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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132971
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/78 20060101AFI20240920BHJP
C08G 63/00 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C08G63/78
C08G63/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024037023
(22)【出願日】2024-03-11
(31)【優先権主張番号】P 2023042065
(32)【優先日】2023-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 直正
(72)【発明者】
【氏名】井澤 雄輔
(72)【発明者】
【氏名】若林 一樹
(72)【発明者】
【氏名】矢野 友健
(72)【発明者】
【氏名】丸山 和也
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA01
4J029AB04
4J029AC03
4J029AD01
4J029AE01
4J029EA01
4J029EA02
4J029EA05
4J029JB022
4J029JB232
4J029KC06
4J029KE15
4J029KG03
(57)【要約】
【課題】廃棄物等に含まれるポリエチレン等のポリオレフィン系重合体を再利用して、耐熱性に優れ、且つ、分子量が高いため機械的強度に優れた重合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位（１）を含有する重合体（Ａ）を重縮合して、前記重合体（Ａ）に由来する構造単位を含有する重合体（Ｂ）を得る重縮合工程（Ｘ）を含む、重合体の製造方法。
（ｌ及びｍは、０．００１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．２を満たす整数。ｎは１～３の整数。Ｚは任意の繰り返し単位。Ｒ１、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～１０の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数３～１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６～１０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数７～１０の置換基を有してもよいアラルキル基。ｎ個のＲ１及びＲ１のうち少なくとも一つは水素原子以外の基。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位（１）を含有する重合体（Ａ）を重縮合して、前記重合体（Ａ）に由来する構造単位を含有する重合体（Ｂ）を得る重縮合工程（Ｘ）を含む、重合体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される構造単位（１）を含有する重合体（Ａ）を重縮合して、前記重合体（Ａ）に由来する構造単位を含有する重合体（Ｂ）を得る重縮合工程（Ｘ）を含む、重合体の製造方法。
（上記式（１）中、ｌ及びｍは、０．００１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．２を満たす整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。
Ｚは任意の繰り返し単位を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１～１０の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数３～１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６～１０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数７～１０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
また、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。
ｎが２又は３で、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、当該複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、当該複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化1】
Ｚは任意の繰り返し単位を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１～１０の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数３～１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６～１０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数７～１０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
また、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。
ｎが２又は３で、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、当該複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、当該複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項2】
前記重縮合工程（Ｘ）における重縮合反応を０．１ｍｍ以上１ｍｍＨｇ以下の圧力下で行う、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項3】
前記重縮合工程（Ｘ）が、前記重合体（Ａ）を加水分解して、該重合体（Ａ）に由来する加水分解生成物を得る加水分解工程（Ｘ－１）、及び、得られた該加水分解生成物を重縮合することにより前記重合体（Ｂ）を得る重縮合工程（Ｘ－２）を含む、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項4】
前記加水分解工程（Ｘ－１）が、前記重合体（Ａ）を、塩基性触媒存在下、アルコール系溶媒中で温度１３０℃以上２００℃以下の範囲内で加水分解して、前記重合体（Ａ）由来のオリゴマー及び／又はモノマーを得ることを含む、加水分解工程（Ｘ－１－１）を含む、請求項３に記載の重合体の製造方法。
【請求項5】
前記加水分解工程（Ｘ－１－１）で得られたオリゴマー及び／又はモノマーを、前記重縮合工程（Ｘ－２）において、金属触媒存在下で、温度１７０℃以上２５０℃以下の範囲内で重縮合する、請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項6】
上記式（１）中、ｌは１～１５の整数を表し、ｍは８５～９９の整数を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項7】
前記構造単位（１）が、環状ケテンアセタールに由来する構造単位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項8】
前記環状ケテンアセタールが、下記一般式（２）で表される、請求項７に記載の重合体の製造方法。
（上記式（２）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、前記式（１）におけるｎ、Ｒ１、Ｒ２と同義である。）
【化2】
【請求項9】
前記Ｚが、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位である、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項10】
前記ラジカル重合性単量体が、エチレン及び炭素数３～１２のオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の重合体の製造方法。
【請求項11】
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗａ、及び、前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂが、Ｍｗａ＜Ｍｗｂの関係を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項12】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５０００以上１００００００以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項13】
前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂが、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗａの３倍以上５０倍以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項14】
上記式（１）中、Ｚは、少なくとも一つの炭素数１～２０の分岐を有してもよいアルキル基、および、炭素数３～２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基の少なくとも１種を側鎖に有する繰り返し単位を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項15】
上記式（１）中、ｌは１～１５の整数を表し、ｍは８５～９９の整数を表し、
前記構造単位（１）が、一般式（２）で表される化合物に由来する構造単位を含み、
前記Ｚが、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位である、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
（上記式（２）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、前記式（１）におけるｎ、Ｒ１、Ｒ２と同義である。）
前記構造単位（１）が、一般式（２）で表される化合物に由来する構造単位を含み、
前記Ｚが、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位である、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【化3】
【請求項16】
上記式（１）中、ｌは１～１５の整数を表し、ｍは８５～９９の整数を表し、
前記構造単位（１）が、２－メチレン－１，３－ジオキセパン由来する構造単位を含み、
前記Ｚが、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位であり、
前記ラジカル重合性単量体が、エチレン及び炭素数３～１２のオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
前記構造単位（１）が、２－メチレン－１，３－ジオキセパン由来する構造単位を含み、
前記Ｚが、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位であり、
前記ラジカル重合性単量体が、エチレン及び炭素数３～１２のオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項17】
前記重合体（Ｂ）は、一般式（３）で表される構造単位（３）を含有する重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
（上記式（３）中、ｌ、ｍ、ｎ、Ｚ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記式（１）におけるｌ、ｍ、ｎ、Ｚ、Ｒ１及びＲ２と同義である。）
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレン等のポリオレフィン系重合体は耐候性、耐薬品性や力学物性に優れたポリマーであり、日常生活において多くのポリオレフィン系重合体を含む製品が使用されている。特に、ポリエチレン系重合体はその安定性と軽量性から、食品包材、電子部品包材や様々な日常生活品の包装材料などに使用され、我々の日常生活を豊かにしている。
【0003】
しかしながら、ポリエチレン系重合体はその安定性から物理的に可能な限り小さくしてもほとんど分解されることはない。このため、ポリエチレン系重合体を埋め立て処分した場合は、半永久的に地中に存在し続ける。また、ポリエチレン系重合体を投棄した場合、海洋ゴミとなり、海洋生物に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0004】
そこで、廃棄物等に含まれるポリエチレン等のポリオレフィン系重合体を再利用するために、ポリオレフィン系重合体を分解して得た原料モノマーを再利用する、ケミカルリサイクル法が用いられている。
しかし、多くのポリオレフィン系重合体は、その分子量の大きさから、元の原料モノマーに分解するために膨大なエネルギーを必要とする。そこで、ケミカルリサイクル法の中でも、サーマルリサイクル法が用いられるが、この方法は、二酸化炭素の発生が不可避であり、環境負荷が大きいため、地球環境保全の観点において好ましい方法ではない。
しかし、多くのポリオレフィン系重合体は、その分子量の大きさから、元の原料モノマーに分解するために膨大なエネルギーを必要とする。そこで、ケミカルリサイクル法の中でも、サーマルリサイクル法が用いられるが、この方法は、二酸化炭素の発生が不可避であり、環境負荷が大きいため、地球環境保全の観点において好ましい方法ではない。
【0005】
そこで、環境に負荷をかけることなくケミカルリサイクルすることが容易なポリオレフィン系重合体が提案されている。例えば、特許文献１～５及び非特許文献１及び２には、主鎖中にケテンアセタール由来の構造単位を含むポリオレフィン系重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平０４－０８１４５０号公報
【特許文献2】特開昭５８－０１５５０８号公報
【特許文献3】特開平０４－０８１４５０号公報
【特許文献4】特表平０６－５０４０８６号公報
【特許文献5】米国特許第５２８１６８１号明細書
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】ｉＳｃｉｅｎｃｅ．，Ｖｏｌｕｍｅ２３，Ｉｓｓｕｅ３，２７／Ｍａｒｃｈ／２０２０，１００９０４
【非特許文献2】Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ６，ｐ２３－２９（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１～５及び非特許文献１及び２に開示されている主鎖中にケテンアセタール由来の構造単位を含むポリオレフィン系重合体は、分子量又は耐熱性が十分ではなかった。
また、特許文献５に開示されているポリオレフィン系重合体の製造方法では、超高圧下で重合反応が行われるため、特殊かつ大型の製造設備が必要となり、製造コストの観点で課題があった。
さらに、特許文献１～５及び非特許文献１及び２は、主鎖中にケテンアセタール由来の構造単位を含むポリオレフィン系重合体を、ケミカルリサイクルにより分解して原料モノマー又は該重合体由来のオリゴマーを得た後、得られた原料モノマー又は該重合体由来のオリゴマーを再利用して、新たなポリオレフィン系重合体を得ること、特にケミカルリサイクルする前のポリオレフィン系重合体よりも、高い分子量ないしは高い耐熱性を有する重合体を得ることについて何ら言及していない。
また、特許文献５に開示されているポリオレフィン系重合体の製造方法では、超高圧下で重合反応が行われるため、特殊かつ大型の製造設備が必要となり、製造コストの観点で課題があった。
さらに、特許文献１～５及び非特許文献１及び２は、主鎖中にケテンアセタール由来の構造単位を含むポリオレフィン系重合体を、ケミカルリサイクルにより分解して原料モノマー又は該重合体由来のオリゴマーを得た後、得られた原料モノマー又は該重合体由来のオリゴマーを再利用して、新たなポリオレフィン系重合体を得ること、特にケミカルリサイクルする前のポリオレフィン系重合体よりも、高い分子量ないしは高い耐熱性を有する重合体を得ることについて何ら言及していない。
【0009】
また、従前より知られているオレフィン由来の構造単位を有する重合体（「オレフィン単位を有する重合体」という。）を、ケミカルリサイクルにより分解して原料モノマー又は該重合体由来のオリゴマーを得た後、得られた原料モノマー又は該重合体由来のオリゴマーを再利用して、新たなオレフィン単位を有する重合体を得ても、当該重合体の重合度は低く、即ち分子量が小さく、十分な機械的特性や耐熱性が得られないという課題があった。
【0010】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、廃棄物等に含まれるポリエチレン等のポリオレフィン系重合体を再利用して、耐熱性に優れ、且つ、分子量が高いため機械的強度に優れた重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ケテンアセタール由来の構造単位等の特定の構造単位を含む重合体を重縮合することにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【0012】
［１］ 下記一般式（１）で表される構造単位（１）を含有する重合体（Ａ）を重縮合して、前記重合体（Ａ）に由来する構造単位を含有する重合体（Ｂ）を得る重縮合工程（Ｘ）を含む、重合体の製造方法。
（上記式（１）中、ｌ及びｍは、０．００１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．２を満たす整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。
Ｚは任意の繰り返し単位を表す。 Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１～１０の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数３～１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６～１０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数７～１０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
また、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。
ｎが２又は３で、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、当該複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、当該複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化1】
Ｚは任意の繰り返し単位を表す。 Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１～１０の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数３～１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６～１０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数７～１０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
また、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。
ｎが２又は３で、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、当該複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、当該複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【0013】
［２］ 前記重縮合工程（Ｘ）における重縮合反応を０．１ｍｍ以上１ｍｍＨｇ以下の圧力下で行う、［１］に記載の重合体の製造方法。
［３］ 前記重縮合工程（Ｘ）が、前記重合体（Ａ）を加水分解して、該重合体（Ａ）に由来する加水分解生成物を得る加水分解工程（Ｘ－１）、及び、得られた該加水分解生成物を重縮合することにより前記重合体（Ｂ）を得る重縮合工程（Ｘ－２）を含む、［１］または［２］に記載の重合体の製造方法。
［４］ 前記加水分解工程（Ｘ－１）が、前記重合体（Ａ）を、塩基性触媒存在下、アルコール系溶媒中で温度１３０℃以上２００℃以下の範囲内で加水分解して、前記重合体（Ａ）由来のオリゴマー及び／又はモノマーを得ることを含む、加水分解工程（Ｘ－１－１）を含む、［３］に記載の重合体の製造方法。
［５］ 前記加水分解工程（Ｘ－１－１）で得られたオリゴマー及び／又はモノマーを、前記重縮合工程（Ｘ－２）において、金属触媒存在下で、温度１７０℃以上２５０℃以下の範囲内で重縮合する、［４］に記載の重合体の製造方法。
［３］ 前記重縮合工程（Ｘ）が、前記重合体（Ａ）を加水分解して、該重合体（Ａ）に由来する加水分解生成物を得る加水分解工程（Ｘ－１）、及び、得られた該加水分解生成物を重縮合することにより前記重合体（Ｂ）を得る重縮合工程（Ｘ－２）を含む、［１］または［２］に記載の重合体の製造方法。
［４］ 前記加水分解工程（Ｘ－１）が、前記重合体（Ａ）を、塩基性触媒存在下、アルコール系溶媒中で温度１３０℃以上２００℃以下の範囲内で加水分解して、前記重合体（Ａ）由来のオリゴマー及び／又はモノマーを得ることを含む、加水分解工程（Ｘ－１－１）を含む、［３］に記載の重合体の製造方法。
［５］ 前記加水分解工程（Ｘ－１－１）で得られたオリゴマー及び／又はモノマーを、前記重縮合工程（Ｘ－２）において、金属触媒存在下で、温度１７０℃以上２５０℃以下の範囲内で重縮合する、［４］に記載の重合体の製造方法。
【0014】
［６］ 上記式（１）中、ｌは１～１５の整数を表し、ｍは８５～９９の整数を表す、［１］～［５］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［７］ 前記構造単位（１）が、環状ケテンアセタールに由来する構造単位を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［８］ 前記環状ケテンアセタールが、下記一般式（２）で表される、［７］に記載の重合体の製造方法。
（上記式（２）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、前記式（１）におけるｎ、Ｒ１、Ｒ２と同義である。）
［９］ 前記Ｚが、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［１０］ 前記ラジカル重合性単量体が、エチレン及び炭素数３～１２のオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［９］に記載の重合体の製造方法。
［１１］ 前記重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗａ、及び、前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂが、Ｍｗａ＜Ｍｗｂの関係を満たす、［１］～[１０］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［１２］ 重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５０００以上１００００００以下である、［１］～[１１］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［１３］ 前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂが、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗａの３倍以上５０倍以下である、［１］～[１２］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［７］ 前記構造単位（１）が、環状ケテンアセタールに由来する構造単位を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［８］ 前記環状ケテンアセタールが、下記一般式（２）で表される、［７］に記載の重合体の製造方法。
【化2】
［９］ 前記Ｚが、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［１０］ 前記ラジカル重合性単量体が、エチレン及び炭素数３～１２のオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［９］に記載の重合体の製造方法。
［１１］ 前記重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗａ、及び、前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂが、Ｍｗａ＜Ｍｗｂの関係を満たす、［１］～[１０］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［１２］ 重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５０００以上１００００００以下である、［１］～[１１］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［１３］ 前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂが、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗａの３倍以上５０倍以下である、［１］～[１２］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
