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特開2024-132927化合物、着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132927
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】化合物、着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置
(51)【国際特許分類】
   C09B 11/12 20060101AFI20240920BHJP
   C09B 67/20 20060101ALI20240920BHJP
   C08L 101/00 20060101ALI20240920BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20240920BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20240920BHJP
【FI】
C09B11/12 CSP
C09B67/20 F
C08L101/00
G03F7/004 505
G02B5/20 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024031796
(22)【出願日】2024-03-04
(31)【優先権主張番号】P 2023041273
(32)【優先日】2023-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】503454506
【氏名又は名称】東友ファインケム株式会社
【氏名又は名称原語表記】DONGWOO FINE-CHEM CO., LTD.
【住所又は居所原語表記】132, YAKCHON-RO, IKSAN-SI, JEOLLABUK-DO 54631, REPUBLIC OF KOREA
(71)【出願人】
【識別番号】512197788
【氏名又は名称】住華科技股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】SUMIKA TECHNOLOGY CO.,LTD
【住所又は居所原語表記】No.32,Sec.2,Huandong Rd.,Shanhua Dist.,Tainan City 741,Taiwan
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石堂 祐規
(72)【発明者】
【氏名】栂井 学
【テーマコード(参考)】
2H148
2H225
4J002
【Fターム(参考)】
2H148BE08
2H148BE15
2H148BG02
2H148BG06
2H148BH12
2H225AC36
2H225AD06
2H225AE13P
2H225AN39P
2H225AN57P
2H225AN66P
2H225BA01P
2H225BA16P
2H225BA32P
2H225BA35P
2H225CA17
2H225CB02
2H225CC01
2H225CC13
4J002BG011
4J002BG071
4J002EH077
4J002EN056
4J002FD096
4J002FD097
4J002FD147
4J002FD206
4J002GP03
(57)【要約】      (修正有)
【課題】本発明は、光による黄変を低減できる化合物を提供することを課題とする。
【解決手段】具体的には、例えば下記化合物(1-a5)が示される。

【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I)で表される化合物。
【化1】
[式(I)中、
1~R4及びR13は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~10の炭化水素基を表す。
5~R12は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の炭化水素基を表す。
1は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基を表す。
2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表す。
1は、置換基を有していてもよい炭素数1~12のa価の脂肪族炭化水素基又は式(i)で表される基を表す。
aは、2以上の整数を表す。
b及びcは、互いに独立に、1以上の整数を表す。
dは、1以上の整数を表す。
c-は、モリブデン原子を含むヘテロポリ酸のc価のアニオンを表す。]
【化2】
[式(i)中、
3は、置換基を有していてもよいa価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいa価の芳香族複素環基を表す。
2は、置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
*はT2との結合手を表す。]
【請求項2】
1及びR3が置換基を有していてもよいフェニル基を表し、R2及びR4が炭素数2~10の炭化水素基を表し、
前記R1及びR3のフェニル基が、該フェニル基に結合するNに対してオルト位となる2つの結合位置のうち少なくとも一方に炭素数1~4のアルキル基を有する請求項1に記載の化合物。
【請求項3】
着色剤及び樹脂を含有し、前記着色剤が請求項1又は2に記載の化合物を含む着色樹脂組成物。
【請求項4】
さらに重合性化合物及び重合開始剤を含有する請求項3に記載の着色樹脂組成物。
【請求項5】
請求項4に記載の着色樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
【請求項6】
請求項5に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサ等の固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、着色樹脂組成物から製造される。該カラーフィルタ形成のための着色樹脂組成物として、種々の着色剤が使用されており、該着色剤として、例えば下記式(I-aY)で表される化合物が知られている(特許文献1)。
【0003】
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第2022/234774号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上記式(I-aY)で表される様な化合物は、光によって黄変が生じる場合があった。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、光による黄変を低減できる化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の要旨は以下の通りである。
[1] 式(I)で表される化合物。
【化2】

[式(I)中、
1~R4及びR13は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~10の炭化水素基を表す。
5~R12は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の炭化水素基を表す。
1は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基を表す。
2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表す。
1は、置換基を有していてもよい炭素数1~12のa価の脂肪族炭化水素基又は式(i)で表される基を表す。
aは、2以上の整数を表す。
b及びcは、互いに独立に、1以上の整数を表す。
dは、1以上の整数を表す。
c-は、モリブデン原子を含むヘテロポリ酸のc価のアニオンを表す。]
【化3】

[式(i)中、
3は、置換基を有していてもよいa価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいa価の芳香族複素環基を表す。
2は、置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
*はT2との結合手を表す。]
[2] R1及びR3が置換基を有していてもよいフェニル基を表し、R2及びR4が炭素数2~10の炭化水素基を表し、
前記R1及びR3のフェニル基が、該フェニル基に結合するNに対してオルト位となる2つの結合位置のうち少なくとも一方に炭素数1~4のアルキル基を有する[1]に記載の化合物。
[3] 着色剤及び樹脂を含有し、前記着色剤が[1]又は[2]に記載の化合物を含む着色樹脂組成物。
[4] さらに重合性化合物及び重合開始剤を含有する[3]に記載の着色樹脂組成物。[5] [3]又は[4]に記載の着色樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[6] [5]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の効果】
【0007】
本発明の化合物によれば、光による黄変を低減できる。このような化合物は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置などに有用である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
<化合物>
本発明の化合物は、式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)という場合がある)である。以下、式(I)を用いて本発明について詳述するが、化合物(I)には、式(I)の互変異性体も含まれる。
【0009】
【化4】

[式(I)中、
1~R4及びR13は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~10の炭化水素基を表す。
5~R12は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の炭化水素基を表す。
1は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基を表す。
2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表す。
1は、置換基を有していてもよい炭素数1~12のa価の脂肪族炭化水素基又は式(i)で表される基を表す。
aは、2以上の整数を表す。
b及びcは、互いに独立に、1以上の整数を表す。
dは、1以上の整数を表す。
c-は、モリブデン原子を含むヘテロポリ酸のc価のアニオンを表す。]
【0010】
【化5】

[式(i)中、
3は、置換基を有していてもよいa価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいa価の芳香族複素環基を表す。
2は、置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
aは、上記と同様の意味を表す。
*はT2との結合手を表す。]
【0011】
1~R4及びR13で表される炭素数1~10の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状又は脂環式であってもよい。
【0012】
前記飽和又は不飽和鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、(1-エチル)プロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、(1-エチル)ブチル基、(2-エチル)ブチル基、(1-プロピル)ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、(2-メチル)ペンチル基、(1-エチル)ペンチル基、(3-エチル)ペンチル基、(1-プロピル)ペンチル基、(1-ブチル)ペンチル基、イソヘキシル基、(2-メチル)ヘキシル基、(5-メチル)ヘキシル基、(2-エチル)ヘキシル基、(1-ブチル)ヘキシル基、(2-メチル)ヘプチル基、(2-エチル)ヘプチル基、(3-エチル)ヘプチル基、(2-メチル)オクチル基、(2-エチル)オクチル基等の分枝鎖状アルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基)、(1-メチル)エテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、(1-(2-プロペニル))エテニル基、(1,2-ジメチル)プロペニル基、2-ペンテニル基等のアルケニル基;等が挙げられる。
【0013】
前記飽和又は不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;シクロヘキセニル基(例えばシクロヘキサ-2-エン、シクロヘキサ-3-エン)、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基等が挙げられる。
【0014】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等のアリール基;o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、o-イソプロピルフェニル基、m-イソプロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、2-メチル-6-イソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基、o-tert-ブチルフェニル基、m-tert-ブチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基等のアルキルアリール基;4-ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基;等が挙げられる。
