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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024131065
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/672 20060101AFI20240920BHJP
【ＦＩ】
C08G63/672
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023041097
(22)【出願日】2023-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】八幡 芳和
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AB01
4J029AB04
4J029AD01
4J029AD02
4J029AD06
4J029AD07
4J029AE01
4J029AE02
4J029AE03
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA04
4J029BA05
4J029BA08
4J029BA10
4J029BB06A
4J029BB10A
4J029BB13A
4J029BD03A
4J029BD04A
4J029BD07A
4J029BF09
4J029BF25
4J029BF26
4J029BF30
4J029BH02
4J029CA01
4J029CA04
4J029CA05
4J029CA06
4J029CB04A
4J029CB05A
4J029CB05B
4J029CB06A
4J029CB10A
4J029CB12A
4J029CC06A
4J029CD03
4J029CE04
4J029CF03
4J029CF08
4J029CG05X
4J029CH02
4J029DB02
4J029DB11
4J029EA03
4J029EB05A
4J029EB06A
4J029FB02
4J029FB07
4J029FC03
4J029FC04
4J029FC05
4J029FC08
4J029FC29
4J029FC35
4J029FC36
4J029FC38
4J029HB03A
4J029JA091
4J029JA121
4J029JA251
4J029JB131
4J029JB171
4J029JC531
4J029JF032
4J029JF131
4J029JF141
4J029JF321
4J029JF361
4J029JF371
4J029JF471
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い耐衝撃性及び耐加水分解性と高い耐熱性及び剛性を有するポリエステル樹脂、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分として２，６－ナフタレンジカルボン成分を８０モル％以上含み、ジオール成分としてエチレングリコール成分と下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含み、該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のうち、下記式（Ｉ）でｎ＝ｍ＝１の成分が９０モル％より多く、全ジオール成分に対する該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の割合が３～７０モル％で、下記要件（１）～（５）を満たすポリエステル樹脂。（１）末端カルボキシル基量が１０～５０当量／トン（２）シャルピー衝撃強さが２．５～５．０ｋＪ／ｍ２（３）ガラス転移温度が１００℃以上（４）荷重たわみ温度が９０℃以上（５）曲げ弾性率が１．５ＭＰａ以上
【選択図】なし
【解決手段】ジカルボン酸成分として２，６－ナフタレンジカルボン成分を８０モル％以上含み、ジオール成分としてエチレングリコール成分と下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含み、該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のうち、下記式（Ｉ）でｎ＝ｍ＝１の成分が９０モル％より多く、全ジオール成分に対する該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の割合が３～７０モル％で、下記要件（１）～（５）を満たすポリエステル樹脂。（１）末端カルボキシル基量が１０～５０当量／トン（２）シャルピー衝撃強さが２．５～５．０ｋＪ／ｍ２（３）ガラス転移温度が１００℃以上（４）荷重たわみ温度が９０℃以上（５）曲げ弾性率が１．５ＭＰａ以上
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジカルボン酸成分として２，６－ナフタレンジカルボン成分を８０モル％以上含み、
ジオール成分としてエチレングリコール成分、及び下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含み、
該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のうち、下記式（Ｉ）で、ｎ＝ｍ＝１として表される成分が９０モル％より多く含まれ、
全ジオール成分に対する該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の割合が３～７０モル％であるポリエステル樹脂であって、下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。
（１） 末端カルボキシル基量が１０～５０当量／トンである。
（２） 以下の方法で測定されるシャルピー衝撃強さが２．５～５．０ｋＪ／ｍ２である。
＜シャルピー衝撃強さの測定方法＞
前記ポリエステル樹脂で作製された縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形板にタイプＡのノッチをつけたものを試験片とし、容量０．５Ｊのハンマーを用いて、打撃方向がエッジワイズとなるように打撃し、衝撃吸収エネルギーを測定する。測定した衝撃吸収エネルギーを試験片の打撃面の面積で除した値をシャルピー衝撃強さとする。
（３） ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が１００℃以上である。
（４） 以下の方法で測定される荷重たわみ温度が９０℃以上である。
＜荷重たわみの測定方法＞
前記ポリエステル樹脂で作製された長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの射出成形試験片の両端を支点間距離を６４ｍｍとした２つの支点の上に載せ、両支点の中央に１．８ＭＰａの荷重をかけた状態で１２０／ｈｒの速度で昇温し、荷重印加部のたわみの増加分が０．３４ｍｍとなった温度を、荷重たわみ温度とする。
（５） 以下の方法で測定される曲げ弾性率が１．５ＭＰａ以上である。
＜曲げ弾性率の測定方法＞
１００ｍｍの間隔を空けた角柱状の２支点間に、前記ポリエステル樹脂で作製された長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの射出成形試験片を載せ、中央に一定速度（３ｍｍ／分）で荷重を加え、変形時の応力と歪みを測定し、これらの測定結果より曲げ弾性率を算出する。
（式中、ｎ及びｍは、各々独立に、１≦ｎ＋ｍ≦２０を満たす０以上の整数を示す。）
ジオール成分としてエチレングリコール成分、及び下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含み、
該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のうち、下記式（Ｉ）で、ｎ＝ｍ＝１として表される成分が９０モル％より多く含まれ、
全ジオール成分に対する該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の割合が３～７０モル％であるポリエステル樹脂であって、下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。
（１） 末端カルボキシル基量が１０～５０当量／トンである。
（２） 以下の方法で測定されるシャルピー衝撃強さが２．５～５．０ｋＪ／ｍ２である。
＜シャルピー衝撃強さの測定方法＞
前記ポリエステル樹脂で作製された縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形板にタイプＡのノッチをつけたものを試験片とし、容量０．５Ｊのハンマーを用いて、打撃方向がエッジワイズとなるように打撃し、衝撃吸収エネルギーを測定する。測定した衝撃吸収エネルギーを試験片の打撃面の面積で除した値をシャルピー衝撃強さとする。
（３） ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が１００℃以上である。
（４） 以下の方法で測定される荷重たわみ温度が９０℃以上である。
＜荷重たわみの測定方法＞
前記ポリエステル樹脂で作製された長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの射出成形試験片の両端を支点間距離を６４ｍｍとした２つの支点の上に載せ、両支点の中央に１．８ＭＰａの荷重をかけた状態で１２０／ｈｒの速度で昇温し、荷重印加部のたわみの増加分が０．３４ｍｍとなった温度を、荷重たわみ温度とする。
（５） 以下の方法で測定される曲げ弾性率が１．５ＭＰａ以上である。
＜曲げ弾性率の測定方法＞
１００ｍｍの間隔を空けた角柱状の２支点間に、前記ポリエステル樹脂で作製された長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの射出成形試験片を載せ、中央に一定速度（３ｍｍ／分）で荷重を加え、変形時の応力と歪みを測定し、これらの測定結果より曲げ弾性率を算出する。
【化1】
【請求項2】
全ジオール成分に対する前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の割合が３～３０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項3】
ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させて請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂を製造する方法であって、該反応に供する全ジオール成分の仕込み量の合計を、全ジカルボン酸成分の仕込み量の合計に対して１．００～２．１７当量とすることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い耐衝撃性及び耐加水分解性に加え、高い耐熱性と高い剛性を有するビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンナフタレート樹脂と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステル樹脂は、その優れた機械的特性や化学的特性から、工業的に重要な位置を占めている。中でも、ポリエチレンナフタレート樹脂は、優れた熱的特性、機械的特性を有し、また耐薬品性、耐傷つき性、透明性などにも優れていることから、繊維、フィルム、シート、ボトルのなど様々な成形品として、工業用部品、電気電子部品、自動車部品、食品包装、医療包材などの分野で広く使用されている。
