態様４は、態様１～３のいずれか１つの発光装置において、
前記式［１］又は式［２］において、ＭＢの８０モル％以上がＬｉである、発光装置である。
前記式［１］又は式［２］において、ＭＢの８０モル％以上がＬｉである、発光装置である。
【0014】
本発明の態様５は、態様１の発光装置において、
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る、発光装置である。
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る、発光装置である。
【0015】
本発明の態様６は、態様５の発光装置において、
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌである、発光装置である。
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌである、発光装置である。
【0016】
本発明の態様７は、態様２の発光装置において、
前記式［２］において、ＭＣ’の８０モル％以上がＧａである、発光装置である。
前記式［２］において、ＭＣ’の８０モル％以上がＧａである、発光装置である。
【0017】
本発明の態様８は、態様１～７のいずれか１つの発光装置において、
前記式［１］又は式［２］において、Ｒｅの８０モル％以上がＥｕである、発光装置である。
前記式［１］又は式［２］において、Ｒｅの８０モル％以上がＥｕである、発光装置である。
【0018】
本発明の態様９は、態様１～８のいずれか１つの発光装置において、
前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、発光装置である。
前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、発光装置である。
【0019】
本発明の態様１０は、態様１～９のいずれか１つの発光装置において、
前記蛍光体は、発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、発光装置である。
前記蛍光体は、発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、発光装置である。
【0020】
本発明の態様１１は、態様１～１０のいずれか１つの発光装置において、
前記蛍光体は、発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、発光装置である。
前記蛍光体は、発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、発光装置である。
【0021】
本発明の態様１２は、態様１～１１のいずれか１つの発光装置において、
更に黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体を備える、発光装置である。
更に黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体を備える、発光装置である。
【0022】
本発明の態様１３は、態様１２の発光装置において、
前記黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体は、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体のいずれか１種以上を含む、発光装置である。
前記黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体は、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体のいずれか１種以上を含む、発光装置である。
【0023】
本発明の態様１４は、態様１～１３のいずれか１つの発光装置において、
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体を含む、発光装置である。
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体を含む、発光装置である。
【0024】
本発明の態様１５は、
態様１４の発光装置を光源として備える照明装置である。
態様１４の発光装置を光源として備える照明装置である。
【0025】
本発明の態様１６は、
態様１４の発光装置を光源として備える画像表示装置である。
態様１４の発光装置を光源として備える画像表示装置である。
【0026】
本発明の態様１７は、
態様１４の発光装置を光源として備える車両用表示灯である。
態様１４の発光装置を光源として備える車両用表示灯である。
【0027】
本発明の態様１８は、
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、蛍光体である。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、蛍光体である。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）
【0028】
本発明の態様１９は、
下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、蛍光体である。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）
下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、蛍光体である。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）
【0029】
本発明の態様２０は、態様１８又は１９の蛍光体において、
前記式［１］又は式［２］において、ＭＡの８０モル％以上がＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素である、蛍光体である。
前記式［１］又は式［２］において、ＭＡの８０モル％以上がＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素である、蛍光体である。
【0030】
本発明の態様２１は、態様１８～２０のいずれか１つの蛍光体において、
前記式［１］又は式［２］において、ＭＢの８０モル％以上がＬｉである、蛍光体である。
前記式［１］又は式［２］において、ＭＢの８０モル％以上がＬｉである、蛍光体である。
【0031】
本発明の態様２２は、態様１８の蛍光体において、
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る、蛍光体である。
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る、蛍光体である。
【0032】
本発明の態様２３は、態様２２の蛍光体において、
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌである、蛍光体である。
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌである、蛍光体である。
【0033】
本発明の態様２４は、態様１９の蛍光体において、
前記式［２］において、ＭＣ’の８０モル％以上がＧａである、蛍光体である。
前記式［２］において、ＭＣ’の８０モル％以上がＧａである、蛍光体である。
【0034】
本発明の態様２５は、態様１８～２４のいずれか１つの蛍光体において、
前記式［１］又は式［２］において、Ｒｅの８０モル％以上がＥｕである、蛍光体である。
前記式［１］又は式［２］において、Ｒｅの８０モル％以上がＥｕである、蛍光体である。
【0035】
本発明の態様２６は、態様１８～２５のいずれか１つの蛍光体において、
前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、蛍光体である。
前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、蛍光体である。
【0036】
本発明の態様２７は、態様１８～２６のいずれか１つの蛍光体において、
発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、蛍光体である。
発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、蛍光体である。
【0037】
本発明の態様２８は、態様１８～２７のいずれか１つの蛍光体において、
発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、蛍光体である。
発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、蛍光体である。
【発明の効果】
【0038】
本発明によれば、演色性又は色再現性が良好であり、かつ変換効率が良好な発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【発明を実施するための形態】
【0040】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【0041】
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１－ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【0042】
＜蛍光体＞
本発明の蛍光体は、一実施形態において、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下の蛍光体（以下、「本実施形態の蛍光体［１］」と称し、本実施形態の蛍光体［１］と後述の本実施形態の蛍光体［２］とをまとめて「本実施形態の蛍光体」と称す場合がある）である。
本発明は別の実施形態において、本実施形態の蛍光体［１］を備える発光装置である。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）
本発明の蛍光体は、一実施形態において、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下の蛍光体（以下、「本実施形態の蛍光体［１］」と称し、本実施形態の蛍光体［１］と後述の本実施形態の蛍光体［２］とをまとめて「本実施形態の蛍光体」と称す場合がある）である。
本発明は別の実施形態において、本実施形態の蛍光体［１］を備える発光装置である。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）
【0043】
式［１］中、Ｒｅにはユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）等を用いることができるが、発光波長及び発光量子効率を向上する観点から、Ｒｅは好ましくはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＥｕを含み、更に好ましくはＲｅの８０モル％以上はＥｕであり、より更に好ましくはＲｅはＥｕである。
【0044】
