ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-131232ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024131232
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤
(51)【国際特許分類】
C08F 16/06 20060101AFI20240920BHJP
C08F 2/18 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C08F16/06
C08F2/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023041365
(22)【出願日】2023-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤田 智也
【テーマコード（参考）】
4J011
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J011AA01
4J011JA11
4J011PA27
4J011PA68
4J011PC07
4J100AD02P
4J100AF05Q
4J100AG03P
4J100AG04P
4J100CA01
4J100CA03
4J100DA32
4J100DA65
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA19
4J100HA09
4J100JA15
(57)【要約】
【課題】優れた重合安定性及び分散性を両立できるＰＶＡ系樹脂及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂であって、ブロックキャラクターが０．４５以下であり、前記ポリビニルアルコール系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ａ１）及び３２０ｎｍの吸光度（ａ２）がいずれも０．４以上であり、前記２８０ｎｍの吸光度（ａ１）に対する前記３２０ｎｍの吸光度（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．７５以上である、ポリビニルアルコール系樹脂に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂であって、ブロックキャラクターが０．４５以下であり、前記ポリビニルアルコール系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ａ１）及び３２０ｎｍの吸光度（ａ２）がいずれも０．４以上であり、前記２８０ｎｍの吸光度（ａ１）に対する前記３２０ｎｍの吸光度（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．７５以上である、ポリビニルアルコール系樹脂に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリビニルアルコール系樹脂であって、
ブロックキャラクターが０．４５以下であり、
前記ポリビニルアルコール系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ａ１）及び３２０ｎｍの吸光度（ａ２）がいずれも０．４以上であり、
前記２８０ｎｍの吸光度（ａ１）に対する前記３２０ｎｍの吸光度（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．７５以上である、ポリビニルアルコール系樹脂。
ブロックキャラクターが０．４５以下であり、
前記ポリビニルアルコール系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ａ１）及び３２０ｎｍの吸光度（ａ２）がいずれも０．４以上であり、
前記２８０ｎｍの吸光度（ａ１）に対する前記３２０ｎｍの吸光度（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．７５以上である、ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項2】
平均重合度が３００～１０００である、請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる分散剤。
【請求項4】
請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
【請求項5】
クロトンアルデヒドが存在する条件下で、ビニルエステル系単量体を含む単量体組成物を重合してビニルエステル系重合体を得る工程を含む、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項6】
前記重合における初期単量体組成物濃度が５０質量％以上である、請求項５に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項7】
前記クロトンアルデヒドとともに酸素が存在する条件下で前記重合を行う、請求項５又は６に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂に関し、更に詳しくは、ポリ塩化ビニル製造時にビニル系化合物を懸濁重合する際に用いる分散剤として好適なポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある。）は、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を重合した重合体をケン化することにより得られるものであり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残ったビニルエステル構造単位を有する。さらに、ＰＶＡ系樹脂は、熱処理することにより、脱水および脱酢酸し、主鎖中に二重結合を有する構造をもつこととなる。かかる構造を有するＰＶＡ系樹脂は、ポリ塩化ビニル製造時の懸濁用分散安定剤、保水材等の用途に用いられている。また、ＰＶＡ系樹脂を用いてなるフィルムや繊維を熱処理することにより強度を向上させることができることも知られている。
【0003】
懸濁重合用分散剤に用いられるＰＶＡ系樹脂においては、ＰＶＡ系樹脂中の二重結合が、塩化ビニルモノマーの懸濁重合時に、塩化ビニルモノマーへの吸着や、それに続くグラフト反応の起点として作用する。そのため、かかる二重結合が多いほど、重合安定性が優れることが一般的に知られている。なかでも、重合安定性を高める観点では、ＰＶＡ系樹脂中に三連鎖の二重結合が比較的多いことが好ましい。また、分散性を高める観点からは、ＰＶＡ系樹脂のブロックキャラクターは比較的低いことが好ましい。
【0004】
加えて、ＰＶＡ系樹脂の生産効率を高める観点からは、ビニルエステル系単量体を重合する際の初期のビニルエステル系単量体濃度を大きくすることが好ましい。
【0005】
例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコール系樹脂であって、ブロックキャラクター（Ａ）が０．４未満であり、前記ポリビニルアルコール系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（Ｂ）が０．２以上であるポリビニルアルコール系樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０２１／１４５３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載のＰＶＡ系樹脂では重合安定性及び分散性の両立という観点で未だ不十分な場合があり、重合安定性及び分散性により優れるＰＶＡ系樹脂が求められている。また、重合安定性及び分散性により優れるＰＶＡ系樹脂を製造でき、かつ、生産効率に優れるＰＶＡ系樹脂の製造方法が求められている。
【0008】
そこで、本発明は、優れた重合安定性及び分散性を両立できるＰＶＡ系樹脂、並びに、生産効率に優れ、優れた重合安定性及び分散性を両立できるＰＶＡ系樹脂を製造できるＰＶＡ系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、クロトンアルデヒドの存在下でビニルエステル系単量体を重合することを含む方法、及び当該方法により得られるＰＶＡ系樹脂によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は、以下の１～７に関する。
１．ポリビニルアルコール系樹脂であって、
ブロックキャラクターが０．４５以下であり、
前記ポリビニルアルコール系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ａ１）及び３２０ｎｍの吸光度（ａ２）がいずれも０．４以上であり、
