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特開2024-132489有機電子素子用材料、有機電子素子、及び縮合環化合物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132489
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】有機電子素子用材料、有機電子素子、及び縮合環化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 15/56 20060101AFI20240920BHJP
C07C 5/42 20060101ALI20240920BHJP
H10K 30/60 20230101ALI20240920BHJP
H10K 30/86 20230101ALI20240920BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20240920BHJP
H10K 50/15 20230101ALI20240920BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20240920BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240920BHJP
【ＦＩ】
C07C15/56
C07C5/42
H10K30/60
H10K30/86
H10K85/60
H10K50/15
H10K59/10
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023043273
(22)【出願日】2023-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(72)【発明者】
【氏名】森中 裕太
(72)【発明者】
【氏名】太田 恵理子
(72)【発明者】
【氏名】小野 洋平
【テーマコード（参考）】
3K107
4H006
4H039
5F149
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107AA03
3K107BB01
3K107BB02
3K107CC04
3K107CC12
3K107DD71
3K107DD78
4H006AA02
4H006AA03
4H006AB92
4H006AC22
4H006AC28
4H006BA19
4H006BA22
4H006BA53
4H006BA60
4H006BE62
4H039CA41
4H039CD20
4H039CD90
4H039CH20
5F149AB11
5F149BA01
5F149BA03
5F149BA05
5F149BB03
5F149BB06
5F149CB06
5F149DA30
5F149FA04
5F149FA05
5F149GA02
5F149XA01
5F149XA43
5F149XA55
(57)【要約】 （修正有）
【課題】良好な正孔輸送層を形成することができる有機電子素子用材料、該有機電子素子用材料を用いた有機電子素子等の提供。
【解決手段】下記式（１）で示される縮合環化合物を含む、有機電子素子用材料である。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ２ ６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。）
【選択図】図１
【解決手段】下記式（１）で示される縮合環化合物を含む、有機電子素子用材料である。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ２ ６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で示される縮合環化合物を含む、有機電子素子用材料。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。）
【化1】
【請求項2】
前記Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２５及びＲ２６が水素原子である、請求項１に記載の有機電子素子用材料。
【請求項3】
前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２２が水素原子である、請求項１に記載の有機電子素子用材料。
【請求項4】
前記置換基が、それぞれ独立して、
重水素原子；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基；
シアノ基；
ニトロ基；
ヒドロキシル基；
チオール基；
置換されていてもよい芳香族炭化水素基；
置換されていてもよい複素芳香族基；
置換されていてもよいアリールアミノ基；
置換されていてもよいホスフィンオキシド基；
置換されていてもよいシリル基；
炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基；
炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基；
炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基；または、
トリフルオロメチルスルホニルオキシ基である、請求項１に記載の有機電子素子用材料。
重水素原子；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基；
シアノ基；
ニトロ基；
ヒドロキシル基；
チオール基；
置換されていてもよい芳香族炭化水素基；
置換されていてもよい複素芳香族基；
置換されていてもよいアリールアミノ基；
置換されていてもよいホスフィンオキシド基；
置換されていてもよいシリル基；
炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基；
炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基；
炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基；または、
トリフルオロメチルスルホニルオキシ基である、請求項１に記載の有機電子素子用材料。
【請求項5】
光電変換素子用正孔輸送材料である、請求項１～４のいずれかに記載の有機電子素子用材料。
【請求項6】
第一の電極、第二の電極、および前記第一の電極と前記第二の電極の間に配置された有機層を含む有機電子素子であって、前記有機層は、請求項１～４のいずれかに記載の有機電子素子用材料を含有する、有機電子素子。
【請求項7】
下記式（１’）で表される化合物を分子内環化することにより、下記式（１）で示される縮合環化合物を得る工程を含む、縮合環化合物の製造方法。
（式（１）及び（１’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。）
【化2】
【化3】
【請求項8】
前記分子内環化を、酸化剤による酸化によって行う、請求項７に記載の縮合環化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の構造を有する縮合環化合物、該化合物を含む有機電子素子用材料、及び該有機電子素子用材料を用いた有機電子素子に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、有機物を用いた新しい高機能デバイスの創製が積極的に試みられており、特に光電変換素子、有機ＥＬ素子等の有機電子素子に関する研究開発が活発に行われ、デバイスの高性能化を目指した材料・デバイス設計が進められている。例えば、動画撮影用途に用いられる光電変換素子においては、受光層で生成したキャリア（電子および正孔）を電極に運ぶ速度が遅いと残像の原因になるという問題があった。有機ＥＬ素子においては、電極から発光層へキャリアを輸送する速度が遅いと、駆動電圧を上昇させるという問題があった。したがって、デバイスの高性能化のためには、素子内でのキャリアの高効率な移動が必要とされている。
【0003】
ところで、新規なπ共役化合物の提供を目的として、多様な骨格を有するπ共役化合物およびその合成法が、開示されている（特許文献１参照）。しかし、これら化合物を有機電子素子へ用いることについては記載されていない。
他方で、有機電子素子の分野においては一層の性能向上が求められており、そのためにさらなる改良を必要としている。
他方で、有機電子素子の分野においては一層の性能向上が求められており、そのためにさらなる改良を必要としている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１５４９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、良好な正孔輸送層を形成することができる有機電子素子用材料、該有機電子素子用材料を用いた有機電子素子、及び、該有機電子素子用材料に用いられる特定の構造を有する縮合環化合物を好適に製造することができる縮合環化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する縮合環化合物が、光電変換素子や有機ＥＬ素子の有機電子素子において、良好な正孔輸送層を形成し得ること、特に受光層を有する光電変換素子である有機電子素子において、良好な正孔輸送層を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
［１］ 下記式（１）で示される縮合環化合物を含む、有機電子素子用材料。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。）
［２］ 前記Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２５及びＲ２６が水素原子である、［１］に記載の有機電子素子用材料。
［３］ 前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２２が水素原子である、［１］または［２］に記載の有機電子素子用材料。
［４］ 前記置換基が、それぞれ独立して、
重水素原子；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基；
シアノ基；
ニトロ基；
ヒドロキシル基；
チオール基；
置換されていてもよい芳香族炭化水素基；
置換されていてもよい複素芳香族基；
置換されていてもよいアリールアミノ基；
置換されていてもよいホスフィンオキシド基；
置換されていてもよいシリル基；
炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基；
炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基；
炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基；または、
トリフルオロメチルスルホニルオキシ基である、［１］から［３］のいずれかに記載の有機電子素子用材料。
［５］ 光電変換素子用正孔輸送材料である、［１］から［４］のいずれかに記載の有機電子素子用材料。
［６］ 第一の電極、第二の電極、および前記第一の電極と前記第二の電極の間に配置された有機層を含む有機電子素子であって、前記有機層は、［１］から［５］のいずれかに記載の有機電子素子用材料を含有する、有機電子素子。
［７］ 下記式（１’）で表される化合物を分子内環化することにより、下記式（１）で示される縮合環化合物を得る工程を含む、縮合環化合物の製造方法。
（式（１）及び（１’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。）
［８］ 前記分子内環化を、酸化剤による酸化によって行う、［７］に記載の縮合環化合物の製造方法。