式［１］中、ＭＡはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びランタン（Ｌａ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＣａ、Ｓｒ、及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＭＡはＳｒを含む。また、好ましくは、ＭＡの８０モル％以上がＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素であり、より好ましくはＭＡがＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る。特定の実施形態においては、ＭＡはＳｒから成る。
【0045】
式［１］中、ＭＢはリチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＬｉを含み、より好ましくはＭＢの８０モル％以上はＬｉであり、更に好ましくはＭＢはＬｉである。
【0046】
式［１］中、ＭＣはアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含む。一実施形態において、ＭＣは好ましくはＡｌ、Ｇａ又はＳｉを含み、より好ましくはＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、更に好ましくはＭＣの８０モル％以上はＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成り、特に好ましくはＭＣの９０モル％以上はＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成り、最も好ましくはＭＣはＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る。
【0047】
一実施形態において、ＭＣの８０モル％以上はＡｌであり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上がＡｌである。ＭＣの８０モル％以上がＡｌであることで、Ｓ／ＣＡＳＮ等の既存の赤色蛍光体と同程度の発光ピーク波長及び発光強度を示し、かつスペクトル半値幅が狭い赤色蛍光体を提供することができる。この様な赤色蛍光体を用いることで、従来と同程度かそれ以上の変換効率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｓｙ、Ｌｍ／Ｗ）を維持しつつ、演色性又は色再現性に優れる発光装置を提供することができる。
【0048】
式［１］中、ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素である。ＤにおけるＮ（窒素）の割合は任意に調整することができるが、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましく７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。ＤにおけるＮ（窒素）の割合を適宜調整することで、結晶相全体の電荷バランスを保ち、又は発光ピーク波長を調整することができる。
【0049】
式［１］中、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含む。すなわち、特定の実施形態においては、結晶構造安定化及び蛍光体全体の電荷バランスを保つ観点から、上記ＤにおけるＮは、その一部がＸで表した上記ハロゲン元素で置換されていてもよい。
【0050】
前記式［１］は、本発明の効果が損なわれない限り、明記した以外の成分が含まれていてもよい。
前記明記した以外の成分としては、式［１］及び後述する式［２］を構成するいずれかの元素と元素番号が１つ～２つ異なる元素、意図的に加えた元素の同族元素、意図的に加えた希土類元素と別の希土類元素、及び原料にハロゲン化物を用いた際のハロゲン元素、その他各種原料に不純物として一般的に含まれ得る元素などが挙げられる。
前記明記した以外の成分が含まれる場合としては、例えば、新たな効果の発現を目的としてＭＡ、ＭＢ、ＭＣ及びＤ、並びに、後述するＭＣ’、Ｘ及びＲｅのいずれかのサイトに、前記明記した以外の元素が含まれる場合や、原料の不純物由来、及び粉砕工程、合成工程等の製造プロセス等において、前記明記した以外の成分が不可避的に、又は意図せず導入される場合が考えられる。また、微量添加成分としては反応助剤、及び原料由来の成分などが挙げられる。
前記明記した以外の成分としては、式［１］及び後述する式［２］を構成するいずれかの元素と元素番号が１つ～２つ異なる元素、意図的に加えた元素の同族元素、意図的に加えた希土類元素と別の希土類元素、及び原料にハロゲン化物を用いた際のハロゲン元素、その他各種原料に不純物として一般的に含まれ得る元素などが挙げられる。
前記明記した以外の成分が含まれる場合としては、例えば、新たな効果の発現を目的としてＭＡ、ＭＢ、ＭＣ及びＤ、並びに、後述するＭＣ’、Ｘ及びＲｅのいずれかのサイトに、前記明記した以外の元素が含まれる場合や、原料の不純物由来、及び粉砕工程、合成工程等の製造プロセス等において、前記明記した以外の成分が不可避的に、又は意図せず導入される場合が考えられる。また、微量添加成分としては反応助剤、及び原料由来の成分などが挙げられる。
【0051】
上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、蛍光体に含まれるＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、Ｄ、Ｘ及びＲｅのモル含有量を示す。
【0052】
ａの値は、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
ｂの値は、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
ｃの値は、通常２．４以上、好ましくは２．６以上、より好ましくは２．８以上であり、通常３．６以下、好ましくは３．４以下、より好ましくは３．２以下である。
ｄの値は、通常３．２以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．６以上、更に好ましくは３．８以上であり、通常４．８以下、好ましくは４．６以下、より好ましくは４．４以下、更に好ましくは４．２以下である。
ｅの値は特に制限されないが、通常０．０以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０６以下、更に好ましくは０．０４以下、より更に好ましくは０．０２以下である。
ｘの値は、通常０．０より大きく、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０８以下である。ｘの値が上記下限以上又は上記下限より大きい値であることで、良好な発光強度の蛍光体を得ることができ、ｘの値が上記上限以下であることで、Ｒｅが良好に結晶内に取り込まれ、発光中心として機能しやすい蛍光体を得ることができる。
ｂ、ｃ、ｄ、ｅが上記範囲にあることで、結晶構造が安定化する。また、ｄ、ｅの値は蛍光体全体の電荷バランスを保つ目的で適度に調節できる。
また、ａの値が上記範囲にあることで、結晶構造が安定化し、異相の少ない蛍光体が得られる。
ｂの値は、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
ｃの値は、通常２．４以上、好ましくは２．６以上、より好ましくは２．８以上であり、通常３．６以下、好ましくは３．４以下、より好ましくは３．２以下である。
ｄの値は、通常３．２以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．６以上、更に好ましくは３．８以上であり、通常４．８以下、好ましくは４．６以下、より好ましくは４．４以下、更に好ましくは４．２以下である。
ｅの値は特に制限されないが、通常０．０以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０６以下、更に好ましくは０．０４以下、より更に好ましくは０．０２以下である。
ｘの値は、通常０．０より大きく、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０８以下である。ｘの値が上記下限以上又は上記下限より大きい値であることで、良好な発光強度の蛍光体を得ることができ、ｘの値が上記上限以下であることで、Ｒｅが良好に結晶内に取り込まれ、発光中心として機能しやすい蛍光体を得ることができる。
ｂ、ｃ、ｄ、ｅが上記範囲にあることで、結晶構造が安定化する。また、ｄ、ｅの値は蛍光体全体の電荷バランスを保つ目的で適度に調節できる。
また、ａの値が上記範囲にあることで、結晶構造が安定化し、異相の少ない蛍光体が得られる。
【0053】
ｂ＋ｃの値は、通常３．１以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．７以上であり、通常４．９以下、好ましくは４．６以下、より好ましくは４．３以下である。
ｂ＋ｃの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。
ｂ＋ｃの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。
【0054】
ｄ＋ｅの値は、通常３．２以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．７以上であり、通常５．０以下、好ましくは４．６以下、より好ましくは４．３以下である。
ｄ＋ｅの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。
ｄ＋ｅの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。
【0055】
いずれの値も上記した範囲であると得られる蛍光体の発光ピーク波長及び発光スペクトルにおける半値幅が良好である点で好ましい。
【0056】
なお、前記蛍光体の元素組成の特定方法は特に限定されず、常法で求めることができ、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ分光分析法、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により特定できる。
【0057】
本発明の蛍光体は、一実施形態において、下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下の蛍光体（以下、「本実施形態の蛍光体［２］」と称す場合がある。）である。
また、本発明は別の実施形態においては、本実施形態の蛍光体［２］を備える発光装置である。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）
また、本発明は別の実施形態においては、本実施形態の蛍光体［２］を備える発光装置である。
ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）
【0058】
前記式［２］におけるＭＡ、ＭＢ、Ｄ、Ｘ、Ｒｅ元素の種類及び構成は、前記式［１］と同様とすることができる。