【0015】
前記炭素数1~10の炭化水素基は、炭素数の上限が10である限り、上記に挙げた鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を2つ以上組み合わせた基であってもよい。このような基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-メチル-1-フェニルエチル基等のアラルキル基;フェニルエテニル基(フェニルビニル基)等のアリールアルケニル基;フェニルエチニル基等のアリールアルキニル基;1-メチルシクロプロピル基、1-メチルシクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、1,2-ジメチルシクロヘキシル基、1,3-ジメチルシクロヘキシル基、1,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,6-ジメチルシクロヘキシル基、3,4-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,2-ジメチルシクロヘキシル基、3,3-ジメチルシクロヘキシル基、4,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキシル基等の1以上のアルキル基又は脂環式炭化水素基が結合した脂環式炭化水素基;シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、2-メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等の1以上の脂環式炭化水素基が結合したアルキル基;等が挙げられる。
【0016】
前記炭素数1~10の炭化水素基が有していてもよい置換基(以下、置換基Aという場合がある。)としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ホルミル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、-SO3 -、及び-SO3Mからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上が挙げられ、Mは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。
【0017】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基が挙げられる。
前記置換アミノ基としては、1つ又は2つの炭化水素基を有するアミノ基が挙げられ、前記炭化水素基としては、上述の炭素数1~10の炭化水素基として例示した基が挙げられる。置換アミノ基としては、例えば、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N-プロピルアミノ基、N,N-ジプロピルアミノ基、N-イソプロピルアミノ基、N,N-ジイソプロピルアミノ基、N-フェニルアミノ基、N,N-ジフェニルアミノ基、N,N-エチルメチルアミノ基、N,N-メチルフェニルアミノ基、N,N-エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【0018】
前記アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
【0019】
5~R12で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0020】
5~R12で表される炭素数1~5の炭化水素基としては、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、前述のR1~R4及びR13としての脂肪族炭化水素基として例示した基のうち、炭素数が1~5の基が挙げられる。
【0021】
前記炭素数1~5の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基Aとして例示した基が挙げられる。
【0022】
1及びT2で表される2価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素環において、環を構成する炭素原子に直接結合する2つの水素原子が結合手に置き換わった基である。T2を2価の芳香族炭化水素基又は後述する2価の芳香族複素環基にすると、T2が脂肪族炭化水素基であった場合と比較して、光による色差(ΔE*ab)の発生を小さくできる一方で、光による黄変が大きくなるという特有の課題が発生する場合がある。本発明では、化合物(I)におけるアニオン部を、モリブデン原子を含むヘテロポリ酸のc価のアニオンとすることで、光による(特に、高露光量の光による)色差の発生を小さくしながら、光による黄変も抑制することができる。T1及びT2で表される2価の芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環は、単環および縮合環のいずれでもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びそれら芳香族炭化水素環が有する少なくとも1つの水素原子が炭化水素基に置き換わった構造等が挙げられる。前記炭化水素基としては、上述のR1~R4及びR13で表される炭素数1~10の炭化水素基として例示した基が挙げられ、好ましくは飽和鎖状炭化水素基(すなわち、直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基)、アリール基、またはアルキルアリール基であり、より好ましくは炭素数1~4の飽和鎖状炭化水素基である。芳香族炭化水素環に結合する炭化水素基の数は、0~4が好ましく、0~3がより好ましい。2価の芳香族炭化水素基として、具体的には、以下の式(Ta-1)~(Ta-8)で表される基等が挙げられる。
【0023】
【化6】
【0024】
2で表される2価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環において、環を構成する原子に直接結合する2つの水素原子が結合手に置き換わった基である。2価の芳香族複素環基を構成する芳香族複素環は、単環および縮合環のいずれでもよく、例えば、ピロール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ベンゾフラン環、及びそれら芳香族複素環が有する少なくとも1つの水素原子が炭化水素基に置き換わった構造等が挙げられる。前記炭化水素基としては、上述のR1~R4及びR13で表される炭素数1~10の炭化水素基として例示した基が挙げられ、好ましくは飽和鎖状炭化水素基、アリール基、またはアルキルアリール基である。芳香族複素環に結合する炭化水素基の数は、0~4が好ましく、0~3がより好ましい。
【0025】
前記2価の芳香族炭化水素基及び2価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、置換基Aとして例示した基が挙げられる。
【0026】
1で表される炭素数1~12のa価の脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素を構成するa個の水素原子が結合手に置き換わった基である。a個の結合手は、それぞれ異なる炭素原子に存在することが好ましい。a価の脂肪族炭化水素基としては、a価の鎖状炭化水素基、a価の脂環式炭化水素基、鎖状炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせたa価の基等が挙げられる。
【0027】
a価の鎖状炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、a価の飽和鎖状炭化水素基であることが好ましい。a価の飽和鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等のアルカンジイル基;下記式(a-1)~(a-2)で表される基等のアルカントリイル基;下記式(a-3)で表される基等のアルカンテトライル基;等が挙げられる。a価の鎖状炭化水素基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましい。
【0028】
【化7】
【0029】
a価の脂環式炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、a価の飽和脂環式炭化水素基であることが好ましい。a価の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル-1,2-ジイル基、シクロヘキシル-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基等の2価の飽和脂環式炭化水素基;シクロヘキシル-1,3,5-トリイル基等の3価の飽和脂環式炭化水素基;シクロヘキシル-1,2,4,5-テトライル基等の4価の飽和脂環式炭化水素基;等が挙げられる。a価の脂環式炭化水素基の炭素数は、3~10が好ましく、3~6がより好ましい。
【0030】
鎖状炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせたa価の基としては、少なくとも1つの鎖状炭化水素基と、少なくとも1つの飽和脂環式炭化水素基を組み合わせたa価の基であることが好ましく、例えば下記式(a-4)~(a-7)で表される基等が挙げられる。
【0031】
【化8】
【0032】
前記炭素数1~12のa価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基Aとして例示した基が挙げられる。
【0033】
1は、式(i)で表される基であってもよい。
【0034】
式(i)において、T3で表されるa価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素環において、環を構成する炭素原子に直接結合するa個の水素原子が結合手に置き換わった基である。a価の芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環としては、前述の2価の芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環として説明した構造が挙げられる。
【0035】
式(i)において、T3で表されるa価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環において、環を構成する原子に直接結合するa個の水素原子が結合手に置き換わった基である。a価の芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、前述の2価の芳香族複素環基を構成する芳香族複素環として説明した構造が挙げられる。
【0036】
前記a価の芳香族炭化水素基及びa価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、置換基Aとして例示した基が挙げられる。
【0037】
式(i)において、L2で表される炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~5の2価の鎖状炭化水素基、炭素数1~5の2価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【0038】
2価の鎖状炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、2価の飽和鎖状炭化水素基であることが好ましい。2価の飽和鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
【0039】
2価の脂環式炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、2価の飽和脂環式炭化水素基であることが好ましい。2価の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル-1,2-ジイル基、シクロブチル-1,3-ジイル基等が挙げられる。
【0040】
前記炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基Aとして例示した基が挙げられる。
【0041】
式(i)で表される基としては、具体的に下記式(i1)又は(i2)で表される基が挙げられる。
【0042】
【化9】

[式中、Li1~Li5は、それぞれ独立して、炭素数1~5の2価の飽和鎖状炭化水素基を表す。]
【0043】
式(i1)~(i2)中、Li1とLi2、並びにLi3~Li5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0044】