［１］ 下記式（１）で示される縮合環化合物を含む、有機電子素子用材料。
【化1】
［２］ 前記Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２５及びＲ２６が水素原子である、［１］に記載の有機電子素子用材料。
［３］ 前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２２が水素原子である、［１］または［２］に記載の有機電子素子用材料。
［４］ 前記置換基が、それぞれ独立して、
重水素原子；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基；
シアノ基；
ニトロ基；
ヒドロキシル基；
チオール基；
置換されていてもよい芳香族炭化水素基；
置換されていてもよい複素芳香族基；
置換されていてもよいアリールアミノ基；
置換されていてもよいホスフィンオキシド基；
置換されていてもよいシリル基；
炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基；
炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基；
炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基；または、
トリフルオロメチルスルホニルオキシ基である、［１］から［３］のいずれかに記載の有機電子素子用材料。
［５］ 光電変換素子用正孔輸送材料である、［１］から［４］のいずれかに記載の有機電子素子用材料。
［６］ 第一の電極、第二の電極、および前記第一の電極と前記第二の電極の間に配置された有機層を含む有機電子素子であって、前記有機層は、［１］から［５］のいずれかに記載の有機電子素子用材料を含有する、有機電子素子。
［７］ 下記式（１’）で表される化合物を分子内環化することにより、下記式（１）で示される縮合環化合物を得る工程を含む、縮合環化合物の製造方法。
【化2】
【化3】
［８］ 前記分子内環化を、酸化剤による酸化によって行う、［７］に記載の縮合環化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、良好な正孔輸送層を形成することができる有機電子素子用材料、該有機電子素子用材料を用いた有機電子素子、及び、該有機電子素子用材料に用いられる特定の構造を有する縮合環化合物を好適に製造することができる縮合環化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
（有機電子素子）
本発明の一実施形態は、光電変換素子や有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）からなる有機電子素子を対象とし、該有機電子素子に特定の構造を有する縮合環化合物を含有させることにより、良好な性能を示す正孔輸送層を形成し、該正孔輸送層を有する有機電子素子を提供するものである。
また、本発明の一実施形態は、特に、受光層を有する光電変換素子である有機電子素子を対象とし、該有機電子素子に特定の構造を有する縮合環化合物を含有させることにより、良好な性能を示す正孔輸送層を形成し、該正孔輸送層を有する有機電子素子（光電変換素子）を提供するものである。
本発明の一実施形態は、光電変換素子や有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）からなる有機電子素子を対象とし、該有機電子素子に特定の構造を有する縮合環化合物を含有させることにより、良好な性能を示す正孔輸送層を形成し、該正孔輸送層を有する有機電子素子を提供するものである。
また、本発明の一実施形態は、特に、受光層を有する光電変換素子である有機電子素子を対象とし、該有機電子素子に特定の構造を有する縮合環化合物を含有させることにより、良好な性能を示す正孔輸送層を形成し、該正孔輸送層を有する有機電子素子（光電変換素子）を提供するものである。
【0011】
本発明の有機電子素子は、光電変換素子および有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）を含む。光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーや電気信号に変換する素子であり、撮像素子、光センサ、太陽電池等を含む。
【0012】
本発明の有機電子素子は、第一の電極、第二の電極、および第一の電極と第二の電極の間に配置された有機層を含む。
有機層は、下記式（１）で示される特定の構造を有する縮合環化合物を含む有機電子素子用材料を含有する。有機電子素子用材料は、式（１）で示される特定の構造を有する縮合環化合物自体であってもよい。
なお、式（１）で示される特定の構造を有する縮合環化合物を含む有機電子素子用材料も本発明の対象である。
有機層は、下記式（１）で示される特定の構造を有する縮合環化合物を含む有機電子素子用材料を含有する。有機電子素子用材料は、式（１）で示される特定の構造を有する縮合環化合物自体であってもよい。
なお、式（１）で示される特定の構造を有する縮合環化合物を含む有機電子素子用材料も本発明の対象である。
【0013】
【化4】
上記式（１）で示される縮合環化合物（以下、縮合環化合物を単に化合物ともいう）についての詳しい説明は、後述する。
有機層は、上記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子用材料を含有する正孔輸送層を含む（より好ましくは、正孔輸送促進層も含む）か、または、前記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子用材料からなる正孔輸送材料と正孔輸送促進材料とを混合してなる層を含む態様であることが好ましい。
ここで、正孔輸送層は正孔を輸送する役割を有し、正孔輸送材料を含有する。正孔輸送促進層は、第一の電極と正孔輸送層の間に配置され、正孔輸送と電極の間の正孔のやりとりをスムーズにする役割を有し、正孔輸送促進材料を含有する。
本発明では、上記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子用材料は、正孔輸送材料として用いられる。
【0014】
本発明の有機電子素子の好ましい実施態様として、光電変換素子が挙げられる。光電変換素子は、第一の電極、第二の電極、および第一の電極と第二の電極の間に配置された有機層および受光層を含む。
以下、有機電子素子の素子構成について、光電変換素子を例に説明する。
以下、有機電子素子の素子構成について、光電変換素子を例に説明する。
【0015】
＜光電変換素子の構成＞
本発明に係る光電変換素子は、第一の電極、第二の電極、および第一の電極と第二の電極の間に配置された有機層を含み、有機層は正孔輸送領域を含む。正孔輸送領域は、第一の電極と受光層との間の領域を指し、例えば、正孔輸送層を含み、より好ましくは正孔輸送層及び正孔輸送促進層を含む。
本発明では、正孔輸送層に含有される正孔輸送材料として、上記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子用材料を用いることができる。
正孔輸送領域は、好ましくは第一の電極に隣接している。
光電変換素子は、他の層を含むことができる。他の層としては一般に光電変換素子に使用される層が挙げられる。例えば、受光層、電子輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、バッファ層等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明に係る光電変換素子は、第一の電極、第二の電極、および第一の電極と第二の電極の間に配置された有機層を含み、有機層は正孔輸送領域を含む。正孔輸送領域は、第一の電極と受光層との間の領域を指し、例えば、正孔輸送層を含み、より好ましくは正孔輸送層及び正孔輸送促進層を含む。
本発明では、正孔輸送層に含有される正孔輸送材料として、上記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子用材料を用いることができる。
正孔輸送領域は、好ましくは第一の電極に隣接している。
光電変換素子は、他の層を含むことができる。他の層としては一般に光電変換素子に使用される層が挙げられる。例えば、受光層、電子輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、バッファ層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0016】
本発明に係る光電変換素子は、例えば、第一の電極、正孔輸送層、および第二の電極がこの順で積層されている。また、本発明に係る光電変換素子は、より好ましくは正孔輸送促進層を含み、例えば、第一の電極、正孔輸送促進層、正孔輸送層、および第二の電極がこの順で積層されている。
あるいは、本発明に係る光電変換素子は、例えば、第一の電極、上記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子用材料からなる正孔輸送材料と正孔輸送促進層を形成する正孔輸送促進材料とが混合されてなる層、および第二の電極がこの順で積層されている。
また、光電変換素子は、例えば、第一の電極、正孔輸送促進層、および正孔輸送層がこの順で隣接して積層されていてもよいし、第一の電極と正孔輸送促進層の間、または正孔輸送促進層と正孔輸送層の間にバッファ層等の他の層が介在していてもよい。
あるいは、本発明に係る光電変換素子は、例えば、第一の電極、上記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子用材料からなる正孔輸送材料と正孔輸送促進層を形成する正孔輸送促進材料とが混合されてなる層、および第二の電極がこの順で積層されている。
また、光電変換素子は、例えば、第一の電極、正孔輸送促進層、および正孔輸送層がこの順で隣接して積層されていてもよいし、第一の電極と正孔輸送促進層の間、または正孔輸送促進層と正孔輸送層の間にバッファ層等の他の層が介在していてもよい。
【0017】
一形態において、本発明に係る光電変換素子は、第一の電極、正孔輸送促進層、正孔輸送層、受光層、および第二の電極がこの順で積層されている。別の形態において、本発明に係る光電変換素子は、第一の電極、正孔輸送促進層、正孔輸送層、受光層、電子輸送層、および第二の電極がこの順で積層されている。上記各層は隣接して積層されていてもよいし、上記任意の層と層の間に他の層が介在していてもよい。
【0018】
光電変換素子は、第一の電極側および第二の電極側のいずれから光が入射してもよく、第一の電極および第二の電極のいずれが透明電極であってもよい。例えば、透明電極（第二の電極）、電子輸送層、受光層、正孔輸送層、正孔輸送促進層、および金属電極（第一の電極）の順に積層された構造であってよく、透明電極（第一の電極）、正孔輸送促進層、正孔輸送層、受光層、電子輸送層、及び金属電極（第二の電極）の順に積層された構造であってもよい。更に、第一の電極および第二の電極は共に透明電極であってもよい。
【0019】
次に、有機電子素子が有機ＥＬ素子の場合についても説明する。
【0020】
＜有機ＥＬ素子の構成＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、第一の電極、第二の電極、および第一の電極と第二の電極の間に配置された有機層を含み、有機層は正孔輸送領域を含む。正孔輸送領域は、第一の電極と発光層との間の領域を指し、例えば、正孔輸送層を含み、より好ましくは正孔輸送層及び正孔輸送促進層を含む。
本発明では、正孔輸送層に含有される正孔輸送材料として、上記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子用材料を用いることができる。
正孔輸送領域は、好ましくは第一の電極に隣接している。