【0059】
式［２］中、ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、結晶安定性及び発光強度を向上する観点から、好ましくはＧａ及びＳｉから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＧａを含む。
更に好ましい特定の実施形態においては、式［２］中、ＭＣ’の８０モル％以上はＧａであってもよく、あるいは、ＭＣ’はＧａから成ってもよい。
更に好ましい特定の実施形態においては、式［２］中、ＭＣ’の８０モル％以上はＧａであってもよく、あるいは、ＭＣ’はＧａから成ってもよい。
【0060】
前記式［２］におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘの値及び好ましい範囲は、前記式［１］と同様とすることができる。
【0061】
前記式［２］におけるｙの値は、０．０より大きく、通常０．０１以上、好ましくは０．０１５以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１０以上であり、通常１．００以下、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５以下である。
【0062】
ｙの値が上記下限以上であることで、蛍光体の発光ピーク波長が短波化し、この様な蛍光体を用いることで、演色性又は色再現性の良好な発光装置を提供できる。また、ｙの値が上記上限以下であることで、発光強度が良好な蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで変換効率の良好な発光装置を提供できる。目的に応じて好ましい発光強度と発光ピーク波長を得るため、ｙの値は適宜調整することができる。
【0063】
［結晶相の粒径］
本実施形態の蛍光体の結晶相の粒径は、体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径）で通常２μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、また好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。
体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径）が上記下限以上であると結晶相がＬＥＤパッケージ内で示す発光特性を向上する観点から好ましく、上記上限以下であると結晶相がＬＥＤパッケージの製造工程においてノズルの閉塞を回避できる点から好ましい。
蛍光体の結晶相の体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径）は、当業者に周知の測定技術により測定できるが、好ましい実施形態においては、例えばレーザー粒度計により測定できる。本明細書における実施例において、体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径、（ｄ５０））とは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径と定義される。
本実施形態の蛍光体の結晶相の粒径は、体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径）で通常２μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、また好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。
体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径）が上記下限以上であると結晶相がＬＥＤパッケージ内で示す発光特性を向上する観点から好ましく、上記上限以下であると結晶相がＬＥＤパッケージの製造工程においてノズルの閉塞を回避できる点から好ましい。
蛍光体の結晶相の体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径）は、当業者に周知の測定技術により測定できるが、好ましい実施形態においては、例えばレーザー粒度計により測定できる。本明細書における実施例において、体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径、（ｄ５０））とは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径と定義される。
【0064】
｛蛍光体の物性など｝
［空間群］
本実施形態の蛍光体において、式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の結晶系（空間群）は、発明の効果が得られる限り制限されないが、一実施形態においては正方晶のＰ４２／ｍ、単斜晶のＰ－１等とすることができ、好ましくはＰ－１である。本実施形態の蛍光体における空間群は、粉末Ｘ線回折又は単結晶Ｘ線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ－ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく２番に属するものであることが好ましい。
上記の空間群であることで、発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が狭くなり、発光効率の良い蛍光体が得られる。
ここで、空間群は常法に従って求めることができ、例えば電子線回折や粉末又は単結晶を用いたＸ線回折構造解析及び中性子線回折構造解析等により求めることができる。
［空間群］
本実施形態の蛍光体において、式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の結晶系（空間群）は、発明の効果が得られる限り制限されないが、一実施形態においては正方晶のＰ４２／ｍ、単斜晶のＰ－１等とすることができ、好ましくはＰ－１である。本実施形態の蛍光体における空間群は、粉末Ｘ線回折又は単結晶Ｘ線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ－ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく２番に属するものであることが好ましい。
上記の空間群であることで、発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が狭くなり、発光効率の良い蛍光体が得られる。
ここで、空間群は常法に従って求めることができ、例えば電子線回折や粉末又は単結晶を用いたＸ線回折構造解析及び中性子線回折構造解析等により求めることができる。
【0065】
本実施形態の蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピークの強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピークの強度をＩｙとして、Ｉｙを１としたときのＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙは好ましくは０．１４０以下であり、より好ましくは０．１２０以下、更に好ましくは０．１１０以下、より更に好ましくは０．０８０以下、特に好ましくは０．０６０以下、とりわけ好ましくは０．０４０以下であり、また通常０以上であるが、小さければ小さいほど良い。
【0066】
２θ＝３７～３８度の領域のピークは主相に特徴的なピークの１つであり、Ｉｙが相対的に高いことで、より相純度が高い蛍光体を得られる。Ｉｘ／Ｉｙが上記上限以下であることで、相純度が高く、発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）の狭い蛍光体を得られるため、発光装置の発光効率が向上する。
【0067】
［所定波長領域における反射率］
一つの実施形態においては、本実施形態の蛍光体は、所定の波長領域における反射率の最小値（以降、Ａ％と記載することもある）が通常２０％以上であり、前記所定の波長領域は、前記蛍光体の発光ピーク波長から８００ｎｍまでの領域である。前記反射率の最小値は、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上、特に好ましくは５０％以上、殊更好ましくは６０％以上、極めて好ましくは７０％以上である。
この反射率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど良いが、通常１００％以下である。反射率が上記下限以上であることで、発光強度又は量子効率に優れる赤色蛍光体を提供し、この様な蛍光体を用いることで、変換効率が良好な発光装置を提供できる。
一つの実施形態においては、本実施形態の蛍光体は、所定の波長領域における反射率の最小値（以降、Ａ％と記載することもある）が通常２０％以上であり、前記所定の波長領域は、前記蛍光体の発光ピーク波長から８００ｎｍまでの領域である。前記反射率の最小値は、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上、特に好ましくは５０％以上、殊更好ましくは６０％以上、極めて好ましくは７０％以上である。
この反射率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど良いが、通常１００％以下である。反射率が上記下限以上であることで、発光強度又は量子効率に優れる赤色蛍光体を提供し、この様な蛍光体を用いることで、変換効率が良好な発光装置を提供できる。
【0068】
一つの実施形態において、本実施形態の蛍光体の反射率Ａ（％）に係る所定の波長領域は、発光ピーク波長から８００ｎｍまでの波長領域である。本実施形態の蛍光体の反射率を規定するに当たり、上記波長領域を選択した理由を、以下に説明する。
【0069】
本発明者らは以下の知見を得た；
１．前記式［１］又は［２］で表される結晶相を有する蛍光体の一部は、励起されない状態で、自然光の下、粉末状の蛍光体のボディカラーを目視で確認した際に、わずかに灰色がかって見える。本明細書中では、この状態を「くすんで」いる、又は「くすみ」がある、と表現することもある。
２．前記式［１］又は［２］で表される結晶相を有する蛍光体の内、上記「くすみ」の少ない蛍光体は発光強度又は量子効率に優れ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率が良好な発光装置を提供できる。
３．前記式［１］又は［２］で表される結晶相を有する蛍光体の内、「くすみ」の少ない蛍光体は、全体的に反射率が高い傾向にあり、特に、特定の波長領域の光に対する反射率を以て規定し、或いは前記特定の波長領域の光に対する反射率を含む指標を以て規定することで、的確に特定できる。
１．前記式［１］又は［２］で表される結晶相を有する蛍光体の一部は、励起されない状態で、自然光の下、粉末状の蛍光体のボディカラーを目視で確認した際に、わずかに灰色がかって見える。本明細書中では、この状態を「くすんで」いる、又は「くすみ」がある、と表現することもある。
