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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132933
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 75/029 20160101AFI20240920BHJP
C08G 75/0204 20160101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C08G75/029
C08G75/0204
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024032828
(22)【出願日】2024-03-05
(31)【優先権主張番号】P 2023039564
(32)【優先日】2023-03-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】竹中 麻朗
(72)【発明者】
【氏名】深澤 啓一郎
(72)【発明者】
【氏名】檜森 俊男
【テーマコード（参考）】
4J030
【Ｆターム（参考）】
4J030BA03
4J030BA49
4J030BB28
4J030BB29
4J030BB31
4J030BC02
4J030BC08
4J030BC17
4J030BD22
4J030BF01
4J030BF07
4J030BG04
4J030BG26
4J030BG27
(57)【要約】
【課題】ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）オリゴマーを再利用して、高分子量化した線状ＰＡＳ樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（１）、固液分離して、少なくともＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ａ）を得る工程（２）、混合物Ａを洗浄して少なくともＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）を含む混合物Ｂを得る工程（３）、混合物Ｂに酸性水溶液を接触させる工程（４）及び混合物Ｂを不活性ガス雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有し、かつ、前記工程（２）及び／または（３）において、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）を１０質量％以上含む組成物を添加することを特徴とするＰＡＳ樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（１）、固液分離して、少なくともＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ａ）を得る工程（２）、混合物Ａを洗浄して少なくともＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）を含む混合物Ｂを得る工程（３）、混合物Ｂに酸性水溶液を接触させる工程（４）及び混合物Ｂを不活性ガス雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有し、かつ、前記工程（２）及び／または（３）において、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）を１０質量％以上含む組成物を添加することを特徴とするＰＡＳ樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）、オリゴアリーレンスルフィド（ｂ）、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物から、固液分離で液相成分を除去して、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）、オリゴアリーレンスルフィド（ｂ）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ａ）を得る工程（２）、
前記混合物（Ａ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去して少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）、オリゴアリーレンスルフィド（ｂ）を含む混合物（Ｂ）を得る工程（３）、
前記混合物（Ｂ）に酸性水溶液を接触させる工程（４）、及び
前記混合物（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有し、かつ、
前記工程（２）及び／または（３）において、前記粗反応混合物と、前記混合物（Ａ）との少なくとも１つに、オリゴアリーレンスルフィド（ｃ）を１０質量％以上含む組成物（Ｃ）を添加すること、
前記オリゴアリーレンスルフィド（ｃ）が鎖状オリゴアリーレンスルフィド及び環状オリゴアリーレンスルフィドを含むものであること、
工程（４）を経たポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量が５００ｐｐｍ以下となること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
前記粗反応混合物から、固液分離で液相成分を除去して、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）、オリゴアリーレンスルフィド（ｂ）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ａ）を得る工程（２）、
前記混合物（Ａ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去して少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）、オリゴアリーレンスルフィド（ｂ）を含む混合物（Ｂ）を得る工程（３）、
前記混合物（Ｂ）に酸性水溶液を接触させる工程（４）、及び
前記混合物（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有し、かつ、
前記工程（２）及び／または（３）において、前記粗反応混合物と、前記混合物（Ａ）との少なくとも１つに、オリゴアリーレンスルフィド（ｃ）を１０質量％以上含む組成物（Ｃ）を添加すること、
前記オリゴアリーレンスルフィド（ｃ）が鎖状オリゴアリーレンスルフィド及び環状オリゴアリーレンスルフィドを含むものであること、
工程（４）を経たポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量が５００ｐｐｍ以下となること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項2】
前記工程（２）及び／又は（３）におけるオリゴアリーレンスルフィド（ｃ）の添加量が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）に対して０．１～３０質量％の範囲である、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項3】
前記組成物（Ｃ）が、
前記工程（１）と、
前記粗反応混合物から、固液分離により固相成分を除去して、少なくとも、オリゴアリーレンスルフィド（ｃ）を含む液相成分を得る工程（６）と、
を有する製造方法によって得られたものである、請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
前記工程（１）と、
前記粗反応混合物から、固液分離により固相成分を除去して、少なくとも、オリゴアリーレンスルフィド（ｃ）を含む液相成分を得る工程（６）と、
を有する製造方法によって得られたものである、請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項4】
前記オリゴアリーレンスルフィド（ｃ）が、鎖状オリゴアリーレンスルフィドを１０～９０質量％含むものである、請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項5】
工程（１）～（５）を経たポリアリーレンスルフィド樹脂の、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が１０～２０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である、請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
（ただし、溶融粘度（Ｖ６）は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。）
（ただし、溶融粘度（Ｖ６）は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。）
【請求項6】
工程（５）の加熱処理前後における、ポリアリーレンスルフィド樹脂の化学発光強度の減少率が４５％以下である、請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
（ただし、化学発光強度は、１５０℃、酸素雰囲気下における測定値である。）
（ただし、化学発光強度は、１５０℃、酸素雰囲気下における測定値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳという）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳという）樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。なかでも、高分子量ＰＡＳ樹脂は、靭性等の機械的特性に優れることから近年需要が高まっている。
