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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132945
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】被覆粒状肥料
(51)【国際特許分類】
C05G 5/30 20200101AFI20240920BHJP
C05G 5/12 20200101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C05G5/30
C05G5/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024035017
(22)【出願日】2024-03-07
(31)【優先権主張番号】P 2023041812
(32)【優先日】2023-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】多田 啓人
【テーマコード（参考）】
4H061
【Ｆターム（参考）】
4H061AA01
4H061AA02
4H061BB15
4H061CC13
4H061DD18
4H061EE35
4H061FF08
4H061FF14
4H061FF15
4H061GG27
4H061HH03
4H061LL15
(57)【要約】
【課題】肥料成分の溶出期間をより長くすることができる被覆粒状肥料を提供する。
【解決手段】粒状肥料と、当該粒状肥料を被覆するウレタン樹脂を含む第１ウレタン樹脂層と、前記第１ウレタン樹脂層の外側に設けられた無機粒子を含む第１無機層と、を備える、被覆粒状肥料。
【選択図】図１
【解決手段】粒状肥料と、当該粒状肥料を被覆するウレタン樹脂を含む第１ウレタン樹脂層と、前記第１ウレタン樹脂層の外側に設けられた無機粒子を含む第１無機層と、を備える、被覆粒状肥料。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒状肥料と、当該粒状肥料を被覆するウレタン樹脂を含む第１ウレタン樹脂層と、前記第１ウレタン樹脂層の外側に設けられた無機粒子を含む第１無機層と、を備える、被覆粒状肥料。
【請求項2】
前記ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重合物である、請求項１に記載の被覆粒状肥料。
【請求項3】
前記無機粒子はタルクを含む、請求項１または２に記載の被覆粒状肥料。
【請求項4】
前記無機粒子は粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１または２に記載の被覆粒状肥料。
【請求項5】
前記第１ウレタン樹脂層は、実質的にウレタン樹脂からなる請求項１または２に記載の被覆粒状肥料。
【請求項6】
前記第１無機層を被覆するウレタン樹脂を含む第２ウレタン樹脂層と、前記第２ウレタン樹脂層の外側に設けられた無機粒子を含む第２無機層と、をさらに備える、請求項１または２に記載の被覆粒状肥料。
【請求項7】
前記第２ウレタン樹脂層は、実質的にウレタン樹脂からなる請求項６に記載の被覆粒状肥料。
【請求項8】
請求項１に記載の被覆粒状肥料の製造方法であって、
前記粒状肥料をポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む組成物で被覆する工程と、
前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを重合させて前記第１ウレタン樹脂層を形成する工程と、
前記第１ウレタン樹脂層の外側に前記１無機層を形成する工程と、をこの順で有する、製造方法。
前記粒状肥料をポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む組成物で被覆する工程と、
前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを重合させて前記第１ウレタン樹脂層を形成する工程と、
前記第１ウレタン樹脂層の外側に前記１無機層を形成する工程と、をこの順で有する、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ウレタン樹脂を含む被覆層を有する無機粒子含有の被覆粒状肥料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、省力型の肥料として、植物の成長に合わせて肥料成分の溶出を所定の期間持続できる肥効調節型の肥料が求められている。被覆層を有する被覆粒状肥料は、肥料成分の溶出を制御することができる利点がある。また、肥料製造時の作業性や肥料成分の溶出特性の調節を目的として、被膜層に無機粒子を含有させてもよいことが知られている（例えば、特開２０１０－２０２４８２号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１０－２０２４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、肥料成分の溶出期間をより長くすることができる被覆粒状肥料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下を含む。
〔１〕 粒状肥料と、当該粒状肥料を被覆するウレタン樹脂を含む第１ウレタン樹脂層と、前記第１ウレタン樹脂層の外側に設けられた無機粒子を含む第１無機層と、を備える、被覆粒状肥料。
〔２〕 前記ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重合物である、〔１〕に記載の被覆粒状肥料。
〔３〕 前記無機粒子はタルクを含む、〔１〕または〔２〕に記載の被覆粒状肥料。
〔４〕 前記無機粒子は粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の被覆粒状肥料。
〔５〕 前記第１ウレタン樹脂層は、実質的にウレタン樹脂からなる〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の被覆粒状肥料。
〔６〕 前記第１無機層を被覆するウレタン樹脂を含む第２ウレタン樹脂層と、前記第２ウレタン樹脂層の外側に設けられた無機粒子を含む第２無機層と、をさらに備える、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の被覆粒状肥料。
〔７〕 前記第２ウレタン樹脂層は、実質的にウレタン樹脂からなる〔６〕に記載の被覆粒状肥料。
〔８〕 〔１〕に記載の被覆粒状肥料の製造方法であって、
前記粒状肥料をポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む組成物で被覆する工程と、
前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを重合させて前記第１ウレタン樹脂層を形成する工程と、
前記第１ウレタン樹脂層の外側に前記１無機層を形成する工程と、をこの順で有する、製造方法。
〔１〕 粒状肥料と、当該粒状肥料を被覆するウレタン樹脂を含む第１ウレタン樹脂層と、前記第１ウレタン樹脂層の外側に設けられた無機粒子を含む第１無機層と、を備える、被覆粒状肥料。
〔２〕 前記ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重合物である、〔１〕に記載の被覆粒状肥料。
〔３〕 前記無機粒子はタルクを含む、〔１〕または〔２〕に記載の被覆粒状肥料。
〔４〕 前記無機粒子は粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の被覆粒状肥料。
〔５〕 前記第１ウレタン樹脂層は、実質的にウレタン樹脂からなる〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の被覆粒状肥料。
〔６〕 前記第１無機層を被覆するウレタン樹脂を含む第２ウレタン樹脂層と、前記第２ウレタン樹脂層の外側に設けられた無機粒子を含む第２無機層と、をさらに備える、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の被覆粒状肥料。
〔７〕 前記第２ウレタン樹脂層は、実質的にウレタン樹脂からなる〔６〕に記載の被覆粒状肥料。
〔８〕 〔１〕に記載の被覆粒状肥料の製造方法であって、
前記粒状肥料をポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む組成物で被覆する工程と、
前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを重合させて前記第１ウレタン樹脂層を形成する工程と、
