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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132894
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】ポリブチレンテレフタレートおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/183 20060101AFI20240920BHJP
C08G 63/78 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C08G63/183
C08G63/78
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024022212
(22)【出願日】2024-02-16
(31)【優先権主張番号】P 2023041089
(32)【優先日】2023-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】倉田 崇
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AB01
4J029AB04
4J029AC02
4J029AD01
4J029AD10
4J029AE01
4J029BA05
4J029CA04
4J029CB06A
4J029EG05
4J029FB03
4J029HA01
4J029HB01
4J029JA091
4J029JA121
4J029JB131
4J029JB171
4J029JF131
4J029JF141
4J029JF321
(57)【要約】 （修正有）
【課題】黄色味が少ない、樹脂の色調が良好なポリブチレンテレフタレートを提供する。
【解決手段】末端ベンズアルデヒド基濃度が０．００５～０．１５当量／トン、末端メチルフェニル基濃度が０．０８～１．５当量／トン、共重合成分として酪酸ユニット０．００１～０．２２０モル％と、コハク酸ユニット０．００１～０．２２０モル％とを含むポリブチレンテレフタレート。ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させるポリブチレンテレフタレートの製造方法でジカルボン酸成分として、４－カルボキシベンズアルデヒド含有量が１～２００ｐｐｍ、ｐ－トルイル酸含有量が２０～３００ｐｐｍのテレフタル酸を用い、ジオール成分としてγーブチロラクトン及び／又はその１，４－ブタンジオールとのエステルを合計５０～８０００ｐｐｍ含み、コハク酸及び／又はその１，４－ブタンジオールとのエステルを合計５～１０００ｐｐｍ含む１，４－ブタンジオールを用いる。
【選択図】なし
【解決手段】末端ベンズアルデヒド基濃度が０．００５～０．１５当量／トン、末端メチルフェニル基濃度が０．０８～１．５当量／トン、共重合成分として酪酸ユニット０．００１～０．２２０モル％と、コハク酸ユニット０．００１～０．２２０モル％とを含むポリブチレンテレフタレート。ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させるポリブチレンテレフタレートの製造方法でジカルボン酸成分として、４－カルボキシベンズアルデヒド含有量が１～２００ｐｐｍ、ｐ－トルイル酸含有量が２０～３００ｐｐｍのテレフタル酸を用い、ジオール成分としてγーブチロラクトン及び／又はその１，４－ブタンジオールとのエステルを合計５０～８０００ｐｐｍ含み、コハク酸及び／又はその１，４－ブタンジオールとのエステルを合計５～１０００ｐｐｍ含む１，４－ブタンジオールを用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
末端ベンズアルデヒド基濃度が０．００５～０．１５当量／トンで、末端メチルフェニル基濃度が０．０８～１．５当量／トンであり、
共重合成分として酪酸ユニット０．００１～０．２２０モル％と、コハク酸ユニット０．００１～０．２２０モル％とを含む、ポリブチレンテレフタレート。
共重合成分として酪酸ユニット０．００１～０．２２０モル％と、コハク酸ユニット０．００１～０．２２０モル％とを含む、ポリブチレンテレフタレート。
【請求項2】
ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、該ジカルボン酸成分として、４－カルボキシベンズアルデヒド含有量が１～２００ｐｐｍで、ｐ－トルイル酸含有量が２０～３００ｐｐｍのテレフタル酸を用い、該ジオール成分として、下記式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物の１種又は２種以上を合計で５０～８０００ｐｐｍ含み、下記式（４)又は式（５）で表される化合物の１種又は２種を合計で５～１０００ｐｐｍ含む１，４－ブタンジオールを用いることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【化1】
【請求項3】
前記テレフタル酸として、水素添加精製工程を経たテレフタル酸を用い、前記１，４－ブタンジオールとして、コハク酸を水素添加処理することにより得られる１，４－ブタンジオールを用いる、請求項２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略記することがある）に関し、詳しくは、ポリマーの色調が好ましいＰＢＴとその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ジカルボン酸成分の主成分としてテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と略記することがある）を用い、ジオール成分の主成分として１，４－ブタンジオール（以下「ＢＤＯ」と略記することがある）を用いたＰＢＴは、優れた機械特性、耐熱性、成形性及びリサイクル性を有し、機械強度も高く耐薬品性にも優れていることから、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー及びスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。更には、フィルム、シート、繊維（フィラメント）などにも広く利用されており、これに伴い、高品質なＰＢＴとその製造方法が求められている。
【0003】
ＰＢＴの製造方法は、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（以下「ＤМＴ」と略記することがある）を原料とするエステル交換法と、テレフタル酸を原料とする直接重合法とに大別される。
これらのうちエステル交換法は、反応の副生物として発生するメタノール（沸点６５℃）とテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記することがある）（沸点６６℃）の沸点が近いために、回収後の蒸留分離が困難であるという欠点を有している。
一方、直接重合法は、メタノールの発生もなく、原料原単位もエステル交換法に比べて良好なことから、注目されつつある。しかして、近年、各種用途の成形品として供するため、特に直接重合法を用いたＰＢＴの色調、とりわけ黄色味（ｂ値）を改善する技術が求められている。
これらのうちエステル交換法は、反応の副生物として発生するメタノール（沸点６５℃）とテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記することがある）（沸点６６℃）の沸点が近いために、回収後の蒸留分離が困難であるという欠点を有している。
一方、直接重合法は、メタノールの発生もなく、原料原単位もエステル交換法に比べて良好なことから、注目されつつある。しかして、近年、各種用途の成形品として供するため、特に直接重合法を用いたＰＢＴの色調、とりわけ黄色味（ｂ値）を改善する技術が求められている。
【0004】
この色調問題を解決するために、例えば、ＰＢＴ製造時の重縮合温度を規定する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【0005】
直接重合法に用いられるテレフタル酸には、テレフタル酸製造工程中で副生する４－カルボキシベンズアルデヒド（以下「４ＣＢＡ」と略記することがある）が含まれており、これが直接重合法由来のＰＢＴの色調に影響することが知られている（特許文献２参照）。
特許文献２では、樹脂の黄色味を減少させるために、不純物の少ないテレフタル酸を使用することが検討されているが、テレフタル酸の精製工程が複雑になる上、その効果は限定的であった。