【0015】
［１４］ 上記式（１）中、Ｚは、少なくとも一つの炭素数１～２０の分岐を有してもよいアルキル基、および、炭素数３～２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基の少なくとも１種を側鎖に有する繰り返し単位を有する、［１］～[１３］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［１５］ 上記式（１）中、ｌは１～１５の整数を表し、ｍは８５～９９の整数を表し、
前記構造単位（１）が、一般式（２）で表される化合物に由来する構造単位を含み、
前記Ｚが、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位である、［１］～[１４］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
（上記式（２）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、前記式（１）におけるｎ、Ｒ１、Ｒ２と同義である。）
［１６］ 上記式（１）中、ｌは１～１５の整数を表し、ｍは８５～９９の整数を表し、
前記構造単位（１）が、２－メチレン－１，３－ジオキセパンに由来する構造単位を含み、
前記Ｚが、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位であり、
前記ラジカル重合性単量体が、エチレン及び炭素数３～１２のオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～[１５］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［１５］ 上記式（１）中、ｌは１～１５の整数を表し、ｍは８５～９９の整数を表し、
前記構造単位（１）が、一般式（２）で表される化合物に由来する構造単位を含み、
前記Ｚが、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位である、［１］～[１４］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
【化3】
［１６］ 上記式（１）中、ｌは１～１５の整数を表し、ｍは８５～９９の整数を表し、
前記構造単位（１）が、２－メチレン－１，３－ジオキセパンに由来する構造単位を含み、
前記Ｚが、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位であり、
前記ラジカル重合性単量体が、エチレン及び炭素数３～１２のオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～[１５］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
【0016】
［１７］ 前記重合体（Ｂ）は、一般式（３）で表される構造単位（３）を含有する重合体である、［１］～[１６］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
（上記式（３）中、ｌ、ｍ、ｎ、Ｚ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記式（１）におけるｌ、ｍ、ｎ、Ｚ、Ｒ１及びＲ２と同義である。）
【化4】
【発明の効果】
【0017】
本発明の重合体の製造方法によれば、ケテンアセタール等の特定の構造単位を含む重合体の重縮合で、耐熱性に優れ、且つ、分子量が高いため機械的強度に優れた重合体を製造することができる。
従って、本発明の重合体の製造方法によれば、廃棄物等に含まれる、ケテンアセタール由来の構造単位を含むポリオレフィン系共重合体を再利用して、耐熱性に優れ、且つ、分子量が高いため機械的強度に優れたポリオレフィン系共重合体を得ることができる。
より詳しくは、廃棄物等に含まれる前記ポリオレフィン系共重合体を加水分解して、該ポリオレフィン系共重合体に由来するオリゴマー及び／又はモノマーを得た後、得られたオリゴマー及び／又はモノマーを用いて、再度耐熱性に優れ、且つ、分子量が高いため機械的強度に優れたポリオレフィン系共重合体を得ることができる。
従って、本発明の重合体の製造方法によれば、廃棄物等に含まれる、ケテンアセタール由来の構造単位を含むポリオレフィン系共重合体を再利用して、耐熱性に優れ、且つ、分子量が高いため機械的強度に優れたポリオレフィン系共重合体を得ることができる。
より詳しくは、廃棄物等に含まれる前記ポリオレフィン系共重合体を加水分解して、該ポリオレフィン系共重合体に由来するオリゴマー及び／又はモノマーを得た後、得られたオリゴマー及び／又はモノマーを用いて、再度耐熱性に優れ、且つ、分子量が高いため機械的強度に優れたポリオレフィン系共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【0019】
本明細書において、「構造単位」とは、重合体の製造に用いる原料化合物が重合することにより形成された、前記原料化合物に由来する単位であって、得られた重合体において任意の連結基に挟まれた部分構造を示す。重合体の末端部分で一方が連結基であり、もう一方が重合反応性基である部分構造も含む。構造単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、得られた重合体を処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
本明細書において、「繰り返し単位」と「構造単位」とは同義である。
また、以下において「原料化合物に由来する構造単位」を単に「原料化合物単位」と称す場合がある。例えば、「環状ケテンアセタール単位」とは環状ケテンアセタールに由来して重合体に導入された構造単位」を意味する。
また、本明細書において「（共）重合体」は、重合体と共重合体の一方又は双方を意味する。
本明細書において、「繰り返し単位」と「構造単位」とは同義である。
また、以下において「原料化合物に由来する構造単位」を単に「原料化合物単位」と称す場合がある。例えば、「環状ケテンアセタール単位」とは環状ケテンアセタールに由来して重合体に導入された構造単位」を意味する。
また、本明細書において「（共）重合体」は、重合体と共重合体の一方又は双方を意味する。
【0020】
本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、特に断りのない限り、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【0021】
本明細書において、「Ａ又はＢを含む」とは、特に断りのない限り、「Ａを含む」、「Ｂを含む」及び「Ａ及びＢを含む」ことを意味する。
【0022】
本明細書において、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有割合を示す。
本明細書において「質量％」と「重量％」、「質量ｐｐｍ」と「重量ｐｐｍ」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。また、単に「ｐｐｍ」と記載した場合は、「重量ｐｐｍ」のことを示す。
本明細書において「質量％」と「重量％」、「質量ｐｐｍ」と「重量ｐｐｍ」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。また、単に「ｐｐｍ」と記載した場合は、「重量ｐｐｍ」のことを示す。
【0023】
「任意の」または「任意に」とは、続いて説明される状況が発生しても発生しなくてもよいことを意味し、そのため、該説明には、該状況が発生した場合と発生しない場合とが含まれる。
【0024】
本明細書で使用される「約」という用語は、表示値の上下２０％を意味することができる。例えば、約７５℃は、６０℃～９０℃の範囲を包含する。
本明細書に記載の全ての工程は、本明細書に特に記載がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、好適ないずれの順序でも行うことができる。
本明細書に記載の全ての工程は、本明細書に特に記載がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、好適ないずれの順序でも行うことができる。
【0025】
＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表される構造単位（１）を含有する重合体（Ａ）を重縮合して、前記重合体（Ａ）に由来する構造単位を含有する重合体（Ｂ）を得る重縮合工程（Ｘ）を含む、重合体の製造方法である。
本発明の重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表される構造単位（１）を含有する重合体（Ａ）を重縮合して、前記重合体（Ａ）に由来する構造単位を含有する重合体（Ｂ）を得る重縮合工程（Ｘ）を含む、重合体の製造方法である。
【0026】
【化5】
【0027】
上記式（１）中、ｌ及びｍは、０．００１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．２を満たす整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。
前記ｌは、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、１～１５の整数であることが好ましい。
前記ｍは、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、８５～９９の整数であることが好ましい。
Ｚは任意の繰り返し単位を表す。「Ｚ」及び「任意の繰り返し単位」の詳細については後述する。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１～１０の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数３～１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６～１０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数７～１０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
また、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。
ｎが２又は３で、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、当該複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、当該複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ｌは、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、１～１５の整数であることが好ましい。
前記ｍは、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、８５～９９の整数であることが好ましい。
Ｚは任意の繰り返し単位を表す。「Ｚ」及び「任意の繰り返し単位」の詳細については後述する。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１～１０の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数３～１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６～１０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数７～１０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
また、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。
ｎが２又は３で、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、当該複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、当該複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【0028】
一般式（１）において、ｍ個のＺで表される構成単位と、ｌ個の他の構成単位（構成単位Ｌと呼ぶ）は、通常、ランダム重合である。特に、ｍ個の構成単位Ｚは、連続せずにランダムに構成単位Ｌと結合していることが好ましい。すなわち、本発明における重合体（Ａ）は、－（Ｚ）ｍ１－Ｌ－（Ｚ）ｍ２－で表される構造を有することが好ましい。ここで、ｍ１、ｍ２・・・の合計である、Σｍｘが、一般式（１）におけるｍとなることが好ましい。以下、重合体（Ｂ）についても同様に考える。
【0029】
（重縮合工程（Ｘ））
本発明の製造方法における前記重縮合工程（Ｘ）は、前記重合体（Ａ）を重縮合して前記重合体（Ｂ）を得る工程である。
前記重縮合工程（Ｘ）の実施形態は、特に限定されるものではなく、例えば、前記重合体（Ａ）を公知の重縮合法を用いて、そのまま重縮合して、より高分子量化した重合体を得る方法や、或いは又、前記重合体（Ａ）を一旦加水分解法等の公知の重合体の分解方法を用いて、該重合体（Ａ）に由来するモノマー及び／又はオリゴマーに分解した後、得られたモノマー及び／又はオリゴマーを公知の重縮合法や公知の開環重合法などを用いて、重縮合して重合体を得る方法を挙げることができる。
前記重縮合工程（Ｘ）は、バッチ重合及び連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応及び直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
本発明の製造方法における前記重縮合工程（Ｘ）は、前記重合体（Ａ）を重縮合して前記重合体（Ｂ）を得る工程である。
前記重縮合工程（Ｘ）の実施形態は、特に限定されるものではなく、例えば、前記重合体（Ａ）を公知の重縮合法を用いて、そのまま重縮合して、より高分子量化した重合体を得る方法や、或いは又、前記重合体（Ａ）を一旦加水分解法等の公知の重合体の分解方法を用いて、該重合体（Ａ）に由来するモノマー及び／又はオリゴマーに分解した後、得られたモノマー及び／又はオリゴマーを公知の重縮合法や公知の開環重合法などを用いて、重縮合して重合体を得る方法を挙げることができる。
前記重縮合工程（Ｘ）は、バッチ重合及び連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応及び直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
【0030】
エステル交換反応に用いる金属触媒（エステル交換触媒）としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｓｎおよび、Ｔｉの少なくとも１種の金属のアルコキシド、酢酸塩等、Ｓｎのジアルキル酸化物が挙げられる。
また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌの少なくとも１種の金属のアルコキシド、酢酸塩等の化合物、Ｓｎのジアルキル酸化物や、有機スルホン酸化合物が挙げられる。
本発明の製造方法により得られた前記重合体（Ｂ）を含む製品が、食品に直接接触することがある場合には、当該製品はＳｂ化合物や、有機スルホン酸化合物を含有しないことが好ましく、従って、重縮合触媒としてＴｉやＧｅ化合物を使用して重縮合することが好ましい。重縮合後の重合体（Ｂ）は、モノマーやオリゴマー、種々の副生成物を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、１７０℃以上の温度で固相重合することが好ましい。
また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌの少なくとも１種の金属のアルコキシド、酢酸塩等の化合物、Ｓｎのジアルキル酸化物や、有機スルホン酸化合物が挙げられる。
本発明の製造方法により得られた前記重合体（Ｂ）を含む製品が、食品に直接接触することがある場合には、当該製品はＳｂ化合物や、有機スルホン酸化合物を含有しないことが好ましく、従って、重縮合触媒としてＴｉやＧｅ化合物を使用して重縮合することが好ましい。重縮合後の重合体（Ｂ）は、モノマーやオリゴマー、種々の副生成物を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、１７０℃以上の温度で固相重合することが好ましい。
【0031】
前記重縮合工程（Ｘ）の一実施形態として、前記重合体（Ａ）又は前記重合体（Ａ）の加水分解生成物を、触媒存在下、温度１７０～２５０℃の範囲内で重縮合反応させ、より高い分子量Ｍｗｂの重合体（Ｂ）を得る方法が挙げられる。
【0032】
前記重縮合工程（Ｘ）において、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗａ、及び、前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂが、Ｍｗａ＜Ｍｗｂの関係を満たすことが、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性がより良好となる観点から、好ましい。得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性がより良好となる観点から、重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂは、重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗａに対して、３倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましく、また、５０倍以下であることが好ましく、４０倍以下であることがより好ましい。
より具体的には、３倍以上５０倍以下であることが好ましく、４倍以上４０倍以下であることがより好ましい。
より具体的には、３倍以上５０倍以下であることが好ましく、４倍以上４０倍以下であることがより好ましい。
【0033】
前記重量平均分子量Ｍｗａ、及び、前記重量平均分子量Ｍｗｂが、Ｍｗａ＜Ｍｗｂの関係を満たすように制御する方法は、特に限定されないが、例えば、前記重合体（Ａ）における前記構造単位（１）の構造や当該構造単位（１）の含有割合、さらに、前記構造単位（１）中に含まれる環状ケテンアセタール単位の構造及び種類並びに当該環状ケテンアセタール単位の含有割合を、当業者が適宜選択し調整することにより制御できる。或いは又、Ｍｗａ＜Ｍｗｂの関係を満たすように制御する方法は、前記重縮合工程（Ｘ）における重縮合反応の条件、及び、前記重縮合工程（Ｘ）に含まれていてもよい、後述する加水分解工程（Ｘ－１）の加水分解反応及び後述する重縮合工程（Ｘ－２）の重縮合反応の条件、並びに、前記加水分解工程（Ｘ－１）に含まれる、後述する加水分解工程（Ｘ－１－１）、さらに必要に応じて設けられる後述する精製工程（Ｘ－１－２）の条件を、当業者が適宜選択し調整することにより制御する方法であってもよい。
【0034】
本発明においては、特に、高真空下で、前記重縮合工程（Ｘ）（特に、加水分解後の重縮合工程（Ｘ－２））を行うことが好ましい。重縮合工程（Ｘ）を高真空下で行うことにより、高圧力を付加する設備などを用いずに、重合体（Ａ）を高分子量化することができる。従前は、重合体の分子量を高めるために、高い圧力を付加することが行われていた。しかしながら、高い圧力を付加する場合、製造設備などの問題もある。かかる状況下、本発明においては、あえて高真空下で重合縮合反応を進行させることで、重合体の高分子量化に成功したものである。
前記重縮合工程（Ｘ）（特に、加水分解後の重縮合工程（Ｘ－２））における圧力は、１ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｍＨｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍＨｇ以下であることが一層好ましい。前記重縮合工程（Ｘ）における圧力とは、最終圧力を意味する。また、前記重縮合工程（Ｘ）における圧力の下限は特に定めるものではないが、０．１ｍｍＨｇ以上が実際的である。
従って、重縮合工程（Ｘ）（特に、加水分解後の重縮合工程（Ｘ－２））における圧力は、０．１ｍｍ以上１ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上０．８ｍｍＨｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍＨｇ以下であることが一層好ましい。
前記重縮合工程（Ｘ）（特に、加水分解後の重縮合工程（Ｘ－２））における圧力は、１ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｍＨｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍＨｇ以下であることが一層好ましい。前記重縮合工程（Ｘ）における圧力とは、最終圧力を意味する。また、前記重縮合工程（Ｘ）における圧力の下限は特に定めるものではないが、０．１ｍｍＨｇ以上が実際的である。
従って、重縮合工程（Ｘ）（特に、加水分解後の重縮合工程（Ｘ－２））における圧力は、０．１ｍｍ以上１ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上０．８ｍｍＨｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍＨｇ以下であることが一層好ましい。
【0035】
以下、本発明の重縮合工程（Ｘ）の一例を示す。本発明における重縮合工程（Ｘ）が以下で述べるものに限定されるものではないことは言うまでもない。
下記スキーム（１）は、重縮合工程（Ｘ）が、重合体（Ａ）を加水分解して、重合体（Ａ）に由来する加水分解生成物を得る加水分解工程（Ｘ－１）、及び、得られた加水分解生成物を重縮合することにより前記重合体（Ｂ）を得る重縮合工程（Ｘ－２）を含む形態を示したものである。
重合体（Ａ）を加水分解することより、重合体（Ａ）の加水分解物が得られる。スキーム（１）における重合体（Ａ）の加水分解物は、重合体（Ａ）のエステル結合の一部の分解により得られるものであり、末端の一方がＯＨ基であり他方がＣＯＯＨ基であるオリゴマー分子、末端の一方がＯＨ基であり他方がＣＯＯＨ基ではない分解物、末端の一方がＣＯＯＨ基であり他方がＯＨ基ではない分解物などが得られると推測される。このうち、低分子量成分は、水に溶解しやすいため、続く、重縮合工程（Ｘ－２）へ移る前に除去されると推測される。
スキーム（１）では、上記加水分解物が存在する状態で、重縮合工程（Ｘ－２）を行う。このとき、重縮合工程（Ｘ－２）を高真空下で行うことにより、また、残る末端の一方がＯＨ基であり他方がＣＯＯＨ基ではない分解物や、末端の一方がＣＯＯＨ基であり他方がＯＨ基ではない分解物が減圧下では留去されると推測される。結果として、相対的に分子量が高い末端の一方がＯＨ基であり他方がＣＯＯＨ基であるオリゴマー分子が優先的に、重縮合反応（Ｘ－２）の工程の原料として残ると推測される。結果として、得られる重合体（Ｂ）の分子量を大きくすることができたと推測される。
下記スキーム（１）は、重縮合工程（Ｘ）が、重合体（Ａ）を加水分解して、重合体（Ａ）に由来する加水分解生成物を得る加水分解工程（Ｘ－１）、及び、得られた加水分解生成物を重縮合することにより前記重合体（Ｂ）を得る重縮合工程（Ｘ－２）を含む形態を示したものである。
重合体（Ａ）を加水分解することより、重合体（Ａ）の加水分解物が得られる。スキーム（１）における重合体（Ａ）の加水分解物は、重合体（Ａ）のエステル結合の一部の分解により得られるものであり、末端の一方がＯＨ基であり他方がＣＯＯＨ基であるオリゴマー分子、末端の一方がＯＨ基であり他方がＣＯＯＨ基ではない分解物、末端の一方がＣＯＯＨ基であり他方がＯＨ基ではない分解物などが得られると推測される。このうち、低分子量成分は、水に溶解しやすいため、続く、重縮合工程（Ｘ－２）へ移る前に除去されると推測される。
スキーム（１）では、上記加水分解物が存在する状態で、重縮合工程（Ｘ－２）を行う。このとき、重縮合工程（Ｘ－２）を高真空下で行うことにより、また、残る末端の一方がＯＨ基であり他方がＣＯＯＨ基ではない分解物や、末端の一方がＣＯＯＨ基であり他方がＯＨ基ではない分解物が減圧下では留去されると推測される。結果として、相対的に分子量が高い末端の一方がＯＨ基であり他方がＣＯＯＨ基であるオリゴマー分子が優先的に、重縮合反応（Ｘ－２）の工程の原料として残ると推測される。結果として、得られる重合体（Ｂ）の分子量を大きくすることができたと推測される。
【化6】
【0036】
上記スキーム（１）において、Ｒｘは、それぞれ独立に、水素原子、－ＯＨ、または、－ＣＯＯＨである。
上記加水分解工程（Ｘ－１）で得られる化合物の一例が、以下の化合物であると推測される。
上記加水分解工程（Ｘ－１）で得られる化合物の一例が、以下の化合物であると推測される。
【化7】
【0037】
さらに、スキーム（２）に示すように、重合体（Ａ）から加水分解工程を経由せずに重合体（Ｂ）を得てもよい。
下記スキーム（２）は、重合体（Ａ）を重縮合することによって、重合体（Ｂ）を得る場合のスキームを示している。スキーム（２）においても、重合体（Ａ）には、そもそも、低分子ポリマー成分が含まれている。従って、重合体（Ａ）の加水分解工程を経由せずに重縮合反応をさせても、重縮合工程（Ｘ）を高真空下で行うことにより、低分子ポリマーが減圧下では留去されると推測される。結果として、得られる重合体（Ｂ）の分子量を大きくすることができると推測される。
下記スキーム（２）は、重合体（Ａ）を重縮合することによって、重合体（Ｂ）を得る場合のスキームを示している。スキーム（２）においても、重合体（Ａ）には、そもそも、低分子ポリマー成分が含まれている。従って、重合体（Ａ）の加水分解工程を経由せずに重縮合反応をさせても、重縮合工程（Ｘ）を高真空下で行うことにより、低分子ポリマーが減圧下では留去されると推測される。結果として、得られる重合体（Ｂ）の分子量を大きくすることができると推測される。