【0003】
近年、これらの用途に用いられるポリエチレンナフタレート樹脂は、ニーズの多様化や使用方法の変化に伴い、ポリエチレンナフタレート樹脂本来が持つ耐熱性や高い剛性を損なわずに、耐衝撃性及び耐加水分解性を具備したポリエステル樹脂であることが要求されるようになってきた。
【0004】
耐衝撃性は、外部から受けた衝撃に対しての耐久性であり、特にフィルムや３次元形状の成形品の場合は、その要求のレベル、頻度が高くなってくる。耐衝撃性を向上させるためには、ポリエチレンナフタレート樹脂などの基体にゴムなどの軟質成分をブレンドして分散させればよいことが知られているが、この場合には、別途混練工程が必要となる上に、その軟質成分のために耐熱性が低下したり不透明になったりするなどの不具合が生じる。軟質成分を共重合する方法も知られているが、やはり耐熱性の低下の問題がある。
【0005】
また、ポリエチレンナフタレート樹脂は、より広く使用されているポリエチレンテレフタレート樹脂に比べて耐加水分解性に優れるが、同じくポリエステル結合を有するため、使用環境によっては加水分解を受け分子量が低下して機械的強度が劣るようになる。特に高温スチームなどの条件下ではその加水分解が比較的早く進む。ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させるために、カルボジイミドなどの末端カルボキシル基封止剤を添加する方法も知られているが、コストアップ、操作の複雑さ、ガスの発生、分子量調節の困難さなどが生じるようになる。従って、耐加水分解性の簡便な改良法の開発が強く望まれている。
【0006】
一方で、ポリエステル樹脂の共重合成分として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が知られており、ポリエチレンナフタレート樹脂に適用した例がある。
【0007】
特許文献１には、特定のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を少量共重合させて結晶性の向上を図ったビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンナフタレート樹脂が開示されている。
特許文献２には、ビスフェノールＡ骨格を有するグリコール成分が全グリコール成分中５０モル％以上共重合されたポリエチレンナフタレート樹脂が、高ガラス転移温度で脆くなく、高屈折率であることが開示されている。
特許文献３には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を、全ジオール成分に対し４～４５モル％共重合させたポリエチレンナフタレート樹脂が開示されている。しかし、その主たる目的は耐衝撃性や耐加水分解性の向上のみに限定され、ポリエチレンナフタレート樹脂本来が持つ耐熱性や高い剛性を損なわない技術に関しては特に触れられていない。
特許文献２には、ビスフェノールＡ骨格を有するグリコール成分が全グリコール成分中５０モル％以上共重合されたポリエチレンナフタレート樹脂が、高ガラス転移温度で脆くなく、高屈折率であることが開示されている。
特許文献３には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を、全ジオール成分に対し４～４５モル％共重合させたポリエチレンナフタレート樹脂が開示されている。しかし、その主たる目的は耐衝撃性や耐加水分解性の向上のみに限定され、ポリエチレンナフタレート樹脂本来が持つ耐熱性や高い剛性を損なわない技術に関しては特に触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平８－４８７５９号公報
【特許文献2】特開２００９－７５４８号公報
【特許文献3】特開２０２１－１５５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の課題は、高い耐衝撃性及び耐加水分解性に加え、高い耐熱性と高い剛性を有するポリエステル樹脂を簡便に得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、特定のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンナフタレート樹脂が上記の課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は以下である。
即ち本発明の要旨は以下である。
【0011】
［１］ ジカルボン酸成分として２，６－ナフタレンジカルボン成分を８０モル％以上含み、ジオール成分としてエチレングリコール成分、及び下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含み、該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のうち、下記式（Ｉ）で、ｎ＝ｍ＝１として表される成分が９０モル％より多く含まれ、全ジオール成分に対する該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の割合が３～７０モル％であるポリエステル樹脂であって、下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。
（１） 末端カルボキシル基量が１０～５０当量／トンである。
（２） 以下の方法で測定されるシャルピー衝撃強さが２．５～５．０ｋＪ／ｍ２である。
＜シャルピー衝撃強さの測定方法＞
前記ポリエステル樹脂で作製された縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形板にタイプＡのノッチをつけたものを試験片とし、容量０．５Ｊのハンマーを用いて、打撃方向がエッジワイズとなるように打撃し、衝撃吸収エネルギーを測定する。測定した衝撃吸収エネルギーを試験片の打撃面の面積で除した値をシャルピー衝撃強さとする。
（３） ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が１００℃以上である。
（４） 以下の方法で測定される荷重たわみ温度が９０℃以上である。
＜荷重たわみの測定方法＞
前記ポリエステル樹脂で作製された長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの射出成形試験片の両端を支点間距離を６４ｍｍとした２つの支点の上に載せ、両支点の中央に１．８ＭＰａの荷重をかけた状態で１２０／ｈｒの速度で昇温し、荷重印加部のたわみの増加分が０．３４ｍｍとなった温度を、荷重たわみ温度とする。
（５） 以下の方法で測定される曲げ弾性率が１．５ＭＰａ以上である。
＜曲げ弾性率の測定方法＞
１００ｍｍの間隔を空けた角柱状の２支点間に、前記ポリエステル樹脂で作製された長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの射出成形試験片を載せ、中央に一定速度（３ｍｍ／分）で荷重を加え、変形時の応力と歪みを測定し、これらの測定結果より曲げ弾性率を算出する。
（１） 末端カルボキシル基量が１０～５０当量／トンである。
（２） 以下の方法で測定されるシャルピー衝撃強さが２．５～５．０ｋＪ／ｍ２である。
＜シャルピー衝撃強さの測定方法＞
前記ポリエステル樹脂で作製された縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形板にタイプＡのノッチをつけたものを試験片とし、容量０．５Ｊのハンマーを用いて、打撃方向がエッジワイズとなるように打撃し、衝撃吸収エネルギーを測定する。測定した衝撃吸収エネルギーを試験片の打撃面の面積で除した値をシャルピー衝撃強さとする。
（３） ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が１００℃以上である。
（４） 以下の方法で測定される荷重たわみ温度が９０℃以上である。
＜荷重たわみの測定方法＞
前記ポリエステル樹脂で作製された長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの射出成形試験片の両端を支点間距離を６４ｍｍとした２つの支点の上に載せ、両支点の中央に１．８ＭＰａの荷重をかけた状態で１２０／ｈｒの速度で昇温し、荷重印加部のたわみの増加分が０．３４ｍｍとなった温度を、荷重たわみ温度とする。
（５） 以下の方法で測定される曲げ弾性率が１．５ＭＰａ以上である。
＜曲げ弾性率の測定方法＞
１００ｍｍの間隔を空けた角柱状の２支点間に、前記ポリエステル樹脂で作製された長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの射出成形試験片を載せ、中央に一定速度（３ｍｍ／分）で荷重を加え、変形時の応力と歪みを測定し、これらの測定結果より曲げ弾性率を算出する。
【0012】
【化1】
【0013】
（式中、ｎ及びｍは、各々独立に、１≦ｎ＋ｍ≦２０を満たす０以上の整数を示す。）
【0014】
［２］ 全ジオール成分に対する前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の割合が３～３０モル％であることを特徴とする［１］に記載のポリエステル樹脂。
【0015】
［３］ ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させて［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂を製造する方法であって、該反応に供する全ジオール成分の仕込み量の合計を、全ジカルボン酸成分の仕込み量の合計に対して１．００～２．１７当量とすることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、優れた耐衝撃性及び耐加水分解性に加えて、優れた耐熱性と高い剛性を有するポリエステル樹脂を簡便に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【0018】
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として２，６－ナフタレンジカルボン成分を８０モル％以上含み、ジオール成分としてエチレングリコール成分、及び下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下、「ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）」と称す場合がある。）を含み、該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のうち、下記式（Ｉ）で、ｎ＝ｍ＝１として表される成分（以下、「ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ－１）」と称す場合がある。）が９０モル％より多く含まれ、全ジオール成分に対する該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）の割合が３～７０モル％であるポリエステル樹脂であって、下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とする、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンナフタレート樹脂である。