【0003】
従来の高分子量ＰＡＳ樹脂の製造方法としては、例えば、線状ＰＡＳ樹脂を気相酸化性雰囲気下で融点以下の温度に加熱して処理することで、酸化架橋させて得る方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、このようにして得られる架橋型の高分子量ＰＡＳ樹脂は、高分子鎖の分岐構造に起因して粘度のせん断速度依存性が比較的大きい傾向にあることから、紡糸や製膜等の成形を行う際の加工性に課題があった。また、一般的に再結晶化温度が低く結晶化に時間がかかる傾向にあることから、溶融成形時のサイクルタイムの増加等にもつながっていた。
【0004】
一方、ＰＡＳ樹脂の製造工程で副生されるオリゴアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳオリゴマーという）は、一般的にＰＡＳ樹脂の結晶化速度を小さくしたり、発生ガス量を増加させたりするため、ＰＡＳ重合における精製工程で除去されているが、それによる原単位ロスが課題であった。これまでにＰＡＳオリゴマーの活用方法としては、例えば、酸化性雰囲気下で反応させて架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、このようにＰＡＳオリゴマーを反応原料として用いるためには、重合阻害反応を抑制するために、ＰＡＳオリゴマー以外の副生物を除去する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－８４１３２号公報
【特許文献2】特開２０１２－１１６９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そこで本発明が解決しようとする課題は、ＰＡＳオリゴマーを再利用して、高分子量化した線状ＰＡＳ樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
発明者らは種々の検討を行った結果、ＰＡＳ樹脂の製造工程において、重合反応後の混合物にＰＡＳオリゴマーを含む組成物を添加し、酸性水溶液を接触させて洗浄後に不活性ガス雰囲気下で加熱処理することで、ＰＡＳ樹脂を直鎖構造を維持したまま高分子量化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物から、固液分離で液相成分を除去して、少なくともＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ａ）を得る工程（２）、
前記混合物（Ａ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去して少なくともＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）を含む混合物（Ｂ）を得る工程（３）、
前記混合物（Ｂ）に酸性水溶液を接触させる工程（４）、及び
前記混合物（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有し、かつ、
前記工程（２）及び／または（３）において、前記粗反応混合物と、前記混合物（Ａ）との少なくとも１つに、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）を１０質量％以上含む組成物（Ｃ）を添加すること、
前記ＰＡＳオリゴマー（ｃ）が鎖状ＰＡＳオリゴマー及び環状ＰＡＳオリゴマーを含むものであること、
工程（４）を経たＰＡＳ樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量が５００ｐｐｍ以下となること、を特徴とするＰＡＳ樹脂の製造方法に関する。
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物から、固液分離で液相成分を除去して、少なくともＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ａ）を得る工程（２）、
前記混合物（Ａ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去して少なくともＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）を含む混合物（Ｂ）を得る工程（３）、
前記混合物（Ｂ）に酸性水溶液を接触させる工程（４）、及び
前記混合物（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有し、かつ、
前記工程（２）及び／または（３）において、前記粗反応混合物と、前記混合物（Ａ）との少なくとも１つに、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）を１０質量％以上含む組成物（Ｃ）を添加すること、
前記ＰＡＳオリゴマー（ｃ）が鎖状ＰＡＳオリゴマー及び環状ＰＡＳオリゴマーを含むものであること、
工程（４）を経たＰＡＳ樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量が５００ｐｐｍ以下となること、を特徴とするＰＡＳ樹脂の製造方法に関する。
【0009】
なお、本発明において、繰り返し単位２～５０（２量体～５０量体の混合物）を有する高分子化合物を「オリゴマー」と称することがある。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ＰＡＳオリゴマーを再利用して、高分子量化した線状ＰＡＳ樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。
【0012】
＜ＰＡＳ樹脂の製造方法＞
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂の製造方法は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（１）、前記粗反応混合物から、固液分離で液相成分を除去して、少なくともＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ａ）を得る工程（２）、前記混合物（Ａ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去して少なくともＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）を含む混合物（Ｂ）を得る工程（３）、前記混合物（Ｂ）に酸性水溶液を接触させる工程（４）、及び前記混合物（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有し、かつ、
前記工程（２）及び／または（３）において、前記粗反応混合物と、前記混合物（Ａ）との少なくとも１つに、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）を１０質量％以上含む組成物（Ｃ）を添加すること、
前記ＰＡＳオリゴマー（ｃ）が鎖状ＰＡＳオリゴマー及び環状ＰＡＳオリゴマーを含むものであること、
工程（４）を経たＰＡＳ樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量が５００ｐｐｍ以下となること、を特徴とする。以下詳述する。
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂の製造方法は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（１）、前記粗反応混合物から、固液分離で液相成分を除去して、少なくともＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ａ）を得る工程（２）、前記混合物（Ａ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去して少なくともＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）を含む混合物（Ｂ）を得る工程（３）、前記混合物（Ｂ）に酸性水溶液を接触させる工程（４）、及び前記混合物（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有し、かつ、
前記工程（２）及び／または（３）において、前記粗反応混合物と、前記混合物（Ａ）との少なくとも１つに、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）を１０質量％以上含む組成物（Ｃ）を添加すること、
前記ＰＡＳオリゴマー（ｃ）が鎖状ＰＡＳオリゴマー及び環状ＰＡＳオリゴマーを含むものであること、
工程（４）を経たＰＡＳ樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量が５００ｐｐｍ以下となること、を特徴とする。以下詳述する。
【0013】
・工程（１）
工程（１）は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程である。
工程（１）は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程である。
【0014】
ここで、本実施形態においてポリハロ芳香族化合物としては、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ－ジクロルベンゼン、ｏ－ジクロルベンゼン、ｍ－ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ－ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。