前記第１ウレタン樹脂層の外側に前記１無機層を形成する工程と、をこの順で有する、製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明によると、より長い肥料成分の溶出期間を有する被覆粒状肥料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の被覆粒状肥料は、粒状肥料と、当該粒状肥料の表面に設けられたウレタン樹脂を含む第１ウレタン樹脂層と、前記第１ウレタン樹脂層の外側に設けられた無機粒子を含む第１無機層とを備える。本発明の被覆粒状肥料は、上記のような第１ウレタン樹脂層と第１無機層とを備えることにより、肥料成分の溶出期間をより長くすることができる。本発明の被覆粒状肥料においては、第１無機層が第１ウレタン樹脂層の外側に存在することにより、第１無機層が溶出制御層としてより機能し、肥料成分の溶出期間をより長くすることができるものと解される。
【0009】
本発明の被覆粒状肥料は、第ｎ無機層を被覆する第（ｎ＋１）ウレタン樹脂層をさらに有していてもよい。本発明の被覆粒状肥料は、第（ｎ＋１）ウレタン樹脂層の外側に設けられた第（ｎ＋１）無機層をさらに有していてもよい。被覆粒状肥料におけるウレタン樹脂層の層数をｘ（ｘは整数）、無機層の層数をｙ（ｙは整数）とすると、無機層の外側にウレタン樹脂層がある形態の場合はｘ＝ｙ＋１であり、無機層の外側にウレタン樹脂層がない形態の場合はｘ＝ｙである。特に、無機層の外側にウレタン樹脂層がある形態の場合は、被覆肥料からの無機層の脱離を抑制できるため、ｘ＝ｙ＋１であることが好ましい。ｎは１以上ｙ以下の整数である。ｙは、１以上の整数であり、好ましくは２以上の整数である。ｙは、例えば１０以下の整数である。以下、「ウレタン樹脂層」という場合は特定のウレタン樹脂層に限定されることはなく、また「無機層」という場合には特定の無機層に限定されることはない。本明細書においては、被覆粒状肥料が有する、全てのウレタン樹脂層と全ての無機層とを合わせて、被覆層と称することがある。
【0010】
本発明の被覆粒状肥料の一形態として、ｘが２でありｙが２の形態、ｘが３でありｙが２である形態等が挙げられる。かかる二つの形態は、第１無機層を被覆するウレタン樹脂を含む第２ウレタン樹脂層と、前記第２ウレタン樹脂層の外側に設けられた無機粒子を含む第２無機層と、をさらに備える。
【0011】
図１は、ｘが３でありｙが２の形態の被覆粒状肥料を模式的に示す断面図である。被覆粒状肥料１は、粒状肥料１０と、粒状肥料１０を被覆する第１ウレタン樹脂層２１と、第１ウレタン樹脂層２１の外側に設けられた無機粒子を含む第１無機層３１と、第１無機層３１を被覆する第２ウレタン樹脂層２２と、第２ウレタン樹脂層２２の外側に設けられた第２無機層３２と、第２無機層３２を被覆する第３ウレタン樹脂層２３と、を有する。
【0012】
本明細書において、ウレタン樹脂層はウレタン樹脂を含む層であり、ウレタン樹脂層は、ウレタン樹脂層の全体質量に対するウレタン樹脂の含有量が好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、ウレタン樹脂層として、無機粒子を実質的に含まない、実質的にウレタン樹脂からなるウレタン樹脂層が最も好ましい。ここで、本発明の被覆粒状肥料の一形態においては、無機層の形成の過程で、無機粒子を添加する際に、無機粒子が隣接するウレタン樹脂層に微量混入する場合がある。本明細書においては、このように、無機鉱物が微量混入したウレタン樹脂層についても、実質的にウレタン樹脂からなるウレタン樹脂層と称する。
【0013】
本明細書において、無機層は無機粒子を含む層であり、その断面において無機粒子が５０％以上の面積比率で存在する層のことをいう。本明細書において、無機層は、その断面において無機粒子が９０％以上の面積比率で存在する層であることが好ましく、無機粒子のみを含む材料から製造される、無機粒子からなる層であることがより好ましい。ここで、本発明の被覆粒状肥料の一形態においては、無機層の形成の過程で、隣接するウレタン樹脂層からウレタン樹脂が無機粒子に含浸する場合がある。本明細書においては、このように、ウレタン樹脂が含浸した無機層についても、無機粒子からなる無機層と称する。ここで断面とは、被覆粒状肥料の中心を通る断面の一部とし、他の断面とかかる断面との間で無機粒子の存在比率が近似するとみなすことができる場合は、無機粒子が５０％以上の面積比率で存在することを他の断面で確認することもできる。図１に示す断面は、被覆粒状肥料１の中心を通る断面である。図１に示す断面において、無機層３１、３２は、無機粒子を５０％以上の面積比率で存在する層である。無機層３１，３２の断面における無機粒子の面積比率は、例えば走査電子顕微鏡（例えばＳＵ３８００、日立ハイテクサイエンス（株）製）を用いて、ＢＳＥモードで断面画像を観察することで無機層を特定し、無機層中の無機粒子の面積比率を目視にて算出することにより確認することができる。
【0014】
被覆粒状肥料において、各ウレタン樹脂層の厚さは、好ましくは１～１００μｍであり、より好ましくは２～８０μｍである。被覆粒状肥料において、各無機層の厚さは、好ましくは１～３０μｍであり、より好ましくは２～２５μｍである。図２は、図１の領域Ａを拡大して示す図である。第１ウレタン樹脂層２１の厚さはａ１で示される距離であり、第２ウレタン樹脂層２２の厚さはａ２で示される距離であり、第３ウレタン樹脂層２３の厚さはａ３で示される距離である。第１無機層３１の厚さはｂ１で示される距離であり、第２無機層３２の厚さはｂ２で示される距離である。各層の厚さは１０点の位置における厚さの平均値とする。
【0015】
被覆粒状肥料について、層数ｘのウレタン樹脂層の厚さの合計値は、好ましくは１０～１００μｍであり、より好ましくは１５～８０μｍである。被覆粒状肥料について、層数ｙの無機層の厚さの合計値は、好ましくは１～３０μｍであり、より好ましくは２～２５μｍである。
【0016】
被覆粒状肥料について、粒状肥料１０の粒径（Ｄ５０）は特に限定されるものではないが、通常は０．１～１５ｍｍであり、好ましくは２～５ｍｍであり、より好ましくは２～４ｍｍである。これらは篩いを用いることにより、前記範囲内で任意の粒径を選択することができる。また該粒状肥料の形状は球状、角状、円柱状いずれでもかまわないが、球状に近いものが好ましい。なお、本明細書において、粒状肥料の粒径は、投影面積円相当最大径の個数基準のメディアン径（Ｄ５０）を意味し、投影面積円相当最大径は顕微鏡法で測定される値とする。
【0017】
被覆粒状肥料の粒径は特に限定されるものではないが、通常粒径は０．１～１５ｍｍの範囲である。なお、本明細書において、被覆粒状肥料の粒径は、投影面積円相当最大径の個数基準のメディアン径（Ｄ５０）を意味し、投影面積円相当最大径は顕微鏡法で測定される値とする。
【0018】
＜ウレタン樹脂層＞
ウレタン樹脂層はウレタン樹脂を含む。ウレタン樹脂層に用いられるウレタン樹脂は、好ましくはポリイソシアネート成分とポリオール成分との重合物である。
ウレタン樹脂層はウレタン樹脂を含む。ウレタン樹脂層に用いられるウレタン樹脂は、好ましくはポリイソシアネート成分とポリオール成分との重合物である。
【0019】
ポリイソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネートを含むことが望ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称することがある）、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称することがある）、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略称することがある）、トリジンイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと略称することがある）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略称することがある）、ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと略称することがある）、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを挙げることができ、必要に応じてこれらの混合物を用いることができる。この中でも、ベンゼン環やナフタレン環を有する芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、一層優れた徐放性能が得られる観点からは、イソシアネート基を有するベンゼン環を２以上有する芳香族ポリイソシアネートが好ましい。このような芳香族ポリイソシアネートにおいて、各ベンゼン環に直接結合しているイソシアネート基の数は１つであってよく、２つ以上であってもよい。このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩまたはこれらから誘導されるオリゴマー体（ポリメリックＭＤＩ、ポリメリックＴＤＩ等）が好適に用いられる。
【0020】
ポリイソシアネート成分に占める芳香族ポリイソシアネートの割合は、一層優れた徐放性能が得られる観点からは、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。また、ウレタン樹脂中のポリイソシアネート成分の割合は、１０～５０質量％以上が好ましく、１５～４０質量％以上がより好ましい。
【0021】