（１） その末端カルボキシル基量が１０～５０当量／トンである。
（２） 以下の方法で測定されるシャルピー衝撃強さが２．５～５．０ｋＪ／ｍ２である。
＜シャルピー衝撃強さの測定方法＞
前記ポリエステル樹脂で作製された縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形板にタイプＡのノッチをつけたものを試験片とし、容量０．５Ｊのハンマーを用いて、打撃方向がエッジワイズとなるように打撃し、衝撃吸収エネルギーを測定する。測定した衝撃吸収エネルギーを試験片の打撃面の面積で除した値をシャルピー衝撃強さとする。
（３） ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が１００℃以上である。
（４） 以下の方法で測定される荷重たわみ温度が９０℃以上である。
＜荷重たわみの測定方法＞
前記ポリエステル樹脂で作製された長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの射出成形試験片の両端を支点間距離を６４ｍｍとした２つの支点の上に載せ、両支点の中央に１．８ＭＰａの荷重をかけた状態で１２０／ｈｒの速度で昇温し、荷重印加部のたわみの増加分が０．３４ｍｍとなった温度を、荷重たわみ温度とする。
（５） 以下の方法で測定される曲げ弾性率が１．５ＭＰａ以上である。
＜曲げ弾性率の測定方法＞
１００ｍｍの間隔を空けた角柱状の２支点間に、前記ポリエステル樹脂で作製された長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの射出成形試験片を載せ、中央に一定速度（３ｍｍ／分）で荷重を加え、変形時の応力と歪みを測定し、これらの測定結果より曲げ弾性率を算出する。
（１） その末端カルボキシル基量が１０～５０当量／トンである。
（２） 以下の方法で測定されるシャルピー衝撃強さが２．５～５．０ｋＪ／ｍ２である。
＜シャルピー衝撃強さの測定方法＞
前記ポリエステル樹脂で作製された縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形板にタイプＡのノッチをつけたものを試験片とし、容量０．５Ｊのハンマーを用いて、打撃方向がエッジワイズとなるように打撃し、衝撃吸収エネルギーを測定する。測定した衝撃吸収エネルギーを試験片の打撃面の面積で除した値をシャルピー衝撃強さとする。
（３） ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が１００℃以上である。
（４） 以下の方法で測定される荷重たわみ温度が９０℃以上である。
＜荷重たわみの測定方法＞
前記ポリエステル樹脂で作製された長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの射出成形試験片の両端を支点間距離を６４ｍｍとした２つの支点の上に載せ、両支点の中央に１．８ＭＰａの荷重をかけた状態で１２０／ｈｒの速度で昇温し、荷重印加部のたわみの増加分が０．３４ｍｍとなった温度を、荷重たわみ温度とする。
（５） 以下の方法で測定される曲げ弾性率が１．５ＭＰａ以上である。
＜曲げ弾性率の測定方法＞
１００ｍｍの間隔を空けた角柱状の２支点間に、前記ポリエステル樹脂で作製された長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの射出成形試験片を載せ、中央に一定速度（３ｍｍ／分）で荷重を加え、変形時の応力と歪みを測定し、これらの測定結果より曲げ弾性率を算出する。
【0019】
【化2】
【0020】
（式中、ｎ及びｍは、各々独立に、１≦ｎ＋ｍ≦２０を満たす０以上の整数を示す。）
【0021】
なお、本発明において、「成分」とは、ポリエステル樹脂の原料化合物に由来してポリエステル樹脂中に取り込まれた構造単位をも意味する広義の成分である。
【0022】
［１］ポリエステル樹脂の原料
本発明のポリエステル樹脂は、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分、エチレングリコール成分、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）をエステル交換反応及び／又はエステル化反応させた後、重縮合反応することにより得ることができる。
エステル化反応及び／又はエステル交換反応、重縮合反応においては反応触媒を使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分、エチレングリコール成分、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）をエステル交換反応及び／又はエステル化反応させた後、重縮合反応することにより得ることができる。
エステル化反応及び／又はエステル交換反応、重縮合反応においては反応触媒を使用することができる。
【0023】
＜ジカルボン酸成分＞
本発明においては、ジカルボン酸成分として、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分を用いる。２，６－ナフタレンジカルボン酸成分は代表的には２，６－ナフタレンジカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体、例えば２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルである。全ジカルボン酸成分に占める２，６－ナフタレンジカルボン酸成分の含有割合は通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。ジカルボン酸成分中の２，６－ナフタレンジカルボン酸成分の含有割合が８０モル％未満であると、融点及び／又はガラス転移温度が所望の値より低くなり、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が悪化する。
本発明においては、ジカルボン酸成分として、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分を用いる。２，６－ナフタレンジカルボン酸成分は代表的には２，６－ナフタレンジカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体、例えば２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルである。全ジカルボン酸成分に占める２，６－ナフタレンジカルボン酸成分の含有割合は通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。ジカルボン酸成分中の２，６－ナフタレンジカルボン酸成分の含有割合が８０モル％未満であると、融点及び／又はガラス転移温度が所望の値より低くなり、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が悪化する。
【0024】
本発明においては、必要に応じて２，６－ナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分を用いてもよい。２，６－ナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族鎖式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルなどの脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体；テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びテレフタル酸メチルエステルなどの芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体などを挙げることができる。
これらのその他のジカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
これらのその他のジカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【0025】
なお、本発明においては、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分は、石油化学法及び／又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたものを用いることができる。
【0026】
＜ジオール成分＞
本発明においては、ジオール成分としてエチレングリコールとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）を用い、必要に応じてその他のジオール成分を用いる。
全ジオール成分中のエチレングリコールの含有割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは９５モル％である。エチレングリコールの含有割合が８０モル％未満では、融点及び／又はガラス転移温度が所望の値より低くなり、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が悪化する。
本発明においては、ジオール成分としてエチレングリコールとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）を用い、必要に応じてその他のジオール成分を用いる。
全ジオール成分中のエチレングリコールの含有割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは９５モル％である。エチレングリコールの含有割合が８０モル％未満では、融点及び／又はガラス転移温度が所望の値より低くなり、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が悪化する。
【0027】
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ））
本発明におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
本発明におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
【0028】
【化3】
【0029】
（式中、ｎ及びｍは、各々独立に、１≦ｎ＋ｍ≦２０を満たす０以上の整数を示す。）
【0030】