【0015】
また、本実施形態においては、アルカリ金属硫化物又はアルカリ水硫化物及びアルカリ金属水酸化物（以下、スルフィド化剤ということがある）を原料として用いる。
【0016】
本実施形態において、前記アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。
【0017】
また、前記アルカリ金属水硫化物としては、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素ルビジウム、硫化水素セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属水硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。
【0018】
また、前記アルカリ金属水硫化物はアルカリ金属水酸化物と伴に用いる。当該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、入手が容易なことから水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【0019】
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂の製造方法は、原料として含水スルフィド化剤を用いることもでき、その場合、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する工程を経て、ＰＡＳ樹脂の重合反応に供することが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒の仕込み量が少ない場合、例えば、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、１モル未満の場合、ポリハロ芳香族化合物の存在下で、含水スルフィド化剤と、非プロトン性極性溶媒とを、脱水させることが好ましい。
【0020】
含水スルフィド化剤の脱水工程は、少なくとも非プロトン性極性溶媒と、含水スルフィド化剤として含水アルカリ金属硫化物又は含水アルカリ水硫化物及びアルカリ金属水酸化物を、蒸留装置が設けられた反応容器に仕込み、水が共沸により除去される温度、具体的には、３００℃以下の範囲、好ましくは８０～２２０℃の範囲、より好ましくは１００～２００℃の範囲にまで加熱して、蒸留により水を系外に排出することにより行う。脱水工程では、重合反応を行う系内の水分量が、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、５モル以下、より好ましくは、０．０１～２．０モルの範囲となるまで脱水することが好ましい。
【0021】
また、本実施形態において有機極性溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがさらに好ましい。
【0022】
ＰＡＳ重合工程におけるＰＡＳ樹脂の重合反応は、これらの有機極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。または、ＰＡＳ樹脂の重合反応は、これらの非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００～３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１～２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１～２ＭＰａの範囲より選択される。ポリハロ芳香族化合物の仕込量は、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．２モル～５．０モルの範囲、好ましくは０．８～１．３モルの範囲、さらに好ましくは０．９～１．１モルの範囲となるよう調製する。また、非プロトン性極性溶媒の仕込量は、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、１．０～６．０モルの範囲、好ましくは２．５～４．５モルの範囲となるよう調整する。なお、重合反応は少量の水の存在下に行うことが好ましく、その割合は、重合方法や得られるポリマーの分子量や生産性との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。具体的には、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して２．０モル以下、好ましくは１．６モル以下の範囲となるよう脱水操作を行うが、さらにポリハロ芳香族化合物の存在下で脱水操作を行う場合（例えば、下記具体的態様における「５）」の方法）においては０．９モル以下、好ましくは０．０５～０．３モル、より好ましくは０．０１～０．０２モル以下の範囲となるよう脱水操作を行えばよい。
【0023】
上記した有機極性溶媒の存在下、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを重合させる具体的態様としては、例えば、
１）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の分岐剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するＰＡＳ樹脂の製造方法、が挙げられる。
１）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の分岐剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するＰＡＳ樹脂の製造方法、が挙げられる。
【0024】
このように、有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを重合反応させることにより、生成物として、ＰＡＳ樹脂が得られるが、それ以外に、環状や鎖状のＰＡＳオリゴマーも副生される。反応後に含まれる物質としては、その他に、例えば、アルカリ金属含有無機塩、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、末端ＳＨ基含有化合物などの副生成物や未反応原料、水が含まれていても良い。
【0025】
・工程（２）
工程（２）は、前記粗反応混合物から、固液分離で液相成分を除去して、少なくともＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ａ）を得る工程である。
工程（２）は、前記粗反応混合物から、固液分離で液相成分を除去して、少なくともＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ａ）を得る工程である。
【0026】
該固液分離には大きく分けて、後述するフラッシュ法とクウェンチ法の２種類があり、本工程ではどちらも用いることができる。フラッシュ法は、粗反応混合物中の溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物を回収する方法であり、一般的に、粗反応混合物を高温高圧の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒を留去及び回収すると同時にＰＡＳ樹脂を含む固形物を粉粒状にして回収する方法である。フラッシュ法の好ましい態様としては、重合工程で得られた高温高圧（通常２４０℃以上、０．３ＭＰａ以上）の重合反応物を常圧中の窒素又は水蒸気などの雰囲気にノズルから噴出させる方法が挙げられる。フラッシュ法では、高温高圧状態から常圧状態に重合反応物をフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができるが、フラッシュさせるときの内温が高いほど溶媒回収の効率が向上し生産性も良好となる。そのためフラッシュさせるときの重合系内の温度及び圧力を通常２４０℃以上、好ましくは２５０～２８０℃の温度範囲かつ０．３ＭＰａ以上、好ましくは０．４～５．０ＭＰａの圧力範囲とする。この状態から、減圧下ないし常圧中にフラッシュさせるときの雰囲気温度は通常１５０～２５０℃の範囲であり、粗反応混合物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０～２５０℃の雰囲気下で加熱を継続しても良い。
【0027】
一方、クウェンチ法は、粗反応混合物を除冷して粒子状のＰＡＳ樹脂を回収する方法であり、一般的に、粗反応混合物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ樹脂を晶析させた後に、濾別等により固液分離することでＰＡＳ樹脂を含む固形分を顆粒として回収する方法である。冷却時間には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～５℃／分が好ましい範囲である。また、徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ＰＡＳ樹脂の顆粒状物が晶析するまでは０．１℃／分～１℃／分の範囲とし、その後は１℃／分以上の速度で冷却する方法なども好ましい。最終的には７０℃以上、好ましくは１００℃以上かつ、２００℃以下まで冷却し、その後、固液分離することでＰＡＳ樹脂を含む固形分を回収することが好ましい。クウェンチ法における固液分離は、濾過やスクリューデカンター等の遠心分離機を用いて分離する事ができる。
【0028】
・工程（３）
工程（３）は、前記混合物（Ａ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去して少なくともＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）を含む混合物（Ｂ）を得る工程である。