c-は、モリブデン原子を含むヘテロポリ酸のc価のアニオン(以下、Mo含有ヘテロポリ酸アニオンという場合がある)を表す。Mo含有ヘテロポリ酸アニオンをカウンターアニオンとすることで、得られるカラーフィルタの光による黄変を低減できる。なお、Xc-がモリブデン原子を含むイソポリ酸のc価のアニオンである[MoO42-であっても、光による黄変を低減できるが、Xc-をMo含有ヘテロポリ酸アニオンとすることで、得られるカラーフィルタの光による黄変の抑制と、化合物(I)の光による分解の抑制(化合物(I)の構造の残存性の向上)との両立が可能となる。さらに、Xc-をMo含有ヘテロポリ酸アニオンとすることで、得られるカラーフィルタの光による(特に、高露光量の光による)色差の発生を小さくできる。前記Mo含有ヘテロポリ酸アニオンとしては、モリブデン酸とモリブデン以外の元素のオキソ酸とからなるもの、特にモリブデン酸とモリブデン以外の元素のオキソ酸とが縮合したものが挙げられる。モリブデン以外の元素としては、アルミニウム、ケイ素、リン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、タングステンなどが挙げられ、ケイ素、リン、バナジウム、タングステンが好ましく、ケイ素、リン、タングステンがより好ましい。これらモリブデン以外の元素は、1種でもよく、2種以上でもよい。特に好ましいMo含有ヘテロポリ酸アニオンには、[PMo12403-、[P2Mo18626-などのリンモリブデン酸イオン、[SiMo12404-などのケイモリブデン酸イオン、[PV12-nMon40n-15(6<n<12)などのホスホバナドモリブデン酸イオン、[PW3Mo9403-、[PW9Mo3403-、[PW11Mo1403-などの[PW12-nMon403-(0<n<12)で表されるホスホタングストモリブデン酸イオンなどが含まれる。
【0045】
式(I)中、複数のR1~R13、T1、T2、及びL1は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0046】
1~R4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~10の飽和鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数7~10のアルキルアリール基であることが好ましい。
【0047】
特に、R1及びR3が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数7~10のアルキルアリール基であり、且つ、R2及びR4が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~10の飽和鎖状炭化水素基であることが好ましく、
1及びR3が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であり、且つ、R2及びR4が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~10の飽和鎖状炭化水素基であることがより好ましく、
1及びR3が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であって、該フェニル基に結合するNに対してオルト位となる2つの結合位置のうち少なくとも一方に炭素数1~4のアルキル基を有する基であり、且つ、R2及びR4が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~6の飽和鎖状炭化水素基であることが更に好ましく、
1及びR3が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であって、該フェニル基に結合するNに対してオルト位となる2つの結合位置のうち少なくとも一方に炭素数1~4のアルキル基を有する基であり、且つ、R2及びR4が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数2~6の飽和鎖状炭化水素基であることがより更に好ましく、
1及びR3が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であって、該フェニル基に結合するNに対してオルト位となる2つの結合位置にそれぞれ炭素数1~3のアルキル基を有する基であり、且つ、R2及びR4が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数2~6の飽和鎖状炭化水素基であることが特に好ましい。
ここで、前記フェニル基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~4のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ホルミル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、-SO3 -、及び-SO3M(Mは前記と同じ)からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上が挙げられ、中でも、炭素数1~4のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及び-SO3 -からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上が好ましく、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、及び-SO3 -からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上がより好ましい。
特に、前記フェニル基が置換基としてアルコキシ基(好ましくはメトキシ基)を有する場合、光による色差(ΔE*ab)の発生をより高度に抑制できる。前記アルコキシ基(好ましくはメトキシ基)の置換位置は特に限定されないが、フェニル基に結合するNに対してパラ位となる位置に結合することにより、前記色差の発生の抑制効果をより高めることができる。
【0048】
前述のR1~R4の好ましい態様において、R1及びR3は、それぞれ独立して、式(r1)~(r3)で表される基のいずれかであることが特に好ましい。また、前述のR1~R4の好ましい態様において、R1及びR3は、それぞれ独立して、式(r1)又は式(r2)で表される基であることも好ましい。なお、式(r1)~(r3)で表される基が有する水素原子のいずれか1つ以上が、-SO3 -で置換されていてもよい。
【0049】
【化10】

[式中、Rr1~Rr4は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基を表す。*は、結合手を示す。]
【0050】
r1~Rr4は、メチル基であることが好ましい。
【0051】
5~R12は、水素原子であることが好ましい。
【0052】
13は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~6の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~6の飽和鎖状炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、又はイソプロピル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【0053】
1で表される2価の芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、又はそれら環が有する少なくとも1つの水素原子が炭素数1~10(好ましくは1~4)の飽和鎖状炭化水素基に置き換わった構造であることが好ましい。T1としては、上記式(Ta-1)~(Ta-8)で表される基のいずれかであることがより好ましく、上記式(Ta-8)で表される基が特に好ましい。
【0054】
2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、前記2価の芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、又はそれら環が有する少なくとも1つの水素原子が炭素数1~10(好ましくは1~4)の飽和鎖状炭化水素基に置き換わった構造であることが好ましく、ベンゼン環又はベンゼン環が有する少なくとも1つの水素原子が炭素数1~4の飽和鎖状炭化水素基に置き換わった構造であることがより好ましい。T2としては、下記式(Tb-1)~(Tb-10)で表される基のいずれかであることが更に好ましく、下記式(Tb-3)、(Tb-5)、(Tb-6)、(Tb-9)、(Tb-10)で表される基のいずれかであることがより更に好ましく、下記式(Tb-5)、(Tb-6)、(Tb-9)、(Tb-10)で表される基のいずれかであることが特に好ましい。
【0055】
【化11】

[式中、*はL1との結合手を表し、**は窒素原子との結合手を表す。]
【0056】
1は、置換基を有していてもよい炭素数1~10のa価の脂肪族炭化水素基であるか、又は式(i)で表される基において、T3が置換基を有していてもよいa価の芳香族炭化水素基であり、L2が炭素数1~5の2価の飽和鎖状炭化水素基である基が好ましい。L1は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~10の2価の飽和脂環式炭化水素基、又は上記式(i1)或いは(i2)で表される基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~10の2価の飽和脂環式炭化水素基、又は下記式(i-1)~(i-4)で表される基のいずれかであることが更に好ましく、炭素数1~6のアルカンジイル基であることが特に好ましい。
【0057】
【化12】
【0058】
c-で表されるc価のアニオンとしては、[PMo12403-、[P2Mo18626-などのリンモリブデン酸イオン、[SiMo12404-などのケイモリブデン酸イオン、[PV12-nMon40n-15(6<n<12)などのホスホバナドモリブデン酸イオン、[PW3Mo9403-、[PW9Mo3403-、[PW11Mo1403-などの[PW12-nMonO40]-3(0<n<12)で表されるホスホタングストモリブデン酸イオンが好ましく、リンモリブデン酸イオン、ケイモリブデン酸イオン、ホスホタングストモリブデン酸イオンが更に好ましい。特に、光による黄変をより低減する観点からは、ケイモリブデン酸イオンが好ましく、光による色差(ΔE*ab)の発生をより低減する観点からは、リンモリブデン酸イオン、ケイモリブデン酸イオンが好ましい。
【0059】
化合物(I)が有する置換基(すなわち、置換基A)としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、-SO3 -、及び-SO3Mからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上であることが好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、-SO3 -、及び-SO3Mからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上である。
【0060】
aは、2以上6以下の整数であることが好ましく、より好ましくは2以上4以下の整数、更に好ましくは2又は3、特に好ましくは2である。
【0061】
cは、通常1~14であり、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~10であり、更に好ましくは1~6であり、特に好ましくは1~4である。
【0062】
b及びdは、a、c、及び化合物(I)が置換基として有する-SO3 -の数(以下、eという場合がある。)に応じて決定され、一般的には、式(I)全体の電荷が0となるようにして調整される。従って、通常、式(I)中のa~dは下記式(z)の関係を満たす。
a×b=(c×d)+e ・・・(z)
[上記式中、a~dは前記と同じ意味を示す。eは、化合物(I)が置換基として有する-SO3 -の数を示す。]
【0063】
eは0以上の整数であり、好ましくは0以上(a+1)以下、より好ましくは0以上a以下、更に好ましくは0又はaであり、eは0、すなわち化合物(I)が-SO3 -を有さないことが特に好ましい。
【0064】
なお、光による色差(ΔE*ab)の発生をよりさらに小さくする観点から、eが0である化合物が好ましい。
【0065】
化合物(I)としては、式(I-1)で表される化合物であることが好ましい。
【0066】
【化13】

[式(I-1)中、
101及びR103が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
102及びR104が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~10の飽和鎖状炭化水素基であり、
105~R112は、水素原子であり、
113は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~6の飽和鎖状炭化水素基であり、
101及びT102は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基であって、前記2価の芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環が、ベンゼン環、ナフタレン環、又はそれら環が有する少なくとも1つの水素原子が炭素数1~4の飽和鎖状炭化水素基に置き換わった構造であり、
101は、置換基を有していてもよい炭素数1~8のa101価の脂肪族炭化水素基であるか、又は式(i)で表される基において、T3が置換基を有していてもよいa101価の芳香族炭化水素基であり、L2が炭素数1~5の2価の飽和鎖状炭化水素基である基であり、
a101は、2又は3であり、
d101は、1以上の整数を表し、
b、c、及びXc-は前記と同じ意味を示す。]
