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特開2024-129872熱収縮性フィルム、包装資材、成形品または容器
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129872
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】熱収縮性フィルム、包装資材、成形品または容器
(51)【国際特許分類】
   C08J 5/18 20060101AFI20240920BHJP
   B65D 65/40 20060101ALI20240920BHJP
【FI】
C08J5/18 CFD
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023039237
(22)【出願日】2023-03-14
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(72)【発明者】
【氏名】瀬尾 昌幸
【テーマコード(参考)】
3E086
4F071
【Fターム(参考)】
3E086AB01
3E086AD16
3E086BA04
3E086BA15
3E086BA33
3E086BB67
3E086CA40
3E086DA08
4F071AA50
4F071AA82
4F071AA86
4F071AB26
4F071AE11
4F071AE12
4F071AF15Y
4F071AF20Y
4F071AF21Y
4F071AF30Y
4F071AF61Y
4F071BA01
4F071BB06
4F071BB07
4F071BC01
4F071BC12
(57)【要約】
【課題】フィルムの剛性と熱収縮特性のバランスに優れた熱収縮性フィルムを提供すること、及び、環境対応や省資源化という問題を解決し得る熱収縮性フィルムを提供すること。
【解決手段】構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(A1)を有するポリカーボネート樹脂(A)を主成分樹脂として含み、70℃での主収縮方向における収縮率が10%以上である、熱収縮性フィルムである。
【化1】
但し、前記式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(A1)を有するポリカーボネート樹脂(A)を主成分樹脂として含み、70℃での主収縮方向における収縮率が10%以上である、熱収縮性フィルム。
【化1】
但し、前記式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。
【請求項2】
前記ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度が90℃以下である、請求項1に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項3】
主収縮方向における引張弾性率が3500MPa以下である、請求項1又は2に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項4】
前記ポリカーボネート樹脂(A)が、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、前記構造単位(A1)を10モル%以上45モル%以下含有する、請求項1又は2に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項5】
前記ポリカーボネート樹脂(A)が、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも1種のジヒドロキシ化合物に由来し、かつ構造単位(A1)以外の構造単位である構造単位(A2)をさらに含む、請求項1又は2に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項6】
前記構造単位(A1)が、下記式(2)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する、請求項1又は2に記載の熱収縮性フィルム。
【化2】
【請求項7】
前記ポリカーボネート樹脂(A)が、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、前記構造単位(A2)を55モル%以上90モル%以下含有する、請求項1又は2に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項8】
主収縮方向に対して直交方向の70℃における熱収縮率が-25~3%である、請求項1又は2に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項9】
少なくとも一軸方向に延伸されてなる、請求項1又は2に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項10】
請求項1又は2に記載の熱収縮性フィルムを用いてなる包装資材。
【請求項11】
請求項10に記載の包装資材が装着された成形品または容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、食品用包装材料、飲料用包装材料、医薬・医療用包装材料、化学品用包装材料、化粧品用包装材料、トイレタリー用包装材料、工業用包装材料、農業資材用包装材料等に好適に利用することができる熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ペットボトルのラベル包装を中心に商品保護と表示を兼ねた熱収縮性フィルムが広く使用されている。このような熱収縮性フィルムには、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が使用されるが、なかでも印刷時の耐溶剤性に優れたポリエステル系樹脂の使用が増加している。
【0003】
近年、これらの熱収縮性フィルムにおいて、環境対応が求められ、バイオ由来原料や生分解原料を使用したシュリンクラベルが強く市場に求められている。例えば、特許文献1では、バイオ由来原料であるポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性フィルムの発明が開示されている。これらの熱収縮性フィルムは、良好な収縮特性が得られているものの、結晶性樹脂であるポリ乳酸を用いているため、フィルムの透明性が十分とはいえなかった。
【0004】
また、近年の低コスト化、環境問題を踏まえた省資源化の観点から、ラベル包装には薄肉化の要望が高まっている。例えば、特許文献2では、厚さ20μm以下のポリエステル系熱収縮性フィルムの発明が開示されている。薄肉化に伴いフィルム自体の剛性の低下やMD、TDの剛性バランスがよくないため、ラベルとしたとき、ボトルへの装着時にフィルムが折れ曲がるなどの不具合が生じやすい傾向があった。
【0005】
熱収縮性フィルムの剛性を向上させるために、ポリカーボネート系樹脂を用いた熱収縮性フィルムが、特許文献3に開示されている。ポリカーボネート系樹脂自体の耐熱性が高いため、熱収縮性を付与するために、可塑剤を添加し、低温収縮特性を向上させている。しかしながら、可塑剤の添加や他軟質樹脂とのブレンドには、低分子量成分のブリードアウトや、透明性の悪化という問題がある。また、樹脂と可塑剤の相溶性が悪いため延伸製膜時に延伸ムラが生じることがあった。さらに、これらの熱収縮性フィルムは、フィルムの剛性に優れる反面、フィルムの弾性率が高くなると、フィルムの加工時や、ラベル装着時などにシャリシャリとした摩擦音を生じるなど、ハンドリング性がよくなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2014-185241号公報
