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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132926
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】ブロック共重合体及び有機膜
(51)【国際特許分類】
C08G 81/02 20060101AFI20240920BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C08G81/02
C08G61/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024031504
(22)【出願日】2024-03-01
(31)【優先権主張番号】P 2023039814
(32)【優先日】2023-03-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】中林 千浩
(72)【発明者】
【氏名】原田 千寛
(72)【発明者】
【氏名】小林 幸江
(72)【発明者】
【氏名】東原 知哉
(72)【発明者】
【氏名】稲垣 伸
【テーマコード（参考）】
4J031
4J032
【Ｆターム（参考）】
4J031AA13
4J031AA20
4J031AA58
4J031AB01
4J031AC09
4J031AD01
4J031AE15
4J031AF26
4J032BA04
4J032BB01
4J032BC03
4J032CG01
(57)【要約】
【課題】従来工程より煩雑なデバイス作製工程を行わずとも、有機半導体材料と異種材料との接着性を改善するのに好適な有機半導体材料を提供する。
【解決手段】半導体特性と接着特性を有するブロック共重合体であって、π共役系ポリマー骨格を有する有機半導体ブロックと、ビニルポリマー骨格を有する接着性ブロックとを、連結基を介して結合してなることを特徴とするブロック共重合体。このブロック共重合体を用いた有機膜。
【選択図】なし
【解決手段】半導体特性と接着特性を有するブロック共重合体であって、π共役系ポリマー骨格を有する有機半導体ブロックと、ビニルポリマー骨格を有する接着性ブロックとを、連結基を介して結合してなることを特徴とするブロック共重合体。このブロック共重合体を用いた有機膜。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体特性と接着特性を有するブロック共重合体であって、π共役系ポリマー骨格を有する有機半導体ブロックと、ビニルポリマー骨格を有する接着性ブロックとを、連結基を介して結合してなることを特徴とするブロック共重合体。
【請求項2】
前記有機半導体ブロックが、下記式（Ｉ）または下記式（IV）で表されることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
（式（Ｉ）中、Ａは、置換基を有していてもよいチオフェン環を有する単量体単位、または置換基を有していてもよいトリアリールアミン骨格を有する単量体単位を表す。
Ｒ１は、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、或いは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ｎは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
（式（IV）中、Ａ１は置換基を有していてもよいチオフェン環を有する単量体単位、または置換基を有していてもよいトリアリールアミン骨格を有する単量体単位を表す。
Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立して、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
ｎは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【化1】
Ｒ１は、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、或いは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ｎは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【化2】
Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立して、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
ｎは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【請求項3】
前記式（Ｉ）中のＡが、置換基としてアルキル基を有するチオフェン単位であることを特徴とする請求項２に記載のブロック共重合体。
【請求項4】
前記式（IV）中のＡ１が、置換基としてアルキル基を有するトリアリールアミン単位であることを特徴とする請求項２に記載のブロック共重合体。
【請求項5】
前記接着性ブロックが、下記式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
（式（II）中、Ｒ３は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
Ｒ４は、直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）に置換されていてもよい。
Ｒ５は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ６は、直接結合、或いは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
ｍは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【化3】
Ｒ４は、直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）に置換されていてもよい。
Ｒ５は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ６は、直接結合、或いは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
ｍは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【請求項6】
前記接着性ブロックが下記式（III）で表されることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
（式（III）中、Ｒ７～Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ｒ７～Ｒ１１のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基である。 Ｒ１２は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
Ｒ１３は、直接結合、或いは直鎖または分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
ｋは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【化4】
Ｒ１３は、直接結合、或いは直鎖または分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
ｋは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【請求項7】
前記連結基が、トリアゾール環の２価基であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載のブロック共重合体を用いた有機膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着特性を有する有機半導体ブロック共重合体であって、π共役系ポリマー骨格を有する有機半導体ブロックと、ビニルポリマー骨格を有する接着性ブロックとを、連結基を介して結合してなるブロック共重合体に関する。本発明はまた、このブロック共重合体を用いた有機膜に関する。
【背景技術】
【0002】
大面積化が可能で、超軽量かつフレキシブル性等を特徴とする有機電子デバイスの研究が活性化しており、有機トランジスタ、有機ＥＬ等のデバイス開発が注目されている。積層構造を持つ上記のデバイス開発においては、層間の接着性を高めて接触不良を解決することがデバイスの高性能化や耐久性改善の上での課題となっている。特に有機半導体材料の接着性不足による有機半導体層と異種材料層との層間接着性の改善が求められおり、その改善に向けた検討がなされている。
【0003】
非特許文献１には、基板上に電極材料をパターニングした後、ポリメタクリル酸メチル層、及びポリビニルアルコール層を作製し、これらを基板から引きはがした電極フィルムを有機半導体上に貼り付け、温水でポリビニルアルコール層を溶解除去することで、密着性に優れる電極／有機半導体層を有する有機トランジスタを作製することが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．２０２０，１０，４７０２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、デバイス作製工程が従来の工程と比べて複雑になる。また、作製工程でポリビニルアルコールや温水等の除去が不十分な場合、デバイス特性や長期安定性が低下する可能性がある。
【0006】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであって、従来工程より煩雑なデバイス作製工程を行わずとも、有機半導体材料と異種材料との接着性を改善するのに好適な有機半導体材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、π共役系ポリマー骨格を有する有機半導体ブロックとビニルポリマー骨格を有する接着性ブロックとを連結基を介して結合したブロック共重合体により、前記課題を解決できることを見出した。
【0008】
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【0009】
［１］ 半導体特性と接着特性を有するブロック共重合体であって、π共役系ポリマー骨格を有する有機半導体ブロックと、ビニルポリマー骨格を有する接着性ブロックとを、連結基を介して結合してなることを特徴とするブロック共重合体。
【0010】
［２］ 前記有機半導体ブロックが、下記式（Ｉ）または下記式（IV）で表されることを特徴とする［１］に記載のブロック共重合体。
【0011】
【化1】
【0012】
（式（Ｉ）中、Ａは、置換基を有していてもよいチオフェン環を有する単量体単位、または置換基を有していてもよいトリアリールアミン骨格を有する単量体単位を表す。
Ｒ１は、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、或いは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ｎは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
Ｒ１は、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、或いは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ｎは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【0013】
【化2】
【0014】
（式（IV）中、Ａ１は置換基を有していてもよいチオフェン環を有する単量体単位、または置換基を有していてもよいトリアリールアミン骨格を有する単量体単位を表す。
Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立して、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
ｎは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立して、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
ｎは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【0015】
［３］ 前記式（Ｉ）中のＡが、置換基としてアルキル基を有するチオフェン単位であることを特徴とする［２］に記載のブロック共重合体。
【0016】
［４］前記式（IV）中のＡ１が、置換基としてアルキル基を有するトリアリールアミン単位であることを特徴とする［２］に記載のブロック共重合体。
【0017】
［５］ 前記接着性ブロックが、下記式（II）で表されることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のブロック共重合体。
【化3】
【0018】
（式（II）中、Ｒ３は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
Ｒ４は、直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）に置換されていてもよい。
Ｒ５は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ６は、直接結合、或いは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
ｍは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
Ｒ４は、直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）に置換されていてもよい。
Ｒ５は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ６は、直接結合、或いは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
ｍは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【0019】
［６］ 前記接着性ブロックが下記式（III）で表されることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のブロック共重合体。
【0020】
【化4】
【0021】
（式（III）中、Ｒ７～Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ｒ７～Ｒ１１のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基である。
Ｒ１２は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
Ｒ１３は、直接結合、或いは直鎖または分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
ｋは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
Ｒ１２は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
Ｒ１３は、直接結合、或いは直鎖または分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
ｋは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【0022】
［７］ 前記連結基が、トリアゾール環の２価基であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載のブロック共重合体。
【0023】
［８］ ［１］～［７］のいずれか１項に記載のブロック共重合体を用いた有機膜。
【発明の効果】
【0024】
本発明のブロック共重合体は、接着性ブロックを有するため、それ自体が異種材料との接着性を有し、デバイス作製工程における工程数の削除、作製されたデバイス作製工程の信頼性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【0026】
なお、本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素環連結基であるアリーレン基と、芳香族複素環連結基であるヘテロアリーレン基との双方を意味する広義のアリーレン基である。アリール基についても同様である。
【0027】
＜ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、半導体特性と接着特性を有するブロック共重合体であって、π共役系ポリマー骨格を有する有機半導体ブロックと、ビニルポリマー骨格を有する接着性ブロックとを、連結基を介して結合してなるブロック共重合体である。
本発明のブロック共重合体は、有機半導体ブロックによる良好な半導体特性と、接着性ブロックによる接着性とを兼備するものである。