２．前記式［１］又は［２］で表される結晶相を有する蛍光体の内、上記「くすみ」の少ない蛍光体は発光強度又は量子効率に優れ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率が良好な発光装置を提供できる。
３．前記式［１］又は［２］で表される結晶相を有する蛍光体の内、「くすみ」の少ない蛍光体は、全体的に反射率が高い傾向にあり、特に、特定の波長領域の光に対する反射率を以て規定し、或いは前記特定の波長領域の光に対する反射率を含む指標を以て規定することで、的確に特定できる。
【0070】
前記特定の波長領域は、通常励起スペクトルが存在する波長領域と異なる波長領域に属する波長が好ましい。
１つの視点からは、前記特定の波長領域は、発光ピーク波長以上、かつ発光スペクトルの長波長側の端部以下の波長領域における波長が好ましい。
特定の実施形態においては、前記特定の波長領域は、通常、発光ピーク波長以上９００ｎｍ以下の波長を選択することができ、上限は好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７８０ｎｍ以下である。波長領域は、必要に応じて、上記下限以上上限以下の任意の波長領域を取ることができる。
１つの視点からは、前記特定の波長領域は、発光ピーク波長以上、かつ発光スペクトルの長波長側の端部以下の波長領域における波長が好ましい。
特定の実施形態においては、前記特定の波長領域は、通常、発光ピーク波長以上９００ｎｍ以下の波長を選択することができ、上限は好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７８０ｎｍ以下である。波長領域は、必要に応じて、上記下限以上上限以下の任意の波長領域を取ることができる。
【0071】
本実施形態の蛍光体の励起スペクトルが存在する波長領域は主に３００ｎｍ～５２０ｎｍであるが、６００ｎｍ付近にも吸収が生じる場合がある。ここで、励起スペクトルが存在する波長領域における波長の反射率を測定した場合、入射した光を蛍光体が吸収してしまい、反射率が吸収率の影響を受けるため、励起スペクトルが存在する波長領域における波長の反射率のみでは、蛍光体のボディカラーを規定するには不適である。
【0072】
以上の観点から、本実施形態の蛍光体を反射率で規定するに当たっては、蛍光体の吸収の影響が少ない前記波長領域の反射率によって、或いは該反射率が関係する指標を用いることで、蛍光体のボディカラーを正確に規定できる。
【0073】
一つの実施形態においては、本実施形態の蛍光体は、発光ピーク波長Ｗｐ（ｎｍ）から［Ｗｐ－５０］（ｎｍ）までの波長領域における反射率の最小値をＢ％としたとき、前記反射率Ａ（％）との差［Ａ－Ｂ］の値は好ましくは－１．５ポイント以上であり、より好ましくは０．０ポイント以上、更に好ましくは３．０ポイント以上、特に好ましくは４．０ポイント以上である。［Ａ－Ｂ］の上限は特に制限されないが、通常５０．０ポイント以下である。
［Ａ－Ｂ］の値が上記下限以上であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。
［Ａ－Ｂ］の値が上記下限以上であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。
【0074】
前記［Ａ－Ｂ］の値が高いことで発光強度の高い蛍光体を得られる理由は定かではないが、例えば、反射率Ａ（％）に係る発光ピーク波長以上の波長領域においてはＲｅ元素（賦活剤元素）による光の吸収が無いため、吸収率が低く反射率が高いことが望ましいと考えられる一方、前記反射率Ｂ（％）にはＲｅ元素（賦活剤元素）による光の吸収が反映され、吸収率が高いほど反射率が低下することから、［Ａ－Ｂ］の値が大きいことで賦活剤元素による発光に寄与する光の吸収が高く、従って発光強度が高い蛍光体が得られる可能性が挙げられる。この場合、前記反射率Ａ（％）とＢ（％）に係る波長領域は連続しているため、Ａ（％）とＢ（％）は比較的近い値となる可能性が高いため、結果としてＢ（％）単独でなく、Ａ（％）とＢ（％）の比較によって規定することが好ましいと考えられる。
【0075】
一つの実施形態においては、本実施形態の蛍光体は、４００ｎｍから５５０ｎｍの波長領域における反射率の最小値をＣ％としたとき、前記反射率Ａ（％）との差［Ａ－Ｃ］の値は好ましくは０．０ポイント以上であり、より好ましくは２．０ポイント以上、更に好ましくは５．０ポイント以上、特に好ましくは１０．０ポイント以上、殊更好ましくは１５．０ポイント以上、極めて好ましくは２０．０ポイント以上である。［Ａ－Ｃ］の上限は特に制限されないが、通常５０．０ポイント以下である。
［Ａ－Ｃ］の値が上記下限以上であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。
［Ａ－Ｃ］の値が上記下限以上であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。
【0076】
一つの実施形態においては、本実施形態の蛍光体は、４００ｎｍから５５０ｎｍの波長領域における反射率の最小値をＣ％としたとき、前記反射率Ａ（％）との比率Ｃ／Ａの値は好ましくは１．０５以下であり、より好ましくは１．００以下、更に好ましくは０．９０以下、特に好ましくは０．８０以下、殊更好ましくは０．７５以下である。Ｃ／Ａの下限は特に制限されないが、通常０．０以上である。
Ｃ／Ａの値が上記上限以下であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。
Ｃ／Ａの値が上記上限以下であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。
【0077】
前記［Ａ－Ｃ］の値が大きいこと、又はＣ／Ａの値が小さいことで発光強度の高い蛍光体を得られる理由は定かではないが、例えば、反射率Ａ％に係る発光ピーク波長以上の波長領域においては発光に寄与する光の吸収があまり無いため、吸収率が低く反射率が高いことが望ましいと考えられる一方、前記反射率Ｃ（％）に係る波長領域は励起光源に青色光を用いることが多い波長領域であり、吸収率が高いほど反射率は下がるため、反射率Ｃ（％）が低い蛍光体は発光に寄与する励起光の吸収が高く、従って発光強度が高い蛍光体が得られる、等の可能性が挙げられる。
なお、後述の実施例にも見て取れる様に、不純物などによって発光に寄与しない吸収が大きな蛍光体は、広い波長領域で全般的に反射率が低下する傾向があるため、上記の視点で蛍光体を特定する場合、Ｃ（％）単独でなく、Ａ（％）とＣ（％）の比較によって規定することが好ましいと考えられる。
なお、後述の実施例にも見て取れる様に、不純物などによって発光に寄与しない吸収が大きな蛍光体は、広い波長領域で全般的に反射率が低下する傾向があるため、上記の視点で蛍光体を特定する場合、Ｃ（％）単独でなく、Ａ（％）とＣ（％）の比較によって規定することが好ましいと考えられる。
【0078】
［発光スペクトルの特性］
本実施形態の蛍光体は、適切な波長を有する光を照射することで励起し、発光スペクトルにおいて良好な発光ピーク波長及びスペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）を示す赤色光を放出する。以下、上記発光スペクトル及び励起波長、発光ピーク波長及びスペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）について記載する。
本実施形態の蛍光体は、適切な波長を有する光を照射することで励起し、発光スペクトルにおいて良好な発光ピーク波長及びスペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）を示す赤色光を放出する。以下、上記発光スペクトル及び励起波長、発光ピーク波長及びスペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）について記載する。
【0079】
（励起波長）
本実施形態の蛍光体は、通常２７０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは３２０ｎｍ以上、更に好ましくは３５０ｎｍ以上、特に好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
なお、発光スペクトルの形状、及び下記発光ピーク波長及びスペクトル半値幅の記載は励起波長によらず適用できるが、量子効率を向上させる観点からは、吸収及び励起の効率が良い上記範囲の波長を有する光を照射することが好ましい。
本実施形態の蛍光体は、通常２７０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは３２０ｎｍ以上、更に好ましくは３５０ｎｍ以上、特に好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
なお、発光スペクトルの形状、及び下記発光ピーク波長及びスペクトル半値幅の記載は励起波長によらず適用できるが、量子効率を向上させる観点からは、吸収及び励起の効率が良い上記範囲の波長を有する光を照射することが好ましい。
【0080】
（発光ピーク波長）
本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルに発光おけるピーク波長が通常６２０ｎｍ以上であり、６２５ｎｍ以上、６３０ｎｍ以上としてもよい。また、この発光スペクトルにおける発光ピーク波長は通常６７０ｎｍ以下、好ましくは６６０ｎｍ以下、より好ましくは６５５ｎｍ以下であり、６５０ｎｍ以下、６４８ｎｍ以下、又は６４５ｎｍ以下としてもよい。本実施形態の蛍光体は、例えば、発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することができる。
本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルに発光おけるピーク波長が通常６２０ｎｍ以上であり、６２５ｎｍ以上、６３０ｎｍ以上としてもよい。また、この発光スペクトルにおける発光ピーク波長は通常６７０ｎｍ以下、好ましくは６６０ｎｍ以下、より好ましくは６５５ｎｍ以下であり、６５０ｎｍ以下、６４８ｎｍ以下、又は６４５ｎｍ以下としてもよい。本実施形態の蛍光体は、例えば、発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することができる。
【0081】
蛍光体の発光スペクトルにおけるピーク波長が上記範囲であることで、発光色が良好な赤色となり、これを用いることで演色性又は色再現性の良い発光装置を提供できる。また、蛍光体の発光スペクトルにおけるピーク波長が上記上限以下であることで、赤色の視感度が良好で、変換効率の良好な発光装置を提供できる。
【0082】
発光装置においては、用途に応じてピーク波長の異なる蛍光体を用いることができる。ピーク波長の異なる蛍光体を得る方法は特に制限されないが、１つの方法としては、ＭＣ元素の構成を変えることで実現できる。
【0083】