【特許文献2】WO2017/018345号公報
【特許文献3】特開平8-309852号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、フィルムの剛性と熱収縮特性のバランスに優れた熱収縮性フィルムを提供すること、及び、環境対応や省資源化という問題を解決し得る熱収縮性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂を主成分樹脂として含む、特定の収縮率を有する熱収縮性フィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。本発明は、以下の態様を有する。
【0009】
[1]構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(A1)を有するポリカーボネート樹脂(A)を主成分樹脂として含み、70℃での主収縮方向における収縮率が10%以上である、熱収縮性フィルム。
【0010】
【化1】
【0011】
但し、前記式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。
[2]前記ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度が90℃以下である、上記[1]に記載の熱収縮性フィルム。
[3]主収縮方向における引張弾性率が3500MPa以下である、上記[1]又は[2]に記載の熱収縮性フィルム。
[4]前記ポリカーボネート樹脂(A)が、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、前記構造単位(A1)を10モル%以上45モル%以下含有する、上記[1]~[3]のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
[5]前記ポリカーボネート樹脂(A)が、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも1種のジヒドロキシ化合物に由来し、かつ構造単位(A1)以外の構造単位である構造単位(A2)をさらに含む、上記[1]~[4]のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
[6]前記構造単位(A1)が、下記式(2)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する、上記[1]~[5]のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【0012】
【化2】
【0013】
[7]前記ポリカーボネート樹脂(A)が、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、前記構造単位(A2)を55モル%以上90モル%以下含有する、上記[1]~[6]のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
[8]主収縮方向に対して直交方向の70℃における熱収縮率が-25~3%である、上記[1]~[7]のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
[9]少なくとも一軸方向に延伸されてなる、上記[1]~[8]のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
[10]上記[1]~[9]のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを用いてなる包装資材。
[11]上記[10]に記載の包装資材が装着された成形品または容器。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、フィルムの剛性と熱収縮特性のバランスに優れた熱収縮性フィルムを提供すること、及び、環境対応や省資源化という問題を解決し得る熱収縮性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態の一例としての本発明の熱収縮性フィルム、包装資材、成形品、容器について説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0016】
なお、本明細書において、「フィルム」とは、厚いシートから薄いフィルムまでを包括した意を有する。
【0017】
本明細書において、「少なくとも1方向」とは、熱収縮性フィルムの製造工程において、押出機からの流れ方向を縦方向(MD)、その直交方向を横方向(TD)としたとき、縦方向と横方向のいずれかまたは両方向を意味し、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち、熱収縮率が大きい方向を意味する。
【0018】
また、本明細書における数値範囲の上限値および下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものとする。
【0019】
本発明の熱収縮性フィルム(以下、「本フィルム」と称する場合がある。)は、構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(A1)を有するポリカーボネート樹脂(A)を主成分樹脂として含み、70℃での主収縮方向における収縮率が10%以上である、熱収縮性フィルムである。
【0020】
【化3】
【0021】
但し、前記式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。
以下、本フィルムの特性について説明する。
【0022】
[ポリカーボネート樹脂(A)]
本フィルムは、構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(以下、構造単位(A1)ということがある。)を有するポリカーボネート樹脂(A)を含有する樹脂を主成分樹脂として含む。
【0023】
【化4】
【0024】
但し、前記式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。すなわち、前記ジヒドロキシ化合物は、2つのヒドロキシル基と、さらに前記式(1)の部位を少なくとも含むものをいう。
【0025】
本発明においては、上記構造を有するポリカーボネート樹脂(A)を使用することで、本フィルム、本フィルムから形成される包装資材、成形品または容器などの最終製品のバイオマス度を向上させ、環境負荷を低減することができる。また、本フィルムは剛性と熱収縮性のバランスが良好で、さらには、本フィルムの耐溶剤性なども良好にしやすくなる。
【0026】
構造の一部に式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としては、分子内に式(1)で表される構造を有していれば特に限定されるものではなく、具体的には、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物が挙げられる。また、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物および下記式(3)で表されるスピログリコール等で代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【0027】
