特開 2024-133028 複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024133028

(43)【公開日】2024-10-01

(54)【発明の名称】複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240920BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240920BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240920BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20240920BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240920BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240920BHJP

   H01M 4/64 20060101ALI20240920BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240920BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

H01M10/0565

H01M10/0562

H01M4/58

H01M4/64 A

H01M4/66 A

H01M4/36 A

C01G53/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024041245

(22)【出願日】2024-03-15

(31)【優先権主張番号】10-2023-0033773

(32)【優先日】2023-03-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】沈 揆恩

(72)【発明者】

【氏名】趙 ▲スン▼任

(72)【発明者】

【氏名】孫 寅赫

(72)【発明者】

【氏名】馬 相國

【テーマコード（参考）】

4G048

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AB04

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

4G048AE07

5H017AA03

5H017AA04

5H017AS02

5H017CC01

5H017DD06

5H017EE01

5H017EE07

5H029AJ05

5H029AJ06

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029AM09

5H029AM12

5H029AM16

5H029DJ07

5H029DJ15

5H029DJ16

5H029DJ17

5H029HJ01

5H029HJ05

5H050AA07

5H050AA12

5H050BA16

5H050BA17

5H050BA18

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA04

5H050DA09

5H050EA08

5H050EA12

5H050FA16

5H050FA17

5H050FA18

5H050FA19

5H050GA06

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA05

(57)【要約】      （修正有）

【課題】複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】複合正極活物質は、第１リチウム遷移金属酸化物を含む第１コアと、第２リチウム遷移金属酸化物を含む第２コアと、第１コア及び第２コアのうち１以上の表面に沿って配されるシェルと、を含み、該シェルが、１種以上の第１金属酸化物と、第１炭素系材料と、第２炭素系材料と、を含み、該第１金属酸化物が、第１炭素系材料マトリックス内に配され、第１金属酸化物が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２、または３であるときｂは整数ではない）で表され、Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属であり、第２炭素系材料が、縦横比１０以上の繊維状炭素系材料を含み、第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物とが、互いに異なる粒径を有する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１リチウム遷移金属酸化物を含む第１コアと、
第２リチウム遷移金属酸化物を含む第２コアと、
前記第１コア及び前記第２コアのうち１以上の表面に沿って配されるシェルと、を含み、
前記シェルが、１種以上の第１金属酸化物と、第１炭素系材料と、第２炭素系材料とを含み、
前記第１金属酸化物が、前記第１炭素系材料のマトリックス内に配され、
前記第１金属酸化物が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２、または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属であり、
前記第２炭素系材料が、縦横比１０以上の繊維状炭素系材料を含み、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが、互いに異なる粒径を有する、複合正極活物質。

【請求項2】

前記第１リチウム遷移金属酸化物及び前記第２リチウム遷移金属酸化物が、それぞれ複数の一次粒子を含む二次粒子を含む、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項3】

前記第１リチウム遷移金属酸化物が、前記第２リチウム遷移金属酸化物に比べ、粒径が大きい大粒径リチウム遷移金属酸化物であり、
前記第２リチウム遷移金属酸化物が、前記第１リチウム遷移金属酸化物に比べ、粒径が小さい小粒径リチウム遷移金属酸化物であり、
前記第１リチウム遷移金属酸化物及び前記第２リチウム遷移金属酸化物は、多結晶である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項4】

前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが、粒度分布度においてバイモーダル粒径分布を有し、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物との粒径比が、２．５：１ないし４０：１である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項5】

前記第１リチウム遷移金属酸化物の粒径が３μｍないし１５μｍであり、前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒径が１μｍないし７μｍ未満である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項6】

前記第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物との重量比が９２：８ないし６０：４０である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項7】

前記シェルが、前記第１コア上にだけ配されるか、前記シェルが、前記第２コア上にだけ配されるか、あるいは前記シェルが、前記第１コア及び前記第２コア上にいずれも配され、
前記シェルの含量が、前記複合正極活物質全体重量に対し、５ｗｔ％以下である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項8】

前記第２炭素系材料の含量が、前記複合正極活物質全体重量に対し、５ｗｔ％以下であり、
前記第２炭素系材料の含量が、前記第１炭素系材料と前記第２炭素系材料との全体重量につき、０．１ｗｔ％ないし５０ｗｔ％であり、
前記第２炭素系材料が、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、またはそれらの組み合わせを含み、
前記第２炭素系材料が前記複合正極活物質の表面上に配される、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項9】

前記炭素ナノチューブが、炭素ナノチューブ一次構造体、複数の炭素ナノチューブ一次粒子が凝集されて形成される炭素ナノチューブ二次構造体、またはそれらの組み合わせを含み、
前記炭素ナノチューブ一次構造体が１つの炭素ナノチューブ単位体であり、
前記炭素ナノチューブ一次構造体が単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）及び多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、またはそれらの組み合わせを含み、
前記炭素ナノチューブ一次構造体の直径が１ｎｍないし２０ｎｍであり、前記炭素ナノチューブ一次構造体の長さが１００ｎｍないし２μｍであり、
前記炭素ナノチューブ二次構造体がバンドル型炭素ナノチューブ、束型炭素ナノチューブ、またはそれらの組み合わせを含み、
前記炭素ナノチューブ二次構造体の直径が２ｎｍないし５０ｎｍであり、前記炭素ナノチューブ二次構造体の長さが５００ｎｍないし１，０００μｍである、請求項８に記載の複合正極活物質。

【請求項10】

前記第１金属酸化物が含む第１金属が、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうちから選択された１以上の金属であり、
前記第１金属酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択される１以上である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項11】

前記シェルが、化学式Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが、１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物をさらに含み、
前記第２金属酸化物が、前記第１金属酸化物と同一金属を含み、
前記第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが、前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べ、さらに大きい値を有し、
前記第２金属酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｅＯ_２のうちから選択され、
前記第１金属酸化物が、前記第２金属酸化物の還元生成物である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項12】

前記シェルが、前記第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち１以上の表面から突出する方向に配される第１炭素系材料を含み、
前記シェルの厚みが１ｎｍないし５μｍである、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項13】

前記シェルが、前記第１金属酸化物と第１炭素系材料と第２炭素系材料とを含む複合体、及び前記複合体のミリング結果物のうちから選択された１以上を含み、
前記複合体、及び前記複合体のミリング結果物のうちから選択された１以上の含量が、複合正極活物質全体重量の０．０１ｗｔ％ないし５ｗｔ％である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項14】

前記リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式１ないし化学式８のうちから選択される化学式で表される、請求項１に記載の複合正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ’_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式１で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０＜ｘ≦０．８５、０．１≦ｙ＜０．３、０＜ｚ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせであり、
［化学式２］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２
［化学式３］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
前記化学式２ないし３で、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
［化学式４］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＡｌ_ｗＯ_２
前記化学式４で、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０＜ｗ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
［化学式５］
Ｌｉ_ａＣｏ_ｘＭｙＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式５で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせであり、
［化学式６］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式６で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせであり、
［化学式７］
Ｌｉ_ａＭ１_ｘＭ２_ｙＰＯ_４－ｂＸ_ｂ
前記化学式７で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１であり、０≦ｂ≦２であり、
Ｍ１は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ボロン（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、またはそれらの組み合わせであり、ＸがＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、
［化学式８］
Ｌｉ_ａＭ３_ｚＰＯ_４
前記化学式８で、０．９０≦ａ≦１．１、０．９≦ｚ≦１．１であり、
Ｍ３は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはそれらの組み合わせである。

【請求項15】

請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を含む、正極。

【請求項16】

請求項１５に記載の正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含むリチウム電池。

【請求項17】

前記電解質が、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載のリチウム電池。

【請求項18】

前記固体電解質が、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、高分子固体電解質、またはそれらの組み合わせを含み、
前記ゲル電解質が高分子ゲル電解質を含む、請求項１７に記載のリチウム電池。

【請求項19】

前記正極は、正極集電体を含み、前記負極は、負極集電体を含み、前記正極集電体及び前記負極集電体のうち１以上がベースフィルム、及び前記ベースフィルムの一面上または両面上に配される金属層を含み、
前記ベースフィルムが高分子を含み、前記高分子が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせを含み、
前記金属層が、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金を含む、請求項１８に記載のリチウム電池。