特許文献２では、樹脂の黄色味を減少させるために、不純物の少ないテレフタル酸を使用することが検討されているが、テレフタル酸の精製工程が複雑になる上、その効果は限定的であった。
【0006】
一方、ＢＤＯについても、例えば不純物である環状アセタール類の含有量を減少させることによりＰＢＴの色調が改良されることが知られている（特許文献３参照）。但し、いずれも色調の改善効果としては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開昭５１－４７０９６号公報
【特許文献2】特開２００６－１５２２５２号公報
【特許文献3】特開２０１５－８３６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、樹脂としての色調が好ましく、具体的には黄色味が少ないＰＢＴ及びその製造方法の提供に存する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の共重合成分をそれぞれ特定量含むＰＢＴを用いることで、これらの課題を効果的に解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明はこのような知見に基づき完成されたもので、その要旨は次の通りである。
本発明はこのような知見に基づき完成されたもので、その要旨は次の通りである。
【0010】
［１］ 末端ベンズアルデヒド基濃度が０．００５～０．１５当量／トンで、末端メチルフェニル基濃度が０．０８～１．５当量／トンであり、共重合成分として酪酸ユニット０．００１～０．２２０モル％と、コハク酸ユニット０．００１～０．２２０モル％とを含む、ポリブチレンテレフタレート。
【0011】
［２］ ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、該ジカルボン酸成分として、４－カルボキシベンズアルデヒド含有量が１～２００ｐｐｍで、ｐ－トルイル酸含有量が２０～３００ｐｐｍのテレフタル酸を用い、該ジオール成分として、下記式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物の１種又は２種以上を合計で５０～８０００ｐｐｍ含み、下記式（４)又は式（５）で表される化合物の１種又は２種を合計で５～１０００ｐｐｍ含む１，４－ブタンジオールを用いることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【0012】
【化1】
【0013】
［３］ 前記テレフタル酸として、水素添加精製工程を経たテレフタル酸を用い、前記１，４－ブタンジオールとして、コハク酸を水素添加処理することにより得られる１，４－ブタンジオールを用いる、［２］に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明のＰＢＴは、樹脂の色調が好ましく、具体的には黄色味が少ないため、本発明のＰＢＴ、本発明のＰＢＴを含むコンパウンド及びそれを用いて得られる成形品は、色調が良好で商品価値が高く、各種の用途、例えば電気電子部品、自動車部品、フィルム、シート、フィラメントなどとして好ましく使用できる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお、本発明において、ジカルボン酸成分における「主成分」とは、当該成分中に５０モル％以上含まれる成分をいう。また、ジオール成分における「主成分」についても同様である。また、後述するＮМＲのケミカルシフトの単位を除いて「ｐｐｍ」とは「質量ｐｐｍ」をさす。
なお、本発明において、ジカルボン酸成分における「主成分」とは、当該成分中に５０モル％以上含まれる成分をいう。また、ジオール成分における「主成分」についても同様である。また、後述するＮМＲのケミカルシフトの単位を除いて「ｐｐｍ」とは「質量ｐｐｍ」をさす。
【0016】
［ＰＢＴ］
＜ＰＢＴの定義＞
本発明において、ＰＢＴとは、テレフタル酸成分及び１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）成分がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の５０モル％以上がＢＤＯから成るポリマーを言う。全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール成分中のＢＤＯの割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸成分又はＢＤＯが５０モル％より少ない場合は、ＰＢＴの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招いてしまう。
＜ＰＢＴの定義＞
本発明において、ＰＢＴとは、テレフタル酸成分及び１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）成分がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の５０モル％以上がＢＤＯから成るポリマーを言う。全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール成分中のＢＤＯの割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸成分又はＢＤＯが５０モル％より少ない場合は、ＰＢＴの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招いてしまう。
【0017】
＜ジカルボン酸＞
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸には特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸には特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0018】
＜ジオール成分＞
本発明においては、ＢＤＯ以外のジオール成分には特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ジブチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメチロール、１，４－シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることができる。
これらのＢＤＯ以外のジオール成分についても、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、ＢＤＯ以外のジオール成分には特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ジブチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメチロール、１，４－シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることができる。
これらのＢＤＯ以外のジオール成分についても、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0019】
＜その他モノマー＞
本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、ｐ－β－ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などの１種又は２種以上を共重合成分として使用することができる。
本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、ｐ－β－ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などの１種又は２種以上を共重合成分として使用することができる。
【0020】
＜末端ベンズアルデヒド基と末端メチルフェニル基の由来＞
本発明のＰＢＴは、末端ベンズアルデヒド基及び末端メチルフェニル基をそれぞれ特定量含有するＰＢＴであることを特徴の一つとする。
本発明のＰＢＴの末端ベンズアルデヒド基は、その製造法から、ＰＢＴ原料中、特に原料テレフタル酸中の４－カルボキシベンズアルデヒド（以下「４ＣＢＡ」と略記することがある）由来の末端ベンズアルデヒド基と称することもあるが、後述する測定方法により特定したものであり、４ＣＢＡ由来に限定されるものではない。同様に、本発明のＰＢＴの末端メチルフェニル基は、その製造法から、ＰＢＴ原料中、特に原料テレフタル酸中のｐ－トルイル酸（以下、「ｐ－ＴＡ」と略記することがある）由来の末端メチルフェニル基と称することもあるが、後述する測定方法により特定したものであり、ｐ－トルイル酸由来に限定されるものではない。