ポリオール成分としては、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリル酸ポリオール、ヒマシ油等の脂肪酸エステル、ポリカーボネートポリオール並びに天然ポリオール及びその変性物等が挙げられ、これらのポリオール成分のうち１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリオール成分として、脂肪族ポリエステルポリオールとポリメチレングリコールとを組み合わせて用いてもよい。これらのポリオール成分が有する水酸基の数は、２個以上であれば限定されることはなく、例えば３個であってもよい。
【0022】
ウレタン樹脂の原料として用いられるポリイソシアネート成分が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートである場合、原料において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートは通常１０～４９質量％の範囲が好ましい。
【0023】
ウレタン樹脂の原料において、ポリオール成分における水酸基のモル数と、ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基のモル数との比率は、好ましくは１：０．９～１：１．３であり、より好ましくは１：１～１：１．２である。
【0024】
ポリオール成分は、好ましくは脂肪族ポリエステルポリオールを含む。ポリオール成分における脂肪族ポリエステルポリオールの合計含有量は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。
【0025】
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば分子の何れかの末端が下記の式（１）又は式（２）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
－[Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨＲ－(ＣＨ２)ｐ]ｍ－ＯＨ （１）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｐは０～９の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
－[Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｑ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２)ｒ]ｎ－ＯＨ （２）
〔式中、Ｑは炭素数１～１０アルキレン基を表し、ｒは２～１０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
－[Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨＲ－(ＣＨ２)ｐ]ｍ－ＯＨ （１）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｐは０～９の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
－[Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｑ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２)ｒ]ｎ－ＯＨ （２）
〔式中、Ｑは炭素数１～１０アルキレン基を表し、ｒは２～１０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
【0026】
分子の何れかの末端が式（１）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ポリオールにラクチドモノマー又はラクトンモノマーを開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。ラクトンモノマーとしては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロ
ラクトン等が挙げられる。
ラクトン等が挙げられる。
【0027】
分子の何れかの末端が式（２）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールとしては、
例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。
例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。
【0028】
脂肪族ポリエステルポリオールは、式（１）又は式（２）で示される末端構造を１分子中に２～３個有するポリエステルポリオール、即ち水酸基をポリエステルポリオール１分子当り２～３個の割合で有するポリエステルポリオールであることが好ましい。またポリエステルポリオールは、平均分子量が２００～５０００の範囲であることが好ましい。尚、本発明において複数種の化合物を含む混合物における平均分子量は、数平均分子量を意味する。ポリマーにおける数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、末端基定量法等の一般的な方法によって求めることができる。
【0029】
ポリエステルポリオールは、低分子ポリオールとε－カプロラクトンを開環重合させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールであってもよい。ポリカプロラクトンポリオールは１分子中に（１－オキソヘキサ－１，６－ジイル）オキシ構造（－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）を１以上有するポリオールである。ポリカプロラクトンポリオールは、出発原料として用いる低分子ポリオールの種類およびε‐カプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンポリオールの種類が異なる。１分子中の水酸基の数が２又は３個であるポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）の典型的な構造を下記の式（３）及び式（４）に示す。
【0030】
〔上記の式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ１は２価の有機残基（例えば、
エチレン基、テトラメチレン基等）を表す。〕
【0031】
〔上記の式中、ｍおよびｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ２は３価の有機残基（例えば、プロパン－１，２，３－トリイル基等）を表す。〕
【0032】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、（株）ダイセル製の「Ｐｌａｃｃｅｌ ２０５」、「Ｐｌａｃｃｅｌ ３０３」、「Ｐｌａｃｃｅｌ ３０５」、「Ｐｌａｃｃｅｌ ３０８」、「Ｐｌａｃｃｅｌ ３０９」、「Ｐｌａｃｃｅｌ ３１２」、「Ｐｌａｃｃｅｌ ３２０」等が例示される。
【0033】
（ヒマシ油）
ポリオール成分は、好ましくはヒマシ油を含む。ヒマシ油とはリシノレイン酸のトリグリセリドを主成分とする脂肪酸エステルであり、本明細書においては、ヒマシ油はリシノレイン酸の一部又は全部が１２－ヒドロキシステアリン酸に置き換わった脂肪酸エステルも包含する。ポリオール成分としてヒマシ油を含む場合、ポリオール成分中のヒマシ油の含有量は、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％である。
ポリオール成分は、好ましくはヒマシ油を含む。ヒマシ油とはリシノレイン酸のトリグリセリドを主成分とする脂肪酸エステルであり、本明細書においては、ヒマシ油はリシノレイン酸の一部又は全部が１２－ヒドロキシステアリン酸に置き換わった脂肪酸エステルも包含する。ポリオール成分としてヒマシ油を含む場合、ポリオール成分中のヒマシ油の含有量は、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％である。
【0034】
（その他の成分）
ウレタン樹脂層はウレタン樹脂以外の成分を含んでいてもよい。ウレタン樹脂以外の成分としては、触媒、抗菌剤、着色剤、ワックス等が挙げられる。
ウレタン樹脂層はウレタン樹脂以外の成分を含んでいてもよい。ウレタン樹脂以外の成分としては、触媒、抗菌剤、着色剤、ワックス等が挙げられる。
【0035】
＜無機層＞