工程（３）は、前記混合物（Ａ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去して少なくともＰＡＳ樹脂（ａ）、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）を含む混合物（Ｂ）を得る工程である。
【0029】
本工程において、前記混合物（Ａ）は、水洗により洗浄される。水洗後、固液分離する方法としては、例えば、スラリーに水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、又は前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。
【0030】
前記水洗の際、前記混合物（Ａ）に加える水の量は最終的に得られるＰＡＳ樹脂の理論収量に対して２倍～２０倍の範囲にあることが好ましく洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を１～１０回、好ましくは１～４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗は、窒素ないし空気雰囲気下、水温２０℃～３００℃の範囲で行うことが好ましく、洗浄効率が良好となる点から、なかでも、５０℃～１００℃の範囲で行うことがより好ましく、さらに７０℃～９０℃の範囲で行うことが最も好ましい。前記水洗は、一回又は複数回繰り返し行うことができる。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記雰囲気・温度条件は同一でも異なっていても良い。
【0031】
本工程においては、撹拌機を有する水洗槽及び固液分離するための遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された混合機能を有す容器内で行うこともできる。本発明において、水洗は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。
【0032】
・工程（４）
工程（４）は、前記混合物（Ｂ）に酸性水溶液を接触させる工程である。
工程（４）は、前記混合物（Ｂ）に酸性水溶液を接触させる工程である。
【0033】
本工程で酸性水溶液を接触させることで、前記混合物（Ｂ）に含まれるＰＡＳ樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量を低減させることができる。ＰＡＳ樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量を低減させると、後続の工程（５）で加熱処理する際に、ラジカルの発生が抑制される。これにより、ＰＡＳ樹脂（ａ）の末端における分子鎖伸長作用が優先的に発現して、直鎖構造を維持したまま高分子化できる。酸性水溶液に含まれる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられ、これらの中でも酢酸、シュウ酸等が好ましい。また、酸性水溶液に含まれる酸は１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【0034】
本工程において接触させる酸性水溶液の量は、本工程を経たＰＡＳ樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量が５００ｐｐｍ以下となるように、前記混合物（Ｂ）に含まれるＰＡＳ樹脂（ａ）等の量にあわせて調整することが好ましい。例えば、酸性水溶液を添加した際の混合物（Ｂ）の２３℃で測定したｐＨが好ましくは６以下、より好ましくは５以下になるように、酸性水溶液の量を調整することで、ＰＡＳ樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量が５００ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本開示におけるＰＡＳ樹脂のアルカリ金属含有量は、実施例に記載の方法で、原子吸光光度計を用いて測定した際のナトリウム原子の濃度（質量基準）を言うものとする。
【0035】
本工程において酸性水溶液を接触させる際の温度としては特に限定されないが、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下の範囲である。
【0036】
酸性水溶液を添加した混合物（Ｂ）は、濾別して得られた固相成分をそのまま混合物（Ｂ）として次の工程に用いることもできるし、さらに水などの溶媒が蒸発する温度に加熱して、乾燥処理を行ってから、混合物（Ｂ）として次の工程に用いても良い。乾燥は、真空下で行っても良いし、空気中や窒素などの不活性雰囲気下で行っても良い。
【0037】
・工程（５）
工程（５）は、前記混合物（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で加熱処理する工程である。
工程（５）は、前記混合物（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で加熱処理する工程である。
【0038】
本工程において、不活性ガスは、希ガス類元素又は窒素などに代表される化学反応を起こし難い安定した気体をいい、例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、不活性ガスは、２種以上の不活性ガスを混合した混合不活性ガスであってもよい。なお、本明細書における「不活性ガス雰囲気」とは、不活性ガスを含む混合気体雰囲気であって、当該混合気体全体の体積（１００体積％）に対して、不活性ガスが９９体積％以上を占める雰囲気をいう。ガス濃度の測定方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、所定の容器又はガス吸引ポンプなどを使用して、各種センサ、ガスクロマトグラフィー、ガス検知管等の検出計にて行うことができる。
【0039】
加熱手段は特に限定されず、公知公用の装置や方法を用いることができる。例えば、前記混合物（Ｂ）を処理容器へ投入し、不活性ガス下で加熱処理を行う方法が挙げられる。加熱条件は、加熱処理に要する時間と、加熱処理後のＰＡＳ樹脂の溶融時の熱安定性が良好となる観点から、１８０℃以上から、ＰＡＳ樹脂の融点より２０℃低い温度範囲であることが好ましい。ただし、ここでの融点とは、示差走査熱量計を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定したものをさす。
【0040】
加熱時間は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、オリゴマー消費量が２０質量％以上となるように調整することが、分子量伸長とウエイトロス低減の観点から好ましい。
【0041】
本工程において、不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、ＰＡＳ樹脂の分岐構造の形成を抑制し、直鎖構造を維持したまま高分子量化することができる。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムによるものと推測される。すなわち、不活性ガス雰囲気かつ高温環境において、ＰＡＳオリゴマー（ｂ）及びＰＡＳオリゴマー（ｃ）に含まれる環状ＰＡＳオリゴマーは、開環してＰＡＳ樹脂の末端における分子鎖伸長作用を発現する。また、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）に含まれる鎖状ＰＡＳオリゴマーは、構造中に有するカルボン酸が、ＰＡＳ樹脂が末端に有するアルカリ金属に作用して、ラジカルの発生を抑制することで、分岐構造の形成を抑制する。この環状構造と直鎖構造のそれぞれのＰＡＳオリゴマーの相乗効果によって、ＰＡＳ樹脂は直鎖構造を維持したまま高分子化すると考えられる。なお、上記メカニズムはあくまで推測のものであり、他の理由により本発明の効果が奏される場合であっても本発明の技術的範囲に含まれる。
【0042】
また、本工程において、加熱処理前後におけるポリアリーレンスルフィド樹脂の化学発光（ケミルミネッセンス）強度の減少率が、４５％以下の範囲であることが好ましく、３０％以下の範囲であることがより好ましく、１５％以下の範囲であることがさらに好ましい。ただし、本開示における化学発光強度は、実施例に記載の方法で１５０℃における酸素雰囲気下での測定により得られた値である。
【0043】
ＰＡＳ樹脂は微弱な化学発光を示し、それはＰＡＳ分子中の活性基（例えば末端ＳＨ基など）に由来すると推定される。これよりよって、ＰＡＳ樹脂の化学発光強度を測定することで、ＰＡＳ分子中の活性基の含有量を概算することができる。例えば、酸化性ガス雰囲気下で加熱処理を行う場合、まず加熱によってＰＡＳ活性基がはラジカルに変化し、当該ラジカルが化学反応によって他のＰＡＳ分子へ取り込まれて分岐構造を形成することでラジカルは消失する。し、すなわち、加熱処理後のＰＡＳ樹脂中の活性基は減少するため、当該活性基に由来する化学発光強度は減少する。一方、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う場合、、加熱による活性基の変化が生じないため分岐構造は形成されず、直鎖構造を維持したままＰＡＳ樹脂の高分子量化が進行する。当該該活性基の状態は変化しないためはＰＡＳ分子内に残留し、加熱処理後もＰＡＳ樹脂中の活性基に由来する化学発光強度は維持される。上記メカニズムによって、熱処理前後で樹脂の化学発光強度の変化が小さいと、直鎖構造を維持した高分子量化が優先的に進行していること考えられる。なお、上記メカニズムはあくまで推測のものであり、他の理由により化学発光強度が本発明の効果に寄与する場合であっても本発明の技術的範囲に含まれる。
【0044】
＜オリゴアリーレンスルフィド（ｃ）を１０質量％以上含む組成物（Ｃ）＞