有機ＥＬ素子は、他の層を含むことができる。他の層としては一般に有機ＥＬ素子に使用される層が挙げられる。例えば、発光層、電子輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、バッファ層等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、第一の電極、第二の電極、および第一の電極と第二の電極の間に配置された有機層を含み、有機層は正孔輸送領域を含む。正孔輸送領域は、第一の電極と発光層との間の領域を指し、例えば、正孔輸送層を含み、より好ましくは正孔輸送層及び正孔輸送促進層を含む。
本発明では、正孔輸送層に含有される正孔輸送材料として、上記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子用材料を用いることができる。
正孔輸送領域は、好ましくは第一の電極に隣接している。
有機ＥＬ素子は、他の層を含むことができる。他の層としては一般に有機ＥＬ素子に使用される層が挙げられる。例えば、発光層、電子輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、バッファ層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0021】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、第一の電極、正孔輸送層、および第二の電極がこの順で積層されている。また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、より好ましくは正孔輸送促進層を含み、例えば、第一の電極、正孔輸送促進層、正孔輸送層、および第二の電極がこの順で積層されている。
あるいは、本発明に係る有機ＥＬ素子は、例えば、第一の電極、上記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子用材料からなる正孔輸送材料と正孔輸送促進層を形成する正孔輸送促進材料とが混合されてなる層、および第二の電極がこの順で積層されている。
また、有機ＥＬ素子は、例えば、第一の電極、正孔輸送促進層、および正孔輸送層がこの順で隣接して積層されていてもよいし、また、第一の電極と正孔輸送促進層の間、または正孔輸送促進層と正孔輸送層の間にバッファ層等の他の層が介在していてもよい。
あるいは、本発明に係る有機ＥＬ素子は、例えば、第一の電極、上記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子用材料からなる正孔輸送材料と正孔輸送促進層を形成する正孔輸送促進材料とが混合されてなる層、および第二の電極がこの順で積層されている。
また、有機ＥＬ素子は、例えば、第一の電極、正孔輸送促進層、および正孔輸送層がこの順で隣接して積層されていてもよいし、また、第一の電極と正孔輸送促進層の間、または正孔輸送促進層と正孔輸送層の間にバッファ層等の他の層が介在していてもよい。
【0022】
一形態において、本発明に係る有機ＥＬ素子は、第一の電極、正孔輸送促進層、正孔輸送層、発光層、および第二の電極がこの順で積層されている。別の形態において、本発明に係る有機ＥＬ素子は、第一の電極、正孔輸送促進層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および第二の電極がこの順で積層されている。上記各層は隣接して積層されていてもよいし、上記任意の層と層の間に他の層が介在していてもよい。
【0023】
有機ＥＬ素子は、第一の電極側および第二の電極側のいずれから光を取り出してもよく、第一の電極および第二の電極のいずれが透明電極であってもよい。例えば、透明電極（第二の電極）、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔輸送促進層、および金属電極（第一の電極）の順に積層された構造であってよく、透明電極（第一の電極）、正孔輸送促進層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び金属電極（第二の電極）の順に積層された構造であってもよい。更に、第一の電極および第二の電極は共に透明電極であってもよい。
【0024】
次に、本発明の有機電子素子において、正孔輸送材料として有機層に含有される式（１）で示される化合物を含む有機電子素子用材料について説明する。
【0025】
＜有機電子素子用材料＞
有機電子素子用材料は、下記式（１）で示される化合物を含む。有機電子素子用材料は、式（１）で示される化合物自体であってもよい。
有機電子素子用材料は、下記式（１）で示される化合物を含む。有機電子素子用材料は、式（１）で示される化合物自体であってもよい。
【0026】
【化5】
【0027】
式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
【0028】
上記置換基としては、それぞれ独立して、
重水素原子；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基；
シアノ基；
ニトロ基；
ヒドロキシル基；
チオール基；
置換されていてもよい芳香族炭化水素基；
置換されていてもよい複素芳香族基；
置換されていてもよいアリールアミノ基；
置換されていてもよいホスフィンオキシド基；
置換されていてもよいシリル基；
炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基；
炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基；
炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基；または、
トリフルオロメチルスルホニルオキシ基を表す。
重水素原子；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基；
シアノ基；
ニトロ基；
ヒドロキシル基；
チオール基；
置換されていてもよい芳香族炭化水素基；
置換されていてもよい複素芳香族基；
置換されていてもよいアリールアミノ基；
置換されていてもよいホスフィンオキシド基；
置換されていてもよいシリル基；
炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基；
炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基；
炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基；または、
トリフルオロメチルスルホニルオキシ基を表す。
【0029】
上記芳香族炭化水素基、複素芳香族基、アリールアミノ基、ホスフィンオキシド基、またはシリル基に置換されていてもよい置換基とは、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオ―ル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、フリル基、チエニル基、ホルミル基、エステル基、アセチル基、およびアミド基の群から選択される基、またはこれらの基を２つ以上組み合わせた基である。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオ―ル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、フリル基、チエニル基、ホルミル基、エステル基、アセチル基、およびアミド基の群から選択される基、またはこれらの基を２つ以上組み合わせた基である。
【0030】
有機電子素子の性能向上に資する点で、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子であることが好ましい。
【0031】
有機電子素子の性能向上に資する点で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子であることが好ましい。
【0032】
本明細書において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、２－メチルシクロブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－エチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－オクチル基、３－オクチル基、４－オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、等が挙げられる。
【0033】
本明細書において、芳香族炭化水素基の炭素数は、６～３０であってよく、好ましくは６～１８である。
芳香族炭化水素基は、単環の芳香族炭化水素基、２環以上の芳香環が連結した芳香族炭化水素基、または、縮合環の芳香族炭化水素基であってよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、合成が容易な点で、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましく、材料の蒸着性がよい点でフェニル基が特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、単環の芳香族炭化水素基、２環以上の芳香環が連結した芳香族炭化水素基、または、縮合環の芳香族炭化水素基であってよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、合成が容易な点で、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましく、材料の蒸着性がよい点でフェニル基が特に好ましい。
【0034】
本明細書において、複素芳香族基の核原子数は、３～１７であってよく、５～１７であってよく、好ましくは５～１２である。複素芳香族基は、単環の複素芳香族基、２環以上の芳香環が連結した複素芳香族基、又は、縮合環の複素芳香族基であってよい。なお、複素芳香族基が複数の芳香環を有する場合、当該芳香環の少なくとも一つがヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含んでいればよい。複素芳香族基としては、例えば、ピロリル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピラジル基、ピリミジル基、１，３，５－トリアジル基、インドリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３－ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３－ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジン基、チアントレニル基等が挙げられ、合成が容易な点で、ピリジル基、チエニル基、チアゾリル基、キノリル基、ピラジル基、ピリミジル基、１，３，５－トリアジル基が好ましく、有機電子素子の性能向上に資する点で、ピリジル基が特に好ましい。
【0035】
［製造方法］
上記式（１）で示される化合物は、例えば、上記特許文献１に記載の公知の方法で合成することができる。しかし、より好ましくは、下記方法で示されるように、式（１’）で表される化合物を分子内環化することにより、式（１）で示される化合物を得る工程を含む製造方法により、製造されることである。この製造工程を経ることにより、式（１）で示される化合物を純度良く、且つ大スケールで合成することができ、より有機電子素子への適用が期待できる。
上記式（１）で示される化合物は、例えば、上記特許文献１に記載の公知の方法で合成することができる。しかし、より好ましくは、下記方法で示されるように、式（１’）で表される化合物を分子内環化することにより、式（１）で示される化合物を得る工程を含む製造方法により、製造されることである。この製造工程を経ることにより、式（１）で示される化合物を純度良く、且つ大スケールで合成することができ、より有機電子素子への適用が期待できる。