無機層は無機粒子を含む。無機粒子を構成する無機化合物の種類は適宜選択することができるため限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、アルミナ－シリカ複合酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、酸化鉄、雲母状酸化鉄、スズ－インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；タルク、クレー、モンモリロナイト、粘土、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ジルコニア、ジルコン、ベントナイト、マイカ（雲母）、珪灰石、方解石などの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物などを使用することができる。なお、２種類以上の無機化合物を併用して無機粒子を調製する場合、２種類以上の無機化合物を混合して無機粒子を調製する、あるいは、一方の無機化合物をもう一方の無機化合物で被覆して無機粒子を調製することができる。無機粒子としては、取扱性や入手性の観点から、タルクが好ましく用いられる。
無機層は無機粒子を含む。無機粒子を構成する無機化合物の種類は適宜選択することができるため限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、アルミナ－シリカ複合酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、酸化鉄、雲母状酸化鉄、スズ－インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；タルク、クレー、モンモリロナイト、粘土、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ジルコニア、ジルコン、ベントナイト、マイカ（雲母）、珪灰石、方解石などの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物などを使用することができる。なお、２種類以上の無機化合物を併用して無機粒子を調製する場合、２種類以上の無機化合物を混合して無機粒子を調製する、あるいは、一方の無機化合物をもう一方の無機化合物で被覆して無機粒子を調製することができる。無機粒子としては、取扱性や入手性の観点から、タルクが好ましく用いられる。
【0036】
使用する無機粒子の形状は限定されるものではなく、例えば、球状（略球状や真球状）、繊維状、針状（例えば、テトラポット状など）、平板状、多面体形状、羽毛状、不定形形状などから適宜選択することができる。無機粒子の粒子径は、例えば０．４～５０μｍであり、好ましくは０．５～３０μｍである。なお、本明細書において、無機粒子の粒子径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を意味し、例えば、レーザ回折式粒子径測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、レーザー回折法により測定される。
【0037】
＜粒状肥料＞
粒状肥料は、肥料成分を含有する。粒状肥料は、肥料成分そのものが単独で造粒されたものであってもよく、また、肥料成分を担体に保持させた粒状物であってもよい。
粒状肥料は、肥料成分を含有する。粒状肥料は、肥料成分そのものが単独で造粒されたものであってもよく、また、肥料成分を担体に保持させた粒状物であってもよい。
【0038】
かかる肥料成分としては、例えば、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）及びグアニール尿素（ＧＵ）等の窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム及び塩リン安等のリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム及びリン酸カリウム等のカリウム質肥料成分；珪酸カルシウム等の珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム及び塩化マグネシウム等のマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰及び炭酸カルシウム等のカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン及び鉱さいマンガン等のマンガン質肥料成分；ホウ酸及びホウ酸塩等のホウ素質肥料成分；並びに、鉄鋼スラグ等の含鉄肥料成分が挙げられ、これらの肥料成分は１種を単独で用いてもよく、また２種以上の肥料成分を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
肥料成分を保持させるために用いられる担体としては、例えば、カオリナイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、蝋石、シリカ、含水珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト及び酸性白土等の鉱物質担体；セルロース、籾殻、澱粉及び大豆粉等の植物質担体；乳糖、蔗糖、デキストリン、食塩及びトリポリリン酸ナトリウム等の水溶性担体；アジピン酸ジデシル、綿実油及びパーム油等の液体担体等が挙げられ、これらの担体は、肥料成分を保持した粒状物ができる形態であれば、単独で用いられてもよく、また２種以上の担体を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
本実施形態に用いられる肥料成分を含有する粒状肥料は、通常の粒状物の造粒方法により肥料成分そのものを単独造粒するか、肥料成分と担体とを混合して造粒することにより得られる。かかる造粒方法としては例えば、押出造粒法、流動層式造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、パン造粒法、被覆造粒法及び吸着造粒法が挙げられる。
【0041】
＜保護層＞
本実施形態の被覆粒状肥料は、最外層に保護層をさらに有していてもよい。保護層を有することにより、散布時の機械強度が改善され、かつ肥料成分の溶出期間をより長くすることができる。保護層は、抗菌剤や植物硬化油を含むことができる。抗菌剤としては例えば２５℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以下である抗菌剤が挙げられ、具体的には例えば、３－ヨード－２－プロパルギルブチルカルバミン酸、２,３,３－トリヨードアリルアルコール、１－ブロム－３－エトキシカルボニルオキシ－１,２－ジヨード－１－プロ
ペン、ジヨードメチル－ｐ－トリルスルホン及び４－クロルフェノキシ－（３－ヨードプロパギル）オキシメタン等の有機ヨウ素化合物、並びに、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン及び１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン化合物が挙げられる。
本実施形態の被覆粒状肥料は、最外層に保護層をさらに有していてもよい。保護層を有することにより、散布時の機械強度が改善され、かつ肥料成分の溶出期間をより長くすることができる。保護層は、抗菌剤や植物硬化油を含むことができる。抗菌剤としては例えば２５℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以下である抗菌剤が挙げられ、具体的には例えば、３－ヨード－２－プロパルギルブチルカルバミン酸、２,３,３－トリヨードアリルアルコール、１－ブロム－３－エトキシカルボニルオキシ－１,２－ジヨード－１－プロ
ペン、ジヨードメチル－ｐ－トリルスルホン及び４－クロルフェノキシ－（３－ヨードプロパギル）オキシメタン等の有機ヨウ素化合物、並びに、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン及び１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン化合物が挙げられる。
【0042】
植物硬化油とは、不飽和脂肪酸成分を含む植物性油脂に水素を添加して不飽和結合を飽和させて得られる油脂であり、具体的には例えば、硬化ナタネ油、硬化パーム核油、硬化ピーナツ油、硬化ヒマシ油、硬化ホホバ油、硬化綿実油、硬化ヤシ油及び硬化大豆油が挙げられる。
【0043】
保護層は、粒状肥料の表面にウレタン樹脂層と無機層とが設けられた被覆粒状肥料に対して、抗菌剤と植物硬化油とを別々に被覆することによって形成できる。また抗菌剤と植物硬化油を予め混合し、該混合物を用いて、粒状肥料の表面に被覆層が設けられた粒状物を被覆することにより形成することが、抗菌剤と植物硬化油との均一分散性や、製造効率の点から好ましく、前記した粒状肥料を流動状態又は転動状態により被覆層を形成した後、該流動状態又は該転動状態を維持したまま、次いで、抗菌剤と植物硬化油と被覆させることが好ましく、抗菌剤と植物硬化油とは混合して、溶液または均一な分散液の状態で同時に被覆させることがより好ましい。
【0044】
保護層における抗菌剤と植物硬化油との含有割合は質量比で、通常０．５：９９．５～１０：９０であり、好ましくは１：９９～５：９５である。本実施形態の被覆粒状肥料全量に対する保護層の含有量は、通常０．１～１０質量％、好ましくは２～１０質量％である。
【0045】