本発明のポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）を含むことで、耐衝撃性と耐加水分解性に優れたものとなる。なかでも、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）として、式（Ｉ）中、ｎ＝ｍ＝１として表される成分であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ－１）をビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）中に９０モル％より多く含むことで、本発明のポリエステル樹脂は優れた耐衝撃性と耐加水分解性に加え、優れた耐熱性と高い剛性を具備するものとなる。
ポリエステル樹脂の耐衝撃性、耐加水分解性、耐熱性、剛性の観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ－１）の含有割合は９２モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
なお、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ－１）の含有割合の上限には特に制限はなく１００モル％であってもよい。
また、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ－１）以外の成分とは、通常、式（Ｉ）中のｎ又はｍがｎ＋ｍ＝１又は３≦ｎ＋ｍ≦２０、好ましくはｎ＋ｍ＝１又は３≦ｎ＋ｍ≦５、さらに好ましくはｎ＋ｍ＝１又はｎ＋ｍ＝３を満たす０以上の整数のものである。
ポリエステル樹脂の耐衝撃性、耐加水分解性、耐熱性、剛性の観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ－１）の含有割合は９２モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
なお、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ－１）の含有割合の上限には特に制限はなく１００モル％であってもよい。
また、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ－１）以外の成分とは、通常、式（Ｉ）中のｎ又はｍがｎ＋ｍ＝１又は３≦ｎ＋ｍ≦２０、好ましくはｎ＋ｍ＝１又は３≦ｎ＋ｍ≦５、さらに好ましくはｎ＋ｍ＝１又はｎ＋ｍ＝３を満たす０以上の整数のものである。
【0031】
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）は１種を単独で使用してもよいし、ｎ及び／又はｍの異なるものの２種以上を混合して使用してもよい。
【0032】
本発明で用いるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）の量は、全ジオール成分に対して下限値として３モル％、好ましくは４モル％、より好ましくは５モル％で、上限値として７０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは５０モル％、更に好ましくは３０モル％である。全ジオール成分中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）の含有割合がこの範囲であると、耐熱性と耐衝撃特性とのバランスがよいポリエステル樹脂を得ることができる。
【0033】
（その他のジオール成分）
その他のジオール成分としては、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール（１，４－ＢＧ）、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールなどの脂肪族直鎖ジオール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール（１，４－ＣＨＤＯ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）などの脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオールなどを挙げることができる。
これらのその他のジオール成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
その他のジオール成分としては、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール（１，４－ＢＧ）、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールなどの脂肪族直鎖ジオール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール（１，４－ＣＨＤＯ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）などの脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオールなどを挙げることができる。
これらのその他のジオール成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【0034】
なお、本発明においては、ジオール成分はイソソルビドなどに限らずバイオマス資源由来であってもよい。例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンオールはバイオマス由来のものを用いることができる。
【0035】
＜その他の共重合可能な成分＞
本発明のポリエステル樹脂は、前記のジカルボン酸成分とジオール成分に加えて、必要に応じその他の共重合可能な成分を含んでもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、前記のジカルボン酸成分とジオール成分に加えて、必要に応じその他の共重合可能な成分を含んでもよい。
【0036】
その他の共重合可能な成分としては、グリコール酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－β－ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能カルボン酸；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸などの３官能以上の多官能カルボン酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステルなどの３官能以上の多官能アルコールなどが挙げられる。
【0037】
その他の共重合可能な成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【0038】
その他の共重合可能な成分の使用量は、それを含むポリエステル樹脂全体に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下とするのがよい。
【0039】
［２］ポリエステル樹脂の製造方法
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分、ジオール成分、及び必要に応じて用いるその他の共重合可能な成分を出発物質として、エステル交換反応及び／又はエステル化反応工程、及びこの反応により得られたオリゴマーの重縮合反応、さらに必要に応じて固相重縮合を行う工程を経て製造することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分、ジオール成分、及び必要に応じて用いるその他の共重合可能な成分を出発物質として、エステル交換反応及び／又はエステル化反応工程、及びこの反応により得られたオリゴマーの重縮合反応、さらに必要に応じて固相重縮合を行う工程を経て製造することができる。
【0040】
＜エステル交換反応及び／又はエステル化反応＞
本発明においては、第１段階として、ジカルボン酸成分とジオール成分との間のエステル交換反応及び／又はエステル化反応を行う。
本発明においては、第１段階として、ジカルボン酸成分とジオール成分との間のエステル交換反応及び／又はエステル化反応を行う。
【0041】
通常、ジカルボン酸成分は不揮発性のため、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に続く重縮合反応において留去されることはないが、ジオール成分のなかには、特に重縮合反応において一部が留去される化合物がある。第１段階の反応においては、ジカルボン酸成分と十分に反応させるため、ジカルボン酸成分に対して当量以上のジオール成分を加え、反応の進行とともにジオール成分を留去するのがよい。
【0042】
本発明のポリエステル樹脂の製造においては、全ジオール成分の仕込み量の合計が、全ジカルボン酸成分の仕込み量の合計に対して下限値として通常１．００当量、好ましくは１．１０当量、より好ましくは１．２０当量であり、上限値としては、通常２．１７当量、好ましくは２．００当量未満、より好ましくは１．８０当量未満として反応を進行させる。上記範囲よりも全ジオール成分の仕込み量の合計が、全ジカルボン酸成分の仕込み量の合計に対して多すぎると、ジオール成分の副反応により生成する不揮発性のエーテルジオール等の化合物の量が多くなり、これがポリマー中に共重合されることで、得られるポリマーの耐熱性や剛性が低下する。
【0043】
このエステル交換反応及び／又はエステル化反応に用いる触媒としては、例えば、三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどのチタン化合物；ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウムなどのマグネシウム化合物；酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウムなどのカルシウム化合物などの周期表第２Ａ族金属の原子を含む金属化合物や、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ－ｎ－ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、モノメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、モノエチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜リン酸、次亜リン酸、及び、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのリン化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。なかでも、マグネシウム化合物が好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。
【0044】