上記のなかでも環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特に式(2)で表されるような無水糖アルコールが好ましい。より具体的には、式(2)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルバイド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。
【0028】
【化5】
【0029】
前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物は、植物起源物質を原料として糖質から製造可能なエーテルジオールである。とりわけイソソルバイドは澱粉から得られるD-グルコースを水添してから脱水することにより安価に製造可能であって、資源として豊富に入手することが可能である。これらの事情によりイソソルバイドが最も好適に用いられる。
【0030】
また、下記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物としては、3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(慣用名:スピログリコール)、3,9-ビス(1,1-ジエチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(1,1-ジプロピル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
【化6】
【0032】
式(3)において、R~Rはそれぞれ独立に、炭素原子数1~3のアルキル基である。
【0033】
ポリカーボネート樹脂(A)は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位として、構造単位(A1)以外の構造単位をさらに含むことができ、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物から選択される少なくとも1種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(以下、構造単位(A2)ということがある。)を含有することが好ましい。
【0034】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、その炭素原子数に関して特に限定されないが、好ましくは炭素原子数2~12程度、より好ましくは炭素原子数2~6の脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。好ましくはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、より好ましくはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、及び1,6-ヘキサンジオールが挙げられる。また、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、例えば国際公開第2004/111106号パンフレットに記載のものも使用できる。
なお、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0035】
脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、5員環構造又6員環構造の少なくともいずれかを含むことが好ましく、特に6員環構造は共有結合によって椅子型又は舟型に固定されていてもよい。これら構造の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことによって、得られるポリカーボネート樹脂(A)の耐熱性を高めることができる。
脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は、例えば5~70、好ましくは6~50、さらに好ましくは8~30である。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、好ましくは、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられ、経済性や耐熱性の観点から、シクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールがより好ましく、シクロヘキサンジメタノールがさらに好ましい。シクロヘキサンジメタノールは、工業的に入手が容易である点から、1,4-シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
また、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、国際公開第2007/148604号パンフレットに記載のものも使用できる。
なお、上記脂環式ジヒドロキシ化合物は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0036】
ポリカーボネート樹脂(A)における構造単位(A1)の含有割合は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、好ましくは10モル%以上、さらに好ましくは12モル%以上、よりさらに好ましくは15モル%以上であり、また好ましくは45モル%以下、より好ましくは43モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下である。かかる範囲とすることで、ポリカーボネート構造に起因する着色、植物資源物質を用いる故に微量含有する不純物に起因する着色等を効果的に抑制することができ、熱収縮性フィルムの透明性を高めやすくなり、黄変なども防止しやすくなる。
また、構造単位(A1)のみで構成されるポリカーボネート樹脂では達成が困難な、適当な成形加工性や機械強度、耐熱性等の物性バランスを取ることができる。特にフィルムの耐熱性を適度に低下させることができ熱収縮性特性を向上させ易くなる。
一方で、ポリカーボネート樹脂(A)における構造単位(A2)の含有割合は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、好ましくは55モル%以上、より好ましくは57モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上であり、また、好ましくは90モル%以下、より好ましくは87モル%以下、さらに好ましくは85モル%以下、さらにより好ましくは80モル%以下である。
【0037】
ポリカーボネート樹脂(A)は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、構造単位(A1)と、構造単位(A2)とからなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が含まれていてもよい。具体的には2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称:ビスフェノールA)などのビスフェノールで代表される芳香環含有ジヒドロキシ化合物を、少量共重合させてもよい。芳香環含有ジヒドロキシ化合物を使用すると、耐熱性や成形加工性を効率よく改善することが期待できる。
ビスフェノールA以外の芳香環含有ジヒドロキシ化合物としては、例えば、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、および1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン等が挙げられる。