【化6】
【0036】
上記式（１）及び上記（１’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
【0037】
上記分子内環化は、酸化剤による酸化によって行われる。
酸化剤としては、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、又は［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＰＩＦＡ）等が挙げられ、塩化第二鉄および塩化モリブデンであることが好ましい。
酸化剤としては、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、又は［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＰＩＦＡ）等が挙げられ、塩化第二鉄および塩化モリブデンであることが好ましい。
【0038】
＜＜式（１）で示される化合物の作用効果＞＞
式（１）で示される化合物は、高次に縮環した骨格を有しており、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。高いＴｇを有していることにより、有機電子素子を製造するときにおけるアニーリングに起因する結晶化などの膜状態の変化を防ぐことができる。これにより、例えば、有機電子素子用材料から形成される光電変換素子における暗電流、外部量子効率、および応答時間の悪化を抑制することができる。従って、本発明の有機電子素子用材料は、アニーリングへの耐性が求められる有機電子素子用材料、として好適に利用することができる。
正孔輸送材料としては、正孔輸送層と受光層の界面において、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）側の電子障壁をなるべく小さくして、正孔注入を容易にすることが好ましく、従ってＨＯＭＯ準位が浅い材料が好ましい。式（１）で示される化合物は、「浅いＨＯＭＯ準位」、「優れた正孔輸送性」、「高いガラス転移温度」を示すものである。
本発明者らは、式（１）で示される化合物に、有機電子素子における正孔輸送材料として有効に使用し得ることを見出した。そして、実際に光電変換素子において、式（１）で示される化合物を正孔輸送材料として用いた際にその有機電子素子中のキャリア輸送が促進され、例えば、撮像素子の光電変換素子において優れた暗電流、外部量子効率、および応答時間が実現できることを見出した。従って、本発明の有機電子素子用材料は、有機電子素子、より具体的には、撮像素子等の光電変換素子における正孔輸送材料として好適に利用することができる。
式（１）で示される化合物は、高次に縮環した骨格を有しており、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。高いＴｇを有していることにより、有機電子素子を製造するときにおけるアニーリングに起因する結晶化などの膜状態の変化を防ぐことができる。これにより、例えば、有機電子素子用材料から形成される光電変換素子における暗電流、外部量子効率、および応答時間の悪化を抑制することができる。従って、本発明の有機電子素子用材料は、アニーリングへの耐性が求められる有機電子素子用材料、として好適に利用することができる。
正孔輸送材料としては、正孔輸送層と受光層の界面において、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）側の電子障壁をなるべく小さくして、正孔注入を容易にすることが好ましく、従ってＨＯＭＯ準位が浅い材料が好ましい。式（１）で示される化合物は、「浅いＨＯＭＯ準位」、「優れた正孔輸送性」、「高いガラス転移温度」を示すものである。
本発明者らは、式（１）で示される化合物に、有機電子素子における正孔輸送材料として有効に使用し得ることを見出した。そして、実際に光電変換素子において、式（１）で示される化合物を正孔輸送材料として用いた際にその有機電子素子中のキャリア輸送が促進され、例えば、撮像素子の光電変換素子において優れた暗電流、外部量子効率、および応答時間が実現できることを見出した。従って、本発明の有機電子素子用材料は、有機電子素子、より具体的には、撮像素子等の光電変換素子における正孔輸送材料として好適に利用することができる。
【0039】
＜実施形態＞
本発明の有機電子素子（例えば、光電変換素子）の積層構成として、例えば下記（ｉ）または下記（ｉｉ）の構成が挙げられる。
（ｉ）：第一の電極／正孔輸送促進層／正孔輸送層／受光層／第二の電極
（ｉｉ）：第一の電極／正孔輸送促進層／正孔輸送層／受光層／電子輸送層／第二の電極
尚、有機電子素子が例えば有機ＥＬ素子である場合には、上記（ｉ）または上記（ｉｉ）の構成において、「受光層」を「発光層」に読み替えることができる。
本発明の有機電子素子（例えば、光電変換素子）の積層構成として、例えば下記（ｉ）または下記（ｉｉ）の構成が挙げられる。
（ｉ）：第一の電極／正孔輸送促進層／正孔輸送層／受光層／第二の電極
（ｉｉ）：第一の電極／正孔輸送促進層／正孔輸送層／受光層／電子輸送層／第二の電極
尚、有機電子素子が例えば有機ＥＬ素子である場合には、上記（ｉ）または上記（ｉｉ）の構成において、「受光層」を「発光層」に読み替えることができる。
【0040】
以下、本発明に係る光電変換素子および有機ＥＬ素子を、上記（ｉｉ）の構成を例に挙げて、図１および図２を参照しながら更に詳細に説明する。図１は、本発明に係る光電変換素子の積層構成の一例を示す概略断面図であり、図２は本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【0041】
＜＜第１の実施形態＞＞
第１の実施形態による光電変換素子は、図１に示す積層構成を備えた有機撮像素子または光センサである。
光電変換素子１は、第一の電極１１（第一の電極）、正孔輸送促進層１２、正孔輸送層１３、受光層１４、電子輸送層１５、および第二の電極１６（第二の電極）をこの順で備える。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。
なお、各層の名称は上述した名称に限られず、別の名称を用いることもできる。例えば、上述した層１２の正孔輸送促進層は、バッファ層と称することもできる。また、上述した層１３の正孔輸送層は、電子ブロッキング層と称することもできる。さらにまた、上述した層１５の電子輸送層は、正孔ブロッキング層と称することもできる。
第１の実施形態による光電変換素子は、図１に示す積層構成を備えた有機撮像素子または光センサである。
光電変換素子１は、第一の電極１１（第一の電極）、正孔輸送促進層１２、正孔輸送層１３、受光層１４、電子輸送層１５、および第二の電極１６（第二の電極）をこの順で備える。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。
なお、各層の名称は上述した名称に限られず、別の名称を用いることもできる。例えば、上述した層１２の正孔輸送促進層は、バッファ層と称することもできる。また、上述した層１３の正孔輸送層は、電子ブロッキング層と称することもできる。さらにまた、上述した層１５の電子輸送層は、正孔ブロッキング層と称することもできる。
【0042】
図１に示す光電変換素子１では、透明である第一の電極１１の上方から、光が入射し、受光層１４で受光する。なお、図１では便宜上受光層１４の側面から光が入射するように示されている。また、光電変換素子１は、受光層１４で光電変換により発生した電荷（正孔および電子）のうち、正孔を第一の電極１１に移動させ、電子を第二の電極１６に移動させるように、電圧が印加される。すなわち、第一の電極１１を正孔捕集電極とし、第二の電極１６を電子捕集電極としている。なお、図１では、第一の電極１１の上面に設けられた基板が省略されている。ここでの基板としては特に限定はなく、例えばガラス板、石英板、プラスチック板等が挙げられる。また、基板側から光が入射する構成の場合、基板は光の波長に対して透明である。以下では、上記各層について説明する。
【0043】
［第一の電極１１］
基板上には第一の電極１１または第二の電極１６が設けられている。
光が第一の電極１１を通過して、受光層１４に入射する構成の光電変換素子の場合、第一の電極は当該光を通すかまたは実質的に通す透明材料で形成される。ここで、「光を通す」とは平均透過率が８０％以上であることいい、「実質的に通す」とは平均透過率が５０％以上であるこという。すなわち、本明細書において、「透明」とは平均透過率が５０％以上であることを意味する。
基板上には第一の電極１１または第二の電極１６が設けられている。
光が第一の電極１１を通過して、受光層１４に入射する構成の光電変換素子の場合、第一の電極は当該光を通すかまたは実質的に通す透明材料で形成される。ここで、「光を通す」とは平均透過率が８０％以上であることいい、「実質的に通す」とは平均透過率が５０％以上であるこという。すなわち、本明細書において、「透明」とは平均透過率が５０％以上であることを意味する。
【0044】
第一の電極１１または第二の電極１６に用いられる透明材料としては、特に限定されないが、例えば、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、アルミニウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム－インジウム酸化物、ニッケル－タングステン酸化物、その他の金属酸化物、窒化ガリウム等の金属窒化物、セレン化亜鉛等の金属セレン化物、および硫化亜鉛等の金属硫化物等が挙げられる。
【0045】
なお、第二の電極１６側のみから光が受光層１４に入射する構成の光電変換素子の場合、第一の電極１１の透過特性は重要ではない。したがって、この場合の第一の電極に用いられる材料の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
【0046】
［正孔輸送促進層１２］
第一の電極１１と後述する正孔輸送層１３との間には、正孔輸送促進層１２が設けられている。正孔輸送促進層１２は、正孔輸送層１３から第一の電極１１への正孔輸送を促進させるために設けられる。
正孔輸送促進層１２を構成する材料は公知の材料であってよく、例えば、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）等であってよい。
正孔輸送促進層１２に含有させることができる化合物としては、例えば、以下に記載するような従来公知の正孔輸送材料が挙げられる。
第一の電極１１と後述する正孔輸送層１３との間には、正孔輸送促進層１２が設けられている。正孔輸送促進層１２は、正孔輸送層１３から第一の電極１１への正孔輸送を促進させるために設けられる。
正孔輸送促進層１２を構成する材料は公知の材料であってよく、例えば、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）等であってよい。
正孔輸送促進層１２に含有させることができる化合物としては、例えば、以下に記載するような従来公知の正孔輸送材料が挙げられる。
【0047】
正孔輸送促進層１２に含有させることができる公知の正孔輸送材料としては、芳香族第三級アミン化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、テトラセン化合物、ペンタセン化合物、フェナントレン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、フルオレン化合物、カルバゾール化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピセン化合物、チオフェン化合物、ベンゾトリフラン化合物、ベンゾトリチオフェン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾジチオフェン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が挙げられる。