【0067】
101及びR103で表されるフェニル基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~4のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ホルミル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、及び-SO3M(Mは水素原子又はアルカリ金属原子)からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上が挙げられ、中でも、炭素数1~4のアルキル基及び炭素数1~4のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アミノ基、アルカリ金属原子としては、置換基Aとして説明したものと同様である。
【0068】
101及びR103は、置換基を有していてもよいフェニル基であって、該フェニル基に結合するNに対してオルト位となる2つの結合位置のうち少なくとも一方(好ましくは両方)に炭素数1~4のアルキル基を有する基であることが好ましい。特に、R101及びR103は、それぞれ独立して、上記式(r1)~(r3)で表される基のいずれかであることが好ましい。
【0069】
102及びR104は、置換基を有していてもよい炭素数1~6の飽和鎖状炭化水素基であることが好ましく、炭素数2~6の飽和鎖状炭化水素基であることがより好ましい。R102及びR104で表される飽和鎖状炭化水素基が有していてもよい置換基(以下、置換基B)としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ホルミル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、及び-SO3M(Mは水素原子又はアルカリ金属原子)
からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上が挙げられる。ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アミノ基、アルカリ金属原子としては、置換基Aとして説明したものと同様である。
【0070】
113で表される炭素数1~6の飽和鎖状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基Bとして説明した基が挙げられる。R113としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、又はイソプロピル基であることが好ましく、特に好ましくは水素原子である。
【0071】
101で表される2価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基Bとして説明した基が挙げられる。T101としては、上記式(Ta-1)~(Ta-8)
で表される基のいずれかであることが好ましく、式(Ta-8)で表される基であることがより好ましい。
【0072】
102で表される2価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基Bとして説明した基が挙げられ、中でも、ハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上が好ましい。T102としては、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基であって、前記2価の芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環が、ベンゼン環又はベンゼン環が有する少なくとも1つの水素原子が炭素数1~4の飽和鎖状炭化水素基に置き換わった構造であることが好ましく、上記式(Tb-1)~(Tb-10)で表される基のいずれかであることがより好ましく、上記式(Tb-3)、(Tb-5)、(Tb-6)、(Tb-9)、(Tb-10)で表される基のいずれかであることが更に好ましく、式(Tb-5)、(Tb-6)、(Tb-9)、(Tb-10)で表される基のいずれかであることが特に好ましい。
【0073】
式(I-1)において、L101で表される炭素数1~8のa価の飽和鎖状炭化水素基、T3で表されるa価の芳香族炭化水素基、及び式(i)におけるL2が有していてもよい置換基としては、置換基Bとして説明した基が挙げられる。L101としては、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~10の2価の飽和脂環式炭化水素基、又は上記式(i1)或いは(i2)で表される基のいずれかであることが好ましく、炭素数1~6のアルカンジイル基であることが特に好ましい。
【0074】
式(I-1)で表される化合物は、電荷が0であることが好ましい。
【0075】
化合物(I)としては、具体的に下記式(I-a)と表1~9とで特定される化合物(I-a1)~(I-a324)が挙げられる。
【0076】
【化14】
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
【表3】
【0080】
【表4】
【0081】
【表5】
【0082】
【表6】
【0083】
【表7】
【0084】
【表8】
【0085】
【表9】
【0086】
表1~9中、Hは水素原子、Etはエチル基、Prはn-プロピル基を示し、r-1~r-3は下記式(r-1)~(r-3)で表される基を示し、Ta-8は下記式(Ta-8)で表される基を示し、Tb-5~Tb-6及びTb-9~Tb-10は下記式(Tb-5)~(Tb-6)及び(Tb-9)~(Tb-10)で表される基を示し、s-1、d-2及びd-4は下記式(s-1)、(d-2)及び(d-4)で表される基を示す。
【0087】
【化15】

[式中、*は窒素原子との結合手を示す。]
【0088】
【化16】

[式中、*は結合手を示す。]
【0089】
【化17】

[式中、*はL1aとの結合手を表し、**は窒素原子との結合手を表す。]
【0090】
【化18】

[式中、*はT2aとの結合手を示す。]
【0091】
化合物(I)は、例えば、式(B-I)で表される化合物(以下、化合物(B-I)という場合がある)及び式(C-I)で表される化合物(以下、化合物(C-I)という場合がある)を反応させて、Xc-がハロゲン化物イオンである点以外は式(I)で表される化合物と同様の化合物(以下、化合物(I’)という場合がある)を調製し、次いでこの化合物(I’)とアニオンXc-のアルカリ金属塩又はプロトン酸とを混合することにより製造することができる。
【0092】
【化19】

[式(B-I)及び(C-I)中、R1~R13、T2、L1、及びaは、それぞれ前記と同じ意味を表す。T1Bは、前記T1において窒素原子と結合する結合手とは異なる結合手が水素原子に置き換わった基を表す。]
【0093】
化合物(C-I)の使用量は、化合物(B-I)1モルに対して、好ましくは0.5モル以上15モル以下であり、より好ましくは1モル以上12モル以下である。
【0094】
反応温度は、30℃~180℃が好ましく、80℃~130℃がより好ましい。反応時間は、1時間~12時間が好ましく、1時間~8時間がより好ましい。
【0095】
上記化合物(B-I)と化合物(C-I)の反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよいが、収率の点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒;ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒;メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;1-メチル-2-ピロリドン等のアミド溶媒;等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、化合物(B-I)1質量部に対して、好ましくは1質量部以上80質量部以下であり、より好ましくは2質量部以上50質量部以下である。
【0096】
上記反応は、収率の観点から、縮合剤の存在下に実施することが好ましい。縮合剤としては、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リンなどのオキシハロゲン化リン、硫酸、塩化チオニルなどのハロゲン化チオニル等が挙げられる。縮合剤としてオキシハロゲン化リン、ハロゲン化チオニルなどを用いた場合であって、式(z1)の関係を満たす場合には、Xc-がハロゲン化物イオンである化合物(I’)が得られる。
a×b-e>0 ・・・(z1)
[上記式中、a、bは式(I)のa、bと同じ意味である。eは、化合物(I’)が置換基として有する-SO3 -の数を示す。]
縮合剤の使用量は、化合物(B-I)1質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上20質量部以下であり、より好ましくは0.2質量部以上10質量部以下である。
【0097】
反応混合物から化合物(I’)を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。取り出した後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー又は再結晶等で精製してもよい。
【0098】
化合物(B-I)の製造方法としては、公知の種々の手法、例えば、西ドイツ国特許出願P3928243.0号に記載されている手法を用いることができる。また必要に応じて、再結晶やクロマトグラフィーによる分取などの公知の手法によってさらに精製してもよい。
【0099】
化合物(C-I)の製造方法としては、公知の種々の手法が挙げられる。また必要に応じて、再結晶やクロマトグラフィーによる分取などの公知の手法によってさらに精製してもよい。
【0100】
化合物(I’)は、アニオンXc-のアルカリ金属塩又はプロトン酸と混合する。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。
【0101】
化合物(I’)に対するアニオンXc-のアルカリ金属塩又はプロトン酸の使用量は、化合物(I’)におけるカチオンと、アニオンXc-の電荷が釣り合うような化学量論比で加えるとよいが、化合物(I’)1モルに対して、例えば、好ましくは0.5モル以上8モル以下であり、より好ましくは1モル以上5モル以下である。
【0102】
化合物(I’)及びアニオンXc-のアルカリ金属塩又はプロトン酸との混合は、両者を下記の溶媒に溶解させて行ってもよいし、溶解させずに行ってもよい。
【0103】
溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水及びクロロホルムが挙げられる。
中でも、溶解性の観点から、N,N-ジメチルホルミアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び水からなる群から選択される少なくとも1種の溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、化合物(I’)1質量部に対して、好ましくは1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは2質量部以上20質量部以下である。
溶媒が水である場合、酢酸や塩酸等の酸を加えてもよい。
【0104】
化合物(I’)及びアニオンXc-のアルカリ金属塩又はプロトン酸との混合温度は、好ましくは0℃~150℃、より好ましくは10℃~120℃、更に好ましくは20℃~100℃である。混合時間は、好ましくは1時間~72時間、より好ましくは2時間~24時間、更に好ましくは3時間~12時間である。
【0105】
水と相溶する溶媒を用いた場合は、該溶液を混合し、必要に応じてさらに1~3時間撹拌して、その後、溶媒を除去することにより化合物(I)を得ることができる。必要に応じて、得られた化合物(I)をイオン交換水やメタノール等で洗浄してもよい。
【0106】
水と相溶しない溶媒を用いた場合は、反応混合物とイオン交換水を混合し、必要に応じてさらに1~3時間撹拌して、その後、有機層を分液により取得することにより、化合物(I)を含む溶液を得ることができる。必要に応じて、該溶液をイオン交換水で洗浄してもよい。化合物(I)を含む溶液から溶媒を除去することにより、化合物(I)を得ることができる。
【0107】
<着色樹脂組成物>
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある。)及び樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある。)を含有し、前記着色剤が、化合物(I)を含む。
本発明の着色樹脂組成物は、さらに重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある。)及び重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある。)を含むことが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、さらに溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある。)を含むことが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、さらにレベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある。)を含んでもよい。