前記２８０ｎｍの吸光度（ａ１）に対する前記３２０ｎｍの吸光度（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．７５以上である、ポリビニルアルコール系樹脂。
２．平均重合度が３００～１０００である、前記１に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
３．前記１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる分散剤。
４．前記１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
５．クロトンアルデヒドが存在する条件下で、ビニルエステル系単量体を含む単量体組成物を重合してビニルエステル系重合体を得る工程を含む、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
６．前記重合における初期単量体組成物濃度が５０％以上である、前記５に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
７．前記クロトンアルデヒドとともに酸素が存在する条件下で前記重合を行う、前記５又は６に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
１．ポリビニルアルコール系樹脂であって、
ブロックキャラクターが０．４５以下であり、
前記ポリビニルアルコール系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ａ１）及び３２０ｎｍの吸光度（ａ２）がいずれも０．４以上であり、
前記２８０ｎｍの吸光度（ａ１）に対する前記３２０ｎｍの吸光度（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．７５以上である、ポリビニルアルコール系樹脂。
２．平均重合度が３００～１０００である、前記１に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
３．前記１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる分散剤。
４．前記１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
５．クロトンアルデヒドが存在する条件下で、ビニルエステル系単量体を含む単量体組成物を重合してビニルエステル系重合体を得る工程を含む、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
６．前記重合における初期単量体組成物濃度が５０％以上である、前記５に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
７．前記クロトンアルデヒドとともに酸素が存在する条件下で前記重合を行う、前記５又は６に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ＰＶＡ系樹脂中に三連鎖の二重結合が比較的多く、かつ、ブロックキャラクターが比較的低いことで、懸濁重合用分散剤として用いた場合に懸濁重合物（例えば、ポリ塩化ビニル）の重合安定性に優れ、かつ、分散性にも優れるＰＶＡ系樹脂が得られる。また、本発明によれば、クロトンアルデヒドの存在下でビニルエステル系単量体を重合することで、生産効率に優れ、かつ、優れた重合安定性及び分散性を両立できるＰＶＡ系樹脂を製造できるＰＶＡ系樹脂の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明のポリビニルアルコール系樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂の製造方法について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。本明細書において、重量基準の割合（百分率、部など）は、質量基準の割合（百分率、部など）と同じである。
【0013】
［ポリビニルアルコール系樹脂］
本発明のポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂という場合がある。）は、ブロックキャラクターが０．４５以下であり、前記ポリビニルアルコール系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ａ１）及び３２０ｎｍの吸光度（ａ２）がいずれも０．４以上であり、前記２８０ｎｍの吸光度（ａ１）に対する前記３２０ｎｍの吸光度（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．７５以上である。
本発明のポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂という場合がある。）は、ブロックキャラクターが０．４５以下であり、前記ポリビニルアルコール系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ａ１）及び３２０ｎｍの吸光度（ａ２）がいずれも０．４以上であり、前記２８０ｎｍの吸光度（ａ１）に対する前記３２０ｎｍの吸光度（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．７５以上である。
【0014】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、ブロックキャラクターが０．４５以下であり、０．４３以下が好ましく、０．４０未満がより好ましい。ブロックキャラクターが０．４５以下であることで、ＰＶＡ系樹脂の分散安定能が向上する。ブロックキャラクターの値が大きすぎると、ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いた場合に、懸濁重合で得られたビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下したり、粒度分布が広くなったりする傾向がある。一方で、重合安定性を損なわない観点から、ブロックキャラクターの値は０．３０以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。
【0015】
かかるブロックキャラクターは、内部標準物質として３－（トリメチルシリル）－２，２，３，３－ｄ４－プロピオン酸ナトリウム塩（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ－２，２，３，３－ｄ４ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）を使用する１３Ｃ－ＮＭＲ測定において３８～４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づく吸収〔（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄの吸収＝４３．５～４６ｐｐｍ、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝４１．０～４３．５ｐｐｍ、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝３８～４０．５ｐｐｍ、ただし、Ｒはアセチル基（ＣＨ３ＣＯ－）を表わす。〕の吸収強度比から求められるもので、下記式より算出される値である。
【0016】
ブロックキャラクター＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ）
（ただし、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は１３Ｃ－ＮＭＲの積分比により算出されるケン化度（モル分率）であり、たとえば脂肪酸ビニルとして酢酸ビニルが使用された場合は、（ＯＲ）はその時のアセトキシ基のモル分率を示す。）
ブロックキャラクターは、ポリビニルアルコール系樹脂中の脂肪酸エステル単位の平均連鎖長の程度を示すものであり、値が大きいほど、残存する脂肪酸エステルブロックの平均連鎖長が短いこと（脂肪酸エステル単位のランダム性が高いこと）を示す。ブロックキャラクターおよびその測定方法に関しては、ポバール（発行所：高分子刊行会、１９８４）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７）に詳述されている。
（ただし、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は１３Ｃ－ＮＭＲの積分比により算出されるケン化度（モル分率）であり、たとえば脂肪酸ビニルとして酢酸ビニルが使用された場合は、（ＯＲ）はその時のアセトキシ基のモル分率を示す。）