本発明のＰＢＴは、末端ベンズアルデヒド基及び末端メチルフェニル基をそれぞれ特定量含有するＰＢＴであることを特徴の一つとする。
本発明のＰＢＴの末端ベンズアルデヒド基は、その製造法から、ＰＢＴ原料中、特に原料テレフタル酸中の４－カルボキシベンズアルデヒド（以下「４ＣＢＡ」と略記することがある）由来の末端ベンズアルデヒド基と称することもあるが、後述する測定方法により特定したものであり、４ＣＢＡ由来に限定されるものではない。同様に、本発明のＰＢＴの末端メチルフェニル基は、その製造法から、ＰＢＴ原料中、特に原料テレフタル酸中のｐ－トルイル酸（以下、「ｐ－ＴＡ」と略記することがある）由来の末端メチルフェニル基と称することもあるが、後述する測定方法により特定したものであり、ｐ－トルイル酸由来に限定されるものではない。
【0021】
＜末端ベンズアルデヒド基濃度＞
本発明のＰＢＴは、末端ベンズアルデヒド基濃度が、その下限値として通常０．００５当量／トンであり、好ましくは０．０１５当量／トン、より好ましくは０．０２５当量／トンで、その上限値としては通常０．１５当量／トン、好ましくは０．１０当量／トン、より好ましくは０．０５当量／トンである。末端ベンズアルデヒド基濃度が上記下限値を下回ると、原料精製コストが増えるだけでなく、ＰＢＴの色調が青みを増すため好ましくない。一方、末端ベンズアルデヒド基濃度が上記上限値を上回ると、ＰＢＴの色調として黄色味が増すだけでなく、末端封止の効果によりＰＢＴの分子量が低下し、必要な強度が得られない場合がある。
本発明のＰＢＴは、末端ベンズアルデヒド基濃度が、その下限値として通常０．００５当量／トンであり、好ましくは０．０１５当量／トン、より好ましくは０．０２５当量／トンで、その上限値としては通常０．１５当量／トン、好ましくは０．１０当量／トン、より好ましくは０．０５当量／トンである。末端ベンズアルデヒド基濃度が上記下限値を下回ると、原料精製コストが増えるだけでなく、ＰＢＴの色調が青みを増すため好ましくない。一方、末端ベンズアルデヒド基濃度が上記上限値を上回ると、ＰＢＴの色調として黄色味が増すだけでなく、末端封止の効果によりＰＢＴの分子量が低下し、必要な強度が得られない場合がある。
【0022】
＜末端メチルフェニル基濃度＞
本発明のＰＢＴは、末端メチルフェニル基濃度が、その下限値として通常０．０８当量／トンであり、好ましくは０．１当量／トンであり、より好ましくは０．２５当量／トンである。また、その上限値としては通常１．５当量／トン、好ましくは１．０当量／トン、より好ましくは０．５当量／トンである。末端メチルフェニル基濃度が上記下限値を下回ると、原料精製コストが増えるだけでなく、ＰＢＴの色調が黄色味を増すため好ましくない。一方、末端メチルフェニル基濃度が上記上限値を上回ると、ＰＢＴの色調として青味を増すだけでなく、末端封止の効果によりＰＢＴの分子量が低下し、必要な強度が得られない場合がある。
本発明のＰＢＴは、末端メチルフェニル基濃度が、その下限値として通常０．０８当量／トンであり、好ましくは０．１当量／トンであり、より好ましくは０．２５当量／トンである。また、その上限値としては通常１．５当量／トン、好ましくは１．０当量／トン、より好ましくは０．５当量／トンである。末端メチルフェニル基濃度が上記下限値を下回ると、原料精製コストが増えるだけでなく、ＰＢＴの色調が黄色味を増すため好ましくない。一方、末端メチルフェニル基濃度が上記上限値を上回ると、ＰＢＴの色調として青味を増すだけでなく、末端封止の効果によりＰＢＴの分子量が低下し、必要な強度が得られない場合がある。
【0023】
＜酪酸ユニットとコハク酸ユニット＞
本発明のＰＢＴは、酪酸ユニットとコハク酸ユニットがそれぞれ特定量存在するＰＢＴであることを特徴の一つとする。
本発明のＰＢＴの酪酸ユニットは、その製造法から、ＰＢＴ原料中、特に原料ＢＤＯ中の下記式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物由来と称することもあるが、後述する測定方法により特定したものであり、原料に含まれる下記式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物由来のみに限定されるものではない。同様に、本発明のＰＢＴのコハク酸ユニットは、その製造法から、ＰＢＴ原料中、特に原料ＢＤＯ中の下記式（４）又は式（５）で表される化合物由来と称することもあるが、後述する測定方法により特定したものであり、原料に含まれる下記式（４）又は式（５）で表される化合物由来のみに限定されるものではない。
なお、ここで、「ユニット」とは、当該単量体がＰＢＴ製造の反応工程で反応することによりＰＢＴに取り込まれた構成単位を意味する。
本発明のＰＢＴは、酪酸ユニットとコハク酸ユニットがそれぞれ特定量存在するＰＢＴであることを特徴の一つとする。
本発明のＰＢＴの酪酸ユニットは、その製造法から、ＰＢＴ原料中、特に原料ＢＤＯ中の下記式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物由来と称することもあるが、後述する測定方法により特定したものであり、原料に含まれる下記式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物由来のみに限定されるものではない。同様に、本発明のＰＢＴのコハク酸ユニットは、その製造法から、ＰＢＴ原料中、特に原料ＢＤＯ中の下記式（４）又は式（５）で表される化合物由来と称することもあるが、後述する測定方法により特定したものであり、原料に含まれる下記式（４）又は式（５）で表される化合物由来のみに限定されるものではない。
なお、ここで、「ユニット」とは、当該単量体がＰＢＴ製造の反応工程で反応することによりＰＢＴに取り込まれた構成単位を意味する。
【0024】
【化2】
【0025】
以下において、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と称し、式（２）で表される化合物を「化合物（２）」と称し、式（３）で表される化合物を「化合物（３）」と称す場合がある。
同様に、式（４）で表される化合物を「化合物（４）」と称し、式（５）で表される化合物を「化合物（５）」と称す場合がある。
同様に、式（４）で表される化合物を「化合物（４）」と称し、式（５）で表される化合物を「化合物（５）」と称す場合がある。
【0026】
＜酪酸ユニット量＞
本発明のＰＢＴは、酪酸ユニットの含有量が、その下限値として通常０．００１モル％、好ましくは０．００７モル％、より好ましくは０．０１８モル％であり、その上限値として通常０．２２０モル％、好ましくは０．１１０モル％、より好ましくは０．０４４モル％である。酪酸ユニットの含有量が上記下限値を下回ると、原料精製コストが増えるだけでなく、ＰＢＴの色調が黄色味を増すため好ましくない。一方、酪酸ユニットの含有量が上記上限値を上回ると、樹脂の弾性率が低下し、コンパウンド用途として不適となる場合がある。
本発明のＰＢＴは、酪酸ユニットの含有量が、その下限値として通常０．００１モル％、好ましくは０．００７モル％、より好ましくは０．０１８モル％であり、その上限値として通常０．２２０モル％、好ましくは０．１１０モル％、より好ましくは０．０４４モル％である。酪酸ユニットの含有量が上記下限値を下回ると、原料精製コストが増えるだけでなく、ＰＢＴの色調が黄色味を増すため好ましくない。一方、酪酸ユニットの含有量が上記上限値を上回ると、樹脂の弾性率が低下し、コンパウンド用途として不適となる場合がある。
【0027】
＜コハク酸ユニット量＞
本発明のＰＢＴは、コハク酸ユニットの含有量が、その下限値として通常０．００１モル％、好ましくは０．００７モル％、より好ましくは０．０１８モル％であり、その上限値として通常０．２２０モル％、好ましくは０．１１０モル％、より好ましくは０．０４４モル％である。コハク酸ユニットの含有量が上記下限値を下回ると、原料精製コストが増えるだけでなく、ＰＢＴの色調が黄色味を増すため好ましくない。一方、コハク酸ユニットの含有量が上記上限値を上回ると、ＰＢＴの弾性率が低下し、コンパウンド用途として不適となる場合がある。
本発明のＰＢＴは、コハク酸ユニットの含有量が、その下限値として通常０．００１モル％、好ましくは０．００７モル％、より好ましくは０．０１８モル％であり、その上限値として通常０．２２０モル％、好ましくは０．１１０モル％、より好ましくは０．０４４モル％である。コハク酸ユニットの含有量が上記下限値を下回ると、原料精製コストが増えるだけでなく、ＰＢＴの色調が黄色味を増すため好ましくない。一方、コハク酸ユニットの含有量が上記上限値を上回ると、ＰＢＴの弾性率が低下し、コンパウンド用途として不適となる場合がある。
