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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132903
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】樹脂組成物、及び成形体
(51)【国際特許分類】
   C08L 69/00 20060101AFI20240920BHJP
   C08L 33/06 20060101ALI20240920BHJP
   C08L 33/12 20060101ALI20240920BHJP
   C08F 265/06 20060101ALI20240920BHJP
【FI】
C08L69/00
C08L33/06
C08L33/12
C08F265/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024023176
(22)【出願日】2024-02-19
(31)【優先権主張番号】P 2023041399
(32)【優先日】2023-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】井川 雅資
【テーマコード(参考)】
4J002
4J026
【Fターム(参考)】
4J002BG04X
4J002BG05X
4J002BG06X
4J002BG073
4J002BN123
4J002BP033
4J002CG01W
4J002FD203
4J026AA45
4J026AC09
4J026BA30
4J026DA03
4J026DA15
4J026DB03
4J026DB15
4J026GA09
(57)【要約】
【課題】成形した際に、透明性、機械物性及び耐衝撃性を維持しつつ、デラミネーションの発生を抑制し、外観を損なわずにポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂の複合化を可能とする樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A)、アクリル樹脂(B)、及び共重合体(C)を含み、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記アクリル樹脂(B)の合計100質量%に対して、前記共重合体(C)の配合量が0.5質量%以上9.5質量%以下であり、前記共重合体(C)が、特定のポリマー鎖(c1)とポリマー鎖(c2)を有する共重合体である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート樹脂(A)、アクリル樹脂(B)、及び共重合体(C)を含み、
前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記アクリル樹脂(B)の合計100質量%に対して、前記共重合体(C)の配合量が0.5質量%以上9.5質量%以下であり、
前記共重合体(C)が、以下に示すポリマー鎖(c1)とポリマー鎖(c2)を有する共重合体である、樹脂組成物。
ポリマー鎖(c1):前記アクリル樹脂(B)と相容性を示すポリマー鎖
ポリマー鎖(c2):下記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート単量体単位を50質量%以上100質量%以下含有するポリマー鎖
【化1】
(一般式(1)中、Yは水素原子又はメチル基を示し、mは1~30の自然数である。)
【請求項2】
前記ポリマー鎖(c1)がメチルメタクリレート単量体単位を80質量%以上100質量%以下含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリカーボネート樹脂(A)が、下記式(2)で表される化合物に由来する構成単位を有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【化2】
【請求項4】
前記アクリル樹脂(B)がメチルメタクリレート単量体単位を80質量%以上100質量%以下含有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記共重合体(C)がブロック共重合体及び/又はグラフト共重合体である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記共重合体(C)が、下記一般式(3)で表されるマクロモノマーに由来するポリマー鎖(c1)と、前記マクロモノマーと共重合可能なコモノマーに由来するポリマー鎖(c2)とにより構成されるマクロモノマー共重合体である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【化3】
(一般式(3)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Zは、末端基である。nは、2~10,000の自然数である。)
【請求項7】
請求項1又は2に記載の樹脂組成物からなる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を含有する樹脂組成物、及びそれを用いてなる成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇への危惧から、植物由来モノマーを原料としたバイオマス資源によるポリカーボネート樹脂の開発が進められており、例えば、植物由来モノマーとしてイソソルビド(ISB)を用いて製造されたポリカーボネート樹脂が開発され、自動車用部品用途や光学用途、ガラス代替用途へと使用され始めている(例えば特許文献1、2参照)。
【0003】
ISBから得られるポリカーボネート樹脂は、光学特性に優れるだけでなく、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂に比べて耐候性や表面硬度に優れることから、屋外利用やガラス代替用途にも展開されている。しかし、これらの用途に要求される特性をすべて満たす材料は未だ見出されておらず、耐候性、透明性といった長所を損なわずに特性を改質する方法が種々探索されている。例えば特許文献3には、同じく耐候性に優れる透明樹脂であるアクリル樹脂との複合化により耐傷つき性や光学特性(低複屈折)を改善した事例が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第2004/111106号
【特許文献2】国際公開第2007/148604号
【特許文献3】特開2021-88651号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂とは非相溶のため、複合化した際に両者の界面強度は一般的に脆弱である。特に、ISBから得られるポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を複合化させると、成形体にわずかな衝撃を与えるだけでも成形体内部に層間剥離の痕(デラミネーション)が発生するなど、外観不良を招きやすいという課題があった。
【0006】
本発明の目的は、成形した際に、透明性、機械物性及び耐衝撃性を維持しつつ、デラミネーションの発生を抑制し、外観を損なわずにポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂の複合化を可能とする樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂に、特定の共重合体である樹脂配合物を適切な配合量で配合することによって、上記目的が達成されることを見出した。
【0008】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【0009】
本発明の態様1は、
ポリカーボネート樹脂(A)、アクリル樹脂(B)、及び共重合体(C)を含み、
前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記アクリル樹脂(B)の合計100質量%に対して、前記共重合体(C)の配合量が0.5質量%以上9.5質量%以下であり、
前記共重合体(C)が、以下に示すポリマー鎖(c1)とポリマー鎖(c2)を有する共重合体である、樹脂組成物に関する。
ポリマー鎖(c1):前記アクリル樹脂(B)と相容性を示すポリマー鎖
ポリマー鎖(c2):下記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート単量体単位を50質量%以上100質量%以下含有するポリマー鎖
【0010】
【化1】
【0011】
(一般式(1)中、Yは水素原子又はメチル基を示し、mは1~30の自然数である。)
【0012】
本発明の態様2は、態様1の樹脂組成物において、
前記ポリマー鎖(c1)がメチルメタクリレート単量体単位を80質量%以上100質量%以下含有する、樹脂組成物に関する。
【0013】
本発明の態様3は、態様1又は2の樹脂組成物において、
前記ポリカーボネート樹脂(A)が、下記式(2)で表される化合物に由来する構成単位を有する、樹脂組成物に関する。
【0014】
【化2】
【0015】
本発明の態様4は、態様1~3のいずれか1つの樹脂組成物において、
前記アクリル樹脂(B)がメチルメタクリレート単量体単位を80質量%以上100質量%以下含有する、樹脂組成物に関する。
【0016】
本発明の態様5は、態様1~4のいずれか1つの樹脂組成物において、
前記共重合体(C)がブロック共重合体及び/又はグラフト共重合体である、樹脂組成物に関する。
【0017】
本発明の態様6は、態様1~5のいずれか1つの樹脂組成物において、