【化8】
【0038】
以下、本発明の重合体（Ｂ）の製造方法の詳細について、さらに具体的に説明する。
前記重縮合工程（Ｘ）において、前記重合体（Ａ）を重縮合反応させる方法は、特に限定されないが、例えば、常圧、不活性ガス下で昇温し、前記重合体（Ａ）の１段目の初期重合を行ったのち、減圧し更に２段目の重合を行い、高分子量の重合体（Ｂ）を得る方法が挙げられる。
また、前記１段目と２段目の重合反応を行った後、さらに固相重合等を行うことにより、より高分子量の重合体（Ｂ）を得ることができる。
前記重縮合工程（Ｘ）において、前記重合体（Ａ）を重縮合反応させる方法は、特に限定されないが、例えば、常圧、不活性ガス下で昇温し、前記重合体（Ａ）の１段目の初期重合を行ったのち、減圧し更に２段目の重合を行い、高分子量の重合体（Ｂ）を得る方法が挙げられる。
また、前記１段目と２段目の重合反応を行った後、さらに固相重合等を行うことにより、より高分子量の重合体（Ｂ）を得ることができる。
【0039】
１段目の初期重合の条件は、特に限定されないが、室温から０．５～１０℃／分の速度で昇温し、１７０～２５０℃に達した時点で温度を一定に保ち、更に３０分間～２４時間反応させるのが望ましい。減圧し更に行う２段目の重合の条件は、特に限定されないが、初期重合で昇温した温度を保持して、圧力条件１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは３ｍｍＨｇ以下で重合させるのが望ましい。
【0040】
エステル交換触媒及び重縮合触媒の添加時期は特に限定されず、前記重合体（Ａ）と共に仕込んでもよいし、初期重合終了後の減圧状態時に投入してもよいが、前記重合体（Ａ）が溶液の場合は、減圧による濃縮が終了した後に投入するのが望ましい。
【0041】
さらに、前記重縮合工程（Ｘ）は、前記重合体（Ａ）を加水分解して、該重合体（Ａ）に由来する加水分解生成物を得るための、後述する加水分解工程（Ｘ－１）、及び、得られた該加水分解生成物を重縮合することにより前記重合体（Ｂ）を得るための、後述する重縮合工程（Ｘ－２）を含むことが好ましい。なお、特に述べない限り、重縮合工程（Ｘ－２）における各種条件等は、加水分解工程（Ｘ－１）を得ない重縮合工程（Ｘ）についても同様である。
【0042】
（加水分解工程（Ｘ－１））
本発明の製造方法における加水分解工程（Ｘ－１）は、前記重縮合工程（Ｘ）において、前記重合体（Ａ）を加水分解して、該重合体（Ａ）に由来する加水分解生成物を得るための工程である。
本発明の製造方法における加水分解工程（Ｘ－１）は、前記重縮合工程（Ｘ）において、前記重合体（Ａ）を加水分解して、該重合体（Ａ）に由来する加水分解生成物を得るための工程である。
【0043】
前記加水分解工程（Ｘ－１）において、重合体（Ａ）の主鎖に導入された構造単位（１）を、公知の加水分解法を用いて加水分解することで、前記重合体（Ａ）を、該重合体（Ａ）に由来する加水分解生成物に分解することが可能である。
なお、ここでの加水分解後に得られる加水分解生成物とは、前記重合体（Ａ）の原料に由来するオリゴマー及び／又はモノマーである。具体的には、前記重合体（Ａ）に含まれる構造単位（１）、環状ケテンアセタール単位及びラジカル重合性単量体単位を、１ユニット以上含有するオリゴマー及び／又はモノマーが該当する。また、加水分解により生成した前記オリゴマー及び／又はモノマーから形成された（共）重合体も、加水分解生成物と称する。
なお、ここでの加水分解後に得られる加水分解生成物とは、前記重合体（Ａ）の原料に由来するオリゴマー及び／又はモノマーである。具体的には、前記重合体（Ａ）に含まれる構造単位（１）、環状ケテンアセタール単位及びラジカル重合性単量体単位を、１ユニット以上含有するオリゴマー及び／又はモノマーが該当する。また、加水分解により生成した前記オリゴマー及び／又はモノマーから形成された（共）重合体も、加水分解生成物と称する。
【0044】
さらに、前記加水分解工程（Ｘ－１）は、より高分子量の重合体（Ｂ）を得る観点から、前記重合体（Ａ）を、塩基性触媒存在下、アルコール系溶媒中で温度１３０℃以上２００℃以下の範囲内で加水分解して、前記重合体（Ａ）由来のオリゴマー及び／又はモノマーを得ることを含む、加水分解工程（Ｘ－１－１）を含むことが好ましい。
【0045】
前記塩基性触媒は、特に限定されるものではなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の通常の加水分解反応に用いられる公知の塩基性触媒を利用できる。塩基性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0046】
前記アルコール系溶媒は、特に限定されるものではなく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の公知のアルコール、特に炭素数１～３の低級アルコールを利用できる。アルコール系溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0047】
加水分解工程（Ｘ－１）、特に加水分解工程（Ｘ－１－１）における塩基性触媒の使用量の下限は、特に限定されるものではなく、通常は、前記重合体（Ａ）に対して、０．８当量以上が好ましく、１．０当量以上がより好ましい。一方、塩基性触媒の使用量の上限は、特に限定されるものではなく、通常は、２０当量以下が好ましく、特に１０当量以下がより好ましい。塩基性触媒の使用量が上記下限以上であれば十分な加水分解速度で加水分解を行える。塩基性触媒の使用量が上記上限以下であれば、後処理が容易であり、また経済性にも優れる。
加水分解工程（Ｘ－１）、特に加水分解工程（Ｘ－１－１）におけるアルコール系溶媒の使用量の下限は、特に限定されるものではなく、通常は、前記重合体（Ａ）の総質量１００質量部に対して５００質量部以上が好ましく、６００質量部以上がより好ましい。一方アルコール系溶媒の使用量の上限は、特に限定されるものではなく、通常は、前記重合体（Ａ）の総質量１００質量部に対して４０００質量部以下が好ましく、３０００質量部以下がより好ましい。アルコール系溶媒の使用量が上記下限以上であれば充分に加水分解が進行し、上記上限以下であれば効率よく加水分解ができる。
加水分解工程（Ｘ－１）、特に加水分解工程（Ｘ－１－１）におけるアルコール系溶媒の使用量の下限は、特に限定されるものではなく、通常は、前記重合体（Ａ）の総質量１００質量部に対して５００質量部以上が好ましく、６００質量部以上がより好ましい。一方アルコール系溶媒の使用量の上限は、特に限定されるものではなく、通常は、前記重合体（Ａ）の総質量１００質量部に対して４０００質量部以下が好ましく、３０００質量部以下がより好ましい。アルコール系溶媒の使用量が上記下限以上であれば充分に加水分解が進行し、上記上限以下であれば効率よく加水分解ができる。
【0048】
なお、塩基性触媒は、通常１～６Ｎ程度の水溶液として用いられる。このため、加水分解工程（Ｘ－１）、特に加水分解工程（Ｘ－１－１）の反応系にはアルコール系溶媒と共に水が存在することになる。この水の存在量の上限は、特に限定されるものではなく、通常は、前記重合体（Ａ）の総質量１００質量部に対して１０００質量部以下が好ましく、７００質量部以下がより好ましい。一方、水の存在量の下限は、特に限定されるものではなく、通常は、前記重合体（Ａ）の総質量１００質量部に対して１００質量部以上が好ましく、２００質量部以上がより好ましい。水の存在量が上記下限以上であれば充分に加水分解が進行し、上記上限以下であれば効率よく加水分解ができる。
【0049】
なお、加水分解工程（Ｘ－１）、特に加水分解工程（Ｘ－１－１）は、高温であるため、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【0050】
さらに、より高分子量の重合体（Ｂ）を得る観点から、前記加水分解工程（Ｘ－１）、特に加水分解工程（Ｘ－１－１）で得られた前記重合体（Ａ）由来のオリゴマー及び／又はモノマーを、前記重縮合工程（Ｘ－２）において、金属触媒存在下で、温度１７０℃以上２５０℃以下の範囲内で重縮合することが好ましい。
【0051】
さらに、本発明の製造方法は、必要に応じて、より高分子量の重合体（Ｂ）を得る観点から、前記加水分解工程（Ｘ－１－１）を行った後、且つ、前記重縮合工程（Ｘ－２）を行う前に、前記加水分解工程（Ｘ－１－１）で得られた前記重合体（Ａ）由来のオリゴマー及び／又はモノマーを、塩基性化合物の存在下、温度６０℃以上１２０℃以下の範囲内で精製して、前記重合体（Ａ）由来のオリゴマー及び／又はモノマーの精製物を得る、精製工程（Ｘ－１－２）を含むことができる。
前記精製工程（Ｘ－１－２）を行うことにより、前記加水分解工程（Ｘ－１－１）で得られた前記重合体（Ａ）由来のオリゴマー及び／又はモノマーに含まれる触媒残渣成分や重縮合を阻害する成分を除去することができため、続く重縮合工程（Ｘ－２）において、より高分子量の重合体（Ｂ）を得ることができる。
前記精製工程（Ｘ－１－２）を行うことにより、前記加水分解工程（Ｘ－１－１）で得られた前記重合体（Ａ）由来のオリゴマー及び／又はモノマーに含まれる触媒残渣成分や重縮合を阻害する成分を除去することができため、続く重縮合工程（Ｘ－２）において、より高分子量の重合体（Ｂ）を得ることができる。
【0052】
前記加水分解工程（Ｘ－１）、特に、前記加水分解工程（Ｘ－１－１）及び必要に応じて設けられる前記精製工程（Ｘ－１－２）は、溶媒存在下で行うことができる。一方、前記重縮合工程（Ｘ－２）は、固相重合法を用いて行うことができる。
【0053】
前記精製工程（Ｘ－１－２）における精製温度は、より高分子量の重合体（Ｂ）を得る観点から、温度６０℃以上１２０℃以下の範囲内で精製することが好ましい。
前記精製工程（Ｘ－１－２）に用いられる塩基性化合物は、特に限定されるものではなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の通常の加水分解反応に用いられる公知の塩基性化合物を利用できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記精製工程（Ｘ－１－２）に用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等やトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メチルイソブチルケトンなどの極性溶媒の公知の溶媒の１種又は２種以上を利用できる。
前記精製工程（Ｘ－１－２）に用いられる塩基性化合物は、特に限定されるものではなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の通常の加水分解反応に用いられる公知の塩基性化合物を利用できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記精製工程（Ｘ－１－２）に用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等やトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メチルイソブチルケトンなどの極性溶媒の公知の溶媒の１種又は２種以上を利用できる。
【0054】
前記精製工程（Ｘ－１－２）における塩基性化合物、溶媒の使用量、水の存在量、反応雰囲気については、前記加水分解工程（Ｘ－１－１）と同様の条件を採用することができる。
【0055】
前記精製工程（Ｘ－１－２）は、加水分解工程（Ｘ－１－１）に引き続いて同一の反応容器内において行ってもよいし、或いは又、加水分解工程（Ｘ－１－１）を経た後の加水分解生成物を別の反応容器に移送して行ってもよい。
【0056】
なお、加水分解工程（Ｘ－１）を経由しない場合についても、重合体（Ａ）を製造した後、精製してから、重縮合反応を行うことが好ましい。
【0057】
加水分解工程（Ｘ－１）の反応時間は、前記重合体（Ａ）から所望の分子量のオリゴマー及び／又はモノマーを得ることができる時間であればよく、重合体（Ａ）の種類や反応温度、その他の反応条件によっても異なるが、通常１～２０時間程度である。
加水分解工程（Ｘ－１）を前記加水分解工程（Ｘ－１－１）のみで行う場合は、上記の反応時間を加水分解工程（Ｘ－１－１）の反応時間（１～２０時間程度）とすることが好ましい。
また、加水分解工程（Ｘ－１）が前記加水分解工程（Ｘ－１－１）、及び必要に応じて精製工程（Ｘ－１－２）を含む場合、これらの合計の反応時間が上記反応時間（１～２０時間程度）となるようにすることが好ましい。
加水分解工程（Ｘ－１）を前記加水分解工程（Ｘ－１－１）のみで行う場合は、上記の反応時間を加水分解工程（Ｘ－１－１）の反応時間（１～２０時間程度）とすることが好ましい。
また、加水分解工程（Ｘ－１）が前記加水分解工程（Ｘ－１－１）、及び必要に応じて精製工程（Ｘ－１－２）を含む場合、これらの合計の反応時間が上記反応時間（１～２０時間程度）となるようにすることが好ましい。
【0058】
加水分解工程（Ｘ－１）の終了後は、降温後、通常、後処理を容易にするために、塩酸等の酸を用いてｐＨ１～４に調整した後、析出した重合体（Ａ）のオリゴマー及び／又はモノマーを固液分離し、必要に応じてアセトン等の極性溶媒で洗浄後、乾燥させて粉末状の前記重合体（Ａ）のオリゴマー及び／又はモノマーを回収することができる。オリゴマー及び／又はモノマーの分子量は、特に限定されるものではなく、最終的に得られた重合体（Ｂ）の機械的強度が所望の性能を満たすように、加水分解等の条件を公知技術に従って適宜調製して、前記分子量を制御すればよい。
ただし、加水分解工程（Ｘ－１）で得られた加水分解生成物は、前記重合体（Ａ）のオリゴマー及び／又はモノマーを分離回収することなく、そのまま次の重縮合工程（Ｘ－２）に供することもできる。
ただし、加水分解工程（Ｘ－１）で得られた加水分解生成物は、前記重合体（Ａ）のオリゴマー及び／又はモノマーを分離回収することなく、そのまま次の重縮合工程（Ｘ－２）に供することもできる。
【0059】
（重縮合工程（Ｘ－２））
本発明の製造方法における重縮合工程（Ｘ－２）は、前記加水分解工程（Ｘ－１）において得られた加水分解生成物である前記重合体（Ａ）のオリゴマー及び／又はモノマーを重縮合して、前記重合体（Ｂ）を得るための工程である。
本発明の製造方法における重縮合工程（Ｘ－２）は、前記加水分解工程（Ｘ－１）において得られた加水分解生成物である前記重合体（Ａ）のオリゴマー及び／又はモノマーを重縮合して、前記重合体（Ｂ）を得るための工程である。
【0060】
前記重縮合工程（Ｘ－２）の実施形態は、特に限定されるものではなく、例えば、公知の重縮合法や開環重合法などを挙げることができ、バッチ重合及び連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応及び直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
【0061】
前記重縮合工程（Ｘ－２）の一実施形態として、前記加水分解工程（Ｘ－１）で得られた前記重合体（Ａ）の加水分解生成物を、触媒存在下、温度１７０～２５０℃の範囲内で重縮合反応させ、より高い分子量の重合体（Ｂ）を得る方法が挙げられる。
【0062】
重縮合工程（Ｘ－２）で用いる触媒のうち、エステル交換反応に用いるエステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｓｎ、および、Ｔｉの少なくとも１種の金属のアルコキシド、酢酸塩等、Ｓｎのジアルキル酸化物が挙げられ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、および、Ｔｉの少なくとも１種の金属のアルコキシドが好ましく、Ｔｉのアルコキシドがより好ましい。
【0063】
また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、および、Ａｌの少なくとも１種の金属アルコキシド、酢酸塩等の化合物や、有機スルホン酸化合物、Ｓｎのジアルキル酸化物が挙げられ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、および、Ｔｉの少なくとも１種の金属のアルコキシドが好ましく、Ｔｉのアルコキシドがより好ましい。
本発明の製造方法により得られた前記重合体（Ｂ）を含む製品が、食品に直接接触することがある場合には、当該製品はＳｂ化合物や、有機スルホン酸化合物を含有しないことが好ましく、従って、重縮合触媒としてＴｉやＧｅ化合物を使用して重縮合することが好ましい。
本発明の製造方法により得られた前記重合体（Ｂ）を含む製品が、食品に直接接触することがある場合には、当該製品はＳｂ化合物や、有機スルホン酸化合物を含有しないことが好ましく、従って、重縮合触媒としてＴｉやＧｅ化合物を使用して重縮合することが好ましい。
【0064】
重縮合工程（Ｘ－２）における重縮合触媒の使用量の下限は、特に限定されるものではなく、通常は加水分解生成物である前記重合体（Ａ）のオリゴマー及び／又はモノマーの総質量１００質量部に対して、１００ｐｐｍ質量部以上が好ましく、３００ｐｐｍ質量部以上がより好ましい。一方、前記重縮合触媒の使用量の上限は、特に限定されるものではなく、通常は加水分解生成物である前記重合体（Ａ）のオリゴマー及び／又はモノマーの総質量１００質量部に対して、５０００ｐｐｍ質量部以下が好ましく、３０００ｐｐｍ質量部以下がより好ましい。重縮合触媒の使用量が上記下限以上であれば十分な反応速度で重縮合反応を行える。重縮合触媒の使用量が上記上限以下であれば、着色が抑制され、また経済性にも優れる。
【0065】
なお、前記加水分解工程（Ｘ－１）から、加水分解生成物として前記重合体（Ａ）のオリゴマー及び／又はモノマーを固体状で得た場合は、固相重合法を用いて、前記オリゴマー及び／又はモノマーの重縮合反応を行うことが好ましい。或いは又、固体状で得られたオリゴマー及び／又はモノマーに溶媒を加えて、液相で前記重縮合反応を行うこともできる。
液相で重縮合反応を行う場合、用いられる重縮合反応溶媒としては、一般的な重縮合反応に用いられる溶媒をいずれも好適に用いることができ、具体的には、ブタノールやトルエン等の公知の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの溶媒の使用量は少ない方が好ましい。
液相で重縮合反応を行う場合、用いられる重縮合反応溶媒としては、一般的な重縮合反応に用いられる溶媒をいずれも好適に用いることができ、具体的には、ブタノールやトルエン等の公知の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの溶媒の使用量は少ない方が好ましい。
【0066】
前記重縮合工程（Ｘ－２）において、前記加水分解生成物を重縮合反応させる方法は、特に限定されないが、例えば常圧、不活性ガス下で昇温し、前記加水分解生成物の１段目の初期重合を行った後、減圧し更に２段目の重合を行い、高分子量の重合体（Ｂ）を得る方法が挙げられる。
また、前記１段目と２段目の重合反応を行った後、さらに固相重合等を行うことにより、より高分子量の重合体（Ｂ）を得ることができる。
また、前記１段目と２段目の重合反応を行った後、さらに固相重合等を行うことにより、より高分子量の重合体（Ｂ）を得ることができる。
【0067】
１段目の初期重合の条件は、特に限定されないが、室温から０．５～１０℃／分の速度で昇温し、１７０～２５０℃に達した時点で温度を一定に保ち、更に３０分間～２４時間反応させるのが望ましい。減圧し更に行う２段目の重合の条件は、特に限定されないが、初期重合で昇温した温度を保持して、或いはそれよりも５～２０℃高い温度で、圧力条件１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは３ｍｍＨｇ以下で１～２４時間重合させるのが望ましい。
重縮合反応で得られる重合後の重合体（Ｂ）は、モノマーやオリゴマー、種々の副生成物を含有しているため、上記の２段目の重合後に更に減圧もしくは不活性ガス流通下、１７０℃以上の温度、具体的には１７０～２３０℃の温度で固相重合することも好ましい態様である。
重縮合反応で得られる重合後の重合体（Ｂ）は、モノマーやオリゴマー、種々の副生成物を含有しているため、上記の２段目の重合後に更に減圧もしくは不活性ガス流通下、１７０℃以上の温度、具体的には１７０～２３０℃の温度で固相重合することも好ましい態様である。
【0068】
エステル交換触媒及び重縮合触媒の添加時期は特に限定されず、前記加水分解生成物と共に仕込んでもよいし、初期重合終了後の減圧状態時に投入してもよいが、加水分解生成物が溶液の場合は、減圧による濃縮が終了した後に投入するのが望ましい。
【0069】
重縮合反応終了後は、得られた重縮合反応生成物にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒を添加して還流を行った後、還流後の重縮合反応生成物をアセトン、メタノール等の極性溶媒に添加して析出させ、ろ過回収することで前記重合体（Ｂ）を得ることができる。
【0070】
前記重縮合工程（Ｘ－２）において、前記重量平均分子量Ｍｗａ及び前記重量平均分子量Ｍｗｂが、Ｍｗａ＜Ｍｗｂの関係を満たすことが、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性がより良好となる観点から好ましい。
前記重量平均分子量Ｍｗａ及び前記重量平均分子量Ｍｗｂが、Ｍｗａ＜Ｍｗｂの関係を満たすように制御する方法は、特に限定されないが、例えば、前記重合体（Ａ）における前記構造単位（１）の構造や当該構造単位（１）の含有割合、さらに、前記構造単位（１）中に含まれる環状ケテンアセタール単位の構造及び種類並びに当該環状ケテンアセタール単位の含有割合を、当業者が適宜選択し調整することにより制御できる。或いは又、Ｍｗａ＜Ｍｗｂの関係を満たすように制御する方法は、前記加水分解工程（Ｘ－１）の加水分解反応及び前記重縮合工程（Ｘ－２）の重縮合反応の条件、並びに、前記加水分解工程（Ｘ－１）に含まれる、前記加水分解工程（Ｘ－１－１）及び必要に応じて設けられる前記精製工程（Ｘ－１－２）の処理条件を、当業者が適宜選択し調整する方法であってもよい。
前記重量平均分子量Ｍｗａ及び前記重量平均分子量Ｍｗｂが、Ｍｗａ＜Ｍｗｂの関係を満たすように制御する方法は、特に限定されないが、例えば、前記重合体（Ａ）における前記構造単位（１）の構造や当該構造単位（１）の含有割合、さらに、前記構造単位（１）中に含まれる環状ケテンアセタール単位の構造及び種類並びに当該環状ケテンアセタール単位の含有割合を、当業者が適宜選択し調整することにより制御できる。或いは又、Ｍｗａ＜Ｍｗｂの関係を満たすように制御する方法は、前記加水分解工程（Ｘ－１）の加水分解反応及び前記重縮合工程（Ｘ－２）の重縮合反応の条件、並びに、前記加水分解工程（Ｘ－１）に含まれる、前記加水分解工程（Ｘ－１－１）及び必要に応じて設けられる前記精製工程（Ｘ－１－２）の処理条件を、当業者が適宜選択し調整する方法であってもよい。
【0071】
上記（重縮合工程（Ｘ－２））で述べた事項については、加水分解工程（Ｘ－１）を得ない場合における、重縮合工程（Ｘ）についても、同様に行うことができ、同様の範囲が好ましい。
【0072】
＜重合体（Ａ）＞
本発明の重合体の製造方法において、重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位（１）を含有する重合体である。
本発明の重合体の製造方法において、重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位（１）を含有する重合体である。
【0073】
【化9】
Ｚは任意の繰り返し単位を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１～１０の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数３～１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６～１０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数７～１０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
また、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。
ｎが２又は３で、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、当該複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、当該複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【0074】
上記式（１）中、ｌ及びｍは、０．００１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．２を満たす整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。
前記ｌは、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、１～１５の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましい。
前記ｍは、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、８５～９９の整数であることが好ましく、９０～９９の整数であることがより好ましい。
Ｚは任意の繰り返し単位を表す。
前記ｌは、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、１～１５の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましい。
前記ｍは、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、８５～９９の整数であることが好ましく、９０～９９の整数であることがより好ましい。
Ｚは任意の繰り返し単位を表す。