【0028】
＜末端カルボキシル基濃度＞
本発明のＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、通常０．１～５０当量／トン、好ましくは１～４０当量／トン、より好ましくは５～３０当量／トン、更に好ましくは７～２５当量／トンであり、特に好ましくは１０～１９当量／トンである。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合は耐加水分解性が悪化することがある。この値を０．１当量／トン未満とするためには、例えば極めて少量の製造規模とするなど、経済的に不利な条件を採用せざるを得ず現実的ではない。
本発明のＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、通常０．１～５０当量／トン、好ましくは１～４０当量／トン、より好ましくは５～３０当量／トン、更に好ましくは７～２５当量／トンであり、特に好ましくは１０～１９当量／トンである。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合は耐加水分解性が悪化することがある。この値を０．１当量／トン未満とするためには、例えば極めて少量の製造規模とするなど、経済的に不利な条件を採用せざるを得ず現実的ではない。
【0029】
［ＰＢＴの製造方法］
本発明のＰＢＴは、特定の成分を特定量含有していることを必須とする以外は、製造法については特に限定されず、生産形式は連続式であってもバッチ式であってもよい。
本発明のＰＢＴは常法によって製造できるが、例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ＰＢＴを主成分とするジオール成分とを、所定割合で攪拌下に混合して原料スラリーとする工程、次いで、該原料スラリーを常圧又は減圧下で加熱して、エステル化反応させＰＢＴ低重合体（オリゴマー）とする工程、次いで、得られたオリゴマーを漸次減圧するとともに、加熱して、溶融重縮合反応させてＰＢＴを得る溶融重縮合工程を経て製造される。
本発明のＰＢＴは、特定の成分を特定量含有していることを必須とする以外は、製造法については特に限定されず、生産形式は連続式であってもバッチ式であってもよい。
本発明のＰＢＴは常法によって製造できるが、例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ＰＢＴを主成分とするジオール成分とを、所定割合で攪拌下に混合して原料スラリーとする工程、次いで、該原料スラリーを常圧又は減圧下で加熱して、エステル化反応させＰＢＴ低重合体（オリゴマー）とする工程、次いで、得られたオリゴマーを漸次減圧するとともに、加熱して、溶融重縮合反応させてＰＢＴを得る溶融重縮合工程を経て製造される。
【0030】
＜特定成分の例について＞
以下では、便宜的に末端ベンズアルデヒド基の由来として４ＣＢＡ、末端メチルフェニル基の由来としてｐ－トルイル酸を例とし、かつこれらの添加量についてテレフタル酸に対する含有量で表記するものとする。同様に、酪酸ユニットの由来として前記式（１）、式（２）又は式（３）で表される酪酸誘導体、コハク酸ユニットの由来として前記式（４）又は式（５）で表されるコハク酸およびコハク酸誘導体を例とし、かつこれらの添加量についてはＢＤОに対する含有量として表記するものとする。
以下では、便宜的に末端ベンズアルデヒド基の由来として４ＣＢＡ、末端メチルフェニル基の由来としてｐ－トルイル酸を例とし、かつこれらの添加量についてテレフタル酸に対する含有量で表記するものとする。同様に、酪酸ユニットの由来として前記式（１）、式（２）又は式（３）で表される酪酸誘導体、コハク酸ユニットの由来として前記式（４）又は式（５）で表されるコハク酸およびコハク酸誘導体を例とし、かつこれらの添加量についてはＢＤОに対する含有量として表記するものとする。
【0031】
＜テレフタル酸の製法例＞
本発明のＰＢＴに用いる原料テレフタル酸の製造法は特に限定しない。
原料テレフタル酸としては、常法によってパラキシレンをマンガンまたはコバルト触媒共存下で酸化させて得られたテレフタル酸を用いても良いし、当該テレフタル酸の不純物を水素添加精製して得られる、いわゆる高純度テレフタル酸を用いても良いが、高純度テレフタル酸を用いる方が特定成分量を調整できるため好ましい。
本発明のＰＢＴに用いる原料テレフタル酸の製造法は特に限定しない。
原料テレフタル酸としては、常法によってパラキシレンをマンガンまたはコバルト触媒共存下で酸化させて得られたテレフタル酸を用いても良いし、当該テレフタル酸の不純物を水素添加精製して得られる、いわゆる高純度テレフタル酸を用いても良いが、高純度テレフタル酸を用いる方が特定成分量を調整できるため好ましい。
【0032】
＜ＢＤＯの製法例＞
本発明のＰＢＴに用いる原料ＢＤＯの製造法は特に限定しない。
ＢＤＯの製造法としては、一般的に用いられるレッペ法、アリルアルコール法、ブタジエン法、コハク酸を水素添加する方法が挙げられる。更に、これらの中間体またはＢＤＯ自体を発酵法により製造してもよい。
原料ＢＤＯとしては、直接発酵法または発酵法により得られたコハク酸を水素添加する方法により得られたＢＤＯを用いることが好ましく、更には発酵法で得られたコハク酸を水素添加する方法により得られたＢＤＯを用いることがより好ましい。なお、いずれのＢＤＯ製造法においても各工程で必要に応じて蒸留精製や水素添加精製を行うことが好ましい。
本発明のＰＢＴに用いる原料ＢＤＯの製造法は特に限定しない。
ＢＤＯの製造法としては、一般的に用いられるレッペ法、アリルアルコール法、ブタジエン法、コハク酸を水素添加する方法が挙げられる。更に、これらの中間体またはＢＤＯ自体を発酵法により製造してもよい。
原料ＢＤＯとしては、直接発酵法または発酵法により得られたコハク酸を水素添加する方法により得られたＢＤＯを用いることが好ましく、更には発酵法で得られたコハク酸を水素添加する方法により得られたＢＤＯを用いることがより好ましい。なお、いずれのＢＤＯ製造法においても各工程で必要に応じて蒸留精製や水素添加精製を行うことが好ましい。
【0033】
＜ＴＰＡ中の４－ＣＢＡ含有量＞
本発明における原料テレフタル酸中の４ＣＢＡ含有量は、その下限値として通常１ｐｐｍ、好ましくは６ｐｐｍであり、その上限値としては通常１０００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ、より好ましくは２００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍである。４ＣＢＡ含有量が上記下限値を下回ると、原料精製コストが増えるだけでなく、得られるＰＢＴの色調が青みを増すため好ましくない。一方、４ＣＢＡ含有量が上記上限値を上回ると、得られるＰＢＴの黄色みが悪化するため好ましくない。
本発明における原料テレフタル酸中の４ＣＢＡ含有量は、その下限値として通常１ｐｐｍ、好ましくは６ｐｐｍであり、その上限値としては通常１０００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ、より好ましくは２００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍである。４ＣＢＡ含有量が上記下限値を下回ると、原料精製コストが増えるだけでなく、得られるＰＢＴの色調が青みを増すため好ましくない。一方、４ＣＢＡ含有量が上記上限値を上回ると、得られるＰＢＴの黄色みが悪化するため好ましくない。
【0034】
＜ＴＰＡ中のｐ－トルイル酸含有量＞
本発明における原料テレフタル酸中のｐ－トルイル酸含有量は、その下限値として通常２０ｐｐｍ、好ましくは８０ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍであり、その上限値としては通常３００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ、より好ましくは１５０ｐｐｍである。ｐ－トルイル酸含有量が上記下限値を下回ると、原料精製コストが増えるだけでなく、得られるＰＢＴの色調が黄色味を増すため好ましくない。一方、ｐ－トルイル酸含有量が上記上限値を上回ると、得られるＰＢＴの青みが増加したり、末端封止の効果によりＰＢＴの分子量が低下し、必要な強度が得られない場合がある。