エステル交換反応及び／又はエステル化反応における、これらの反応触媒の使用量は、触媒として金属化合物を用いる場合、生成するポリエステル樹脂に含まれる該反応触媒由来の金属換算濃度として、通常１～１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５～１０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～５００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５０～２００質量ｐｐｍ、最も好ましくは８０～１００質量ｐｐｍである。また、非金属化合物を用いる場合、その添加量は、生成するポリエステル樹脂に対して、通常１～１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１０～５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０～１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００～５００質量ｐｐｍ、最も好ましくは３００～４００質量ｐｐｍとなる量とする。
【0045】
使用する触媒の濃度がこの範囲内にあると、触媒起因の異物の生成が抑制され、また得られるポリエステル樹脂の熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくくなる。
【0046】
エステル交換反応及び／又はエステル化反応条件は、その反応を進行させることができる限り任意であり、反応温度は通常１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。また、反応時間は通常２～９時間、好ましくは２～７時間、さらに好ましくは２～５時間である。
【0047】
上記第１段階の反応により、ジカルボン酸成分とジオール成分とが反応したポリエステルオリゴマーが生成する。
【0048】
＜重縮合反応＞
次いで、前記第１段階で生成したオリゴマーの重縮合反応（第２段階の反応）として、重縮合反応を行なう。重縮合反応は、通常溶融重縮合反応で行う。溶融重縮合反応における条件は、その反応を進行させることができる限り任意である。
重縮合反応時における反応温度は好ましくは３２０℃以下、好ましくは３００℃以下であり、一方２００℃以上が好ましく、さらに好ましくは２７０℃以上である。反応温度が上記上限値以下であると、製造時の熱分解反応を抑制し、色調が良化する傾向にある。反応温度が上記下限値以上であると効率的に重縮合反応を進行させやすい。
次いで、前記第１段階で生成したオリゴマーの重縮合反応（第２段階の反応）として、重縮合反応を行なう。重縮合反応は、通常溶融重縮合反応で行う。溶融重縮合反応における条件は、その反応を進行させることができる限り任意である。
重縮合反応時における反応温度は好ましくは３２０℃以下、好ましくは３００℃以下であり、一方２００℃以上が好ましく、さらに好ましくは２７０℃以上である。反応温度が上記上限値以下であると、製造時の熱分解反応を抑制し、色調が良化する傾向にある。反応温度が上記下限値以上であると効率的に重縮合反応を進行させやすい。
【0049】
重縮合反応触媒としては、エステル交換反応及び／又はエステル化反応において記載した触媒種を用いることができる。これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。なかでも、リン化合物とアンチモン化合物とを混合して使用することが好ましく、モノエチルアシッドホスフェートと三酸化二アンチモンとを混合して使用することが特に好ましい。エステル交換反応及び／又はエステル化反応における触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いてもよいし、触媒をさらに添加してもよい。重縮合反応触媒は、生成するポリエステル樹脂中の重縮合反応触媒の金属換算含有量が下記の範囲内となるように添加するのが好ましい。
【0050】
エステル交換反応に続いて重縮合する場合、追加する反応触媒の使用量は、触媒として金属化合物を用いる場合、生成するポリエステル樹脂に含まれる該反応触媒由来の金属換算濃度として、通常１～１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１０～５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０～１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００～５００質量ｐｐｍ、最も好ましくは３００～４００質量ｐｐｍである。また、非金属化合物を用いる場合、その添加量は、生成するポリエステル樹脂に対して、通常１～１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１０～５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０～１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００～５００質量ｐｐｍ、最も好ましくは３００～４００質量ｐｐｍとなる量とする。
【0051】
重縮合反応において追加する触媒の濃度がこの範囲内にあると、触媒起因の異物の生成が抑制され、また得られるポリエステル樹脂の熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい。
【0052】
重縮合反応時の反応槽内圧力は低いほど反応は進みやすく、最終段階では通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、なかでも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは０．４ｋＰａ以下の状態をとることが好ましい。
重縮合反応に要する時間は、得られるポリエステル樹脂の固有粘度を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常２～１２時間、好ましくは２～１０時間である。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する時間とみなす。
重縮合反応に要する時間は、得られるポリエステル樹脂の固有粘度を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常２～１２時間、好ましくは２～１０時間である。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する時間とみなす。
【0053】
なお、本発明において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）の反応系への添加時期は、エステル交換反応及び／又はエステル化反応の開始時以降、重縮合反応終了までの間である。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｉ）の添加時期としては、エステル交換反応及び／又はエステル化反応の開始時から重縮合反応開始までの間が、添加操作の点から好ましい。
【0054】
重縮合反応終了後、得られたポリマーを反応槽からストランド状に抜き出し、水冷下又は水冷後、カッティングしてペレットとする。ペレットは必要に応じて固相重縮合を行うことでさらに高重合度化することができる。
【0055】
固相重縮合反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下、減圧にて、又は不活性ガス流通下に行う。固相重縮合反応の反応温度は通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で、一方、通常２７０℃以下、好ましくは２２０℃以下である。固相重縮合反応は所望の固有粘度に達するまで比較的長時間行われる。固相重縮合の反応時間は通常１００時間以下、好ましくは６～８０時間である。固相重縮合は回分式又は連続式で行うことができる。
【0056】
［３］ポリエステル樹脂の物性
以上のようにして、本発明のポリエステル樹脂を得るが、本発明においてはそのなかでも特定の物性が特定の範囲にあるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。なお、各物性の測定方法は後述の実施例の項に記載した通りである。
以上のようにして、本発明のポリエステル樹脂を得るが、本発明においてはそのなかでも特定の物性が特定の範囲にあるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。なお、各物性の測定方法は後述の実施例の項に記載した通りである。
【0057】
＜固有粘度＞
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度（ｄＬ／ｇ）は好ましくは０．２０～２．００であり、より好ましくは０．３０～１．２０、さらに好ましくは０．４０～０．９０である。固有粘度がこの範囲にあると、成形性が良好で、またフィルムやシート、３次元形状の成形品など各種の成形品の機械的物性が優れたものとなる。
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度（ｄＬ／ｇ）は好ましくは０．２０～２．００であり、より好ましくは０．３０～１．２０、さらに好ましくは０．４０～０．９０である。固有粘度がこの範囲にあると、成形性が良好で、またフィルムやシート、３次元形状の成形品など各種の成形品の機械的物性が優れたものとなる。
【0058】
＜融点＞
本発明のポリエステル樹脂の融点は好ましくは１００～２７０℃であり、さらに好ましくは１５０～２６０℃である。融点がこの範囲であると、高温での使用に耐える優れた耐熱性を有し、また熱安定性に優れ、高温下でも有害なガスが発生しにくいポリエステル樹脂となる。
本発明のポリエステル樹脂の融点は好ましくは１００～２７０℃であり、さらに好ましくは１５０～２６０℃である。融点がこの範囲であると、高温での使用に耐える優れた耐熱性を有し、また熱安定性に優れ、高温下でも有害なガスが発生しにくいポリエステル樹脂となる。
【0059】
＜末端カルボキシル基量＞
本発明のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は１０～５０当量／トン、好ましくは１５～４５当量／トン、より好ましくは２０～４０当量／トンである。末端カルボキシル基量がこの範囲であると耐加水分解性が良好となる。通常、末端カルボキシル基に起因するプロトンが加水分解の触媒になるとされ、末端カルボキシル基量は少ないことが望まれる。しかしながら、本発明者らの知見によれば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンナフタレート樹脂においては末端カルボキシル基が一定量、すなわち１０～５０当量／トン存在することで耐加水分解性が良好となる。これは従来知られていない知見である。