保護層は、さらに固結防止材や浮上防止材のようなその他の成分を含むことができる。固結防止材や浮上防止材は、抗菌剤や植物硬化油を含む保護層の外側に添加してもよい。固結防止材としては、具体的には例えば、クレーが挙げられる。浮上防止材としては、具体的には例えば、直鎖ベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【0046】
＜製造方法＞
本実施形態において、被覆粒状肥料の製造方法は、粒状肥料をポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む組成物で被覆する工程と、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを重合させて第１ウレタン樹脂層を形成する工程と、第１ウレタン樹脂層の外側に第１無機層を形成する工程とを有する。例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分、そして必要により触媒とを混合して未硬化ウレタン樹脂を作製し、これを流動状態又は転動状態にある被覆対象の粒状肥料に添加することにより、粒状肥料を未硬化ポリウレタン樹脂で被覆することができる。
本実施形態において、被覆粒状肥料の製造方法は、粒状肥料をポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む組成物で被覆する工程と、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを重合させて第１ウレタン樹脂層を形成する工程と、第１ウレタン樹脂層の外側に第１無機層を形成する工程とを有する。例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分、そして必要により触媒とを混合して未硬化ウレタン樹脂を作製し、これを流動状態又は転動状態にある被覆対象の粒状肥料に添加することにより、粒状肥料を未硬化ポリウレタン樹脂で被覆することができる。
【0047】
ここで使用する触媒としては、例えば、酢酸カリ、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオチン酸、オクチル酸第一チン、ジ－ｎ－オクチルチンジラウレート、イソプロピルチタネート、ビスマス２－エチルヘキサノエート、ホスフィン、Ｚｎネオデカノエート等の有機金属、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルジドデシルアミン、Ｎ－ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ－プロピルジルコネート、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等のアミン触媒が挙げられる。
【0048】
粒状肥料を流動状態又は転動状態とする装置としては、加温された空気が下方から送風される噴流塔装置、加温装置が付設された回転パンまたはドラム装置等の公知の装置が使用可能である。未硬化ウレタン樹脂の添加方法としては、各成分を混合した後にすばやく添加するか、各成分を別々に添加する方法のいずれでもよい。その後、粒状肥料の流動状態又は転動状態を維持して、ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基とポリオール成分における水酸基との反応を進行させ、粒状肥料の表面の未硬化ウレタン樹脂を重合させて第１ウレタン樹脂層を形成する。このときの反応温度としては通常０～２００℃の範囲であり、好ましくは５０～１５０℃の範囲である。この一回の操作にて形成されるウレタン樹脂層の厚みが通常０．１～２０μｍとなるように、添加する未硬化ウレタン樹脂の添加量を調整するのが好ましい。第１ウレタン樹脂層の厚みが更に必要である場合は、上記の操作を繰り返すことにより、第１ウレタン樹脂層の厚みを増加させればよい。
【0049】
次に、第１ウレタン樹脂層を最表面に有する粒状肥料を被覆対象として、第１ウレタン樹脂層の外側に第１無機層を形成する。第１無機層は、第１ウレタン樹脂層の形成と同様に、被覆対象の粒状肥料を流動状態又は転動状態として、ここに無機粒子を添加することにより形成することができる。この時の温度としては通常０～１５０℃、好ましくは２０～１００℃の範囲である。無機層の断面における無機粒子の面積比率は、無機層を形成するときに用いられる無機層形成材料中の無機粒子の含有比率に等しいとみなすことができる。無機粒子の含有比率が５０質量％以上の材料を用いて形成された層は無機層とみなすことができる。
【0050】
上記の第１ウレタン樹脂層と同様の方法によりウレタン樹脂層を形成する工程と、第１無機層と同様の方法により無機層を形成する工程とを交互に繰り返すことにより、所望の数のウレタン樹脂層と無機層とを形成することができる。
【0051】
また、６０～１３０℃の範囲に加熱溶融した抗菌剤と植物硬化油の混合物を添加して、加熱条件下で転動状態を維持することにより、保護層を形成することができる。
【0052】
更に、固結防止材と浮上防止材を添加して、加熱条件下で転動状態を維持することにより、保護層の外側に固結防止材と浮上防止材を粉衣することができる。
【0053】
被覆層全量に対するウレタン樹脂層の総含有量は、好ましくは５０～９５質量％、より好ましくは５０～９０質量％である。被覆層全量に対する無機層の総含有量は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％である。本実施形態の被覆粒状肥料において、被覆粒状肥料全量に対する被覆層の含有量は、好ましくは３～３０質量％であり、より好ましくは５～２５質量％である。
【実施例0054】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【0055】
実施例１～１２はウレタン樹脂層と無機層とが交互に形成された被覆層を備える被覆粒状肥料であり、比較例１～７は、無機粒子を分散させたウレタン樹脂からなる被覆層を備える被覆粒状肥料とした。ウレタン樹脂層の形成に用いられるウレタン樹脂材料は、下記に示すポリイソシアネート成分とポリオール成分とを用いた。ウレタン樹脂層に添加する無機粒子、又は無機層の形成に用いられる無機粒子は、下記に示す無機粒子を用いた。
【0056】
［ポリイソシアネート成分］
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「Ｓｕｍｉｄｕｒ４４Ｓ」、住化コベストロウレタン（株）製）
［ポリオール成分］
ＰＥＰ１：「エチレングリコール／アジピン酸」の縮合体（「ニッポラン４００２」、東ソー（株）製、平均分子量１０００）
ＰＥＰ２：「メチルペンタンジオール／アジピン酸」の縮合体（「Ｐ－５１０」、クラレ（株）製、平均分子量５００）
ＰＥＰ３：「ブタンジオール／アジピン酸」の縮合体（「ニッポラン４００９」、東ソー（株）製、平均分子量１０００）
ＰＥＰ４：「ヘキサンジオール／アジピン酸」の縮合体（「ニッポラン１６４」、東ソー（株）製、平均分子量１０００）
ＰＥＰ５：「ヘキサンジオール／セバシン酸」の縮合体（「ＵＲＩＣ ＳＥ－２６０６」、伊藤製油（株）製、平均分子量２６００）
ＰＥＰ６：直鎖ポリカプロラクトン（「Ｐｌａｃｃｅｌ ２１２」、ダイセル化学工業社製）
ＰＥＰ７：ポリエステルポリオール（「ＵＲＩＣ Ｈ－６２」、伊藤製油（株）製）
ヒマシ油：ヒマシ油（工業用一号ヒマシ油、豊国製油（株）製）
［無機粒子］
タルクａ：タルク（「ミクロエースＰ－２」、日本タルク（株）製、粒子径７μｍ）
タルクｂ：タルク（「ＳＧ－９５」、日本タルク（株）製、粒子径２．１μｍ）
タルクｃ：タルク（「ミクロエースＰ－３」、日本タルク（株）製、粒子径５μｍ）
タルクｄ：タルク（「ＭＳ－Ｐ」、日本タルク（株）製、粒子径１４μｍ）
タルクｅ：タルク（「ミクロエースＬ－１」、日本タルク（株）製、粒子径５μｍ）
タルクｆ：タルク（「ミクロエースＰ－４」、日本タルク（株）製、粒子径４．５μｍ）
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「Ｓｕｍｉｄｕｒ４４Ｓ」、住化コベストロウレタン（株）製）
［ポリオール成分］
ＰＥＰ１：「エチレングリコール／アジピン酸」の縮合体（「ニッポラン４００２」、東ソー（株）製、平均分子量１０００）
ＰＥＰ２：「メチルペンタンジオール／アジピン酸」の縮合体（「Ｐ－５１０」、クラレ（株）製、平均分子量５００）
ＰＥＰ３：「ブタンジオール／アジピン酸」の縮合体（「ニッポラン４００９」、東ソー（株）製、平均分子量１０００）
ＰＥＰ４：「ヘキサンジオール／アジピン酸」の縮合体（「ニッポラン１６４」、東ソー（株）製、平均分子量１０００）
ＰＥＰ５：「ヘキサンジオール／セバシン酸」の縮合体（「ＵＲＩＣ ＳＥ－２６０６」、伊藤製油（株）製、平均分子量２６００）
ＰＥＰ６：直鎖ポリカプロラクトン（「Ｐｌａｃｃｅｌ ２１２」、ダイセル化学工業社製）
ＰＥＰ７：ポリエステルポリオール（「ＵＲＩＣ Ｈ－６２」、伊藤製油（株）製）
ヒマシ油：ヒマシ油（工業用一号ヒマシ油、豊国製油（株）製）
［無機粒子］
タルクａ：タルク（「ミクロエースＰ－２」、日本タルク（株）製、粒子径７μｍ）