ブロックキャラクターは、ポリビニルアルコール系樹脂中の脂肪酸エステル単位の平均連鎖長の程度を示すものであり、値が大きいほど、残存する脂肪酸エステルブロックの平均連鎖長が短いこと（脂肪酸エステル単位のランダム性が高いこと）を示す。ブロックキャラクターおよびその測定方法に関しては、ポバール（発行所：高分子刊行会、１９８４）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７）に詳述されている。
【0017】
本発明のＰＶＡ系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ａ１）は０．４０以上であり、好ましくは０．４２以上であり、さらに好ましくは０．４４以上である。２８０ｎｍでの吸収は、ＰＶＡ系樹脂中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）2－の構造、すなわち二連鎖の二重結合に帰属する。かかる吸光度（ａ１）の値が上記の下限値以上であることで、ＰＶＡ系樹脂の二重結合量が十分なものとなりやすく、ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いる場合の重合安定性が向上する。上限は特に限定されないが、製造可能性の観点から１．００程度である。前記吸光度（ａ１）の値が小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂内における二重結合の生成が少ないため、ＰＶＡ系樹脂を各種分散剤として用いた際に、界面活性能が低下する傾向がある。また、前記吸光度（ａ１）の値が大きすぎると、ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いた場合に、得られるポリ塩化ビニル等の平均粒径が小さくなりすぎて、取り扱い性が悪くなる場合がある。
【0018】
本発明のＰＶＡ系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）は０．４０以上であり、好ましくは０．４２以上であり、さらに好ましくは０．４４以上である。３２０ｎｍでの吸収は、ＰＶＡ系樹脂中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）3－の構造、すなわち三連鎖の二重結合に帰属する。かかる吸光度（ａ２）の値が上記の下限値以上であることで、ＰＶＡ系樹脂の二重結合量が十分なものとなり、ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いる場合の重合安定性が向上する。上限は特に限定されないが、製造可能性の観点から１．５程度である。前記吸光度（ａ２）の値が小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂内における二重結合の生成が少ないため、ＰＶＡ系樹脂を各種分散剤として用いた際に、界面活性能が低下する傾向がある。また、前記吸光度（ａ２）の値が大きすぎると、ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いた場合に、得られるポリ塩化ビニル等の平均粒径が小さくなりすぎて、取り扱い性が悪くなる場合がある。
【0019】
２８０ｎｍの吸光度（ａ１）及び３２０ｎｍの吸光度（ａ２）は、いずれも上記好適範囲内にあることがより好ましい。これにより、２８０ｎｍの吸光度（ａ１）はビニル系モノマーへの物理的吸着に、３２０ｎｍの吸光度（ａ２）はポリビニル系樹脂への化学的吸着に寄与できる。
【0020】
２８０ｎｍの吸光度（ａ１）に対する３２０ｎｍの吸光度（ａ２）の比（ａ２／ａ１）は、０．７５以上であり、０．８０以上が好ましく、０．９０以上がより好ましい。（ａ２／ａ１）が比較的大きいことは、ＰＶＡ系樹脂に占める二重結合のうち、三連鎖の二重結合の含有割合が比較的多いことを意味する。これにより、化学的吸着が優位となるため、懸濁重合用分散剤として用いる場合の重合安定性により優れるＰＶＡ系樹脂が得られる。すなわち、三連鎖の二重結合を有するＰＶＡ系樹脂であれば、塩化ビニルに化学架橋できるため、これにより分散安定性を付与できる。よって（ａ２／ａ１）が大きい程、分散安定性に寄与できるＰＶＡ系樹脂の比率が高くなると言える。（ａ２／ａ１）は大きい程好ましいが、製造可能性の観点から、例えば１．５以下であってもよい。
【0021】
ＰＶＡ系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける各波長の吸光度は、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光株式会社製「Ｖ－５６０」（商品名））を用いて、ＰＶＡ系樹脂の０．１質量％水溶液の吸光度を測定することで得られる値である。なお、吸光度は光路長１ｃｍの試料容器（セル）を用いて、測定する。
【0022】
一般的に、ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系単量体の単独重合体、またはビニルエステル系単量体と他の単量体との共重合体（以降、これらを「ビニルエステル系重合体」と称することがある。）を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる樹脂である。
【0023】
本発明のＰＶＡ系樹脂のケン化度は、６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６５～９８モル％、より好ましくは６７～９０モル％、さらに好ましくは６９～８８モル％、特に好ましくは７０～８２モル％である。本発明のＰＶＡ系樹脂は、分子中に水酸基（親水性）の他に酢酸基（疎水基）が存在するため、界面活性能を有し、分散媒に対して均一に分散できる。ケン化度が低すぎると水分散性が低下する傾向があるため、ケン化度は６０モル％以上であることが好ましい。なおケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定される値である。
【0024】
本発明のＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、３００～１０００であることが好ましく、より好ましくは４００～１０００であり、特に好ましくは５００～１０００である。平均重合度が低すぎると、界面活性能が低くなる傾向があり、塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いる場合、懸濁重合時に凝集を起こしやすくなる。反対に平均重合度が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂水溶液の粘度が上昇し、ハンドリング性が低下しやすい。なお、平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定することができる。
【0025】
製造時に、例えば樹脂中の二重結合量を十分なものとするために熱処理されたＰＶＡ系樹脂は黄変が起こりやすく、かかるＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いた場合に得られる塩化ビニル等の樹脂の色相が悪くなる場合がある。一方で、本発明のＰＶＡ系樹脂を得る場合、熱処理を経なくとも二重結合の含有量を比較的大きくできるため、本発明のＰＶＡ系樹脂はＹＩ値が比較的小さくなりやすく、黄変抑制に優れる。
【0026】
［ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法］
本発明のＰＶＡ系樹脂の製造方法は、クロトンアルデヒドが存在する条件下で、ビニルエステル系単量体を含む単量体組成物を重合してビニルエステル系重合体を得る工程を含む。
本発明のＰＶＡ系樹脂の製造方法は、クロトンアルデヒドが存在する条件下で、ビニルエステル系単量体を含む単量体組成物を重合してビニルエステル系重合体を得る工程を含む。
【0027】
本発明者らは、クロトンアルデヒドが存在する条件下でビニルエステル系単量体を含む単量体組成物を重合した場合に、優れた重合安定性を有するＰＶＡ系樹脂、すなわち、二重結合量の生成量が多く、なかでも三連鎖の二重結合量が比較的多いＰＶＡ系樹脂が得られることを見出した。そして、本製造方法によれば、重合初期のビニルエステル系単量体濃度（単量体組成物濃度）も比較的高くでき、生産性に優れることが分かった。さらに、樹脂中の二重結合量を十分なものとするためにＰＶＡ系樹脂を熱処理した場合、ブロックキャラクターの値が大きくなりやすいものの、本製造方法によれば、熱処理を経なくても二重結合量の生成量を多くできるため、ブロックキャラクターの値を比較的小さくできることも分かった。このような効果が得られる理由としては、ポリビニルエステルのラジカル（例えば、ポリ酢酸ビニルラジカル）は酸素と反応することで二重結合を生成しており、クロトンアルデヒドが介在することで反応効率が上がるためと考えられる。