これらの中でも、フルオレン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が好ましく、特にフルオレン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物が好ましい。
上記材料は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
正孔輸送促進層１２は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
これらの中でも、フルオレン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が好ましく、特にフルオレン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物が好ましい。
上記材料は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
正孔輸送促進層１２は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【0048】
［正孔輸送層１３］
正孔輸送促進層１２と受光層１４との間には、正孔輸送層１３が設けられている。
正孔輸送層１３は、受光層１４で発生した正孔を受光層１４から第一の電極１１へ輸送する役割と、受光層１４で発生した電子が第一の電極１１側へ移動するのをブロックする役割とを有する。また用途によっては第一の電極１１からの電子注入をブロックする役割を有することもある。
正孔輸送層１３は、前述の式（１）で示される化合物を含有する。また、式（１）で示される化合物以外の化合物を一緒に含有させることもできる。正孔輸送層１３に含有させることができる化合物としては、例えば従来公知の正孔輸送材料が挙げられ、上述した正孔輸送促進層１２で記載の化合物等が挙げられる。
正孔輸送層１３は、前述の式（１）で示される化合物または該化合物にさらに他の正孔輸送材料も加えた二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
正孔輸送促進層１２と受光層１４との間には、正孔輸送層１３が設けられている。
正孔輸送層１３は、受光層１４で発生した正孔を受光層１４から第一の電極１１へ輸送する役割と、受光層１４で発生した電子が第一の電極１１側へ移動するのをブロックする役割とを有する。また用途によっては第一の電極１１からの電子注入をブロックする役割を有することもある。
正孔輸送層１３は、前述の式（１）で示される化合物を含有する。また、式（１）で示される化合物以外の化合物を一緒に含有させることもできる。正孔輸送層１３に含有させることができる化合物としては、例えば従来公知の正孔輸送材料が挙げられ、上述した正孔輸送促進層１２で記載の化合物等が挙げられる。
正孔輸送層１３は、前述の式（１）で示される化合物または該化合物にさらに他の正孔輸送材料も加えた二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【0049】
［受光層１４］
正孔輸送層１３と後述する電子輸送層１５との間には、受光層１４が設けられている。
受光層１４の材料としては、光電変換機能を有する材料が挙げられる。
正孔輸送層１３と後述する電子輸送層１５との間には、受光層１４が設けられている。
受光層１４の材料としては、光電変換機能を有する材料が挙げられる。
【0050】
受光層１４は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
中でも、光電変換効率を高める為には、受光層は、少なくとも二種の材料（有機成分）を含有する層からなることが好ましい。
中でも、光電変換効率を高める為には、受光層は、少なくとも二種の材料（有機成分）を含有する層からなることが好ましい。
【0051】
一種の材料からなる単層構造である受光層１４に用いられる材料としては、例えば、（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体等が挙げられる。
二種の材料からなる単層構造である受光層１４に用いられる材料としては、例えば、前述の（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体と、（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体、その他アクセプター材料との組み合わせが挙げられる。これらの材料からなる受光層４の作製は、予め粉末を混合した状態で蒸着させて形成しても良いし、任意の割合で共蒸着することで形成しても良い。
三種の材料からなる単層構造である受光層１４に用いられる材料としては、前述の（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体、（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体、その他アクセプター材料、および（ｉｉｉ）正孔輸送材料との組み合わせが挙げられる。これらの材料からなる受光層１４の作製は、予め粉末を混合した状態で蒸着させて形成しても良いし、任意の割合で共蒸着することで形成しても良い。
二種の材料からなる単層構造である受光層１４に用いられる材料としては、例えば、前述の（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体と、（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体、その他アクセプター材料との組み合わせが挙げられる。これらの材料からなる受光層４の作製は、予め粉末を混合した状態で蒸着させて形成しても良いし、任意の割合で共蒸着することで形成しても良い。
三種の材料からなる単層構造である受光層１４に用いられる材料としては、前述の（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体、（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体、その他アクセプター材料、および（ｉｉｉ）正孔輸送材料との組み合わせが挙げられる。これらの材料からなる受光層１４の作製は、予め粉末を混合した状態で蒸着させて形成しても良いし、任意の割合で共蒸着することで形成しても良い。
【0052】
（ｉ）クマリン誘導体の具体例としては、クマリン６、クマリン３０が挙げられる。キナクリドン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドンが挙げられる。フタロシアニン誘導体の具体例としては、ホウ素サブフタロシアニンクロリド、ホウ素サブナフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＮＣ）が挙げられる。
（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体の具体例としては、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（［６０］ＰＣＢＭ）が挙げられる。
（ｉｉｉ）正孔輸送材料の好ましい化合物および具体例としては、上述した正孔輸送促進層１２で記載の化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体の具体例としては、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（［６０］ＰＣＢＭ）が挙げられる。
（ｉｉｉ）正孔輸送材料の好ましい化合物および具体例としては、上述した正孔輸送促進層１２で記載の化合物等が挙げられる。
【0053】
また、光電変換機能を有する材料は受光層のみに含有されることに限定されるものではない。例えば、光電変換機能を有する材料は、受光層１４に隣接した層（正孔輸送層１３、または電子輸送層１５）が含有していてもよい。
【0054】
［電子輸送層１５］
受光層１４と後述する第二の電極１６との間には、電子輸送層１５が設けられている。
電子輸送層１５は、受光層１４で発生した電子を第二の電極１６へ輸送する役割と、電子輸送先の第二の電極１６から受光層１４に正孔が移動するのをブロックする役割とを有する。また用途によっては第二の電極１６からの正孔注入をブロックする役割を有することもある。
受光層１４と後述する第二の電極１６との間には、電子輸送層１５が設けられている。
電子輸送層１５は、受光層１４で発生した電子を第二の電極１６へ輸送する役割と、電子輸送先の第二の電極１６から受光層１４に正孔が移動するのをブロックする役割とを有する。また用途によっては第二の電極１６からの正孔注入をブロックする役割を有することもある。
【0055】
また、電子輸送層１５に含有させることができる電子輸送材料は、公知の電子輸送材料であってよく、電子輸送材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、トリアジン誘導体、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、およびＮ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等が挙げられる。
【0056】
電子輸送層１５は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【0057】
［第二の電極１６］
電子輸送層１５上には第二の電極１６が設けられている。
第二の電極１６の材料としては、例えば、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、金、白金、希土類金属、酸化モリブデン等が挙げられる。尚、前記第一の電極１１と第二の電極１６は同一であっても相異なっていてもよい。
電子輸送層１５上には第二の電極１６が設けられている。
第二の電極１６の材料としては、例えば、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、金、白金、希土類金属、酸化モリブデン等が挙げられる。尚、前記第一の電極１１と第二の電極１６は同一であっても相異なっていてもよい。
【0058】
［各層の形成方法］
以上説明した第一の電極１１、第二の電極１６を除く各層は、それぞれの層の材料（必要に応じて結着樹脂等の材料、溶剤と共に）を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｍｅｔｈｏｄ）法等の公知の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
このようにして形成された各層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ以上５μｍ以下の範囲である。
以上説明した第一の電極１１、第二の電極１６を除く各層は、それぞれの層の材料（必要に応じて結着樹脂等の材料、溶剤と共に）を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｍｅｔｈｏｄ）法等の公知の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
このようにして形成された各層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ以上５μｍ以下の範囲である。
【0059】
第一の電極１１および第二の電極１６は、電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。蒸着やスパッタリングの際に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよく、蒸着やスパッタリング等によって薄膜を形成した後、フォトリソグラフィーで所望の形状のパターンを形成してもよい。