タルクｂ：タルク（「ＳＧ－９５」、日本タルク（株）製、粒子径２．１μｍ）
タルクｃ：タルク（「ミクロエースＰ－３」、日本タルク（株）製、粒子径５μｍ）
タルクｄ：タルク（「ＭＳ－Ｐ」、日本タルク（株）製、粒子径１４μｍ）
タルクｅ：タルク（「ミクロエースＬ－１」、日本タルク（株）製、粒子径５μｍ）
タルクｆ：タルク（「ミクロエースＰ－４」、日本タルク（株）製、粒子径４．５μｍ）
【0057】
［実施例１］
ポリエステルポリオール成分であるＰＥＰ１（２１．９部）とＰＥＰ２（２７．３部）とを７０℃にて加熱溶融し、７０℃に加温したヒマシ油（２３．０部）と混合し、ポリオール混合物を得た。粒状尿素［大粒尿素、粒径（Ｄ５０）約３ｍｍ］（１０００部）を回転槽に仕込み、転動状態にして、該粒状尿素を熱風により約７０℃まで加熱した後、流動パラフィン［（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、商品名：モレスコホワイトＰ－３５０Ｐ］（１０．０部）を添加し、５分間転動状態を継続した。（以下、操作Ａと称する。）
ポリエステルポリオール成分であるＰＥＰ１（２１．９部）とＰＥＰ２（２７．３部）とを７０℃にて加熱溶融し、７０℃に加温したヒマシ油（２３．０部）と混合し、ポリオール混合物を得た。粒状尿素［大粒尿素、粒径（Ｄ５０）約３ｍｍ］（１０００部）を回転槽に仕込み、転動状態にして、該粒状尿素を熱風により約７０℃まで加熱した後、流動パラフィン［（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、商品名：モレスコホワイトＰ－３５０Ｐ］（１０．０部）を添加し、５分間転動状態を継続した。（以下、操作Ａと称する。）
【0058】
次に、７０℃に加温した前述のポリオール混合物と７０℃に加温したＭＤＩ（２７．８部）を素早く攪拌混合した未硬化ウレタンを添加し、８分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタンの添加、及び加熱条件下での転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタンの総量が５０．０部になるまで行った。これにより、第１ウレタン樹脂層を得た。（以下、操作１と称する。）
【0059】
次に、タルクａ（１０．０部）を添加し、４分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。これにより、第１ウレタン樹脂層の表面に第１無機層を得た。（以下、操作２と称する。）
【0060】
次に、添加した未硬化ウレタンの総量を４０．０部とした点以外は、操作１と同様にして、第１無機層の表面に第２ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例１の被覆粒状肥料を得た。上記において、第１ウレタン樹脂層の形成の際に添加した未硬化ウレタンの総量５０．０部、第１無機層の形成の際に添加したタルクａの１０．０部、第２ウレタン樹脂層の形成の際に添加した未硬化ウレタンの総量４０．０部は、いずれも粒状尿素の質量を１０００部とした場合の質量を意味する。以下においても、特に断りがない限り、「部」で表記する未硬化ウレタンの添加量、および無機粒子の添加量は、粒状尿素の質量を１０００部とした場合の質量を意味する。
【0061】
［実施例２］
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例２の被覆粒状肥料を得た。
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例２の被覆粒状肥料を得た。
【0062】
［実施例３］
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第３無機層及び第４ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例３の被覆粒状肥料を得た。
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第３無機層及び第４ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例３の被覆粒状肥料を得た。
【0063】
［実施例４］
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第３無機層及び第４ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第４無機層及び第５ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例４の被覆粒状肥料を得た。
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第３無機層及び第４ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第４無機層及び第５ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例４の被覆粒状肥料を得た。
【0064】
［実施例５］
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外点は実施例１と同様にして操作１を行い、第３無機層及び第４ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第４無機層及び第５ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、第５無機層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例５の被覆粒状肥料を得た。
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外点は実施例１と同様にして操作１を行い、第３無機層及び第４ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第４無機層及び第５ウレタン樹脂層を得た。
次に、実施例１と同様にして操作２を行い、第５無機層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例５の被覆粒状肥料を得た。
【0065】
［実施例６］
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、使用したタルクの総量を５．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を５．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を５．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第３無機層及び第４ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を５．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第４無機層及び第５ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例６の被覆粒状肥料を得た。
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、使用したタルクの総量を５．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を５．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を５．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第３無機層及び第４ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を５．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第４無機層及び第５ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例６の被覆粒状肥料を得た。
【0066】
［実施例７］
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第３無機層及び第４ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第４無機層及び第５ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第５無機層及び第６ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第６無機層及び第７ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第７無機層及び第８ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例７の被覆粒状肥料を得た。