【0028】
以下、本製造方法の一例をより具体的に説明する。
出発原料である単量体組成物はビニルエステル系単量体を含む。ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその他の直鎖または分岐状の飽和脂肪酸ビニルエステル等が挙げられる。実用的観点から、ビニルエステル系単量体としては酢酸ビニルを使用することが好ましく、例えば、酢酸ビニルを単独で、または酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルエステル化合物と組み合わせて使用することが好ましい。
出発原料である単量体組成物はビニルエステル系単量体を含む。ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその他の直鎖または分岐状の飽和脂肪酸ビニルエステル等が挙げられる。実用的観点から、ビニルエステル系単量体としては酢酸ビニルを使用することが好ましく、例えば、酢酸ビニルを単独で、または酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルエステル化合物と組み合わせて使用することが好ましい。
【0029】
ビニルエステル系単量体を含む単量体組成物を重合するに当たっては、クロトンアルデヒドが存在する条件下で重合を行うことを除いて特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられる。例えば、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等の炭素数１～３のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、バルク重合、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合においてビニルエステル系単量体の仕込み方法は、分割仕込み、一括仕込み等任意の手段を用いてよい。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等の公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。また、重合反応温度は４０℃～沸点程度の範囲から選択される。
【0030】
単量体組成物の重合は、クロトンアルデヒドが存在する条件下で行う。なお、クロトンアルデヒドはシス体とトランス体が存在するが、いずれを使用してもよい。安定ラジカル形成の観点からは、トランス体を含むことが好ましい。クロトンアルデヒドは、重合において連鎖移動剤として機能し得る。
【0031】
クロトンアルデヒドの添加量は、目的とするＰＶＡ系樹脂の重合度等にもよるが、特に限定されず任意の量添加することができる。クロトンアルデヒドの添加量は、通常、ビニルエステル系単量体に対して０．１～１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～８．０質量％であり、さらに好ましくは０．１～０．６質量％であり、特に好ましくは０．１～０．４質量％である。また、クロトンアルデヒドの仕込み方法は、初期の一括仕込みでもよく、また重合反応時に仕込んでもよい。クロトンアルデヒドを任意の方法で仕込むことにより、ＰＶＡ系樹脂の分子量分布のコントロールを行うことができる。
【0032】
なお、単量体組成物の重合において、クロトンアルデヒドの他にさらに連鎖移動剤を併用してもよい。かかる連鎖移動剤として、アルコール類としては、例えば、エタノール、メタノール、１－プロパノール等が挙げられ、アルデヒド類には、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも重合後の構造が最終生成物と類似する点で、アルコール類及び／またはアルデヒド類を用いることが好ましく、特にはメタノール、アセトアルデヒドが好ましい。
【0033】
連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数や目的とするＰＶＡ系樹脂の重合度等により多少異なるが、任意の量添加することができる。クロトンアルデヒド以外に連鎖移動剤を併用する場合の、クロトンアルデヒドと連鎖移動剤の合計の添加量は、通常、ビニルエステル系単量体に対して０．１～２００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５０質量％であり、さらに好ましくは１．０～１３０質量％であり、特に好ましくは１．３～１００質量％である。
【0034】
かかるビニルエステル系単量体を含む単量体組成物を重合してビニルエステル系重合体を得る工程は、酸素を含む条件下で行うことが好ましい。すなわち、本製造方法において、クロトンアルデヒドとともに酸素が存在する条件下で単量体組成物の重合を行うことが好ましい。酸素を含む条件下で重合を行う方法として、具体的には、酸素を含む気体を導入しながら、または、重合前に導入しておいて、ビニルエステル系単量体を含む単量体組成物を重合してビニルエステル系重合体を得ることが好ましく、酸素を含む気体を導入しながらビニルエステル系単量体を含む単量体組成物を重合してビニルエステル系重合体を得ることがより好ましい。酸素を含む気体の導入方法は特に限定されないが、例えば吹き込み（バブリング）による導入が好ましい。酸素を含む気体を導入しながら、または、重合前に導入しておいて、重合を行うことで、熱処理を経なくても二重結合の含有量が比較的大きいＰＶＡ系樹脂を得やすい。この理由は、ＰＶＡ系樹脂の重合成長末端と酸素が反応することにより、アルデヒド基を形成し、次いで脱酢酸反応による二重結合導入が起こるためと考えられる。
【0035】
酸素を含む気体の導入方法は任意に選択できるが、酸素濃度が１質量％～９質量％になるように窒素、アルゴン、又はヘリウムのような不活性ガスで薄めた気体を導入するのが好ましい。酸素濃度が１質量％未満であると反応場に十分量の酸素が導入されず、目的のホルミル末端をもつＰＶＡを得るのが困難となりやすい。また９質量％超となると酢酸ビニルの爆発限界酸素濃度（９～１０質量％）に達する、又はそれを超えるため、安全上の懸念が生じやすい。
【0036】
酸素を含む気体の反応系への導入方法は任意に選択できるが、重合液に直接バブリングした重合液を用いて重合を行う、または、重合液に直接バブリングしながら重合を行なう方法が反応系内と酸素の接触面積を大きく出来るため、導入効率が良い。
【0037】
導入する酸素の量は任意に選択できるが、モノマー量に対しての１分あたりの酸素の供給量は２５ｍＬ以下が好ましい。２５ｍＬを超えると生産性の点で好ましくない。また、０．１ｍＬ以下となると反応効率が悪くなりやすいため、酸素の供給量は０．１ｍＬ以上が好ましい。酸素を含む気体を重合前に導入しておく場合は、製造設備の大きさや気体の流量にもよるが、酸素を含む気体の導入時間は０時間～３時間が好ましく、１５分～１時間がより好ましい。
【0038】
単量体組成物の重合における初期単量体組成物濃度は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。ここで、本明細書における初期単量体組成物濃度（質量％）とは、単量体組成物重量／全仕込重量で定義できる。
本発明の製造方法においては、クロトンアルデヒドを含む条件下で重合を行うことで、初期単量体組成物濃度を比較的高いものとでき、生産効率に優れる。
本発明の製造方法においては、クロトンアルデヒドを含む条件下で重合を行うことで、初期単量体組成物濃度を比較的高いものとでき、生産効率に優れる。
【0039】