【0038】
ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は、例えば45℃以上、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上であり、また、例えば90℃以下、好ましくは87℃以下、より好ましくは85℃以下、よりさらに好ましくは82℃以下である。また、ポリカーボネート樹脂(A)は、通常、単一のガラス転移温度を有することが好ましい。
ガラス転移温度を上記範囲内とすることで、実用上十分な耐熱性と熱収縮性を付与しやすい。
ガラス転移温度は、ポリカーボネート樹脂(A)を構成する各構造単位の比を適宜選択することで、調整することが可能である。なお、各樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計を使用した測定により得ることができる。詳細な測定条件は、実施例に記載の通り行うとよい。
【0039】
ポリカーボネート樹脂(A)は、一般に行われる重合方法で製造することができ、ホスゲン法、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法のいずれでも製造できる。中でも、重合触媒の存在下に、構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物とその他のジヒドロキシ化合物とを、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法が好ましい。エステル交換法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル、塩基性触媒、該触媒を中和させる酸性物質を混合し、エステル交換反応を行う重合方法である。
炭酸ジエステルは、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ビフェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が例示でき、中でもジフェニルカーボネートが好適に用いられる。
【0040】
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、機械的強度を付与する観点から、例えば0.3dL/g以上であり、0.35dL/g以上が好ましく、また、成形する際の流動性を高めて、生産性及び成形性を向上させる観点から、例えば1.2dL/g以下であり、1dL/g以下が好ましく、0.8dL/g以下がさらに好ましい。
還元粘度は、溶媒としてジクロロメタンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
【0041】
本フィルムは、樹脂成分としてポリカーボネート樹脂(A)のみを使用してもよいが、本発明の趣旨に反しない範囲において、ポリカーボネート樹脂(A)以外の樹脂を含有してもよい。本フィルムを構成する樹脂成分は、ポリカーボネート樹脂(A)を主成分樹脂として含有することが好ましく、ポリカーボネート樹脂(A)は、樹脂組成物に含有される樹脂成分全量に対して、例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
【0042】
<熱収縮性フィルム>
(1)厚さ
本フィルムの厚さは特に限定されないが、包装資材への適用の観点から、5~200μmであることが好ましく、7~150μmであることがより好ましく、10~70μmであることがさらに好ましく、15~50μmであることが特に好ましい。厚さが200μm以下であれば、透明性に優れる。また、厚さが5μm以上であれば、ハンドリング性を確保できる。
近年、ペットボトルなどの容器へのラベル包装用フィルムでは、環境面や省資源化などからフィルムの薄肉化の要望があり、例えば、10~30μm程度の厚さのフィルムが要望されている。
【0043】
(2)ヘーズ
本フィルムの、JIS K7136(2000)に準拠して測定されるヘーズは、10%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、6%以下が特に好ましい。一方で下限としては、0.5%以上が好ましく、1%以上がより好ましい。
ヘーズが10%以下であれば、透明性に優れ、一方ヘーズが0.5%以上であれば、視認性を確保でき、包装時に誤って食品へ混入することを防ぐことができる。
【0044】
(3)引張強度および引張伸度
本フィルムの、JIS K7127(1999)に準拠して測定される直交方向の引張強度は、フィルムの剛性の観点から、90MPa以下であることが好ましく、80MPa以下であることがより好ましく、70MPa以下であることがさらに好ましく、60MPa以下であることが特に好ましい。
ここで直交方向とは、主収縮方向に直交する方向を意味する(以下、単に「直交方向」と記載する。)
直交方向の引張強度が前記数値以下であることにより、直交方向が縦方向(MD)である場合の縦方向(MD)の収縮率を抑えることができ、フィルム全体としての剛性バランスに優れるようになる。また、直交方向の引張強度は、25MPa以上であることが好ましく、30MPa以上であることがより好ましく、35MPa以上であることが特に好ましい。縦方向(MD)の引張強度が前記数値以上であることにより、印刷工程等の二次加工工程において、熱収縮性フィルムが破断する等の不具合が生じにくい傾向がある。
【0045】
本フィルムの、JIS K7127(1999)に準拠して測定される主収縮方向の引張強度は、特に限定されるものではないが、フィルム全体としての剛性バランスの観点から、400MPa以下であることが好ましく、350MPa以下であることがより好ましく、300MPa以下であることが特に好ましい。下限は直交方向の引張強度より大きいことが好ましく、例えば、50MPa以上であり、60MPa以上であることが好ましく、70MPa以上であることが特に好ましい。
【0046】
本フィルムの、JIS K7127(1999)に準拠して測定される直交方向の引張伸度は、特に限定されるものではないが、100%以上であることが好ましく、150%以上であることがより好ましく、200%以上であることがさらに好ましい。直交方向の引張伸度が、前記数値以上であることにより、印刷工程等の二次加工工程において、熱収縮性フィルムが破断する等の不具合が生じにくくなる。
【0047】
本フィルムの、JIS K7127(1999)に準拠して測定される主収縮方向の引張伸度は、特に限定されるものではないが、10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、30%以上であることがさらに好ましい。主収縮方向の引張伸度が、前記数値以上であることにより、印刷工程等の二次加工工程において、熱収縮性フィルムが破断する等の不具合が生じにくくなる。
【0048】
(4)引張弾性率
本フィルムの、JIS K7161-1(2014)に準拠して測定される、雰囲気温度23℃における主収縮方向の引張弾性率は、フィルム使用時の摩擦音の観点から、3500MPa以下であることが好ましく、3400MPa以下であることがより好ましく、3300MPa以下であることが特に好ましい。主収縮方向の引張弾性率が前記数値以下であれば、十分なフィルム剛性を有し、かつ使用時のシャリシャリとした摩擦音を低減できる。
また、主収縮方向の引張弾性率の下限は、特に制限されないが、フィルム剛性の観点から、1600MPa以上であるのが好ましく、1800MPa以上であるのがさらに好ましく、2000MPa以上であるのが最も好ましい。