【請求項20】

第１リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
第２リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
複合体を提供する段階と、
第２炭素系材料を提供する段階と、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記複合体と前記第２炭素系材料とを機械的にミリングし、第１コア／シェル構造体を得る段階と、
前記第２リチウム遷移金属酸化物と前記複合体と前記第２炭素系材料とを機械的にミリングし、第２コア／シェル構造体を得る段階と、
前記第１コア／シェル構造体と前記第２コア／シェル構造体とを混合し、複合正極活物質を得る段階と、を含み、
前記複合体が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２、または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、第１炭素系材料と、を含み、
前記第１金属酸化物が、第１炭素系材料のマトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属であり、
前記第２炭素系材料が、縦横比１０以上の繊維状炭素を含み、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが、互いに異なる粒径を有する、複合正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池、及び複合正極活物質製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

各種機器の小型化、高性能化に符合させるために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。

【0003】

前述の用途に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有する正極活物質が検討されている。

【0004】

従来の正極活物質は、副反応によって寿命特性が低下され、熱安定性も不十分であった。

【0005】

従って、正極活物質を含みながら、電池性能の劣化を防止しうる方法が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、複合正極活物質の副反応を抑制し、抵抗増加率による寿命劣化を防止しうる新たな複合正極活物質を提供することである。

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、また前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、また前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、また該複合正極活物質の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

一態様により、
第１リチウム遷移金属酸化物を含む第１コア（1^st core）と、
第２リチウム遷移金属酸化物を含む第２コア（2^nd core）と、
前記第１コア及び前記第２コアのうち１以上の表面に沿って配されるシェル（shell）と、を含み、
前記シェルが、１種以上の第１金属酸化物と、第１炭素系材料と、第２炭素系材料と、を含み、
前記第１金属酸化物が、前記第１炭素系材料マトリックス内に配され、
前記第１金属酸化物が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２、または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属であり、
前記第２炭素系材料が、縦横比１０以上の繊維状炭素系材料を含み、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが、互いに異なる粒径を有する複合正極活物質が提供される。

【0011】

他の一態様により、
前記複合正極活物質を含む正極が提供される。

【0012】

さらに他の一態様により、
前記正極を含むリチウム電池が提供される。

【0013】

さらに他の一態様により、
第１リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
第２リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
複合体を提供する段階と、
第２炭素系材料を提供する段階と、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記複合体と前記第２炭素系材料とを機械的にミリングし、第１コア／シェル構造体を得る段階と、
前記第２リチウム遷移金属酸化物と前記複合体と前記第２炭素系材料とを機械的にミリングし、第２コア／シェル構造体を得る段階と、
前記第１コア／シェル構造体と前記第２コア／シェル構造体とを混合し、複合正極活物質を得る段階と、を含み、
前記複合体が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２、または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、第１炭素系材料とを含み、
前記第１金属酸化物が、第１炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属であり、
前記第２炭素系材料が、縦横比１０以上の繊維状炭素を含み、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが、互いに異なる粒径を有する複合正極活物質製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0014】

一態様によれば、複合正極活物質が、第１金属酸化物と第１炭素系材料と第２炭素系材料とを含むシェルを備えることにより、リチウム電池の高温サイクル特性が向上され、内部抵抗の増大が抑制され、高率特性が向上される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】一具現例による複合正極活物質粒子の断面模式図である。

【図2】実施例２で製造された複合正極活物質粒子表面の走査電子顕微鏡イメージである。

【図3A】実施例１において、出発物質として使用されたバイモーダル多結晶正極活物質の形状を示した走査電子顕微鏡イメージである。

【図3B】比較例１で使用された単結晶第１リチウム遷移金属酸化物粒子の断面に係わる模式図である。

【図4】実施例５～８、及び比較例２によるリチウム電池において、サイクル数による容量維持率変化を示したグラフである。

【図5】実施例５～８、及び比較例２によるリチウム電池において、サイクル数による比容量変化を示したグラフである。

【図6】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【図7】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【図8】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【図9】製造例１で製造された複合体、比較例１のＮＭＸ、及び実施例１で製造された複合正極活物質に係わるＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）スペクトルを示したグラフである。

【図10】製造例１で製造された複合体、及び実施例１で製造された複合正極活物質に係わるラマンスペクトル分析結果を示したグラフである。

【図11A】プレート粒子の形状を示した模式図である。

【図11B】一具現例によるニッケル系活物質二次粒子における放射形の定義について説明するための図面である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下において説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有しうるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかしながら、それらは、本創意的思想を、特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。

【0017】

以下で使用される用語は、単に特定の実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に取り立てての意味ではない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在することを示すものであり、１、またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。

【0018】

図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みは、拡大されるか、あるいは縮小されて示されている。明細書全体を通じ、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、該用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を、他の構成要素から区別する目的のみに使用される。

【0019】

本明細書において、粒子の「粒径」は、粒子が球形である場合、平均径を示し、粒子が非球形である場合には、平均長軸長を示す。粒子の粒径は、粒子サイズ分析器（ＰＳＡ：particle size analyzer）または電子顕微鏡を利用して測定しうる。粒子の「粒径」は、平均粒径である。該平均粒径は、例えば、メジアン粒径（Ｄ５０）である。該メジアン粒径（Ｄ５０）は、最も小さい粒子から最大の粒子までの粒子サイズの順序で粒子が蓄積される粒子サイズの累積分布曲線において、最も小さい粒子サイズを有する粒子側から計算し、５０％の累積値（cumulative value）に該当する粒子の大きさである。累積値は、例えば、累積体積でもある。メジアン粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法で測定されうる。平均厚さ及び平均長さは、粒径の評価方法と同一に評価することができる。縦横比は、平均縦横比を意味し、ＳＥＭイメージで評価されうる。

【0020】

以下において、例示的な具現例による複合正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びにその製造方法につき、さらに詳細に説明する。

【0021】

複合正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含むコア（core）と、前記コアの表面に沿って配されるシェル（shell）と、を含み、前記シェルが、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、第１炭素系材料と、第２炭素系材料とを含み、前記第１金属酸化物が、第１炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属であり、前記第２炭素系材料が、縦横比１０以上の繊維状炭素を含む。

【0022】

前記第１リチウム遷移金属酸化物及び前記第２リチウム遷移金属酸化物がそれぞれ複数の一次粒子を含む二次粒子を含む。前記第１リチウム遷移金属酸化物が、前記第２リチウム遷移金属酸化物に比べ、粒径が大きい大粒径リチウム遷移金属酸化物であり、前記第２リチウム遷移金属酸化物が、前記第１リチウム遷移金属酸化物に比べ、粒径が小さい小粒径リチウム遷移金属酸化物である。

【0023】

前記第１リチウム遷移金属酸化物及び前記第２リチウム遷移金属酸化物は、多結晶構造を有する。

【0024】

以下において、一具現例による複合正極活物質が、すぐれた効果を提供する理論的な根拠について説明するが、それは、本創意的思想に係わる理解の一助とするためのものであり、いかなる方式によっても、本創意的思想を限定する意図ではない。

【0025】

正極の混合密度改善のために、電極内体積を多く占める導電材含量を最少に減らすことが要求される。該導電材含量を減らせば、導電ネットワーク部材による正極副反応が増え、抵抗が増大されることにより、寿命劣化を引き起こしうる。従って、そのような問題点を解決するために、少含量の導電材を利用しながら、効果的な導電ネットワークと、副反応低減のための正極表面保護膜とを形成する技術開発が要求される。

【0026】

また、正極活物質として、廉価なコバルトフリーリチウム遷移金属酸化物を利用する場合、そのようなコバルトリチウム遷移金属酸化物は、抵抗が高い傾向があるために、図３Ａに示されているような多結晶大粒径及び多結晶小粒径粒子を含むバイモーダル正極活物質を使用し、抵抗を低減させて表面積を増大させ、リチウム電池の高率特性を向上させることができる。

【0027】

本明細書において「多結晶（polycrystalline）」は、単結晶（single crystal）と対比される用語であり、結晶性を有しながら、複数の一次粒子凝集体である二次粒子を示す。「多結晶」は、例えば、放射形構造を有しながら、結晶性を有する粒子を意味する。前記多結晶は、プレート一次粒子を含むものでもある。該プレート一次粒子は、図１１Ａに示されているように、一方軸方向（すなわち、厚み方向）の長さｔが、他方向（すなわち、長手方向）の長軸長ａに比べて短い構造体を意味する。