【0060】
第一の電極１１および第二の電極１６の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0061】
第一の電極１１および第二の電極１６は、必要に応じてそれぞれを構成する材料を入れ替えても良い（逆型構造とも呼ばれる）。このような構造の場合、光は第二の電極１６を通過して、受光層１４に入射する構成の光電変換素子となる。
【0062】
本実施形態の光電変換素子を備えた撮像素子は、例えば、デジタルカメラやデジタルビデオカメラの撮像素子、および携帯電話等に内蔵された撮像素子に適用することができる。光センサは、例えば、テレビのリモコンやエアコンのスイッチ、自動ドアの開閉等に適用することができる。
【0063】
＜＜第２の実施形態＞＞
本発明の第２の実施形態による光電変換素子は、図１に示す積層構成を備えた太陽電池である。太陽電池１は、第一の電極１１と受光層１４との間に正孔輸送促進層１２および正孔輸送層１３が設けられており、第二の電極１６と受光層１４との間には電子輸送層１５が設けられている。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。
本発明の第２の実施形態による光電変換素子は、図１に示す積層構成を備えた太陽電池である。太陽電池１は、第一の電極１１と受光層１４との間に正孔輸送促進層１２および正孔輸送層１３が設けられており、第二の電極１６と受光層１４との間には電子輸送層１５が設けられている。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。
【0064】
［第一の電極１１］
第一の電極１１は、例えば透明材料からなり、透明材料は第１の実施形態における透明材料を用いることができる。第一の電極１１は任意の基材（例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム等の透明基板）上に形成されていてもよい。
第一の電極１１は、例えば透明材料からなり、透明材料は第１の実施形態における透明材料を用いることができる。第一の電極１１は任意の基材（例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム等の透明基板）上に形成されていてもよい。
【0065】
［正孔輸送促進層１２］
正孔輸送促進層１２の材料は、第１の実施形態における正孔輸送促進層１２の材料と同じである。
正孔輸送促進層１２の材料は、第１の実施形態における正孔輸送促進層１２の材料と同じである。
【0066】
［正孔輸送層１３］
正孔輸送層１３の材料は、第１の実施形態における正孔輸送層１３の材料（式（１）で示される化合物）と同じである。正孔輸送層１３の材料は、第１の実施形態における正孔輸送材料以外に、従来公知の正孔輸送材料を含有してもよい。
正孔輸送層１３の材料は、第１の実施形態における正孔輸送層１３の材料（式（１）で示される化合物）と同じである。正孔輸送層１３の材料は、第１の実施形態における正孔輸送材料以外に、従来公知の正孔輸送材料を含有してもよい。
【0067】
［受光層１４］
受光層１４の材料は、電子供与材料および電子受容材料を用いたものであればよく、電子供与材料と電子受容材料とが平面同士で結合された平面結合型でも、電子供与材料と電子受容材料とが混合して成膜されたバルクヘテロ結合型でもよい。
電子供与材料は特に限定されないが、有機半導体が好ましい。電子供与材料としては、例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体等の高分子化合物およびそれらの共重合体、あるいはフタロシアニン誘導体およびその金属錯体、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体、ペンタセン等のアセン誘導体、ジアミン誘導体等の低分子化合物等が挙げられる。電子供与材料は、本発明の効果を損なわない範囲において有機半導体とともに無機半導体を用いることもできる。
電子受容材料は特に限定されないが、有機半導体が好ましい。電子受容材料としては、例えば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体等が挙げられる。
受光層１４の材料は、電子供与材料および電子受容材料を用いたものであればよく、電子供与材料と電子受容材料とが平面同士で結合された平面結合型でも、電子供与材料と電子受容材料とが混合して成膜されたバルクヘテロ結合型でもよい。
電子供与材料は特に限定されないが、有機半導体が好ましい。電子供与材料としては、例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体等の高分子化合物およびそれらの共重合体、あるいはフタロシアニン誘導体およびその金属錯体、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体、ペンタセン等のアセン誘導体、ジアミン誘導体等の低分子化合物等が挙げられる。電子供与材料は、本発明の効果を損なわない範囲において有機半導体とともに無機半導体を用いることもできる。
電子受容材料は特に限定されないが、有機半導体が好ましい。電子受容材料としては、例えば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体等が挙げられる。
【0068】
［電子輸送層１５］
電子輸送層１５の材料は、第１の実施形態における電子輸送材料を用いることができる。また、電子輸送材料としてフッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、フッ化カルシウム等のアルカリ土類金属ハロゲン化合物、炭酸セシウム等の炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機系ｎ型半導体を用いてもよい。
電子輸送層１５の材料は、第１の実施形態における電子輸送材料を用いることができる。また、電子輸送材料としてフッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、フッ化カルシウム等のアルカリ土類金属ハロゲン化合物、炭酸セシウム等の炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機系ｎ型半導体を用いてもよい。
【0069】
［第二の電極１６］
第二の電極１６は、例えば、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、鉛等の金属、またはこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されない。
第二の電極１６は、例えば、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、鉛等の金属、またはこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されない。
【0070】
第一の電極１１および第二の電極１６は、必要に応じてそれぞれを構成する材料を入れ替えても良い（逆型構造とも呼ばれる）。このような構造の場合、光は第二の電極１６を通過して、受光層１４に入射する構成の光電変換素子となる。
【0071】
［各層の形成方法］
各層の形成方法は特に限定されず、例えば基板上に、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、パターン転写法等を用いて第一の電極１１、正孔輸送促進層１２、正孔輸送層１３、受光層１４、電子輸送層１５、および第二の電極１６を順次積層してもよいし、正孔輸送促進層１２、正孔輸送層１３、受光層１４、および電子輸送層１５を積層した後、この積層体に第一の電極１１および第二の電極１６をそれぞれ転写、蒸着、スパッタリング等によって形成してもよい。
各層の形成方法は特に限定されず、例えば基板上に、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、パターン転写法等を用いて第一の電極１１、正孔輸送促進層１２、正孔輸送層１３、受光層１４、電子輸送層１５、および第二の電極１６を順次積層してもよいし、正孔輸送促進層１２、正孔輸送層１３、受光層１４、および電子輸送層１５を積層した後、この積層体に第一の電極１１および第二の電極１６をそれぞれ転写、蒸着、スパッタリング等によって形成してもよい。
【0072】
＜＜第３の実施形態＞＞
本発明の第３の実施形態による有機電子素子は、図２に示す積層構成を備えた有機ＥＬ素子である。すなわち、有機ＥＬ素子２は、第一の電極２１、正孔輸送促進層２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２５、および第二の電極２６がこの順で設けられている。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。
本発明の第３の実施形態による有機電子素子は、図２に示す積層構成を備えた有機ＥＬ素子である。すなわち、有機ＥＬ素子２は、第一の電極２１、正孔輸送促進層２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２５、および第二の電極２６がこの順で設けられている。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。
【0073】
［第一の電極２１］
第一の電極２１は、正孔を正孔輸送層から発光層へ注入する役割を有する。第一の電極２１としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅等の透明電極、アルミ、モリブデン、クロム、ニッケル等の金属や合金、高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等を用いることができるが、これらに限定されない。
第一の電極２１は、正孔を正孔輸送層から発光層へ注入する役割を有する。第一の電極２１としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅等の透明電極、アルミ、モリブデン、クロム、ニッケル等の金属や合金、高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等を用いることができるが、これらに限定されない。
【0074】
有機電子素子は、第一の電極２１および第二の電極２６のいずれの側の面を発光させてもよいし、両面を発光させてもよい。光を取り出す側の電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明材料で形成される。なお、図２では便宜上発光層２４の側面から光を放出するように示されている。
【0075】
［正孔輸送促進層２２］
第一の電極２１と後述する正孔輸送層２３との間には、正孔輸送促進層２２が設けられている。正孔輸送促進層２２は、第一の電極２１から正孔輸送層２３への正孔輸送を促進させるために設けられる。正孔輸送促進層２２に含有させることができる化合物としては、例えば従来公知の正孔輸送材料が挙げられる。
具体例としては、上記第１の実施形態における正孔輸送促進層１２で記載の化合物等が挙げられる。
第一の電極２１と後述する正孔輸送層２３との間には、正孔輸送促進層２２が設けられている。正孔輸送促進層２２は、第一の電極２１から正孔輸送層２３への正孔輸送を促進させるために設けられる。正孔輸送促進層２２に含有させることができる化合物としては、例えば従来公知の正孔輸送材料が挙げられる。
具体例としては、上記第１の実施形態における正孔輸送促進層１２で記載の化合物等が挙げられる。
【0076】
［正孔輸送層２３］
正孔輸送促進層２２と発光層２４との間には、正孔輸送層２３が設けられている。
正孔輸送層２３は、第一の電極２１から注入された正孔を発光層２４へ輸送する役割を有する。