前記共重合体(C)が、下記一般式(3)で表されるマクロモノマーに由来するポリマー鎖(c1)と、前記マクロモノマーと共重合可能なコモノマーに由来するポリマー鎖(c2)とにより構成されるマクロモノマー共重合体である、樹脂組成物に関する。
【0018】
【化3】
【0019】
(一般式(3)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Zは、末端基である。nは、2~10,000の自然数である。)
【0020】
本発明の態様7は、
態様1~6のいずれか1つの樹脂組成物からなる、成形体に関する。
【発明の効果】
【0021】
本発明の樹脂組成物によれば、成形した際に、透明性、機械物性及び耐衝撃性を維持しつつ、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を複合化した際に層間剥離(デラミネーション)の発生が抑制されるため、外観を損なわずに両者を複合化できる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明において、「構成単位」とは、重合反応によって単量体から直接形成された化学構造、及び重合反応によって得られた重合体を化学反応で処理することによって、前記重合体が有する前記構成単位の構造の一部が別の構造に変換された化学構造を意味する。
「単量体」とは、重合性を有する化合物(重合性単量体)を意味し、「モノマー」とも言う。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【0023】
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)、アクリル樹脂(B)、及び共重合体(C)を含む。
ここで、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記アクリル樹脂(B)の合計100質量%に対して、前記共重合体(C)の配合量は0.5質量%以上9.5質量%以下であり、かつ前記共重合体(C)は、以下に示すポリマー鎖(c1)とポリマー鎖(c2)を有する。
ポリマー鎖(c1):前記アクリル樹脂(B)と相容性を示すポリマー鎖
ポリマー鎖(c2):下記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート単量体単位を50質量%以上100質量%以下含有するポリマー鎖
【0024】
【化4】
【0025】
(一般式(1)中、Yは水素原子又はメチル基を示し、mは1~30の自然数である。)
【0026】
[ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の種類に特に制限はない。また、ポリカーボネート樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0027】
ポリカーボネート樹脂は、一般式:-[-O-X-O-C(=O)-]-で表される、カーボネート結合を有する重合体である。なお、式中、Xは、一般には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子を有していてもよい。
【0028】
また、ポリカーボネート樹脂は、カーボネート結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。
耐候性の観点からは、脂肪族ポリカーボネート樹脂が好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物が含まれる脂肪族ポリカーボネート樹脂がより好ましい。また、耐熱性、機械物性、電気的特性等の観点からは、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【0029】
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物や脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、エーテル含有ジヒドロキシ化合物、環状エーテル類等と、カーボネート前駆体とを反応させて得られるポリカーボネート重合体が挙げられる。
ポリカーボネート重合体は直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。また、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【0030】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【0031】
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3-フェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)メタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物;
2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物;
9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
【0032】
これらの中でも、耐衝撃性や耐熱性の観点から、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわち、ビスフェノールA)、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわち、ビスフェノールC)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。
【0033】
脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となる脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
なお、本発明において脂肪族ジヒドロキシ化合物とは、飽和炭化水素基を有するジヒドロキシ化合物であり、環状炭化水素の一部がヘテロ原子に置換された環状エーテル類は含まない。
【0034】
エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物;1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物;
1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノール、1,3-アダマンタンジメタノール、リモネン等のテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の1級アルコールであるジヒドロキシ化合物;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-アダマンタンジオール、水添ビスフェノールA、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の2級アルコール、又は3級アルコールであるジヒドロキシ化合物;
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレングリコール類や、スピログリコール(別名:3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)やジオキサングリコール(別名:2-(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチルー1,3-ジオキサン)等のアセタール環を含有するジヒドロキシ化合物である、エーテル含有ジヒドロキシ化合物。
【0035】
これらの中でも、機械物性や溶融成形時の流動性向上の観点から、脂肪族ジヒドロキシ化合物、又は脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含有することが好ましい。中でも1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールがより好ましく、1,4-シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位を含有することが更に好ましい。
なお、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、エーテル含有ジヒドロキシ化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。
【0036】
脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となる環状エーテル類としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【0037】
1,2-エポキシエタン(すなわち、エチレンオキシド)、1,2-エポキシプロパン(すなわち、プロピレンオキシド)、1,2-エポキシシクロペンタン、1,2-エポキシシクロヘキサン、1,4-エポキシシクロヘキサン、1-メチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、2,3-エポキシノルボルナン、1,3-エポキシプロパン等の環状エーテル類;下記式(2)で表される化合物、すなわち、立体異性体の関係にある化合物の群であるイソソルビド、イソマンニド、イソイデット等から選択される化合物。
【0038】
【化5】
【0039】
これらの中でも、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが入手、及び製造のし易さ、得られる成形体の特性(例えば、耐熱性、耐衝撃性、表面硬度、カーボンニュートラル)の面から好ましい。