また、本実施形態に係るＰＡＳ樹脂の製造方法は、前記工程（２）及び／又は（３）において、前記粗反応混合物及び前記混合物（Ａ）の少なくとも１つに、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）を１０質量％以上含む組成物（Ｃ）を添加することを特徴とする。また、前記ＰＡＳオリゴマー（ｃ）が鎖状ＰＡＳオリゴマー及び環状ＰＡＳオリゴマーを含むものであることを特徴とする。
また、本実施形態に係るＰＡＳ樹脂の製造方法は、前記工程（２）及び／又は（３）において、前記粗反応混合物及び前記混合物（Ａ）の少なくとも１つに、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）を１０質量％以上含む組成物（Ｃ）を添加することを特徴とする。また、前記ＰＡＳオリゴマー（ｃ）が鎖状ＰＡＳオリゴマー及び環状ＰＡＳオリゴマーを含むものであることを特徴とする。
【0045】
前記組成物（Ｃ）を前記工程（２）で添加する際は、固液分離する前の粗反応混合物及び／又は固液分離後に得られる混合物（Ａ）に添加することができる。前記組成物（Ｃ）を前記工程（３）で添加する際は、洗浄前や洗浄中の混合物（Ａ）に添加することができる。その際の組成物（Ｃ）の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、添加する対象物に含まれるＰＡＳ樹脂（ａ）の含有量（理論収量）に対して前記組成物（Ｃ）に含まれるＰＡＳオリゴマー（ｃ）が０．１～３０質量％となるように調整することが好ましく、０．５～２５質量％となることがより好ましい。かかる範囲において、工程（４）の加熱処理による分子量伸長が効率よく行える。
【0046】
本実施形態において、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）における鎖状ＰＡＳオリゴマーと環状ＰＡＳオリゴマーの含有量は特に限定されないが、鎖状ＰＡＳオリゴマーが１０～９０質量％含有されていることが好ましく、２０～７０質量％含有されていることがより好ましい。かかる範囲において、後続の熱処理工程における反応速度や分子鎖伸長作用に優れる。
【0047】
なお、前記組成物（Ｃ）におけるＰＡＳオリゴマー（ｃ）の含有量及びＰＡＳオリゴマー（ｃ）における鎖状ＰＡＳオリゴマーと環状ＰＡＳオリゴマーの含有量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0048】
本実施形態で用いる鎖状ＰＡＳオリゴマーのカルボン酸含有量は特に限定されないが、加熱処理工程におけるラジカル抑制効果の観点から、５０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、５００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。なお、本開示における鎖状ＰＡＳオリゴマーのカルボン酸含有量は、フーリエ変換赤外分光装置（以下「ＦＴ－ＩＲ装置」と略記する。）を用いて以下の方法で測定した値である。すなわち、鎖状ＰＡＳオリゴマーを分取して２８０℃で加熱プレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを試験片として作成し、ＦＴ－ＩＲ装置で測定した。赤外吸収スペクトルのうち６３０．６ｃｍ－１の吸収に対する１７０５ｃｍ－１の吸収の相対強度を求め、ｐ－クロロフェニル酢酸を試料として作成した検量線を用いて測定サンプル中のカルボン酸含有量を求めた。カルボン酸の含有量は鎖状ＰＡＳオリゴマー１ｇ中のモル数で示され、その単位はμｍｏｌ／ｇで表される。
【0049】
前記組成物（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、例えば前記工程（１）と同様の工程及び下記工程（６）を有する製造方法によって製造することができる。すなわち、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（１）及び下記工程（６）を有する製造方法によって製造することができる。
【0050】
・工程（６）
工程（６）は、前記粗反応混合物から、固液分離により固相成分を除去して、少なくとも、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）を含む液相成分を得る工程である。本工程における固液分離はクウェンチ法が、晶析時にポリマー粒子中に前記副生成物や未反応原料等の不純物を取り込みにくく、ＰＡＳオリゴマーをより多く液相成分に回収できるため好ましい。
工程（６）は、前記粗反応混合物から、固液分離により固相成分を除去して、少なくとも、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）を含む液相成分を得る工程である。本工程における固液分離はクウェンチ法が、晶析時にポリマー粒子中に前記副生成物や未反応原料等の不純物を取り込みにくく、ＰＡＳオリゴマーをより多く液相成分に回収できるため好ましい。
【0051】
このようにして得られた液相成分は、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）や有機極性溶媒の他に、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、末端ＳＨ基含有化合物などの副生成物や未反応原料、水が含まれていても良い。当該液相成分は、そのまま組成物（Ｃ）として用いることもできるが、さらに、精製することもできる。その場合には、液相成分に対して公知の精製操作を行うことによって、他の副生成物を除去して、ＰＡＳオリゴマー（ｃ）の濃度を高くすることができる。
【0052】
前記組成物（Ｃ）を前記工程（２）で添加することによって、後続の工程（３）で組成物（Ｃ）に含まれるＰＡＳオリゴマー（ｃ）以外の成分を効率的に除去することができる。よって、組成物（Ｃ）を予め精製してＰＡＳオリゴマー（ｃ）を抽出する工程が必要がなく、製造コトを低減することができる、ＰＡＳオリゴマーの再利用率を向上させることができる。
【0053】
本実施形態に係る製造方法により得られたＰＡＳ樹脂は、Ｍｗ／Ｍｔｏｐが、０．８２～１．１８の範囲であり、好ましくは０．８５～１．１５の範囲である。なお、本開示において、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量のことを示し、Ｍｔｏｐは同測定により得られるクロマトグラムの検出強度が最大となる点の平均分子量（ピーク分子量）を示す。Ｍｗ／Ｍｔｏｐは、測定対象の分子量の分布の指標であり、一般的に値が１に近いほど分子量の分布が狭いことを示し、大きいほど分子量の分布が広いことを示す。また、分岐構造を有する高分子が多いほど、Ｍｗ／Ｍｔｏｐは大きくなる傾向にある。なお、本開示におけるＭｗ及びＭｔｏｐの値は、実施例に記載の方法で測定した値であるが、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｔｏｐの値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、測定条件を変更することは可能である。
【0054】
また、本実施形態に係る製造方法により得られたＰＡＳ樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が５～５，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であり、より好ましくは１０～２，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である。ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。
【0055】
また、上記の製造方法により得られたＰＡＳ樹脂は、１ｇあたりの化学発光強度が１０００～１０００万カウント／秒の範囲であることが好ましく、１万～５００万カウント／秒の範囲であることがより好ましく、１万～１００万カウント／秒の範囲であることがさらに好ましい。なお、当該化学発光強度は実施例に記載の方法で測定した値である。
【0056】
＜組成物・用途等＞
本実施形態に係る製造方法により得られたＰＡＳ樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材などの添加剤を含有せしめることができる。充填剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の無機充填剤等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。
本実施形態に係る製造方法により得られたＰＡＳ樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材などの添加剤を含有せしめることができる。充填剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の無機充填剤等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。
【0057】
本実施形態に係る製造方法により得られたＰＡＳ樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲で、更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用することもできる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【0058】
さらに、本実施形態に係る製造方法で得られたＰＡＳ樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れる。このため、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。