【0049】
本フィルムの、JIS K7161-1(2014)に準拠して測定される、雰囲気温度23℃における直交方向の引張弾性率は、3500MPa以下であることが好ましく、3000MPa以下であることがより好ましく、2500MPa以下であることがさらに好ましい。直交方向の引張弾性率を前記数値以下とすることで、主収縮方向と直交方向の引張弾性率との差を抑えることができ、フィルム全体としての剛性バランスが優れたものとなり、包装時の不具合を生じにくい傾向がある。
【0050】
また、本フィルムは、前記主収縮方向の引張弾性率と、直交方向の引張弾性率との差(主収縮方向の引張弾性率-直交方向の引張弾性率)が、2200MPa以下であることが好ましく、2100MPa以下であることがより好ましく、2000MPa以下であることがさらに好ましく、1900MPa以下であることが特に好ましい。主収縮方向の引張弾性率と直交方向の引張弾性率との差を上記数値以下とすることで、主収縮方向と直交方向の引張弾性率との差を抑えることができ、フィルム全体としての剛性バランスが優れたものとなり、包装時の不具合を生じにくい。
【0051】
さらには、本フィルムは、前記直交方向の引張弾性率に対する、主収縮方向の引張弾性率の比(主収縮方向の引張弾性率/直交方向の引張弾性率)が、0.5以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましく、0.7以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては2.3以下であることが好ましく、2.2以下であることがより好ましく、2.0以下であることがさらに好ましい。直交方向の引張弾性率に対する、主収縮方向の引張弾性率の比を上記数値範囲とすることで、フィルム全体としての剛性バランスに優れるため、包装時の不具合を生じにくい。
【0052】
(5)熱収縮率
本フィルムの70℃の温水中に10秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率は、10%以上であり、11~60%であることが好ましく、12~55%であることがより好ましく、13~50%であることがさらに好ましい。
なお、本発明における熱収縮率は、具体的には、実施例に記載の方法で測定されるものである。
一般的に、熱収縮性フィルムは、装着する容器等の被覆対象物を被覆した後、ヒーターや熱風、水蒸気等により加熱された雰囲気内を比較的短時間(数秒~十数秒程度)で通過させることで、収縮させて、被覆対象物に装着させる。そのため、熱収縮性フィルムの熱収縮率は、被覆対象物への密着性や形状追随性を判断するための指標となる。したがって、70℃の温水中に10秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が前記数値以上であると、熱収縮性フィルムが収縮加工時間内に充分に被覆対象物に装着できる。
【0053】
本フィルムは、100℃の温水中に10秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が、30%以上であることが好ましく、33~90%であることがより好ましく、35~85%であることがさらに好ましい。
本フィルムは、90℃の温水中に10秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が、20%以上であることが好ましく、25~85%であることがより好ましく、30~80%であることがさらに好ましい。
本フィルムは、80℃の温水中に10秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が、15%以上であることが好ましく、20~80%であることがより好ましく、25~75%であることがさらに好ましい。
本フィルムは、60℃の温水中に10秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が、0~5%であることが好ましく、0~3%であることがさらに好ましい。
一般的に、熱収縮性フィルムを収縮させ、被覆対象物へ装着させる収縮工程においては、熱収縮性フィルムを被覆対象物に対して完全に被覆する前に、低温で少し収縮(プレシュリンク)させた状態で、被覆対象物のフィルムの位置固定を行う。その際、各温度における熱収縮率が上述の好ましい範囲にある場合、より低温から少しずつ被覆対象物にフィルムを収縮させ易くなる。
【0054】
本フィルムは、70℃の温水中で10秒間浸漬したときの直交方向における熱収縮率が、-25~3%であることが好ましく、-20~2.8%であることがより好ましく、-18~2.5%であることがさらに好ましい。
ここで、熱収縮率がマイナスの値を示す場合は、フィルムが、その方向に膨張することを示す。食品用容器や飲料用容器等に装着されるラベル等のように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途に用いる場合、直交方向の熱収縮率が僅かでも存在すると、ペットボトルの頭頂部や底面部に収縮後のフィルムが残らず、ボトル容器全面をしっかりと包装できないため、問題を生じやすい。直交方向における熱収縮率が、上記範囲内であると、被覆対象物への装着において、熱収縮性フィルムに印刷された文字や図柄が歪むことを抑制することができる。さらには、上述のプレシュリンクでの位置固定において、固定位置のずれを抑制できる。
【0055】
本フィルムは、100℃の温水中で10秒間浸漬したときの直交方向における熱収縮率が、-22~10%であることが好ましく、-21~8%であることがより好ましく、-20~5%であることがさらに好ましい。
本フィルムは、90℃の温水中で10秒間浸漬したときの直交方向における熱収縮率が、-22~10%であることが好ましく、-21~8%であることがより好ましく、-20~5%であることがさらに好ましい。
本フィルムは、80℃の温水中で10秒間浸漬したときの直交方向における熱収縮率が、-25~10%であることが好ましく、-24~8%であることがより好ましく、-23~5%であることがさらに好ましい。
本フィルムは、60℃の温水中で10秒間浸漬したときの直交方向における熱収縮率が、-5~2%であることが好ましく、-2~1%であることがより好ましい。
直交方向における各温度での熱収縮率が、上述の好ましい範囲にある場合、被覆対象物への装着において、より低温から少しずつ被覆対象物にフィルムを収縮させる過程で熱収縮性フィルムに印刷された文字や図柄が歪むことを抑制することができる。さらには、上述のプレシュリンクでの位置固定において、固定位置のずれを抑制できる。
【0056】
(その他の成分)
本熱収縮性フィルムにはポリカーボネート樹脂(A)以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜、種々の添加剤や改質剤などを配合することができる。ここで添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、着色剤などを挙げることができる。添加剤については、後に詳述する。また、改質剤としては、例えば耐衝撃性改良剤、相溶化剤、帯電防止剤などを挙げることができる。
【0057】
さらに、本発明の熱収縮性フィルムの製造過程で生じる、耳等のトリミングロス(端材)や、印刷が施されていない熱収縮性フィルム等のリサイクル樹脂が含まれていてもよい。
【0058】
(その他の樹脂成分)
本熱収縮性フィルムには、前記ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。