なお、環状エーテル類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。
【0040】
ポリカーボネート樹脂の原料となるこれらのジヒドロキシ化合物の中でも、バイオマス資源を利用し、環境負荷が低い点で、前記式(2)で表される化合物を用いることが好ましい。言い換えると、ポリカーボネート樹脂が、前記式(2)で表される化合物に由来する構成単位を有することが好ましい。
【0041】
ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位100モル%のうち、前記式(2)で表される化合物に由来する構成単位が占める割合は35モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましい。また、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位100モル%のうち、前記式(2)で表される化合物に由来する構成単位が占める割合は80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましい。ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位100モル%のうち、前記式(2)で表される化合物に由来する構成単位が占める割合は、好ましくは35モル%以上80モル%以下である。
ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位100モル%のうち、前記式(2)で表される化合物に由来する構成単位が占める割合が前記範囲内であれば、後述するアクリル樹脂(B)及び共重合体(C)との相容性のバランスに優れ、層間剥離が起こりにくい外観に優れた樹脂組成物が得られる。
【0042】
ポリカーボネート樹脂の原料となるカーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、炭酸ジエステル等が挙げられる。
【0043】
カルボニルハライドとしては、例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート類等が挙げられる。
【0044】
炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(4)で表される化合物を用いることができる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。
【0045】
【化6】
【0046】
(一般式(4)中、A及びAは、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、AとAとは同一であっても異なっていてもよい。)
【0047】
及びAは、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、アミド基、ハロゲン原子が挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【0048】
前記一般式(4)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート(以下、DPCと略記することがある。)、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ-tert-ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどが挙げられるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【0049】
炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、これらの不純物が重合反応を阻害したり、得られる樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
【0050】
本発明において、ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、上記原料を適宜用いて、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等の任意の方法を採用すればよい。
【0051】
[ポリカーボネート樹脂の特性]
(分子量)
ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度や、H-NMRにより測定される数平均分子量等で表すことができる。これらの測定法により得られる値は数値が高いほど分子量が大きいことを示す。
H-NMRにより測定されるポリカーボネート樹脂の数平均分子量は8,000以上が好ましく、9,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。また、H-NMRにより測定されるポリカーボネート樹脂の数平均分子量は30,000以下が好ましく、25,000以下がより好ましく、20,000以下が更に好ましい。H-NMRにより測定されるポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、好ましくは8,000以上30,000以下である。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、0.3dL/g以上が好ましく、0.35dL/g以上がより好ましく、0.4dL/g以上が更に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、1.0dL/g以下が好ましく、0.8dL/g以下がより好ましく、0.7dL/g以下が更に好ましい。ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、好ましくは0.3dL/g以上1.0dL/g以下である。
ポリカーボネート樹脂の分子量の測定値が前記範囲内であると、十分な機械強度が得られるとともに、溶融成形時の流動性も好ましい範囲に調整できる。
【0052】
(ガラス転移温度)
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は80℃以上が好ましく、85℃以上がより好ましく、90℃以上が更に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、140℃以下が更に好ましい。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは80℃以上160℃以下である。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が前記範囲内であると、十分な耐熱性と機械物性を有し、成形加工も容易となる。
【0053】
[アクリル樹脂(B)]
本発明で用いるアクリル樹脂は、熱可塑性樹脂としてのアクリル樹脂が使用される。
【0054】
アクリル樹脂の組成としては、アクリル樹脂を構成する全単量体単位を100質量%としたときに、メチルメタクリレートが80質量%以上含有されるものを用いることが好ましく、85質量%以上含有されるものを用いることがより好ましく、90質量%以上含有されるものを用いることが更に好ましい。また、メチルメタクリレートが100質量%以下含有されるものを用いることが好ましい。アクリル樹脂の組成としては、アクリル樹脂を構成する全単量体単位を100質量%としたときに、メチルメタクリレートが80質量%以上100質量%以下含有されるものが好ましい。
アクリル樹脂に占めるメチルメタクリレート単量体単位が前記範囲のとき、前記ポリカーボネート樹脂(A)及び共重合体(C)との相容性のバランスに優れ、層間剥離が起こりにくい外観に優れた樹脂組成物が得られる。
【0055】
アクリル樹脂はメチルメタクリレートの単独重合体を用いてもよいが、目的に応じて、その他のビニル単量体を共重合して用いてもよい。
アクリル樹脂に使用されるビニル単量体としては特に制限はないが、例えば、
メチルアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシ基含有ビニル単量体;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体;
グリジシル(メタ)アクリレート、グリジシルα-エチルアクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート系のビニル単量体;
(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル単量体;
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル単量体;
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の多官能性のビニル単量体;
などが挙げられる。これらは、1種を共重合に用いてもよいし、2種以上を任意の組み合わせで用いることもできる。
【0056】
これらの中でも、アクリル樹脂の耐熱分解性を向上させる観点では、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート等のアクリレートが好ましく、前記ポリカーボネート樹脂(A)や後述する共重合体(C)との相容性のバランスが損なわれにくい点で、メチルアクリレートがより好ましい。
【0057】
アクリル樹脂を構成する全単量体単位100質量%に占めるメチルメタクリレート以外の単量体の量は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
【0058】