【実施例0059】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。なお、以下、特に断りが無い場合「％」や「部」は質量基準とする。
【0060】
＜製造例１：ＰＡＳオリゴマー（ｃ）を１０質量％以上含む組成物の製造と評価＞
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼付き１Ｌオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）１２９．４２ｇと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３００．０ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水３０．９６ｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと略す）１４７．９０ｇ、及びＮＭＰ１２０．０ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進めた。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後に冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物１．８９ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ４．４２ｇに含む溶液を加圧注入し、３０分間撹拌後、冷却した。得られた反応スラリー全量を１２０℃でろ過し、ＮＭＰ３２０ｇを加えケーキ洗浄ろ過した。得られたＮＭＰろ液量は５３６ｇであった。
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼付き１Ｌオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）１２９．４２ｇと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３００．０ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水３０．９６ｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと略す）１４７．９０ｇ、及びＮＭＰ１２０．０ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進めた。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後に冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物１．８９ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ４．４２ｇに含む溶液を加圧注入し、３０分間撹拌後、冷却した。得られた反応スラリー全量を１２０℃でろ過し、ＮＭＰ３２０ｇを加えケーキ洗浄ろ過した。得られたＮＭＰろ液量は５３６ｇであった。
【0061】
ＮＭＰろ液５３６ｇを１Ｌナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下１５０℃でＮＭＰを蒸留により除去し、ＰＰＳオリゴマーを含む組成物１８．３５ｇを得た。ＰＰＳオリゴマーを含む組成物に水を添加し、水スラリー化したあと、固液分離と、水での洗浄を３回繰り返し、その後乾燥して粉体を得た。得られた粉体を５．００００ｇ分取し、クロロホルム７５ｍＬを加えて、６２℃に加熱しながら１時間還流した。還流操作後の残渣を鎖状ＰＰＳオリゴマーとして、また、得られたクロロホルム抽出液を室温まで徐冷した際に含まれる固形物を環状ＰＰＳオリゴマーとして、重量を測定した。鎖状ＰＰＳオリゴマー含有量は１．８５ｇ、環状ＰＰＳオリゴマー含有量は３．１５ｇであった。得られた値から、ＰＰＳオリゴマーを含む組成物におけるＰＰＳオリゴマー含有量、鎖状ＰＰＳオリゴマー含有量及び環状ＰＰＳオリゴマー含有量を算出したところ、組成物におけるＰＰＳオリゴマー含有量は２７．８質量％であり、鎖状ＰＰＳオリゴマー含有量は３７質量％、環状ＰＰＳオリゴマー含有量は６３質量％であった。鎖状ＰＰＳオリゴマーにおけるカルボン酸含有量は１６０μｍｏｌ／ｇだった。
【0062】
＜実施例１～４、比較例１～５＞
【0063】
＜実施例１＞
・工程（１）
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１ＬオートクレーブにＤＣＢ２４４．０２ｇ（１．６６モル）、ＮＭＰ２６．９６ｇ（０．１６モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２０１．７８ｇ（ＮａＳＨとして１．７０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１３５．７４ｇ（ＮａＯＨとして１．６７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２００．５９ｇを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したＤＣＢはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散した状態であった。上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ３４０．９２ｇ（３．４０モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は１．３２ｇであった。内温２００℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し１時間撹拌した。
・工程（１）
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１ＬオートクレーブにＤＣＢ２４４．０２ｇ（１．６６モル）、ＮＭＰ２６．９６ｇ（０．１６モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２０１．７８ｇ（ＮａＳＨとして１．７０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１３５．７４ｇ（ＮａＯＨとして１．６７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２００．５９ｇを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したＤＣＢはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散した状態であった。上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ３４０．９２ｇ（３．４０モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は１．３２ｇであった。内温２００℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し１時間撹拌した。
【0064】
・工程（２）
反応終了後、製造例１で得られた組成物を、組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して４質量％に相当するように２６．４ｇ仕込み、オートクレーブの底弁を開いて撹拌翼付き２Ｌ真空撹拌乾燥機にフラッシュさせてＮＭＰを抜き取り、室温まで冷却した。固形分濃度が５５％の粗ＰＰＳ混合物を得た。
反応終了後、製造例１で得られた組成物を、組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して４質量％に相当するように２６．４ｇ仕込み、オートクレーブの底弁を開いて撹拌翼付き２Ｌ真空撹拌乾燥機にフラッシュさせてＮＭＰを抜き取り、室温まで冷却した。固形分濃度が５５％の粗ＰＰＳ混合物を得た。
【0065】
・工程（３）
得られた粗ＰＰＳ混合物に対して、７０℃のイオン交換水を用いて３度洗浄（攪拌とろ過）を行った。
得られた粗ＰＰＳ混合物に対して、７０℃のイオン交換水を用いて３度洗浄（攪拌とろ過）を行った。
【0066】
・工程（４）
工程（３）を経たＰＰＳ混合物全量にイオン交換水６００ｇを加えた後、ｐＨが２となるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えて３０分間攪拌した。その後ろ過して、得られたケーキにイオン交換水１Ｌを加えて洗浄した。再度ろ過してから固相成分を１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）１３０Ｐａ・ｓ、収量１９１．３ｇのＰＰＳ樹脂を得た。
工程（３）を経たＰＰＳ混合物全量にイオン交換水６００ｇを加えた後、ｐＨが２となるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えて３０分間攪拌した。その後ろ過して、得られたケーキにイオン交換水１Ｌを加えて洗浄した。再度ろ過してから固相成分を１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）１３０Ｐａ・ｓ、収量１９１．３ｇのＰＰＳ樹脂を得た。
【0067】
・工程（５）
上記ＰＰＳ樹脂５０ｇを不活性ガス雰囲気下２４０℃のイナートガスオーブンで１５時間熱処理を行った。処理後に得られたＰＰＳ樹脂の性状を表１に示す。
上記ＰＰＳ樹脂５０ｇを不活性ガス雰囲気下２４０℃のイナートガスオーブンで１５時間熱処理を行った。処理後に得られたＰＰＳ樹脂の性状を表１に示す。
【0068】
＜実施例２＞
・工程（１）