なお、本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【0108】
<着色剤(A)>
着色剤(A)は化合物(I)を含有する。これにより、得られるカラーフィルタの光による黄変を低減でき、好ましくは光による色差(ΔE*ab)の発生も小さくできる。また化合物(I)は、光による分解が生じ難い(着色剤の構造が残存しやすい)点においても好ましい。化合物(I)としては、上述の化合物(I)が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
【0109】
着色剤(A)は、化合物(I)以外の染料(以下、染料(A1-1)という場合がある)及び/又は顔料(以下、顔料(A1-2)という場合がある)を含んでいてもよい。以下、染料(A1-1)及び顔料(A1-2)を合わせて着色剤(A1)という場合がある。これらは単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0110】
染料(A1-1)は、化合物(I)を包含しない限り、特に限定されず公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、及びフタロシアニン染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
【0111】
染料(A1-1)として、具体的には、
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド24、45、49、90,91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、77、86、99;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、38、44、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35;等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、249、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109;等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、79、82;等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54、76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60;等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、9、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53;等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1;等のC.I.バット染料等のカラーインデックス(C.I.)番号の染料が挙げられる。
【0112】
顔料(A1-2)としては、化合物(I)を包含しない限り、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
ピグメントに分類されている顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、144、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料;が挙げられる。
【0113】
着色剤(A1)としては、黄色、赤色又は緑色の染料及び/又は顔料が好ましい。
【0114】
着色剤(A1)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による着色剤(A1)表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。着色剤(A1)の粒径は、略均一であることが好ましい。
【0115】
着色剤(A)が着色剤(A1)をさらに含む場合、化合物(I)の含有率は、着色剤(A)の総量に対して、例えば、1質量%以上であり、好ましくは2質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、更に好ましくは25質量%以上であり、特に好ましくは50質量%以上である。また、着色剤(A)が着色剤(A1)をさらに含む場合、化合物(I)の含有率は、着色剤(A)の総量に対して、例えば、100質量%未満である。
【0116】
着色樹脂組成物が、溶剤(E)を含む場合、予め着色剤(A)と溶剤(E)とを含む着色剤含有液を調製した後、該着色剤含有液を使用して着色樹脂組成物を調製してもよい。着色剤(A)が溶剤(E)に溶解しない場合、例えば着色剤(A)が化合物(I)、顔料(A1-2)などを含む場合等には、着色剤含有液は、着色剤(A)を溶剤(E)に分散させて混合することにより調製できる。着色剤含有液は、着色樹脂組成物に含有される溶剤(E)の一部又は全部を含んでいてもよい。
【0117】
着色剤含有液中の固形分の含有率は、着色剤含有液の総量に対して、好ましくは0.01質量%以上99.99質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以上99質量%以下、より更に好ましくは0.5質量%以上90質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以上50質量%以下である。
【0118】
着色剤(A)は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、着色剤(A)が溶液中で均一に分散した状態にしてもよい。着色剤(A)として2種以上を組み合わせて使用する場合は、それぞれを単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
【0119】
分散剤としては、例えば、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)及びDisperbyk(登録商標)(ビックケミー(株)製)、BYK(登録商標)(ビックケミー(株)製)等が挙げられる。分散剤として、後述する樹脂(B)を使用してもよい。
【0120】
分散剤を用いる場合、該分散剤(固形分)の使用量は、着色剤(A)100質量部に対して、通常1質量部以上10000質量部以下であり、好ましくは5質量部以上5000質量部以下であり、より好ましくは10質量部以上1000質量部以下であり、更に好ましくは15質量部以上800質量部以下である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色剤含有液が得られる傾向がある。
【0121】
着色剤(A)の含有率は、着色樹脂組成物の固形分の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上50質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上40質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以上30質量%以下、特に好ましくは5質量%以上25質量%以下である。着色剤(A)の含有率が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができることから好ましい。
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【0122】
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
【0123】
(a)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びo-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸及び1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン及び5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
フマル酸及びメサコン酸を除く上記不飽和ジカルボン酸の無水物等のカルボン酸無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕及びフタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類;等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸等が好ましい。
なお本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【0124】
(b)は、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
【0125】
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
【0126】
(b1)としては、例えば、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(以下、「(b1-1)」という場合がある)、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(以下、「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。
【0127】
(b1-1)としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。(b1-1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
【0128】
(b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
【0129】
【化20】
【0130】
[式(BI)及び式(BII)中、Ra及びRbは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
a及びXbは、互いに独立に、単結合、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-又は*-Rc-NH-を表す。
cは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
【0131】
炭素数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
【0132】
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
【0133】
a及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【0134】
アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
【0135】
a及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-(*はOとの結合手を表す)基、*-CH2CH2-O-基が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-基が挙げられる(*はOとの結合手を表す。)。
【0136】
式(BI)で表される化合物としては、式(BI-1)~式(BI-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI-1)、式(BI-3)、式(BI-5)、式(BI-7)、式(BI-9)及び式(BI-11)~式(BI-15)で表される化合物が好ましく、式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)及び式(BI-15)で表される化合物がより好ましい。
【0137】
【化21】
【0138】
式(BII)で表される化合物としては、式(BII-1)~式(BII-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられ、中でも、式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)及び式(BII-11)~式(BII-15)で表される化合物が好ましく、式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)及び式(BII-15)で表される化合物がより好ましい。
【0139】
【化22】
【0140】
式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、式(BI)で表される化合物と式(BII)で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物の含有比率はモル基準で、好ましくは5:95~95:5であり、より好ましくは10:90~90:10であり、更に好ましくは20:80~80:20である。
【0141】
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、例えば、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【0142】