本発明で用いるアクリル樹脂の分子量は、後述するGPCにより測定することができる。
本発明で用いるアクリル樹脂の質量平均分子量(Mw)は、80,000以上が好ましく、90,000以上がより好ましく、100,000以上が更に好ましい。また、本発明で用いるアクリル樹脂の質量平均分子量(Mw)は、200,000以下が好ましく、180,000以下がより好ましく、160,000以下が更に好ましい。本発明で用いるアクリル樹脂の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは80,000以上200,000以下である。
アクリル樹脂の質量平均分子量が前記範囲内であると、十分な機械強度が得られるとともに、溶融成形時の流動性も好ましい範囲に調整できる。
【0059】
本発明で用いるアクリル樹脂のガラス転移温度は、70℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、90℃以上が更に好ましい。また、本発明で用いるアクリル樹脂のガラス転移温度は、130℃以下が好ましく、125℃以下がより好ましく、120℃以下が更に好ましい。本発明で用いるアクリル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは70℃以上130℃以下である。
本発明で用いるアクリル樹脂のガラス転移温度が前記範囲内であれば、本発明の樹脂組成物の機械強度を損ないにくく、かつ適度な溶融加工性が得られる。
【0060】
本発明で用いるアクリル樹脂の製造方法は、特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の各種の方法を用いることができる。重合発熱の制御が容易で、生産性に優れることから、懸濁重合又は乳化重合のような水系重合が好ましく、重合体の回収操作がより簡便であることから、懸濁重合がより好ましい。
【0061】
[共重合体(C)]
本発明で用いる共重合体(C)は、前記アクリル樹脂(B)と相容性を示すポリマー鎖(c1)と、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート単量体単位を50質量%以上100質量%以下含有するポリマー鎖(c2)とを有する。
【0062】
【化7】
【0063】
前記一般式(1)において、Yは水素原子又はメチル基を示し、mは1~30の自然数である。
【0064】
Yは、前記ポリカーボネート樹脂(A)への相容性の観点からはメチル基が好ましい。また、同様の観点から、mは1~20の自然数が好ましく、1~10の自然数がより好ましい。
【0065】
前記ポリマー鎖(c2)は、前記ポリカーボネート樹脂(A)への相容性に優れる。その結果、ポリマー鎖(c1)とポリマー鎖(c2)を有する構造をもつ共重合体(C)は、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記アクリル樹脂(B)の相容化剤として作用し、両者の界面の強度が改良され、層間剥離が発生しにくく外観に優れた樹脂組成物を実現することができる。
【0066】
共重合体(C)は、ポリマー鎖(c1)とポリマー鎖(c2)を含むブロック共重合体及び/又はグラフト共重合体(ブロック・グラフト共重合体と略記する場合がある。)であることが好ましい。ブロック共重合体ではポリマー鎖(c1)とポリマー鎖(c2)が一本のポリマー鎖の中に結合しているものであり、グラフト共重合体は、ポリマー鎖(c1)又はポリマー鎖(c2)のどちらか一方が幹ポリマーで、他方が枝ポリマーを形成する分岐体である。
ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)の界面強度を確保しやすい観点で、共重合体(C)はグラフト共重合体であることがより好ましく、なかでもポリマー鎖(c1)が枝ポリマーで、かつポリマー鎖(c2)が幹ポリマーであるグラフト共重合体であることが更に好ましい。
【0067】
ここで、共重合体(C)は架橋構造を有しないことが好ましい。共重合体(C)は架橋構造を有さない方が、層間剥離が起こりにくく外観に優れる樹脂組成物が得られやすい。
【0068】
共重合体(C)に含まれるポリマー鎖(c1)とポリマー鎖(c2)の比率は、両方が含まれていれば特に制限はないが、ポリマー鎖(c1)/ポリマー鎖(c2)の質量比として10/90~70/30の範囲にあることが好ましく、20/80~60/40の範囲にあることがより好ましく、30/70~50/50の範囲にあることが更に好ましい。
ポリマー鎖(c1)/ポリマー鎖(c2)の質量比が前記範囲内にあれば、層間剥離が起こりにくく外観に優れる樹脂組成物が得られやすい。
【0069】
共重合体(C)の分子量は、後述するGPCにより測定することができる。
共重合体(C)の質量平均分子量(Mw)は、30,000以上が好ましく、40,000以上がより好ましく、50,000以上が更に好ましい。また、共重合体(C)の質量平均分子量(Mw)は、1,500,000以下が好ましく、1,000,000以下がより好ましく、500,000以下が更に好ましい。共重合体(C)の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは30,000以上1,500,000以下である。
共重合体(C)の質量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂組成物の機械物性を損なわずに、かつ溶融成形時の流動性を好ましい範囲に調整できる。
【0070】
共重合体(C)の数平均分子量(Mn)は、9,000以上が好ましく、11,000以上がより好ましく、13,000以上が更に好ましい。また、共重合体(C)の数平均分子量(Mn)は、100,000以下が好ましく、80,000以下がより好ましく、60,000以下が更に好ましい。共重合体(C)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは9,000以上100,000以下である。
共重合体(C)の数平均分子量が前記範囲内であると、樹脂組成物の機械物性を損なわずに、かつ溶融成形時の流動性を好ましい範囲に調整できる。
【0071】
共重合体(C)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5以上が好ましく、2.0以上がより好ましく、2.5以上が更に好ましい。また、30.0以下が好ましく、20.0以下がより好ましく、10.0以下が更に好ましい。共重合体(C)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.5以上30.0以下である。
共重合体(C)の分子量分布が前記範囲内であると、樹脂組成物の機械物性を損なわずに、かつ溶融成形時の流動性を好ましい範囲に調整できる。
【0072】
[ポリマー鎖(c1)]
ポリマー鎖(c1)は、前記アクリル樹脂(B)との相容性を確保する役割を担うため、ポリマー鎖(c1)がメチルメタクリレート単量体単位を80質量%以上100質量%以下含有することが好ましい。
前記アクリル樹脂(B)との相容性の観点から、ポリマー鎖(c1)がメチルメタクリレート単量体単位を85質量%以上100質量%以下含有することがより好ましく、90質量%以上100質量%以下含有することが更に好ましい。
【0073】
前記アクリル樹脂(B)との相容性を損なわない範囲で、ポリマー鎖(c1)にはメチルメタクリレート以外の単量体単位を含んでもよく、そのような単量体単位を与える単量体としては、前記アクリル樹脂(B)のその他のビニル単量体で挙げたものから適宜選択することができる。
【0074】
ポリマー鎖(c1)は、樹脂組成物の機械物性の観点から、質量平均分子量(Mw)は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、8,000以上が更に好ましい。また、ポリマー鎖(c1)の質量平均分子量(Mw)は、前記アクリル樹脂(B)との相容性を堅持する観点から、50,000以下が好ましく、40,000以下がより好ましく、30,000以下が更に好ましい。ポリマー鎖(c1)の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000以上50,000以下である。
【0075】
ポリマー鎖(c1)の数平均分子量(Mn)は、アクリル樹脂(B)との相容性の観点から、1,500以上が好ましく、2,500以上がより好ましく、4,000以上が更に好ましい。また、25,000以下が好ましく、20,000以下がより好ましく、15,000以下が更に好ましい。ポリマー鎖(c1)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,500以上25,000以下である。
【0076】
ポリマー鎖(c1)の分子量分布(Mw/Mn)は、アクリル樹脂(B)とポリカーボネート樹脂(A)の界面強度の安定性の観点から、1.2以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、1.8以上が更に好ましい。また、3.0以下が好ましく、2.8以下がより好ましく、2.5以下が更に好ましい。ポリマー鎖(c1)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.2以上3.0以下である。
【0077】
ポリマー鎖(c1)は、後述するポリマー鎖(c2)に比べてガラス転移温度が高い。つまり、ポリマー鎖(c1)は共重合体(C)の硬質成分としての役割も担うため、共重合体(C)の取り扱い性の観点から、ポリマー鎖(c1)のガラス転移温度は70℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、90℃以上が更に好ましい。また、ポリマー鎖(c1)のガラス転移温度は、130℃以下が好ましく、125℃以下がより好ましく、120℃以下が更に好ましい。ポリマー鎖(c1)のガラス転移温度は、好ましくは70℃以上130℃以下である。