本発明における原料テレフタル酸中のｐ－トルイル酸含有量は、その下限値として通常２０ｐｐｍ、好ましくは８０ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍであり、その上限値としては通常３００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ、より好ましくは１５０ｐｐｍである。ｐ－トルイル酸含有量が上記下限値を下回ると、原料精製コストが増えるだけでなく、得られるＰＢＴの色調が黄色味を増すため好ましくない。一方、ｐ－トルイル酸含有量が上記上限値を上回ると、得られるＰＢＴの青みが増加したり、末端封止の効果によりＰＢＴの分子量が低下し、必要な強度が得られない場合がある。
【0035】
＜ＢＤＯ中の式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物の含有量＞
本発明におけるＰＢＴ中に酪酸ユニットを導入するため、一例として下記式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物の１種又は２種以上を含むＢＤＯを用いることができる。
本発明におけるＰＢＴ中に酪酸ユニットを導入するため、一例として下記式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物の１種又は２種以上を含むＢＤＯを用いることができる。
【0036】
【化3】
【0037】
本発明における原料ＢＤＯ中の上記式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物の１種又は２種以上の含有量の合計（以下、「化合物（１）～（３）の合計含有量」と称す場合がある。）は、その下限値として通常５０ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１５００ｐｐｍであり、その上限値としては通常８０００ｐｐｍ、好ましくは５０００ｐｐｍ、より好ましくは２５００ｐｐｍである。化合物（１）～（３）の合計含有量が上記下限値を下回ると、得られるＰＢＴの色調が黄色味を増すため好ましくない。一方、化合物（１）～（３）の合計含有量が上記上限値を上回ると、得られるＰＢＴの弾性率が低下し、コンパウンド用途として不適となる場合がある。
【0038】
＜ＢＤＯ中の式（４）、式（５）で表される化合物の含有量＞
本発明におけるＰＢＴ中にコハク酸ユニットを導入するため、一例として下記式（４）又は式（５）で表される化合物の１種又は２種を含むＢＤＯを用いることができる。
本発明におけるＰＢＴ中にコハク酸ユニットを導入するため、一例として下記式（４）又は式（５）で表される化合物の１種又は２種を含むＢＤＯを用いることができる。
【0039】
【化4】
【0040】
本発明における原料ＢＤＯ中の式（４）又は式（５）で表される化合物の１種又は２種の含有量の合計（以下、「化合物（４）～（５）の合計含有量」と称す場合がある。）は、その下限値として通常５ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは１５０ｐｐｍであり、その上限値としては通常１０００ｐｐｍ、好ましくは６００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍである。化合物（４）～（５）の合計含有量が上記下限値を下回ると、得られるＰＢＴの色調が黄色味を増すため好ましくない。一方、化合物（４）～（５）の合計含有量が上記上限値を上回ると、得られるＰＢＴの弾性率が低下し、コンパウンド用途として不適となる場合がある。
【0041】
［ＰＢＴの製造方法の具体例］
上述のように本発明のＰＢＴの製造方法は限定されないが、一例として以下のエステル化反応工程と重縮合反応工程を経て製造する方法が挙げられる。
上述のように本発明のＰＢＴの製造方法は限定されないが、一例として以下のエステル化反応工程と重縮合反応工程を経て製造する方法が挙げられる。
【0042】
＜エステル化反応工程＞
まず原料テレフタル酸とＢＤＯをエステル化し、オリゴマーとする工程の例としては、単一のエステル化反応槽、又は複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、該反応で生成する水と余剰のジオール成分を系外に除去しながら、エステル化反応率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上に達するまで、触媒を用いて又は用いずに、常圧又は減圧下、エステル化反応を行って、オリゴマーを得る方法が挙げられる。
通常、エステル化反応の温度は２１０～２３０℃程度、圧力は１０～１３３ｋＰａ程度、反応時間に該当する反応槽滞留時間は１～４時間程度である。
まず原料テレフタル酸とＢＤＯをエステル化し、オリゴマーとする工程の例としては、単一のエステル化反応槽、又は複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、該反応で生成する水と余剰のジオール成分を系外に除去しながら、エステル化反応率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上に達するまで、触媒を用いて又は用いずに、常圧又は減圧下、エステル化反応を行って、オリゴマーを得る方法が挙げられる。
通常、エステル化反応の温度は２１０～２３０℃程度、圧力は１０～１３３ｋＰａ程度、反応時間に該当する反応槽滞留時間は１～４時間程度である。
【0043】
＜重縮合反応工程＞
重縮合反応工程の例としては、単一の溶融重縮合槽、又は複数の溶融重縮合槽を直列に接続し、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、触媒の存在下、減圧下で加温しながら生成するジオールを系外に留出させる方法が挙げられる。
重縮合反応工程の例としては、単一の溶融重縮合槽、又は複数の溶融重縮合槽を直列に接続し、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、触媒の存在下、減圧下で加温しながら生成するジオールを系外に留出させる方法が挙げられる。
【0044】
通常、重縮合反応の温度は２１０～２８０℃、好ましくは２２０～２５０℃程度、圧力は２７ｋＰａ以下、好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧状態で行う。反応槽は単独でも多段でもよいが、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端基の増加を抑制するため、少なくとも１つの反応槽において、通常１．３ｋＰａ以下、好ましくは０．３ｋＰａ以下の高真空下で行うのがよい。
【0045】
重縮合反応で得られたＰＢＴは、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状又はシート状で抜き出した後、水冷しながら又は水冷後、カッターで切断してペレット状又はチップ状などの粒状体（例えば長さ３～１０ｍｍ程度）とする。あるいは、重縮合反応槽から配管を経て所定の温度に調整された冷水中に溶融樹脂を放出するとともにカッターで切断することで球状体（直径２～１０ｍｍ程度）とする。
【0046】
＜重縮合触媒＞
ジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応で得られたオリゴマーを重縮合する際には、通常、触媒としてチタン化合物と、好ましくは更に周期表２Ａ族金属化合物が使用される。
これらの触媒成分は、エステル化反応に使用して、そのまま重縮合反応を行ってもよいし、エステル化反応では使用せずに、又は、チタン触媒のみを使用し、残りの触媒成分は重縮合段階で追加してもよい。更には、エステル化反応で、最終的に使用する触媒量の一部を使用し、重縮合反応の進行と共に適宜追加することもできる。何れにしても、本発明においては、最終的に得られるＰＢＴ中に、必然的にチタン及び好ましくは周期表２Ａ族金属が含有されるが、その量については後述する。
ジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応で得られたオリゴマーを重縮合する際には、通常、触媒としてチタン化合物と、好ましくは更に周期表２Ａ族金属化合物が使用される。
これらの触媒成分は、エステル化反応に使用して、そのまま重縮合反応を行ってもよいし、エステル化反応では使用せずに、又は、チタン触媒のみを使用し、残りの触媒成分は重縮合段階で追加してもよい。更には、エステル化反応で、最終的に使用する触媒量の一部を使用し、重縮合反応の進行と共に適宜追加することもできる。何れにしても、本発明においては、最終的に得られるＰＢＴ中に、必然的にチタン及び好ましくは周期表２Ａ族金属が含有されるが、その量については後述する。
【0047】
（チタン化合物例）
触媒として用いるチタン化合物の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。