【0028】

図１１Ａは、一具現例によるプレート一次粒子の形状を示した模式図である。

【0029】

それを参照し、プレート一次粒子は、（Ａ）のように、六角形のような多角形ナノ板形状、（Ｂ）のように、ナノディスク形態、（Ｃ）のように、長方形状を有しうる。

【0030】

図１１Ａにおいて、プレート粒子の厚みｔは、長手方向の長さａ，ｂに比べて小さい。長手方向の長さａは、ｂに比べ、長いか、あるいはそれと同じである。該プレート粒子において、厚みｔが定義された方向を厚み方向と定義し、長さａ，ｂが含有された方向を長手方向と定義する。

【0031】

本明細書において「放射形」は、図１１Ｂに示されているように、プレートの厚みｔ方向（（００１）方向）が、二次粒子において、中心から出ていく方向Ｒと垂直をなすように整列されることを意味する。

【0032】

プレート一次粒子の平均長は、１５０ｎｍないし５００ｎｍであり、例えば、２００ｎｍないし３８０ｎｍ、具体的には、２９０ｎｍないし３６０ｎｍである。該プレート一次粒子の平均長は、該プレート粒子の長手方向において、平均長軸長と平均短軸長との平均長を意味する。そして、該プレート一次粒子の平均厚は、１００ｎｍないし２００ｎｍであり、例えば、１２０ｎｍないし１８０ｎｍ、具体的には、１３０ｎｍないし１５０ｎｍである。そして、平均厚と平均長との比は、１：２ないし１：５、例えば、１：２．１ないし１：５、具体的には、１：２．２ないし１：２．４である。

【0033】

それに比べ、単結晶は、結晶性を有し、単一粒子（one body particle or monolith particle）形態を有する粒子である。ここで、該単一粒子は、モルフォロジー（morphology）上に、粒子が相互凝集されていない独立した相として存在する構造を意味する。

【0034】

一具現例によれば、多結晶は、走査電子顕微鏡を介してその表面を観察すれば、単結晶対比で、凹凸のある表面を有する。他の一具現例によれば、該多結晶は、粒子断面分析を介し、さらにはっきりと確認可能であり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を介して結晶形態を確認しうる。そのように、多結晶は、電子走査顕微鏡を介する粒子形状及び／または粒子断面観察を介して知ることができる。

【0035】

図１を参照すれば、複合正極活物質１００は、コア１０、及びコア１０の表面に沿い、連続しても配され、あるいは不連続にも配されるシェル２０を含む。ここで、コア１０は、第１リチウム遷移金属酸化物を含む第１コア（1^st core）、及び／または第２リチウム遷移金属酸化物を含む第２コア（2^nd core）を示すが、便宜上、１つのコアを挙げて説明する。

【0036】

前記第１リチウム遷移金属酸化物及び前記第２リチウム遷移金属酸化物が、それぞれ複数の一次粒子を含む二次粒子を含む。前記第１リチウム遷移金属酸化物が、前記第２リチウム遷移金属酸化物に比べ、粒径が大きい大粒径リチウム遷移金属酸化物であり、前記第２リチウム遷移金属酸化物が、前記第１リチウム遷移金属酸化物に比べ、粒径が小さい小粒径リチウム遷移金属酸化物である。

【0037】

前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが、粒度分布度において、バイモーダル粒径分布を有し、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物との粒径比が、２．５：１ないし４０：１である。

【0038】

第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物との粒径比は、例えば、２．５：１ないし４０：１、２．９：１ないし４０：１、３：１ないし４０：１、３：１ないし３０：１、３：１ないし２０：１、３：１ないし１０：１、または３：１ないし５：１でもある。前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが、そのような範囲の粒径比を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のエネルギー密度及びサイクル特性がさらに向上されうる。

【0039】

第１リチウム遷移金属酸化物の粒径は、例えば、３μｍないし１５μｍ、３μｍないし１２μｍ、３μｍないし１０μｍ、５μｍないし１０μｍ、７μｍないし１０μｍ、８μｍないし１０μｍ、または９μｍないし１０μｍでもある。該第１リチウム遷移金属酸化物の粒径は、例えば、メジアン粒径（Ｄ５０）でもある。第２リチウム遷移金属酸化物の粒径は、例えば、１μｍないし７μｍ未満、１μｍないし７μｍ、１μｍないし６μｍ、１μｍないし５μｍ、または１μｍないし４μｍでもある。該第２リチウム遷移金属酸化物の粒径は、例えば、メジアン粒径（Ｄ５０）でもある。該第１リチウム遷移金属酸化物と該第２リチウム遷移金属酸化物とが、そのような範囲の平均粒径を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上されうる。該第１リチウム遷移金属酸化物及び該第２リチウム遷移金属酸化物の粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。該粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、HORIBA ＬＡ－９２０）を利用して測定し、体積換算における、最も小さい粒子側から５０％累積したときのメジアン粒子径（Ｄ５０）の値である。

【0040】

第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物との重量比は、例えば、９２：８ないし６０：４０、９０：１０ないし６０：４０、８５：１５ないし６５：３５、８０：２０ないし６５：３５、または７５：２５ないし６５：３５でもある。該第１リチウム遷移金属酸化物と該第２リチウム遷移金属酸化物とが、そのような範囲の重量比を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上されうる。

【0041】

前記シェルが、前記第１コア上にだけ配されるか、前記シェルが、前記第２コア上にだけ配されるか、あるいは前記シェルが、前記第１コアと前記第２コアとの上にいずれも配される複合正極活物質でもある。

【0042】

複合正極活物質において、例えば、シェルが、前記第１コア上にだけ配されうる。すなわち、該シェルが第１コア上に配され、第２コア上に配されないのである。例えば、該シェルが、大粒径リチウム遷移金属酸化物である第１リチウム遷移金属酸化物上に配され、小粒径リチウム遷移金属酸化物である第２リチウム遷移金属酸化物上には、配されないのである。該第１コア上にシェルが配されることにより、該第１コア／該シェル構造体が得られることになる。該大粒径リチウム遷移金属酸化物の表面上に、シェルが配されることにより、大粒径複合正極活物質の比表面積が低減され、該大粒径リチウム遷移金属酸化物と電解液との副反応も低減され、該大粒径リチウム遷移金属酸化物の電子伝導度が向上されうる。結果として、リチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上されうる。

【0043】

複合正極活物質において、例えば、シェルが、前記第２コア上にだけ配されうる。すなわち、該シェルが第２コア上に配され、第１コア上に配されないのである。例えば、該シェルが小粒径リチウム遷移金属酸化物である第２リチウム遷移金属酸化物上に配され、大粒径リチウム遷移金属酸化物である第１リチウム遷移金属酸化物上には、配されないのである。該第２コア上にシェルが配されることにより、該第２コア／該シェル構造体が得られることになる。該小粒径リチウム遷移金属酸化物の表面上に、シェルが配されることにより、該小粒径複合正極活物質と電解液の副反応が低減され、該小粒径複合正極活物質の電子伝導度が向上されうる。結果として、リチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上されうる。

【0044】

複合正極活物質において、例えば、シェルが、前記第１コア及び前記第２コアの上にいずれも配されうる。すなわち、該シェルが第１コア上に配され、それと同時に、第２コア上に配されうる。例えば、該シェルが、大粒径リチウム遷移金属酸化物である第１リチウム遷移金属酸化物上に配され、小粒径リチウム遷移金属酸化物である第２リチウム遷移金属酸化物上に配されうる。該第１コア上にシェルが配されることにより、該第１コア／該シェル構造体が得られ、該第２コア上にシェルが配されることにより、該第２コア／該シェル構造体が得られることになる。複合正極活物質が、該第１コア／該シェル構造体、及び該第２コア／該シェル構造体をいずれも含むことにより、リチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上されうる。