ブロック共重合体を構成する各ブロックは相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。有機半導体ブロックと接着性ブロックとをナノレベルで相分離させることにより、有機半導体ブロック、接着性ブロックそれぞれの凝集を抑制することができる。このため、本発明のブロック共重合体からは、接着性ブロックに由来する接着特性を得ることができる。
本発明のブロック共重合体は、半導体特性と接着特性を有するブロック共重合体であって、π共役系ポリマー骨格を有する有機半導体ブロックと、ビニルポリマー骨格を有する接着性ブロックとを、連結基を介して結合してなるブロック共重合体である。
本発明のブロック共重合体は、有機半導体ブロックによる良好な半導体特性と、接着性ブロックによる接着性とを兼備するものである。
ブロック共重合体を構成する各ブロックは相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。有機半導体ブロックと接着性ブロックとをナノレベルで相分離させることにより、有機半導体ブロック、接着性ブロックそれぞれの凝集を抑制することができる。このため、本発明のブロック共重合体からは、接着性ブロックに由来する接着特性を得ることができる。
【0028】
本発明のブロック共重合体中の有機半導体ブロックと接着性ブロックの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、その上限は連結基を確保する観点から９０質量％以下であることが好ましい。
なお、本発明のブロック共重合体は有機半導体ブロックの１種のみを含むものであってもよく、例えば下記式（Ｉ）における置換基の種類等の異なる２種以上の有機半導体ブロックを含むものであってもよい。また接着性ブロックや連結基についてもそれぞれ
１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
なお、本発明のブロック共重合体は有機半導体ブロックの１種のみを含むものであってもよく、例えば下記式（Ｉ）における置換基の種類等の異なる２種以上の有機半導体ブロックを含むものであってもよい。また接着性ブロックや連結基についてもそれぞれ
１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【0029】
＜有機半導体ブロック＞
有機半導体ブロックは、π共役系ポリマー骨格としてチオフェン環又はトリアリールアミン骨格を含む単量体単位を含むブロックであることが好ましく、下記式（Ｉ）または下記式（IV）で表されるブロックであることが好ましい。
有機半導体ブロックは、π共役系ポリマー骨格としてチオフェン環又はトリアリールアミン骨格を含む単量体単位を含むブロックであることが好ましく、下記式（Ｉ）または下記式（IV）で表されるブロックであることが好ましい。
【0030】
【化5】
【0031】
（式（Ｉ）中、Ａは、置換基を有していてもよいチオフェン環を有する単量体単位、または置換基を有していてもよいトリアリールアミン骨格を有する単量体単位を表す。
Ｒ１は、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、或いは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ｎは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
Ｒ１は、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、或いは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ｎは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【0032】
【化6】
【0033】
（式（IV）中、Ａ１は置換基を有していてもよいチオフェン環を有する単量体単位、または置換基を有していてもよいトリアリールアミン骨格を有する単量体単位を表す。
Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立して、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
ｎは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立して、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
ｎは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【0034】
本発明に係る有機半導体ブロックが、上記式（Ｉ）で表されるブロックである場合、通常、本発明のブロック共重合体は有機半導体ブロックと接着性ブロックとを１つずつ有するブロック共重合体として構成される。また、本発明に係る有機半導体ブロックが、上記式（IV）で表されるブロックである場合、通常、本発明のブロック共重合体は、１つの有機半導体ブロックが２つの接着性ブロックの間に介在したブロック共重合体として構成される。
【0035】
［Ａ、Ａ１］
（置換基を有していてもよいチオフェン環を有する単量体単位）
Ａ及びＡ１の置換基を有していてもよいチオフェン環を含有する単量体単位を構成するチオフェン環を有するチオフェン系化合物としては、１個以上のチオフェン環を有するものであればよく、特に限定されない。
（置換基を有していてもよいチオフェン環を有する単量体単位）
Ａ及びＡ１の置換基を有していてもよいチオフェン環を含有する単量体単位を構成するチオフェン環を有するチオフェン系化合物としては、１個以上のチオフェン環を有するものであればよく、特に限定されない。
【0036】
チオフェン系化合物としては、単環のチオフェン環を有するものであってもよく、縮合環のチオフェン環を有するものであってもよく、２以上のチオフェン環が直接結合又は他の連結基を介して結合したものであってもよい。また、縮合環の場合、チオフェン環同士が縮合したものであってもよく、チオフェン環と、ベンゼン環等の他の環が縮合したものであってもよい。縮合環同士或いは縮合環とチオフェン環とが直接結合又は他の連結基を介して縮合したものであってもよい。
【0037】
また、チオフェン環を有する単量体が置換基を有する場合、該置換基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～２０の、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、ブロック共重合体の溶解性の観点から、炭素数４～２０の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
【0038】
以下にＡ及びＡ１を構成するチオフェン系化合物の具体例を挙げるが、本発明に係るＡ及びＡ１単位は、何らこれらのチオフェン系化合物に限定されるものではない。
【0039】
【化7】
【0040】
Ａ及びＡ１は、ブロック共重合体の溶解性の観点から置換基として炭素数４～２０のアルキル基を有するチオフェン単位であることが好ましい。
【0041】
（置換基を有していてもよいトリアリールアミン骨格を有する単量体単位）
Ａ及びＡ１の置換基を有していてもよいトリアリールアミン骨格を有する単量体単位を構成するトリアリールアミン骨格を有するトリアリールアミン系化合物としては、１個以上のトリアリールアミン骨格を有するものであればよく、特に限定されない。
Ａ及びＡ１の置換基を有していてもよいトリアリールアミン骨格を有する単量体単位を構成するトリアリールアミン骨格を有するトリアリールアミン系化合物としては、１個以上のトリアリールアミン骨格を有するものであればよく、特に限定されない。
【0042】
トリアリールアミン系化合物としては、置換基を有していてもよいトリフェニルアミン、置換基を有していてもよいトリナフチルアミン、置換基を有していてもよいジフェニルナフチルアミン等が挙げられる。
【0043】
また、トリアリールアミン骨格を有する単量体が置換基を有する場合、該置換基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～２０の、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、ブロック共重合体の溶解性の観点から、炭素数４～２０の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
【0044】
以下にＡ及びＡ１を構成するトリアリールアミン系化合物の具体例を挙げるが、本発明に係るＡ及びＡ１単位は、何らこれらのトリアリールアミン系化合物に限定されるものではない。
【0045】
【化8】
【0046】
Ａ及びＡ１は、ブロック共重合体の溶解性の観点から置換基として炭素数４～２０のアルキル基を有するトリフェニルアミン単位であることが好ましい。
【0047】
［Ｒ１、Ｒ２１、Ｒ２２］
前記式（Ｉ）のＲ１及び前記式（IV）中のＲ２１及びＲ２２は、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
前記式（Ｉ）のＲ１及び前記式（IV）中のＲ２１及びＲ２２は、直接結合、直鎖又は分岐のアルキレン基、或いは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
【0048】
Ｒ１、Ｒ２１及びＲ２２の直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］等の炭素数１～２０の直鎖アルキレン基が挙げられる。 分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等の炭素数２～２０のアルキルメチレン基又はジアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等の炭素数３～２０のアルキルエチレン基又はジアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等の炭素数４～２０のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等の炭素数５～２０のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。
上記のアルキル基のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）で置換されていてもよい。
上記のアルキル基のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）で置換されていてもよい。
【0049】
置換基を有していてもよいアリーレン基として、具体的にはフェニレン基等のアリーレン基、ピリジニレン基等のヘテロアリーレン基が挙げられる。該アリーレン基が有していてもよい置換基としては炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【0050】
これらのうち、Ｒ１、Ｒ２１及びＲ２２としては、ブロック共重合体の溶解性の観点から炭素数１～１０の、直鎖または分岐アルキル基、直鎖または分岐アルコキシ基等が好ましい。
なお、式（IV）中のＲ２１とＲ２２は同一であってもよく、異なるものであってもよい。
なお、式（IV）中のＲ２１とＲ２２は同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【0051】
［Ｒ２］
前記式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、或いは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
前記式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、或いは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【0052】
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基［－ＣＨ３］、エチル基［－ＣＨ２ＣＨ３］、プロピル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、ブチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］等の炭素数１～２０の直鎖アルキル基が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）３、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３等の炭素数３～２０の分岐アルキル基が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）３、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３等の炭素数３～２０の分岐アルキル基が挙げられる。
【0053】
直鎖状のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基［－ＯＣＨ３］、エトキシ基［－ＯＣＨ２ＣＨ３］、プロポキシ基［－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、ブトキシ基［－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］等の炭素数１～２０の直鎖アルコキシ基が挙げられる。 分岐鎖状のアルコキシ基としては、具体的には、－ＯＣ（ＣＨ３）３、－ＯＣ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３等の炭素数３～２０の分岐アルコキシ基が挙げられる。
【0054】
置換基を有していてもよいアリール基として、具体的にはフェニル基等のアリール基、ピリジル基等のヘテロアリール基が挙げられる。該アリール基が有していてもよい置換基としては炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【0055】
これらのうち、Ｒ２としては、ブロック共重合体の溶解性の観点から、置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、ピリジル基等のヘテロアリール基等が好ましい。
【0056】
［ｎ］
式（Ｉ）、（IV）中、ｎは２以上の自然数であり、後述の有機半導体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を満たす数である。
式（Ｉ）、（IV）中、ｎは２以上の自然数であり、後述の有機半導体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を満たす数である。
【0057】
［分子量］
有機半導体ブロックは分子量によって半導体特性が異なる。光・電子機能材料として用いる場合、半導体特性の一例としての電荷移動度が良好な値が得られることから、有機半導体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、４０００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、６０００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。有機半導体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）の上限については特に制限はないが、ブロック共重合体の溶解性および接着性付与の観点から１０００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５００００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。
有機半導体ブロックは分子量によって半導体特性が異なる。光・電子機能材料として用いる場合、半導体特性の一例としての電荷移動度が良好な値が得られることから、有機半導体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、４０００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、６０００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。有機半導体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）の上限については特に制限はないが、ブロック共重合体の溶解性および接着性付与の観点から１０００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５００００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。
【0058】
ここで、有機半導体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いることが好ましい。
【0059】