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼付き２Ｌオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）２２０．０１ｇと、ＮＭＰ５１０．０ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水５２．６３ｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ＤＣＢ２５１．４３ｇ、及びＮＭＰ２０４．０ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進めた。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後に冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物３．２２ｇ（０．０２６モル）をＮＭＰ７．５１ｇに含む溶液を加圧注入し、３０分間撹拌後、冷却した。得られた反応スラリー全量を１２０℃でろ過し、ＮＭＰ１８０ｇを加えケーキ洗浄ろ過した。
・工程（１）
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼付き２Ｌオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）２２０．０１ｇと、ＮＭＰ５１０．０ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水５２．６３ｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ＤＣＢ２５１．４３ｇ、及びＮＭＰ２０４．０ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進めた。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後に冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物３．２２ｇ（０．０２６モル）をＮＭＰ７．５１ｇに含む溶液を加圧注入し、３０分間撹拌後、冷却した。得られた反応スラリー全量を１２０℃でろ過し、ＮＭＰ１８０ｇを加えケーキ洗浄ろ過した。
【0069】
・工程（２）
製造例１で得られた組成物を、組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して４質量％に相当するように２６．４ｇ仕込み、撹拌翼付き２Ｌ真空撹拌乾燥機でＮＭＰを抜き取り、室温まで冷却し、粗ＰＰＳ混合物を得た。
製造例１で得られた組成物を、組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して４質量％に相当するように２６．４ｇ仕込み、撹拌翼付き２Ｌ真空撹拌乾燥機でＮＭＰを抜き取り、室温まで冷却し、粗ＰＰＳ混合物を得た。
【0070】
・工程（３）
得られた粗ＰＰＳ混合物に対して、７０℃のイオン交換水を用いて３度洗浄（攪拌とろ過）を行った。
得られた粗ＰＰＳ混合物に対して、７０℃のイオン交換水を用いて３度洗浄（攪拌とろ過）を行った。
【0071】
・工程（４）
工程（３）を経たＰＰＳ混合物全量にイオン交換水６００ｇを加えた後、ｐＨが２となるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えて３０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキにイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）１３０Ｐａ・ｓ、収量１９１．３ｇのＰＰＳ樹脂を得た。
工程（３）を経たＰＰＳ混合物全量にイオン交換水６００ｇを加えた後、ｐＨが２となるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えて３０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキにイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）１３０Ｐａ・ｓ、収量１９１．３ｇのＰＰＳ樹脂を得た。
【0072】
・工程（５）
上記ＰＰＳ樹脂５０ｇを不活性ガス雰囲気下２４０℃のイナートガスオーブンで１５時間熱処理を行った。処理後に得られたＰＰＳ樹脂の性状を表１に示す。
上記ＰＰＳ樹脂５０ｇを不活性ガス雰囲気下２４０℃のイナートガスオーブンで１５時間熱処理を行った。処理後に得られたＰＰＳ樹脂の性状を表１に示す。
【0073】
＜実施例３＞
実施例２の工程（２）を下記のように実施した以外は実施例１と同様に実施した。すなわち、反応終了後、製造例１で得られた組成物を、組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して４質量％に相当するように２６．４ｇを仕込み、その後、得られた粗ＰＰＳ混合物に対して、７０℃のイオン交換水を用いて３度洗浄（攪拌とろ過）を行った。処理後に得られたＰＰＳ樹脂の性状を表１に示す。
実施例２の工程（２）を下記のように実施した以外は実施例１と同様に実施した。すなわち、反応終了後、製造例１で得られた組成物を、組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して４質量％に相当するように２６．４ｇを仕込み、その後、得られた粗ＰＰＳ混合物に対して、７０℃のイオン交換水を用いて３度洗浄（攪拌とろ過）を行った。処理後に得られたＰＰＳ樹脂の性状を表１に示す。
【0074】
＜実施例４＞
工程（３）において製造例１で得られた組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して４質量％に相当する２６．４ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表１に示す。
工程（３）において製造例１で得られた組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して４質量％に相当する２６．４ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表１に示す。
【0075】
＜実施例５＞
工程（２）において製造例１で得られた組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して２０質量％に相当する１３２．６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表１に示す。
工程（２）において製造例１で得られた組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して２０質量％に相当する１３２．６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表１に示す。
【0076】
＜実施例６＞
工程（４）においてｐＨを４とした以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表１に示す。
工程（４）においてｐＨを４とした以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表１に示す。
【0077】
＜比較例１＞
工程（４）において製造例１で得られた組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して４質量％に相当する２６．４ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表２に示す。
工程（４）において製造例１で得られた組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して４質量％に相当する２６．４ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表２に示す。
【0078】
＜比較例２＞
工程（２）において製造例１で得られた組成物に含まれる鎖状オリゴマー７．４ｇをＰＰＳ樹脂に対して仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表２に示す。
工程（２）において製造例１で得られた組成物に含まれる鎖状オリゴマー７．４ｇをＰＰＳ樹脂に対して仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表２に示す。
【0079】
＜比較例３＞
工程（２）において製造例１で得られた組成物に含まれる環状オリゴマー７．４ｇをＰＰＳ樹脂に対して仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表２に示す。
工程（２）において製造例１で得られた組成物に含まれる環状オリゴマー７．４ｇをＰＰＳ樹脂に対して仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表２に示す。
【0080】
＜比較例４＞
工程（２）において製造例１で得られた組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して４０質量％に相当する２６４ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表２に示す。
工程（２）において製造例１で得られた組成物に含まれるＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ樹脂に対して４０質量％に相当する２６４ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表２に示す。