一実施形態においては、前記式［１］においてＭＣにＡｌを用い、かつＡｌの比率を高くすることで発光ピーク波長が長い蛍光体を得ることができる。この実施形態においては、発光ピーク波長は好ましくは６３５ｎｍ以上、より好ましくは６４０ｎｍ以上、更に好ましくは６４５ｎｍ以上であり、通常６７０ｎｍ以下、好ましくは６６０ｎｍ以下である。発光波長がこの範囲にある蛍光体を備えることで、例えば照明用途に用いる発光装置において、発光効率と演色性を両立させた発光装置、又は液晶ディスプレイのバックライトユニットに用いる発光装置において、発光効率と色再現範囲を両立させた発光装置を提供できる。
【0084】
別の一実施形態においては、式［１］においてＭＣがＡｌ及びＡｌ元素を含む蛍光体、又は本実施形態の蛍光体［２］を用いることで、発光ピーク波長が相対的に短い蛍光体を得ることができる。この実施形態においては、発光ピーク波長は通常６１５ｎｍ以上、好ましくは６２０ｎｍ以上であり、通常６５０ｎｍ以下、好ましくは６４８ｎｍ以下、より好ましくは６４５ｎｍ以下、更に好ましくは６４０ｎｍ以下である。発光波長が上記範囲にある蛍光体を備えることで、演色性又は色再現性の良好な発光装置及び照明装置を得ることができる。
【0085】
（発光スペクトルの半値幅）
本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルにおける半値幅が、通常８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５５ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であり、また通常１０ｎｍ以上である。
発光スペクトルにおける半値幅が上記範囲内である蛍光体を用いることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置において色純度を低下させずに色再現範囲を広くすることができる。
また、発光ピーク波長及びスペクトル半値幅が上記上限以下にあることで、発光波長領域の視感度が相対的に高い蛍光体を提供でき、このような蛍光体を発光装置に用いることで、変換効率の高い発光装置を提供することができる。
本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルにおける半値幅が、通常８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５５ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であり、また通常１０ｎｍ以上である。
発光スペクトルにおける半値幅が上記範囲内である蛍光体を用いることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置において色純度を低下させずに色再現範囲を広くすることができる。
また、発光ピーク波長及びスペクトル半値幅が上記上限以下にあることで、発光波長領域の視感度が相対的に高い蛍光体を提供でき、このような蛍光体を発光装置に用いることで、変換効率の高い発光装置を提供することができる。
【0086】
なお、前記蛍光体を波長４５０ｎｍ前後の光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを励起光源として用いることができる。また、前記蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びスペクトル半値幅の算出は、例えば、市販のキセノンランプ等３００～４００ｎｍの発光波長を有する光源と、一般的な光検出器を備える蛍光測定装置など、市販のスペクトル測定装置を用いて行うことができる。
【0087】
＜蛍光体の製造方法＞
本実施形態の蛍光体は、蛍光体を構成する各元素の原料を、各元素の割合が前記式［１］又は式［２］を満たすように混合し、加熱することで合成することができる。
本実施形態の蛍光体は、蛍光体を構成する各元素の原料を、各元素の割合が前記式［１］又は式［２］を満たすように混合し、加熱することで合成することができる。
【0088】
［蛍光体原料］
各元素（ＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、ＭＣ’、Ｒｅ）の供給源となる蛍光体原料は特に制限されないが、例えば各元素の単体、酸化物、窒化物、水酸化物、塩化物、フッ化物などハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、酢酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。その他、前記元素群が２種以上含まれる化合物を用いてもよい。また、各化合物は水和物などであってもよい。
なお、後述の実施例においては、Ｒｅ以外の各元素については窒化物を、Ｒｅ元素についてはフッ化物又は酸化物を蛍光体原料として用いた。
各元素（ＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、ＭＣ’、Ｒｅ）の供給源となる蛍光体原料は特に制限されないが、例えば各元素の単体、酸化物、窒化物、水酸化物、塩化物、フッ化物などハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、酢酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。その他、前記元素群が２種以上含まれる化合物を用いてもよい。また、各化合物は水和物などであってもよい。
なお、後述の実施例においては、Ｒｅ以外の各元素については窒化物を、Ｒｅ元素についてはフッ化物又は酸化物を蛍光体原料として用いた。
【0089】
各蛍光体原料の入手方法は特に制限されず、市販のものを購入して用いることができる。
各蛍光体原料の純度は特に制限されないが、元素比を厳密にする観点、及び不純物による異相の出現を避ける観点から、純度は高いほど好ましく、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されないが、通常１００モル％以下であり、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。
後述の実施例においては、いずれも純度９５モル％以上の蛍光体原料を用いた。
各蛍光体原料の純度は特に制限されないが、元素比を厳密にする観点、及び不純物による異相の出現を避ける観点から、純度は高いほど好ましく、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されないが、通常１００モル％以下であり、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。
後述の実施例においては、いずれも純度９５モル％以上の蛍光体原料を用いた。
【0090】
酸素元素（Ｏ）、窒素元素（Ｎ）、及びハロゲン元素（Ｘ）については、前記各元素の供給源となる蛍光体原料として酸化物、窒化物、及びハロゲン化物等を用いることで供給できるほか、合成反応の際に酸素又は窒素含有雰囲気とすることで適宜含ませることができる。
【0091】
［混合工程］
蛍光体原料の混合方法は特に制限されず、常法を用いることができる。例えば、目的とする組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る。上記混合方法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（ａ）及び（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合方法は特に制限されず、常法を用いることができる。例えば、目的とする組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る。上記混合方法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（ａ）及び（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【0092】
蛍光体原料の混合は、上記乾式混合法又は湿式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法が好ましい。
なお、後述の実施例においては、（ａ）の方法を採用した。
なお、後述の実施例においては、（ａ）の方法を採用した。
【0093】
［加熱工程］
加熱工程（以下、焼成工程と記載する場合もある）では、例えば、混合工程で得られた蛍光体原料混合物をるつぼに入れ、引き続き、それを５００℃～１２００℃の温度で加熱する。前記加熱工程の温度は好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下であり、９００℃以下としてもよい。
加熱工程（以下、焼成工程と記載する場合もある）では、例えば、混合工程で得られた蛍光体原料混合物をるつぼに入れ、引き続き、それを５００℃～１２００℃の温度で加熱する。前記加熱工程の温度は好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下であり、９００℃以下としてもよい。
【0094】
加熱温度（以下、焼成温度と記載する場合もある）を低温にすることで、特に９５０℃以下とすることで、式［１］で示される組成の相純度が高く、発光強度の高い蛍光体が得られる。この理由として、１０００℃以上、１１００℃以上などの高温では蒸気圧の高いＬｉ、Ｍｇ、Ｎａ等を含んだ物質等が揮発しやすく、蛍光体の合成反応において各元素の比率が変動しやすい反面、９５０℃以下等の低温で合成を行うことで各元素の比率の変動を抑制できる可能性が挙げられる。
【0095】
また、加熱工程の圧力は、目的の蛍光体が得られる限り常圧でも加圧状態でも構わないが、蛍光体原料に含まれる元素の揮発を防ぐために加圧することが好ましい。加圧する場合、圧力は通常０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、好ましくは１００ＭＰａ以下である。圧力が上記範囲にあることで、蛍光体原料の良好な反応性を確保できる。
加圧の方法は制限されず、例えば密封した容器を加熱する方法、機械的に加圧する方法、又はガス圧を用いる方法などを用いることができる。
加圧の方法は制限されず、例えば密封した容器を加熱する方法、機械的に加圧する方法、又はガス圧を用いる方法などを用いることができる。
【0096】
るつぼの材質は蛍光体原料又は反応物と反応しないものが好ましくアルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミック、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金等が挙げられる。
【0097】
加熱は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、アルゴン、ヘリウム等が主成分のガスを用いることができる。
なお、後述の実施例においては、窒素雰囲気下で加熱を行った。
なお、後述の実施例においては、窒素雰囲気下で加熱を行った。
【0098】
加熱工程では、上記の温度帯において、通常１０分～２００時間、好ましくは１時間～１００時間、より好ましくは２時間～５０時間にわたって加熱を行う。また、かかる加熱工程は１回行ってもよく、複数回行ってもよい。加熱工程を複数回に分けて行う態様としては、欠陥を修復するために加圧下で加熱するアニール工程を含む態様、一次粒子又は中間物を得る一次加熱の後に、二次粒子又は最終生成物を得る二次加熱を行う態様などが挙げられる。