【0075】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１～１０の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数３～１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６～１０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数７～１０の置換基を有してもよいアラルキル基を表し、炭素数１～１０の分岐を有してもよいアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。本実施形態においては、Ｒ１及びＲ２はヘテロ原子を含まない方が好ましい。
また、ｎ個のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。
ｎが２又は３で、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、当該複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、当該複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。本実施形態においては、Ｒ１及びＲ２はヘテロ原子を含まない方が好ましい。
また、ｎ個のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。
ｎが２又は３で、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、当該複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、当該複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【0076】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、炭素数１～５の分岐を有してもよいアルキル基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２のシクロアルキル基としては、炭素数３～５の置換基を有してもよいシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２のシクロアルキル基としては、炭素数３～５の置換基を有してもよいシクロアルキル基が好ましい。
【0077】
Ｒ１及びＲ２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基等が挙げられる。
【0078】
Ｒ１及びＲ２の炭素数１～１０の分岐を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。
【0079】
Ｒ１及びＲ２の炭素数３～１０（この炭素数には、シクロアルキル基が置換基を有する場合、該置換基の炭素数は含まれない。）の置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【0080】
Ｒ１及びＲ２の炭素数６～１０（この炭素数には、アリール基が置換基を有する場合、該置換基の炭素数は含まれない。）の置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基などが挙げられる。
【0081】
Ｒ１及びＲ２の炭素数７～１０（この炭素数には、アラルキル基が置換基を有する場合、該置換基の炭素数は含まれない。）の置換基を有してもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【0082】
水素原子以外の上記Ｒ１及びＲ２としては、得られる重合体（Ｂ）の共重合体の耐熱性と延性のバランスからの観点からは、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0083】
上記式（１）で示される構造単位（１）の中でもｎ＝２である構造単位（１）は好ましい一態様である。
上記式（１）で示される構造単位（１）の中でも、原料単量体の製造が容易であるという観点からは、Ｒ１及びＲ２のうち、水素原子以外である基の数が３以下（ただしｎ＝１のときは２以下）である構造単位（１）であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２はいずれも水素原子であることが好ましい。
一般式（１）は、ｎは２が好ましく、Ｒ１およびＲ２は、水素原子であることが好ましい。
上記式（１）で示される構造単位（１）の中でも、原料単量体の製造が容易であるという観点からは、Ｒ１及びＲ２のうち、水素原子以外である基の数が３以下（ただしｎ＝１のときは２以下）である構造単位（１）であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２はいずれも水素原子であることが好ましい。
一般式（１）は、ｎは２が好ましく、Ｒ１およびＲ２は、水素原子であることが好ましい。
【0084】
本発明における重合体（Ａ）において、前記構造単位（１）は、環状ケテンアセタールに由来する構造単位（以下、「環状ケテンアセタール単位」という。）を含むことが、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、好ましい。
【0085】
さらに、前記環状ケテンアセタールが、下記一般式（２）で表されることが、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性がより良好となる観点から、好ましい。
【0086】
【化10】
【0087】
（上記式（２）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ前記式（１）におけるｎ、Ｒ１、Ｒ２と同義である。）
【0088】
前記一般式（２）で表される環状ケテンアセタールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、２－メチレン－１，３－ジオキサン、２－メチレン－１，３－ジオキセパン、または２－メチレン－１，３－ジオキソカン、５－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキサン、５－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、６－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソカン、５，６－ジメチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチレン－１，３－ジオキサン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチレン－１，３－ジオキソカン、５－シクロヘキシル－２－メチレン－１，３－ジオキサン、５－シクロヘキシル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、６－シクロヘキシル－２－メチレン－１，３－ジオキソカン、２－メチレン－５－フェニル－１，３－ジオキサン、２－メチレン－５－フェニル－１，３－ジオキセパン、２－メチレン－６－フェニル－１，３－ジオキソカン、５，５－ジメチル－２－メチレン－１，３－ジオキサン、５－エチル－５－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキサン、５－エチル－２－メチレン－１，３－ジオキサン、５，５－ジメチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、５－エチル－５－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、５，６－ジメチル－２－メチレン－１，３－ジオキソカン、２－メチレン－５，６，７－トリメチル－１，３－ジオキソカン等が挙げられる。
【0089】
これらの中でも、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、２－メチレン－１，３－ジオキセパン、５－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、５，６－ジメチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、５－シクロヘキシル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、２－メチレン－５－フェニル－１，３－ジオキセパン、５，５－ジメチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、５－エチル－５－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパンが好ましく、２－メチレン－１，３－ジオキセパン（式（２）中のｎ＝２）がより好ましい。
これらの環状ケテンアセタール、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの環状ケテンアセタール、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0090】
さらに、本発明における重合体（Ａ）において、前記Ｚは、任意の繰り返し単位を表す。任意の繰り返し単位としては、例えば、非架橋性モノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。非架橋性モノマーは、一分子中に炭素－炭素二重結合を１つ有するモノマーであって、共重合した際に、側鎖に炭素－炭素二重結合や反応性官能基を有さないモノマーである。非架橋性モノマーとして、具体的にはオレフィンが挙げられ、中でも、α－オレフィンが好ましい。
さらに、本発明における重合体（Ａ）において、前記Ｚは、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位（以下、「ラジカル重合性単量体単位」という。）であることが、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れ、さらに、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性が良好となる観点から好ましい。
さらに、本発明における重合体（Ａ）において、前記Ｚは、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位（以下、「ラジカル重合性単量体単位」という。）であることが、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れ、さらに、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性が良好となる観点から好ましい。
【0091】
前記ラジカル重合性単量体は、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナンなどのビニル脂環式炭化水素；無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンなどの炭素数２～１２のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－へキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；２－ビニルフラン、２－イソプロペニルフラン、２－ビニルベンゾフラン、２－イソプロペニルベンゾフラン、２－ビニルジベンゾフラン、２－ビニルチオフェン、２－イソプロペニルチオフェン、２－ビニルジベンゾチオフェン、２－ビニルピロール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルカルバゾール、２－ビニルオキサゾール、２－イソプロペニルオキサゾール、２－ビニルベンゾオキサゾール、３－ビニルイソオキサゾール、３－イソプロペニルイソオキサゾール、２－ビニルチアゾール、２－ビニルイミダゾール、４（５）－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾリン、２－ビニルベンズイミダゾール、５（６）－ビニルベンズイミダゾール、５－イソプロペニルピラゾール、２－イソプロペニル１，３，４－オキサジアゾール、ビニルテトラゾール、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－イソプロペニルピリジン、３－ビニルピリジン、３－イソプロペニルピリジン、２－ビニルキノリン、２－イソプロペニルキノリン、４－ビニルキノリン、４－ビニルピリミジン、２，４－ジメチル－６－ビニル－Ｓ－トリアジン、３－メチリデンジヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン、４－メチル－３－メチリデンジヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン、４－デシル－３－メチリデンジヒドロフラン－２（３Ｈ）－オンなどのエチレン性不飽和ヘテロ環式化合物；ジメチルメタクリロイルオキシメチルホスフェート、２－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチルホスフェートなどのエチレン性不飽和基を有するリン酸エステル等が挙げられる。
【0092】
上記一般式（１）中、Ｚは、少なくとも一つの炭素数１～２０の分岐を有してもよいアルキル基、および、炭素数３～２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基の少なくとも１種を側鎖に有する繰り返し単位を有することが好ましく、少なくとも一つの炭素数１～２０の分岐を有してもよいアルキル基の少なくとも１種を側鎖に有する繰り返し単位を有することがより好ましい。このような分岐構造を有する繰り返し単位を有することにより、より透明性および強度に優れた重合体（Ｂ）が得られる傾向にある。
ここで、側鎖とは、例えば、ラジカル重合性単量体が有する炭素ー炭素二重結合からなる重合体の主鎖において、主鎖炭素原子に結合している基を意味する。
Ｚの具体例としては、ＬＤＰＥと称される低密度ポリエチレン構造やＬＬＤＰＥと称されるリニア低密度ポリエチレンなどにおける分岐構造を有する繰り返し単位が例示される。
ここで、側鎖とは、例えば、ラジカル重合性単量体が有する炭素ー炭素二重結合からなる重合体の主鎖において、主鎖炭素原子に結合している基を意味する。
Ｚの具体例としては、ＬＤＰＥと称される低密度ポリエチレン構造やＬＬＤＰＥと称されるリニア低密度ポリエチレンなどにおける分岐構造を有する繰り返し単位が例示される。
【0093】
これらのラジカル重合性単量体の中でも、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れ、さらに、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性がより良好となる観点から、エチレン、炭素数３～１２のオレフィン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニルノルボルネン、酢酸ビニル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレン及び炭素数３～１２のオレフィンがより好ましく、エチレン又は炭素数３～６のα－オレフィンが特に好ましく、エチレンが最も好ましい。これらの単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0094】
本発明における重合体（Ａ）において、前記構造単位（１）の含有割合の下限は、特に限定されるものではなく、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、該重合体（Ａ）の構造単位の総モル数１００％に対して、６０．０モル％以上が好ましく、７０．０モル％以上がより好ましく、８０．０モル％以上がさらに好ましく、９０．０モル％以上が特に好ましい。一方、前記構造単位（１）の含有割合の上限は、特に限定されるものではなく、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性の観点から、該重合体（Ａ）の構造単位の総モル数１００％に対して、１００モル％であってもよいし、或いは又、好ましくは１００モル％未満、より好ましくは９９．５モル％以下、さらに好ましくは、９９．０モル％以下、特に好ましくは９８．０モル％以下、最も好ましくは９５．０モル％以下とすることもできる。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）における前記構造単位（１）の含有割合は、該重合体（Ａ）の構造単位の総モル数１００％に対して、１００モル％であってもよいし、或いは又、好ましくは６０．０モル％以上１００モル％未満、より好ましくは７０．０モル％以上９９．５モル％以下、さらに好ましくは８０．０モル％以上９９．０モル％以下、特に好ましくは９０．０モル％以上９８．０モル％以下、最も好ましくは９０．０モル％以上９５．０モル％以下とすることもできる。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）における前記構造単位（１）の含有割合は、該重合体（Ａ）の構造単位の総モル数１００％に対して、１００モル％であってもよいし、或いは又、好ましくは６０．０モル％以上１００モル％未満、より好ましくは７０．０モル％以上９９．５モル％以下、さらに好ましくは８０．０モル％以上９９．０モル％以下、特に好ましくは９０．０モル％以上９８．０モル％以下、最も好ましくは９０．０モル％以上９５．０モル％以下とすることもできる。
【0095】
本発明における重合体（Ａ）において、前記構造単位（１）における、前記環状ケテンアセタール単位の含有割合（ｌ）の下限は、特に限定されるものではなく、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、０．８モル％以上がさらに好ましく、０．９モル％以上が一層好ましく、１．０モル％以上がより一層好ましく、２．０モル％以上であることがさらに一層好ましい。一方、前記環状ケテンアセタールの含有割合の上限は、特に限定されるものではなく、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性の観点から、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、２０．０モル％以下が好ましく、１７．０モル％以下がより好ましく、１５．０モル％以下がさらに好ましく、１３．０モル％以下が一層好ましく、１０．０モル％以下がより一層好ましく、９．０モル％以下がさらに一層好ましく、８．５モル％以下が特に一層好ましく、８．０モル％以下が最も好ましい。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）における前記環状ケテンアセタールの含有割合は、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、０．１モル％以上２０．０モル％以下が好ましく、０．５モル％以上１８．０モル％以下がより好ましく、０．８モル％以上１７．０モル％以下がさらに好ましく、０．９モル以上１６．０モル％以下が一層好ましく、１．０モル％以上１５．０モル％以下がより一層好ましい。
また、他の例として、本発明における重合体（Ａ）における前記環状ケテンアセタールの含有割合は、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、０．５モル％以上１０．０モル％以下がより好ましく、０．８モル％以上９．０モル％以下がさらに好ましく、０．９モル％以上８．５モル％以下が特に好ましく、１．０モル％以上８．０モル％以下が最も好ましい。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）における前記環状ケテンアセタールの含有割合は、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、０．１モル％以上２０．０モル％以下が好ましく、０．５モル％以上１８．０モル％以下がより好ましく、０．８モル％以上１７．０モル％以下がさらに好ましく、０．９モル以上１６．０モル％以下が一層好ましく、１．０モル％以上１５．０モル％以下がより一層好ましい。
また、他の例として、本発明における重合体（Ａ）における前記環状ケテンアセタールの含有割合は、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、０．５モル％以上１０．０モル％以下がより好ましく、０．８モル％以上９．０モル％以下がさらに好ましく、０．９モル％以上８．５モル％以下が特に好ましく、１．０モル％以上８．０モル％以下が最も好ましい。
【0096】
本発明における重合体（Ａ）において、前記構造単位（１）における、前記Ｚで表される繰り返し単位の含有割合（ｍ）の下限は、特に限定されるものではなく、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性の観点から、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、８０．０モル％以上が好ましく、８５．０モル％以上が好ましく、９０．０モル％以上がより好ましく、９１．０モル％以上がさらに好ましく、９１．５モル％以上がさらに好ましく、９２．０モル％以上が最も好ましい。一方、前記Ｚで表される繰り返し単位の含有割合の上限は、特に限定されるものではなく、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、９９．９モル％以下が好ましく、９９．５モル％以下がより好ましく、９９．２モル％以下がさらに好ましく、９９．１モル％以下が特に好ましく、９９．０モル％以下が最も好ましい。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）における前記ラジカル重合性単量体単位の含有割合は、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、８０．０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、８５．０モル％以上９９．９モル％以下がさらに好ましく、９０．０モル％以上９９．５モル％以下が一層好ましく、９１．０モル％以上９９．２モル％以下がより一層好ましく、９１．５モル％以上９９．１モル％以下がさらに一層好ましく、９２．０モル％以上９９．０モル％以下が最も好ましい。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）における前記ラジカル重合性単量体単位の含有割合は、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、８０．０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、８５．０モル％以上９９．９モル％以下がさらに好ましく、９０．０モル％以上９９．５モル％以下が一層好ましく、９１．０モル％以上９９．２モル％以下がより一層好ましく、９１．５モル％以上９９．１モル％以下がさらに一層好ましく、９２．０モル％以上９９．０モル％以下が最も好ましい。
【0097】
さらに、本発明における重合体（Ａ）において、ｌ／（ｌ＋ｍ）の下限は、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０８以上がさらに好ましく、０．０９以上が特に好ましく、０．０１以上が最も好ましい。一方、ｌ／（ｌ＋ｍ）の上限は、特に限定されるものではなく、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性の観点から、０．２００以下が好ましく、０．１００以下がより好ましく、０．０９０以下がさらに好ましく、０．０８５以下が特に好ましく、０．０８０以下が最も好ましい。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）において、前記環状ケテンアセタール単位／前記ラジカル重合性単量体単位のモル比率（ｌ／（ｌ＋ｍ））は、０．００１以上０．２００以下が好ましく、０．１００以上０．１００以下がより好ましく、０．０８以０．０９０以下がさらに好ましく、０．０９以上０．０８５以下が特に好ましく、０．０１以上０．０８０以下が最も好ましい。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）において、前記環状ケテンアセタール単位／前記ラジカル重合性単量体単位のモル比率（ｌ／（ｌ＋ｍ））は、０．００１以上０．２００以下が好ましく、０．１００以上０．１００以下がより好ましく、０．０８以０．０９０以下がさらに好ましく、０．０９以上０．０８５以下が特に好ましく、０．０１以上０．０８０以下が最も好ましい。
【0098】
本発明の重合体（Ａ）は、 環状ケテンアセタール（好ましくは一般式（２）で表される化合物）に由来する構造単位とラジカル重合性単量体（好ましくはエチレン）に由来する構造単位が、重合体（Ａ）１００質量％中、７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましく、９５質量％以上を占めることが一層好ましく、９７質量％以上を占めることがより一層好ましく、また、１００質量％以下であってもよい。
【0099】
また、本発明における重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性の観点から、好ましくは２，０００以上であり、２，５００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましい。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、好ましくは５００，０００以下であり、３００，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましく、１００，０００以下が特に好ましく、６０，０００以下が最も好ましい。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以上５００，０００以下であり、２，５００以上３００，０００以下がより好ましく、３，０００以上２００，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１００，０００以下が特に好ましく、３，０００以上６０，０００以下が最も好ましい。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以上５００，０００以下であり、２，５００以上３００，０００以下がより好ましく、３，０００以上２００，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１００，０００以下が特に好ましく、３，０００以上６０，０００以下が最も好ましい。