【0045】

そして、シェルの含量が、前記複合正極活物質全体重量に対し、５ｗｔ％以下、例えば、０．０１ないし５ｗｔ％である。

【0046】

シェル２０は、コア１０の全部または一部を被覆しうる。コア１０は、リチウム遷移金属酸化物を含み、シェル２０は、第１金属酸化物２１、第１炭素系材料２２及び第２炭素系材料２３を含む。第２炭素系材料２３は、縦横比１０以上の繊維状炭素を含む。複合正極活物質１００の製造時、第１炭素系材料２２マトリックスに配された複数の第１金属酸化物２１を含む複合体を使用し、リチウム遷移金属酸化物コア１０上にシェル２０が配されうる。従って、第１炭素系材料２２の凝集を防止しながら、コア１０上に、シェル２０が均一に配されうる。コア１０上に配されたシェル２０は、コア１０と電解液との接触を効果的に遮断しうる。シェル２０が、コア１０と該電解液との接触を効果的に遮断することにより、コア１０と該電解質との接触による副反応を防止しうる。また、コア１０上にシェル２０が配されることにより、コア１０と該電解液との接触による陽イオンミキシング（cation mixing）が抑制されうる。コア１０と該電解液との接触による陽イオンミキシングが抑制されることにより、複合正極活物質１００の内部及び／または表面において、抵抗層の生成が抑制されうる。また、コア１０上にシェル２０が配されることにより、リチウム遷移金属酸化物コア１０からの遷移金属イオンの溶出も抑制されうる。第１炭素系材料２２は、例えば、結晶性炭素系材料でもある。第１炭素系材料２２は、例えば、炭素系ナノ構造体でもある。第１炭素系材料２２は、例えば、炭素系二次元ナノ構造体でもある。第１炭素系材料２２は、一例として、グラフェンでもある。その場合、グラフェン及び／またはそのマトリックスを含むシェルは、柔軟性を有するので、充放電時、複合正極活物質１００の体積変化を容易に受容することにより、複合正極活物質１００内部のクラック（crack）発生が抑制されうる。グラフェンは、高い電子伝導性を有するので、該複合正極活物質１００と電解液との界面抵抗を低減させることができる。従って、グラフェンを含むシェルが導入されるとしても、リチウム電池の内部抵抗が維持されるか、あるいは低減されうる。それに反し、従来の炭素系材料は、容易に凝集されることにより、リチウム遷移金属酸化物コア上に、均一なコーティングが困難である。

【0047】

シェルは、縦横比１０以上の繊維状炭素である第２炭素系材料２３を含む。従って、複合正極活物質１００の伝導性経路（conducting path）がさらに長くなりうる。第２炭素系材料２３は、複数の複合正極活物質間に、三次元伝導性ネットワークを形成し、該複合正極活物質１００を含む正極の内部抵抗を低減させることができる。該複合正極活物質１００上に、繊維状炭素が固定されることにより、複数の複合正極活物質間に、均一であって安定した三次元伝導性ネットワークを形成しうる。従って、該複合正極活物質１００が第２炭素系材料２３を含むことにより、複合正極活物質１００を具備したリチウム電池の高率特性が向上されうる。それに反し、リチウム遷移金属酸化物コアと、第２炭素系材料２３である繊維状炭素との単純混合物は、繊維状炭素の凝集などにより、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子間に、均一な三次元伝導性ネットワークを形成し難い。図１から分かるように、第２炭素系材料２３は、複合正極活物質１００表面に配されうる。また、図１から分かるように、第２炭素系材料２３は、複合正極活物質１００表面から突出されうる。従って、第２炭素系材料２３が、複数の複合正極活物質１００間に、伝導性ネットワークを効果的に提供しうる。第２炭素系材料２３が、第１炭素系材料２２マトリックス内に配されることにより、コア１０上に、容易にコーティングされうる。第１炭素系材料２２マトリックスが、コア１０と第２炭素系材料２３とを結着させる結着剤として作用しうる。従って、第１炭素系材料２２マトリックスがない場合、第２炭素系材料２３が、コア１０上に容易に付着され難いか、あるいは第２炭素系材料２３が、正極用スラリー製造過程において、コア１０から容易に脱離されうる。リチウム遷移金属酸化物コア２０と第２炭素系材料２３との結着のために、バインダを追加する場合、コア１０が、絶縁性バインダによって被覆されることにより、複合正極活物質１００の内部抵抗が増大しうる。該バインダを炭化させるために、第２炭素系材料２３及び該バインダに被覆されたコアを高温熱処理する場合、熱処理過程において、コア１０及び第２炭素系材料２３が劣化されうる。

【0048】

第２炭素系材料の縦横比は、１０以上または２０以上でもある。該第２炭素系材料の縦横比は、例えば、１０ないし１００，０００、１０ないし８０，０００、１０ないし５０，０００、１０ないし１０，０００、１０ないし５０００、１０ないし１，０００、１０ないし５００、１０ないし１００、または１０ないし５０でもある。該第２炭素系材料の縦横比は、例えば、該第２炭素系材料の中心を通る長軸の長さ、すなわち、該第２炭素系材料の長さと、該第２炭素系材料の中心を通り、前記長軸に垂直である短軸の長さ、すなわち、第２炭素系材料の直径との比率である。

【0049】

第２炭素系材料の直径は、例えば、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下でもある。該第２炭素系材料の直径は、例えば、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、または１ｎｍないし１０ｎｍでもある。該第２炭素系材料の直径が過度に大きければ、体積当たりの筋（strand）の絶対数が減少することになり、内部抵抗低減効果が微々たるものになってしまう。該第２炭素系材料の直径が過度に小さければ、均一な分散が困難になってしまう。

【0050】

第２炭素系材料の長さは、例えば、１，０００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下または３００ｎｍ以下でもある。該第２炭素系材料の長さは、例えば、１００ｎｍないし１，０００μｍ、１００ｎｍないし５００μｍ、１００ｎｍないし１００μｍ、１００ｎｍないし５０μｍ、１００ｎｍないし１０μｍ、１００ｎｍないし５μｍ、１００ｎｍないし２μｍ、１００ｎｍないし１μｍ、１００ｎｍないし５００ｎｍ、または１００ｎｍないし３００ｎｍでもある。該第２炭素系材料の長さは、例えば、５００ｎｍないし１，０００μｍ、５００ｎｍないし５００μｍ、５００ｎｍないし１００μｍ、５００ｎｍないし５０μｍ、５００ｎｍないし１０μｍ、５００ｎｍないし５μｍ、または５００ｎｍないし２μｍでもある。該第２炭素系材料の長さが増大するほど、電極の内部抵抗が低減しうる。該第２炭素系材料の長さが過度に短ければ、効果的な導電経路を提供し難くなる。

【0051】

第２炭素系材料は、例えば、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。

【0052】

炭素ナノチューブは、例えば、炭素ナノチューブ一次構造体、複数の炭素ナノチューブ一次粒子が凝集されて形成される炭素ナノチューブ二次構造体、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。

【0053】

炭素ナノチューブ一次構造体は、１つの炭素ナノチューブ単位体である。該炭素ナノチューブ単位体は、黒鉛面（graphite sheet）がナノサイズ径のシリンダ形態を有し、ｓｐ２結合構造を有する。黒鉛面が反る角度及び構造により、導体の特性、または半導体の特性を示しうる。該炭素ナノチューブ単位体は、壁をなしている結合数により、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：single-walled carbon nanotube）、二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ：double-walled carbon nanotube）及び多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：multi-walled carbon nanotube）などに分類されうる。該炭素ナノチューブ単位体の壁厚が薄いほど抵抗が低くなる。

【0054】

炭素ナノチューブ一次構造体は、例えば、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）及び多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該炭素ナノチューブ一次構造体の直径は、例えば、１ｎｍ以上または２ｎｍ以上でもある。該炭素ナノチューブ一次構造体の直径は、例えば、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下でもある。該炭素ナノチューブ一次構造体の直径は、例えば、１ｎｍないし２０ｎｍ、１ｎｍないし１５ｎｍ、または１ｎｍないし１０ｎｍでもある。該炭素ナノチューブ一次構造体の長さは、例えば、１００ｎｍ以上または２００ｎｍ以上でもある。該炭素ナノチューブ一次構造体の長さは、例えば、２μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下または３００ｎｍ以下でもある。該炭素ナノチューブ一次構造体の長さは、例えば、１００ｎｍないし２μｍ、１００ｎｍないし１μｍ、１００ｎｍないし５００ｎｍ、１００ｎｍないし４００ｎｍ、１００ｎｍないし３００ｎｍ、または２００ｎｍないし３００ｎｍでもある。該炭素ナノチューブ一次構造体の直径及び長さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージまたは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージから測定されうる。代案としては、該炭素ナノチューブ一次構造体の直径及び／または長さは、レーザ回折法で測定されうる。