【0059】
他の樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、前記で説明した以外のポリエステル系樹脂(以下、「他のポリエステル系樹脂」と称する。)、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。
【0060】
前記以外の樹脂としては、熱可塑性エラストマーが挙げられる。前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、アイオノマー、および、これらのブレンドやアロイ、変性物、動的架橋物、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、コアシェル型多層構造ゴム等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。ただし、エステル系熱可塑性エラストマーは主鎖にエステル結合を有するため、前記ポリエステル系樹脂に含まれる。
【0061】
また、本発明の熱収縮性フィルムには、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤は、成形加工性、生産性および熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される。前記添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、スリップ剤、着色剤等の添加剤が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。
【0062】
前記アンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、無機酸化物、炭酸塩、または、架橋アクリル系樹脂、架橋ポリエステル系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂等の有機粒子等が挙げられる。また、前記有機粒子としては、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。なかでも、シリカや有機粒子が好ましく、シリカが特に好ましい。
【0063】
前記アンチブロッキング剤はフィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させるため、適切な添加量、および、種類を選択する必要がある。アンチブロッキング剤の種類、適切な添加量の選択により、透明性や、フィルムの光沢を阻害することがない。そのため、アンチブロッキング剤の添加量は、樹脂組成物全体の質量を基準(100質量%)として、0.01~2質量%とすることが好ましく、0.015~1.5質量%がより好ましく、0.02~1質量%がさらに好ましい。前記アンチブロッキング剤の添加量が少なすぎる場合、フィルム表面へアンチブロッキング剤が析出しづらく、フィルム表面に凹凸を形成しづらいため、充分な滑り性や耐ブロッキング性を発現しづらい傾向がある。また、逆に多すぎる場合、フィルム表面の過剰な凹凸が生じやすく、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれ等が生じやすい。
【0064】
前記アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、およびフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。前記アンチブロッキング剤の粒径は、0.5~10μmが好ましく、1~8μmがより好ましく、1~6μmがさらに好ましい。前記アンチブロッキング剤の粒径が小さすぎる場合、表面へ析出しづらく、また、表面に析出したアンチブロッキング剤においても、滑り性や耐ブロッキング性を発現するに充分な凹凸を付与しづらい傾向がある。
一方、前記アンチブロッキング剤の粒径が大きすぎる場合、本発明の熱収縮性フィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜け等が生じやすく、印刷図柄の外観を損ねる傾向がある。前記アンチブロッキング剤の粒径分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものの方が好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましく用いられる粒径の範囲より逸脱するものが含まれる可能性がある。
【0065】
<熱収縮性フィルムの製造方法>
本フィルムは、従来公知の製造方法により製造することができる。また、本フィルムの形態は特に限定されず、平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性(原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能)や印刷の容易さの観点から、平面状の形態であることが好ましい。
【0066】
前記平面状のフィルムの製造方法として延伸フィルムを例として以下詳細に説明する。
平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、押出機を用いてポリカーボネート樹脂(A)を主成分樹脂として含む樹脂組成物を溶融し、Tダイ等の口金から平面状に溶融樹脂を押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸フィルムを得た後、得られた未延伸フィルムを少なくとも一軸方向に延伸をし、その後、アニール、冷却、必要に応じてコロナ放電処理等を経る工程により、平面状の熱収縮性フィルムを製造する方法が挙げられる。また、設備構造および必要性に応じて、ベント口に減圧機を接続し、水分や分低分子量物質を除去してもよい。
【0067】
また、押出機を用いて樹脂組成物を溶融し、丸ダイ等の口金からチューブ状に溶融樹脂を押出し、空冷装置や水冷装置で冷却固化して未延伸フィルムを得た後、チューブラー法により加熱されたトンネル炉内でチューブに内圧を掛け、風船状に膨らませることにより少なくとも一軸方向に延伸を行い、その後、アニール、冷却したチューブ状延伸フィルムを切り開くことにより平面状のフィルムを製造することもできる。
【0068】
前記延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により、少なくとも一軸方向に延伸する方法が挙げられる。また、これらの延伸方法の組み合わせで行うこともでき、縦方向のみ延伸してもよく、横方向のみ延伸してもよく、縦方向に延伸した後、横方向に延伸してもよく、横方向に延伸した後、縦方向に延伸してもよい。また、同じ方向に2回以上延伸してもよい。さらには、縦方向に延伸した後、横方向に延伸し、さらに縦方向に延伸してもよい。また、同時二軸延伸機により縦方向、横方向に同時に延伸されてもよい。また、チューブラー成形により内圧によってチューブ状の未延伸フィルムを放射状に延伸してもよい。
【0069】
延伸温度は、熱収縮性フィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性フィルムに要求される収縮特性等によって変える必要があるが、60~130℃であることが好ましく、70~120℃であることがより好ましく、80~110℃であることがさらに好ましい。
【0070】
また、延伸倍率は、熱収縮性フィルムの構成成分、延伸方法、延伸温度、求められる熱収縮率等によって変える必要があるが、主収縮方向の延伸倍率が2~8倍であることが好ましく、3~7倍であることがより好ましく、4~6倍であることがさらに好ましい。