触媒として用いるチタン化合物の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。
【0048】
（チタン触媒量）
本発明のＰＢＴにおけるチタン触媒の含有量は、チタン原子としてＰＢＴに対する質量比で５～１００ｐｐｍであることが好ましい。この量は１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上が更に好ましく、２５ｐｐｍ以上が最も好ましい。またこの量は９０ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下が更に好ましく、６０ｐｐｍ以下が特に好ましく、５０ｐｐｍ以下がとりわけ好ましく、４０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
チタンの含有量が多過ぎる場合は、色調、耐加水分解性、溶液ヘイズの悪化、得られる成形品においてフィッシュアイの増加が発生する。チタンの含有量が少な過ぎる場合は重合性が悪化する。
本発明のＰＢＴにおけるチタン触媒の含有量は、チタン原子としてＰＢＴに対する質量比で５～１００ｐｐｍであることが好ましい。この量は１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上が更に好ましく、２５ｐｐｍ以上が最も好ましい。またこの量は９０ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下が更に好ましく、６０ｐｐｍ以下が特に好ましく、５０ｐｐｍ以下がとりわけ好ましく、４０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
チタンの含有量が多過ぎる場合は、色調、耐加水分解性、溶液ヘイズの悪化、得られる成形品においてフィッシュアイの増加が発生する。チタンの含有量が少な過ぎる場合は重合性が悪化する。
【0049】
（２Ａ族金属化合物例）
触媒として用いる周期表２Ａ族金属化合物の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの各種化合物が挙げられるが、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が好ましく、特に、触媒効果に優れるマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。カルシウム化合物の具体例としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等が挙げられる。これらの周期表２Ａ族金属化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中では酢酸マグネシウムが好ましい。
触媒として用いる周期表２Ａ族金属化合物の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの各種化合物が挙げられるが、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が好ましく、特に、触媒効果に優れるマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。カルシウム化合物の具体例としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等が挙げられる。これらの周期表２Ａ族金属化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中では酢酸マグネシウムが好ましい。
【0050】
（２Ａ族金属触媒量）
本発明のＰＢＴにおける周期表２Ａ族金属触媒の含有量は、特に制限されないが、周期表２Ａ族金属原子としてＰＢＴに対する質量比で３～１５０ｐｐｍであることが好ましい。この量は５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。またこの量は５０ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐｍ以下が更に好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましく、１５ｐｐｍ以下が最も好ましい。周期表２Ａ族金属の含有量が多過ぎる場合は、色調、耐加水分解性などが悪化し、少な過ぎる場合は重合性が悪化する。
周期表２Ａ族金属の酢酸塩を使用する場合、酢酸源が反応系に入るので、ＰＢＴ中の周期表２Ａ族金属量として、１５ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明のＰＢＴにおける周期表２Ａ族金属触媒の含有量は、特に制限されないが、周期表２Ａ族金属原子としてＰＢＴに対する質量比で３～１５０ｐｐｍであることが好ましい。この量は５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。またこの量は５０ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐｍ以下が更に好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましく、１５ｐｐｍ以下が最も好ましい。周期表２Ａ族金属の含有量が多過ぎる場合は、色調、耐加水分解性などが悪化し、少な過ぎる場合は重合性が悪化する。
周期表２Ａ族金属の酢酸塩を使用する場合、酢酸源が反応系に入るので、ＰＢＴ中の周期表２Ａ族金属量として、１５ｐｐｍ以下が好ましい。
【0051】
（Ｍ／Ｔｉ比）
本発明のＰＢＴに含まれるチタン原子と周期表２Ａ族金属原子のモル比（周期表２Ａ族金属／チタン）は、通常０．０１～１００、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．３～３、更に好ましくは０．３～１．５である。
本発明のＰＢＴに含まれるチタン原子と周期表２Ａ族金属原子のモル比（周期表２Ａ族金属／チタン）は、通常０．０１～１００、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．３～３、更に好ましくは０．３～１．５である。
【0052】
（Ｔｉ分析法）
ＰＢＴ中のチタン原子などの金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、ＩＣＰ発光等の方法を使用して測定することができる。
ＰＢＴ中のチタン原子などの金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、ＩＣＰ発光等の方法を使用して測定することができる。
【0053】
（その他の触媒）
本発明のＰＢＴの製造に際しては、前記のチタン化合物や周期表２Ａ族金属化合物とは別に、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の反応助剤を使用してもよい。
本発明のＰＢＴの製造に際しては、前記のチタン化合物や周期表２Ａ族金属化合物とは別に、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の反応助剤を使用してもよい。
【0054】
［ＰＢＴの固有粘度］
本発明のＰＢＴをコンパウンド、射出成形に使用する場合、ＰＢＴの固有粘度は通常０．６～１．３ｄＬ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．６ｄＬ／ｇ未満の場合は成形品の機械的強度が不十分となり、１．３ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が悪化する傾向にある。本発明のＰＢＴの固有粘度は、より好ましくは０．６５～１．２６ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．７～１．２ｄＬ／ｇである。
本発明のＰＢＴをコンパウンド、射出成形に使用する場合、ＰＢＴの固有粘度は通常０．６～１．３ｄＬ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．６ｄＬ／ｇ未満の場合は成形品の機械的強度が不十分となり、１．３ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が悪化する傾向にある。本発明のＰＢＴの固有粘度は、より好ましくは０．６５～１．２６ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．７～１．２ｄＬ／ｇである。
【0055】