【0055】

炭素ナノチューブ二次構造体は、炭素ナノチューブ一次構造体が、全体的または部分的に、バンドル型または束型をなすように集合されて形成された構造体である。該炭素ナノチューブ二次構造体は、例えば、バンドル型炭素ナノチューブ（bundle-type carbon nanotube）、束型炭素ナノチューブ（rope-type carbon nanotube）、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該炭素ナノチューブ二次構造体の直径は、例えば、２ｎｍ以上または３ｎｍ以上でもある。該炭素ナノチューブ二次構造体の直径は、例えば、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下でもある。該炭素ナノチューブ二次構造体の直径は、例えば、２ｎｍないし５０ｎｍ、２ｎｍないし３０ｎｍ、または２ｎｍないし２０ｎｍでもある。該炭素ナノチューブ二次構造体の長さは、例えば、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、１μｍ以上または１０μｍ以上でもある。該炭素ナノチューブ二次構造体の長さは、例えば、１，０００μｍ以下、５００μｍ以下または１００μｍ以下でもある。該炭素ナノチューブ二次構造体の長さは、例えば、５００ｎｍないし１，０００μｍ、５００ｎｍないし５００μｍ、５００ｎｍないし２００μｍ、５００ｎｍないし１００μｍ、または５００ｎｍないし５０μｍでもある。該炭素ナノチューブ二次構造体の直径及び長さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージまたは光学顕微鏡から測定されうる。代案としては、該炭素ナノチューブ二次構造体の直径及び／または長さは、レーザ回折法で測定されうる。

【0056】

炭素ナノチューブ二次構造体は、例えば、溶媒などに分散させ、該炭素ナノチューブ一次構造体に転換させた後、複合正極活物質製造に使用することができる。

【0057】

第２炭素系材料の含量は、例えば、第１炭素系材料と前記第２炭素系材料との全体重量につき、０．１ｗｔ％ないし７５ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし５０ｗｔ％、１ｗｔ％ないし４０ｗｔ％、または５ｗｔ％ないし３０ｗｔ％でもある。複合正極活物質が、そのような範囲の第１炭素系材料及び第２炭素系材料を含むことにより、複合正極活物質内において、伝導性経路（conduction path）がさらに効果的に確保され、該複合正極活物質の内部抵抗がさらに低減しうる。結果として、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。第２炭素系物質の含量は、５重量％以下、または１重量％以下である。該第２炭素系材料の含量は、例えば、複合正極活物質全体重量の０．００１ｗｔ％ないし５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％ないし０．１ｗｔ％でもある。該複合正極活物質が、そのような範囲の第２炭素系材料を含むことにより、該複合正極活物質内において、伝導性経路が確保され、複合正極活物質の内部抵抗がさらに低減しうる。結果として、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。

【0058】

シェルはまた、第１金属酸化物及び第１炭素系材料を含む。該第１炭素系材料は、例えば、グラフェンマトリックスに由来するので、黒鉛系材料に由来する従来の炭素系材料に比べ、相対的に密度が低く、気孔率が高い。該第１炭素系材料のｄ００２面間距離（interplanar distance）は、例えば、３．３８Å以上、３．４０Å以上、３．４５Å以上、３．５０Å以上、３．６０Å以上、３．８０Å以上または４。００Å以上でもある。該シェルが含む第１炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８ないし４．０Å、３．３８ないし３．８Å、３．３８ないし３．６Å、３．３８ないし３．５Å、または３．３８ないし３．４５Åでもある。それに反し、黒鉛系材料に由来する従来の炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８Å以下、または３．３５ないし３．３８Åでもある。該第１金属酸化物は、耐電圧性を有するので、高電圧における充放電時、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止しうる。該シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物、または２種以上の互いに異なる第１金属酸化物を含むものでもある。結果として、前述の複合正極活物質を含むリチウム電池の高温サイクル特性が向上される。該シェルの含量は、例えば、前記複合正極活物質全体重量の０．１ｗｔ％ないし５ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし４ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし２．５ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、または０．１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％でもある。該第１金属酸化物の含量は、例えば、複合正極活物質全体重量の０．０６ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．０６ｗｔ％ないし２．４ｗｔ％、０．０６ｗｔ％ないし１．８ｗｔ％、０．０６ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、０．０６ｗｔ％ないし１．２ｗｔ％、または０．０６ｗｔ％ないし０．９ｗｔ％でもある。該複合正極活物質がそのような含量範囲のシェル及び第１金属酸化物をそれぞれ含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。

【0059】

第１金属酸化物は、第１金属を含み、該第１金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうちから選択された１以上でもある。該第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１以上でもある。第１炭素系材料マトリックス内に、そのような第１金属酸化物が配されることにより、コア上に配されたシェルの均一性が向上され、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上される。例えば、該シェルは、第１金属酸化物として、Ａｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）を含む。

【0060】

シェルは、化学式Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが、１、２、または３であるならば、ｃは、整数である）で表される１種以上の第２金属酸化物をさらに含むものでもある。前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である。例えば、該第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物と同一金属を含み、該第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが、前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べ、さらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。該第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｅＯ_２のうちから選択される。該第１金属酸化物は、例えば、該第２金属酸化物の還元生成物である。該第２金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、該第１金属酸化物が得られる。従って、該第１金属酸化物は、該第２金属酸化物に比べ、酸素含量が少なく、金属の酸化数も低い。該シェルは、例えば、該第１金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）、及び該第２金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_３を含むものでもある。

【0061】

シェルは、例えば、第１炭素系材料を含み、コアは、例えば、リチウム遷移金属酸化物を含むものでもある。そして、第１炭素系材料と、該リチウム遷移金属酸化物の遷移金属は、例えば、化学結合を介し、化学的に結合される（bound）のである。該第１炭素系材料の炭素原子（Ｃ）と、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）は、例えば、酸素原子を媒介に、Ｃ－Ｏ－Ｍｅ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｎｉ結合またはＣ－Ｏ－Ｃｏ結合）を介し、化学的に結合される。該シェルに配された第１炭素系材料と、該コアに配されたリチウム遷移金属酸化物とが、化学結合を介し、化学的に結合されることにより、該コアと該シェルとが複合化される。従って、複合正極活物質は、該第１炭素系材料と該リチウム遷移金属酸化物との単なる物理的混合物と区別される。また、該第１金属酸化物と該第１炭素系材料も、化学結合を介し、化学的に結合されうる。ここで、該化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。

【0062】

シェルは、例えば、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上を含み、該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物のうちから選択された１以上の粒径は、例えば、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、５ｎｍないし３０ｎｍ、または１０ｎｍないし３０ｎｍでもある。該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物が、そのようなナノ範囲の粒径を有することにより、第１炭素系材料マトリックス内に、さらに均一に分布されうる。該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物のうち１以上の粒径が過度に増大すれば、シェルの厚みが増大することにより、複合正極活物質の内部抵抗が増大しうる。該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物のうち１以上の粒径が過度に低減されれば、均一な分散が困難にもなる。

【0063】

シェルは、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物を含み、第１炭素系材料を含むものでもある。該第１炭素系材料は、該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物の表面から突出する方向に配されうる。該第１炭素系材料は、該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物の表面から直接成長することにより、該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物の表面から突出する方向に配されうる。該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物の表面から突出する方向に配される第１炭素系材料は、例えば、炭素系二次元ナノ構造体、炭素系フレーク（flake）またはグラフェンである。

【0064】

シェルの厚みは、例えば、１ｎｍないし５μｍ、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし９０ｎｍ、１ｎｍないし８０ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし６０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし４０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、または１ｎｍないし２０ｎｍである。該シェルが、そのような範囲の厚みを有することにより、複合正極活物質を含む正極の電子伝導度がさらに向上されうる。