ポリマー鎖(c1)のガラス転移温度が前記範囲内であれば、共重合体(C)の室温での取り扱い性に優れ、かつ溶融成形時の樹脂組成物の流動性を好ましい範囲に調整できる。
【0078】
[ポリマー鎖(c2)]
ポリマー鎖(c2)は、前記ポリカーボネート樹脂(A)との相容性を確保する役割を担う。
そのため、ポリマー鎖(c2)は、前記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート単量体単位を50質量%以上100質量%以下含有する。
【0079】
前記一般式(1)で表される単量体単位を与える(メタ)アクリレート単量体としては、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)との相容性を確保しやすい点で、2-メトキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましく、アクリル樹脂(B)とポリマー鎖(c2)を完全非相容に調整しやすい点で、2-メトキシエチルアクリレートが更に好ましい。
【0080】
前記ポリカーボネート樹脂(A)との相容性の観点から、前記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート単量体単位がポリマー鎖(c2)中に占める割合は、70質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましい。
【0081】
前記ポリカーボネート樹脂(A)との相容性を損なわない範囲で、ポリマー鎖(c2)は前記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート単量体単位以外の構造を含んでもよく、そのような構造を与える単量体としては、前記アクリル樹脂(B)のその他のビニル単量体で挙げたものから適宜選択することができる。
【0082】
ポリマー鎖(c2)は、前記ポリマー鎖(c1)に比べてガラス転移温度が低く、樹脂組成物に適度な柔軟性を付与する役割も担う。
樹脂組成物に適度な柔軟性を付与する観点から、ポリマー鎖(c2)のガラス転移温度は80℃以下が好ましく、60℃以下がより好ましく、40℃以下が更に好ましい。
また、共重合体(C)の室温での取り扱い性の観点から、ポリマー鎖(c2)のガラス転移温度は-60℃以上が好ましく、-40℃以上がより好ましく、-20℃以上が更に好ましい。
ポリマー鎖(c2)のガラス転移温度は、好ましくは-60℃以上80℃以下である。
ポリマー鎖(c2)のガラス転移温度が前記範囲内であれば、共重合体(C)の室温での取り扱い性に優れ、かつ樹脂組成物に適度な柔軟性を付与して機械物性を好ましい範囲に調整できる。
【0083】
[共重合体(C)の製造方法]
共重合体(C)の製造方法としては、制御重合法などによってブロック共重合体を得る方法や、マクロモノマーをコモノマーと共重合して得られるブロック・グラフト共重合体を得る方法などが挙げられる。ここで、マクロモノマーとは、片末端に重合性官能基を持ったポリマーであり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。また、マクロモノマーとコモノマーの共重合体をマクロモノマー共重合体(以下、「MMCP」と称する場合がある。)と呼ぶ。
【0084】
制御重合法でブロック共重合体を合成する方法としては、例えば、原子移動ラジカル重合(ATRP)法や可逆的付加開裂型連鎖移動(RAFT)重合法、有機金属媒介ラジカル重合(CMRP)法などが挙げられる。制御重合法によってブロック共重合体を得る方法では、適用できるモノマー種の制限や、使用する触媒残差による着色や臭気、耐久性能低下などの課題がある。
一方で、マクロモノマー共重合体は効率的に2種以上のポリマー鎖を結合させることが可能であり、本発明に用いる共重合体(C)の製造方法として好適である。
【0085】
[マクロモノマー共重合体]
共重合体(C)としてマクロモノマー共重合体を用いる場合は、ポリマー鎖(c1)をマクロモノマー由来のポリマー鎖とする方法と、ポリマー鎖(c2)をマクロモノマー由来のポリマー鎖とする方法の2種類が考えられる。
いずれの場合でも共重合体(C)として用いることができるが、ポリマー鎖(c2)は、前記一般式(1)で表される単量体単位を含有するため、ガラス転移温度がポリマー鎖(c1)よりも低く、ポリマー鎖(c2)単独では室温での取り扱いに難があることが多い。そのため、ポリマー鎖(c1)をマクロモノマー由来のポリマー鎖とする方法が好ましい。特に、共重合体(C)が、後述する一般式(3)で表されるマクロモノマーに由来するポリマー鎖(c1)と、前記マクロモノマーと共重合可能なコモノマーに由来するポリマー鎖(c2)とにより構成されるマクロモノマー共重合体であることが好ましい。
【0086】
本明細書では、以下、特に断りが無い限り、マクロモノマーに由来する単位は前記ポリマー鎖(c1)に相当し、マクロモノマーと共重合可能なコモノマーに由来する単位を前記ポリマー鎖(c2)に相当するものとして扱う。
更に、本明細書では、前記ポリマー鎖(c1)を構成する単位として好ましいマクロモノマーを単に「マクロモノマー」ともいう。また、前記ポリマー鎖(c2)を構成する単位として好ましいコモノマーを単に「コモノマー」ともいう。
【0087】
(マクロモノマー)
マクロモノマーは片末端に重合性官能基を持ったポリマーであり、その構造は下記一般式(3)で表されることが好ましい。
【0088】
【化8】
【0089】
(一般式(3)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Zは、末端基である。nは、2~10,000の自然数である。)
【0090】
前記一般式(3)において、R及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
【0091】
アルキル基としては、例えば、炭素数1~20の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基及びi-プロピル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数3~20のシクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数6~18のアリール基が挙げられる。具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
複素環基としては、例えば、炭素数5~18の複素環基が挙げられる。具体例としては、γ-ラクトン基及びε-カプロラクトン基が挙げられる。
及びR~Rの置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(-COOR’)、カルバモイル基(-CONR’R’’)、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基(-NR’R’’)、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基(-OR’)、及び親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。なお、R’又はR’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてRと同様の基が挙げられる。
置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
置換基としてのカルバモイル基としては、例えば、N-メチルカルバモイル基及びN,N-ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
置換基としてのアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。
置換基としてのハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
置換基としてのアルコキシ基としては、例えば、炭素数1~12のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
置換基としての親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ(アルキレンオキシド)基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
【0092】
及びR~Rは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基又はi-プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
【0093】
一般式(3)において、X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。更に、マクロモノマーの合成し易さの観点から、X~Xの半数以上がメチル基であることが好ましい。
【0094】
一般式(3)において、Zは、マクロモノマーの末端基である。マクロモノマーの末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
【0095】
一般式(3)において、nは、2~10,000の自然数である。アクリル樹脂(B)との相容性を堅持する観点から、10~1,000が好ましく、20~500がより好ましい。
【0096】