これにより、本実施形態の蛍光体が得られる。
これにより、本実施形態の蛍光体が得られる。
【0099】
［蛍光体の選別］
以上の方法で概ね本実施形態の蛍光体を得られるが、反応容器中の微小な付着物、各試薬の不純物、各原料試薬のロット等、微細な差異によって、得られた蛍光体が本実施形態の要件の範囲からわずかに外れる粒子を一部に含む場合があるほか、粒子径の大きい物と小さい物、反射率等の異なる蛍光体等が混ざり合う場合がある。
このため、例えば、いくつか条件を変化させて蛍光体を製造し、得られた蛍光体を分級、洗浄等で選別し、反射率、ＸＲＤスペクトル等を分析し、本実施形態の要件を満たす蛍光体を選別することで、上記実施形態の蛍光体を確実に得ることができる。
以上の方法で概ね本実施形態の蛍光体を得られるが、反応容器中の微小な付着物、各試薬の不純物、各原料試薬のロット等、微細な差異によって、得られた蛍光体が本実施形態の要件の範囲からわずかに外れる粒子を一部に含む場合があるほか、粒子径の大きい物と小さい物、反射率等の異なる蛍光体等が混ざり合う場合がある。
このため、例えば、いくつか条件を変化させて蛍光体を製造し、得られた蛍光体を分級、洗浄等で選別し、反射率、ＸＲＤスペクトル等を分析し、本実施形態の要件を満たす蛍光体を選別することで、上記実施形態の蛍光体を確実に得ることができる。
【0100】
＜発光装置＞
本発明は一実施形態において、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体が前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を含む発光装置である。ここで、第２の発光体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明は一実施形態において、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体が前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を含む発光装置である。ここで、第２の発光体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0101】
本実施形態における発光装置は、該第２の発光体として、前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を備えるほか、更に、励起光源からの光の照射下において、黄色、緑色、ないし赤色領域（橙色ないし赤色）の蛍光を発する蛍光体を使用することができる。
また、特定の実施形態において、本発明に係る発光装置は、前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体を備え、更に黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体を備える、発光装置である。
具体的には、発光装置を構成する場合、黄色蛍光体としては、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、緑色蛍光体としては、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。また、橙色ないし赤色蛍光体は、通常６１５ｎｍ以上、好ましくは６２０ｎｍ以上、より好ましくは６２５ｎｍ以上、更に好ましくは６３０ｎｍ以上で、通常６６０ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６４５ｎｍ以下、更に好ましくは６４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものである。
上記の波長領域の蛍光体を適切に組み合わせることで、優れた色再現性を示す発光装置を提供できる。尚、励起光源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
また、特定の実施形態において、本発明に係る発光装置は、前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体を備え、更に黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体を備える、発光装置である。
具体的には、発光装置を構成する場合、黄色蛍光体としては、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、緑色蛍光体としては、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。また、橙色ないし赤色蛍光体は、通常６１５ｎｍ以上、好ましくは６２０ｎｍ以上、より好ましくは６２５ｎｍ以上、更に好ましくは６３０ｎｍ以上で、通常６６０ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６４５ｎｍ以下、更に好ましくは６４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものである。
上記の波長領域の蛍光体を適切に組み合わせることで、優れた色再現性を示す発光装置を提供できる。尚、励起光源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
【0102】
以下、赤色蛍光体として、６２０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する、前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用い、且つ第１の発光体が３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【0103】
上記の場合、本実施形態の発光装置は、例えば、次の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び前記［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び前記［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
（Ｃ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び前記［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
（Ａ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び前記［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び前記［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
（Ｃ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び前記［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
【0104】
上記の態様における黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体としては市販のものを用いることができ、例えば、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体などを用いることができる。
【0105】
（黄色蛍光体）
黄色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）；シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）；窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α－サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：（Ｃｅ、Ｅｕ）（ＬＳＮ蛍光体）などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
黄色蛍光体としては、上記蛍光体においてガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
黄色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）；シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）；窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α－サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：（Ｃｅ、Ｅｕ）（ＬＳＮ蛍光体）などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
黄色蛍光体としては、上記蛍光体においてガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【0106】
（緑色蛍光体）
緑色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）；シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）；酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）；窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β－サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）；アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
緑色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）；シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）；酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）；窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β－サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）；アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0107】
（赤色蛍光体）