単量体組成物としては、ビニルエステル系単量体を単独で用いてもよいが、必要であればビニルエステル系単量体と、ビニルエステル系単量体と重合可能な単量体と組み合わせてもよい。すなわち、本発明のＰＶＡ系樹脂はビニルエステル系単量体と、ビニルエステル系単量体と重合可能な単量体とを共重合させたビニルエステル系重合体を用いて得られる変性ＰＶＡ系樹脂であってもよい。ビニルエステル系単量体と重合可能な単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有する単量体；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、等のアリル基を２個以上有する単量体；酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２－シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基である。）；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸等のオレフィン系単量体；ブタジエン－１，３、２－メチルブタジエン、１，３又は２，３－ジメチルブタジエン－１，３、２－クロロブタジエン－１，３等のジエン系単量体；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類、およびそのアシル化物等の誘導体；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩等の化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ－（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ－（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられる。
ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートの具体的な例としては、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等が挙げられる。また、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン等のジオールを有する化合物等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートの具体的な例としては、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等が挙げられる。また、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン等のジオールを有する化合物等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【0040】
なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」、「（メタ）アクリロ」についても同様である。
【0041】
ビニルエステル系単量体と重合可能な単量体の含有量は、単量体組成物中、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【0042】
ケン化は公知の方法で行うことができ、通常、ビニルエステル系重合体をアルコールおよびエステルに溶解させ、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で行われる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１～６のアルコールが挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数３～８のエステルが挙げられる。ケン化時に使用するアルコールとエステルは、任意の組み合わせで使用することができるが、生産性の観点からメタノール及び酢酸メチルを用いることが好ましい。
【0043】
アルコール及びエステル中のビニルエステル系重合体の濃度は、溶解率の観点から、１～７０質量％の範囲から選ばれることが好ましい。
【0044】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。かかる触媒の使用量はビニルエステル系単量体に対して１～１００ミリモル当量にすることが好ましく、より好ましくは１～４０ミリモル当量、更に好ましくは１～３０ミリモル当量である。触媒の使用量が少なすぎると、目的とするケン化度までケン化を進めることが困難となる傾向にあり、また触媒の使用量が多すぎてもケン化の反応性の向上は見られにくいため好ましくない。
【0045】
ケン化を行う際の反応温度は、特に制限はないが、例えば、１０～７０℃が好ましく、より好ましくは２０～５０℃の範囲から選ばれる。
【0046】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、得られたＰＶＡ系樹脂を後変性させることにより得られる変性ＰＶＡ系樹脂であってもよい。後変性により変性ＰＶＡ系樹脂を製造する方法としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂をアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【0047】
上記のように、ケン化で得られたＰＶＡ系樹脂は次いで乾燥されるが、かかるケン化により得られたＰＶＡ系樹脂には、２～３価の金属の塩及び水酸化物のうちの少なくとも１つを含有してもよい。
【0048】
２～３価の金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。これら金属の塩又は水酸化物の具体例としては、例えば、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、水及び／又はメタノール等に溶解して工業的に取り扱い易いという点で酢酸マグネシウム４水和物や酢酸カルシウムが好ましい。
【0049】
２～３価の金属の塩及び／又は水酸化物を含有させる方法は限定されず、例えば、上記の化合物をケン化前のペーストやケン化後のスラリー等に直接添加してもよい。好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、又は水に溶解させて３～１５質量％程度の濃度の溶液状で、ケン化後のＰＶＡ系樹脂のスラリーに添加し、ＰＶＡ系樹脂に分配させる方法が挙げられる。
【0050】
上記のようにして得られたＰＶＡ系樹脂は、ケン化後に乾燥され、粉末状のＰＶＡ系樹脂となる。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、常圧乾燥、熱風乾燥などが挙げられる。かかる乾燥時間は、通常、１０分～２０時間、好ましくは１時間～１５時間であり、乾燥温度は、通常、４０～１４０℃、さらに好ましくは４０～１２０℃、特に好ましくは５０℃以上１００℃未満である。
【0051】
［用途］
上記のようにして得られた本発明のＰＶＡ系樹脂は、様々な用途に好適に使用することができる。本発明のＰＶＡ系樹脂の用途としては、例えば、以下が挙げられる。
（１）成形物関係：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維等。
（２）接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤等。
（３）被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料等。
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、および親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤等。
（５）分散剤関係：感熱発色層用塗工液の顕色剤用分散剤、塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤等。
（６）乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤等。
（７）増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンや石油掘削流体の増粘剤等。
（８）凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水剤等。
（９）交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜等。
（１０）その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂等。
上記の中でも特に、本発明のＰＶＡ系樹脂は、酢酸ビニルや塩化ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に有用であり、特に塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として有用である。
上記のようにして得られた本発明のＰＶＡ系樹脂は、様々な用途に好適に使用することができる。本発明のＰＶＡ系樹脂の用途としては、例えば、以下が挙げられる。
（１）成形物関係：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維等。
（２）接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤等。
（３）被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料等。