マクロモノマーを構成する単量体、及びそれらの比率の好ましい範囲については、上記「ポリマー鎖(c1)」として記載した範囲にそれぞれ準じる。
【0097】
マクロモノマーの分子量、及びガラス転移温度の好ましい範囲については、上記「ポリマー鎖(c1)」として記載した範囲にそれぞれ準じる。
【0098】
(マクロモノマーの製造方法)
マクロモノマーは、公知の方法で製造できる。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法(米国特許第4680352号明細書)、α-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法(国際公開第88/004304号)、重合性基を化学的に結合させる方法(日本国特開昭60-133007号公報、米国特許第5147952号明細書)及び熱分解による方法(日本国特開平11-240854号公報)等が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマーの製造方法としては、製造工程が少なく、連鎖移動定数が高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。
【0099】
(マクロモノマーと共重合可能なコモノマー)
コモノマーは、マクロモノマーと共重合可能であれば特に限定されず、必要に応じて各種の重合性単量体を使用できる。例えば、
メチルアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシ基含有ビニル単量体;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体;
グリジシル(メタ)アクリレート、グリジシルα-エチルアクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート系のビニル単量体;
(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル単量体;
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル単量体;
などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0100】
これらの中で、コモノマーとして好ましい単量体の例、及び、好ましい含有量については、上記「ポリマー鎖(c2)」として記載した範囲にそれぞれ準じる。
【0101】
特に、マクロモノマー共重合体を共重合体(C)として用いる場合は、上記に列挙した単量体の中で、メタクリレートとアクリレートを併用することが好ましい。
マクロモノマーとコモノマーの反応性の観点で、メタクリレートよりもアクリレートの方が反応性が高く好ましい。一方で、アクリレートが増えすぎるとコモノマーからなる重合体のガラス転移温度が低くなり、マクロモノマー共重合体の室温下での取り扱い性を損なうことがある。
メタクリレートとアクリレートの併用で、マクロモノマーとの反応性と室温下での取り扱い性を適宜調整することが可能となる。
【0102】
コモノマーとして、メタクリレートとアクリレートを併用する際の比率は、メタクリレート/アクリレートの質量比として、0/100~70/30の範囲にあることが好ましく、20/80~60/40の範囲にあることがより好ましく、30/70~50/50の範囲にあることが更に好ましい。
メタクリレート/アクリレートの質量比が前記範囲内にあれば、マクロモノマーとコモノマーの反応性が高く、マクロモノマー共重合体の製造時に発生しうる未反応のマクロモノマーの量を最小化することができ、共重合体(C)としての効果が最大化できる。
【0103】
コモノマーに由来する重合体のガラス転移温度の好ましい範囲については、上記「ポリマー鎖(c2)」として記載した範囲に準じる。
【0104】
[マクロモノマー共重合体の製造方法]
マクロモノマー共重合体の製造方法は、マクロモノマーとコモノマーとを重合反応させる工程を有する。
【0105】
マクロモノマーとコモノマーとを重合反応させる方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、塊状重合等の各種の方法を用いることができる。重合発熱の制御が容易で、生産性に優れることから、懸濁重合又は乳化重合のような水系重合が好ましく、重合体の回収操作がより簡便であることから、懸濁重合がより好ましい。
【0106】
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)の合計100質量%に対する共重合体(C)の配合量は0.5質量%以上9.5質量%以下である。
共重合体(C)の配合量は0.8質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。また、共重合体(C)の配合量は7質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。
【0107】
本発明の樹脂組成物に占めるポリカーボネート樹脂(A)の割合は、50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。また、本発明の樹脂組成物に占めるポリカーボネート樹脂(A)の割合は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。本発明の樹脂組成物に占めるポリカーボネート樹脂(A)の割合は、好ましくは50質量%以上90質量%以下である。
【0108】
本発明の樹脂組成物に占めるアクリル樹脂(B)の割合は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。また、本発明の樹脂組成物に占めるアクリル樹脂(B)の割合は、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。本発明の樹脂組成物に占めるアクリル樹脂(B)の割合は、好ましくは10質量%以上50質量%以下である。
【0109】
本発明の樹脂組成物の配合比率を前記範囲内とすることで、層間剥離が起こりにくく外観に優れた複合樹脂材料を実現できることに加え、機械物性や耐熱性など、要求される種々の物性を高いレベルでバランスさせることができる。
【0110】
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)、アクリル樹脂(B)、及び共重合体(C)以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、そのほかの樹脂成分(D)を含んでいてもよい。
そのほかの樹脂成分(D)としては、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アモルファスポリオレフィン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)等の合成樹脂;アクリルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のエラストマー;ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂(A)又はアクリル樹脂(B)と相容し、それぞれの成分の屈折率や流動性、耐熱性等を容易に調整できる点から、芳香族ポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)及びアクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)が好ましく、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)及びアクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)がより好ましい。
これらは、1種又は2種以上を任意に選択して用いてもよい。
【0111】
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)、アクリル樹脂(B)、及び共重合体(C)以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでいてもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フィラー等の充填剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、有機拡散剤、無機拡散剤等が挙げられる。
【0112】
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物は、例えば、樹脂組成物を構成する上述の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。
溶融混練機としては、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を用いることができる。溶融混練に際しては、各成分を一括して混練してもよく、また、任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。
中でも真空ベントを備えた二軸押出機を用いて、各成分を連続的に投入し、連続的に樹脂組成物を取得する方法が生産性や品質均一性の観点で好ましい。
混練温度は160℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましく、200℃以上が更に好ましい。また、混練温度は300℃以下が好ましく、280℃以下がより好ましく、260℃以下が更に好ましい。混練温度は、好ましくは160℃以上300℃以下である。
混練温度がこの範囲内であれば、混練機内での滞留や剪断発熱による熱劣化を抑制しつつ、樹脂組成物を混合することができる。