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。単量体(b3)としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【0143】
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-9-イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル及びイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン及び5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート及びN-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン及びp-メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;(メタ)アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;(メタ)アクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-9-イル(メタ)アクリレート、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及びベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。
【0144】
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(b)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(b)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
【0145】
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【0146】
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、撹拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
【0147】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
【0148】
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~95モル%
(c)に由来する構造単位;1~80モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~75モル%
であることがより好ましく、
(a)に由来する構造単位;15~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~50モル%
(c)に由来する構造単位;30~75モル%
であることがさらに好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
【0149】
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0150】
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(c)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(c)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0151】
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
【0152】
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、着色樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、更に(b1-1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【0153】
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
【0154】
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、更に(b1-1)が好ましい。
【0155】
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5~1モルが好ましい。
【0156】
具体的な樹脂(B)としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
【0157】
樹脂(B)は、樹脂[K1]及び樹脂[K2]からなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、樹脂[K2]であることが特に好ましい。
樹脂[K1]及び樹脂[K2]において、(a)は(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が好ましい。樹脂[K1]及び樹脂[K2]において、(b)としてはオキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)が好ましく、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)がより好ましい。樹脂[K2]において、(c)としては、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル、ジカルボニルイミド誘導体、環状不飽和脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種が好ましく、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル及び/又はジカルボニルイミド誘導体が好ましい。
【0158】
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上100,000以下であり、より好ましくは2,000以上50,000以下であり、更に好ましくは3,000以上30,000以下である。重量平均分子量が前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向がある。
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1以上6以下であり、より好ましくは1.001以上4以下であり、更に好ましくは1.01以上4以下である。
【0159】
樹脂(B)の酸価(固形分換算値)は、好ましくは10mg-KOH/g以上300mg-KOH/g以下であり、より好ましくは20mg-KOH/g以上250mg-KOH/g以下であり、更に好ましくは25mg-KOH/g以上200mg-KOH/g以下であり、更により好ましくは30mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下であり、特に好ましくは60mg-KOH/g以上135mg-KOH/g以下である。ここで酸価は樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0160】
樹脂(B)の含有率は、着色樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは5~60質量%であり、より好ましくは10~50質量%であり、更に好ましくは20~45質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
【0161】
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
【0162】
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、N-ビニルピロリドン等、並びに、上述の(a)、(b)及び(c)が挙げられる。
【0163】
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル及び3-メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0164】
重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
【0165】
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは50以上4,000以下であり、より好ましくは70以上3,500以下であり、更に好ましくは100以上3,000以下であり、更により好ましくは150以上2,900以下であり、特に好ましくは250以上1,500以下である。
【0166】
重合性化合物(C)の含有率は、着色樹脂組成物の固形分の総量に対して、例えば1質量%以上99質量%以下であってよく、好ましくは5質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上80質量%以下であり、更に好ましくは12質量%以上70質量%以下、特に好ましくは30質量%以上50質量%以下である。
【0167】
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
【0168】
重合開始剤(D)としては、O-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
【0169】
O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられる。また、O-アシルオキシム化合物として、イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N-1919((株)ADEKA製)、及びTR-PBG327(常州強力電子新材料社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物としては、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、及びTR-PBG327(N-アセトキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、及びTR-PBG327(N-アセトキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン)からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
【0170】
アルキルフェノン化合物としては、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン及び2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。アルキルフェノン化合物として、イルガキュア(登録商標)369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
アルキルフェノン化合物としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン及びベンジルジメチルケタールも挙げられる。
【0171】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照)及び4,4’,5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。
【0172】
トリアジン化合物としては、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン及び2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【0173】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
【0174】
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン及び2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン及びカンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル及びチタノセン化合物等が挙げられる。
これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン化合物)と組み合わせて用いることが好ましい。
【0175】
重合開始剤(D)は、好ましくはアルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくはO-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。
【0176】
重合開始剤(D)の含有量は、着色樹脂組成物に含まれる樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは1質量部以上10質量部以下である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。
【0177】
<重合開始助剤(D1)>