正孔輸送層２３は、前述の式（１）で示される化合物を含有する。また、式（１）で示される化合物以外の化合物を一緒に含有させることもできる。正孔輸送層２３に含有させることができる化合物としては、例えば従来公知の正孔輸送材料が挙げられ、上記第１の実施形態における正孔輸送促進層１２で記載の化合物等が挙げられる。
正孔輸送層２３は、前述の式（１）で示される化合物または該化合物にさらに他の正孔輸送材料も加えた二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
正孔輸送促進層２２と発光層２４との間には、正孔輸送層２３が設けられている。
正孔輸送層２３は、第一の電極２１から注入された正孔を発光層２４へ輸送する役割を有する。
正孔輸送層２３は、前述の式（１）で示される化合物を含有する。また、式（１）で示される化合物以外の化合物を一緒に含有させることもできる。正孔輸送層２３に含有させることができる化合物としては、例えば従来公知の正孔輸送材料が挙げられ、上記第１の実施形態における正孔輸送促進層１２で記載の化合物等が挙げられる。
正孔輸送層２３は、前述の式（１）で示される化合物または該化合物にさらに他の正孔輸送材料も加えた二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【0077】
［発光層２４］
発光層２４は、第一の電極２１から注入された正孔と第二の電極２６から注入された電子が再結合し、発光（燐光または蛍光）を生じさせる役割を有し、発光材料と必要に応じて発光ホスト材料を含む。発光材料および発光ホスト材料は、公知のものから適宜選択することができる。発光材料および発光ホスト材料としては、例えば、トリアジン誘導体（カルバゾール等が置換されたＴＡＤＦ材料を含む）、ピリミジン誘導体、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ルブレン誘導体、デカシクレン誘導体等の炭素縮合環系色素；ペリレンジイミド等のペリレン誘導体、ローダミンＢ等のキサンテン系色素、シアニン系色素、クマリン６やＣ５４５Ｔ等のクマリン系色素、Ｑｄ４やＤＥＱ等のキナクリドン系色素、スクアリウム系色素、スチリル系色素、ピラゾロン誘導体、ＮｉｌｅＲｅｄ等のフェノキサゾン系色素、カルバゾール、トリアリールアミン、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、トリス［２－フェニル－４－（２－エチルシクロヘキシルオキシ）ピリジン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｅｈｐｐｙ）3）等のイリジウム錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｅまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属からなる中心金属、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等の配位子から構成される金属錯体等が挙げられるが、これらに限定されない。
発光層２４は、第一の電極２１から注入された正孔と第二の電極２６から注入された電子が再結合し、発光（燐光または蛍光）を生じさせる役割を有し、発光材料と必要に応じて発光ホスト材料を含む。発光材料および発光ホスト材料は、公知のものから適宜選択することができる。発光材料および発光ホスト材料としては、例えば、トリアジン誘導体（カルバゾール等が置換されたＴＡＤＦ材料を含む）、ピリミジン誘導体、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ルブレン誘導体、デカシクレン誘導体等の炭素縮合環系色素；ペリレンジイミド等のペリレン誘導体、ローダミンＢ等のキサンテン系色素、シアニン系色素、クマリン６やＣ５４５Ｔ等のクマリン系色素、Ｑｄ４やＤＥＱ等のキナクリドン系色素、スクアリウム系色素、スチリル系色素、ピラゾロン誘導体、ＮｉｌｅＲｅｄ等のフェノキサゾン系色素、カルバゾール、トリアリールアミン、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、トリス［２－フェニル－４－（２－エチルシクロヘキシルオキシ）ピリジン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｅｈｐｐｙ）3）等のイリジウム錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｅまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属からなる中心金属、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等の配位子から構成される金属錯体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0078】
［電子輸送層２５］
電子輸送層２５は、第二の電極と発光層との間に設けられ、第二の電極から注入された電子を発光層へ輸送する機能を有し、電子輸送材料を含む。電子輸送材料としては、例えば、トリアジン誘導体、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、１，４，４’－ｂｉｓ（２，２’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌ）－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙ（ＤＰＶＢｉ）、（２－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
電子輸送層２５は、第二の電極と発光層との間に設けられ、第二の電極から注入された電子を発光層へ輸送する機能を有し、電子輸送材料を含む。電子輸送材料としては、例えば、トリアジン誘導体、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、１，４，４’－ｂｉｓ（２，２’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌ）－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙ（ＤＰＶＢｉ）、（２－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0079】
［第二の電極２６］
第二の電極２６は、電子を電子輸送層２５から発光層２４へ注入する役割を有する。第二の電極２６としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、セシウム添加ＩＴＯ等を用いることができるが、これらに限定されない。
第二の電極２６は、電子を電子輸送層２５から発光層２４へ注入する役割を有する。第二の電極２６としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、セシウム添加ＩＴＯ等を用いることができるが、これらに限定されない。
【0080】
［各層の形成方法］
有機ＥＬ素子２の各層の形成方法は、例えば、まず適当な透光性基板（図示せず）上に第一の電極２１の材料からなる薄膜を蒸着、スパッタリング等の方法により形成する。第一の電極２１上に正孔輸送促進層２２および正孔輸送層２３をこの順に成膜する。正孔輸送促進層２２および正孔輸送層２３の成膜は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。次に、正孔輸送層２３の上に発光層２４を設ける。発光層２４の形成も所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成することができる。次に、発光層２４の上に電子輸送層２５を形成する。電子輸送層２５は、正孔輸送層、発光層と同様の方法により形成することができる。最後に電子輸送層２５の上に第二の電極２６を積層する。第二の電極２６は所望の金属材料を蒸着法、スパッタリング等の方法により形成することができる。有機ＥＬ素子の各層の形成方法は上記方法に限定されない。例えば、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、材料を溶媒に溶解した溶液を使用したディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法等の公知の方法を適宜採用することができる。
有機ＥＬ素子２の各層の形成方法は、例えば、まず適当な透光性基板（図示せず）上に第一の電極２１の材料からなる薄膜を蒸着、スパッタリング等の方法により形成する。第一の電極２１上に正孔輸送促進層２２および正孔輸送層２３をこの順に成膜する。正孔輸送促進層２２および正孔輸送層２３の成膜は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。次に、正孔輸送層２３の上に発光層２４を設ける。発光層２４の形成も所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成することができる。次に、発光層２４の上に電子輸送層２５を形成する。電子輸送層２５は、正孔輸送層、発光層と同様の方法により形成することができる。最後に電子輸送層２５の上に第二の電極２６を積層する。第二の電極２６は所望の金属材料を蒸着法、スパッタリング等の方法により形成することができる。有機ＥＬ素子の各層の形成方法は上記方法に限定されない。例えば、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、材料を溶媒に溶解した溶液を使用したディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法等の公知の方法を適宜採用することができる。
【0081】
本発明の有機電子素子（光電変換素子、有機ＥＬ素子等）、および該素子を形成する各層の形成方法は、上述の実施形態に示した素子および方法に限定されない。例えば、第一の電極、受光層（または発光層）、電子輸送層、第二の電極の材料は公知の他の材料と適宜置き換えることができる。また、正孔輸送促進層および正孔輸送層は、式（１）で示される化合物と正孔輸送材料を混合して形成された層に置き換えることもできる。
【実施例0082】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
【0083】
なお、１Ｈ－ＮＭＲの測定には、ＪＮＭ－ＥＣＳ４００（４００ＭＨｚ；日本電子製）を用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。
【0084】
［合成実施例－１：化合物（Ａ－１）の合成］
以下の方法で化合物（Ａ－１）を合成した。
以下の方法で化合物（Ａ－１）を合成した。
【化7】
【0085】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、３－クロロジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．９０ｇ，８．００ｍｍоｌ）、（２－（フェナントレン－９－イル）フェニル）ボロン（２．５０ｇ，８．４０ｍｍоｌ）、酢酸パラジウム（３５．９ｍｇ，０．１６０ｍｍоｌ）、Ｘｐｈｏｓ（１５３ｍｇ，０．３２０ｍｍоｌ）、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）、および濃度２Ｍのリン酸カリウム水溶液（６．０ｍＬ）を加え、７０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、水層と有機層を分液し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチル／ヘキサンで再沈殿させた後、さらにトルエン／エタノールで再結晶することで３－（２－（フェナントレン－９－イル）フェニル）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（３．２４ｇ，５．５８ｍｍоｌ，収率６９．７％）を得た。