赤色蛍光体としては、前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いるが、本実施形態の蛍光体に加えて、例えばＭｎ賦活フッ化物蛍光体、ガーネット系蛍光体、硫化物蛍光体、ナノ粒子蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体などの他の橙色ないし赤色蛍光体を用いることができる。他の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば下記の蛍光体を用いることができる。
Ｍｎ賦活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｋ２Ｓｉ１－ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）（まとめてＫＳＦ蛍光体）；硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）；ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ；ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ；窒化物又は酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１－ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４－ｘＯｘＮ７－ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
赤色蛍光体としては、前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いるが、本実施形態の蛍光体に加えて、例えばＭｎ賦活フッ化物蛍光体、ガーネット系蛍光体、硫化物蛍光体、ナノ粒子蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体などの他の橙色ないし赤色蛍光体を用いることができる。他の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば下記の蛍光体を用いることができる。
Ｍｎ賦活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｋ２Ｓｉ１－ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）（まとめてＫＳＦ蛍光体）；硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）；ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ；ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ；窒化物又は酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１－ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４－ｘＯｘＮ７－ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0108】
［発光装置の構成］
本実施形態に係る発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を使用することができ、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７－２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
本実施形態に係る発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を使用することができ、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７－２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【0109】
｛発光装置の用途｝
発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い発光装置は、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いることができる。
また、発光波長が良好な赤色の蛍光体を備える発光装置は、赤色の車両用表示灯、又は該赤色を含む白色光の車両用表示灯に用いることもできる。
発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い発光装置は、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いることができる。
また、発光波長が良好な赤色の蛍光体を備える発光装置は、赤色の車両用表示灯、又は該赤色を含む白色光の車両用表示灯に用いることもできる。
【0110】
［照明装置］
本発明は一実施形態において、前記発光装置を光源として備える照明装置とすることができる。
前記発光装置を照明装置に適用する場合、その照明装置の具体的構成に制限はなく、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
本発明は一実施形態において、前記発光装置を光源として備える照明装置とすることができる。
前記発光装置を照明装置に適用する場合、その照明装置の具体的構成に制限はなく、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【0111】
［画像表示装置］
本発明は一実施形態において、前記発光装置を光源として備える画像表示装置とすることができる。
前記発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その画像表示装置の具体的構成に制限はないが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、前記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
本発明は一実施形態において、前記発光装置を光源として備える画像表示装置とすることができる。
前記発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その画像表示装置の具体的構成に制限はないが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、前記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【0112】
［車両用表示灯］
本発明は一実施形態において、前記発光装置を光源として備える車両用表示灯とすることができる。
車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖ（Δｕｖとも言う）が－０．０２００～０．０２００であり、かつ色温度が５０００Ｋ以上、３００００Ｋ以下であることが好ましい。
車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、赤色光を放射する発光装置であることが好ましい。該実施形態においては、例えば、発光装置が青色ＬＥＤチップから照射される青色光を吸収して赤色に発光することで、赤色光の車両用表示灯としてもよい。
車両用表示灯は、車両のヘッドランプ、サイドランプ、バックランプ、ウインカー、ブレーキランプ、フォグランプなど、他の車両や人等に対して何らかの表示を行う目的で車両に備えられた照明を含む。
本発明は一実施形態において、前記発光装置を光源として備える車両用表示灯とすることができる。
車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖ（Δｕｖとも言う）が－０．０２００～０．０２００であり、かつ色温度が５０００Ｋ以上、３００００Ｋ以下であることが好ましい。
車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、赤色光を放射する発光装置であることが好ましい。該実施形態においては、例えば、発光装置が青色ＬＥＤチップから照射される青色光を吸収して赤色に発光することで、赤色光の車両用表示灯としてもよい。
車両用表示灯は、車両のヘッドランプ、サイドランプ、バックランプ、ウインカー、ブレーキランプ、フォグランプなど、他の車両や人等に対して何らかの表示を行う目的で車両に備えられた照明を含む。
【実施例0113】
以下、本発明のいくつかの具体的な実施形態を実施例により説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記のものに限定されるものではない。
【0114】
｛測定方法｝
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ ３（Ｒｉｇａｋｕ社製）にて精密測定した。
測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ｋＶ、２００ｍＡ
発散スリット＝自動
検出器＝高速１次元Ｘ線検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０）
捜査範囲２θ＝５～９５度
読み込み幅＝０．０２度
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ ３（Ｒｉｇａｋｕ社製）にて精密測定した。
測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ｋＶ、２００ｍＡ
発散スリット＝自動
検出器＝高速１次元Ｘ線検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０）
捜査範囲２θ＝５～９５度
読み込み幅＝０．０２度
【0115】
［反射率の測定］
反射率スペクトルは、紫外可視分光光度計（日本分光社製、Ｖ－５６０）にて以下の測定条件の通り測定した。反射率は、発泡樹脂加工したＰＴＦＥ製の標準反射板（ラブズフェア社製、スペクトラロン標準反射板）を１００％として、発光ピーク波長から８００ｎｍの波長領域における反射率の最小値を求めた。
光源：重水素放電管（１９０～３５０ｎｍ）
：タングステンよう素ランプ（３３０～９００ｎｍ）
測定波長範囲：２００～８００ｎｍ
測定間隔：０．５ｎｍ
反射率スペクトルは、紫外可視分光光度計（日本分光社製、Ｖ－５６０）にて以下の測定条件の通り測定した。反射率は、発泡樹脂加工したＰＴＦＥ製の標準反射板（ラブズフェア社製、スペクトラロン標準反射板）を１００％として、発光ピーク波長から８００ｎｍの波長領域における反射率の最小値を求めた。
光源：重水素放電管（１９０～３５０ｎｍ）
：タングステンよう素ランプ（３３０～９００ｎｍ）
測定波長範囲：２００～８００ｎｍ
測定間隔：０．５ｎｍ
【0116】
［発光スペクトルの測定］
発光スペクトルは、分光蛍光光度計Ｆ－４５００（日立ハイテクノロジー社製）にて以下の測定条件の通り測定した。
光源：キセノンランプ
励起波長：４５５ｎｍ
測定波長範囲：２００～８００ｎｍ
測定間隔：０．２ｎｍ
発光スペクトルは、分光蛍光光度計Ｆ－４５００（日立ハイテクノロジー社製）にて以下の測定条件の通り測定した。
光源：キセノンランプ