【0100】
また、本発明における重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、小さすぎると、得られる重合体（Ｂ）の成形加工性が低下するおそれがあり、大きすぎると、含有される低分子量成分により得られる重合体（Ｂ）の機械的特性や耐熱性が低下するおそれがあることから、Ｍｗ／Ｍｎは、１．７～２０が好ましく、１．８～１５がより好ましく、１．９～１０がさらに好ましい。
【0101】
なお、重合体（Ａ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値であり、測定条件は後述の実施例に記載のとおりである。
【0102】
本発明における重合体（Ａ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、重合体（Ａ）の重合方法や重合条件、重合体（Ａ）の原料の種類や配合割合、重合触媒の種類やその添加量等、公知の条件を適宜最適化することにより、任意に制御できる。
【0103】
本発明における重合体（Ａ）の結晶化温度の下限は、特に限定されるものではなく、前記重合体（Ａ）を再利用して得られる重合体（Ｂ）の耐熱性と機械的強度が良好となる観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。また前記結晶化温度の上限は、特に限定されるものではなく、結晶化温度が高すぎると、得られる共重合体（Ｂ）の成形性が困難になる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１７℃以下、さらに好ましくは１１３℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）の結晶化温度の好適な範囲は、好ましくは６５～１２０℃、より好ましくは７０～１１７℃、さらに好ましくは７５～１１３℃、特に好ましくは８０～１１０℃である。
なお本発明における結晶化温度の測定方法の詳細は後述する。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）の結晶化温度の好適な範囲は、好ましくは６５～１２０℃、より好ましくは７０～１１７℃、さらに好ましくは７５～１１３℃、特に好ましくは８０～１１０℃である。
なお本発明における結晶化温度の測定方法の詳細は後述する。
【0104】
本発明における重合体（Ａ）の融点の下限は、特に限定されるものではなく、前記重合体（Ａ）を再利用して得られる重合体（Ｂ）の耐熱性と機械的強度が良好となる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上である。また前記融点の上限は、特に限定されるものではなく、融点が高すぎると、得られる共重合体（Ｂ）が脆く割れ易くなる観点から、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２５℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）の融点の好適な範囲は、好ましくは８０～１３５℃、より好ましくは８５～１３０℃、さらに好ましくは９０～１２５℃、特に好ましくは９５～１２０℃である。
なお本発明における融点の測定方法の詳細は後述する。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）の融点の好適な範囲は、好ましくは８０～１３５℃、より好ましくは８５～１３０℃、さらに好ましくは９０～１２５℃、特に好ましくは９５～１２０℃である。
なお本発明における融点の測定方法の詳細は後述する。
【0105】
（重合体（Ａ）の製造方法）
本発明における重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常、生産性の観点から、公知のラジカル重合法、好ましくは公知の高圧ラジカル重合法（以下、単に「ラジカル重合法」という。）を採用して、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、重合体（Ａ）を製造する方法が好ましい。
一例として、ラジカル重合性単量体と環状ケテンアセタールをラジカル重合することによって重合体（Ａ）を製造することが挙げられる。
より好ましくは、ラジカル重合性単量体と環状ケテンアセタールをアゾ系開始剤の存在下で重合して、重合体（Ａ）を製造することである。
該ラジカル重合法は、無溶媒または溶媒中で行うことが好ましく、低不純物濃度の重合体（Ａ）が得られるという観点から無溶媒で行うことが好ましい。重合体（Ａ）に着色が発生するのを抑制する観点から、重合反応は溶存酸素量を低くして行うことが好ましい。また、重合反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
本発明における重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常、生産性の観点から、公知のラジカル重合法、好ましくは公知の高圧ラジカル重合法（以下、単に「ラジカル重合法」という。）を採用して、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、重合体（Ａ）を製造する方法が好ましい。
一例として、ラジカル重合性単量体と環状ケテンアセタールをラジカル重合することによって重合体（Ａ）を製造することが挙げられる。
より好ましくは、ラジカル重合性単量体と環状ケテンアセタールをアゾ系開始剤の存在下で重合して、重合体（Ａ）を製造することである。
該ラジカル重合法は、無溶媒または溶媒中で行うことが好ましく、低不純物濃度の重合体（Ａ）が得られるという観点から無溶媒で行うことが好ましい。重合体（Ａ）に着色が発生するのを抑制する観点から、重合反応は溶存酸素量を低くして行うことが好ましい。また、重合反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【0106】
本発明における重合体（Ａ）の製造のためのラジカル重合法に用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。重合開始剤としては、公知の金属錯体及び公知のラジカル開始剤を、単独または併用して用いることができる。
【0107】
金属錯体のラジカル重合性能は、該金属錯体を構成する金属種に依存する。前記金属として、具体的には、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。中でも、鉄、コバルト、銅、ルテニウムが好ましく、コバルトがより好ましい。
さらに、金属錯体のラジカル重合性能は、配位子と呼ばれる前記金属を修飾する化合物の種類によっても影響を受け、前記金属と前記配位子の組み合わせを最適化することで、重合開始剤としての重合活性や重合安定性を向上できる。
さらに、金属錯体のラジカル重合性能は、配位子と呼ばれる前記金属を修飾する化合物の種類によっても影響を受け、前記金属と前記配位子の組み合わせを最適化することで、重合開始剤としての重合活性や重合安定性を向上できる。
【0108】
前記金属と前記配位子から金属－配位子錯体を形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記金属と前記配位子をあらかじめ混合して錯体を形成させてもよいし、前記金属と前記配位子を重合系に別々に添加して重合系内で錯体を形成させてもよい。
【0109】
前記金属錯体として、具体的には、以下ａ）～ｃ）が挙げられる。なお、Ｘは、塩素原子（Ｃｌ）又は臭素原子（Ｂｒ）を意味する。
ａ）ＦｅＸ２／ＴＡＣＮ（トリアザシクロノナン）、ＦｅＸ２／ｉＰｒ３ＴＡＣＮ（トリイソプロピル－１，４，７－トリアザシクロノナン）、ＣｕＸ２／ＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）、ＣｕＸ２／ＴＰＭＡ（トリス（２－ピリジルメチル）アミン）、ＣｕＸ２／Ｍｅ６ＴＲＥＮ（トリス（２－（ジメチルアミノ）エチル）アミン）、ＣｕＸ２／ＴＰＥＮ（テトラキス（２－ピリジルメチル）－１，２－エチレンジアミン）、やＣｕＸ２／ｂｐｙ（ビピリジン）等の銅系錯体
ｂ）クロロ（インデニル）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエン）（ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２－ジメチルアミノインデニル）（ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム錯体
ｃ）Ｃｏ（テトラフェニルポルフィリン）、（－）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルト等のコバルト錯体
ａ）ＦｅＸ２／ＴＡＣＮ（トリアザシクロノナン）、ＦｅＸ２／ｉＰｒ３ＴＡＣＮ（トリイソプロピル－１，４，７－トリアザシクロノナン）、ＣｕＸ２／ＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）、ＣｕＸ２／ＴＰＭＡ（トリス（２－ピリジルメチル）アミン）、ＣｕＸ２／Ｍｅ６ＴＲＥＮ（トリス（２－（ジメチルアミノ）エチル）アミン）、ＣｕＸ２／ＴＰＥＮ（テトラキス（２－ピリジルメチル）－１，２－エチレンジアミン）、やＣｕＸ２／ｂｐｙ（ビピリジン）等の銅系錯体
ｂ）クロロ（インデニル）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエン）（ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２－ジメチルアミノインデニル）（ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム錯体
ｃ）Ｃｏ（テトラフェニルポルフィリン）、（－）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルト等のコバルト錯体
【0110】
これらの中でも、ＦｅＸ２／ｉＰｒ３ＴＡＣＮ（トリイソプロピル－１，４，７－トリアザシクロノナン）、ＣｕＸ２／ＴＰＭＡ、ＣｕＸ２／Ｍｅ６ＴＲＥＮ、クロロ（２－ジメチルアミノインデニル）（ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、（－）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトが好ましい。
これらの金属錯体は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
これらの金属錯体は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【0111】
前記ラジカル開始剤として、具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の公知の過酸化物系開始剤や、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
これらの中でも、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。
これらの重合開始剤は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。
これらの重合開始剤は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【0112】
前記重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではなく、通常は、重合反応に供される環状ケテンアセタール単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．１～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。
【0113】
本発明における重合体（Ａ）の製造のためのラジカル重合法において用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類などが挙げられる。これらの中でも、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。
これらの連鎖移動剤は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
これらの連鎖移動剤は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【0114】
前記連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるものではなく、重合反応に供される単量体１００質量部に対して、通常は０．１～１質量部であり、好ましくは０．１５～０．８質量部、より好ましくは０．２～０．６質量部、さらに好ましくは０．２～０．５質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して、通常は２５００～１００００質量部、好ましくは３０００～９０００質量部、より好ましくは３５００～６０００質量部である。或いは又、連鎖移動剤を使用せず、反応溶媒等が連鎖移動剤の役割を兼ねることもある。
【0115】
本発明における重合体（Ａ）の製造のためのラジカル重合法において用いられる溶媒は、単量体及び重合体（Ａ）を溶解でき、ラジカル重合を阻害しないものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ｔ－ブタノールや２－メチル－２－ブタノール等の３級アルコールやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のラジカル捕捉性が低い溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、特に限定されるものではなく、重合反応に供される環状ケテンアセタール単量体１００質量部に対して、通常は３００～５００００質量部であり、好ましくは６００～２００００質量部である。
これらの溶媒は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、特に限定されるものではなく、重合反応に供される環状ケテンアセタール単量体１００質量部に対して、通常は３００～５００００質量部であり、好ましくは６００～２００００質量部である。
【0116】
本発明における重合体（Ａ）の製造のためのラジカル重合法において、重合反応時の温度は、特に限定されるものではなく、通常は５０～８５℃であり、より好ましくは６０～８３℃、さらに好ましくは６５～８０℃である。
重合温度が５０℃以上であることで、重合速度の向上、重合液の低粘度化などに起因して生産性が向上する傾向となる。また重合温度が８５℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制されるので重合体（Ａ）の着色を抑制できる。
重合温度が５０℃以上であることで、重合速度の向上、重合液の低粘度化などに起因して生産性が向上する傾向となる。また重合温度が８５℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制されるので重合体（Ａ）の着色を抑制できる。
【0117】
本発明における重合体（Ａ）の製造のためのラジカル重合法において、重合反応の時間は、特に限定されるものではなく、通常は０．５～１０時間であり、好ましくは１．０～９時間、より好ましくは１．０～８時間である。
【0118】
本発明における重合体（Ａ）の製造のためのラジカル重合法において、重合反応の圧力は、特に限定されるものではなく、通常は２ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上であり、より好ましくは３．５ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２５ＭＰａ以下であり、２０ＭＰａ以下であり、１５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
前記重合反応の圧力は、好ましくは２～２５ＭＰａであり、より好ましくは３～２５ＭＰａであり、さらに好ましくは３．５～２０ＭＰａである。
前記重合反応の圧力は、好ましくは２～２５ＭＰａであり、より好ましくは３～２５ＭＰａであり、さらに好ましくは３．５～２０ＭＰａである。
【0119】
＜重合体（Ｂ）＞
本発明の重合体の製造方法において、重合体（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）を重縮合して得られる、重合体（Ａ）に由来する構造単位を含有する重合体である。
本発明の重合体の製造方法において、重合体（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）を重縮合して得られる、重合体（Ａ）に由来する構造単位を含有する重合体である。
【0120】
本発明の重合体の製造方法において、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗａ、及び、前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂが、Ｍｗａ＜Ｍｗｂの関係を満たすことが、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性がより良好となる観点から、好ましい。
【0121】
また、本発明における重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性の観点から、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下である。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下であり、より好ましくは８，０００以上５００，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以上３００，０００以下、特に好ましくは１５，０００以上２００，０００以下である。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下であり、より好ましくは８，０００以上５００，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以上３００，０００以下、特に好ましくは１５，０００以上２００，０００以下である。
【0122】
また、本発明の重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、小さすぎると、得られる重合体（Ｂ）の成形加工性が低下するおそれがあり、大きすぎると、含有される低分子量成分により得られる重合体（Ｂ）の機械的特性や耐熱性が低下するおそれがあることから、１．７～２０が好ましく、１．８～１５がより好ましく、１．９～１０がさらに好ましい。
【0123】
なお、重合体（Ｂ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値であり、測定条件は後述の実施例に記載のとおりである。
【0124】
本発明の重合体（Ｂ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、前記重縮合工程（Ｘ）における重縮合反応の条件、及び、前記重縮合工程（Ｘ）に含まれる前記加水分解工程（Ｘ－１）の加水分解反応及び前記重縮合工程（Ｘ－２）の重縮合反応の条件、並びに、前記加水分解工程（Ｘ－１）に含まれる、前記加水分解工程（Ｘ－１－１）及び必要に応じて設けられる前記
精製工程（Ｘ－１－２）の処理条件を、適宜選択し調整することにより、任意に制御できる。
精製工程（Ｘ－１－２）の処理条件を、適宜選択し調整することにより、任意に制御できる。
【0125】
重合体（Ｂ）は、下記一般式（３）で表される構造単位（３）を含有する重合体である。
【0126】
【化11】
【0127】
（上記式（３）中、ｌ、ｍ、ｎ、Ｚ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記式（１）におけるｌ、ｍ、ｎ、Ｚ、Ｒ１及びＲ２と同義である。）
【0128】
本発明における重合体（Ｂ）において、前記構造単位（３）は、環状ケテンアセタールに由来する構造単位（以下、「環状ケテンアセタール単位」という。）を含むことが好ましい。
さらに、前記環状ケテンアセタールが、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
さらに、前記環状ケテンアセタールが、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【0129】
【化12】
【0130】
（上記式（４）中、ｎ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記式（３）におけるｎ、Ｒ１及びＲ２と同義である。）
【0131】
前記一般式（４）で表される環状ケテンアセタールは、前記一般式（２）で表される環状ケテンアセタールと同義である。
【0132】
さらに、本発明における重合体（Ｂ）において、前記構造単位（３）が、さらにラジカル重合性単量体に由来する構造単位（以下、「ラジカル重合性単量体単位」という。）を含むことが、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性が良好となる観点から、好ましい。
【0133】
前記重合体（Ｂ）におけるラジカル重合性単量体単位を形成するラジカル重合性単量体は、上記重合体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体単位を形成するラジカル重合性単量体と同義である。
【0134】
本発明における重合体（Ｂ）において、前記構造単位（３）の含有割合の下限は、特に限定されるものではなく、該重合体（Ｂ）の構造単位の総モル数１００％に対して、６０．０モル％以上が好ましく、７０．０モル％以上がより好ましく、８０．０モル％以上がさらに好ましく、９０．０モル％以上が特に好ましい。一方、前記構造単位（３）の含有割合の上限は、特に限定されるものではなく、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性の観点から、該重合体（Ｂ）の構造単位の総モル数１００％に対して、１００モル％であってもよいし、或いは又、好ましくは１００モル％未満、より好ましくは９９．５モル％以下、さらに好ましくは、９９．０モル％以下、特にさらに好ましくは９８．０モル％以下、最も好ましくは９５．０モル％以下とすることもできる。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ｂ）における前記構造単位（３）の含有割合は、該重合体（Ｂ）の構造単位の総モル数１００％に対して、１００モル％であってもよいし、或いは又、好ましくは６０．０モル％以上１００モル％未満、より好ましくは７０．０モル％以上９９．５モル％以下、さらに好ましくは８０．０モル％以上９９．０モル％以下、特に好ましくは９０．０モル％以上９８．０モル％以下、最も好ましくは９０．０モル％以上９５．０モル％以下とすることもできる。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ｂ）における前記構造単位（３）の含有割合は、該重合体（Ｂ）の構造単位の総モル数１００％に対して、１００モル％であってもよいし、或いは又、好ましくは６０．０モル％以上１００モル％未満、より好ましくは７０．０モル％以上９９．５モル％以下、さらに好ましくは８０．０モル％以上９９．０モル％以下、特に好ましくは９０．０モル％以上９８．０モル％以下、最も好ましくは９０．０モル％以上９５．０モル％以下とすることもできる。
【0135】
本発明における重合体（Ｂ）において、前記構造単位（３）における、前記環状ケテンアセタール単位の含有割合の下限は、特に限定されるものではなく、該構造単位（３）の構造単位の総モル数１００％に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、０．８モル％以上がさらに好ましく、０．９モル％以上が特に好ましく、１．０モル％以上が最も好ましい。一方、前記環状ケテンアセタールの含有割合の上限は、特に限定されるものではなく、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性の観点から、該構造単位（３）の構造単位の総モル数１００％に対して、２０．０モル％以下が好ましく、１０．０モル％以下がより好ましく、９．０モル％以下がさらに好ましく、８．５モル％以下が特に好ましく、８．０モル％以下が最も好ましい。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ｂ）における前記環状ケテンアセタールの含有割合は、該構造単位（３）の構造単位の総モル数１００％に対して、０．１モル％以上２０．０モル％以下が好ましく、０．５モル％以上１０．０モル％以下がより好ましく、０．８モル％以上９．０モル％以下がさらに好ましく、０．９モル％以上８．５モル％以下が特に好ましく、１．０モル％以上８．０モル％以下が最も好ましい。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ｂ）における前記環状ケテンアセタールの含有割合は、該構造単位（３）の構造単位の総モル数１００％に対して、０．１モル％以上２０．０モル％以下が好ましく、０．５モル％以上１０．０モル％以下がより好ましく、０．８モル％以上９．０モル％以下がさらに好ましく、０．９モル％以上８．５モル％以下が特に好ましく、１．０モル％以上８．０モル％以下が最も好ましい。
【0136】