また、本発明のＰＢＴペレットをフィルム、シート又はフィラメントの押出し用途に使用する場合、ＰＢＴの固有粘度は、通常１．００～１．６０ｄＬ／ｇ、好ましくは１．０３～１．５０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは１．０５～１．５５ｄＬ／ｇ、特に好ましくは１．１０～１．５０ｄＬ／ｇ、とりわけ好ましくは１．１５～１．３５ｄＬ／ｇである。固有粘度が１．００ｄＬ／ｇ未満の場合は、押出成形性が悪化し、樹脂のドローダウンや成形損を招き、フィルム等の押出成形品の機械的強度が不十分となったり、溶融粘度が低くなり、流動性が高すぎて、押出成形性が悪化する。一方、固有粘度が１．６０ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、押出成形性が悪化する傾向にある。
【0056】
［コンパウンド］
本発明のＰＢＴは、ＰＢＴ製造段階又はＰＢＴを製造したのち必要に応じ各種の添加剤ないしは配合材を加えてコンパウンド製品とすることができる。
本発明のＰＢＴは、ＰＢＴ製造段階又はＰＢＴを製造したのち必要に応じ各種の添加剤ないしは配合材を加えてコンパウンド製品とすることができる。
【実施例0057】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。
なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。
【0058】
（１）固有粘度（ＩＶ）
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５－１）／（２ＫＨ・Ｃ）
（但し、ηｓｐ＝η０－１であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンスの定数であり、０．３３を採用した。）
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５－１）／（２ＫＨ・Ｃ）
（但し、ηｓｐ＝η０－１であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンスの定数であり、０．３３を採用した。）
【0059】
（２）末端ベンズアルデヒド基濃度、末端メチルフェニル基濃度
微量のテトラメチルシランを含む重クロロホルム／重ヘキサフルオロイソプロパノール／重ピリジン（２１／９／１体積比）混合溶媒でＰＢＴを溶解し、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、テトラメチルシランのシグナルを０．００ｐｐｍとした。得られたスペクトルにおいて、テレフタル酸ユニットのフェニル基のプロトン(δ：８．１１ｐｐｍ)のシグナルの積分値を基準として、各官能基のそれぞれに対して後掲の表１に帰属されたプロトンのシグナルの積分値を用いて、ＰＢＴ１トン中に含まれる各官能基の当量を求めた。
なお、表１中の各構造式中の「×」は濃度を計算した際に基準としたプロトンを示す。
微量のテトラメチルシランを含む重クロロホルム／重ヘキサフルオロイソプロパノール／重ピリジン（２１／９／１体積比）混合溶媒でＰＢＴを溶解し、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、テトラメチルシランのシグナルを０．００ｐｐｍとした。得られたスペクトルにおいて、テレフタル酸ユニットのフェニル基のプロトン(δ：８．１１ｐｐｍ)のシグナルの積分値を基準として、各官能基のそれぞれに対して後掲の表１に帰属されたプロトンのシグナルの積分値を用いて、ＰＢＴ１トン中に含まれる各官能基の当量を求めた。
なお、表１中の各構造式中の「×」は濃度を計算した際に基準としたプロトンを示す。
【0060】
（３）酪酸ユニット含有量、コハク酸ユニット含有量
微量のテトラメチルシランを含む重クロロホルム／重ヘキサフルオロイソプロパノール／重ピリジン（２１／９／１体積比）混合溶媒でＰＢＴを溶解し、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、テトラメチルシランのシグナルを０．００ｐｐｍとした。得られたスペクトルにおいて、テレフタル酸ユニットのフェニル基のプロトン(δ：８．１１ｐｐｍ)のシグナルの積分値を基準として、各官能基のそれぞれに対して後掲の表1に帰属されたプロトンのシグナルの積分値を用いて、各ユニットのモル数／テレフタル酸ユニットのモル数の比率Ｒ（－）を求め、続いて、以下の式により各ユニットの含有量を求めた。
各ユニットの含有量 ＝ Ｒ×１００
微量のテトラメチルシランを含む重クロロホルム／重ヘキサフルオロイソプロパノール／重ピリジン（２１／９／１体積比）混合溶媒でＰＢＴを溶解し、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、テトラメチルシランのシグナルを０．００ｐｐｍとした。得られたスペクトルにおいて、テレフタル酸ユニットのフェニル基のプロトン(δ：８．１１ｐｐｍ)のシグナルの積分値を基準として、各官能基のそれぞれに対して後掲の表1に帰属されたプロトンのシグナルの積分値を用いて、各ユニットのモル数／テレフタル酸ユニットのモル数の比率Ｒ（－）を求め、続いて、以下の式により各ユニットの含有量を求めた。
各ユニットの含有量 ＝ Ｒ×１００
【0061】
（４）末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール２５ｍＬにＰＢＴ又はオリゴマー０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定して求めた。
ベンジルアルコール２５ｍＬにＰＢＴ又はオリゴマー０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定して求めた。
【0062】
（５）色調
日本電色（株）製色差計「Ｚ－３００Ａ型」を使用し、Ｌ、ａ、ｂ表色系で評価した。ｂ値が低いほど黄色味が少なく好ましい。但し、ｂ値が－２．２よりも低くなると黄色みは少ないものの、青みが増して色調が好ましくない。
日本電色（株）製色差計「Ｚ－３００Ａ型」を使用し、Ｌ、ａ、ｂ表色系で評価した。ｂ値が低いほど黄色味が少なく好ましい。但し、ｂ値が－２．２よりも低くなると黄色みは少ないものの、青みが増して色調が好ましくない。
【0063】
（６）テレフタル酸中の４－カルボキシベンズアルデヒド含有量、ｐ－トルイル酸含有量
試料を２Ｎ－アンモニア水溶液に溶解させ、超純水にて所定濃度に希釈後、ＯＤＳカラムを装着した高速液体クロマトグラフィーで測定した。
試料を２Ｎ－アンモニア水溶液に溶解させ、超純水にて所定濃度に希釈後、ＯＤＳカラムを装着した高速液体クロマトグラフィーで測定した。
【0064】
（７）ＢＤＯ中の式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物の含有量、式（４）又は式（５）で表される化合物の含有量
前記式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物および前記式（４）又は式（５）で表される化合物を添加したＢＤＯを試料とし、微量のテトラメチルシランを含む重クロロホルム溶媒に試料を溶解し、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、ＢＤＯの含有量（積分値）に対する式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物および式（４）又は式（５）で表される化合物の含有量（積分値）を求めた。化学シフトの基準は、テトラメチルシランのシグナルを０．００ｐｐｍとした。得られたスペクトルにおいて、ＢＤＯのヒドロキシ基のα位炭素に結合したプロトン（δ：１．４９ｐｐｍ）のシグナルの積分値を基準とし、各官能基のそれぞれに対して下記表１に帰属されたプロトンのシグナルの積分値を用いて、ＢＤＯの単位重量中に含まれる各官能基の重量を求めた。
なお、表１中の各構造式中の「×」は濃度を計算した際に基準としたプロトンを示す。
前記式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物および前記式（４）又は式（５）で表される化合物を添加したＢＤＯを試料とし、微量のテトラメチルシランを含む重クロロホルム溶媒に試料を溶解し、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、ＢＤＯの含有量（積分値）に対する式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物および式（４）又は式（５）で表される化合物の含有量（積分値）を求めた。化学シフトの基準は、テトラメチルシランのシグナルを０．００ｐｐｍとした。得られたスペクトルにおいて、ＢＤＯのヒドロキシ基のα位炭素に結合したプロトン（δ：１．４９ｐｐｍ）のシグナルの積分値を基準とし、各官能基のそれぞれに対して下記表１に帰属されたプロトンのシグナルの積分値を用いて、ＢＤＯの単位重量中に含まれる各官能基の重量を求めた。