【0071】
本フィルムを容器やトレーのオーバーラップ等の用途に用いる場合、縦方向、および、横方向に延伸されることが好ましい。このとき、主収縮方向は、縦方向でもよく、横方向でもよい。また、食品用容器や飲料用容器等に装着されるラベル等のように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途に用いる場合、主収縮方向に一軸に延伸されることが好ましいが、前述の収縮率範囲内であれば、主収縮方向と直交する方向に1.03~1.5倍の延伸倍率で延伸をしてもよい。また、本フィルムにおいては、主収縮方向が横方向(TD)、主収縮方向と直交する方向が縦方向(MD)であることが好ましい。
【0072】
延伸後は必要に応じて、熱収縮性フィルムの熱収縮率や諸物性の調整を目的として、50~120℃の温度で熱処理や弛緩処理を行うことができる。また、延伸や、熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却することにより、熱収縮性フィルムに収縮特性を付与することができる。さらに、冷却した熱収縮性フィルムは、耳等をトリミングし、巻取り機等を用いて熱収縮性フィルムをコアに巻き付け、フィルムロール状物にすることができる。
【0073】
本フィルムの層構成は、ポリカーボネート樹脂(A)を主成分樹脂として含む層を少なくとも1層有していれば、特に制限されるものではなく、本発明で特定する物性の範囲内であれば、他の層をさらに備えていてもよい。
【0074】
<バイオマス度>
本フィルムのバイオマス度は、10%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましく、25%以上であることがさらに好ましい。本発明のポリオレフィン系シートのバイオマス度が上記の数値以上であれば、より環境負荷を低減することができる。なお、上記バイオマス度は、下記の方法により算出することができる。
[バイオマス度の算出方法]
「フィルムのバイオマス度」(%)=「バイオマス資源を原料とする樹脂のバイオマス度」(%)×「フィルム中のバイオマス資源を原料とする樹脂の質量割合」
【0075】
<包装資材>
本フィルムは、各種用途への利用が可能であるが、好ましくは、熱収縮性フィルムの片面または両面に印刷層を形成して、ガラス製容器やペットボトル等のプラスチック製容器に装着する熱収縮性ラベル等の包装資材とすることである。
【0076】
一般に、ラベル用途に用いられる熱収縮性フィルムは、表面および裏面の少なくとも一方の全面または一部にグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、バーコータ等の公知方法により印刷層やオーバーコート層が形成される。印刷インキは特に限定されず、前記印刷法に応じて適宜選択でき、例えば、溶剤系(非水性)または水性のアクリル樹脂系やウレタン樹脂系インキ、発泡性インキ、加熱発泡性インキ等を挙げることができる。
【0077】
ラベル用途の包装資材は、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。例えば、ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものは、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、これを必要な幅にカットしつつ、印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール(シール部の形状はいわゆる封筒貼り)して円筒状とすればよい。センターシール方法としては、有機溶剤によるシール法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、およびインパルスシーラーによる方法があるが、外観の見栄えを考慮すると、有機溶剤のシール法を用いることが好ましい。
【0078】
<成形品または容器>
本フィルムは、フィルムの腰(常温での剛性)、収縮仕上がり性、透明性、機械的強度等に優れるため、成形品または容器に装着する際、複雑な形状(例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱等)の成形品または容器であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等を生じることなく美麗に装着できる包装資材とすることができる。よって、本発明の熱収縮性フィルムを装着する対象物としては、例えば、ペットボトル、プラスチック製容器、金属、磁器、ガラス、紙、瓶、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等、様々な形状の成形品または容器が挙げられる。
特に本フィルムをブローボトルの熱収縮性ラベルとして用いた場合には、前述のように複雑な形状であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる点で特に優れている。
【0079】
本発明の包装資材が装着されるプラスチック製容器を構成する材質としては、ポリエチレテレフタレート、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、スチレン-ブチルアクリレート共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、メタクリル酸エステル-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができ、ポリエチレテレフタレートであることが好ましい。これらのプラスチック製容器は2種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例0080】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の熱収縮性フィルムについてさらに詳しく説明するが、本発明は何ら制限を受けるものではない。
以下、実施例に先立って下記の成分を準備した。
【0081】
<ポリカーボネート樹脂(A)>
・PC-1:イソソルバイドに由来する単量体単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する単量体単位のモル比率がイソソルバイド/シクロヘキサンジメタノール=30/70モル%であるポリカーボネート共重合体(密度:1.25g/cm、Tg:74℃、バイオマス度19%)
・PC-2:イソソルバイドに由来する単量体単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する単量体単位のモル比率がイソソルバイド/シクロヘキサンジメタノール=50/50モル%であるポリカーボネート共重合体(密度:1.31g/cm、Tg:99℃、バイオマス度38%)
・PC-3:イソソルバイドに由来する単量体単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する単量体単位のモル比率がイソソルバイド/シクロヘキサンジメタノール=70/30モル%であるポリカーボネート共重合体(密度:1.36g/cm、Tg:120℃、バイオマス度56%)
<ポリエステル系樹脂>
・PET-1:ジカルボン酸残基として、テレフタル酸残基100モル%、ジオール残基として、エチレングリコール残基65モル%、1,4-シクロヘキサンジメタノール残基32モル%、ジエチレングリコール残基3モル%からなるポリエステル系樹脂(密度:1.27g/cm、Tg:75℃、バイオマス度0%)