有機半導体ブロックは、分子量分布が大きいと、所望の範囲より分子量の小さいものが含まれ、所望の電荷移動度が得られなくなる恐れがある。このため、有機半導体ブロックの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～４．０程度が好ましく、１．０～３．０程度がより好ましく、１．０～２．０程度が特に好ましい。なお、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）についても、数平均分子量（Ｍｎ）と同様にＧＰＣ測定により求められる。
重量平均分子量（Ｍｗ）についても、数平均分子量（Ｍｎ）と同様にＧＰＣ測定により求められる。
【0060】
＜接着性ブロック＞
接着性ブロックは、ビニルポリマー骨格を含み、接着特性を有するブロックであれば特に限定されないが、下記式（II）または下記式（III）で表されるブロックであることが好ましい。
接着性ブロックは、ビニルポリマー骨格を含み、接着特性を有するブロックであれば特に限定されないが、下記式（II）または下記式（III）で表されるブロックであることが好ましい。
【0061】
（式（II）で表される接着性ブロック）
【0062】
【化9】
【0063】
（式（II）中、Ｒ３は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。 Ｒ４は、直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）に置換されていてもよい。
Ｒ５は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ６は、直接結合、或いは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
ｍは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
Ｒ５は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ６は、直接結合、或いは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
ｍは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【0064】
［Ｒ３］
前記式（II）中、Ｒ３は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
前記式（II）中、Ｒ３は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
【0065】
Ｒ３の直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基［－ＣＨ３］、エチル基［－ＣＨ２ＣＨ３］、プロピル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、ブチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］等の炭素数１～２０の直鎖アルキル基が挙げられる。 分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）３、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３等の炭素数３～２０の分岐アルキル基が挙げられる。
【0066】
Ｒ３としては、接着性付与の観点から、水素原子又は炭素数１～５の直鎖アルキル基が好ましい。
【0067】
［Ｒ４］
前記式（II）中、Ｒ４は、直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）に置換されていてもよい。
前記式（II）中、Ｒ４は、直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）に置換されていてもよい。
【0068】
Ｒ４の直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基［－ＣＨ３］、エチル基［－ＣＨ２ＣＨ３］、プロピル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、ブチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、ペンチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、へキシル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、へプチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、オクチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］等の炭素数１～２０の直鎖アルキル基が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）３、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３等の炭素数３～２０の分岐アルキル基が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）３、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３等の炭素数３～２０の分岐アルキル基が挙げられる。
【0069】
Ｒ４としては、接着性付与の観点から、炭素数１～５０の直鎖アルキル基であって、該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）の１～２４個が酸素原子（－Ｏ－）で置換されたものが好ましい。
【0070】
［Ｒ５］
前記式（II）中、Ｒ５は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
前記式（II）中、Ｒ５は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
【0071】
Ｒ５の直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基［－ＣＨ３］、エチル基［－ＣＨ２ＣＨ３］、プロピル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、ブチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、ペンチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、へキシル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、へプチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、オクチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］等の炭素数１～２０の直鎖アルキル基が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）３、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３等の炭素数３～２０の分岐アルキル基が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）３、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３等の炭素数３～２０の分岐アルキル基が挙げられる。
【0072】
Ｒ５としては、ブロック共重合体合成および接着性付与の観点から、炭素数５～２０の直鎖アルキル基であって、該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）の３～９個が、硫黄原子（－Ｓ－）及び／又はチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されたものが好ましい。
【0073】
［Ｒ６］
前記式（II）中、Ｒ６は、直接結合、或いは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
前記式（II）中、Ｒ６は、直接結合、或いは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
【0074】
Ｒ６の直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］等の炭素数１～２０の直鎖アルキレン基が挙げられる。 分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等の炭素数２～２０のアルキルメチレン基又はジアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等の炭素数３～２０のアルキルエチレン基又はジアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等の炭素数４～２０のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等の炭素数５～２０のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。
【0075】
Ｒ６としては、ブロック共重合体合成および接着性付与の観点から、炭素数５～２０の直鎖アルキレン基であって、該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）の２～８個が、酸素原子（－Ｏ－）及び／又はカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）に置換されたものが好ましい。
【0076】
［ｍ］
式（II）中、ｍは２以上の自然数であり、後述の接着性ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を満たす数である。
式（II）中、ｍは２以上の自然数であり、後述の接着性ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を満たす数である。
【0077】
（式（III）で表される接着性ブロック）
【0078】
【化10】
【0079】
（式（II）中、Ｒ３は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。 Ｒ４は、直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）に置換されていてもよい。
Ｒ５は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ６は、直接結合、或いは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
ｍは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
Ｒ５は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
Ｒ６は、直接結合、或いは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
ｍは２以上の自然数である。
波線は、前記連結基との結合手を意味する。）
【0080】
［Ｒ７～Ｒ１１］
前記式(III)中、Ｒ７～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｒ７～Ｒ１１のうち、少なくとも１つはヒドロキシル基である。
Ｒ７～Ｒ１１にヒドロキシル基が含まれることで、接着性発現が期待できる。
この観点から、Ｒ７～Ｒ１１のうちの少なくとも２つがヒドロキシル基であることが好ましい。Ｒ７～Ｒ１１のうちのヒドロキシル基の数はブロック共重合体の溶解性の観点から４以下であることが好ましい。
Ｒ７～Ｒ１１のうちのヒドロキシル基の位置については特に制限はないが、接着性付与の観点から、式(III)中のフェニル基のｍ位及びｐ位であることが好ましい。
前記式(III)中、Ｒ７～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｒ７～Ｒ１１のうち、少なくとも１つはヒドロキシル基である。
Ｒ７～Ｒ１１にヒドロキシル基が含まれることで、接着性発現が期待できる。
この観点から、Ｒ７～Ｒ１１のうちの少なくとも２つがヒドロキシル基であることが好ましい。Ｒ７～Ｒ１１のうちのヒドロキシル基の数はブロック共重合体の溶解性の観点から４以下であることが好ましい。
Ｒ７～Ｒ１１のうちのヒドロキシル基の位置については特に制限はないが、接着性付与の観点から、式(III)中のフェニル基のｍ位及びｐ位であることが好ましい。
【0081】
［Ｒ１２］
前記式(III)中、Ｒ１２は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
前記式(III)中、Ｒ１２は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されていてもよい。
【0082】
Ｒ１２の直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基［－ＣＨ３］、エチル基［－ＣＨ２ＣＨ３］、プロピル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、ブチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、ペンチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、へキシル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、へプチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、オクチル基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］等の炭素数１～２０の直鎖アルキル基が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）３、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３等の炭素数３～２０の分岐アルキル基が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）３、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３等の炭素数３～２０の分岐アルキル基が挙げられる。
【0083】
Ｒ１２としては、ブロック共重合体合成および接着性付与の観点から、炭素数５～２０の直鎖アルキル基であって、該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）の３～９個が、硫黄原子（－Ｓ－）及び／又はチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換されたものが好ましい。
【0084】
［Ｒ１３］
前記式(III)中、Ｒ１３は、直接結合、或いは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
前記式(III)中、Ｒ１３は、直接結合、或いは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、或いはチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）に置換さいれていてもよい。
【0085】
Ｒ１３の直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］等の炭素数１～２０の直鎖アルキレン基が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等の炭素数２～２０のアルキルメチレン基又はジアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等の炭素数３～２０のアルキルエチレン基又はジアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等の炭素数４～２０のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等の炭素数５～２０のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等の炭素数２～２０のアルキルメチレン基又はジアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等の炭素数３～２０のアルキルエチレン基又はジアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等の炭素数４～２０のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等の炭素数５～２０のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。
【0086】