本発明における重合体（Ｂ）において、前記構造単位（３）における、前記Ｚで表される繰り返し単位の含有割合の下限は、特に限定されるものではなく、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性の観点から、該構造単位（３）の構造単位の総モル数１００％に対して、８０．０モル％以上が好ましく、９０．０モル％以上がより好ましく、９１．０モル％以上がさらに好ましく、９１．５モル％以上がさらに好ましく、９２．０モル％以上が最も好ましい。一方、前記Ｚで表される繰り返し単位の含有割合の上限は、特に限定されるものではなく、重合体（Ａ）を重縮合して重合体（Ｂ）を得るときの収率、即ち再利用性に優れる観点から、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、９９．９モル％以下が好ましく、９９．５モル％以下がより好ましく、９９．２モル％以下がさらに好ましく、９９．１モル％以下が特に好ましく、９９．０モル％以下が最も好ましい。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）における前記ラジカル重合性単量体単位の含有割合は、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、８０．０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、９０．０モル％以上９９．５モル％以下がより好ましく、９１．０モル％以上９９．２モル％以下がさらに好ましく、９１．５モル％以上９９．１モル％以下が特に好ましく、９２．０モル％以上９９．０モル％以下が最も好ましい。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ａ）における前記ラジカル重合性単量体単位の含有割合は、該構造単位（１）の構造単位の総モル数１００％に対して、８０．０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、９０．０モル％以上９９．５モル％以下がより好ましく、９１．０モル％以上９９．２モル％以下がさらに好ましく、９１．５モル％以上９９．１モル％以下が特に好ましく、９２．０モル％以上９９．０モル％以下が最も好ましい。
【0137】
さらに、本発明における重合体（Ｂ）において、前記環状ケテンアセタール単位と前記Ｚで表される繰り返し単位の合計モル数に対する、前記環状ケテンアセタール単位のモル数の比率の下限は、特に限定されるものではなく、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０８以上がさらに好ましく、０．０９以上が特に好ましく、０．０１以上が最も好ましい。一方、ｌ／（ｌ＋ｍ）の上限は、特に限定されるものではなく、得られた重合体（Ｂ）の機械的強度や耐熱性の観点から、０．２００以下が好ましく、０．１００以下がより好ましく、０．０９０以下がさらに好ましく、０．０８５以下
が特に好ましく、０．０８０以下が最も好ましい。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ｂ）において、前記環状ケテンアセタール単位と前記Ｚで表される繰り返し単位の合計モル数に対する、前記環状ケテンアセタール単位のモル数の比率は、０．００１以上０．２００以下が好ましく、０．１００以上０．１００以下がより好ましく、０．０８以０．０９０以下がさらに好ましく、０．０９以上０．０８５以下が特に好ましく、０．０１以上０．０８０以下が最も好ましい。
が特に好ましく、０．０８０以下が最も好ましい。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ｂ）において、前記環状ケテンアセタール単位と前記Ｚで表される繰り返し単位の合計モル数に対する、前記環状ケテンアセタール単位のモル数の比率は、０．００１以上０．２００以下が好ましく、０．１００以上０．１００以下がより好ましく、０．０８以０．０９０以下がさらに好ましく、０．０９以上０．０８５以下が特に好ましく、０．０１以上０．０８０以下が最も好ましい。
【0138】
本発明における重合体（Ｂ）の結晶化温度の下限は、特に限定されるものではなく、耐熱性と機械的強度が良好となる観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。また前記結晶化温度の上限は、特に限定されるものではなく、結晶化温度が高すぎると、得られる共重合体（Ｂ）の成形性が困難になる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１７℃以下、さらに好ましくは１１３℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ｂ）の結晶化温度の好適な範囲は、好ましくは６５～１２０℃、より好ましくは７０～１１７℃、さらに好ましくは７５～１１３℃、特に好ましくは８０～１１０℃である。
なお、本発明における結晶化温度の測定方法の詳細は後述する。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ｂ）の結晶化温度の好適な範囲は、好ましくは６５～１２０℃、より好ましくは７０～１１７℃、さらに好ましくは７５～１１３℃、特に好ましくは８０～１１０℃である。
なお、本発明における結晶化温度の測定方法の詳細は後述する。
【0139】
本発明における重合体（Ｂ）の融点の下限は、特に限定されるものではなく、耐熱性と機械的強度が良好となる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上である。また前記融点の上限は、特に限定されるものではなく、融点が高すぎると、共重合体（Ｂ）が脆く割れ易くなる観点から、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２５℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ｂ）の融点の好適な範囲は、好ましくは８０～１３５℃、より好ましくは８５～１３０℃、さらに好ましくは９０～１２５℃、特に好ましくは９５～１２０℃である。
なお本発明における融点の測定方法の詳細は後述する。
上記の上限下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明における重合体（Ｂ）の融点の好適な範囲は、好ましくは８０～１３５℃、より好ましくは８５～１３０℃、さらに好ましくは９０～１２５℃、特に好ましくは９５～１２０℃である。
なお本発明における融点の測定方法の詳細は後述する。
【実施例0140】
以下に実施例にかわる実験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実験例は単なる例示であり、本明細書に記載される実施形態のいずれかを限定することを意図するものではない。以下の実験例は、本発明を何ら限定するものではない。
以下の実験例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
以下の実験例は単なる例示であり、本明細書に記載される実施形態のいずれかを限定することを意図するものではない。以下の実験例は、本発明を何ら限定するものではない。
以下の実験例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【0141】
［原材料］
実験例で使用した原料の略号は以下の通りである。
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（商品名：ジメチルカーボネート、富士フィルム和光純薬株式会社製）
２－メチレン－１，３－ジオキセパン（ＣＫＡ）（米国特許出願公開第２０１３／３４４１５９号明細書、米国特許第５４５５３６１号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９９，６４，８３８６－８３９５を基に合成）
Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）錯体：コバルトとサレン配位子の錯体（商品名：（Ｒ，Ｒ）－（－）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチルサリシリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルト（ＩＩ）、シグマアルドリッチジャパン社製）
ＡＩＢＮ：アゾイソブチルニトリル（商品名：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、東京化成工業株式会社製）
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４：オルトチタン酸テトライソプロピル（商品名：オルトチタン酸テトライソプロピル、東京化成工業株式会社製）
ｔＢｕＯＨ：ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（商品名：ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、東京化成工業株式会社製）
Ｔｉ（ＯＢｕ）４：オルトチタン酸テトラブチル（商品名：チタンテトラブトキシド モノマー、富士フィルム和光純薬株式会社製）
実験例で使用した原料の略号は以下の通りである。
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（商品名：ジメチルカーボネート、富士フィルム和光純薬株式会社製）
２－メチレン－１，３－ジオキセパン（ＣＫＡ）（米国特許出願公開第２０１３／３４４１５９号明細書、米国特許第５４５５３６１号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９９，６４，８３８６－８３９５を基に合成）
Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）錯体：コバルトとサレン配位子の錯体（商品名：（Ｒ，Ｒ）－（－）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチルサリシリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルト（ＩＩ）、シグマアルドリッチジャパン社製）
ＡＩＢＮ：アゾイソブチルニトリル（商品名：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、東京化成工業株式会社製）
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４：オルトチタン酸テトライソプロピル（商品名：オルトチタン酸テトライソプロピル、東京化成工業株式会社製）
ｔＢｕＯＨ：ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（商品名：ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、東京化成工業株式会社製）
Ｔｉ（ＯＢｕ）４：オルトチタン酸テトラブチル（商品名：チタンテトラブトキシド モノマー、富士フィルム和光純薬株式会社製）
【0142】
以下の実験例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
【0143】
［評価方法］
＜融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）＞
実験例で得られた重合体及び加水分解生成物について、示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ）（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名：ＴＡ７０００ ＤＳＣ７０２０ＡＳ－３Ｄ）を用いて、以下の手順で融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。
重合体約１ｍｇをサンプル容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、３０℃で３分間保持した。次いで、３０℃から２１０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温して、２１０℃で５分間保持した。次いで、２１０℃から－１０℃まで冷却速度１０℃／分で冷却して、－１０℃で５分間保持した。その後、－１０℃から２１０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、この時の融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）（単位：℃）を求めた。
＜融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）＞
実験例で得られた重合体及び加水分解生成物について、示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ）（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名：ＴＡ７０００ ＤＳＣ７０２０ＡＳ－３Ｄ）を用いて、以下の手順で融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。
重合体約１ｍｇをサンプル容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、３０℃で３分間保持した。次いで、３０℃から２１０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温して、２１０℃で５分間保持した。次いで、２１０℃から－１０℃まで冷却速度１０℃／分で冷却して、－１０℃で５分間保持した。その後、－１０℃から２１０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、この時の融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）（単位：℃）を求めた。
【0144】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
実験例で得られた重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）を用いて、以下の手順で重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
重合体の試料（約２０ｍｇ）を、高温ＧＰＣ用サンプル前処理装置（ポリマーラボラトリー社製、機種名：ＰＬ－ＳＰ ２６０ＶＳ）用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ－ジクロロベンゼン溶液（ＢＨＴ濃度０．５ｇ／Ｌ）を、重合体の濃度が０．１質量％になるように加えた。
次いで、前記試料を含むバイアル瓶を、前記高温ＧＰＣ用サンプル前処理装置に設置し、１３５℃に加熱して重合体を溶解させた後、グラスフィルターを用いて濾過することにより、ＧＰＣ測定用試料を得た。なお、いずれの場合も、グラスフィルターに、捕捉された重合体は観察されなかった。
次に、ＲＩ検出器を備えた高温ＧＰＣ装置（東ソー社製、機種名：ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ－ＨＴ（３０ｃｍ×４本））を用いて、試料注入量約３００μＬ、カラム温度１３５℃、測定溶媒（移動相）としてｏ－ジクロロベンゼン、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎの測定条件でＧＰＣ測定を行った。
重合体の分子量は、市販の単分散ポリスチレンを標準試料として、エチレン系重合体の粘度式から作成した、保持時間と分子量に関する校正曲線に基づいて算出した。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ－４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ－４、α＝０．７０を使用した。
実験例で得られた重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）を用いて、以下の手順で重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
重合体の試料（約２０ｍｇ）を、高温ＧＰＣ用サンプル前処理装置（ポリマーラボラトリー社製、機種名：ＰＬ－ＳＰ ２６０ＶＳ）用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ－ジクロロベンゼン溶液（ＢＨＴ濃度０．５ｇ／Ｌ）を、重合体の濃度が０．１質量％になるように加えた。
次いで、前記試料を含むバイアル瓶を、前記高温ＧＰＣ用サンプル前処理装置に設置し、１３５℃に加熱して重合体を溶解させた後、グラスフィルターを用いて濾過することにより、ＧＰＣ測定用試料を得た。なお、いずれの場合も、グラスフィルターに、捕捉された重合体は観察されなかった。
次に、ＲＩ検出器を備えた高温ＧＰＣ装置（東ソー社製、機種名：ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ－ＨＴ（３０ｃｍ×４本））を用いて、試料注入量約３００μＬ、カラム温度１３５℃、測定溶媒（移動相）としてｏ－ジクロロベンゼン、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎの測定条件でＧＰＣ測定を行った。
重合体の分子量は、市販の単分散ポリスチレンを標準試料として、エチレン系重合体の粘度式から作成した、保持時間と分子量に関する校正曲線に基づいて算出した。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ－４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ－４、α＝０．７０を使用した。
【0145】
＜重合体の組成分析＞
１３Ｃ－ＮＭＲ測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、機種名：ＡＶＡＮＣＥ５００ＭＨｚ）を用いて、以下の手順により、実験例で得られた重合体の組成分析を実施した。
重合体３０ｍｇを、ＯＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）－ｄ４（０．６ｍＬ）中に溶解させ、これをＮＭＲ測定試料とした。得られたＮＭＲ測定試料について、１３Ｃ－ＮＭＲ測定装置を用いて、測定温度１３０℃、ｐｐ：ｚｇｉｇ（インバースゲートデカップリング１３Ｃ）、積算回数ｎｓ：３０００回、Ｄ１：１４．８秒の条件で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。
１３Ｃ－ＮＭＲ測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、機種名：ＡＶＡＮＣＥ５００ＭＨｚ）を用いて、以下の手順により、実験例で得られた重合体の組成分析を実施した。
重合体３０ｍｇを、ＯＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）－ｄ４（０．６ｍＬ）中に溶解させ、これをＮＭＲ測定試料とした。得られたＮＭＲ測定試料について、１３Ｃ－ＮＭＲ測定装置を用いて、測定温度１３０℃、ｐｐ：ｚｇｉｇ（インバースゲートデカップリング１３Ｃ）、積算回数ｎｓ：３０００回、Ｄ１：１４．８秒の条件で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。
【0146】
［実験例１］
（重合体（Ａ－１）の合成）
重合体（Ａ－１）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体を以下の手順で合成した。
容量２Ｌ圧力反応器（ＡＣ）に、溶媒としてＤＭＣ（３５０ｍＬ）を入れた後、さらに、２－メチレン－１，３－ジオキセパン（５０ｍＬ，４８．５ｇ，０．４３ｍｏｌ）と、ラジカル制御剤（メタルラジカル重合触媒）としてＣｏ（ｓａｌｅｎ）錯体（０．７５ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）を含むＤＭＣ溶液（４０ｍＬ）を添加した。ＡＣの触媒内筒にＡＩＢＮ（１．３２ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を含むＤＭＣ溶液（１０ｍＬ）を導入した。
ＡＣ内を窒素ガス（圧力０．５ＭＰａ）で置換する操作を３回繰り返した。次いで、ＡＣ内をエチレンガス（圧力０．２ＭＰａ）で置換する操作を３回繰り返した。
前記触媒内筒内の触媒溶液をＡＣ内に投入し、次いでエチレンガスを供給してＡＣ内の圧力を２ＭＰａにした後、ＡＣ内の温度を７２℃まで昇温した。エチレンガスを供給しながらＡＣ内圧力を４．０ＭＰａに調整し、ＡＣ内の温度を７５℃に維持して６時間攪拌し、エチレンと２－メチレン－１，３－ジオキセパンの重合反応を行った。その後、ＡＣ内の温度を室温（２５℃）まで冷却し、ＡＣ内を窒素置換した。ＡＣ内を窒素置換したまま、ＡＣ底部から重合溶液をろ過し、ヘキサンとアセトン（各１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥することで緑色のエチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の粉末（２５．０２ｇ）を得、これを重合体（Ａ－１）とした。
得られた重合体（Ａ－１）は、全構造単位を１００モル％として、２－メチレン－１，３－ジオキセパン由来の構造単位を６モル％、エチレン由来の構造単位を９４モル％含む共重合体であった。また、Ｍｗ＝３，４００、Ｍｎ＝１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８７℃及び９８℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観察され、８０℃及び９１℃であった。
（重合体（Ａ－１）の合成）
重合体（Ａ－１）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体を以下の手順で合成した。
容量２Ｌ圧力反応器（ＡＣ）に、溶媒としてＤＭＣ（３５０ｍＬ）を入れた後、さらに、２－メチレン－１，３－ジオキセパン（５０ｍＬ，４８．５ｇ，０．４３ｍｏｌ）と、ラジカル制御剤（メタルラジカル重合触媒）としてＣｏ（ｓａｌｅｎ）錯体（０．７５ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）を含むＤＭＣ溶液（４０ｍＬ）を添加した。ＡＣの触媒内筒にＡＩＢＮ（１．３２ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を含むＤＭＣ溶液（１０ｍＬ）を導入した。
ＡＣ内を窒素ガス（圧力０．５ＭＰａ）で置換する操作を３回繰り返した。次いで、ＡＣ内をエチレンガス（圧力０．２ＭＰａ）で置換する操作を３回繰り返した。
前記触媒内筒内の触媒溶液をＡＣ内に投入し、次いでエチレンガスを供給してＡＣ内の圧力を２ＭＰａにした後、ＡＣ内の温度を７２℃まで昇温した。エチレンガスを供給しながらＡＣ内圧力を４．０ＭＰａに調整し、ＡＣ内の温度を７５℃に維持して６時間攪拌し、エチレンと２－メチレン－１，３－ジオキセパンの重合反応を行った。その後、ＡＣ内の温度を室温（２５℃）まで冷却し、ＡＣ内を窒素置換した。ＡＣ内を窒素置換したまま、ＡＣ底部から重合溶液をろ過し、ヘキサンとアセトン（各１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥することで緑色のエチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の粉末（２５．０２ｇ）を得、これを重合体（Ａ－１）とした。
得られた重合体（Ａ－１）は、全構造単位を１００モル％として、２－メチレン－１，３－ジオキセパン由来の構造単位を６モル％、エチレン由来の構造単位を９４モル％含む共重合体であった。また、Ｍｗ＝３，４００、Ｍｎ＝１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８７℃及び９８℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観察され、８０℃及び９１℃であった。
【0147】
（重合体（Ａ－１）の精製）
得られた重合体（Ａ－１）（２３．１４ｇ）をフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこにトルエン（２００ｍＬ）、１ＮのＨＣｌ（４０ｍＬ）を添加し、８３℃で２時間攪拌した。攪拌後のフラスコ内の混合物を室温（２５℃）まで冷却した後、アセトン（２００ｍＬ）に添加し、濾別、アセトン（２００ｍＬ）洗浄を２回繰り返した後、一晩自然乾燥し、さらに２５℃で真空乾燥することで、薄灰色のエチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の粉末を得て（２３．３４ｇ，回収率１００％）、これを精製後の重合体（Ａ）とした。
得られた精製後の重合体（Ａ－１）は、Ｍｗ＝３，４００、Ｍｎ＝１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８９℃及び１００℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観察され、８１℃及び９１℃であった。
得られた重合体（Ａ－１）（２３．１４ｇ）をフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこにトルエン（２００ｍＬ）、１ＮのＨＣｌ（４０ｍＬ）を添加し、８３℃で２時間攪拌した。攪拌後のフラスコ内の混合物を室温（２５℃）まで冷却した後、アセトン（２００ｍＬ）に添加し、濾別、アセトン（２００ｍＬ）洗浄を２回繰り返した後、一晩自然乾燥し、さらに２５℃で真空乾燥することで、薄灰色のエチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の粉末を得て（２３．３４ｇ，回収率１００％）、これを精製後の重合体（Ａ）とした。
得られた精製後の重合体（Ａ－１）は、Ｍｗ＝３，４００、Ｍｎ＝１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８９℃及び１００℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観察され、８１℃及び９１℃であった。
【0148】
（精製後の重合体（Ａ－１）の加水分解）