【0065】

複合正極活物質は、例えば、コア上にドーピングされる第３金属、及び／または前記コア上にコーティングされる第３金属酸化物をさらに含むものでもある。そして、該コア上にドーピングされた第３金属上、及び／または該コア上にコーティングされた第３金属酸化物上に、シェルが配されうる。例えば、リチウム遷移金属酸化物コアの表面に、該第３金属がドーピングされるか、あるいは該リチウム遷移金属酸化物の表面上に、第３金属酸化物がコーティングされた後、前記第３金属上及び／または第第３金属酸化物上に、シェルが配されうる。例えば、複合正極活物質は、コアと、該コア上に配される中間層と、該中間層上に配されるシェルと、を含み、該中間層が、該第３金属または該第３金属酸化物を含むものでもある。該第３金属は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ及びＣｏのうちから選択される１以上の金属であり、該第３金属酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２、ＷＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、またはそれらの組み合わせでもある。

【0066】

コアの表面に沿って配されるシェルは、例えば、第１金属酸化物及び第１炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体、並びに／または前記複合体のミリング（milling）結果物のうちから選択された１以上を含むものでもある。該第１金属酸化物は、該炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックス内に配される。該シェルは、例えば、該第１金属酸化物及び該第１炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体から製造されうる。該複合体は、該第１金属酸化物以外に、第２金属酸化物をさらに含むものでもある。該複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物を含むものでもある。該複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物、及び２種以上の第２金属酸化物を含むものでもある。

【0067】

複合体及びそのミリング結果物のうち１以上の含量は、例えば、複合正極活物質全体重量の５ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下または１．５ｗｔ％以下でもある。該複合体及びそのミリング結果物のうち１以上の含量は、複合正極活物質全体重量の０．０１ｗｔ％ないし５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし４ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし２．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％でもある。該複合正極活物質が、そのような範囲の複合体及びそのミリング結果物のうち１以上を含むことにより、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。

【0068】

複合体は、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上を含むものでもある。該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物のうちから選択された１以上の粒径は、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、５ｎｍないし３０ｎｍ、または１０ｎｍないし３０ｎｍでもある。該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物が、そのようなナノ範囲の粒径を有することにより、該複合体の第１炭素系材料マトリックス内に、さらに均一に分布されうる。従って、そのような複合体が、凝集なしに、コア上に均一にコーティングされ、シェルを形成しうる。また、該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物が、そのような範囲の粒径を有することにより、コア上にさらに均一に配されうる。従って、該コア上に、該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物が均一に配されることにより、耐電圧特性をさらに効果的に発揮しうる。該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物の粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。該粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、HORIBA ＬＡ－９２０）を利用して測定し、体積換算における、最も小さい粒子側から５０％累積したときのメジアン粒子径（Ｄ５０）の値である。該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物のうちから選択された１以上の均一度偏差が、３％以下、２％以下または１％以下でもある。該均一度は、例えば、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）によって求めうる。従って、該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物のうちから選択された１以上が、３％以下、２％以下または１％以下の偏差を有し、均一に複合体内に分布されうる。

【0069】

複合体は、第１炭素系材料を含む。該第１炭素系材料は、例えば、分枝された構造（branched structure）を有し、該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物が、該第１炭素系材料の分枝された構造内に分布されうる。該第１炭素系材料の分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数の第１炭素系材料粒子を含む。該第１炭素系材料が分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供しうる。該第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、分枝された構造を有し、該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物が、グラフェンの分枝された構造内に分布されうる。グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供しうる。

【0070】

第１炭素系材料は、例えば、球形構造（spherical structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記球形構造内に分布されうる。該第１炭素系材料の球形構造の大きさは、５０ｎｍないし３００ｎｍでもある。該球形構造を有する第１炭素系材料は複数個でもある。該第１炭素系材料が球形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有しうる。該第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、球形構造を有し、該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記球形構造内に分布されうる。グラフェンの球形構造の大きさは、５０ｎｍないし３００ｎｍでもある。該球形構造を有するグラフェンは複数個でもある。グラフェンが球形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有しうる。

【0071】

第１炭素系材料は、例えば、複数の球形構造が連結された螺旋形構造（spiral structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球形構造内に分布されうる。該第１炭素系材料の螺旋形構造の大きさは、５００ｎｍないし１００μｍでもある。該第１炭素系材料が螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有しうる。該第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、複数の球形構造が連結された螺旋形構造を有し、該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球形構造内に分布されうる。グラフェンの螺旋形構造の大きさは、５００ｎｍないし１００μｍでもある。グラフェンが螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有しうる。

【0072】

第１炭素系材料は、例えば、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造（cluster structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球形構造内に分布されうる。該第１炭素系材料のクラスタ構造の大きさは、０．５ｍｍないし１０ｃｍでもある。該第１炭素系材料がクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有しうる。該第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造を有し、該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球形構造内に分布されうる。グラフェンのクラスタ構造の大きさは、０．５ｍｍないし１０ｃｍでもある。グラフェンがクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有しうる。

【0073】

複合体は、例えば、ファセット多面体ボール構造体（faceted-ball structure）であり、構造体の内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が分布されうる。該複合体がそのような多面体ボール構造体であることにより、該複合体は、コアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。

【0074】

複合体は、例えば、平面構造体（planar structure）であり、構造体の内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が分布されうる。該複合体がそのような二次元平面構造体であることにより、該複合体は、コアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。

【0075】

第１炭素系材料は、第１金属酸化物から、１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも１個ないし２０個の炭素系材料層を含むものでもある。例えば、複数の第１炭素系材料層が積層されることにより、該第１金属酸化物上に、１２ｎｍ以下の総厚を有する第１炭素系材料が配されうる。例えば、該第１炭素系材料の総厚は、０．６ｎｍないし１２ｎｍでもある。該第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは該第１金属酸化物から１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも１個ないし２０個のグラフェン層を含むものでもある。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、該第１金属酸化物上に、１２ｎｍ以下の総厚を有するグラフェンが配されうる。例えば、グラフェンの総厚は、０．６ｎｍないし１２ｎｍでもある。

【0076】

複合正極活物質がコアを含み、該コアは、例えば、下記の化学式１ないし８で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むものでもある。

【0077】

［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ’_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ

【0078】

前記化学式１で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０＜ｘ≦０．８５、０．１≦ｙ＜０．３、０＜ｚ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせであり、

【0079】

［化学式２］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２

【0080】

［化学式３］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２

【0081】

前記化学式２ないし３で、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

【0082】

［化学式４］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＡｌ_ｗＯ_２

【0083】

前記化学式４で、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０＜ｗ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。

【0084】

化学式１ないし４のリチウム遷移金属酸化物は、全体遷移金属モル数につき、８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上または９０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有しながらも、すぐれた初期容量、常温寿命特性及び高温寿命特性を提供しうる。例えば、化学式１ないし４のリチウム遷移金属酸化物において、ニッケル含量は、全体遷移金属モル数につき、８０ｍｏｌ％ないし９９ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％ないし９９ｍｏｌ％、または９０ｍｏｌ％ないし９７ｍｏｌ％でもある。

【0085】

［化学式５］
Ｌｉ_ａＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_２－ｂＡ_ｂ

【0086】

前記化学式５で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、またはそれらの組み合わせであり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。

【0087】

［化学式６］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ

【0088】

前記化学式６で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。

【0089】

［化学式７］
Ｌｉ_ａＭ１_ｘＭ２_ｙＰＯ_４－ｂＸ_ｂ

【0090】

前記化学式７で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１であり、０≦ｂ≦２であり、
Ｍ１は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ボロン（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、またはそれらの組み合わせであり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせである。

【0091】

［化学式８］
Ｌｉ_ａＭ３_ｚＰＯ_４

【0092】

前記化学式８で、０．９０≦ａ≦１．１、０．９≦ｚ≦１．１であり、
Ｍ３は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはそれらの組み合わせである。

【0093】

一具現例による複合正極活物質は、バイモーダルの多結晶大粒径及び多結晶小粒径粒子をコア物質として利用し、前記コア物質のうち１以上の表面に形成されたシェルが、複合体と繊維状炭素とを含む複合正極活物質を提供する。

【0094】

シェルにおいて複合体は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）のような繊維状炭素とのπ－π結合により、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）アンカリング（anchoring）が可能である。ＣＢ（carbon black）と炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）とのコーティングを乾式で製造するので、湿式コーティングにおけるような炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）分離が抑制され、その後、電極スラリー製造過程においても、複合正極活物質から、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）が分離しない。