Ｒ１３としては、ブロック共重合体合成および接着性付与の観点から、炭素数５～２０の直鎖アルキレン基であって、該アルキレン基中のメチレン基（－ＣＨ２－）の２～８個が、酸素原子（－Ｏ－）及び／又はカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）に置換されたものが好ましい。
【0087】
［ｋ］
式(III)中、ｋは２以上の自然数であり、後述の接着性ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を満たす数である。
式(III)中、ｋは２以上の自然数であり、後述の接着性ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を満たす数である。
【0088】
［分子量］
接着性ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００～５００００であることが好ましく、２０００～２００００程度であることが特に好ましい。接着性ブロックの数平均分子量が上記下限以上であればブロック共重合体への接着性付与が期待でき、上記上限以下であればブロック共重合体の溶解性を確保することができる。
接着性ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００～５００００であることが好ましく、２０００～２００００程度であることが特に好ましい。接着性ブロックの数平均分子量が上記下限以上であればブロック共重合体への接着性付与が期待でき、上記上限以下であればブロック共重合体の溶解性を確保することができる。
【0089】
ここで、接着性ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミテーョンクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いることが好ましい。
【0090】
［含有量］
本発明のブロック共重合体における接着性ブロックの含有量は、有機半導体ブロックと接着性ブロックの合計質量に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。一方、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。接着性ブロックの含有量が上記下限値以上であれば十分な接着性を得ることができ、上記上限値以下であればブロック共重合体の有機半導体特性に優れたものとなる。
本発明のブロック共重合体における接着性ブロックの含有量は、有機半導体ブロックと接着性ブロックの合計質量に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。一方、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。接着性ブロックの含有量が上記下限値以上であれば十分な接着性を得ることができ、上記上限値以下であればブロック共重合体の有機半導体特性に優れたものとなる。
【0091】
＜連結基＞
本発明のブロック共重合体において、有機半導体ブロックと接着性ブロックとを結合する連結基としては、これらのブロック同士を連結することができるものであればよく、特に制限はないが、トリアゾール環の２価基（具体的には、１，２，３－トリアゾールの１位と４位に結合手を有するもの）、シクロへキセン環の２価基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
これらのうち、ブロック共重合体合成の観点から、トリアゾール環の２価基が好ましい。
本発明のブロック共重合体において、有機半導体ブロックと接着性ブロックとを結合する連結基としては、これらのブロック同士を連結することができるものであればよく、特に制限はないが、トリアゾール環の２価基（具体的には、１，２，３－トリアゾールの１位と４位に結合手を有するもの）、シクロへキセン環の２価基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
これらのうち、ブロック共重合体合成の観点から、トリアゾール環の２価基が好ましい。
【0092】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、クリック化学カップリング反応により製造することが好ましい。
本発明のブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、クリック化学カップリング反応により製造することが好ましい。
【0093】
＜クリック化学カップリング反応＞
クリック化学カップリング反応は、アジド（Ｎ３）化合物がアルキン基と反応して１，２，３－トリアゾールを形成する任意の方法を指す。クリック化学カップリング反応は、当業者に一般的に公知の任意のＨｕｉｓｇｅｎ実験手順を適用又は採用して実施し得る。
一般的に、前記クリック化学カップリング反応は、有機又は水性条件のいずれかでＨｕｉｓｇｅｎ反応に従って実施される。有機的な条件において、前記クリック化学カップリング反応は、典型的に、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の存在下で実施される。この反応は、特に、有機溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））中で、室温と反応混合物の還流温度の間を含む温度で、好ましくは無水条件下で行うとよい。
クリック化学カップリング反応は、アジド（Ｎ３）化合物がアルキン基と反応して１，２，３－トリアゾールを形成する任意の方法を指す。クリック化学カップリング反応は、当業者に一般的に公知の任意のＨｕｉｓｇｅｎ実験手順を適用又は採用して実施し得る。
一般的に、前記クリック化学カップリング反応は、有機又は水性条件のいずれかでＨｕｉｓｇｅｎ反応に従って実施される。有機的な条件において、前記クリック化学カップリング反応は、典型的に、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の存在下で実施される。この反応は、特に、有機溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））中で、室温と反応混合物の還流温度の間を含む温度で、好ましくは無水条件下で行うとよい。
【0094】
本発明のブロック共重合体は、例えば、末端アジド基を有する有機半導体ブロックと末端アルキン基を有する接着性ブロックとのクリック化学カップリング反応で１，２，３－トリアゾールを形成することで製造することができる。末端アジド基を有する有機半導体ブロックと末端アルキン基を有する接着性ブロックは、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。
【0095】
＜相分離＞
本発明のブロック共重合体は、前記有機半導体ブロックからなる連続相と、前記接着性ブロックからなる連続相とがラメラ状の相構造を形成している。ラメラ状の相構造により、半導体特性を有する有機半導体ブロックと、接着特性を有する接着性ブロックとがナノレベルで相分離していることにより、有機半導体ブロック、接着性ブロックそれぞれの凝集を抑えることができる。このため、本発明のブロック共重合体からは、異種材料に対する接着性を有する膜を得ることができる。
なお、該相構造は顕微鏡写真（例えば走査型プローブ顕微鏡）で観察することができる。
本発明のブロック共重合体は、前記有機半導体ブロックからなる連続相と、前記接着性ブロックからなる連続相とがラメラ状の相構造を形成している。ラメラ状の相構造により、半導体特性を有する有機半導体ブロックと、接着特性を有する接着性ブロックとがナノレベルで相分離していることにより、有機半導体ブロック、接着性ブロックそれぞれの凝集を抑えることができる。このため、本発明のブロック共重合体からは、異種材料に対する接着性を有する膜を得ることができる。
なお、該相構造は顕微鏡写真（例えば走査型プローブ顕微鏡）で観察することができる。
【0096】
＜成膜方法＞
本発明のブロック共重合体を成膜して本発明の有機膜を得るための成膜方法に特に制限はないが、湿式成膜法が好ましい。具体的にはスピンコート法などが挙げられる。この場合、スピンコートの条件は、ブロック共重合体溶液の粘度等を考慮して、定法に従い適宜決定すればよい。
また、ブロック共重合体溶液は、ブロック共重合体を溶解する溶媒を用いて、定法に従い調製すればよいが、溶媒の一例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ＴＨＦ等の１種又は２種以上の混合溶媒が挙げられる。
また、湿式成膜に供するブロック共重合体溶液のブロック共重合体濃度は５～４０ｍｇ／ｍＬ程度であることが好ましい。
本発明のブロック共重合体を成膜して本発明の有機膜を得るための成膜方法に特に制限はないが、湿式成膜法が好ましい。具体的にはスピンコート法などが挙げられる。この場合、スピンコートの条件は、ブロック共重合体溶液の粘度等を考慮して、定法に従い適宜決定すればよい。
また、ブロック共重合体溶液は、ブロック共重合体を溶解する溶媒を用いて、定法に従い調製すればよいが、溶媒の一例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ＴＨＦ等の１種又は２種以上の混合溶媒が挙げられる。
また、湿式成膜に供するブロック共重合体溶液のブロック共重合体濃度は５～４０ｍｇ／ｍＬ程度であることが好ましい。
【0097】
＜有機膜＞
本発明の有機膜は、上述のとおり、本発明のブロック共重合体を用いて成膜して得られるものであり、有機半導体ブロック由来の有機半導体特性、電気化学特性、ないしは光学特性等を有することから、例えば、有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機太陽電池、光センサー等として好適に用いることができる。
また、本発明の有機膜は、本発明のブロック共重合体の２種類以上を混合して成膜したものであってもよく、また、本発明のブロック共重合体の他、必要に応じてその他の成分が含まれてもよい。
その他の成分の例としては、有機半導体化合物、ドーパント、安定剤、硬化剤等が挙げられる。
本発明の有機膜は、上述のとおり、本発明のブロック共重合体を用いて成膜して得られるものであり、有機半導体ブロック由来の有機半導体特性、電気化学特性、ないしは光学特性等を有することから、例えば、有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機太陽電池、光センサー等として好適に用いることができる。
また、本発明の有機膜は、本発明のブロック共重合体の２種類以上を混合して成膜したものであってもよく、また、本発明のブロック共重合体の他、必要に応じてその他の成分が含まれてもよい。
その他の成分の例としては、有機半導体化合物、ドーパント、安定剤、硬化剤等が挙げられる。
【実施例0098】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0099】
［合成例１：トリメチルシリル基末端ポリ（３－ヘキシルチオフェン）の合成］
【0100】
【化11】
【0101】
窒素雰囲気下において、３０ｍＬ二口フラスコにブロモ－ｏ－トリルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）０．１２８ｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｍＬ、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（上記反応式において記載を省略した。）０．１３７ｇ（０．３３２ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分攪拌し、ブロモ－ｏ－トリル（ジフェニルホスフィンプロパン）ニッケル（II）溶液Ａを調製した。
また、窒素雰囲気下において別の５ｍＬバイアルにマグネシウム５３ｍｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１ｍＬ、１，２－ジブロモエタン数滴を加え、エチレンの発生を確認した後、（５－クロロ－１－ペンチニル）トリメチルシラン０．３３ｍＬ（１．８５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で終夜攪拌し、（５－クロロマグネシオ－１－ペンチニル）トリメチルシラン溶液Ｂを調製した。
窒素雰囲気下において別の３００ｍＬ二口フラスコに２－ブロモ－３－ヘキシル－５－ヨード－チオフェン３．１８ｇ（８．５２ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２００ｍＬを加え、０℃に冷却した。さらにイソプロピルマグネシウムクロリド－塩化リチウム錯体の１．２Ｍ ＴＨＦ溶液７．２ｍＬ（８．６４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３０分攪拌し、２－ブロモ－５－クロロマグネシオ－３－ヘキシルチオフェン溶液Ｃを調製した。
溶液Ｃに、溶液Ａを加えて室温で１５分間重合させた後、溶液Ｂを加えて室温で１時間反応させ重合を停止させた。
また、窒素雰囲気下において別の５ｍＬバイアルにマグネシウム５３ｍｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１ｍＬ、１，２－ジブロモエタン数滴を加え、エチレンの発生を確認した後、（５－クロロ－１－ペンチニル）トリメチルシラン０．３３ｍＬ（１．８５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で終夜攪拌し、（５－クロロマグネシオ－１－ペンチニル）トリメチルシラン溶液Ｂを調製した。
窒素雰囲気下において別の３００ｍＬ二口フラスコに２－ブロモ－３－ヘキシル－５－ヨード－チオフェン３．１８ｇ（８．５２ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２００ｍＬを加え、０℃に冷却した。さらにイソプロピルマグネシウムクロリド－塩化リチウム錯体の１．２Ｍ ＴＨＦ溶液７．２ｍＬ（８．６４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３０分攪拌し、２－ブロモ－５－クロロマグネシオ－３－ヘキシルチオフェン溶液Ｃを調製した。
溶液Ｃに、溶液Ａを加えて室温で１５分間重合させた後、溶液Ｂを加えて室温で１時間反応させ重合を停止させた。
【0102】
得られた反応溶液をメタノールに滴下し、析出物を得た。濾過で回収した析出物をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させることで目的物のトリメチルシリル基末端ポリ（３－ヘキシルチオフェン）を得た。
収量１．２６ｇ（収率８９％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１３０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．０８、数平均分子量（１Ｈ ＮＭＲ）７９００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．９８（ｓ），６．９１（ｓ），６．８６（ｓ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．３３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．７３－１．６７（ｍ），１．５１－１．３６（ｍ），０．９２（ｓ），０．１（ｓ）
収量１．２６ｇ（収率８９％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１３０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．０８、数平均分子量（１Ｈ ＮＭＲ）７９００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．９８（ｓ），６．９１（ｓ），６．８６（ｓ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．３３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．７３－１．６７（ｍ），１．５１－１．３６（ｍ），０．９２（ｓ），０．１（ｓ）
【0103】
［合成例２：エチニル基末端ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）の合成］
【0104】
【化12】
【0105】
窒素雰囲気下において、２００ｍＬフラスコに、上記合成例１で得たトリメチルシリル基末端ポリ（３－ヘキシルチオフェン）０．５０４ｇ（６３．８μｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍＬ、テトラブチルアンモニウムフロリドの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液４ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４時間反応させた。得られた固体をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させることで目的物のエチニル基末端ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を得た。