なお、表１中の各構造式中の「×」は濃度を計算した際に基準としたプロトンを示す。
【0065】
【表1】
【0066】
［原料テレフタル酸］
以下の実施例及び比較例でＰＢＴの製造原料として使用したテレフタル酸（ＴＰＡ）は、酢酸溶媒中でコバルト及びマンガンを含む触媒の存在下、ｐ－キシレンの酸化を行い、更に水素添加により精製を行う工程を経て製造したものであるが、この過程で、４－カルボキシベンズアルデヒド、ｐ－トルイル酸がそれぞれ一定量含まれ得る。これらの含有量は製造条件によって異なるが、以下の実施例及び比較例においては後掲の表１の数値となるよう、これらのテレフタル酸を単独で又はブレンドして用いた。なお、ブレンドに用いたテレフタル酸は、水素添加反応未実施のテレフタル酸も含まれる。
以下の実施例及び比較例でＰＢＴの製造原料として使用したテレフタル酸（ＴＰＡ）は、酢酸溶媒中でコバルト及びマンガンを含む触媒の存在下、ｐ－キシレンの酸化を行い、更に水素添加により精製を行う工程を経て製造したものであるが、この過程で、４－カルボキシベンズアルデヒド、ｐ－トルイル酸がそれぞれ一定量含まれ得る。これらの含有量は製造条件によって異なるが、以下の実施例及び比較例においては後掲の表１の数値となるよう、これらのテレフタル酸を単独で又はブレンドして用いた。なお、ブレンドに用いたテレフタル酸は、水素添加反応未実施のテレフタル酸も含まれる。
【0067】
［原料１，４－ブタンジオール］
以下の実施例及び比較例でＰＢＴの製造原料として使用した１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）は、発酵法により得られたコハク酸を水素添加処理し、蒸留精製したＢＤＯをその一つとして用いているが、その製造工程において、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、および化合物（４）、化合物（５）がそれぞれ一定量含まれ得る。一方で、ナフサを原料としたブタジエンをアセトキシ化後に加水分解して得られるＢＤＯには化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、および化合物（５）は検出されなかった。このようにこれらの含有量は製造方法や製造条件によっても異なるが、以下の実施例及び比較例においては後掲の表２の数値となるように両者のＢＤＯをブレンドして用いた。
以下の実施例及び比較例でＰＢＴの製造原料として使用した１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）は、発酵法により得られたコハク酸を水素添加処理し、蒸留精製したＢＤＯをその一つとして用いているが、その製造工程において、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、および化合物（４）、化合物（５）がそれぞれ一定量含まれ得る。一方で、ナフサを原料としたブタジエンをアセトキシ化後に加水分解して得られるＢＤＯには化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、および化合物（５）は検出されなかった。このようにこれらの含有量は製造方法や製造条件によっても異なるが、以下の実施例及び比較例においては後掲の表２の数値となるように両者のＢＤＯをブレンドして用いた。
【0068】
［ＰＢＴの製造法］
以下の実施例及び比較例では、スクリュー型攪拌機および、精留塔を付帯したエステル化反応槽とダブルヘリカル型攪拌機を付帯した重縮合反応槽からなる設備を用いた２缶式製造法について記載した。
以下の実施例及び比較例では、スクリュー型攪拌機および、精留塔を付帯したエステル化反応槽とダブルヘリカル型攪拌機を付帯した重縮合反応槽からなる設備を用いた２缶式製造法について記載した。
【0069】
［実施例１］
予め１５０℃に設定したエステル化反応槽に、表２に示す４－カルボキシベンズアルデヒド、ｐ－トルイル酸含有量のテレフタル酸：７５．４４質量部と、表２に示す化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）の含有量となるＢＤＯ：１２２．７７質量部を混合したスラリーを仕込んだ。続いてテトラブトキシチタンの６質量％ＢＤＯ溶液を、得られるＰＢＴに対してチタン原子として３８ｐｐｍとなる量仕込み、槽内温度を１５０℃から２１０℃まで９０分かけて昇温し、更に２１０℃で６０分保持した。この間、精留塔にて副生する水を取り除きながら、エステル化反応を進めた。留出した副生水が４１質量部となったところで、エステル化反応を終了した。なお、表２のエステル化反応時間は、槽内温度を昇温開始した時点をゼロとし、留出水が２１質量部に到達した時点までの時間とした。
予め１５０℃に設定したエステル化反応槽に、表２に示す４－カルボキシベンズアルデヒド、ｐ－トルイル酸含有量のテレフタル酸：７５．４４質量部と、表２に示す化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）の含有量となるＢＤＯ：１２２．７７質量部を混合したスラリーを仕込んだ。続いてテトラブトキシチタンの６質量％ＢＤＯ溶液を、得られるＰＢＴに対してチタン原子として３８ｐｐｍとなる量仕込み、槽内温度を１５０℃から２１０℃まで９０分かけて昇温し、更に２１０℃で６０分保持した。この間、精留塔にて副生する水を取り除きながら、エステル化反応を進めた。留出した副生水が４１質量部となったところで、エステル化反応を終了した。なお、表２のエステル化反応時間は、槽内温度を昇温開始した時点をゼロとし、留出水が２１質量部に到達した時点までの時間とした。
【0070】
続いて、エステル化反応槽の下部から配管により接続された予め２１０℃に設定した重縮合反応槽へ得られたオリゴマーを全量移送し、酢酸マグネシウムの１０質量％ＢＤＯ溶液を、得られるＰＢＴに対してマグネシウム原子として１２ｐｐｍとなる量仕込んだ。攪拌しながら槽内温度を２１０℃から２４０℃に４５分かけて昇温するとともに、９０分かけて常圧から０．５Ｔｏｒｒまで徐々に減圧した。その後、２４０℃、０．５Ｔｏｒｒを維持し、所定のトルクに達した時点で攪拌機を停止して復圧後、重縮合反応槽の下部から樹脂をダイスヘッドを通してストランド状に抜出し、水流式スライダーで冷却後、回転式カッターにてＰＢＴペレット（長径約３ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍ）にカッティングした。なお、表２に記載の重縮合時間は槽内温度を昇温した時点をゼロとして所定トルクに到達した時点までの時間を表す。
得られたＰＢＴについて、前述の（１）～（５）の評価を行って、結果を表２に示した。
得られたＰＢＴについて、前述の（１）～（５）の評価を行って、結果を表２に示した。
【0071】
［実施例２～４、比較例１～６］
原料テレフタル酸として、表２に示す４－カルボキシベンズアルデヒド、ｐ－トルイル酸含有量のテレフタル酸を用い、原料ＢＤＯとして、表２に示す化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）の含有量であるＢＤＯを用い、表２に示すエステル化反応時間及び重縮合反応時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢＴペレットを製造した。
得られたＰＢＴについて、前述の（１）～（５）の評価を行って、結果を表２に示した。
原料テレフタル酸として、表２に示す４－カルボキシベンズアルデヒド、ｐ－トルイル酸含有量のテレフタル酸を用い、原料ＢＤＯとして、表２に示す化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）の含有量であるＢＤＯを用い、表２に示すエステル化反応時間及び重縮合反応時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢＴペレットを製造した。
得られたＰＢＴについて、前述の（１）～（５）の評価を行って、結果を表２に示した。
【0072】
【表2】
【0073】
表２に示されるように、本発明の要件を満たす、実施例１～４のＰＢＴは、好ましい色調（ｂ値）を有する。
これに対して、本発明の要件を満たさない比較例１～６のＰＢＴは、色調（ｂ値）が好ましくない。
これに対して、本発明の要件を満たさない比較例１～６のＰＢＴは、色調（ｂ値）が好ましくない。