容量５０ｍＬの圧力反応器（ＡＣ）に、精製後の重合体（Ａ－１）（１．８８ｇ）、ＭｅＯＨ／１ＮのＫＯＨ（４０ｍＬ／８ｍＬ）を入れ窒素置換した。その混合物を１８０℃で４．５時間攪拌した。反応器の内容物を室温（２５℃）まで冷却後、その懸濁液を１ＮのＨＣｌを用いて酸性（ｐＨ１）に調整した後、ろ過して沈殿物を水で洗浄した。その沈殿物をアセトン（５０ｍＬ）のビーカーに入れ１０分間攪拌した後、ろ過した。得られた粉末を一晩風乾した後、真空乾燥することで粉末を得た（１．３２ｇ、回収率７０％）。
得られた粉末は、重合体（Ａ－１）の加水分解生成物であった。融点（Ｔｍ）は２つ観察され、９４℃及び１０４℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観察され、８５℃及び９６℃であった。
容量５０ｍＬの圧力反応器（ＡＣ）に、精製後の重合体（Ａ－１）（１．８８ｇ）、ＭｅＯＨ／１ＮのＫＯＨ（４０ｍＬ／８ｍＬ）を入れ窒素置換した。その混合物を１８０℃で４．５時間攪拌した。反応器の内容物を室温（２５℃）まで冷却後、その懸濁液を１ＮのＨＣｌを用いて酸性（ｐＨ１）に調整した後、ろ過して沈殿物を水で洗浄した。その沈殿物をアセトン（５０ｍＬ）のビーカーに入れ１０分間攪拌した後、ろ過した。得られた粉末を一晩風乾した後、真空乾燥することで粉末を得た（１．３２ｇ、回収率７０％）。
得られた粉末は、重合体（Ａ－１）の加水分解生成物であった。融点（Ｔｍ）は２つ観察され、９４℃及び１０４℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観察され、８５℃及び９６℃であった。
【0149】
（重合体（Ａ－１）の加水分解生成物の精製）
得られた重合体（Ａ－１）の加水分解物（１．１２ｇ）とトルエン（２０ｍＬ）を１００ｍＬナスフラスコに入れた。２０分間、９０℃で攪拌した後、６ＮＮａＯＨ（２．０ｍＬ）を加えた。その懸濁物を１０分間、９０℃で攪拌後、ろ過し、沈殿物をｔＢｕＯＭｅと水で洗浄した。沈殿物、水（２０ｍＬ）、トルエン（２０ｍＬ）を入れて８５℃に加熱・攪拌した。水層をｐＨ＝１になるまで１ＮＨＣｌを添加し、さらに１ＮＨＣｌ（４ｍＬ）と水（４ｍＬ）を添加した。トルエン層を３回水で洗浄した後、室温まで冷却した。ろ過して沈殿物を水・アセトンで洗浄した。得られた粉末を一晩風乾した後、真空乾燥することで粒状固体を得た（０．４４ｇ、回収率３９％）。
得られた粒状固体は重合体（Ａ－１）の加水分解生成物の精製品であった。
得られた重合体（Ａ－１）の加水分解物（１．１２ｇ）とトルエン（２０ｍＬ）を１００ｍＬナスフラスコに入れた。２０分間、９０℃で攪拌した後、６ＮＮａＯＨ（２．０ｍＬ）を加えた。その懸濁物を１０分間、９０℃で攪拌後、ろ過し、沈殿物をｔＢｕＯＭｅと水で洗浄した。沈殿物、水（２０ｍＬ）、トルエン（２０ｍＬ）を入れて８５℃に加熱・攪拌した。水層をｐＨ＝１になるまで１ＮＨＣｌを添加し、さらに１ＮＨＣｌ（４ｍＬ）と水（４ｍＬ）を添加した。トルエン層を３回水で洗浄した後、室温まで冷却した。ろ過して沈殿物を水・アセトンで洗浄した。得られた粉末を一晩風乾した後、真空乾燥することで粒状固体を得た（０．４４ｇ、回収率３９％）。
得られた粒状固体は重合体（Ａ－１）の加水分解生成物の精製品であった。
【0150】
（重合体（Ａ－１）の加水分解生成物の精製品の重縮合）
重合体（Ｂ）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体を、以下の手順で製造した。
得られた重合体（Ａ－１）の加水分解生成物の精製品（０．３３ｇ）を反応器に入れて、該反応器の内部を窒素置換した。次いで、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を含むブタノール溶液（０．０３５ｍｏｌ／Ｌ，０．０２ｍＬ，０．００１ｍｍｏｌ）を添加し、反応器内の温度を２５℃から１８０℃まで２０分かけて昇温した後、２時間攪拌した。次いで、反応器内の温度を１０分かけて１９５℃まで昇温し、真空ポンプで４時間攪拌し、最終圧力は０．８１ｍｍＨｇであった。
その後、反応器内に得られた粘性液体を１３０℃まで冷却した後、トルエン（２０ｍＬ）を添加し、１３０℃で還流しながら重縮合体を溶解させた。得られた溶液をアセトン（５０ｍＬ）にゆっくり投入したところ白色の懸濁液が得られた。このトルエン添加、還流、得られた溶液をアセトンへの投入操作を２回繰り返した。
最終的に得られた白色懸濁液をろ過した後、回収した白色濾過物をバットに入れ、乾燥し、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の白色粉末を０．３１ｇ（回収率９４％）得、これを重合体（Ｂ－１）とした。
得られた重合体（Ｂ－１）はＭｗ１６，２００、Ｍｎ３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ４．２であった。また、融点（Ｔｍ）は１０６℃、結晶化温度（Ｔｃ）は９６℃であった。
重合体（Ｂ）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体を、以下の手順で製造した。
得られた重合体（Ａ－１）の加水分解生成物の精製品（０．３３ｇ）を反応器に入れて、該反応器の内部を窒素置換した。次いで、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を含むブタノール溶液（０．０３５ｍｏｌ／Ｌ，０．０２ｍＬ，０．００１ｍｍｏｌ）を添加し、反応器内の温度を２５℃から１８０℃まで２０分かけて昇温した後、２時間攪拌した。次いで、反応器内の温度を１０分かけて１９５℃まで昇温し、真空ポンプで４時間攪拌し、最終圧力は０．８１ｍｍＨｇであった。
その後、反応器内に得られた粘性液体を１３０℃まで冷却した後、トルエン（２０ｍＬ）を添加し、１３０℃で還流しながら重縮合体を溶解させた。得られた溶液をアセトン（５０ｍＬ）にゆっくり投入したところ白色の懸濁液が得られた。このトルエン添加、還流、得られた溶液をアセトンへの投入操作を２回繰り返した。
最終的に得られた白色懸濁液をろ過した後、回収した白色濾過物をバットに入れ、乾燥し、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の白色粉末を０．３１ｇ（回収率９４％）得、これを重合体（Ｂ－１）とした。
得られた重合体（Ｂ－１）はＭｗ１６，２００、Ｍｎ３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ４．２であった。また、融点（Ｔｍ）は１０６℃、結晶化温度（Ｔｃ）は９６℃であった。
【0151】
［実験例２］
（重合体（Ａ－２）の合成）
重合体（Ａ－２）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体を以下の手順で合成した。
容量２Ｌの圧力反応器（ＡＣ）に、溶媒としてＤＭＣ（３５０ｍＬ）を入れた後、さらに、２－メチレン－１，３－ジオキセパン（６０ｍＬ，５８．２ｇ，０．５１ｍｏｌ）と、ラジカル反応促進剤（メタルラジカル重合触媒）としてＣｏ（ｓａｌｅｎ）錯体（０．７５ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）を含むＤＭＣ溶液（１０ｍＬ）を添加した。ＡＣの触媒内筒にＡＩＢＮ（１．３２ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を含むＤＭＣ溶液（５ｍＬ）を導入した。
ＡＣ内を窒素ガス（圧力０．５ＭＰａ）で置換する操作を３回繰り返した。次いで、ＡＣ内をエチレンガス（圧力０．２ＭＰａ）で置換する操作を３回繰り返した。
前記触媒内筒内の触媒溶液をＡＣ内に投入し、次いでエチレンガスを供給してＡＣ内の圧力を２ＭＰａにした後、ＡＣ内の温度を７２℃まで昇温した。エチレンガスを供給しながらＡＣ内圧力を４．０ＭＰａに調整し、ＡＣ内の温度を７５℃に維持して６時間攪拌し、エチレンと２－メチレン－１，３－ジオキセパンの重合反応を行った。その後、ＡＣ内の温度を室温（２５℃）まで冷却し、ＡＣ内を窒素置換した。ＡＣ内を窒素置換したまま、ＡＣ底部から重合溶液をろ過し、ヘキサンとアセトン（各１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥することで緑色のエチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の粉末を得て（２８．６５ｇ）、これを重合体（Ａ－２）とした。
得られた重合体（Ａ－２）は、全構造単位を１００モル％として、２－メチレン－１，３－ジオキセパン由来の構造単位を８モル％、エチレン由来の構造単位を９２モル％含む共重合体であった。また、Ｍｗ＝４，２００、Ｍｎ＝２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８５℃及び９７℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観察され、７８℃及び８９℃であった。
（重合体（Ａ－２）の合成）
重合体（Ａ－２）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体を以下の手順で合成した。
容量２Ｌの圧力反応器（ＡＣ）に、溶媒としてＤＭＣ（３５０ｍＬ）を入れた後、さらに、２－メチレン－１，３－ジオキセパン（６０ｍＬ，５８．２ｇ，０．５１ｍｏｌ）と、ラジカル反応促進剤（メタルラジカル重合触媒）としてＣｏ（ｓａｌｅｎ）錯体（０．７５ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）を含むＤＭＣ溶液（１０ｍＬ）を添加した。ＡＣの触媒内筒にＡＩＢＮ（１．３２ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を含むＤＭＣ溶液（５ｍＬ）を導入した。
ＡＣ内を窒素ガス（圧力０．５ＭＰａ）で置換する操作を３回繰り返した。次いで、ＡＣ内をエチレンガス（圧力０．２ＭＰａ）で置換する操作を３回繰り返した。
前記触媒内筒内の触媒溶液をＡＣ内に投入し、次いでエチレンガスを供給してＡＣ内の圧力を２ＭＰａにした後、ＡＣ内の温度を７２℃まで昇温した。エチレンガスを供給しながらＡＣ内圧力を４．０ＭＰａに調整し、ＡＣ内の温度を７５℃に維持して６時間攪拌し、エチレンと２－メチレン－１，３－ジオキセパンの重合反応を行った。その後、ＡＣ内の温度を室温（２５℃）まで冷却し、ＡＣ内を窒素置換した。ＡＣ内を窒素置換したまま、ＡＣ底部から重合溶液をろ過し、ヘキサンとアセトン（各１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥することで緑色のエチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の粉末を得て（２８．６５ｇ）、これを重合体（Ａ－２）とした。
得られた重合体（Ａ－２）は、全構造単位を１００モル％として、２－メチレン－１，３－ジオキセパン由来の構造単位を８モル％、エチレン由来の構造単位を９２モル％含む共重合体であった。また、Ｍｗ＝４，２００、Ｍｎ＝２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８５℃及び９７℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観察され、７８℃及び８９℃であった。
【0152】
（重合体（Ａ－２）の精製）
得られた重合体（Ａ－２）（１１．２６ｇ）をフラスコに入れ窒素置換した。そこにトルエン（１００ｍＬ）、１ＮのＨＣｌ（２０ｍＬ）を添加し、８６℃で２時間攪拌した。攪拌後のフラスコ内の混合物を室温（２５℃）まで冷却した後、アセトン（３００ｍＬ）に添加し、濾別、自然乾燥、減圧乾燥することで、薄灰色のエチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の粉末を得て（１０．０８ｇ、回収率８９．５％）、これを精製後の重合体（Ａ－２）とした。
得られた精製後の重合体（Ａ－２）は、Ｍｗ＝４，０００、Ｍｎ＝２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８５℃及び９７℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観察され、７８℃及び８８℃であった。
得られた重合体（Ａ－２）（１１．２６ｇ）をフラスコに入れ窒素置換した。そこにトルエン（１００ｍＬ）、１ＮのＨＣｌ（２０ｍＬ）を添加し、８６℃で２時間攪拌した。攪拌後のフラスコ内の混合物を室温（２５℃）まで冷却した後、アセトン（３００ｍＬ）に添加し、濾別、自然乾燥、減圧乾燥することで、薄灰色のエチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の粉末を得て（１０．０８ｇ、回収率８９．５％）、これを精製後の重合体（Ａ－２）とした。
得られた精製後の重合体（Ａ－２）は、Ｍｗ＝４，０００、Ｍｎ＝２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８５℃及び９７℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観察され、７８℃及び８８℃であった。
【0153】
（精製後の重合体（Ａ－２）の加水分解）
容量５０ｍＬの圧力反応器（ＡＣ）に、精製後の重合体（Ａ－２）（０．８ｇ）、ＭｅＯＨ／１ＮのＫＯＨ（１６ｍＬ／３．２ｍＬ）を入れ窒素置換した。その混合物を１６５℃で５時間攪拌した。反応器の内容物を室温（２５℃）まで冷却後、その懸濁液を１ＮのＨＣｌで酸性（ｐＨ１）にした後、ろ過して沈殿物を水で洗浄した。その沈殿物をアセトン（５０ｍＬ）のビーカーに入れ１０分間攪拌した後、ろ過した。得られた粉末を一晩風乾した後、真空乾燥することで粉末を得た（０．６５ｇ、回収率８１％）。
得られた粉末は、重合体（Ａ－２）の加水分解生成物であった。前記加水分解生成物の融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８９℃及び１００℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観察され、８３℃及び９４℃であった。
容量５０ｍＬの圧力反応器（ＡＣ）に、精製後の重合体（Ａ－２）（０．８ｇ）、ＭｅＯＨ／１ＮのＫＯＨ（１６ｍＬ／３．２ｍＬ）を入れ窒素置換した。その混合物を１６５℃で５時間攪拌した。反応器の内容物を室温（２５℃）まで冷却後、その懸濁液を１ＮのＨＣｌで酸性（ｐＨ１）にした後、ろ過して沈殿物を水で洗浄した。その沈殿物をアセトン（５０ｍＬ）のビーカーに入れ１０分間攪拌した後、ろ過した。得られた粉末を一晩風乾した後、真空乾燥することで粉末を得た（０．６５ｇ、回収率８１％）。
得られた粉末は、重合体（Ａ－２）の加水分解生成物であった。前記加水分解生成物の融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８９℃及び１００℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観察され、８３℃及び９４℃であった。
【0154】
（重合体（Ａ－２）の加水分解生成物の重縮合）
重合体（Ｂ）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体を、以下の手順で製造した。
得られた重合体（Ａ－２）の加水分解生成物（０．６１ｇ）を反応器に入れて、該反応器の内部を窒素置換した。次いで、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を含むブタノール溶液（０．０３５ｍｏｌ／Ｌ，０．０８ｍＬ，０．００３ｍｍｏｌ）を添加し、反応器内の温度を２５℃から２００℃まで２０分かけて昇温した後、１時間攪拌し、ダイヤフラムポンプで反応器内の減圧しながらさらに１時間攪拌した。次いで、反応器内の温度を１０分かけて２２０℃まで昇温し、真空ポンプで３時間攪拌し、最終圧力は０．３２ｍｍＨｇであった。
その後、反応器内に得られた粘性液体を１３０℃まで冷却した後、トルエン（２０ｍＬ）を添加し、１３０℃で還流しながら重縮合体を溶解させた。得られた溶液をアセトン（１００ｍＬ）にゆっくり投入したところ白色の懸濁液が得られた。このトルエン添加、還流、アセトンへの投入操作を３回繰り返した。
最終的に得られた白色懸濁液をろ過した後、回収した白色濾過物をバットに入れ、乾燥し、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の白色粉末を０．４４ｇ（回収率７５％）得、これを重合体（Ｂ－２）とした。
得られた重合体（Ｂ－２）はＭｗ＝１７，５００、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であった。また、融点（Ｔｍ）は９４℃、結晶化温度（Ｔｃ）は８６℃であった。
重合体（Ｂ）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体を、以下の手順で製造した。
得られた重合体（Ａ－２）の加水分解生成物（０．６１ｇ）を反応器に入れて、該反応器の内部を窒素置換した。次いで、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を含むブタノール溶液（０．０３５ｍｏｌ／Ｌ，０．０８ｍＬ，０．００３ｍｍｏｌ）を添加し、反応器内の温度を２５℃から２００℃まで２０分かけて昇温した後、１時間攪拌し、ダイヤフラムポンプで反応器内の減圧しながらさらに１時間攪拌した。次いで、反応器内の温度を１０分かけて２２０℃まで昇温し、真空ポンプで３時間攪拌し、最終圧力は０．３２ｍｍＨｇであった。
その後、反応器内に得られた粘性液体を１３０℃まで冷却した後、トルエン（２０ｍＬ）を添加し、１３０℃で還流しながら重縮合体を溶解させた。得られた溶液をアセトン（１００ｍＬ）にゆっくり投入したところ白色の懸濁液が得られた。このトルエン添加、還流、アセトンへの投入操作を３回繰り返した。
最終的に得られた白色懸濁液をろ過した後、回収した白色濾過物をバットに入れ、乾燥し、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の白色粉末を０．４４ｇ（回収率７５％）得、これを重合体（Ｂ－２）とした。
得られた重合体（Ｂ－２）はＭｗ＝１７，５００、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であった。また、融点（Ｔｍ）は９４℃、結晶化温度（Ｔｃ）は８６℃であった。
【0155】
［実験例３］
（重合体（Ａ－２）の加水分解生成物の精製）
実験例２で得られた重合体（Ａ－２）の加水分解生成物（０．７ｇ）とＫＯＨ（０．４ｇ）を１００ｍLナスフラスコに入れ、水（８ｍＬ）を加えた。その懸濁物をオイルバスで８５℃に加熱し、２時間攪拌した。攪拌後、真空乾燥し、得られた固体にトルエン（２５ｍＬ）を加えた。オイルバスで７５℃に加熱し、１５分攪拌した後に静置し、上澄み液を除去した。トルエンの添加、加熱攪拌、静置、上澄み液の除去の作業をさらに２回繰り返し、その後８５℃で真空乾燥した。得られた粉末に１ＮのＨＣｌを加え酸性（ｐＨ１）に調整した後、ろ過して沈殿物を水・アセトンで洗浄した。得られた粉末を一晩風乾した後、真空乾燥することで粒状固体を得た（０．４５ｇ、回収率６４％）。
得られた粒状固体は重合体（Ａ－２）の加水分解生成物の精製品であった。
（重合体（Ａ－２）の加水分解生成物の精製）
実験例２で得られた重合体（Ａ－２）の加水分解生成物（０．７ｇ）とＫＯＨ（０．４ｇ）を１００ｍLナスフラスコに入れ、水（８ｍＬ）を加えた。その懸濁物をオイルバスで８５℃に加熱し、２時間攪拌した。攪拌後、真空乾燥し、得られた固体にトルエン（２５ｍＬ）を加えた。オイルバスで７５℃に加熱し、１５分攪拌した後に静置し、上澄み液を除去した。トルエンの添加、加熱攪拌、静置、上澄み液の除去の作業をさらに２回繰り返し、その後８５℃で真空乾燥した。得られた粉末に１ＮのＨＣｌを加え酸性（ｐＨ１）に調整した後、ろ過して沈殿物を水・アセトンで洗浄した。得られた粉末を一晩風乾した後、真空乾燥することで粒状固体を得た（０．４５ｇ、回収率６４％）。
得られた粒状固体は重合体（Ａ－２）の加水分解生成物の精製品であった。
【0156】
（重合体（Ａ－２）の加水分解生成物の精製品の重縮合）
重合体（Ｂ）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体を、以下の手順で製造した。
得られた重合体（Ａ－２）の加水分解生成物の精製品（０．５０ｇ）を反応器に入れて、該反応器の内部を窒素置換した。次いで、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を含むブタノール溶液（０．０３５ｍｏｌ／Ｌ，０．０８ｍＬ，０．００３ｍｍｏｌ）を添加し、反応器内の温度を２５℃から１８０℃まで２０分かけて昇温した後、１０分間攪拌し、ダイヤフラムポンプで反応器内の減圧しながらさらに１時間攪拌した。次いで、反応器内の温度を１０分かけて１９５℃まで昇温し、真空ポンプで２時間攪拌し、最終圧力は０．３７ｍｍＨｇであった。
その後、反応器内に得られた粘性液体を１３０℃まで冷却した後、トルエン（２０ｍＬ）を添加し、１３０℃で還流しながら重縮合体を溶解させた。得られた溶液をアセトン（５０ｍＬ）にゆっくり投入したところ白色の懸濁液が得られた。このトルエン添加、還流、アセトンへの投入操作を３回繰り返した。
最終的に得られた白色懸濁液をろ過した後、回収した白色濾過物をバットに入れ、乾燥し、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の白色粉末を０．４７ｇ（回収率９４％）得、これを重合体（Ｂ－３）とした。
得られた重合体（Ｂ－３）はＭｗ＝２２，６００、Ｍｎ＝３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１であった。また、融点（Ｔｍ）は１０３℃、結晶化温度（Ｔｃ）は９６℃であった。
重合体（Ｂ）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体を、以下の手順で製造した。
得られた重合体（Ａ－２）の加水分解生成物の精製品（０．５０ｇ）を反応器に入れて、該反応器の内部を窒素置換した。次いで、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を含むブタノール溶液（０．０３５ｍｏｌ／Ｌ，０．０８ｍＬ，０．００３ｍｍｏｌ）を添加し、反応器内の温度を２５℃から１８０℃まで２０分かけて昇温した後、１０分間攪拌し、ダイヤフラムポンプで反応器内の減圧しながらさらに１時間攪拌した。次いで、反応器内の温度を１０分かけて１９５℃まで昇温し、真空ポンプで２時間攪拌し、最終圧力は０．３７ｍｍＨｇであった。
その後、反応器内に得られた粘性液体を１３０℃まで冷却した後、トルエン（２０ｍＬ）を添加し、１３０℃で還流しながら重縮合体を溶解させた。得られた溶液をアセトン（５０ｍＬ）にゆっくり投入したところ白色の懸濁液が得られた。このトルエン添加、還流、アセトンへの投入操作を３回繰り返した。
最終的に得られた白色懸濁液をろ過した後、回収した白色濾過物をバットに入れ、乾燥し、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン共重合体の白色粉末を０．４７ｇ（回収率９４％）得、これを重合体（Ｂ－３）とした。
得られた重合体（Ｂ－３）はＭｗ＝２２，６００、Ｍｎ＝３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１であった。また、融点（Ｔｍ）は１０３℃、結晶化温度（Ｔｃ）は９６℃であった。
【0157】
［実験例４］
（重合体（Ａ－４）の合成）
重合体（Ａ－４）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン（ＣＫＡ）共重合体を以下の手順で合成した。
２Ｌ圧力反応器（ＡＣ）に、ＣＫＡ（３０ｍＬ，２９．１ｇ，０．２５ｍｏｌ）とｔBｕＯＨ（４００ｍＬ）の混合液を添加した。その後ＡＣ内に、ラジカル発生剤として、ＡＩＢＮ（０．６６ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をＣＫＡに溶解させた溶液（２０ｍＬ）を導入した。
ＡＣ内を窒素ガス（圧力０．５ＭＰａ）で置換する操作を３回繰り返した。次いで、ＡＣ内をエチレンガス（圧力０．２ＭＰａ）で置換する操作を３回繰り返した。
ＡＣ内の温度を昇温し、エチレンガスを供給しながらＡＣ内圧力を４．０ＭＰａ、温度を７５℃に維持して３時間攪拌した。その後、ＡＣ内の温度を室温（２５℃）まで冷却し、ＡＣ内を窒素置換した。ＡＣ内を窒素置換し、ＡＣ底部から重合溶液をろ過し、アセトン（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥することでエチレン／ＣＫＡ共重合体の白色粉末（１９．８２ｇ）を得、これを重合体（Ａ－４）とした。
得られた重合体（Ａ－４）は、全構造単位を１００モル％として、ＣＫＡ由来の構造単位の含有割合が７．５モル％、エチレン由来の構造単位の含有割合が９２．５モル％であった。また、Ｍｗ＝１２，７００、Ｍｎ＝５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８９℃及び９６℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は８５℃であった。
（重合体（Ａ－４）の合成）
重合体（Ａ－４）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン（ＣＫＡ）共重合体を以下の手順で合成した。
２Ｌ圧力反応器（ＡＣ）に、ＣＫＡ（３０ｍＬ，２９．１ｇ，０．２５ｍｏｌ）とｔBｕＯＨ（４００ｍＬ）の混合液を添加した。その後ＡＣ内に、ラジカル発生剤として、ＡＩＢＮ（０．６６ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をＣＫＡに溶解させた溶液（２０ｍＬ）を導入した。
ＡＣ内を窒素ガス（圧力０．５ＭＰａ）で置換する操作を３回繰り返した。次いで、ＡＣ内をエチレンガス（圧力０．２ＭＰａ）で置換する操作を３回繰り返した。
ＡＣ内の温度を昇温し、エチレンガスを供給しながらＡＣ内圧力を４．０ＭＰａ、温度を７５℃に維持して３時間攪拌した。その後、ＡＣ内の温度を室温（２５℃）まで冷却し、ＡＣ内を窒素置換した。ＡＣ内を窒素置換し、ＡＣ底部から重合溶液をろ過し、アセトン（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥することでエチレン／ＣＫＡ共重合体の白色粉末（１９．８２ｇ）を得、これを重合体（Ａ－４）とした。