収量０．４４５ｇ（収率８８％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１３０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．０９、数平均分子量（１Ｈ ＮＭＲ）８４００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．９７（ｓ），６．９０（ｓ），６．８５（ｓ），２．８０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．５４－２．４８（ｍ），２．３０－２．２６（ｍ），２．００（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），１．８８（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ），１．７４－１．６６（ｍ），１．４１（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ），１．３４（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
収量０．４４５ｇ（収率８８％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１３０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．０９、数平均分子量（１Ｈ ＮＭＲ）８４００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．９７（ｓ），６．９０（ｓ），６．８５（ｓ），２．８０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．５４－２．４８（ｍ），２．３０－２．２６（ｍ），２．００（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），１．８８（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ），１．７４－１．６６（ｍ），１．４１（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ），１．３４（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
【0106】
［合成例３：アジド基末端ポリ（アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル）（Ｐ２ＥＥＥＡ）の合成］
【0107】
【化13】
【0108】
窒素雰囲気下において、１０ｍＬフラスコにアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル２．４５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、８－アジドオクチル２－（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）プロパノエート０．１０３ｇ（０．２０４ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３ｍＬ、アゾビスイソブチロニトリル９．５ｍｇ（５７．９μｍｏｌ）を加え、反応溶液に窒素バブリングを行った後に６５℃で３時間反応させた。得られた反応溶液の濃縮液をメタノール中で半透膜を用いて精製した。半透膜内部の溶液から溶媒を留去し目的物のアジド基末端ポリ（アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル）（Ｐ２ＥＥＥＡ）を得た。
収量１．６４４ｇ（収率６４％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）９０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．１４、数平均分子量（１Ｈ ＮＭＲ）１３０００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ４．４２－４．０２（ｂ），３．６５－３．４８（ｍ），２．５６－２．２２（ｂ），２．０７－１．８２（ｂ），１．７６－１．５９（ｂ），１．５４－１．４０（ｂ），１．３７－１．１８（ｍ）
収量１．６４４ｇ（収率６４％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）９０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．１４、数平均分子量（１Ｈ ＮＭＲ）１３０００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ４．４２－４．０２（ｂ），３．６５－３．４８（ｍ），２．５６－２．２２（ｂ），２．０７－１．８２（ｂ），１．７６－１．５９（ｂ），１．５４－１．４０（ｂ），１．３７－１．１８（ｍ）
【0109】
［実施例１］
［ポリ（３－ヘキシルチオフェン）－ｂ－ポリ（アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル）（Ｐ３ＨＴ－ｂ－Ｐ２ＥＥＥＡ）の合成］
［ポリ（３－ヘキシルチオフェン）－ｂ－ポリ（アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル）（Ｐ３ＨＴ－ｂ－Ｐ２ＥＥＥＡ）の合成］
【0110】
【化14】
【0111】
窒素雰囲気下において、３０ｍＬフラスコに上記合成例２で得たエチニル基末端ポリ（３－ヘキシルチオフェン）０．１４８ｇ（１７．７μｍｏｌ）、上記合成例３で得たアジド基末端ポリ（アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル）０．２５１ｇ（１９．３μｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン３３．０ｍｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１０ｍＬを加え凍結脱気を３回行った。続いて、臭化銅（Ｉ）２７．０ｍｇ（０．１８８ｍｍｏｌ）を加え６０℃で４時間反応させた。
反応終了後、反応溶液にクロロホルムを加えアルミナカラムで銅を除去し、次いで高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて目的物の分画を行った。ＨＰＬＣにて得られた溶液から溶媒を留去し得られた固体をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させることで目的物のポリ（３－ヘキシルチオフェン）－ｂ－ポリ（アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル）（Ｐ３ＨＴ－ｂ－Ｐ２ＥＥＥＡ）を得た。
収量０．１５６ｍｇ（収率４２％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）２３０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．０８であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．９６（ｓ），４．３９－４．０８（ｂ），３．６６－３．４８（ｍ），２．７９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．４１－２．２２（ｂ），１．９９－１．８１（ｂ），１．７１－１．６５（ｍ），１．４４－１．３４（ｍ），１．１９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
反応終了後、反応溶液にクロロホルムを加えアルミナカラムで銅を除去し、次いで高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて目的物の分画を行った。ＨＰＬＣにて得られた溶液から溶媒を留去し得られた固体をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させることで目的物のポリ（３－ヘキシルチオフェン）－ｂ－ポリ（アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル）（Ｐ３ＨＴ－ｂ－Ｐ２ＥＥＥＡ）を得た。
収量０．１５６ｍｇ（収率４２％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）２３０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．０８であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．９６（ｓ），４．３９－４．０８（ｂ），３．６６－３．４８（ｍ），２．７９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．４１－２．２２（ｂ），１．９９－１．８１（ｂ），１．７１－１．６５（ｍ），１．４４－１．３４（ｍ），１．１９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【0112】
［合成例４：アジド基末端ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）の合成］
【0113】
【化15】
【0114】
窒素雰囲気下において、１０ｍＬのフラスコにＯ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール１．０９ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）、８－アジドオクチル２－（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）プロパノエート０．１１１ｇ（０．２２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１．５ｍＬ、アゾビスイソブチロニトリル７．２ｍｇ（４３．８μｍｏｌ）を加え、反応溶液に窒素バブリングを行った後に６０℃で終夜反応させた。得られた反応溶液をメタノールに滴下し、析出物を得た。ろ過で回収した析出物をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させることで目的物のアジド基末端ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）を得た。
収量０．４７１ｇ（収率３９％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）３１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．０６、数平均分子量（１Ｈ ＮＭＲ）５３００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．６４－５．８３（ｂ），３．４４－３．２３（ｂ），２．０１－１．６４（ｂ），１．４８－１．１０（ｂ），０．９４－０．６９（ｂ），０．２１－０．１３（ｍ）
収量０．４７１ｇ（収率３９％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）３１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．０６、数平均分子量（１Ｈ ＮＭＲ）５３００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．６４－５．８３（ｂ），３．４４－３．２３（ｂ），２．０１－１．６４（ｂ），１．４８－１．１０（ｂ），０．９４－０．６９（ｂ），０．２１－０．１３（ｍ）
【0115】
［合成例５：アジド基末端ポリ（４－ビニルカテコール）（ＰＶＣ）の合成］
【0116】
【化16】
【0117】
窒素雰囲気下において、３０ｍＬフラスコに上記合成例４で得たアジド基末端ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）０．２５５ｇ（４８．２μｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ８ｍＬ、１２Ｍ ＨＣｌ水溶液０．８８ｍＬ（１０．６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で終夜反応させた。得られた反応溶液を酢酸エチルを用いて分液を行った。濃縮した酢酸エチル画分をヘキサンに滴下し目的物のアジド基末端ポリ（４－ビニルカテコール）（ＰＶＣ）をデカンテーションで回収した。
収量９８．７ｍｇ（収率８９％）、数平均分子量（Ｍｎ）（１Ｈ ＮＭＲ）３０００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．６８－５．９２（ｍ），３．６１－３．５３（ｍ），１．８３－１．８０（ｍ），１．６３－１．２５（ｍ），０．８５（ｔ，Ｊ ＝７．３Ｈｚ）
収量９８．７ｍｇ（収率８９％）、数平均分子量（Ｍｎ）（１Ｈ ＮＭＲ）３０００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．６８－５．９２（ｍ），３．６１－３．５３（ｍ），１．８３－１．８０（ｍ），１．６３－１．２５（ｍ），０．８５（ｔ，Ｊ ＝７．３Ｈｚ）
【0118】
［合成例６：ポリ（３－ヘキシルチオフェン）－ｂ－ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）の合成］
【0119】
【化17】
【0120】
窒素雰囲気下において、３０ｍＬフラスコに上記合成例２で得たエチニル基末端ポリ（３－ヘキシルチオフェン）０．１６９ｇ（２０．１μｍｏｌ）、上記合成例４で得たアジド基末端ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）０．１２５ｇ（２３．６μｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン２７．６ｍｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１０ｍＬを加え凍結脱気を３回行った。続いて、臭化銅（Ｉ）２７．６ｍｇ（０．１９２ｍｍｏｌ）を加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液にクロロホルムを加えアルミナカラムで銅を除去し、次いで高速液体クロマトグラフを実施した。得られた溶液をメタノールに滴下し、析出物を得た。ろ過で回収した析出物をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させることで目的物のポリ（３－ヘキシルチオフェン）－ｂ－ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）を得た。
収量１２１ｍｇ（収率４６％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１９０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．０６であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．９８（ｓ），６．６４－５．９２（ｂ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ），１．６３－１．６６（ｍ），１．４８－１．４０ （ｍ），１．３９－１．３２（ｍ），１．２６－１．１９（ｓ），１．０６－０．８１（ｍ），０．２６－０．１１（ｍ）
収量１２１ｍｇ（収率４６％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１９０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．０６であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．９８（ｓ），６．６４－５．９２（ｂ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ），１．６３－１．６６（ｍ），１．４８－１．４０ （ｍ），１．３９－１．３２（ｍ），１．２６－１．１９（ｓ），１．０６－０．８１（ｍ），０．２６－０．１１（ｍ）
【0121】
［実施例２］
＜ポリ（３－ヘキシルチオフェン）－ｂ－ポリ（４－ビニルカテコール）（Ｐ３ＨＴ－ｂ－ＰＶＣ）の合成＞
＜ポリ（３－ヘキシルチオフェン）－ｂ－ポリ（４－ビニルカテコール）（Ｐ３ＨＴ－ｂ－ＰＶＣ）の合成＞
【0122】
【化18】
【0123】
窒素雰囲気下において、１００ｍＬフラスコに上記合成例６で得たポリ（３－ヘキシルチオフェン）－ｂ－ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）７９ｍｇ（４．１６μｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムフロリドの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液４ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜反応させた。得られた反応溶液をメタノールに滴下し、析出物を得た。ろ過で回収した析出物をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させることで目的物のポリ（３－ヘキシルチオフェン）－ｂ－ポリ（４－ビニルカテコール）（Ｐ３ＨＴ－ｂ－ＰＶＣ）を得た。