本発明の着色樹脂組成物は、重合開始助剤(D1)を含んでいてもよい。重合開始助剤(D1)は、重合開始剤(D)によって重合が開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
【0178】
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
【0179】
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、好ましくは4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。また、アミン化合物として、EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0180】
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン及び2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【0181】
チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン及び1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【0182】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン及びナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【0183】
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、着色樹脂組成物に含まれる樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。
【0184】
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。
溶剤(E)は、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、2種以上を併用してもよい。
【0185】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトン等が挙げられる。
【0186】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
【0187】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0188】
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(ジアセトンアルコール)、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
【0189】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
【0190】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
【0191】
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
【0192】
溶剤(E)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール及びシクロヘキサノンから選択される少なくとも1種を含む溶剤であることが好ましい。
【0193】
溶剤(E)の含有率は、着色樹脂組成物の総量に対して、通常99.99質量%以下であり、好ましくは40質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは50質量%以上95質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以上95質量%以下であり、更により好ましくは75質量%以上90質量%以下である。言い換えると、着色樹脂組成物の固形分の総量は、通常0.01質量%以上であり、好ましくは1質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以上30質量%以下であり、更により好ましくは10質量%以上25質量%以下である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【0194】
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
【0195】
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
【0196】
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGC(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
【0197】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
【0198】
レベリング剤(F)を含有する場合、レベリング剤(F)の含有率は、着色樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.0005質量%以上1質量%以下であり、より好ましくは0.001質量%以上0.5質量%以下であり、更に好ましくは0.005質量%以上0.1質量%以下である。なおこの含有量に、前記した分散剤の含有量は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
【0199】
<その他の成分>
着色樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、クエンチャー、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
【0200】
<着色樹脂組成物の製造方法>
着色樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、並びに必要に応じて用いられる重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、重合開始助剤(D1)、溶剤(E)、レベリング剤(F)及びその他の成分を混合することにより調製できる。混合は公知又は慣用の装置や条件により行うことができる。
着色剤(A)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミル等を用いて分散させて得られた着色剤含有液として用いてもよく、着色剤含有液として用いることが好ましい。この際、必要に応じて前記分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。また、着色剤(A)は、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて得られた着色剤含有液として用いてもよい。このようにして得られた着色剤含有液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色樹脂組成物を調製できる。
【0201】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色樹脂組成物から、色変換層であってもよいカラーフィルタを形成することができる。着色パターンを形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色樹脂組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色樹脂組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色樹脂組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
【0202】
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1μm以上30μm以下であり、好ましくは0.1μm以上20μm以下であり、更に好ましくは0.5μm以上6μm以下であり、更により好ましくは0.8μm以上4.5μm以下である。
【0203】
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
【0204】
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色樹脂組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30℃以上120℃以下が好ましく、50℃以上110℃以下がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間以上60分間以下であることが好ましく、30秒間以上30分間以下であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50Pa以上150Pa以下の圧力下、20℃以上25℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。
着色樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
【0205】
次に、着色樹脂組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。また、露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色樹脂組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。着色塗膜を形成する場合には、フォトマスクを用いずに露光すればよい。
【0206】
露光に用いられる光源としては、250nm以上450nm以下の波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、250nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
【0207】
露光後の着色樹脂組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色樹脂組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.03質量%以上5質量%以下である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後の基板は、水洗されることが好ましい。
【0208】
さらに、得られた着色パターン又は着色塗膜に、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150℃以上250℃以下が好ましく、160℃以上240℃以下がより好ましい。ポストベーク時間は、1分間以上120分間以下が好ましく、10分間以上60分間以下がより好ましい。
【0209】
<表示装置>
前記カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
【実施例0210】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ない限り、質量基準である。
【0211】
<色素の合成>
色素合成例1[化合物(C-I-1)の合成]
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコにビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)(東京化成工業(株)製)0.27部、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル(シグマアルドリッチ社製)0.57部、ナトリウム tert-ブトキシド(東京化成工業(株)製)42.1部及び4,4’-ジクロロベンゾフェノン(東京化成工業(株)製)50部を投入した後、2,6-ジメチルアニリン(東京化成工業(株)製)48.3部とトルエン432部との混合溶液をフラスコに滴下した。この反応液をオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間撹拌した。反応液を氷浴にて冷却した後、ろ過を行い固体とろ液とを得た。この固体を粗体A1、ろ液をろ液A1とする。得られた粗体A1をトルエン50部にて洗浄し、次いでイオン交換水250部にて2度洗浄し固体を得た。この固体を粗体B1とする。底排式フラスコにろ液A1、トルエン50部、イオン交換水229部及び35%塩酸20.8部を投入し1時間撹拌した後、分液して有機層を得た。得られた有機層をイオン交換水238部と炭酸ナトリウム12.5部との混合液にて分液洗浄した後、硫酸マグネシウム150部にて乾燥し、固体をろ別して除去した。得られた有機層を蒸留して固体を得た。この固体を粗体C1とする。撹拌装置を備えたフラスコに粗体B1と粗体C1とを投入し、粗体B1と粗体C1との総質量に対し4倍質量のアセトニトリルを投入し1時間撹拌した。該混合液をろ過して得られた固体を、粗体B1と粗体C1との総質量に対し1倍質量のアセトニトリルにて洗浄した。洗浄後の固体を減圧下60℃にて乾燥し、式(C-I-1)で表される化合物を75.9部得た。
【0212】
【化23】
【0213】
色素合成例2[化合物(C-I-2)の合成]