次に窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、得られた３－（２－（フェナントレン－９－イル）フェニル）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（３．２０ｇ，５．５０ｍｍоｌ）、クロロホルム（５５ｍＬ）、およびニトロメタン（５ｍＬ）を加えた。この溶液を撹拌しながら０℃に冷却し、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３） ５．４０ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃のまま２５分間撹拌した。次いで、反応溶液にメタノールを５５ｍＬ添加し撹拌した。析出した固体をろ過で回収し、メタノールで洗浄し、о－キシレンで再結晶することで、化合物（Ａ－１）の黄色粉末を１．７６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ，収率５５．３％，ＨＰＬＣ純度９９．９％）単離した。化合物（Ａ－１）の昇華温度は３４０℃であり、昇華品の化合物（Ａ－１）は粉末状であることを確認した。
化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）（Ａ－１）：９．９３（ｓ，１Ｈ），９．６９（ｓ，１Ｈ），９．０５（ｄ，２Ｈ），８．９４（ｄ，２Ｈ），８．７３－８．６９（ｍ，８Ｈ），７．８３－７．７４（ｍ，４Ｈ），７．７４－７．５２（ｍ，８Ｈ）
次に窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、得られた３－（２－（フェナントレン－９－イル）フェニル）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（３．２０ｇ，５．５０ｍｍоｌ）、クロロホルム（５５ｍＬ）、およびニトロメタン（５ｍＬ）を加えた。この溶液を撹拌しながら０℃に冷却し、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３） ５．４０ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃のまま２５分間撹拌した。次いで、反応溶液にメタノールを５５ｍＬ添加し撹拌した。析出した固体をろ過で回収し、メタノールで洗浄し、о－キシレンで再結晶することで、化合物（Ａ－１）の黄色粉末を１．７６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ，収率５５．３％，ＨＰＬＣ純度９９．９％）単離した。化合物（Ａ－１）の昇華温度は３４０℃であり、昇華品の化合物（Ａ－１）は粉末状であることを確認した。
化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）（Ａ－１）：９．９３（ｓ，１Ｈ），９．６９（ｓ，１Ｈ），９．０５（ｄ，２Ｈ），８．９４（ｄ，２Ｈ），８．７３－８．６９（ｍ，８Ｈ），７．８３－７．７４（ｍ，４Ｈ），７．７４－７．５２（ｍ，８Ｈ）
【0086】
［評価に用いた化合物］
実施例中で用いた化合物は、以下のとおりである。
実施例中で用いた化合物は、以下のとおりである。
【化8】
【0087】
（ガラス転移温度の測定）
日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ７０２０を用いてガラス転移温度を測定した。
化合物（Ａ－１）の結果を合成実施例－１として、化合物（ＮＰＤ）の結果を比較例－１として結果を表１に示す。
日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ７０２０を用いてガラス転移温度を測定した。
化合物（Ａ－１）の結果を合成実施例－１として、化合物（ＮＰＤ）の結果を比較例－１として結果を表１に示す。
【0088】
（バンドギャップの測定）
化合物の蒸着膜（石英基板上に０．１０ｎｍ／秒の速度で１００ｎｍ成膜したもの）のＨＯＭＯ値を算出した。なお、蒸着膜のＨＯＭＯ値は、理研計器社製の大気中光電子分光装置（ＡＣ－３）を用いて測定した。結果を表１に示す。
化合物の蒸着膜（石英基板上に０．１０ｎｍ／秒の速度で１００ｎｍ成膜したもの）のＨＯＭＯ値を算出した。なお、蒸着膜のＨＯＭＯ値は、理研計器社製の大気中光電子分光装置（ＡＣ－３）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
＜光電変換素子の作製および評価＞
［素子実施例－１］
基板／第二の電極１６／電子輸送層１５／受光層１４／正孔輸送層１３／正孔輸送促進層１２／第一の電極１１からなる積層構成を有する光電変換素子１を作製し、該光電変換素子の暗電流及び外部量子効率を評価した。
［素子実施例－１］
基板／第二の電極１６／電子輸送層１５／受光層１４／正孔輸送層１３／正孔輸送促進層１２／第一の電極１１からなる積層構成を有する光電変換素子１を作製し、該光電変換素子の暗電流及び外部量子効率を評価した。
【0091】
（基板、第二の電極１６の用意）
第二の電極をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
（真空蒸着の準備）
洗浄後の表面処理が施された基板上に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、各層を積層形成した。
まず、真空蒸着槽内に上記ガラス基板を導入し、７．０×１０－５Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層の成膜条件に従ってそれぞれ作製した。
（電子輸送層１５の作製）
昇華精製した化合物４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン（Ｂ４ＰｙＭＰＭ）を０．０３ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、電子輸送層１５を作製した。
（受光層１４の作製）
Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドン（ＤＭＱＡ）及びフラーレン（Ｃ６０）を４：１（質量比）の割合で２５０ｎｍ成膜し、光電変換層１４を作製した。成膜速度は０．１３ｎｍ／秒であった。
（正孔輸送層１３の作製）
正孔輸送材料として（Ａ－１）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送層１３を作製した。
（正孔輸送促進層１２の作製）
化合物（ＨＡＴＣＮ）を０．２０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送促進層１２を作製した。
（第一の電極１１の作製）
最後に、基板上のＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、第一の電極１１を成膜した。第一の電極は、Ａｕを８０ｎｍ成膜した。Ａｕの成膜速度は０．１ｎｍ／秒であった。
第二の電極をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
（真空蒸着の準備）
洗浄後の表面処理が施された基板上に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、各層を積層形成した。
まず、真空蒸着槽内に上記ガラス基板を導入し、７．０×１０－５Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層の成膜条件に従ってそれぞれ作製した。
（電子輸送層１５の作製）
昇華精製した化合物４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン（Ｂ４ＰｙＭＰＭ）を０．０３ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、電子輸送層１５を作製した。
（受光層１４の作製）
Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドン（ＤＭＱＡ）及びフラーレン（Ｃ６０）を４：１（質量比）の割合で２５０ｎｍ成膜し、光電変換層１４を作製した。成膜速度は０．１３ｎｍ／秒であった。
（正孔輸送層１３の作製）
正孔輸送材料として（Ａ－１）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送層１３を作製した。
（正孔輸送促進層１２の作製）
化合物（ＨＡＴＣＮ）を０．２０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送促進層１２を作製した。
（第一の電極１１の作製）
最後に、基板上のＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、第一の電極１１を成膜した。第一の電極は、Ａｕを８０ｎｍ成膜した。Ａｕの成膜速度は０．１ｎｍ／秒であった。
【0092】
上記のようにして作製した撮像素子に２．６Ｖの電圧を印加したときの、暗所での電流（暗電流）および外部量子効率、応答時間を評価した。暗電流の測定は、ケースレー社製ソース・メジャー・ユニット２６３６Ｂを用いて評価した。外部量子効率の測定には太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用いた。照射光の波長は５６０ｎｍで、強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。応答時間は、光パルスを照射し、照射後、電流値が照射前に戻るまでの時間を測定した。
【0093】
なお、暗電流および外部量子効率、応答時間は、素子比較例－１における結果を基準値（１００）とした相対値である。暗電流は数値が低いほど性能に優れ、外部量子効率は数値が高いほど性能に優れ、応答時間は短いほど性能に優れることを示す。得られた測定結果を表２に示す。
【0094】
［素子比較例－１］
素子実施例－１において、化合物（Ａ－１）の代わりに、化合物（ＮＰＤ）を用いた以外は、素子実施例－１と同じ方法で撮像用光電変換素子を作製し、評価した。得られた測定結果を表２に示す。
素子実施例－１において、化合物（Ａ－１）の代わりに、化合物（ＮＰＤ）を用いた以外は、素子実施例－１と同じ方法で撮像用光電変換素子を作製し、評価した。得られた測定結果を表２に示す。
【0095】
【表2】
【0096】
表２の結果から、撮像素子等の光電変換素子用の材料として、式（１）で示される化合物を含む本発明の有機電子素子用材料を用いて正孔輸送層を形成することにより、比較化合物を用いて正孔輸送層を形成した場合と比較して、外部量子効率および応答性に優れる結果を示した。
【0097】
本発明の有機電子素子は、上記式（１）で示される化合物を含むことにより、正孔の輸送能力を向上させることができ、光電変換素子に用いた場合にはより効率的に光電変換を行うことができる。また、本発明の有機電子素子は、上記式（１）で示される化合物を含むことにより、外部量子効率が向上し、応答時間を改善することができる。
【符号の説明】
【0098】
１． 光電変換素子
１１． 第一の電極
１２． 正孔輸送促進層
１３． 正孔輸送層
１４． 受光層
１５． 電子輸送層
１６． 第二の電極
２． 有機ＥＬ素子
２１． 第一の電極
２２． 正孔輸送促進層
２３． 正孔輸送層
２４． 発光層
２５． 電子輸送層
２６． 第二の電極
１１． 第一の電極
１２． 正孔輸送促進層
１３． 正孔輸送層
１４． 受光層
１５． 電子輸送層
１６． 第二の電極
２． 有機ＥＬ素子
２１． 第一の電極
２２． 正孔輸送促進層
２３． 正孔輸送層
２４． 発光層
２５． 電子輸送層
２６． 第二の電極
【図1】
【図2】