【0095】

シェルにおいて、第２炭素系材料である繊維状炭素の含量は、複合正極活物質全体重量を基準にし、１ｗｔ％以下の範囲である。そのような範囲を有するとき、電極スラリーの粘度が上昇されることなしに、作業性にすぐれるのである。

【0096】

他の一具現例による正極は、前述の複合正極活物質を含む。該正極が、前述の複合正極活物質を含むことにより、向上されたエネルギー密度、向上されたサイクル特性、及び増大された伝導度を提供する。

【0097】

複合正極活物質のシェルが、第２炭素系材料を含むことにより、該複合正極活物質が導電材の役割を追加して行いうる。従って、正極内で使用される導電材含量が低減されうる。該導電材は、電池の伝導性向上のために必要であるが、該導電材の含量が増大する場合、正極の混合密度が低下されるので、結果として、リチウム電池のエネルギー密度が低下される。それに反し、本願発明の正極は、前述の複合正極活物質を使用するにより、内部抵抗の増大なしに、導電材の含量を低減させることができる。従って、正極の混合密度が増大するので、結果として、リチウム電池のエネルギー密度が向上されうる。特に、高容量のリチウム電池において、導電材の含量を低減させながら、複合正極活物質の含量を増大させることにより、リチウム電池のエネルギー密度が非常に増大されうる。

【0098】

複合正極活物質のシェルが第２炭素系材料だけ含む場合には、第２炭素系材料含有スラリーの製造時、第２炭素系材料の脱離現象が生じ、電極スラリー粘度が上昇し、極板品質が低下され、実質的に使用することができない。

【0099】

しかしながら、一具現例による複合正極活物質においては、前記シェルが、１種以上の第１金属酸化物と、第１炭素系材料と、第２炭素系材料とを含み、該第１金属酸化物が前記第１炭素系材料マトリックス内に配された複合体が、該第２炭素系材料を正極活物質表面に安定して付着させ、該第２炭素系材料が容易に脱離されないコーティング層を形成しうる。

【0100】

正極は、例えば、湿式によって製造されうる。該正極は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0101】

まず、前述の複合正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。代案としては、前記正極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。

【0102】

導電材は、例えば、デンカブラックを含む。導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用されるものであるならば、いずれも可能である。代案としては、正極は、例えば、別途の導電材を含まないものである。

【0103】

バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において使用されるのものであるならば、いずれも可能である。

【0104】

正極活物質組成物に、可塑剤または気孔形成剤をさらに付加し、電極版内部に気孔を形成することも可能である。

【0105】

正極に使用される複合正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。

【0106】

正極に使用されるバインダ含量は、正極活物質層全体重量の０．１ｗｔ％ないし１０ｗｔ％、または０．１ｗｔ％ないし５ｗｔ％でもある。該正極に使用される複合正極活物質含量は、正極活物質層全体重量の８０ｗｔ％ないし９９ｗｔ％、９０ｗｔ％ないし９９ｗｔ％、または９５ｗｔ％ないし９９ｗｔ％でもある。該正極に使用される導電材含量は、正極活物質層全体重量の０．０１ｗｔ％ないし１０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．１ｗｔ％でもある。該導電材は、省略されうる。

【0107】

また、正極は、前述の複合正極活物質以外に、他の一般的な正極活物質を追加して含むことが可能である。

【0108】

一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用されうる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ_ｂＤ_２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記化学式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる。

【0109】

前述の化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。前述の化合物表面に、コーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。前述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。該コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内において選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野に従事する者に充分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は、省略する。

【0110】

代案としては、正極は、乾式によって製造される乾式正極でもある。

【0111】

乾式正極は、乾燥複合正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを含み、前記乾燥複合正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、及び前記コアの表面に沿って配されるシェルと、を含み、前記シェルが、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２、または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、第１炭素系材料と、第２炭素系材料とを含み、前記第１金属酸化物が、第１炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属であり、前記第２炭素系材料が、縦横比１０以上の繊維状炭素である。

【0112】

乾式正極の製造方法は、例えば、乾燥複合正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合し、乾燥混合物を準備する段階と、正極集電体を提供する段階と、該正極集電体の一面上に、中間層を配する段階と、前記中間層上に、前記乾燥混合物を配して圧延し、前記正極集電体の一面上に正極活物質層が配された正極を製造する段階と、を含む。

【0113】

まず、複合正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合し、乾燥混合物を準備する。該乾式混合は、工程溶媒を含まない状態で混合することを意味する。該工程溶媒は、例えば、電極スラリーの製造に使用される溶媒である。該工程溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などであるが、それらに限定されるものではなく、電極スラリーの製造時に使用される工程溶媒であるならば、限定されるものではない。該乾式混合は、撹拌器を利用し、例えば、２５℃ないし６５℃の温度で行われうる。該乾式混合は、撹拌器を使用し、例えば、１０ないし１０，０００ｒｐｍ、または１００ないし１０，０００ｒｐｍの回転速度で行われうる。該乾式混合は、撹拌器を使用し、例えば、１分間ないし２００分間、または１分間ないし１５０分間行われうる。該複合正極活物質は、乾燥複合正極活物質である。

【0114】

乾式混合は、例えば、１回以上行われうる。まず、複合正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを一次乾式混合し、第１混合物を準備しうる。該一次乾式混合は、例えば、２５℃ないし６５℃の温度で、２，０００ｒｐｍ以下の回転速度で、１５分以下の時間の間行われうる。該一次乾式混合は、例えば、２５℃ないし６５℃の温度で、５００ないし２，０００ｒｐｍの回転速度で、５ないし１５分間行われうる。該一次乾式混合により、該複合正極活物質、該乾燥導電材及び該乾燥バインダが均一に混合されうる。続けて、該複合正極活物質、該乾燥導電材及び該乾燥バインダを二次乾式混合し、第２混合物を準備しうる。該二次乾式混合は、例えば、２５℃ないし６５℃の温度で、４，０００ｒｐｍ以上の回転速度で、１０分以上の時間の間行われうる。該二次乾式混合は、例えば、２５℃ないし６５℃の温度で、４，０００ないし９，０００ｒｐｍの回転速度で、１０ないし６０分間行われうる。該二次乾式混合により、繊維化された（fibrillated）乾燥バインダを含む乾燥混合物が得られることになる。

【0115】

撹拌器は、例えば、ニーダ（kneader）である。該撹拌器は、例えば、チャンバと、該チャンバ内部に配されて回転する１以上の回転軸と、該回転軸に回転自在になるように結合され、該回転軸の長手方向に配されるブレードと、を含む。該ブレードは、例えば、リボンブレード、シグマブレード、ジェット（Ｚ）ブレード、分散ブレード及びスクリューブレードのうちから選択される１以上でもある。該ブレードを含むことにより、溶媒なしにも、乾燥複合正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを効果的に混合し、ドウ状（dough-like）の混合物を製造しうる。

【0116】

製造された乾燥混合物は、押出装置に投入し、シート状に押し出されうる。押出時の圧力は、例えば、４ＭＰａないし１００ＭＰａ、または１０ＭＰａないし９０ＭＰａである。得られたシート状の押出物が、正極活物質層用シートでもある。

【0117】

乾燥導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該導電材は、例えば、炭素系導電材である。該乾燥導電材は、工程溶媒と接触していない導電材である。

【0118】

乾燥バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において使用されるのものであるならば、いずれも可能である。該乾燥バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。該乾燥バインダは、工程溶媒と接触していないバインダである。

【0119】

乾燥混合物に、可塑剤または気孔形成剤をさらに付加し、正極活物質層内部に気孔を形成することも可能である。

【0120】

乾燥正極に使用される乾燥複合正極活物質、乾燥導電材、乾燥バインダの含量は、湿式正極に使用される複合正極活物質、導電材及びバインダの含量とそれぞれ同一範囲でもある。

【0121】

次に、正極集電体が提供される。

【0122】

前記正極集電体は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金によってなる板状体（plate）またはホイル（foil）などを使用する。該正極集電体は、例えば、アルミニウムホイルである。