収量６３．８ｍｇ（収率９７％）、数平均分子量（１Ｈ ＮＭＲ）１１０００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．０６－６．８５（ｂ），３．００－２．６５（ｂ），１．８６－１．６１（ｂ），１．５１－１．３９（ｂ），１．３９－１．２９（ｂ），１．２６－１．１８（ｍ），１．０３－０．６５（ｂ）
収量６３．８ｍｇ（収率９７％）、数平均分子量（１Ｈ ＮＭＲ）１１０００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．０６－６．８５（ｂ），３．００－２．６５（ｂ），１．８６－１．６１（ｂ），１．５１－１．３９（ｂ），１．３９－１．２９（ｂ），１．２６－１．１８（ｍ），１．０３－０．６５（ｂ）
【0124】
［合成例７：ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基両末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）の合成］
【0125】
【化19】
【0126】
窒素雰囲気下において、１００ｍＬフラスコに（（４－ブロモベンジル）オキシ）（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラン０．０８４ｇ（０．１９ｍｍｏｌ））、２，４，６－トリメチルアニリン０．２０３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジブロモビフェニル０．４５５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート０．０６４ｍｇ（０．０６μｍｏｌ）、脱酸素トルエン３０ｍＬを加え、反応溶液に窒素バブリングを行った。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．１０２ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え８０℃で終夜反応させた。次いで、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物を加え、８０℃で１時間撹拌し、得られた反応溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過で回収した沈殿物をクロロホルムに溶解させ、溶液をアセトンに滴下した。得られた沈殿物をベンゼンに溶解させ凍結乾燥することで目的物のｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基両末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）を得た。
収量９４０ｍｇ（収率９５％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）９６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．８４であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３ Ｈｚ），７．０３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９６（ｓ），４．６７（ｓ），２．３４（ｓ），２．０４（ｓ），０．９３（ｓ），０．０９ （ｓ）
収量９４０ｍｇ（収率９５％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）９６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．８４であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３ Ｈｚ），７．０３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９６（ｓ），４．６７（ｓ），２．３４（ｓ），２．０４（ｓ），０．９３（ｓ），０．０９ （ｓ）
【0127】
［合成例８：メチロール基両末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）の合成］
【0128】
【化20】
【0129】
窒素雰囲気下において、１００ｍＬフラスコに上記合成例７で得たｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基両末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）０．９０２ｇ、ＴＨＦ３０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムフロリドの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液１．８ｍＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜反応させた。得られた反応溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過で回収した沈殿物をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥することで目的物のメチロール基両末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）を得た。
収量９３６ｍｇ（収率９９％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）９６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．８４であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３９（ｄ，Ｊ＝８．３ Ｈｚ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９４（ｓ），４．５９（ｓ），２．３２（ｓ），２．０２（ｓ）
収量９３６ｍｇ（収率９９％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）９６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．８４であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３９（ｄ，Ｊ＝８．３ Ｈｚ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９４（ｓ），４．５９（ｓ），２．３２（ｓ），２．０２（ｓ）
【0130】
［合成例９：アルキニル基両末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）の合成］
【0131】
【化21】
【0132】
窒素雰囲気下において、１００ｍＬフラスコに上記合成例８で得たメチロール基両末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）０．６２２ｇ、ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン２．８ｍＬ、５－ヘキシン酸塩化物の０．３４Ｍ ジクロロメタン溶液１５ｍＬ（８．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。得られた反応溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過で回収した沈殿物をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥することで目的物のアルキニル基両末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）を得た。
収量５３６ｍｇ（収率８６％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）８８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．８３であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３ Ｈｚ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９５（ｓ），５．０３ （ｓ），２．４９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３３（ｓ），２．２７－２．２５（ｍ），２．０３（ｓ），１．９６（ｓ），１．８７（ｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ）
収量５３６ｍｇ（収率８６％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）８８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．８３であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３ Ｈｚ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９５（ｓ），５．０３ （ｓ），２．４９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３３（ｓ），２．２７－２．２５（ｍ），２．０３（ｓ），１．９６（ｓ），１．８７（ｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ）
【0133】
［合成例１０：ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）－ｂ－ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）－ｂ－ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）の合成］
【0134】
【化22】
【0135】
窒素雰囲気下において、２００ｍＬフラスコに上記合成例９で得たアルキニル基両末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）０．４０６ｇ、上記合成例４で得たアジド基末端ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）０．６６１ｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）０．０６９ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍＬを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、５－ヘキシン酸を加え６０℃で３０分反応させた。反応終了後、反応溶液にクロロホルムを加えアルミナカラムで銅を除去し、次いでシリカゲルクロマトグラフを行い、目的物であるポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）－ｂ－ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）－ｂ－ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）を得た。
収量７３６ｍｇ（収率６９％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）２１０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．５３であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３９（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ），７．０１（ｓ），６．９４（ｓ），６．７１－５．７８（ｂ），２．４３－２．２１（ｂ），２．０９－１．８９（ｂ），１．４０－１．１８ （ｍ），１．０９－０．６６（ｂ），０．３２－０．１４（ｂ）
収量７３６ｍｇ（収率６９％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）２１０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．５３であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３９（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ），７．０１（ｓ），６．９４（ｓ），６．７１－５．７８（ｂ），２．４３－２．２１（ｂ），２．０９－１．８９（ｂ），１．４０－１．１８ （ｍ），１．０９－０．６６（ｂ），０．３２－０．１４（ｂ）
【0136】
［実施例５］
＜ポリ（４－ビニルカテコール）－ｂ－ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）－ｂ－ポリ（４－ビニルカテコール）（ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣ）の合成＞
＜ポリ（４－ビニルカテコール）－ｂ－ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）－ｂ－ポリ（４－ビニルカテコール）（ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣ）の合成＞
【0137】
【化23】
【0138】
窒素雰囲気下において、２００ｍＬフラスコに上記合成例１０で得たポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）－ｂ－ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）－ｂ－ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）０．６９ｇ、ＴＨＦ１００ｍＬ、テトラブチルアンモニウムフロリドの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液１０ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加え室温で終夜反応させた。得られた反応溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過で回収した沈殿物をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥することで目的物のポリ（４－ビニルカテコール）－ｂ－ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）－ｂ－ポリ（４－ビニルカテコール）を得た。
収量２５４ｍｇ（収率５５％）、数平均分子量（Ｍｎ）（１Ｈ ＮＭＲ）１４０００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４７－７．２７（ｂ）， ７．２０－６．６２（ｂ），２．４７－２．１９（ｂ），２．１５－１．８３ （ｂ），１．８１－１．５０（ｂ），１．４８－０．９８（ｂ），０．９５－０．５５（ｂ）
収量２５４ｍｇ（収率５５％）、数平均分子量（Ｍｎ）（１Ｈ ＮＭＲ）１４０００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４７－７．２７（ｂ）， ７．２０－６．６２（ｂ），２．４７－２．１９（ｂ），２．１５－１．８３ （ｂ），１．８１－１．５０（ｂ），１．４８－０．９８（ｂ），０．９５－０．５５（ｂ）
【0139】
［合成例１１：４’－ブロモ－Ｎ－メシチル－［１，１’－ビフェニル］－４－アミンの合成］
【0140】
【化24】
【0141】
窒素雰囲気下において、２００ｍＬフラスコに２，４，６－トリメチルアニリン３．１１ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジブロモビフェニル７．３０ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド３．５６ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）、脱酸素トルエン５０ｍＬを加え、反応溶液に窒素バブリングを行った。次に［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリド ジクロロメタン付加物０．１４７ｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）を加え還流させて終夜反応させた。続いて、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物を加え、１時間撹拌した。得られた反応溶液を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで有機層を脱水し、濾過を行った後、減圧下でろ液の濃縮を行った。得られた残留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝１／１，ｖ／ｖ）により精製し、ヘキサンとトルエンで再結晶を行うことで目的物の４’－ブロモ－Ｎ－メシチル－［１，１’－ビフェニル］－４－アミンを得た。