【0081】
＜比較例５＞
工程（４）を実施しなかった以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表２に示す。
工程（４）を実施しなかった以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表２に示す。
【0082】
＜比較例６＞
酸素を含む気体の雰囲気下で工程（５）を実施した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表２に示す。
酸素を含む気体の雰囲気下で工程（５）を実施した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＳ樹脂の性状を表２に示す。
【0083】
＜評価＞
【0084】
（１）Ｍｔｏｐ及びＭｗ／Ｍｔｏｐの測定
各実施例及び比較例で得られたＰＰＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｔｏｐ）を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件により測定し、Ｍｗ／Ｍｔｏｐを算出した。結果を表１及び２に示す。なお、６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いた。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ－７０００」）
カラム：ＵＴ－８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１－クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
各実施例及び比較例で得られたＰＰＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｔｏｐ）を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件により測定し、Ｍｗ／Ｍｔｏｐを算出した。結果を表１及び２に示す。なお、６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いた。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ－７０００」）
カラム：ＵＴ－８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１－クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
【0085】
（２）ウェイトロスの測定
各実施例及び比較例で得られたＰＰＳ樹脂の粉体試料を精密天秤にて４．００００ｇアルミ製シャーレに秤量した。１５０℃に設定された乾燥機内に試料を１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次いで、同シャーレを、３７０℃に設定された乾燥機内に１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次式より各試料のウェイトロスを算出した。結果を表１及び２に示す。
｛（１５０℃加熱後の秤量値）－（３７０℃加熱後の秤量値）｝÷（１５０℃加熱後の秤量値）×１００
各実施例及び比較例で得られたＰＰＳ樹脂の粉体試料を精密天秤にて４．００００ｇアルミ製シャーレに秤量した。１５０℃に設定された乾燥機内に試料を１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次いで、同シャーレを、３７０℃に設定された乾燥機内に１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次式より各試料のウェイトロスを算出した。結果を表１及び２に示す。
｛（１５０℃加熱後の秤量値）－（３７０℃加熱後の秤量値）｝÷（１５０℃加熱後の秤量値）×１００
【0086】
（３）再結晶化温度（Ｔｃ２）の測定
各実施例及び比較例で得られたＰＰＳ樹脂に係る再結晶化温度は、示差走査熱量分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「ＤＳＣ８５００」）を用い、４０℃から３５０℃に昇温して３分間保持後、２０℃／ｍｉｎで１２０℃まで降温した際の樹脂の結晶化に由来する発熱ピークのピークトップの温度で評価した。結果を表１及び２に示す。
各実施例及び比較例で得られたＰＰＳ樹脂に係る再結晶化温度は、示差走査熱量分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「ＤＳＣ８５００」）を用い、４０℃から３５０℃に昇温して３分間保持後、２０℃／ｍｉｎで１２０℃まで降温した際の樹脂の結晶化に由来する発熱ピークのピークトップの温度で評価した。結果を表１及び２に示す。
【0087】
（４）樹脂のアルカリ金属含有量の測定
ＰＰＳを白金るつぼに秤取り、そこに濃硫酸（原子吸光グレード）を浸る程度に加えて、マイルストーンゼネラル株式会社製マイクロ波灰化装置で完全に灰化させた。そこに１％塩酸と及び純水を添加して灰分を溶解させ、その溶液を原子吸光光度計を用いてナトリウム量を分析し、得られた値からＰＰＳ中のナトリウム量を定量した。なお、純水は導電度１８．２ＭΩ・ｃｍのものを使用した。結果を末端Ｎａ量として、表１及び２に示す。
ＰＰＳを白金るつぼに秤取り、そこに濃硫酸（原子吸光グレード）を浸る程度に加えて、マイルストーンゼネラル株式会社製マイクロ波灰化装置で完全に灰化させた。そこに１％塩酸と及び純水を添加して灰分を溶解させ、その溶液を原子吸光光度計を用いてナトリウム量を分析し、得られた値からＰＰＳ中のナトリウム量を定量した。なお、純水は導電度１８．２ＭΩ・ｃｍのものを使用した。結果を末端Ｎａ量として、表１及び２に示す。
【0088】
（５）化学発光強度の測定
各実施例及び比較例における工程（４）で、加熱処理前後のＰＰＳ樹脂の化学発光強度を測定した。測定は、東北電子産業社製「ケミルミネッセンスアナライザーＣＬＡ－ＦＳ５」を用いた。具体的には、装置試料室に、ＰＰＳ樹脂（試料０．１０ｇ）を入れ、まず予備加熱として窒素流通下、室内温度を１５０℃へ昇温し、１５０℃５分間維持したあと、７５℃へ降温した。続いて温度を７５℃５分間維持、室内のガスを窒素から酸素へ切り換え、再び１５０℃へ昇温し、１５０℃を５分間維持した。その時サンプルが示した化学発光強度をサンプル重量（ｇ）で割って１ｇあたりの化学発光強度を値を得た。当該値を用いて、下式により加熱処理による化学発光強度の減少率を算出した。結果を表１及び２に示す。
・ＣＬ０；工程（１）～（３）を経たＰＰＳ樹脂１ｇあたりの化学発光強度
・ＣＬ１；工程（１）～（４）を経たＰＰＳ樹脂１ｇあたりの化学発光強度
・（化学発光強度の減少率、％）＝（ＣＬ０－ＣＬ１）÷ＣＬ０×１００
各実施例及び比較例における工程（４）で、加熱処理前後のＰＰＳ樹脂の化学発光強度を測定した。測定は、東北電子産業社製「ケミルミネッセンスアナライザーＣＬＡ－ＦＳ５」を用いた。具体的には、装置試料室に、ＰＰＳ樹脂（試料０．１０ｇ）を入れ、まず予備加熱として窒素流通下、室内温度を１５０℃へ昇温し、１５０℃５分間維持したあと、７５℃へ降温した。続いて温度を７５℃５分間維持、室内のガスを窒素から酸素へ切り換え、再び１５０℃へ昇温し、１５０℃を５分間維持した。その時サンプルが示した化学発光強度をサンプル重量（ｇ）で割って１ｇあたりの化学発光強度を値を得た。当該値を用いて、下式により加熱処理による化学発光強度の減少率を算出した。結果を表１及び２に示す。
・ＣＬ０；工程（１）～（３）を経たＰＰＳ樹脂１ｇあたりの化学発光強度
・ＣＬ１；工程（１）～（４）を経たＰＰＳ樹脂１ｇあたりの化学発光強度
・（化学発光強度の減少率、％）＝（ＣＬ０－ＣＬ１）÷ＣＬ０×１００
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
表１及び２において、実施例１及び４と比較例１を対比すると、実施例のＰＰＳ樹脂は工程（２）または工程（３）においてＰＰＳオリゴマー組成物を添加することで、オリゴマー添加によるＭｔｏｐの増加効果が十分奏され、またオリゴマーが消費されるため樹脂のウェイトロスが小さくなることが示された。さらに、結晶化温度も大きくなった。
また、実施例１と比較例２及び３を対比すると、比較例のように添加するＰＰＳオリゴマーの構造が鎖状又は環状のどちらか一方のみである場合、Ｍｔｏｐの増加効果に乏しく、また、ウエイトロスが大きいことが示された。
また、実施例１と比較例５を対比すると、酸性水溶液との接触工程がない比較例の樹脂は末端Ｎａ量が大きくなり、得られる樹脂はＭｔｏｐが小さく、また、Ｍｗ／Ｍｔｏｐが広いことから架橋構造を有する樹脂となることが示唆された。
また、実施例１と比較例６を対比すると、工程（５）で不活性ガス雰囲気下で加熱処理した実施例の樹脂がより大きいＭｔｏｐと小さいＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、かつ、ウエイトロスも小さいことが示された。
また、実施例１と比較例２及び３を対比すると、比較例のように添加するＰＰＳオリゴマーの構造が鎖状又は環状のどちらか一方のみである場合、Ｍｔｏｐの増加効果に乏しく、また、ウエイトロスが大きいことが示された。
また、実施例１と比較例５を対比すると、酸性水溶液との接触工程がない比較例の樹脂は末端Ｎａ量が大きくなり、得られる樹脂はＭｔｏｐが小さく、また、Ｍｗ／Ｍｔｏｐが広いことから架橋構造を有する樹脂となることが示唆された。
また、実施例１と比較例６を対比すると、工程（５）で不活性ガス雰囲気下で加熱処理した実施例の樹脂がより大きいＭｔｏｐと小さいＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、かつ、ウエイトロスも小さいことが示された。