【0113】
[樹脂組成物の特性]
(透明性)
本発明の樹脂組成物は、後述する方法で測定される全光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。また、後述する方法で測定されるヘーズの値が50%以下であることが好ましく、30%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましい。前記範囲内であると、本発明の樹脂組成物からなる成形体は透明性を有し、照明カバーやガラス代替等の可視光の透過性を求められる用途に適用することができる。
(機械物性)
本発明の樹脂組成物は、後述する方法にて評価される降伏応力が65MPa以上であることが好ましく、70MPa以上がより好ましく、75MPa以上が更に好ましい。また、破断伸度が10%以上であること好ましく、12%以上がより好ましく、15%以上が更に好ましい。前記範囲内であると、本発明の樹脂組成物からなる成形体は硬質で適度な機械物性を有し、筐体やガラス代替等の用途に適用することができる。
(耐衝撃性)
本発明の樹脂組成物は、後述する方法で測定されるシャルピー衝撃値が3.0kJ/m以上であることが好ましく、4.0kJ/m以上がより好ましく、5.0kJ/m以上が更に好ましい。前記範囲内であると、本発明の樹脂組成物からなる成形体は適度な耐衝撃性を有し、使用環境下で破損しにくくなる。
(層間剥離)
本発明の樹脂組成物は、後述する方法にて評価される層間剥離の抑制において、層間剥離痕が確認されたものが、10枚中4枚以下であることが好ましく、10枚中2枚以下であることがより好ましい。
【0114】
[成形体]
本発明の樹脂組成物は、例えば、射出成形(インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等)、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形体に加工することができる。
また、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなる。成形体の形状には特に制限はなく、シート、フィルム、板状、粒子状、塊状体、繊維、棒状、多孔体、発泡体等が挙げられる。
【実施例0115】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の記載において「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」を意味する。
[評価方法]
(1)共重合体の分子量、及び分子量分布
質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル透過浸透クロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製、商品名:HLC-8420)を使用し、以下の条件にて測定した。
カラム:TSK GUARD COLUMN SUPER HZ-L(D.I.4.6mm×35mm)と2本のTSK-GEL SUPER HZM-N(D.I.6.0mm×150mm)を直列に接続。
溶離液:THF
測定温度:40℃
流速:0.6mL/分
尚、Mw及びMnは、Polymer Laboratories製のピークトップ分子量が1590、10290、55600及び141500である4種のポリメチルメタクリレートを用いて作成した検量線を使用して求めた。
【0116】
(2)共重合体のガラス転移温度
ガラス転移温度は、示差走査熱量計DSC6220(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)を用いて測定した。約10mgの共重合体を同社製アルミパンに入れて密封し、40mL/分の窒素気流下、30℃から測定を開始し、180℃まで10℃/分の速度で昇温した。その後、180℃で5分間保持し、-50℃まで10℃/分の速度で冷却した。-50℃で5分間保持し、その後、再度180℃まで10℃/分の速度で昇温した。この2回目の昇温時のDSCデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
【0117】
(3)透明性
樹脂組成物を後述する方法で射出成形し、厚さ2mmの板状試験片を得た。得られた試験片を用いて、JIS K7136に準拠し、ヘーズメーターNDH4000(日本電色工業株式会社製)を使用し、D65光源にて、板状試験片の全光線透過率(TT)及びヘーズ(Hz)を測定した。
【0118】
(4)機械物性
樹脂組成物を後述する方法で射出成形し、厚さ4mm、標線間距離115mmのダンベル型試験片を得た。得られた試験片を用いて、オートグラフAG-Xplus10kN(株式会社島津製作所製)にて、チャック間距離115mmとして、JIS K7139に準拠し、引張試験を行った。室温23℃にて速度20mm/分で引張試験を実施し、得られた応力ひずみ曲線から、降伏応力、破断伸度を求めた。
(5)耐衝撃性
樹脂組成物を後述する方法で射出成形し、JIS K7111に準拠したシャルピー衝撃試験の試験片を得た。ノッチングマシーンA-4(株式会社東洋精機製作所製)にて試験片中央にVノッチ(ノッチ先端径r=0.25)を後加工し、シャルピー衝撃試験機DG-CP(株式会社東洋精機製作所製)にて1Jのハンマーを用いてエッジワイズで5本ずつ試験を実施した。得られた衝撃値の平均値を求め、耐衝撃性の指標とした。
【0119】
(6)層間剥離の評価
樹脂組成物を後述する方法で射出成形し、金型から取り出した際に、厚さ2mmの板状試験片をランナー部とゲート部の境界部でニッパーにより切断し取り出した。複数の試験片について、カットした近傍を目視で観察し、板の内部に白色の層間剥離痕の有無を確かめ、以下の基準により評価した。
(評価基準)
〇…層間剥離痕が確認されたものが10枚中2枚以下と少ない。
△…層間剥離痕が確認されたものが10枚中3~4枚である。
×…層間剥離痕が確認されたものが10枚中5枚以上と多い。
【0120】
[使用原料]
以下の実施例と製造例で用いた化合物の略号、及び製造元は次のとおりである。
【0121】
・MMA:メチルメタクリレート(三菱ケミカル株式会社製)
・MA:メチルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製)
・MEMA:2-メトキシエチルメタクリレート(三菱ケミカル株式会社製)
・MEA:2-メトキシエチルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製)
・HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート(三菱ケミカル株式会社製)
・PhMA:フェニルメタクリレート(三菱ケミカル株式会社製)
・BA:n-ブチルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製)
・St:スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・AMBN:2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(富士フイルム和光純薬株式会社製)、製品名V59
・パーオクタO:1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製)
・硫酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)
・1-OcSH:1-オクタンチオール(東京化成工業株式会社製)
・酢酸コバルト(II)四水和物(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・ジフェニルグリオキシム(東京化成工業株式会社製、EPグレード)
・三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(東京化成工業株式会社製、EPグレード)
・分散剤
国際公開第2022/114157号に記載された方法で固形分10質量%の分散剤水溶液を調製し、懸濁重合の分散剤として用いた。
【0122】
<製造例1>連鎖移動剤(1)の合成
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物2.00g(8.03mmol)及びジフェニルグリオキシム3.86g(16.1mmol)及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル100mLを入れ、室温で2時間撹拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体20mLを加え、更に6時間撹拌した。得られたものをろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、100mPa以下で12時間乾燥し、茶褐色固体の連鎖移動剤(1)5.02g(7.93mmol、収率99質量%)を得た。
【0123】
<製造例2>MM-1
冷却管付セパラブルフラスコに、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.13部及び分散剤0.26部を混合して懸濁重合用水分散液を調製した。
次いで、モノマーとしてMMA95部、MA5部、製造例1で合成した連鎖移動剤(1)0.0016部(16質量ppm)及びラジカル重合開始剤としてパーオクタOを0.1部混合し、モノマー混合物を得た。
得られたモノマー混合物を懸濁重合用水分散液に加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、撹拌回転数を上げてモノマー分散液を得た。