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、および親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤等。
（５）分散剤関係：感熱発色層用塗工液の顕色剤用分散剤、塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤等。
（６）乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤等。
（７）増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンや石油掘削流体の増粘剤等。
（８）凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水剤等。
（９）交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜等。
（１０）その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂等。
上記の中でも特に、本発明のＰＶＡ系樹脂は、酢酸ビニルや塩化ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に有用であり、特に塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として有用である。
【0052】
［分散剤］
本発明のＰＶＡ系樹脂を分散剤として使用する場合、被分散体としては、例えば、重合性モノマー、粉体などが挙げられる。本発明のＰＶＡ系樹脂は、特に重合性モノマーを被分散体とした、懸濁重合用の分散剤として用いることが好ましい。懸濁重合の対象となる重合性モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物、エチレン、プロピレン、スチレン等が挙げられる。中でも、本発明のＰＶＡ系樹脂は、塩化ビニルの単独重合、又は塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合に好適に用いられる。
本発明のＰＶＡ系樹脂を分散剤として使用する場合、被分散体としては、例えば、重合性モノマー、粉体などが挙げられる。本発明のＰＶＡ系樹脂は、特に重合性モノマーを被分散体とした、懸濁重合用の分散剤として用いることが好ましい。懸濁重合の対象となる重合性モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物、エチレン、プロピレン、スチレン等が挙げられる。中でも、本発明のＰＶＡ系樹脂は、塩化ビニルの単独重合、又は塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合に好適に用いられる。
【0053】
［懸濁重合用分散剤］
本発明のＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として使用する場合について以下に詳述する。本発明のＰＶＡ系樹脂の使用量は懸濁重合させる単量体に応じて適宜調整すればよいが、例えば、塩化ビニル系単量体の懸濁重合に使用する場合は、例えば、塩化ビニル系単量体１００質量部に対して５質量部以下で用いることが好ましく、０．０１～１質量部がより好ましく、さらに好ましくは０．０２～０．２質量部である。かかる使用量が多すぎると分散剤として作用しないＰＶＡ系樹脂が増加する傾向がある。
本発明のＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として使用する場合について以下に詳述する。本発明のＰＶＡ系樹脂の使用量は懸濁重合させる単量体に応じて適宜調整すればよいが、例えば、塩化ビニル系単量体の懸濁重合に使用する場合は、例えば、塩化ビニル系単量体１００質量部に対して５質量部以下で用いることが好ましく、０．０１～１質量部がより好ましく、さらに好ましくは０．０２～０．２質量部である。かかる使用量が多すぎると分散剤として作用しないＰＶＡ系樹脂が増加する傾向がある。
【0054】
懸濁重合する際には、例えば、水又は加熱水媒体に本発明のＰＶＡ系樹脂を分散剤として添加し、塩化ビニル系単量体を分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行うことが好ましい。
【0055】
ＰＶＡ系樹脂の添加方法としては、粉末のまま、水、若しくはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒、若しくはこれらの有機溶媒と水との混合溶媒にＰＶＡ系樹脂を溶かした溶液の状態で添加する方法、又は上記の溶媒にＰＶＡ系樹脂を分散させた分散液の状態で添加する方法が挙げられる。添加のタイミングとしては、重合の初期に一括添加しても、又重合の途中で分割して添加してもよい。
【0056】
その他添加剤としては、公知の安定剤、例えば高分子物質を併用することも可能である。高分子物質としては、本発明のＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂が挙げられる。かかるＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡや、上述の変性ＰＶＡ系樹脂等を使用できる。
【0057】
重合助剤としては、各種界面活性剤あるいは無機分散剤等が挙げられ、本発明のＰＶＡ系樹脂を重合助剤として使用することも可能である。
【0058】
重合触媒は油溶性の触媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル、α，α’－アゾビス－２，４－ジメチル－バレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれらの混合物が使用される。
【実施例0059】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」、「％」等は質量基準である。
【0060】
（実施例１）
〔本発明のＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－１）の製造〕
酢酸ビニル１００質量部、メタノール１０質量部、クロトンアルデヒド０．２質量部を重合缶に仕込み、酸素／窒素（５：９５）混合ガスを４００ｍｌ／分で液相に供給しながら加熱して沸点下で、酢酸ビニルに対して０．２質量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合缶に仕込み重合を開始し、反応時間約９時間後に重合率４５．９質量％に達した時点で重合を停止した。ついで、未重合の酢酸ビニルを除去し、常法によりケン化してＰＶＡ系樹脂（平均重合度８２３、ケン化度７１．２モル％）を得た。
〔本発明のＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－１）の製造〕
酢酸ビニル１００質量部、メタノール１０質量部、クロトンアルデヒド０．２質量部を重合缶に仕込み、酸素／窒素（５：９５）混合ガスを４００ｍｌ／分で液相に供給しながら加熱して沸点下で、酢酸ビニルに対して０．２質量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合缶に仕込み重合を開始し、反応時間約９時間後に重合率４５．９質量％に達した時点で重合を停止した。ついで、未重合の酢酸ビニルを除去し、常法によりケン化してＰＶＡ系樹脂（平均重合度８２３、ケン化度７１．２モル％）を得た。
【0061】
＜ブロックキャラクターの測定＞
上述の方法により、ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－１）のブロックキャラクター（Ａ１）の値を測定した。結果を表１に示す。
上述の方法により、ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－１）のブロックキャラクター（Ａ１）の値を測定した。結果を表１に示す。
【0062】
＜紫外線吸収スペクトルの測定＞
ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－１）の０．１％水溶液を作製した。紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ－５６０」（商品名））を用いて、ＰＶＡ系樹脂の０．１％水溶液の２８０ｎｍにおける吸光度（ａ１）、３２０ｎｍにおける吸光度（ａ２）を測定した。なお、厚さ１ｃｍの試料容器（セル）を用いた。結果を表１に示す。
さらにＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－１）の０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）に対する２８０ｎｍの吸光度（ａ１）の比（ａ１／ａ２）を算出した。結果を表１に示す。
ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－１）の０．１％水溶液を作製した。紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ－５６０」（商品名））を用いて、ＰＶＡ系樹脂の０．１％水溶液の２８０ｎｍにおける吸光度（ａ１）、３２０ｎｍにおける吸光度（ａ２）を測定した。なお、厚さ１ｃｍの試料容器（セル）を用いた。結果を表１に示す。
さらにＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－１）の０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）に対する２８０ｎｍの吸光度（ａ１）の比（ａ１／ａ２）を算出した。結果を表１に示す。
【0063】
（比較例１）
〔ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－２）の製造〕
酢酸ビニル１００質量部、メタノール１００質量部を重合缶に仕込み、酸素／窒素（５：９５）混合ガスを１２０ｍｌ／分で液相に供給しながら加熱して沸点下で、酢酸ビニルに対して０．４質量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合缶に仕込み重合を開始し、反応時間約７時間後に重合率７３．２質量％に達した時点で重合を停止した。ついで、未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体の酢酸メチル／メタノール（１：４）溶液（１０質量％溶液）に、重合体酢酸ビニルユニット１モルに対して、１７ミリモルの水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加え、３５℃で２時間かけて、常法によりケン化してＰＶＡ系樹脂（平均重合度５９０、ケン化度７１．８モル％）を得た。（ＰＶＡ－２）について、実施例１と同様に、０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）に対する２８０ｎｍの吸光度（ａ１）の比（ａ１／ａ２）を算出した。結果を表１に示す。
〔ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－２）の製造〕
酢酸ビニル１００質量部、メタノール１００質量部を重合缶に仕込み、酸素／窒素（５：９５）混合ガスを１２０ｍｌ／分で液相に供給しながら加熱して沸点下で、酢酸ビニルに対して０．４質量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合缶に仕込み重合を開始し、反応時間約７時間後に重合率７３．２質量％に達した時点で重合を停止した。ついで、未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体の酢酸メチル／メタノール（１：４）溶液（１０質量％溶液）に、重合体酢酸ビニルユニット１モルに対して、１７ミリモルの水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加え、３５℃で２時間かけて、常法によりケン化してＰＶＡ系樹脂（平均重合度５９０、ケン化度７１．８モル％）を得た。（ＰＶＡ－２）について、実施例１と同様に、０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）に対する２８０ｎｍの吸光度（ａ１）の比（ａ１／ａ２）を算出した。結果を表１に示す。
【0064】
（比較例２）
〔ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－３）の製造〕
酢酸ビニル１００質量部、アセトアルデヒド２．０質量部、メタノール４．９質量部を重合缶に仕込み、酸素／窒素（５：９５）混合ガスを１２０ｍｌ／分で液相に供給しながら加熱して沸点下で、酢酸ビニルに対して０．０１質量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合缶に仕込み重合を開始し、反応時間約１１．５時間後に重合率６１．９質量％に達した時点で重合を停止した。
ついで、未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体の酢酸メチル／メタノール（１：２）溶液（４０質量％溶液）に、重合体希釈液に対して１００質量部の流動パラフィンを加えた。重合体酢酸ビニルユニット１モルに対して、２８ミリモルの水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加え、３０℃で１４分かけて、ケン化してＰＶＡ系樹脂（平均重合度７６０、ケン化度７５．８モル％）を得た。（ＰＶＡ－３）について、実施例１と同様に、０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）に対する２８０ｎｍの吸光度（ａ１）の比（ａ１／ａ２）を算出した。結果を表１に示す。
〔ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－３）の製造〕
酢酸ビニル１００質量部、アセトアルデヒド２．０質量部、メタノール４．９質量部を重合缶に仕込み、酸素／窒素（５：９５）混合ガスを１２０ｍｌ／分で液相に供給しながら加熱して沸点下で、酢酸ビニルに対して０．０１質量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合缶に仕込み重合を開始し、反応時間約１１．５時間後に重合率６１．９質量％に達した時点で重合を停止した。
ついで、未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体の酢酸メチル／メタノール（１：２）溶液（４０質量％溶液）に、重合体希釈液に対して１００質量部の流動パラフィンを加えた。重合体酢酸ビニルユニット１モルに対して、２８ミリモルの水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加え、３０℃で１４分かけて、ケン化してＰＶＡ系樹脂（平均重合度７６０、ケン化度７５．８モル％）を得た。（ＰＶＡ－３）について、実施例１と同様に、０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）に対する２８０ｎｍの吸光度（ａ１）の比（ａ１／ａ２）を算出した。結果を表１に示す。
【0065】
（比較例３）
〔ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－４）の製造〕
酢酸ビニル１００質量部、アセトアルデヒド１．２質量部、メタノール４．７質量部および酢酸ビニルに対して０．００９２質量％のアセチルパーオキサイド（ＡＰＯ）を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点下で重合を開始し、反応時間約５．７時間後に重合率９１．８質量％に達した時点で重合を停止した。ついで、未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体のメタノール溶液（４０質量％溶液）に、重合体酢酸ビニルユニット１モルに対して、７．４ミリモルの水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加え、３５℃で２時間かけて、常法によりケン化して樹脂分１２質量％のＰＶＡ系樹脂のスラリーを調製した。つぎに上記で調製したＰＶＡ系樹脂に金属化合物として酢酸マグネシウム４水和物の１０質量％メタノール溶液をＰＶＡ系樹脂１ｋｇに対して３５０ｇの割合で添加し、２５℃で１時間撹拌後ヌッチェで振り切り／乾燥を行なって酢酸マグネシウム１．２５モル％含有したＰＶＡ系樹脂を得た。
さらに、得られた樹脂に対して１４０℃で６時間熱処理を行ない、ポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度７７０、ケン化度７１．７モル％）を得た。得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－４）について、実施例１と同様に、０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）に対する２８０ｎｍの吸光度（ａ１）の比（ａ１１／ａ２１）を算出した。結果を表１に示す。なお、ここでの熱処理は三連鎖の二重結合の生成に特に寄与していると考えられる。