収量２．３７ｇ（収率３８％）であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４８（ｄ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ），７．３７（ｄｄ，Ｊ ＝１０．９，８．６Ｈｚ），６．９５（ｓ）， ６．５４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），５．２０（ｓ），２．３２（ｓ），２．１９（ｓ）
収量２．３７ｇ（収率３８％）であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４８（ｄ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ），７．３７（ｄｄ，Ｊ ＝１０．９，８．６Ｈｚ），６．９５（ｓ）， ６．５４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），５．２０（ｓ），２．３２（ｓ），２．１９（ｓ）
【0142】
［合成例１２：ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルエーテル基片末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）の合成］
【0143】
【化25】
【0144】
窒素雰囲気下において、１００ｍＬフラスコに（（４－ヨードベンジル）オキシ）（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラン０．０８２２ｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）、上記合成例１１で得た４’－ブロモ－Ｎ－メシチル－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン１．１０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート０．０５６ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド０．８５８ｇ（８．９３ｍｍｏｌ）、脱酸素トルエン３０ｍＬを加え、反応溶液に窒素バブリングを行った。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．１０２ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）を加え８０℃で終夜反応させた。次いで、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物を加え、８０℃で１時間撹拌し、得られた反応溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過で回収した沈殿物をクロロホルムに溶解させ、溶液をアセトンに滴下した。得られた沈殿物をベンゼンに溶解させ凍結乾燥することで目的物のｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルエーテル基片末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）を得た。
収量５８４ｍｇ（収率６８％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）５６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．４２であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３９（ｄ，Ｊ＝８．３ Ｈｚ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９４（ｓ），４．６５ （ｓ），２．３２（ｓ），２．０２（ｓ），０．９１（ｓ），０．０８（ｓ）
収量５８４ｍｇ（収率６８％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）５６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．４２であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３９（ｄ，Ｊ＝８．３ Ｈｚ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９４（ｓ），４．６５ （ｓ），２．３２（ｓ），２．０２（ｓ），０．９１（ｓ），０．０８（ｓ）
【0145】
［合成例１３：メチロール基片末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）の合成］
【0146】
【化26】
【0147】
窒素雰囲気下において、２００ｍＬフラスコに上記合成例１２で得たｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルエーテル基片末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）０．５５０ｇ、ＴＨＦ５０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムフロリドの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液２．０ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜反応させた。得られた反応溶液をアセトンに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過で回収した沈殿物をベンゼンに溶解させ凍結乾燥することで目的物のメチロール基片末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）を得た。
収量５１９ｍｇ（収率９９％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）４９００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．３７であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ），６．９９（ｄ，Ｊ＝４６．１Ｈｚ），６．９５（ｓ），４．６０ （ｓ），２．３３（ｓ），２．０３（ｓ）
収量５１９ｍｇ（収率９９％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）４９００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．３７であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ），６．９９（ｄ，Ｊ＝４６．１Ｈｚ），６．９５（ｓ），４．６０ （ｓ），２．３３（ｓ），２．０３（ｓ）
【0148】
［合成例１４：アルキニル基片末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）の合成］
【0149】
【化27】
【0150】
窒素雰囲気下において、２００ｍＬフラスコに上記合成例１３で得たメチロール基片末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）０．５０３ｇ、ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン２．０ｍＬ、５－ヘキシン酸塩化物の０．６９Ｍ ジクロロメタン溶液１０ｍＬ（６．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。得られた反応溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過で回収した沈殿物をクロロホルムに溶解させ、溶液をメタノールに滴下した。得られた沈殿物をベンゼンに溶解させ凍結乾燥することで目的物のアルキニル基片末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）を得た。
収量４１９ｍｇ（収率９３％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）８８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．８３であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９５（ｓ），５．０３ （ｓ），２．４９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３３（ｓ），２．２６（ｔｄ， Ｊ ＝７．１，２．８Ｈｚ），２．０３（ｓ），１．９５（ｓ），１．８７ （ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
収量４１９ｍｇ（収率９３％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）８８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．８３であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９５（ｓ），５．０３ （ｓ），２．４９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３３（ｓ），２．２６（ｔｄ， Ｊ ＝７．１，２．８Ｈｚ），２．０３（ｓ），１．９５（ｓ），１．８７ （ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【0151】
［合成例１５：ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）－ｂ－ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）の合成］
【0152】
【化28】
【0153】
窒素雰囲気下において、２００ｍＬフラスコに上記合成例１４で得たアルキニル基片末端ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）０３６３ｇ、上記合成例４で得たアジド基末端ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）０．５５２ｇ（８０ μｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）０．１０５ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン０．１２７ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍＬを加え、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液にクロロホルムを加えアルミナカラムで銅を除去し、次いで高速液体クロマトグラフを実施した。得られた溶液をメタノールに滴下し、析出物を得た。ろ過で回収した析出物をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させることで目的物のポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）－ｂ－ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）を得た。
収量３５７ｍｇ（収率４１％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）９７００／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．３６であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９６（ｓ），６．７２－５．７３（ｂ），２．３４（ｓ），２．０３（ｓ），１．１２－０．８２（ｂ）， ０．３０－０．１１（ｂ）
収量３５７ｍｇ（収率４１％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）９７００／ｍｏｌ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＴＨＦ ＧＰＣ，ポリスチレン標準使用）１．３６であった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９６（ｓ），６．７２－５．７３（ｂ），２．３４（ｓ），２．０３（ｓ），１．１２－０．８２（ｂ）， ０．３０－０．１１（ｂ）
【0154】
［実施例６］
＜ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）－ｂ－ポリ（４－ビニルカテコール）（ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣ）の合成＞
＜ポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）－ｂ－ポリ（４－ビニルカテコール）（ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣ）の合成＞
【0155】
【化29】
【0156】
窒素雰囲気下において、２００ｍＬフラスコに上記合成例１５で得たポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）－ｂ－ポリ（Ｏ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ビニルカテコール）０３２１ｇ、ＴＨＦ３０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムフロリドの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液１０ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜反応させた。得られた反応溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過で回収した沈殿物をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥することで目的物のポリ（２，４，６－トリメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）－ｂ－ポリ（４－ビニルカテコール）を得た。
収量１２７ｍｇ（収率６７％）、数平均分子量（Ｍｎ）（１Ｈ ＮＭＲ）７８００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４１（ｄ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），７．０４（ｄ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），６．９７（ｓ），２．３５（ｓ），２．０４（ｓ）
収量１２７ｍｇ（収率６７％）、数平均分子量（Ｍｎ）（１Ｈ ＮＭＲ）７８００ｇ／ｍｏｌであった。
このもののＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４１（ｄ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），７．０４（ｄ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），６．９７（ｓ），２．３５（ｓ），２．０４（ｓ）
【0157】
［実施例３］
＜接着性評価サンプル作製＞
上記実施例１で得たＰ３ＨＴ－ｂ－Ｐ２ＥＥＥＡのクロロベンゼン溶液を調製した（溶液濃度：２０ｍｇ／ｍＬ）。その溶液をガラス基板上に室温でドロップキャストしたものを接着性評価サンプルとした。
＜接着性評価サンプル作製＞
上記実施例１で得たＰ３ＨＴ－ｂ－Ｐ２ＥＥＥＡのクロロベンゼン溶液を調製した（溶液濃度：２０ｍｇ／ｍＬ）。その溶液をガラス基板上に室温でドロップキャストしたものを接着性評価サンプルとした。
【0158】
＜接着性評価＞
接着性評価サンプルに対して粘着性のあるテープを貼り付け、これを急速に引きはがすテープテストを行い、下記基準で判定した。評価結果を表１に示す。
＜判定基準＞
○：テープテストによる膜の剥離が見られない。
×：テープテストによる膜の剥離が見られる。