モノマー分散液を80℃に昇温してから4時間保持した後、92℃に昇温して2時間保持した。生成したポリマー懸濁液を40℃以下に冷却した後、ポリマー懸濁液をろ過布でろ過し、ろ過物を脱イオン水で洗浄し、40℃で16時間乾燥してマクロモノマーMM-1を得た。
取得したMM-1のPMMA(ポリメチルメタクリレート)換算の相対分子量をGPCにより測定したところ、質量平均分子量(M)は33,000、数平均分子量(M)は18,000、分子量分布(M/M)は1.83であった。
評価結果を表1に示す。
【0124】
<製造例3>MM-2
マクロモノマーの仕込み組成比を表1に従い変更した以外は、製造例2と同様にしてマクロモノマーMM-2を得た。その後、製造例2と同様の方法により、相対分子量を測定した。
評価結果を表1に示す。
【0125】
<製造例4>MM-3
マクロモノマーの仕込み組成比を表1に従い変更した以外は、製造例2と同様にしてマクロモノマーMM-3を得た。その後、製造例2と同様の方法により、相対分子量を測定した。
評価結果を表1に示す。
【0126】
<製造例5>MM-4
マクロモノマーの仕込み組成比を表1に従い変更した以外は、製造例2と同様にしてマクロモノマーMM-4を得た。その後、製造例2と同様の方法により、相対分子量を測定した。
評価結果を表1に示す。
【0127】
【表1】
【0128】
<製造例6>MMCP-1
脱イオン水200部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤2.62部を混合して懸濁重合用水分散液を調整した。
冷却管付セパラブルフラスコに、マクロモノマーとして、製造例2で合成したMM-1を40部、コモノマーの原料としてMEAを60部加えて混合し、撹拌しながら50℃に昇温して原料シラップを得た。
原料シラップを40℃以下に冷却したのち、ラジカル重合開始剤としてAMBNを0.2部溶解させ、次いで懸濁重合用水分散液を加えた。窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、撹拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。
シラップ分散液を75℃に昇温して3時間保持した後、シラップ分散液を85℃に昇温し、30分間保持して重合を完結させてポリマーの懸濁液を得た。
懸濁液を40℃以下に冷却した後に、ポリマー懸濁液をろ過布でろ過し、ろ過物を脱イオン水で洗浄し、40℃で16時間乾燥してマクロモノマー共重合体MMCP-1を得た。
取得したMMCP-1のPMMA換算の相対分子量をGPCにより測定したところ、質量平均分子量(M)は298,000、数平均分子量(M)は57,700、分子量分布(M/M)は5.16であった。また、DSCによりガラス転移温度を測定したところ、-30℃と、100℃の二つが検出された。
結果を表2に示す。
【0129】
<製造例7~13>MMCP-2~MMCP-8
マクロモノマー及びコモノマーを表2に従い変更した以外は、製造例6と同様にしてマクロモノマー共重合体を得た。その後、製造例6と同様の方法により、相対分子量とガラス転移温度を測定した。
評価結果を表2に示す。
なお、製造例9のMMCP-4では、生成物にゲル分が含まれたため、相対分子量は測定できなかった。
【0130】
【表2】
【0131】
[ポリカーボネート樹脂]
PC-1:
イソソルビド含有PC樹脂 デュラビオ D7340R(三菱ケミカル株式会社製)
[アクリル樹脂]
PMMA-1:
PMMA樹脂 アクリエステル VH001(三菱ケミカル株式会社製)
[共重合体]
MMCP-1:
製造例6にて合成したMM-1・MEA共重合体
MMCP-2:
製造例7にて合成したMM-2・MEMA・MEA共重合体
MMCP-3:
製造例8にて合成したMM-2・MEMA・MEA・HEMA共重合体
MMCP-4:
製造例9にて合成したMM-2・MEMA・MEA共重合体
MMCP-5:
製造例10にて合成したMM-2・MEMA・MEA共重合体
MMCP-6:
製造例11にて合成したMM-2・MEMA・MEA共重合体
MMCP-7:
製造例12にて合成したMM-3・MEMA・MEA共重合体
MMCP-8:
製造例13にて合成したMM-4・St・BA共重合体
[そのほかの樹脂成分]
AS-1:
AS樹脂 サンレックス SAN-C(テクノUMG株式会社製)
【0132】
<実施例1>
[樹脂組成物の製造]
ポリカーボネート樹脂PC-1とアクリル樹脂PMMA-1を使用し、各々の樹脂を80℃で12時間以上乾燥した後、製造例6で得られた共重合体MMCP-1とともに、質量比が60:40:5となるようにドライブレンドした後、φ35mm二軸押出機(芝浦機械株式会社製TEM-35B)を用いて、シリンダー温度240℃の条件下で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得られたペレット状の樹脂組成物を電動式射出成形機(住友重機械工業株式会社製SE100EV-A)で成形し、厚さ2mmの成形体、ダンベル型成形体、シャルピー試験用成形体を得た。
試験片をランナーから切り離す際に層間剥離の評価を実施し、また、取得した試験片から23℃での透明性評価と引張試験、耐衝撃性試験を実施した。
評価結果を表3に示す。
【0133】
<実施例2~10,比較例1~4>
樹脂組成物の配合を表3に従い変更した以外は、実施例1と同様にして各種評価用の成形片を得た。その後、実施例1と同様の方法により、各評価を実施した。
評価結果を表3に示す。
【0134】
【表3】
【0135】
実施例1~2から、マクロモノマーに由来するポリマー鎖(c1)と、前記一般式(1)で表される単量体単位を含むコモノマーに由来するポリマー鎖(c2)を有するMMCP-1及びMMCP-2を共重合体として用いた場合、層間剥離が起こりにくく外観に優れる成形体が得られることがわかった。また、これらの成形体は全光線透過率が高く透明であり、かつ引張降伏応力とシャルピー衝撃値も比較的高く、適度な機械物性を有する成形体が得られることがわかった。
【0136】
比較例1から、共重合体としてMMCP-1~MMCP-8のいずれも含まない場合は、層間剥離が起こりやすく成形体の外観が低位となることがわかった。また、シャルピー衝撃値が低く、耐衝撃性が低位な成形体となることがわかった。
【0137】
実施例3~4から、コモノマーに由来するポリマー鎖(c2)の組成として、前記一般式(1)に該当しない単量体単位としてHEMAを導入したMMCP-3や、マクロモノマーに由来するポリマー鎖(c1)とコモノマーに由来するポリマー鎖(c2)の比率を変更したMMCP-4を共重合体として用いた場合でも、層間剥離が起こりにくく外観に優れる成形体が得られることがわかった。すなわち、前記一般式(1)で表される単量体単位の量や、ポリマー鎖(c1)とポリマー鎖(c2)の比率が好ましい範囲を満たしていれば、層間剥離が起こりにくく外観に優れる成形体が得られることがわかった。
【0138】
実施例5と比較例2から、共重合体(C)以外の配合物としてAS樹脂を併用した場合においても、共重合体(C)が存在すると層間剥離が起こりにくく外観に優れ、しかも樹脂組成物を構成するポリマー成分の屈折率のバランスが取れた結果、透明性に非常に優れた成形体が得られることがわかった。
【0139】
実施例6~7から、共重合体(C)の配合量が所定の範囲を満たしていれば、層間剥離が起こりにくく外観に優れる成形体が得られることがわかった。
【0140】
比較例3から、共重合体(C)の配合量が所定の範囲を外れた場合、層間剥離が起こりやすく外観が低位な成形体が得られることがわかった。これは、共重合体(C)の配合量が増えると、共重合体(C)がミセル状に凝集し、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂の界面強度を改良する効果が低下するためと推察される。
【0141】
実施例8~9から、メタクリレート/アクリレートの比率を変更した共重合体(C)を用いた場合でも、質量平均分子量(Mw)が所定の範囲を満たしていれば、層間剥離が起こりにくく、外観に優れる成形体が得られることがわかった。メタクリレート比が増えるほど、得られる共重合体(C)の質量平均分子量(Mw)は低下する傾向にあった。これは、マクロモノマーとの反応性はメタクリレートよりもアクリレートの方が高く、メタクリレートの比率が高いほど高分子量化が進行しにくい結果と推察される。
【0142】
実施例10から、マクロモノマーに由来するポリマー鎖(c1)の質量平均分子量(Mw)が好ましい範囲を満たしていれば、層間剥離が起こりにくく、外観に優れる成形体が得られることがわかった。
【0143】
比較例4から、前記一般式(1)で表される単量体単位を含まないMMCP-8を樹脂組成物として用いた場合、層間剥離により外観を損ないやすい成形体となることがわかった。コモノマーに由来するポリマー鎖(c2)とポリカーボネート樹脂の相容性が低位で、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂の界面強度が低下した結果と推察される。
【産業上の利用可能性】
【0144】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を複合化した際に層間剥離(デラミネーション)の発生が抑制されるため、外観を損なわずに両者を複合化した樹脂組成物を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、成形した際に、透明性や機械物性に加えて耐候性や光学特性にも優れることから、自動車の内装部材・外装部材や、屋外で使用される建材(照明カバー、カーポート、高速道路遮音壁等)、ディスプレイの前面板、電気電子機器の筐体等に好適に用いられる。