〔ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－４）の製造〕
酢酸ビニル１００質量部、アセトアルデヒド１．２質量部、メタノール４．７質量部および酢酸ビニルに対して０．００９２質量％のアセチルパーオキサイド（ＡＰＯ）を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点下で重合を開始し、反応時間約５．７時間後に重合率９１．８質量％に達した時点で重合を停止した。ついで、未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体のメタノール溶液（４０質量％溶液）に、重合体酢酸ビニルユニット１モルに対して、７．４ミリモルの水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加え、３５℃で２時間かけて、常法によりケン化して樹脂分１２質量％のＰＶＡ系樹脂のスラリーを調製した。つぎに上記で調製したＰＶＡ系樹脂に金属化合物として酢酸マグネシウム４水和物の１０質量％メタノール溶液をＰＶＡ系樹脂１ｋｇに対して３５０ｇの割合で添加し、２５℃で１時間撹拌後ヌッチェで振り切り／乾燥を行なって酢酸マグネシウム１．２５モル％含有したＰＶＡ系樹脂を得た。
さらに、得られた樹脂に対して１４０℃で６時間熱処理を行ない、ポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度７７０、ケン化度７１．７モル％）を得た。得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－４）について、実施例１と同様に、０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）に対する２８０ｎｍの吸光度（ａ１）の比（ａ１１／ａ２１）を算出した。結果を表１に示す。なお、ここでの熱処理は三連鎖の二重結合の生成に特に寄与していると考えられる。
【0066】
（比較例４）
〔ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－５）の製造〕
熱処理の温度を１１０℃とした以外はＰＶＡ－４と同じ方法でＰＶＡ系樹脂（平均重合度６００、ケン化度７２．４モル％）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－５）について、実施例１と同様に、０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）に対する２８０ｎｍの吸光度（ａ１）の比（ａ１／ａ２）を算出した。結果を表１に示す。
〔ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－５）の製造〕
熱処理の温度を１１０℃とした以外はＰＶＡ－４と同じ方法でＰＶＡ系樹脂（平均重合度６００、ケン化度７２．４モル％）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－５）について、実施例１と同様に、０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）に対する２８０ｎｍの吸光度（ａ１）の比（ａ１／ａ２）を算出した。結果を表１に示す。
【0067】
（比較例５）
〔ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－６）の製造〕
熱処理を行わなかった以外はＰＶＡ－４と同じ方法でＰＶＡ系樹脂（平均重合度６００、ケン化度７２．４モル％）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－６）について、実施例１と同様に、０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）に対する２８０ｎｍの吸光度（ａ１）の比（ａ１／ａ２）を算出した。結果を表１に示す。
〔ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－６）の製造〕
熱処理を行わなかった以外はＰＶＡ－４と同じ方法でＰＶＡ系樹脂（平均重合度６００、ケン化度７２．４モル％）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－６）について、実施例１と同様に、０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ａ２）に対する２８０ｎｍの吸光度（ａ１）の比（ａ１／ａ２）を算出した。結果を表１に示す。
【0068】
（比較例６）
〔ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－１）の製造〕
酢酸ビニル１００質量部、メタノール１０質量部を重合缶に仕込み、酸素／窒素（５：９５）混合ガスを８０ｍｌ／分で液相に供給しながら加熱して沸点下で、酢酸ビニルに対して０．０２質量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合缶に仕込み重合を開始し、反応時間約９時間後に重合率５４．９質量％に達した時点で重合を停止した。ついで、未重合の酢酸ビニルを除去し、常法によりケン化して完全鹸化ＰＶＡ系樹脂を粘度測定により平均重合度を計測したところ、平均重合度は２，９０２と大きい値であったため部分ケン化品の作製は行わなかった。
〔ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－１）の製造〕
酢酸ビニル１００質量部、メタノール１０質量部を重合缶に仕込み、酸素／窒素（５：９５）混合ガスを８０ｍｌ／分で液相に供給しながら加熱して沸点下で、酢酸ビニルに対して０．０２質量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合缶に仕込み重合を開始し、反応時間約９時間後に重合率５４．９質量％に達した時点で重合を停止した。ついで、未重合の酢酸ビニルを除去し、常法によりケン化して完全鹸化ＰＶＡ系樹脂を粘度測定により平均重合度を計測したところ、平均重合度は２，９０２と大きい値であったため部分ケン化品の作製は行わなかった。
【0069】
各例におけるＰＶＡ系樹脂の種類及びその物性を表１に示す。なお、本実施例においては、重合の初期ビニルエステル系単量体濃度（初期単量体組成物濃度）として初期酢酸ビニル濃度を評価した。
【0070】
【表1】
【0071】
表１の結果より、実施例１のＰＶＡ系樹脂は、比較例１のＰＶＡ系樹脂に比べて、初期酢酸ビニル率を高くすることが可能となった。
また、実施例１のＰＶＡ系樹脂は、比較例２、４、５のＰＶＡ系樹脂に比べ、二重結合量を示す０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍ／２８０ｎｍの吸光度の値の比が大きく、より多くの三連鎖二重結合をもつＰＶＡ系樹脂が得られた。
さらに、実施例１のＰＶＡ系樹脂は、比較例３のＰＶＡ系樹脂に比べて、ブロックキャラクターの値が小さいことから、分散性に優れたＰＶＡ系樹脂が得られたと推測される。
表１の比較例３、４、５のＰＶＡ樹脂より、熱処理強度に比例して二重結合量は増大し、ブロックキャラクターの値も増した。一方、実施例１のＰＶＡ系樹脂は高い二重結合量を有しているにもかかわらず、ブロックキャラクターの値は小さく、分散性に優れたＰＶＡ系樹脂を効率的に得られた。
また、実施例１のＰＶＡ系樹脂は、比較例２、４、５のＰＶＡ系樹脂に比べ、二重結合量を示す０．１質量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍ／２８０ｎｍの吸光度の値の比が大きく、より多くの三連鎖二重結合をもつＰＶＡ系樹脂が得られた。
さらに、実施例１のＰＶＡ系樹脂は、比較例３のＰＶＡ系樹脂に比べて、ブロックキャラクターの値が小さいことから、分散性に優れたＰＶＡ系樹脂が得られたと推測される。
表１の比較例３、４、５のＰＶＡ樹脂より、熱処理強度に比例して二重結合量は増大し、ブロックキャラクターの値も増した。一方、実施例１のＰＶＡ系樹脂は高い二重結合量を有しているにもかかわらず、ブロックキャラクターの値は小さく、分散性に優れたＰＶＡ系樹脂を効率的に得られた。
【産業上の利用可能性】
【0072】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂中に三連鎖の二重結合が比較的多く、かつ、ブロックキャラクターが比較的低いことで、懸濁重合用分散剤として用いた場合に懸濁重合物（例えば、ポリ塩化ビニル）の重合安定性に優れ、かつ、分散性にも優れる。また、本発明のＰＶＡ系樹脂の製造方法によれば、生産効率に優れ、かつ、優れた重合安定性及び分散性を両立できるＰＶＡ系樹脂を製造できるＰＶＡ系樹脂の製造方法を提供できる。