接着性評価サンプルに対して粘着性のあるテープを貼り付け、これを急速に引きはがすテープテストを行い、下記基準で判定した。評価結果を表１に示す。
＜判定基準＞
○：テープテストによる膜の剥離が見られない。
×：テープテストによる膜の剥離が見られる。
【0159】
［実施例４］
実施例３において、溶質を上記実施例２で得たＰ３ＨＴ－ｂ－ＰＶＣに変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３において、溶質を上記実施例２で得たＰ３ＨＴ－ｂ－ＰＶＣに変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0160】
［比較例１］
実施例３において、溶質を上記合成例２で得たＰ３ＨＴに変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３において、溶質を上記合成例２で得たＰ３ＨＴに変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0161】
［比較例２］
実施例３において、溶質を上記合成例２で得たＰ３ＨＴと上記合成例３で得たＰ２ＥＥＥＡの混合物（３０：７０質量比）に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３において、溶質を上記合成例２で得たＰ３ＨＴと上記合成例３で得たＰ２ＥＥＥＡの混合物（３０：７０質量比）に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0162】
［比較例３］
実施例３において、溶質を上記合成例２で得たＰ３ＨＴと上記合成例５で得たＰＶＣの混合物（８０：２０重量比）、溶媒をテトラヒドロフランに変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３において、溶質を上記合成例２で得たＰ３ＨＴと上記合成例５で得たＰＶＣの混合物（８０：２０重量比）、溶媒をテトラヒドロフランに変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0163】
［実施例７］
＜接着性評価サンプル作製＞
酸化スズ（IV）１５質量％水分散液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）に超純水を加えることにより、７．５質量％の酸化スズ水分散液を調製した。
窒素雰囲気下において、ヨウ化鉛（II）の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加えた後、１００℃で１時間加熱撹拌することにより、ペロブスカイト用塗布液１を調製した。
窒素雰囲気下において、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＦＡＩ）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＭＡＢｒ）及びメチルアミン塩化水素酸塩（ＭＡＣｌ）の合計濃度が０．５４ｍｏｌ／Ｌ（質量比１０：１：１．５）となるように溶媒としてイソプロピルアルコールを加えてペロブスカイト用塗布液２を調製した。
上記実施例５で得たＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を調製した（溶液濃度：３２ｍｇ／ｍＬ）。
ガラス基板上に、上述の酸化スズ（IV）水分散液をスピンコートにて塗布し、１５０℃で１０分間加熱することにより、厚み５０ｎｍの酸化スズ層を形成した。窒素雰囲気下において、この基板に１００℃に加熱したペロブスカイト用塗布液１をスピンコートし、１００℃で１０分間加熱することで、ヨウ化鉛層を形成した。この上にペロブスカイト用塗布液２をスピンコートし、１５０℃で２０分加熱することにより、有機無機ハイブリッド型ペロブスカイト半導体化合物（厚み６５０ｎｍ）を形成した。さらに、この上に上述のＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、９０℃で５分加熱することにより、接着性評価サンプルを作製した。
＜接着性評価サンプル作製＞
酸化スズ（IV）１５質量％水分散液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）に超純水を加えることにより、７．５質量％の酸化スズ水分散液を調製した。
窒素雰囲気下において、ヨウ化鉛（II）の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加えた後、１００℃で１時間加熱撹拌することにより、ペロブスカイト用塗布液１を調製した。
窒素雰囲気下において、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＦＡＩ）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＭＡＢｒ）及びメチルアミン塩化水素酸塩（ＭＡＣｌ）の合計濃度が０．５４ｍｏｌ／Ｌ（質量比１０：１：１．５）となるように溶媒としてイソプロピルアルコールを加えてペロブスカイト用塗布液２を調製した。
上記実施例５で得たＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を調製した（溶液濃度：３２ｍｇ／ｍＬ）。
ガラス基板上に、上述の酸化スズ（IV）水分散液をスピンコートにて塗布し、１５０℃で１０分間加熱することにより、厚み５０ｎｍの酸化スズ層を形成した。窒素雰囲気下において、この基板に１００℃に加熱したペロブスカイト用塗布液１をスピンコートし、１００℃で１０分間加熱することで、ヨウ化鉛層を形成した。この上にペロブスカイト用塗布液２をスピンコートし、１５０℃で２０分加熱することにより、有機無機ハイブリッド型ペロブスカイト半導体化合物（厚み６５０ｎｍ）を形成した。さらに、この上に上述のＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、９０℃で５分加熱することにより、接着性評価サンプルを作製した。
【0164】
＜接着性評価＞
接着性評価サンプルに対して粘着性のあるテープを貼り付け、これを急速に引きはがすテープテストを行い、下記基準で判定した。評価結果を表２に示す。
＜判定基準＞
○：テープテストによる膜の剥離が見られない。
×：テープテストによる膜の剥離が見られる。
接着性評価サンプルに対して粘着性のあるテープを貼り付け、これを急速に引きはがすテープテストを行い、下記基準で判定した。評価結果を表２に示す。
＜判定基準＞
○：テープテストによる膜の剥離が見られない。
×：テープテストによる膜の剥離が見られる。
【0165】
［実施例８］
実施例７において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して１０質量％の４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ）を添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例７において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して１０質量％の４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ）を添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0166】
［実施例９］
実施例７において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して２５質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例７において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して２５質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0167】
［実施例１０］
実施例７において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して５０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例７において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して５０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0168】
［実施例１１］
実施例７において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、上記実施例６で得たＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例７において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、上記実施例６で得たＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0169】
［実施例１２］
実施例８において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して１０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して１０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例８において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して１０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して１０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0170】
［実施例１３］
実施例９において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して２５質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して２５質量％のＴＰＦＢを添加したＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例９において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して２５質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して２５質量％のＴＰＦＢを添加したＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0171】
［実施例１４］
実施例１０において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して５０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して５０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１０において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して５０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して５０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0172】
［比較例４］
実施例７において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のアニソール溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例７において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のアニソール溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0173】
［比較例５］
実施例８において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して１０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＴＡＡに対して１０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＴＡＡのアニソール溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例８において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して１０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＴＡＡに対して１０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＴＡＡのアニソール溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0174】
［比較例６］
実施例９において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して２５質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＴＡＡに対して２５質量％のＴＰＦＢを添加したＰＴＡＡのアニソール溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例９において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して２５質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＴＡＡに対して２５質量％のＴＰＦＢを添加したＰＴＡＡのアニソール溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0175】
［比較例７］
実施例１０において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して５０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＴＡＡに対して５０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＴＡＡのアニソール溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１０において、ＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣに対して５０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＶＣ－ｂ－ＰＴＡＡ－ｂ－ＰＶＣのジクロロベンゼン溶液を、ＰＴＡＡに対して５０質量％のＴＰＦＢを添加したＰＴＡＡのアニソール溶液に変更した以外は、同様にして接着性評価サンプルを作製し、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0176】
【表1】
【0177】
表１において、実施例３、４のブロック共重合体では、テープテストによる膜の剥離は見られない。一方、比較例１ではテープテストによる膜の剥離が見られる。この結果から、実施例３、４のブロック共重合体では接着性ブロックの導入による接着性向上効果が認められることが分かる。
ブロック共重合体の有機半導体ブロックを構成する重合体と接着性ブロックを構成する重合体との混合物である比較例２、３においては、テープテストで膜の剥離が見られている。これらの混合物においては、混合物中で有機半導体ブロックが凝集したことで接着性の向上が見られなかったと考えられる。
一方、実施例３、４のブロック共重合体では、有機半導体ブロックと接着性ブロックとがナノレベルで相分離していることにより、有機半導体ブロックの凝集を抑制することができた。その結果、接着特性の向上が認められたと考えられる。
ブロック共重合体の有機半導体ブロックを構成する重合体と接着性ブロックを構成する重合体との混合物である比較例２、３においては、テープテストで膜の剥離が見られている。これらの混合物においては、混合物中で有機半導体ブロックが凝集したことで接着性の向上が見られなかったと考えられる。
一方、実施例３、４のブロック共重合体では、有機半導体ブロックと接着性ブロックとがナノレベルで相分離していることにより、有機半導体ブロックの凝集を抑制することができた。その結果、接着特性の向上が認められたと考えられる。
【0178】
【表2】
【0179】
表２において、本発明のブロック共重合体を用いた実施例７～１４では、ＴＰＦＢの添加の有無と添加量に依らず、テープテストによる膜の剥離は見られない。一方、比較例４～７では膜の剥離が認められた。
以上より、有機半導体ブロックと接着性ブロックとを連結基を介して結合した本発明のブロック共重合体により、接着性を向上できることが確認された。
以上より、有機半導体ブロックと接着性ブロックとを連結基を介して結合した本発明のブロック共重合体により、接着性を向上できることが確認された。