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第３無機層及び第４ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第４無機層及び第５ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第５無機層及び第６ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第６無機層及び第７ウレタン樹脂層を得た。
次に、使用したタルクの総量を２．８６部とした点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、添加した未硬化ウレタンの総量を１０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第７無機層及び第８ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例７の被覆粒状肥料を得た。
【0067】
［実施例８］
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、タルクｂ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、タルクｂ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例８の被覆粒状肥料を得た。
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、タルクｂ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、タルクｂ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例８の被覆粒状肥料を得た。
【0068】
［実施例９］
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、タルクｃ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、タルクｃ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例９の被覆粒状肥料を得た。
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、タルクｃ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、タルクｃ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例９の被覆粒状肥料を得た。
【0069】
［実施例１０］
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、タルクｄ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、タルクｄ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例１０の被覆粒状肥料を得た。
実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、タルクｄ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、タルクｄ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例１０の被覆粒状肥料を得た。
【0070】
［実施例１１］
ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）０．０２５部をポリオール混合物中に混合した以外は実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、タルクｅ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を４０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、タルクｅ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例１１の被覆粒状肥料を得た。
ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）０．０２５部をポリオール混合物中に混合した以外は実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、タルクｅ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を４０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、タルクｅ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を３０．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却し、実施例１１の被覆粒状肥料を得た。
【0071】
［実施例１２］
ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）０．０２５部をポリオール混合物中に混合した以外は実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２６．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、タルクｅ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を３９．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、タルクｅ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を３９．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。
次に、タルクｅ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を２６．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第３無機層及び第４ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却した。
次に、１０５℃に加熱溶融したヒマシ硬化油［（株）伊藤製油製］と２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン［（株）住化エンバイロメンタルサイエンス製］を３０：１の質量比で混合した混合物を３１．０部添加し、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持して保護層を得た。それを室温付近まで冷却した。
次に、直鎖ベンゼンスルホン酸ナトリウム［竹本油脂（株）製、商品名：ニューカルゲン ＳＸ－Ｃ］３．０部を添加して、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持することにより、保護層の外側に浮上防止材を粉衣した。それを室温付近まで冷却し、実施例１２の被覆粒状肥料を得た。
ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）０．０２５部をポリオール混合物中に混合した以外は実施例１と同様にして操作Ａを行った。添加した未硬化ウレタンの総量を２６．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、また、タルクｅ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、更に、添加した未硬化ウレタンの総量を３９．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第１ウレタン樹脂層、第１無機層及び第２ウレタン樹脂層を得た。
次に、タルクｅ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を３９．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第２無機層及び第３ウレタン樹脂層を得た。
次に、タルクｅ（１０．０部）を使用した点以外は実施例１と同様にして操作２を行い、また、添加した未硬化ウレタンの総量を２６．０部とした点以外は実施例１と同様にして操作１を行い、第３無機層及び第４ウレタン樹脂層を得た。それを室温付近まで冷却した。
次に、１０５℃に加熱溶融したヒマシ硬化油［（株）伊藤製油製］と２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン［（株）住化エンバイロメンタルサイエンス製］を３０：１の質量比で混合した混合物を３１．０部添加し、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持して保護層を得た。それを室温付近まで冷却した。