本発明のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は１０～５０当量／トン、好ましくは１５～４５当量／トン、より好ましくは２０～４０当量／トンである。末端カルボキシル基量がこの範囲であると耐加水分解性が良好となる。通常、末端カルボキシル基に起因するプロトンが加水分解の触媒になるとされ、末端カルボキシル基量は少ないことが望まれる。しかしながら、本発明者らの知見によれば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンナフタレート樹脂においては末端カルボキシル基が一定量、すなわち１０～５０当量／トン存在することで耐加水分解性が良好となる。これは従来知られていない知見である。
【0060】
この末端カルボキシル基量の制御は製造条件を調節することにより行うことができる。例えば、溶融重縮合の温度を高く、また溶融重縮合の時間を長くすると、末端カルボキシル基の量をより大きな値とすることができる。特に、溶融重縮合の末期の温度と生成するポリエステル樹脂の融点との差を大きくすることにより、その値を大きくすることができる。また、末端カルボキシル基の量は、反応系の触媒の種類や濃度、あるいはエチレングリコールの量によっても変わり得るので、これらを適宜調節することにより所望の値を得ることができる。
【0061】
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンナフタレート樹脂においては、通常末端カルボキシル基量が１０当量／トン未満の値のものを経済的に得ることが難しい。一方、末端カルボキシル基量が５０当量／トンを超えると熱安定性が悪化するようになる。また、得られたポリエステル樹脂を固相重縮合した場合、その速度が遅くなってしまう。この観点からも本発明のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は１０～５０当量／トンの範囲とする。
【0062】
＜シャルピー衝撃強さ＞
本発明のポリエステル樹脂は、耐衝撃性の指標であるシャルピー衝撃強さが２．５～５．０ｋＪ／ｍ２であることを特徴とする。この値は好ましくは２．６～４．０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは２．７～３．５ｋＪ／ｍ２である。この値が２．５ｋＪ／ｍ２未満では耐衝撃性に劣るものとなる。この値は高いほど好ましいが、５．０Ｊ／ｍ２を超えるためには、固有粘度を極めて大きくしたり新たな成分を配合したりしなければならなくなるので経済性が損なわれてしまう。
本発明のポリエステル樹脂は、耐衝撃性の指標であるシャルピー衝撃強さが２．５～５．０ｋＪ／ｍ２であることを特徴とする。この値は好ましくは２．６～４．０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは２．７～３．５ｋＪ／ｍ２である。この値が２．５ｋＪ／ｍ２未満では耐衝撃性に劣るものとなる。この値は高いほど好ましいが、５．０Ｊ／ｍ２を超えるためには、固有粘度を極めて大きくしたり新たな成分を配合したりしなければならなくなるので経済性が損なわれてしまう。
【0063】
＜ガラス転移温度＞
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であり、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１０９℃以上である。ガラス転移温度が上記下限以上であると、高温において変形が抑えられ、高温での使用に耐えられるとともに、常温において高い剛性をもつポリエステル樹脂となる。なお、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度の上限には特に制限はないが、通常１２０℃程度である。
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であり、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１０９℃以上である。ガラス転移温度が上記下限以上であると、高温において変形が抑えられ、高温での使用に耐えられるとともに、常温において高い剛性をもつポリエステル樹脂となる。なお、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度の上限には特に制限はないが、通常１２０℃程度である。
【0064】
＜荷重たわみ温度＞
本発明のポリエステル樹脂の荷重たわみ温度は９０℃以上であり、好ましくは９５℃以上、より好ましくは９８℃以上である。荷重たわみ温度が上記下限以上であると、高温において変形が抑えられ、高温での使用に耐えられるとともに、常温において高い剛性をもつポリエステル樹脂となる。なお、本発明のポリエステル樹脂の荷重たわみ温度の上限には特に制限はないが、通常１１０℃程度である。
本発明のポリエステル樹脂の荷重たわみ温度は９０℃以上であり、好ましくは９５℃以上、より好ましくは９８℃以上である。荷重たわみ温度が上記下限以上であると、高温において変形が抑えられ、高温での使用に耐えられるとともに、常温において高い剛性をもつポリエステル樹脂となる。なお、本発明のポリエステル樹脂の荷重たわみ温度の上限には特に制限はないが、通常１１０℃程度である。
【0065】
＜曲げ弾性率＞
本発明のポリエステル樹脂の曲げ弾性率は１．５ＭＰａ以上であり、好ましくは２．０ＭＰａ以上、より好ましくは２．２ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が上記下限以上であると、高い剛性をもつポリエステル樹脂となる。なお、本発明のポリエステル樹脂の曲げ弾性率の上限には特に制限はないが、通常２．５ＭＰａ程度である。
本発明のポリエステル樹脂の曲げ弾性率は１．５ＭＰａ以上であり、好ましくは２．０ＭＰａ以上、より好ましくは２．２ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が上記下限以上であると、高い剛性をもつポリエステル樹脂となる。なお、本発明のポリエステル樹脂の曲げ弾性率の上限には特に制限はないが、通常２．５ＭＰａ程度である。
【0066】
＜体積固有抵抗値＞
本発明のポリエステル樹脂は、フィルムやシートとして用いることもできる。この場合は、ポリエステル樹脂の体積固有抵抗値を、５．０×１０７Ωｃｍ～５．０×１０８Ωｃｍとするのがよく、体積固有抵抗値の上限値はより好ましくは４．５×１０８Ωｃｍ、さらに好ましくは２．５×１０８Ωｃｍである。一方、体積固有抵抗値の下限値は５．０×１０７Ωｃｍでそれより低くしても効果は変わらず、ポリエステル樹脂の熱安定性が悪化するなどの不具合が生じるようになる。
本発明のポリエステル樹脂は、フィルムやシートとして用いることもできる。この場合は、ポリエステル樹脂の体積固有抵抗値を、５．０×１０７Ωｃｍ～５．０×１０８Ωｃｍとするのがよく、体積固有抵抗値の上限値はより好ましくは４．５×１０８Ωｃｍ、さらに好ましくは２．５×１０８Ωｃｍである。一方、体積固有抵抗値の下限値は５．０×１０７Ωｃｍでそれより低くしても効果は変わらず、ポリエステル樹脂の熱安定性が悪化するなどの不具合が生じるようになる。
【0067】
ポリエステルのフィルム化は通常、静電印加冷却法を用いて溶融シートを冷却ドラムに密着させて未延伸シートを得、次いで必要に応じ１軸又は２軸に延伸することにより行われる。この場合、ポリエステル樹脂の体積固有抵抗値が低いほど密着性が向上し、未延伸シートを高速で得ることができ生産性が向上する。
【0068】
体積固有抵抗値を低くするためには、ポリエステル樹脂の製造中に金属化合物を存在させリン化合物と反応させることなどにより可溶性のイオン化合物を生成させるのがよい。この金属化合物としてはマグネシウム化合物、カルシウム化合物、リチウム化合物などが挙げられ、エステル交換触媒として使用したのち反応系内に残存している化合物を利用してもよい。リン化合物と金属化合物との当量比は０．３～１．０、好ましくは０．４～０．９である。
【0069】
［４］組成物・成形品
本発明ポリエステル樹脂には、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤などの各種添加剤、あるいはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなど他の樹脂を配合してポリエステル樹脂組成物とすることができる。また、該ポリエステル樹脂組成物を用いて成形品とすることもできる。
本発明ポリエステル樹脂には、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤などの各種添加剤、あるいはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなど他の樹脂を配合してポリエステル樹脂組成物とすることができる。また、該ポリエステル樹脂組成物を用いて成形品とすることもできる。
【0070】
＜配合方法＞
前記の各種添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されない。各種添加剤は本発明のポリエステル樹脂の製造段階あるいは製造後に、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの他の樹脂は本発明のポリエステル樹脂の製造後に配合することができる。本発明のポリエステル樹脂の製造後に配合する場合は、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機又は混練機を使用する方法が好ましい。各成分は、押出機又は混練機に順次供給することもでき、また一括して供給することもできる。また、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておいてもよい。
前記の各種添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されない。各種添加剤は本発明のポリエステル樹脂の製造段階あるいは製造後に、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの他の樹脂は本発明のポリエステル樹脂の製造後に配合することができる。本発明のポリエステル樹脂の製造後に配合する場合は、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機又は混練機を使用する方法が好ましい。各成分は、押出機又は混練機に順次供給することもでき、また一括して供給することもできる。また、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておいてもよい。
【0071】
＜成形方法＞
本発明のポリエステル樹脂及びそれを含む組成物は、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形、延伸成形、インフレ成形などの成形法によってフィラメント、繊維、シート、フィルム及び３次元形状の成形品を含む各種の成形品とすることができる。
本発明のポリエステル樹脂及びそれを含む組成物は、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形、延伸成形、インフレ成形などの成形法によってフィラメント、繊維、シート、フィルム及び３次元形状の成形品を含む各種の成形品とすることができる。
【実施例0072】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0073】