励起波長：４５５ｎｍ
測定波長範囲：２００～８００ｎｍ
測定間隔：０．２ｎｍ
【0117】
［量子効率の測定］
量子効率は、量子効率測定システムＱＥ－２１００（大塚電子社製）にて以下の測定条件の通り測定した。
光源：キセノンランプ
励起波長：４５５ｎｍ
測定波長範囲：２００～８５０ｎｍ
測定間隔：０．５ｎｍ
量子効率は、量子効率測定システムＱＥ－２１００（大塚電子社製）にて以下の測定条件の通り測定した。
光源：キセノンランプ
励起波長：４５５ｎｍ
測定波長範囲：２００～８５０ｎｍ
測定間隔：０．５ｎｍ
【0118】
＜比較例１、実施例１～１１＞
各元素の窒化物原料を、Ｓｒ：Ｌｉ：Ａｌ：Ｇａのモル比が表１に示す組成と一致するように混合して得られた蛍光体原料混合物を、窒化ホウ素製るつぼに入れた。窒素ガス雰囲気下、最高温度が表１に記載の「焼成温度」欄に記載の各温度となるように昇温し、最高温度で５時間保持することで、比較例１及び実施例１～１１に係る蛍光体を得た。得られた蛍光体の発光スペクトル、量子効率、反射率、粉末ＸＲＤパターンを測定した。
また、既存蛍光体の例を示す参考例１として、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表される組成を有する市販のＣＡＳＮ蛍光体（三菱ケミカル社製、ＢＲ－１０１／Ｊ）を用意した。参考例１の蛍光体の空間群はＣｍｃ２１、発光ピーク波長は６４６ｎｍ、スペクトル半値幅は８７ｎｍであった。
各元素の窒化物原料を、Ｓｒ：Ｌｉ：Ａｌ：Ｇａのモル比が表１に示す組成と一致するように混合して得られた蛍光体原料混合物を、窒化ホウ素製るつぼに入れた。窒素ガス雰囲気下、最高温度が表１に記載の「焼成温度」欄に記載の各温度となるように昇温し、最高温度で５時間保持することで、比較例１及び実施例１～１１に係る蛍光体を得た。得られた蛍光体の発光スペクトル、量子効率、反射率、粉末ＸＲＤパターンを測定した。
また、既存蛍光体の例を示す参考例１として、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表される組成を有する市販のＣＡＳＮ蛍光体（三菱ケミカル社製、ＢＲ－１０１／Ｊ）を用意した。参考例１の蛍光体の空間群はＣｍｃ２１、発光ピーク波長は６４６ｎｍ、スペクトル半値幅は８７ｎｍであった。
【0119】
各蛍光体の発光ピーク波長から８００ｎｍの波長領域における反射率の最小値、発光ピーク波長、スペクトル半値幅、及び、比較例１の蛍光体の発光強度を１とした時の相対発光強度を、表１に示す。また、実施例４と比較例１の蛍光体のＸＲＤパターン及び発光スペクトルをそれぞれ図１及び図２に示す。
比較例１及び各実施例の蛍光体の、所定波長領域における反射率の最小値、及び各領域に係る反射率の最小値同士の差又は比率を表２に示す。
実施例２，６～１１の蛍光体のＸＲＤパターンを図３に示す。実施例２、４、６～１１及び比較例１の蛍光体について、各蛍光体の発光ピーク強度を、比較例１の発光ピーク強度を１とした時の相対値で表した発光スペクトルを図４に示す。実施例２、６、１０、及び参考例１の蛍光体について、それぞれの発光ピーク強度を１として発光強度を規格化した発光スペクトルを図５に示す。また、各実施例及び比較例の蛍光体の反射率のスペクトルを図６Ａ～図６Ｃに、各実施例の蛍光体の相対発光強度と、前記反射率Ａ～Ｃに係る反射率Ａ－Ｂ、Ａ－Ｃ、並びにＣ／Ａとの関係を図７Ａ～図７Ｃに示す。
比較例１及び各実施例の蛍光体の、所定波長領域における反射率の最小値、及び各領域に係る反射率の最小値同士の差又は比率を表２に示す。
実施例２，６～１１の蛍光体のＸＲＤパターンを図３に示す。実施例２、４、６～１１及び比較例１の蛍光体について、各蛍光体の発光ピーク強度を、比較例１の発光ピーク強度を１とした時の相対値で表した発光スペクトルを図４に示す。実施例２、６、１０、及び参考例１の蛍光体について、それぞれの発光ピーク強度を１として発光強度を規格化した発光スペクトルを図５に示す。また、各実施例及び比較例の蛍光体の反射率のスペクトルを図６Ａ～図６Ｃに、各実施例の蛍光体の相対発光強度と、前記反射率Ａ～Ｃに係る反射率Ａ－Ｂ、Ａ－Ｃ、並びにＣ／Ａとの関係を図７Ａ～図７Ｃに示す。
【0120】
【表1】
【0121】
【表2】
【0122】
各実施例の蛍光体は参考例１の蛍光体と比較してスペクトル半値幅が非常に狭く、この様な蛍光体を用いることで、演色性又は色再現度と変換効率が共に良好な発光装置を提供できる。
【0123】
また、比較例１の蛍光体と組成が類似する実施例４及び５の蛍光体に着目すると、実施例４及び５の蛍光体はいずれも、比較例１の蛍光体と比べて、発光ピーク波長、及びスペクトル半値幅は同じく良好でありながら、発光強度、ｉＱＥ共において大幅に改善されていた。発光装置に適用した場合、変換効率が良好な発光装置を得られることが分かる。
また、式［１］におけるＭＣ又は式［２］におけるＭＣ’元素の構成を変更した各実施例の蛍光体はいずれも、比較例１の蛍光体と比べて非常に高い発光強度を示した。また、これらの実施例からわかる様に、本実施形態の蛍光体は、組成を調整することで、良好な発光特性を備えつつ、用途に応じて様々な発光ピーク波長を実現できることが分かる。
また、各実施例の蛍光体は参考例１の蛍光体と比較してスペクトル半値幅が非常に狭い。この様な蛍光体を用いることで、演色性又は色再現度と変換効率が共に良好な発光装置を提供できる。
また、式［１］におけるＭＣ又は式［２］におけるＭＣ’元素の構成を変更した各実施例の蛍光体はいずれも、比較例１の蛍光体と比べて非常に高い発光強度を示した。また、これらの実施例からわかる様に、本実施形態の蛍光体は、組成を調整することで、良好な発光特性を備えつつ、用途に応じて様々な発光ピーク波長を実現できることが分かる。
また、各実施例の蛍光体は参考例１の蛍光体と比較してスペクトル半値幅が非常に狭い。この様な蛍光体を用いることで、演色性又は色再現度と変換効率が共に良好な発光装置を提供できる。
【0124】
次に、本実施形態の蛍光体を備える発光装置の特性に係るシミュレーションの結果Ｓ１～Ｓ８を記載する。
【0125】
第一の赤色蛍光体として発光ピーク波長６２０ｎｍのＳＣＡＳＮ蛍光体（三菱ケミカル社製、ＢＲ－１０２／Ｄ）と、第二の赤色蛍光体として下記表３に示す前記実施例及び比較例の蛍光体、又は発光ピーク波長６４６ｎｍのＣＡＳＮ蛍光体（三菱ケミカル社製、ＢＲ－１０１／Ｊ）と、緑色蛍光体としてＬｕＡＧ蛍光体（三菱ケミカル社製、ＢＧ－８０１／Ｂ４）とを用いる想定で、各蛍光体の発光スペクトル、内部量子効率（ｉＱＥ）等の情報を元に、各蛍光体を備える白色ＬＥＤの発光スペクトルを導出した。全てのシミュレーションは、４４９ｎｍの光を放出する青色ＬＥＤチップを仮定して実施した。また、平均演色評価数Ｒａが９０以上を満たしたうえで色度座標がプランク曲線上の３０００Ｋの白色光の座標と一致する様に緑色蛍光体及び第一、第二の赤色蛍光体の量を調整し、特性を比較した。結果を図８Ａ～図８Ｆに示す。また、各スペクトルから求めた平均演色評価数Ｒａ、赤色の演色評価数Ｒ９、並びに変換効率の指標として、発光スペクトルと明所標準比視感度に基づいて求めたＬｕｍｉｎｏｕｓ Ｅｆｆｉｃａｃｙ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ（ＬＥＲ）［Ｌｍ／Ｗｏｐｔ］を表３に示す。
【0126】
なお、表３における「蛍光体質量 相対値」とは、各蛍光体の合計質量を１００％とした際の、各蛍光体の質量割合であり、「緑」は前記ＬｕＡＧ蛍光体、「赤１」は前記第一の赤色蛍光体、「赤２」は前記第二の赤色蛍光体である。
【0127】
また、上述のＬＥＲ［Ｌｍ／Ｗｏｐｔ］は発光放射束のエネルギー［Ｗｏｐｔ］当たりの光束［Ｌｍ］（視覚的に感じる明るさ）を示す。
任意の波長領域における光束［Ｌｍ］は例えば、定数６８３［Ｌｍ／Ｗ］×∫Ｐ（λ）Ｖ（λ）ｄλの計算式から求めることができ、発光放射束のエネルギー［Ｗｏｐｔ］は例えば∫Ｐ（λ）ｄλの計算式から求めることができ、前者を後者で除することでＬＥＲを算出できる（参考文献：Ｅ．Ｆ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ著「Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ」（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，２００６）。
ここでＰ（λ）及びＶ（λ）はそれぞれ、波長ごとの発光エネルギー及び比視感度である。また、一般に比視感度にはＣＩＥの定めた明所又は暗所標準比視感度が用いられる。
以上から分かる通り、ＬＥＲは例えば、発光スペクトル及び比視感度の情報に基づいて常法で求めることができる。
任意の波長領域における光束［Ｌｍ］は例えば、定数６８３［Ｌｍ／Ｗ］×∫Ｐ（λ）Ｖ（λ）ｄλの計算式から求めることができ、発光放射束のエネルギー［Ｗｏｐｔ］は例えば∫Ｐ（λ）ｄλの計算式から求めることができ、前者を後者で除することでＬＥＲを算出できる（参考文献：Ｅ．Ｆ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ著「Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ」（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，２００６）。
ここでＰ（λ）及びＶ（λ）はそれぞれ、波長ごとの発光エネルギー及び比視感度である。また、一般に比視感度にはＣＩＥの定めた明所又は暗所標準比視感度が用いられる。
以上から分かる通り、ＬＥＲは例えば、発光スペクトル及び比視感度の情報に基づいて常法で求めることができる。
【0128】
本実施例においては発光スペクトルのデータ及びＣＩＥの定めた明所標準比視感度を用い、３８０～７８０ｎｍにおける積分値を用いて上述の計算式で光束［Ｌｍ］及び発光放射束のエネルギー［Ｗｏｐｔ］を求め、ＬＥＲを算出した。
【0129】
【表3】
【0130】
表３に示す通り、各実施例の蛍光体を用いた発光装置は、比較例１の蛍光体を用いた場合と比べて平均演色評価数Ｒａが飛躍的に改善した他、参考例１の蛍光体を用いた場合と比べてＬＥＲ又は赤色の演色評価数Ｒ９、もしくはその両方が改善し、変換効率と演色性又は色再現性が共に優れる。なお、第二の赤色蛍光体に比較例１の蛍光体を用いた例では、赤色領域の発光強度が低いため、赤色の演色性を示すＲ９の値が非常に低く、正確に評価できなかった。
【0131】
以上示す通り、本実施形態によれば、発光ピーク波長が良好で、スペクトル半値幅が狭く、及び／又は発光強度の高い蛍光体を提供することができ、また、該蛍光体を備えることで、演色性又は色再現性が良好であり、かつ変換効率が良好な発光装置、照明装置、画像表示装置及び／又は車両用表示灯を提供することができる。
【0132】
以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【0133】
本発明の発光装置は、演色性、色再現性及び／又は変換効率が良好であるため、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯に適用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図8E】
【図8F】