次に、直鎖ベンゼンスルホン酸ナトリウム［竹本油脂（株）製、商品名：ニューカルゲン ＳＸ－Ｃ］３．０部を添加して、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持することにより、保護層の外側に浮上防止材を粉衣した。それを室温付近まで冷却し、実施例１２の被覆粒状肥料を得た。
【0072】
［実施例１３～２３］
実施例１３～２３では、それぞれ実施例１～１１と同様にして、各ウレタン樹脂層及び無機層を得る。
次に、１０５℃に加熱溶融したヒマシ硬化油［（株）伊藤製油製］と２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン［（株）住化エンバイロメンタルサイエンス製］を３０：１の質量比で混合した混合物を３１．０部添加し、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持して保護層を得る。それを室温付近まで冷却し、実施例１３～２３の被覆粒状肥料をそれぞれ得る。
実施例１３～２３では、それぞれ実施例１～１１と同様にして、各ウレタン樹脂層及び無機層を得る。
次に、１０５℃に加熱溶融したヒマシ硬化油［（株）伊藤製油製］と２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン［（株）住化エンバイロメンタルサイエンス製］を３０：１の質量比で混合した混合物を３１．０部添加し、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持して保護層を得る。それを室温付近まで冷却し、実施例１３～２３の被覆粒状肥料をそれぞれ得る。
【0073】
［実施例２４～３４］
実施例２４～３４では、それぞれ実施例１３～２３と同様にして、各ウレタン樹脂層、無機層、及び保護層を得る。
次に、直鎖ベンゼンスルホン酸ナトリウム［ライオン（株）製、商品名：ライポン ＰＳ―２６０］３．０部とケイ酸アルミニウム［近江鉱業（株）製、商品名：特雪Ｂクレー］７．０部の混合物を添加して、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持することにより、保護層の外側に固結防止材と浮上防止材を粉衣する。それを室温付近まで冷却し、実施例２４～３４の被覆粒状肥料を得る。
実施例２４～３４では、それぞれ実施例１３～２３と同様にして、各ウレタン樹脂層、無機層、及び保護層を得る。
次に、直鎖ベンゼンスルホン酸ナトリウム［ライオン（株）製、商品名：ライポン ＰＳ―２６０］３．０部とケイ酸アルミニウム［近江鉱業（株）製、商品名：特雪Ｂクレー］７．０部の混合物を添加して、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持することにより、保護層の外側に固結防止材と浮上防止材を粉衣する。それを室温付近まで冷却し、実施例２４～３４の被覆粒状肥料を得る。
【0074】
［実施例３５～５１］
操作Ａにおいて、ポリオール混合物として表３に記載の成分を表３に記載の質量部で用いた点、及び操作１において、ＭＤＩを表３に記載の質量部で用いた点以外は実施例３４と同様にして、実施例３５～５１の被覆粒状肥料を得る。
操作Ａにおいて、ポリオール混合物として表３に記載の成分を表３に記載の質量部で用いた点、及び操作１において、ＭＤＩを表３に記載の質量部で用いた点以外は実施例３４と同様にして、実施例３５～５１の被覆粒状肥料を得る。
【0075】
［実施例５２～６９］
実施例５２～６９では、それぞれ実施例３４～５１の保護層の製造時に、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンを用いない以外は実施例３４～５１と同様にして、実施例５２～６９の被覆粒状肥料を得る。
実施例５２～６９では、それぞれ実施例３４～５１の保護層の製造時に、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンを用いない以外は実施例３４～５１と同様にして、実施例５２～６９の被覆粒状肥料を得る。
【0076】
［実施例７０～１０５］
実施例７０～１０５では、それぞれ実施例３４～６９の操作２において、タルクa（１０．０部）を使用する以外は実施例３４～６９と同様にして、実施例７０～１０５の被覆粒状肥料を得る。
実施例７０～１０５では、それぞれ実施例３４～６９の操作２において、タルクa（１０．０部）を使用する以外は実施例３４～６９と同様にして、実施例７０～１０５の被覆粒状肥料を得る。
【0077】
［実施例１０６～１８７］
実施例１０６～１８７では、それぞれ実施例２４～１０５の保護層の製造後、ケイ酸アルミニウムを用いない以外は、実施例２４～１０５と同様にして、実施例１０６～１８７の被覆粒状肥料を得る。
実施例１０６～１８７では、それぞれ実施例２４～１０５の保護層の製造後、ケイ酸アルミニウムを用いない以外は、実施例２４～１０５と同様にして、実施例１０６～１８７の被覆粒状肥料を得る。
【0078】
［比較例１～７］
ウレタン樹脂層形成の際に、未硬化ウレタンに加えて表２に記載のタルクを表２に記載の質量部で添加した点以外は、実施例１と同様にして、タルクが分散したウレタン樹脂層を有する、比較例１～７の被覆粒状肥料を得た。図３は、比較例１～７の被覆粒状肥料を模式的に示す断面図である。被覆粒状肥料４は、粒状肥料１０と、粒状肥料１０を被覆するウレタン樹脂層４０を有する。被覆粒状肥料４において、ウレタン樹脂層４０は、タルク４１が分散した層である。被覆粒状肥料４において、被覆層はタルクが分散したウレタン樹脂層４０から構成される。
ウレタン樹脂層形成の際に、未硬化ウレタンに加えて表２に記載のタルクを表２に記載の質量部で添加した点以外は、実施例１と同様にして、タルクが分散したウレタン樹脂層を有する、比較例１～７の被覆粒状肥料を得た。図３は、比較例１～７の被覆粒状肥料を模式的に示す断面図である。被覆粒状肥料４は、粒状肥料１０と、粒状肥料１０を被覆するウレタン樹脂層４０を有する。被覆粒状肥料４において、ウレタン樹脂層４０は、タルク４１が分散した層である。被覆粒状肥料４において、被覆層はタルクが分散したウレタン樹脂層４０から構成される。
【0079】
［評価］
＜溶出期間の測定＞
サンプル瓶に、供試する被覆粒状肥料２．５ｇ（６０～８０粒）を入れて、ここに水１００ｍｌを加え、２５℃で静置した。７日ごとに、サンプル瓶中の水０．６ｍｌを取り、尿素濃度を測定した。測定した尿素濃度に基づき供試した被覆粒状肥料からの尿素の溶出率を計算した。溶出率が８０％を超えている場合には、そのデータが得られたサンプルのインキュベート日数の一の位を四捨五入した日数を溶出期間とした。測定された溶出期間を表１及び表２に示す。
＜溶出期間の測定＞
サンプル瓶に、供試する被覆粒状肥料２．５ｇ（６０～８０粒）を入れて、ここに水１００ｍｌを加え、２５℃で静置した。７日ごとに、サンプル瓶中の水０．６ｍｌを取り、尿素濃度を測定した。測定した尿素濃度に基づき供試した被覆粒状肥料からの尿素の溶出率を計算した。溶出率が８０％を超えている場合には、そのデータが得られたサンプルのインキュベート日数の一の位を四捨五入した日数を溶出期間とした。測定された溶出期間を表１及び表２に示す。
【0080】
表１及び表２に示す「ウレタン樹脂層形成材料を１００部とする」とは、ウレタン樹脂層の形成に用いられた材料の合計含有量を１００部とするという意味である。すなわち、実施例１～１２ではウレタン樹脂層の形成に用いられたのは「ウレタン樹脂材料」のみであることから「ウレタン樹脂材料」の合計含有量を意味し、比較例１～７ではウレタン樹脂層の形成に用いられた「ウレタン樹脂材料」と「無機粒子」であることから「ウレタン樹脂材料」と「無機粒子」の合計含有量を意味する。実施例１２では、ポリオール混合物中にジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）を添加して「未硬化ウレタン」を準備した。このように未硬化ウレタン中にポリオール混合物以外の添加物を含む場合には、添加物を含む質量を「ウレタン樹脂材料」の質量とする。また、表１及び表２に示す「無機層形成材料」とは、無機層の形成に用いられた材料を意味し、実施例１～１２では無機層の形成に用いられたのは「無機粒子」のみであることから「無機粒子」の合計含有量を意味する。
【0081】
表１及び表２においては、「ウレタン樹脂材料の合計含有量」と「タルクの合計含有量」について、粒状尿素の質量を１００部とした場合の値を表す。ここで、「ウレタン樹脂材料の合計含有量」は被覆層の形成に用いられたウレタン樹脂材料のみの合計含有量であり、「タルクの合計含有量」は被覆層の形成に用いられたタルクのみの合計含有量であり、ウレタン樹脂層の形成に用いられたタルクと無機層の形成に用いられたタルクの合計含有量を意味する。
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
【表3】
【図1】
【図2】
【図3】