［測定・評価方法］
以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
【0074】
＜固有粘度＞
（株）センテック製の全自動粘度測定装置（型式 ＤＴ５５３、毛細管式）を使用し次の要領で求めた。
すなわち、ＰＴＭ１１（フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの質量比１／１混合物）の混合液を溶媒として使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬの試料溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
固有粘度（ｄＬ／ｇ）＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５－１）／（２ＫＨＣ）
（但し、ηｓｐ＝η／η０－１であり、ηは試料溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
（株）センテック製の全自動粘度測定装置（型式 ＤＴ５５３、毛細管式）を使用し次の要領で求めた。
すなわち、ＰＴＭ１１（フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの質量比１／１混合物）の混合液を溶媒として使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬの試料溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
固有粘度（ｄＬ／ｇ）＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５－１）／（２ＫＨＣ）
（但し、ηｓｐ＝η／η０－１であり、ηは試料溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
【0075】
＜融点・ガラス転移温度＞
ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。測定条件としては、－１０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温し、３００℃で３分間保持した後、２０℃／分で急冷した後に、再度－１０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。また、温度に対して発熱量をプロットしたグラフの変曲点の温度をガラス転移温度とした。
ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。測定条件としては、－１０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温し、３００℃で３分間保持した後、２０℃／分で急冷した後に、再度－１０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。また、温度に対して発熱量をプロットしたグラフの変曲点の温度をガラス転移温度とした。
【0076】
＜シャルピー衝撃強さ＞
（株）東洋精機製作所製のシャルピー衝撃試験装置（デジタルインパクトテスター）を使用し次の要領で算出した。
縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形板を作製し、、これにタイプＡのノッチをつけたものを試験片とした。これを容量０．５Ｊのハンマーを用いて、打撃方向がエッジワイズとなるように打撃し、衝撃吸収エネルギーを測定した。測定した衝撃吸収エネルギーを試験片の打撃面の面積で除した値をシャルピー衝撃強さとした。
（株）東洋精機製作所製のシャルピー衝撃試験装置（デジタルインパクトテスター）を使用し次の要領で算出した。
縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形板を作製し、、これにタイプＡのノッチをつけたものを試験片とした。これを容量０．５Ｊのハンマーを用いて、打撃方向がエッジワイズとなるように打撃し、衝撃吸収エネルギーを測定した。測定した衝撃吸収エネルギーを試験片の打撃面の面積で除した値をシャルピー衝撃強さとした。
【0077】
＜末端カルボキシル基量＞
自動滴定装置として、東亜ディーケーケー製のＡＵＴ－５０１（自動ビュレット ＡＢＴ－５１１：５ｍＬシリンジ使用）を使用した。また、滴定には０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液を用いた。粉砕後の試料から、０．５ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール２５ｍＬを加えて、１９５℃、９分間で溶解させた後、氷水で４０秒浸漬し、室温まで冷却した。次いで、これにエタノール２ｍＬを加えた。この試験管を測定攪拌用スターラーに載せ、ｐＨ電極、滴定ノズルを入れ、攪拌しながら自動滴定を行った。ブランクとして、試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式により末端カルボキシル基量を算出した。
末端カルボキシル基量（当量／トン）＝（ａ－ｂ）×０．０１×ｆ／ｗ
（ここで、ａは、滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、無試料で滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗは、試料の量（ｇ）、ｆは、０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
自動滴定装置として、東亜ディーケーケー製のＡＵＴ－５０１（自動ビュレット ＡＢＴ－５１１：５ｍＬシリンジ使用）を使用した。また、滴定には０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液を用いた。粉砕後の試料から、０．５ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール２５ｍＬを加えて、１９５℃、９分間で溶解させた後、氷水で４０秒浸漬し、室温まで冷却した。次いで、これにエタノール２ｍＬを加えた。この試験管を測定攪拌用スターラーに載せ、ｐＨ電極、滴定ノズルを入れ、攪拌しながら自動滴定を行った。ブランクとして、試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式により末端カルボキシル基量を算出した。
末端カルボキシル基量（当量／トン）＝（ａ－ｂ）×０．０１×ｆ／ｗ
（ここで、ａは、滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、無試料で滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗは、試料の量（ｇ）、ｆは、０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
【0078】
＜耐加水分解性＞
ペレット状のサンプルを用意し、これを（株）平山製作所製のパーソナル高加速寿命試験装置（ＰＣＴ装置）ＰＣ－２４２ＨＳを用いて、温度１２１℃、圧力０．２ＭＰａの水蒸気下で１８時間処理した。処理前のサンプルの固有粘度に対する処理後のサンプルの固有粘度の割合である固有粘度保持率（百分率）を算出し、耐加水分解性を評価した。この値が９０％であれば耐加水分解性が良好（○）、８０％以上９０％未満であれば耐加水分解性が普通（△）とした。
ペレット状のサンプルを用意し、これを（株）平山製作所製のパーソナル高加速寿命試験装置（ＰＣＴ装置）ＰＣ－２４２ＨＳを用いて、温度１２１℃、圧力０．２ＭＰａの水蒸気下で１８時間処理した。処理前のサンプルの固有粘度に対する処理後のサンプルの固有粘度の割合である固有粘度保持率（百分率）を算出し、耐加水分解性を評価した。この値が９０％であれば耐加水分解性が良好（○）、８０％以上９０％未満であれば耐加水分解性が普通（△）とした。
【0079】
＜体積固有抵抗値＞
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）の測定は次のようにして行なった。まず、枝付き試験管に試料１５±１ｇを秤量して投入し、試験管内を窒素で置換した後、試験管を１８０℃に加熱しながら試験管内を真空減圧した状態で１５分間保持することで、試料を乾燥させた。続いて、試験管を２９０℃に加熱し、試料を溶融させ、試験管内の圧力を窒素の導入により調整して融液中の気泡を除いた。その後、窒素を導入して試験管内を常圧に戻し、電極を融液中に挿入し高抵抗計（日本ヒューレッド・パッカード社製、ＭＯＤＥＬ ＨＰ４３３９Ｂ）を用いて、試料の電気抵抗を測定した。測定した電気抵抗、電極面積、電極間距離から体積固有抵抗値を算出した。
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）の測定は次のようにして行なった。まず、枝付き試験管に試料１５±１ｇを秤量して投入し、試験管内を窒素で置換した後、試験管を１８０℃に加熱しながら試験管内を真空減圧した状態で１５分間保持することで、試料を乾燥させた。続いて、試験管を２９０℃に加熱し、試料を溶融させ、試験管内の圧力を窒素の導入により調整して融液中の気泡を除いた。その後、窒素を導入して試験管内を常圧に戻し、電極を融液中に挿入し高抵抗計（日本ヒューレッド・パッカード社製、ＭＯＤＥＬ ＨＰ４３３９Ｂ）を用いて、試料の電気抵抗を測定した。測定した電気抵抗、電極面積、電極間距離から体積固有抵抗値を算出した。
【0080】
＜荷重たわみ温度＞
長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を用意し、その両端を支点間距離を６４ｍｍとした２つの支点の上に載せ、両支点の中央に１．８ＭＰａの荷重をかけた。続いて試験片を１２０／ｈｒの速度で昇温し、荷重印加部のたわみの増加分が０．３４ｍｍとなった温度を、荷重たわみ温度とした。
長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を用意し、その両端を支点間距離を６４ｍｍとした２つの支点の上に載せ、両支点の中央に１．８ＭＰａの荷重をかけた。続いて試験片を１２０／ｈｒの速度で昇温し、荷重印加部のたわみの増加分が０．３４ｍｍとなった温度を、荷重たわみ温度とした。
【0081】
＜曲げ弾性率＞
曲げ試験装置として、東洋精機製作所製のストログラフＲ２を用いた。１００ｍｍの間隔を空けた角柱状の２支点間に、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの試験片を載せ、中央に一定速度（３ｍｍ／分）で荷重を加え、変形時の応力と歪みを測定した。これら測定結果より曲げ弾性率を算出した。なお、試験片は、得られたペレットを射出成形することにより作製した。
曲げ試験装置として、東洋精機製作所製のストログラフＲ２を用いた。１００ｍｍの間隔を空けた角柱状の２支点間に、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの試験片を載せ、中央に一定速度（３ｍｍ／分）で荷重を加え、変形時の応力と歪みを測定した。これら測定結果より曲げ弾性率を算出した。なお、試験片は、得られたペレットを射出成形することにより作製した。