<添加材>
・シリカ-1:サイシリア320(平均粒子径3.2μm、富士シリシア化学社製)
【0082】
(実施例1)
表1に示す配合、構成に従い、PC-1を100質量部、シリカ-1を0.15質量部の割合にて混合した。その後、設定温度を230℃とした二軸押出機に原料を供給し、押出機にて溶融混錬を行うことで、単層構成の未延伸フィルムを押出し、65℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、予熱温度105~95℃、延伸温度100~90℃、熱処理温度70℃に設定したフィルムテンター設備にて、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率5.0倍にてTDに一軸延伸し、熱収縮性フィルムを得た。なお、得られた熱収縮性フィルムの主収縮方向は、TDである。
【0083】
(実施例2)
表1に記載の原料配合比にて混合物を作製し、実施例1と同様の方法で単層構成の未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを実施例1と同様に延伸を行い、熱収縮性フィルムを得た。
【0084】
(比較例1)
表1に記載の原料配合比にて混合物を作製し、実施例1と同様の方法で単層構成の未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを予熱温度130~120℃、延伸温度125~115℃、熱処理温度70℃に設定したフィルムテンター設備にて、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率5.0倍にてTDに一軸延伸し、熱収縮性フィルムを得た。
【0085】
(比較例2)
表1に記載の原料配合比にて混合物を作製し、実施例1と同様の方法で単層構成の未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを予熱温度150~140℃、延伸温度140~130℃、熱処理温度70℃に設定したフィルムテンター設備にて、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率3.0倍にてTDに一軸延伸し、熱収縮性フィルムを得た。なお、延伸倍率5.0倍では均一に延伸できず、延伸性がよくなかった。
【0086】
(参考例1)
表1に記載の原料配合比にて混合物を作製し、実施例1と同様の方法で単層構成の未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを実施例1と同様の温度で延伸倍率4.0倍にてTDに一軸延伸し、熱収縮性フィルムを得た。
【0087】
実施例および比較例で得られた熱収縮性フィルムに関して、ガラス転移温度(Tg)、厚さ、ヘーズ、引張強度、引張伸度、引張弾性率、熱収縮率、について以下の方法で測定した。
【0088】
(1)示差走査熱量測定(DSC)
・ガラス転移温度(Tg)
得られた熱収縮性フィルムをJIS K7121(2012)に基づき、示差走査熱量測定により、熱収縮性フィルムを0℃から250℃まで加熱速度10℃/分で昇温させた際に、前記熱収縮性フィルムに由来するガラス転移温度を測定した。なお、本実施例の熱収縮性フィルムは、単層であることから、フィルムのガラス転移温度とポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は同等である。
【0089】
(2)厚さ
得られた熱収縮性フィルムに対し、1/1000mmのダイアルゲージを用いて無作為に10点の厚さを測定して、その平均値を厚さとした。
【0090】
(3)ヘーズ
得られた熱収縮性フィルムを、JIS K7136(2000)に準拠して、ヘーズ値を測定した。
【0091】
(4)引張強度および引張伸度
得られた熱収縮性フィルムを、MD120mm、TD15mmの大きさに切り出し、JIS K7127(1999)に準拠し、チャック間150mm、引張速度200mm/分で、雰囲気温度23℃におけるフィルムのMDの引張強度、引張伸度を測定し、5回の測定値の平均値を算出した。
また、得られた熱収縮性フィルムを、MD15mm、TD120mmの大きさに切り出し、JIS K7127(1999)に準拠し、チャック間150mm、引張速度200mm/分で、雰囲気温度23℃におけるフィルムのTDの引張強度、引張伸度を測定し、5回の測定値の平均値を算出した。
【0092】
(5)引張弾性率
得られた熱収縮性フィルムを、MD120mm、TD15mmの大きさに切り出し、JIS K7161-1(2014)に準拠し、チャック間150mm、引張速度200mm/分で、雰囲気温度23℃におけるフィルムの、MD、TDの引張弾性率を測定し、5回の測定値の平均値を算出した。
【0093】
(6)熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムを、MD200mm、TD10mmの大きさで短冊状に切り取り、MDに対しMDの中央が真ん中になるように間隔100mmで標線をマークした。その後、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃のそれぞれの温度に設定した温水バスに短冊状フィルムを10秒間それぞれ浸漬し、収縮後の標線間隔を測定し、MDの収縮量(=収縮前の標線間隔-収縮後の標線間隔)を測定した。MDの熱収縮率は、収縮前の標線間隔に対する収縮量の比率(=(収縮量/収縮前の標線間隔)×100%)として算出した。
また、得られた熱収縮性フィルムを、MD10mm、TD200mmの大きさに切り取り、TDに対しTDの中央が真ん中になるように間隔100mmで標線をマークした。その後、MDの熱収縮率測定と同様の測定を行い、TDの熱収縮率を測定した。
【0094】
(7)バイオマス度
得られた熱収縮性フィルムのバイオマス度は、下式に基づき算出した。
[バイオマス度の算出方法]
「フィルムのバイオマス度」(%)=「バイオマス資源を原料とする樹脂のバイオマス度」(%)×「フィルム中のバイオマス資源を原料とする樹脂の質量割合」
【0095】
下記の表1に実施例、比較例に関する評価結果を併せて示す。
【0096】
【表1】
【0097】
実施例1および2の熱収縮性フィルムは、フィルムの剛性と熱収縮特性のバランスに優れた熱収縮性フィルムとなり、ラベルとして使用する際に加工や装着時に問題を生じることがない。
また、特定のポリカーボネート樹脂を使用しているため環境対応や省資源化にも対応できる。
一方、比較例1の熱収縮性フィルムは、ガラス転移温度が高く、低温収縮特性に劣り、ラベル装着時に問題を生じるおそれがある。また、比較例2の熱収縮性フィルムは、さらにガラス転移温度が高いため、低温収縮性が劣り、ラベル装着時に問題を生じるおそれがあるだけでなく、延伸性もよくなかった。
さらに、参考例1の熱収縮性フィルムでは、TDの引張弾性率が高く、かつ、TD、MDの引張弾性率のバランスが悪く、ラベル装着時に、フィルムが折れるなどの問題が生じる可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【0098】
本発明の熱収縮性フィルムは、フィルム全体としての剛性バランスに優れるため、優れた包装適性を示す。また、本発明の包装資材は、上記の優れた包装適性を示す熱収縮性フィルムを用いているため優れた品質を有するものとなる。
したがって、本発明の熱収縮性フィルムは、食品用包装材料、飲料用包装材料、医薬・医療用包装材料、化学品用包装材料、化粧品用包装材料、トイレタリー用包装材料、工業用包装材料、農業資材用包装材料等に好適に使用することができる。