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに式(C-I-1)で表される化合物50部及びN,N-ジメチルホルムアミド188部を投入し、氷浴にて冷却しながら30分撹拌した。該フラスコにカリウム tert-ブトキシド(東京化成工業(株)製)40部を投入し、氷浴にて冷却しながらさらに1時間撹拌した。反応液を氷冷したままヨードエタン(東京化成工業(株)製)55.6部を滴下した。反応液をオイルバスを用いて35℃に昇温し5時間撹拌した後、室温まで放冷した。撹拌装置を備えた別のフラスコに10%塩化ナトリウム水溶液1000部を投入し、撹拌しながら前記反応液を滴下した。30分撹拌した後ろ過し固体を得た。得られた固体をイオン交換水500部にて3回洗浄し、減圧下60℃にて乾燥し式(C-I-2)で表される化合物53.0部を得た。
【0214】
【化24】
【0215】
色素合成例3[化合物(B-I-1)の合成]
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに酢酸パラジウム(東京化成工業(株)製)0.48部、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’-ジメトキシビフェニル(東京化成工業(株)製)1.74部、ナトリウム tert-ブトキシド(東京化成工業(株)製)7.50部及び1-ブロモナフタレン(東京化成工業(株)製)14.58部を投入した後、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)(シグマアルドリッチ社製)9部とトルエン63部との混合溶液をフラスコに滴下した。この反応液をオイルバスにて110℃に加熱しながら2時間撹拌した。反応液を放冷した後、セライトろ過を行いろ液を得た。これに酢酸エチル180部、イオン交換水180部を加えて激しく混合した後、分液して有機層を得た。得られた有機層を硫酸ナトリウム48部で乾燥し、固体をろ別して除去した。得られた有機層を蒸留して粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶剤:クロロホルム/メタノール 100/1~20/1)で精製し、得られたフラクションを減圧濃縮し、60℃で減圧乾燥して、式(B-I-1)で表される化合物11.6部を得た。
【0216】
【化25】
【0217】
式(B-I-1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M]+ 506.5
Exact Mass: 506.4
【0218】
色素合成例4[化合物(I-aX)の合成]
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(B-I-1)で表される化合物1部、式(C-I-2)で表される化合物11.28部およびトルエン42部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン(関東化学(株)製)5.4部を加え110℃で7時間半撹拌した。次いで反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル450部及び飽和食塩水を加えて濾過し、粗体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶剤:クロロホルム/メタノール 100/1~10/1)で精製し、得られたフラクションを減圧濃縮し、60℃で減圧乾燥して、式(I-aX)で表される化合物9.90部を得た。
【0219】
【化26】
【0220】
式(I-aX)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= [M-2Cl]2+ 712.6
Exact Mass: 1494.8
【0221】
色素合成例5(実施例1-1)[化合物(I-a5)の合成]
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(I-aX)で表される化合物0.5部、ジメチルスルホキシド10.0部を投入した。更に、ホスホモリブデン酸水和物(シグマアルドリッチ(株)製)1.97部を投入し、45℃に加熱しながら6時間撹拌した後、室温まで冷却した。別の容器にイオン交換水20部を投入し、その容器へ反応混合液を滴下した。得られた固体はろ過してイオン交換水50部及びメタノール10部で順次洗浄した。該操作により得られた青色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(I-a5)で表される化合物を0.80部得た。
【0222】
【化27】
【0223】
色素合成例6(実施例2-1)[化合物(I-a113)の合成]
ホスホモリブデン酸水和物に代えて、けいモリブデン酸水和物1.93部を用いた以外は実施例1-1と同様にして、式(I-a113)で表される化合物を0.66部得た。
【0224】
【化28】
【0225】
色素合成例7(実施例3-1)[化合物(I-a221)の合成]
ホスホモリブデン酸水和物に代えて、ホスホタングストモリブデン酸水和物3.02部を用いた以外は実施例1-1と同様にして、式(I-a221)で表される化合物を0.97部得た。
【0226】
【化29】
【0227】
色素合成例8(比較例1-1)[化合物(I-aY)の合成]
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(I-aX)で表される化合物4部、メタノール26.7部を投入した後、室温で30分撹拌して青色溶液を調製した。
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに水17.8部を投入し、更に、ホスホタングステン酸水和物(ケギン型リンタングステン酸;シグマアルドリッチ(株)製)6.2部を該水中に投入し、空気雰囲気下、室温で混合しリンタングステン酸溶液を調製した。
得られたリンタングステン酸溶液に、先に調製した青色溶液と洗い込みのメタノール53.4部を滴下した。オイルバスにて55℃に加熱しながら4時間撹拌した後、室温まで冷却した。反応混合液を濃縮して粗体を得た。得られた粗体にイオン交換水40部を加えて懸濁液とし、ろ過してイオン交換水50部及びメタノール10部で順次洗浄した。得られた粗体をメタノール80部中に投入して1時間分散させた後、ろ過してメタノール50部で洗浄した。該操作により得られた青色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(I-aY)で表される化合物を7.51部得た。
【0228】
【化30】
【0229】
色素合成例9(参考例1-1)[化合物(I-aZ)の合成]
ホスホモリブデン酸水和物に代えて、80%モリブデン酸0.9部を用いた以外は実施例1-1と同様にして、式(I-aZ)で表される化合物を0.54部得た。
【0230】
【化31】
【0231】
<樹脂の合成>
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、乳酸エチル141部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート178部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)25部、N-シクロヘキシルマレイミド137部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート338部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2-アゾビスイソブチロニトリル5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88部に溶解した溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、B型粘度計(23℃)で測定した粘度23mPas、固形分25.6%の共重合体(樹脂(B-1))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは8.0×103、分散度2.1、固形分換算の酸価は109mg-KOH/gであった。樹脂(B-1)は、以下の構造単位を有する。
【0232】
【化32】
【0233】
着色樹脂組成物調製例1(実施例1)
[着色剤分散液調製]
化合物(I-a5)5部、アクリル分散剤3部、樹脂(B-1)(固形分換算)2部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部、ジアセトンアルコール10部、および0.2mmのジルコニアビーズ300部を混合し、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して、得られた混合物を1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して着色剤分散液(A-1)を得た。
[着色樹脂組成物調製]
(A)着色剤:着色剤分散液(A-1) 245部(B)樹脂:樹脂(B-1)(固形分換算) 45部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部(D)重合開始剤:TR-PBG327(常州強力電子新材料社製) 3部(F)レベリング剤:フッ素系界面活性剤
(メガファック(登録商標)F554;DIC社製) 0.09部(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(E-1) 506部(E)溶剤:乳酸エチル(E-2) 27部を混合して着色樹脂組成物を得た。
【0234】
着色樹脂組成物調製例2~5(実施例2~3、比較例1、参考例1)
式(I-a5)で表される化合物を以下の化合物に変更したこと以外は、着色樹脂組成物調製例1と同様に着色樹脂組成物を各々得た。
着色樹脂組成物調製例2(実施例2):式(I-a113)で表される化合物
着色樹脂組成物調製例3(実施例3):式(I-a221)で表される化合物
着色樹脂組成物調製例4(比較例1):式(I-aY)で表される化合物
着色樹脂組成物調製例5(参考例1):式(I-aZ)で表される化合物
【0235】
<着色塗膜(カラーフィルタ)の形成>
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色樹脂組成物調製例1~5で得られた着色樹脂組成物をそれぞれスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして、組成物層を形成した。冷却後、露光機(TME-150RSK;トプコン社製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cm2の露光量(365nm基準)で組成物層に光照射した後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行うことにより、着色塗膜を得た。
【0236】
<透過スペクトルの測定>
オリンパス社製の測色機(OSP-SP-200)装置を用いて、上記着色樹脂組成物調製例1~5から得られた着色塗膜の透過スペクトルを各々測定した。同様にして、耐光性試験後の着色塗膜の透過スペクトルも各々測定した。耐光性試験前後における460nm、580nm、及び630nmの透過率、並びに、各波長における耐光性試験前後の透過率の差を表10に示す。
【0237】
[耐光性試験]
得られた着色塗膜上に紫外線カットフィルター(COLORED OPTICAL GLASS L38;HOYA(株)製;380nm以下の光をカットする。)を配置し、耐光性試験機(サンテストCPS+:(株)東洋精機製作所製)にて、キセノンランプ光を、48時間照射(43200kJ/m2相当)する耐光性試験を実施した。
【0238】
耐光性試験後の460nmの透過率から、耐光性試験前の460nmの透過率を引いたときに、その値が0%に近いほど黄変が抑制されていることを表す。また、耐光性試験後の580nmの透過率から、耐光性試験前の580nmの透過率を引いた値や、耐光性試験後の630nmの透過率から、耐光性試験前の630nmの透過率を引いた値が0%に近いほど着色剤の構造がより残存していることを表す。
【0239】
<色差の測定>
上記着色樹脂組成物調製例1~5から得られた着色塗膜について、上記耐光性試験前後のxy色度座標(x,y)及びY測定値からJIS Z 8730:2009(7.色差の計算方法)に記載される方法で色差△E*abを計算した。なお、着色塗膜の色度評価は、測色機(OSP-SP-200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x,y)と刺激値Yとを測定することによって行った。色差ΔE*abはその小さいほど色変化が小さいことを意味し、△E*abが6以下であれば、その塗膜はカラーフィルタとして実用上問題ないといえるが、0に近いほどより好ましい。また、着色塗膜の耐光性が良好であれば、同じ着色樹脂組成物から作製された着色パターンも、耐光性は良好であるといえる。
【0240】
着色塗膜の耐光性評価結果を表10に示す。
【0241】
【表10】
【0242】
表10の結果から、本発明の化合物によれば、高露光量であっても光による黄変を低減でき、また、高露光量であっても光による色差(ΔE*ab)の発生を小さくできることが分かる。また本発明の化合物によれば、高露光量の光を照射された場合であっても、その構造が分解されにくいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0243】
本発明は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサ等の固体撮像素子に使用されるカラーフィルタなどに有用である。