【0082】
［実施例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル交換反応槽に、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（以下、「ＮＤＣＥ」という場合がある）を９５．８質量部、エチレングリコールを３４．７質量部、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下、「ＢｉｓＡ－ＥＯ」という場合がある）のうち、ｎ＝ｍ＝１として表される成分（以下、「ＢｉｓＡ－ＥＯ－１」という場合がある。）が全ＢｉｓＡ－ＥＯに対して９５モル％含まれるＢｉｓＡ－ＥＯを６．２質量部（生成するポリエステル樹脂中の全ジオール成分に対し５モル％に相当、全ジオール成分の仕込み量の合計が、ＮＤＣＥに対し１．４８当量）、触媒として酢酸マグネシウムを金属マグネシウム換算で、生成するポリエステル樹脂に対して８６質量ｐｐｍとなるようにエチレングリコール溶液として添加した。次いで、槽内液温を１９５℃に１５０分間保持した後、９０分間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃に１５分間保持した。この間、生成するメタノールを留出させつつ、トータル２５５分エステル交換反応を行った。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル交換反応槽に、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（以下、「ＮＤＣＥ」という場合がある）を９５．８質量部、エチレングリコールを３４．７質量部、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下、「ＢｉｓＡ－ＥＯ」という場合がある）のうち、ｎ＝ｍ＝１として表される成分（以下、「ＢｉｓＡ－ＥＯ－１」という場合がある。）が全ＢｉｓＡ－ＥＯに対して９５モル％含まれるＢｉｓＡ－ＥＯを６．２質量部（生成するポリエステル樹脂中の全ジオール成分に対し５モル％に相当、全ジオール成分の仕込み量の合計が、ＮＤＣＥに対し１．４８当量）、触媒として酢酸マグネシウムを金属マグネシウム換算で、生成するポリエステル樹脂に対して８６質量ｐｐｍとなるようにエチレングリコール溶液として添加した。次いで、槽内液温を１９５℃に１５０分間保持した後、９０分間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃に１５分間保持した。この間、生成するメタノールを留出させつつ、トータル２５５分エステル交換反応を行った。
【0083】
エステル交換反応終了後、モノエチルアシッドホスフェートを、生成するポリエステル樹脂に対して３７３ｐｐｍとなるようにエチレングリコール溶液として添加した（リン／マグネシウムの当量比は０．８３）。続いて、三酸化二アンチモンを生成するポリエステル樹脂に対してアンチモン金属として３３４質量ｐｐｍとなるようにエチレングリコール溶液として添加した後、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移送し、減圧して重縮合反応を行った。
【0084】
重縮合反応は槽内圧力を常圧から０．４ｋＰａまで１７０分かけて徐々に減圧し、０．８ｋＰａ以下で継続した。反応温度は減圧開始から１５分間２３０℃に保持し、以後、２８５℃まで９０分間で昇温してこの温度で保持した。所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。重縮合反応に要した時間は１５０分であった（重縮合反応時間は減圧開始から窒素で復圧までの時間とした）。
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜出しのため加圧状態にした。抜出しの際の口金の熱媒温度を２７５℃としてポリマーを口金からストランド状にして押出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングし、ペレット化した。得られたポリエステル樹脂の組成及び物性を、他の実施例、比較例とともに、表－１に示す。
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜出しのため加圧状態にした。抜出しの際の口金の熱媒温度を２７５℃としてポリマーを口金からストランド状にして押出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングし、ペレット化した。得られたポリエステル樹脂の組成及び物性を、他の実施例、比較例とともに、表－１に示す。
【0085】
［実施例２］
実施例１において、ＮＤＣＥを９１．３質量部、エチレングリコールを３１．３質量部、ＢｉｓＡ－ＥＯを１１．８質量部（生成するポリエステル中の、全ジオール成分に対し１０モル％に相当、全ジオール成分の仕込み量の合計が、ＮＤＣＥに対し１．４６当量）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
実施例１において、ＮＤＣＥを９１．３質量部、エチレングリコールを３１．３質量部、ＢｉｓＡ－ＥＯを１１．８質量部（生成するポリエステル中の、全ジオール成分に対し１０モル％に相当、全ジオール成分の仕込み量の合計が、ＮＤＣＥに対し１．４６当量）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【0086】
［比較例１］
実施例１において、ＢｉｓＡ－ＥＯを、式（Ｉ）でｎ＝ｍ＝１として表される成分であるＢｉｓＡ－ＥＯ－１が、全ＢｉｓＡ―ＥＯに対して９０モル％含まれるＢｉｓＡ－ＥＯに変更し、エチレングリコールの仕込み量を５３．１質量部（全ジオール成分の仕込み量の合計が、ＮＤＣＥに対し２．２４当量）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
実施例１において、ＢｉｓＡ－ＥＯを、式（Ｉ）でｎ＝ｍ＝１として表される成分であるＢｉｓＡ－ＥＯ－１が、全ＢｉｓＡ―ＥＯに対して９０モル％含まれるＢｉｓＡ－ＥＯに変更し、エチレングリコールの仕込み量を５３．１質量部（全ジオール成分の仕込み量の合計が、ＮＤＣＥに対し２．２４当量）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【0087】
［比較例２］
実施例２において、ＢｉｓＡ－ＥＯを、式（Ｉ）でｎ＝ｍ＝１として表される成分であるＢｉｓＡ－ＥＯ－１が全ＢｉｓＡ―ＥＯに対して９０モル％含まれるＢｉｓＡ－ＥＯに変更し、エチレングリコールの仕込み量を４８．０質量部（全ジオール成分の仕込み量の合計が、ＮＤＣＥに対し２．１８当量）に変更した以外は実施例２と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
実施例２において、ＢｉｓＡ－ＥＯを、式（Ｉ）でｎ＝ｍ＝１として表される成分であるＢｉｓＡ－ＥＯ－１が全ＢｉｓＡ―ＥＯに対して９０モル％含まれるＢｉｓＡ－ＥＯに変更し、エチレングリコールの仕込み量を４８．０質量部（全ジオール成分の仕込み量の合計が、ＮＤＣＥに対し２．１８当量）に変更した以外は実施例２と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【0088】
【表1】
【0089】
［結果の評価］
上記の実施例及び比較例から明らかなように、式（Ｉ）でｎ＝ｍ＝１として表される成分であるＢｉｓＡ－ＥＯ－１が全ＢｉｓＡ―ＥＯに対して９０モル％より多く含まれるＢｉｓＡ－ＥＯを共重合し、全ジオール成分の仕込み量の合計を、全ジカルボン酸成分の仕込み量の合計に対して１．００当量以上２．１７当量以下として製造したビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンナフタレート樹脂（実施例１、２）は、ＢｉｓＡ－ＥＯ－１の割合が全ＢｉｓＡ―ＥＯに対して９０モル％以下のＢｉｓＡ－ＥＯを、実施例１、２と同量共重合し、全ジオール成分の仕込み量の合計を、全ジカルボン酸成分の仕込み量の合計に対して２．１７当量より多くして製造したビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンナフタレート樹脂（比較例１、２）と比較して、シャルピー衝撃強さ、耐衝撃性、及び耐加水分解性は維持したまま、また、末端カルボキシル基量を好適範囲内として、ガラス転移温度、荷重たわみ温度、及び曲げ弾性率が顕著に向上している。
また、実施例１、２のポリエステル樹脂の体積固有抵抗値は十分に低いため、本発明のポリエステル樹脂を用いてフィルム化を行う場合、優れた生産性を得ることができる。
上記の実施例及び比較例から明らかなように、式（Ｉ）でｎ＝ｍ＝１として表される成分であるＢｉｓＡ－ＥＯ－１が全ＢｉｓＡ―ＥＯに対して９０モル％より多く含まれるＢｉｓＡ－ＥＯを共重合し、全ジオール成分の仕込み量の合計を、全ジカルボン酸成分の仕込み量の合計に対して１．００当量以上２．１７当量以下として製造したビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンナフタレート樹脂（実施例１、２）は、ＢｉｓＡ－ＥＯ－１の割合が全ＢｉｓＡ―ＥＯに対して９０モル％以下のＢｉｓＡ－ＥＯを、実施例１、２と同量共重合し、全ジオール成分の仕込み量の合計を、全ジカルボン酸成分の仕込み量の合計に対して２．１７当量より多くして製造したビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンナフタレート樹脂（比較例１、２）と比較して、シャルピー衝撃強さ、耐衝撃性、及び耐加水分解性は維持したまま、また、末端カルボキシル基量を好適範囲内として、ガラス転移温度、荷重たわみ温度、及び曲げ弾性率が顕著に向上している。
また、実施例１、２のポリエステル樹脂の体積固有抵抗値は十分に低いため、本発明のポリエステル樹脂を用いてフィルム化を行う場合、優れた生産性を得ることができる。
【0090】
これらの結果から、本発明に従って、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンナフタレート樹脂において、該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に含まれる、式（Ｉ）でｎ＝ｍ＝１として表される成分の量が、全ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に対して９０モル％より多く含まれ、全ジオール成分の仕込み量の合計を、全ジカルボン酸成分の仕込み量の合計に対して１．００当量以上２．１７当量以下として製造した場合に、得られるポリエステル樹脂に、高い耐衝撃性及び耐加水分解性に加え、耐熱性と高い剛性を具備させることができ、また得られたポリエステル樹脂は、同時に高い固有粘度、高い融点、低い体積固有抵抗値を備えているので、各種の成形品の素材として好適に使用することができることが分かる。