得られた重合体（Ａ－４）は、全構造単位を１００モル％として、ＣＫＡ由来の構造単位の含有割合が７．５モル％、エチレン由来の構造単位の含有割合が９２．５モル％であった。また、Ｍｗ＝１２，７００、Ｍｎ＝５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８９℃及び９６℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は８５℃であった。
【0158】
（重合体（Ａ－４）の加水分解）
２Ｌ圧力反応器（ＡＣ）に、重合体（Ａ－４）(２３．２３ｇ)、ＭｅＯＨ／１Ｎ ＫＯＨ(３５０ｍＬ／７０ｍＬ)を入れ、窒素置換した。その混合物を５時間、１６０℃で攪拌した後、ＡＣ内の温度を、室温（２５℃）まで冷却した。得られた懸濁液を、１Ｎ ＨＣｌを用いてｐＨ１～２（酸性）に調整した後、該懸濁液を濾過して得られた濾過物を、蒸留水（４００ｍＬ)中に投入した。
次いで、前記濾過物を含む蒸留水を、攪拌後に、濾過して得られた濾過物を、アセトン(４００ｍＬ) 中に投入した。
次いで、前記濾過物を含むアセトンを、攪拌後、濾過して得られた濾過物を、風乾燥させ、白色粉末(１５．９ｇ)を得た。
得られた粉末は、重合体（Ａ－４）の加水分解生成物であった。前記加水分解生成物の融点（Ｔｍ）が２つ観察され、９４℃と１０７℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は８７℃と９７℃であった。
２Ｌ圧力反応器（ＡＣ）に、重合体（Ａ－４）(２３．２３ｇ)、ＭｅＯＨ／１Ｎ ＫＯＨ(３５０ｍＬ／７０ｍＬ)を入れ、窒素置換した。その混合物を５時間、１６０℃で攪拌した後、ＡＣ内の温度を、室温（２５℃）まで冷却した。得られた懸濁液を、１Ｎ ＨＣｌを用いてｐＨ１～２（酸性）に調整した後、該懸濁液を濾過して得られた濾過物を、蒸留水（４００ｍＬ)中に投入した。
次いで、前記濾過物を含む蒸留水を、攪拌後に、濾過して得られた濾過物を、アセトン(４００ｍＬ) 中に投入した。
次いで、前記濾過物を含むアセトンを、攪拌後、濾過して得られた濾過物を、風乾燥させ、白色粉末(１５．９ｇ)を得た。
得られた粉末は、重合体（Ａ－４）の加水分解生成物であった。前記加水分解生成物の融点（Ｔｍ）が２つ観察され、９４℃と１０７℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は８７℃と９７℃であった。
【0159】
（重合体（Ａ－４）の加水分解生成物の重縮合）
ガラス反応器に重合体（Ａ－４）の加水分解生成物（２．０５ｇ）を入れ窒素置換した。それを１４０℃まで昇温して再び窒素置換した。そこにＴｉ（ＯＢｕ）４のトルエン溶液（３１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍＬ、０．００３ｍｍｏｌ)を添加し、その混合物を２０５℃で加熱した。同温度で１時間攪拌・真空ポンプで減圧した。そこにトルエン（３０ｍＬ）添加・還流し、得られた溶液をアセトン（２００ｍＬ）に注ぎ、残渣にトルエン（２０ｍＬ）を再び添加・還流して、それを再びアセトンに注いだ。その懸濁液をろ過し、得られた沈殿物を風乾・ドライアップしバットに入れ、重合体Ｂとして白色粉末（１．８０ｇ）を得、これを重合体（Ｂ－４）とした。
ガラス反応器に重合体（Ａ－４）の加水分解生成物（２．０５ｇ）を入れ窒素置換した。それを１４０℃まで昇温して再び窒素置換した。そこにＴｉ（ＯＢｕ）４のトルエン溶液（３１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍＬ、０．００３ｍｍｏｌ)を添加し、その混合物を２０５℃で加熱した。同温度で１時間攪拌・真空ポンプで減圧した。そこにトルエン（３０ｍＬ）添加・還流し、得られた溶液をアセトン（２００ｍＬ）に注ぎ、残渣にトルエン（２０ｍＬ）を再び添加・還流して、それを再びアセトンに注いだ。その懸濁液をろ過し、得られた沈殿物を風乾・ドライアップしバットに入れ、重合体Ｂとして白色粉末（１．８０ｇ）を得、これを重合体（Ｂ－４）とした。
【0160】
得られた重合体（Ｂ－４）はＭｗ＝１２１、０００、Ｍｎ＝８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．９。また、融点（Ｔｍ）は９９℃、結晶化温度（Tc）は２つ観測され、８８℃と５６℃であった。
【0161】
［実験例５］
（重合体（Ａ－５）の合成）
重合体（Ａ－５）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン（ＣＫＡ）共重合体を以下の手順で合成した。
ＣＫＡ（６６ｍＬ）とｔＢｕＯＨ（８００ｍＬ）にした以外は実験例４と同様に重合し、共重合体（１６．７ｇ）を得、これを重合体（Ａ－５）とした。
得られた重合体（Ａ－５）は、全構造単位を１００モル％として、ＣＫＡ由来の構造単位の含有割合が５．１モル％、エチレン由来の構造単位の含有割合が９４．９モル％であった。Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｎ＝６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、１００℃及び１０４℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は９２及び５７℃であった。
（重合体（Ａ－５）の合成）
重合体（Ａ－５）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン（ＣＫＡ）共重合体を以下の手順で合成した。
ＣＫＡ（６６ｍＬ）とｔＢｕＯＨ（８００ｍＬ）にした以外は実験例４と同様に重合し、共重合体（１６．７ｇ）を得、これを重合体（Ａ－５）とした。
得られた重合体（Ａ－５）は、全構造単位を１００モル％として、ＣＫＡ由来の構造単位の含有割合が５．１モル％、エチレン由来の構造単位の含有割合が９４．９モル％であった。Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｎ＝６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、１００℃及び１０４℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は９２及び５７℃であった。
【0162】
（重合体（Ａ－５）の加水分解）
２Ｌ圧力反応器（ＡＣ）に、重合体（Ａ－５）(４５．７７ｇ)、ＭｅＯＨ／１Ｎ ＫＯＨ(３５０ｍＬ／７０ｍＬ)を入れ、窒素置換した。その混合物を５時間、１６０℃で攪拌した後、ＡＣ内の温度を、室温（２５℃）まで冷却した。得られた懸濁液を、１Ｎ ＨＣｌを用いてｐＨ１～２（酸性）に調整した後、該懸濁液を濾過して得られた濾過物を、蒸留水（４００ｍＬ)中に投入した。
次いで、前記濾過物を含む蒸留水を、攪拌後に、濾過して得られた濾過物を、アセトン(４００ｍＬ)中に投入した。
次いで、前記濾過物を含むアセトンを、攪拌後、濾過して得られた濾過物を、風乾燥させ、白色粉末を (３６．７ｇ) 得た。
得られた粉末は、重合体（Ａ－５）の加水分解生成物であった。前記加水分解生成物の融点（Ｔｍ）は２つ観察され、９８℃と１１０℃であった。ガラス転移点（Ｔｃ）は８９℃と９９℃であった。
２Ｌ圧力反応器（ＡＣ）に、重合体（Ａ－５）(４５．７７ｇ)、ＭｅＯＨ／１Ｎ ＫＯＨ(３５０ｍＬ／７０ｍＬ)を入れ、窒素置換した。その混合物を５時間、１６０℃で攪拌した後、ＡＣ内の温度を、室温（２５℃）まで冷却した。得られた懸濁液を、１Ｎ ＨＣｌを用いてｐＨ１～２（酸性）に調整した後、該懸濁液を濾過して得られた濾過物を、蒸留水（４００ｍＬ)中に投入した。
次いで、前記濾過物を含む蒸留水を、攪拌後に、濾過して得られた濾過物を、アセトン(４００ｍＬ)中に投入した。
次いで、前記濾過物を含むアセトンを、攪拌後、濾過して得られた濾過物を、風乾燥させ、白色粉末を (３６．７ｇ) 得た。
得られた粉末は、重合体（Ａ－５）の加水分解生成物であった。前記加水分解生成物の融点（Ｔｍ）は２つ観察され、９８℃と１１０℃であった。ガラス転移点（Ｔｃ）は８９℃と９９℃であった。
【0163】
（重合体（Ａ－５）の加水分解生成物の重縮合）
ガラス反応器に重合体（Ａ－５）の加水分解生成物（４．３４ｇ）を入れ窒素置換した。それを１４０℃まで昇温して再び窒素置換した。そこに、Ｔｉ（ＯＢｕ）４のトルエン溶液（３１ｍｍｏｌ／Ｌ，０．２ｍＬ、０．００６ｍｍｏｌ)を添加し、その混合物を２０５℃まで加熱し、同温度で1.5時間攪拌・真空ポンプで減圧した。そこにトルエン（２０ｍＬ）添加・還流し、得られた溶液をアセトン（４００ｍＬ）に注ぎ、その残渣にトルエン（１０ｍＬ）を添加・還流して、再びアセトンに注いだ。その懸濁液をろ過し、沈殿物を風乾・ドライアップすることで、重合体Ｂとして白色粉末（４．１６ｇ）を得、これを重合体（Ｂ－５）とした。
得られた重合体（Ｂ－５）はＭｗ＝９１，３００、Ｍｎ＝８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．５。また、融点（Ｔｍ）は１０１℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観測され、９１℃と５６℃であった。
ガラス反応器に重合体（Ａ－５）の加水分解生成物（４．３４ｇ）を入れ窒素置換した。それを１４０℃まで昇温して再び窒素置換した。そこに、Ｔｉ（ＯＢｕ）４のトルエン溶液（３１ｍｍｏｌ／Ｌ，０．２ｍＬ、０．００６ｍｍｏｌ)を添加し、その混合物を２０５℃まで加熱し、同温度で1.5時間攪拌・真空ポンプで減圧した。そこにトルエン（２０ｍＬ）添加・還流し、得られた溶液をアセトン（４００ｍＬ）に注ぎ、その残渣にトルエン（１０ｍＬ）を添加・還流して、再びアセトンに注いだ。その懸濁液をろ過し、沈殿物を風乾・ドライアップすることで、重合体Ｂとして白色粉末（４．１６ｇ）を得、これを重合体（Ｂ－５）とした。
得られた重合体（Ｂ－５）はＭｗ＝９１，３００、Ｍｎ＝８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．５。また、融点（Ｔｍ）は１０１℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観測され、９１℃と５６℃であった。
【0164】
［実験例６］
（重合体（Ａ－７）の合成）
重合体（Ａ－７）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン（ＣＫＡ）共重合体を以下の手順で合成した。
ＣＫＡ（１４９ｍＬ）とｔＢｕＯＨ（８００ｍＬ）、重合時間５時間にした以外は実験例４と同様に重合し、共重合体（３６．５ｇ）を得、これを重合体（Ａ－７）とした。
得られた重合体（Ａ－７）は、全構造単位を１００モル％として、ＣＫＡ由来の構造単位の含有割合が１０．６モル％、エチレン由来の構造単位の含有割合が８９．４モル％であった。Ｍｗ＝１２，１００、Ｍｎ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８１℃及び９０℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は７９および４６℃であった。
（重合体（Ａ－７）の合成）
重合体（Ａ－７）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン（ＣＫＡ）共重合体を以下の手順で合成した。
ＣＫＡ（１４９ｍＬ）とｔＢｕＯＨ（８００ｍＬ）、重合時間５時間にした以外は実験例４と同様に重合し、共重合体（３６．５ｇ）を得、これを重合体（Ａ－７）とした。
得られた重合体（Ａ－７）は、全構造単位を１００モル％として、ＣＫＡ由来の構造単位の含有割合が１０．６モル％、エチレン由来の構造単位の含有割合が８９．４モル％であった。Ｍｗ＝１２，１００、Ｍｎ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、８１℃及び９０℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は７９および４６℃であった。
【0165】
（重合体（Ａ－７）の加水分解）
２Ｌ圧力反応器（ＡＣ）に、重合体（Ａ－７）(３４．３３ｇ)、ＭｅＯＨ／１Ｎ ＫＯＨ(３５０ｍＬ／７０ｍＬ)を入れ、窒素置換した。その混合物を５時間、１６０℃で攪拌した後、ＡＣ内の温度を、室温（２５℃）まで冷却した。得られた懸濁液を、１Ｎ ＨＣｌを用いてｐＨ１～２（酸性）に調整した後、該懸濁液を濾過して得られた濾過物を、蒸留水（４００ｍＬ)中に投入した。
次いで、前記濾過物を含む蒸留水を、攪拌後に、濾過して得られた濾過物を、アセトン(５００ｍＬ) 中に投入した。
次いで、前記濾過物を含むアセトンを、攪拌後、濾過して得られた濾過物を、風乾燥させ、白色粉末(２３．０８ｇ)を得た。
得られた粉末は、重合体（Ａ－７）の加水分解生成物であった。前記加水分解生成物の融点（Ｔｍ）は２つ観測され、９２℃と１０３℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は８５℃と９１℃であった。
２Ｌ圧力反応器（ＡＣ）に、重合体（Ａ－７）(３４．３３ｇ)、ＭｅＯＨ／１Ｎ ＫＯＨ(３５０ｍＬ／７０ｍＬ)を入れ、窒素置換した。その混合物を５時間、１６０℃で攪拌した後、ＡＣ内の温度を、室温（２５℃）まで冷却した。得られた懸濁液を、１Ｎ ＨＣｌを用いてｐＨ１～２（酸性）に調整した後、該懸濁液を濾過して得られた濾過物を、蒸留水（４００ｍＬ)中に投入した。
次いで、前記濾過物を含む蒸留水を、攪拌後に、濾過して得られた濾過物を、アセトン(５００ｍＬ) 中に投入した。
次いで、前記濾過物を含むアセトンを、攪拌後、濾過して得られた濾過物を、風乾燥させ、白色粉末(２３．０８ｇ)を得た。
得られた粉末は、重合体（Ａ－７）の加水分解生成物であった。前記加水分解生成物の融点（Ｔｍ）は２つ観測され、９２℃と１０３℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は８５℃と９１℃であった。
【0166】
（重合体（Ａ－７）の加水分解生成物の重縮合）
ガラス反応器に加水分解生成物（１．５８ｇ）を入れ窒素置換した。それを１４０℃まで昇温して再び窒素置換した。そこに、Ｔｉ（ＯＢｕ）４のトルエン溶液(３１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍＬ、０．００３ｍｍｏｌ)を添加し、その混合物を190℃まで加熱した。同温度で窒素フローしながら３０分間攪拌した。同温度で２０分間、２００℃で１５分間、２０５℃１．５時間減圧しながら攪拌した。それを１３０℃まで降温した後トルエン（２０ｍＬ）を添加・還流し、その溶液をアセトン（２００ｍＬ）に添加し、残渣にトルエン（２０ｍＬ）添加・還流して、再びアセトンに添加した。その懸濁液をろ過し、その白色粉末をバットに入れ、風乾・ドライアップすることで、白色粉末（１．３４ｇ）を得、これを重合体（Ｂ－７）とした。
得られた重合体（Ｂ－７）はＭｗ＝９７，４００、Ｍｎ＝７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．５。また、融点（Ｔｍ）は９７℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観測され、８５℃と５５℃であった。
ガラス反応器に加水分解生成物（１．５８ｇ）を入れ窒素置換した。それを１４０℃まで昇温して再び窒素置換した。そこに、Ｔｉ（ＯＢｕ）４のトルエン溶液(３１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍＬ、０．００３ｍｍｏｌ)を添加し、その混合物を190℃まで加熱した。同温度で窒素フローしながら３０分間攪拌した。同温度で２０分間、２００℃で１５分間、２０５℃１．５時間減圧しながら攪拌した。それを１３０℃まで降温した後トルエン（２０ｍＬ）を添加・還流し、その溶液をアセトン（２００ｍＬ）に添加し、残渣にトルエン（２０ｍＬ）添加・還流して、再びアセトンに添加した。その懸濁液をろ過し、その白色粉末をバットに入れ、風乾・ドライアップすることで、白色粉末（１．３４ｇ）を得、これを重合体（Ｂ－７）とした。
得られた重合体（Ｂ－７）はＭｗ＝９７，４００、Ｍｎ＝７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．５。また、融点（Ｔｍ）は９７℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観測され、８５℃と５５℃であった。
【0167】
［実験例７］
（重合体（Ａ－４）の重縮合）
ガラス反応器に重合体（Ａ－４）（２．１４ｇ）を入れて窒素置換した。Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４のトルエン溶液（３０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍＬ、０．００３ｍｍｏｌを添加した。それを１８５℃まで昇温し、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４のトルエン溶液（３０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍＬ、０．００３ｍｍｏｌ）を添加した。それを１９５℃まで昇温し、真空ポンプで減圧しながら１．５時間攪拌した。更に２００℃で１．５時間、２０５℃で３．５時間攪拌した。それを１３０℃まで降温した後、そこにトルエン（１５ｍＬ）を添加・還流させた。得られた溶液をアセトン（１５０ｍＬ）に注いだ。その懸濁液をろ過した後、沈殿物を風乾・ドライアップし白色粉末（１．７２ｇ）得、これを重合体（Ｂ－８）とした。
得られた重合体（Ｂ－８）はＭｗ＝６５，９００、Ｍｎ＝４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．０。また、融点（Ｔｍ）は９１℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観測され、８１℃と４８℃であった。
（重合体（Ａ－４）の重縮合）
ガラス反応器に重合体（Ａ－４）（２．１４ｇ）を入れて窒素置換した。Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４のトルエン溶液（３０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍＬ、０．００３ｍｍｏｌを添加した。それを１８５℃まで昇温し、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４のトルエン溶液（３０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍＬ、０．００３ｍｍｏｌ）を添加した。それを１９５℃まで昇温し、真空ポンプで減圧しながら１．５時間攪拌した。更に２００℃で１．５時間、２０５℃で３．５時間攪拌した。それを１３０℃まで降温した後、そこにトルエン（１５ｍＬ）を添加・還流させた。得られた溶液をアセトン（１５０ｍＬ）に注いだ。その懸濁液をろ過した後、沈殿物を風乾・ドライアップし白色粉末（１．７２ｇ）得、これを重合体（Ｂ－８）とした。
得られた重合体（Ｂ－８）はＭｗ＝６５，９００、Ｍｎ＝４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．０。また、融点（Ｔｍ）は９１℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観測され、８１℃と４８℃であった。
【0168】
［実験例８］
（重合体（Ａ－５）の重縮合）
ガラス反応器に重合体（Ａ－５）（６．５０ｇ）を入れて窒素置換した。それを１５０℃まで昇温し、Ｔｉ（ＯＢｕ）４のトルエン溶液（３０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍＬ、０．００６ｍｍｏｌ）を添加した。それを１９５℃まで昇温し、真空ポンプで減圧しながら１０分間、２０５℃で５時間攪拌した。それを１３０℃まで降温した後、そこにトルエン（３０ｍＬ）を添加・還流させた。得られた溶液をアセトン（１５０ｍＬ）に注いだ。その懸濁液をろ過した後、沈殿物を風乾・ドライアップし白色粉末（５．０５ｇ）得、これを重合体（Ｂ－９）とした。
得られた重合体（Ｂ－９）はＭｗ＝６５，９００、Ｍｎ＝４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．０。また、融点（Ｔｍ）は９１℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観測され、８１℃と４８℃であった。
（重合体（Ａ－５）の重縮合）
ガラス反応器に重合体（Ａ－５）（６．５０ｇ）を入れて窒素置換した。それを１５０℃まで昇温し、Ｔｉ（ＯＢｕ）４のトルエン溶液（３０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍＬ、０．００６ｍｍｏｌ）を添加した。それを１９５℃まで昇温し、真空ポンプで減圧しながら１０分間、２０５℃で５時間攪拌した。それを１３０℃まで降温した後、そこにトルエン（３０ｍＬ）を添加・還流させた。得られた溶液をアセトン（１５０ｍＬ）に注いだ。その懸濁液をろ過した後、沈殿物を風乾・ドライアップし白色粉末（５．０５ｇ）得、これを重合体（Ｂ－９）とした。
得られた重合体（Ｂ－９）はＭｗ＝６５，９００、Ｍｎ＝４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．０。また、融点（Ｔｍ）は９１℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観測され、８１℃と４８℃であった。
【0169】
［実験例９］
（重合体（Ａ－６）の合成）
重合体（Ａ－６）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン（ＣＫＡ）共重合体を以下の手順で合成した。
ＣＫＡ（３０ｍＬ）とｔＢｕＯＨ（８００ｍＬ）、重合時間６時間にした以外は実験例４と同様に重合し、共重合体（５．９ｇ）を得、これを重合体（Ａ－６）とした。
得られた重合体（Ａ－６）は、全構造単位を１００モル％として、ＣＫＡ由来の構造単位の含有割合が２．４モル％、エチレン由来の構造単位の含有割合が９７．６モル％であった。Ｍｗ＝１６，４００、Ｍｎ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、１０４℃及び１０８℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は９６及び５９℃であった。
（重合体（Ａ－６）の合成）
重合体（Ａ－６）として、エチレン／２－メチレン－１，３－ジオキセパン（ＣＫＡ）共重合体を以下の手順で合成した。
ＣＫＡ（３０ｍＬ）とｔＢｕＯＨ（８００ｍＬ）、重合時間６時間にした以外は実験例４と同様に重合し、共重合体（５．９ｇ）を得、これを重合体（Ａ－６）とした。
得られた重合体（Ａ－６）は、全構造単位を１００モル％として、ＣＫＡ由来の構造単位の含有割合が２．４モル％、エチレン由来の構造単位の含有割合が９７．６モル％であった。Ｍｗ＝１６，４００、Ｍｎ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、融点（Ｔｍ）は２つ観察され、１０４℃及び１０８℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）は９６及び５９℃であった。
【0170】
（重合体（Ａ－６）の重縮合）
ガラス反応器に重合体（Ａ－６）（１．８７ｇ）を入れて窒素置換した。それを１６０℃まで昇温し、Ｔｉ（ＯＢｕ）４のトルエン溶液（３０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍＬ、０．００６ｍｍｏｌを添加した。その混合物を２０５℃まで加熱し、同温度で窒素フローしながら４０分攪拌した。その後、真空ポンプで減圧し、２時間攪拌した。それを１３０℃まで降温した後、そこにトルエン（３０ｍＬ）を添加・還流させた。得られた溶液をアセトン（２００ｍＬ）に注いだ。その懸濁液をろ過した後、沈殿物を風乾・ドライアップし白色粉末（１．３５ｇ）得、これを重合体（Ｂ－１０）とした。
得られた重合体（Ｂ－１０）はＭｗ＝７９，３００、Ｍｎ＝９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．０。また、融点（Ｔｍ）は１０３℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観測され、９３℃と５４℃であった。
ガラス反応器に重合体（Ａ－６）（１．８７ｇ）を入れて窒素置換した。それを１６０℃まで昇温し、Ｔｉ（ＯＢｕ）４のトルエン溶液（３０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍＬ、０．００６ｍｍｏｌを添加した。その混合物を２０５℃まで加熱し、同温度で窒素フローしながら４０分攪拌した。その後、真空ポンプで減圧し、２時間攪拌した。それを１３０℃まで降温した後、そこにトルエン（３０ｍＬ）を添加・還流させた。得られた溶液をアセトン（２００ｍＬ）に注いだ。その懸濁液をろ過した後、沈殿物を風乾・ドライアップし白色粉末（１．３５ｇ）得、これを重合体（Ｂ－１０）とした。
得られた重合体（Ｂ－１０）はＭｗ＝７９，３００、Ｍｎ＝９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．０。また、融点（Ｔｍ）は１０３℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２つ観測され、９３℃と５４℃であった。
【0171】
【表1】
【0172】
実験例１～１０の製造条件で得られた重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）よりも分子量（Ｍｗ，Ｍｎ）が高かった。特に、実験例１及び３の製造条件で得られた重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）よりも融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）が高かった。
即ち、本発明の製造方法によれば、重合体（Ａ）をケミカルリサイクルして、該重合体（Ａ）よりも機械的特性と耐熱性に優れる重合体（Ｂ）を得ることができる。
分岐を複数有する重合体（Ｂ）の融点は分岐を持たない重合体より低いことが分かった。
即ち、本発明の製造方法によれば、重合体（Ａ）をケミカルリサイクルして、該重合体（Ａ）よりも機械的特性と耐熱性に優れる重合体（Ｂ）を得ることができる。
分岐を複数有する重合体（Ｂ）の融点は分岐を持たない重合体より低いことが分かった。