【0123】

正極集電体は、省略可能である。該正極集電体の厚みは、例えば、１μｍないし１００μｍ、１μｍないし５０μｍ、５μｍないし２５μｍ、または１０μｍないし２０μｍである。

【0124】

正極集電体は、例えば、ベースフィルム、及び前記ベースフィルムの一面上または両面上に配される金属層を含むものでもある。該ベースフィルムは、例えば、高分子を含むものでもある。該高分子は、例えば、熱可塑性高分子でもある。該高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該ベースフィルムが熱可塑性高分子を含むことにより、短絡発生時、該ベースフィルムが液化され、急激な電流増大を抑制しうる。該ベースフィルムは、例えば、絶縁体でもある。該金属層は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはそれらの合金を含むものでもある。該正極集電体は、金属片（metal chip）及び／またはリードタブを追加して含むものでもある。該正極集電体のベースフィルム、金属層、金属片及びリードタブに係わるさらに具体的な内容は、後述する負極集電体を参照する。該正極集電体がそのような構造を有することにより、電極の重さを低減させ、結果として、エネルギー密度を向上させることができる。

【0125】

次に、正極集電体の少なくとも一面上に、中間層を配する。該中間層は、炭素系導電材とバインダとを含むものでもある。該中間層は、省略されうる。

【0126】

次に、中間層上に準備された正極活物質層用シートを配して圧延し、正極集電体の一面上に正極活物質層が配された正極を製造する。該正極集電体と該正極活物質層との間に中間層が配される。圧延は、例えば、ロールプレス、平板プレスなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。圧延時の圧力は、例えば、０．１ton／ｃｍ^２ないし１０．０ton／ｃｍ^２であるが、そのような範囲に限定されるものではない。圧延時の圧力が過度に増大すれば、該正極集電体に亀裂を引き起こしうる。圧延時の圧力が過度に低ければ、該正極集電体と該正極活物質層との結着力が低下されうる。

【0127】

他の具現例によるリチウム電池は、前述の複合正極活物質を含む正極を採用する。

【0128】

該リチウム電池が前述の複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上されたエネルギー密度、サイクル特性と熱安定性を提供する。

【0129】

リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0130】

まず、前述の正極製造方法により、正極が製造される。

【0131】

次に、負極が、以下のように製造される。負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同一方法によって製造される。また、負極活物質組成物において、導電材、バインダ及び溶媒は、正極と実質的に同一のものを使用しうる。

【0132】

例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を製造して、それを負極集電体に直接コーティングし、負極極板を製造する。代案としては、製造された負極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションし、負極極板を製造する。

【0133】

負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用されるのものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料によってなる群のうちから選択された１以上を含む。リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。前記遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。該非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。該炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。該結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。該非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon）（低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどである。

【0134】

負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。

【0135】

負極に使用されるバインダ含量は、例えば、負極活物質層全体重量の０．１ｗｔ％ないし１０ｗｔ％、または０．１ｗｔ％ないし５ｗｔ％でもある。該負極に使用される導電材含量は、例えば、負極活物質層全体重量の０．１ｗｔ％ないし１０ｗｔ％、または０．１ｗｔ％ないし５ｗｔ％でもある。該負極に使用される負極活物質含量は、例えば、負極活物質層全体重量の８０ｗｔ％ないし９９ｗｔ％、９０ｗｔ％ないし９９ｗｔ％、または９５ｗｔ％ないし９９ｗｔ％でもある。該負極活物質がリチウム金属である場合、該負極は、バインダ及び導電材を含まないのである。

【0136】

負極集電体は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。該負極集電体を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用されるのものであるならば、いずれも可能である。該負極集電体は、前述の金属のうち１種によって構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金、または被覆材料によって構成されうる。該負極集電体は、例えば、板状または箔（foil）状である。

【0137】

負極集電体は、例えば、ベースフィルム、及び前記ベースフィルムの一面上または両面上に配される金属層を含むものでもある。該ベースフィルムは、例えば、高分子を含むものでもある。該高分子は、例えば、熱可塑性高分子でもある。該高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該ベースフィルムが熱可塑性高分子を含むことにより、短絡発生時、該ベースフィルムが液化され、急激な電流増大を抑制しうる。該ベースフィルムは、例えば、絶縁体でもある。該金属層は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはそれらの合金を含むものでもある。該金属層が電気化学的ヒューズ（electrochemical fuse）と作用し、過電流時に切断され、短絡防止機能を遂行しうる。該金属層の厚みを調節し、限界電流及び最大電流を調節しうる。該金属層は、ベースフィルム上に電着される（plated）か、あるいは蒸着される（deposited）ものでもある。該金属層の厚みが薄くなれば、該負極集電体の限界電流及び／または最大電流が低減されるので、短絡時のリチウム電池の安定性が向上されうる。該金属層上に、外部と連結のために、リードタブが追加されうる。該リードタブは、超音波溶接（ultrasonic welding）、レーザ溶接（laser welding）、スポット溶接（spot welding）などにより、金属層または金属層／ベースフィルム積層体に溶接されうる。溶接時、該ベースフィルム及び／または該金属層が溶けながら、該金属層がリードタブに電気的に連結されうる。該金属層と該リードタブとの溶接をさらに堅固にさせるために、該金属層と該リードタブとの間に金属片が追加されうる。該金属片は、該金属層の金属と同一材料の薄片でもある。該金属片は、例えば、金属ホイル、金属メッシュなどでもある。該金属片は、例えば、アルミニウムホイル、銅ホイル、ＳＵＳ（steel use stainless）ホイルなどでもある。該金属層上に金属片を配した後、該リードタブと溶接することにより、該リードタブが、該金属片／該金属層積層体または該金属片／該金属層／該ベースフィルムの積層体に溶接されうる。溶接時、該ベースフィルム、該金属層及び／または該金属片が溶けながら、該金属層または該金属層／該金属片の積層体がリードタブに電気的に連結されうる。金属層上の一部に、該金属片及び／または該リードタブが追加されうる。該ベースフィルムの厚みは、例えば、１ないし５０μｍ、１．５ないし５０μｍ、１．５ないし４０μｍ、または１ないし３０μｍでもある。該ベースフィルムが、そのような範囲の厚みを有することにより、電極組立体の重さをさらに効果的に低減させることができる。該ベースフィルムの融点は、例えば、１００℃ないし３００℃、１００℃ないし２５０℃、または１００℃ないし２００℃でもある。該ベースフィルムが、そのような範囲の融点を有することにより、該リードタブを溶接する過程において、該ベースフィルムが溶融され、該リードタブに容易に結合されうる。該ベースフィルムと該金属層との接着力向上のために、該ベースフィルム上に、コロナ処理のような表面処理が行われうる。該金属層の厚みは、例えば、０．０１ないし３μｍ、０．１ないし３μｍ、０．１ないし２μｍ、または０．１ないし１μｍでもある。該金属層が、そのような範囲の厚みを有することにより、伝導性を維持しながら、該電極組立体の安定性を確保しうる。該金属片の厚みは、例えば、２ないし１０μｍ、２ないし７μｍ、または４ないし６μｍでもある。該金属片が、そのような範囲の厚みを有することにより、該金属層と該リードタブとの連結がさらに容易に行われうる。該負極集電体がそのような構造を有することにより、該電極の重さを低減させ、結果として、エネルギー密度を向上させることができる。

【0138】

次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。

【0139】

セパレータは、リチウム電池において、一般的に使用されるものであるならば、いずれも可能である。該セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれたものが使用される。該セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布状または織布状である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれたセパレータが使用される。

【0140】

セパレータは、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0141】

まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。該セパレータ組成物を電極上部に直接コーティングして乾燥させ、セパレータが形成される。代案としては、セパレータ組成物が、支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。

【0142】

セパレータ製造に使用される高分子は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用される高分子であるならば、いずれも可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。

【0143】

次に、電解質が準備される。

【0144】

電解質は、例えば、有機電解液である。該有機電解液は、例えば、有機溶媒に、リチウム塩が溶解されて製造される。

【0145】

有機溶媒は、当該技術分野において、該有機溶媒として使用されるのものであるならば、いずれも可能である。該有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。

【0146】

リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ、ｙは、それぞれ１ないし２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。

【0147】

代案としては、電解質は、固体電解質である。該固体電解質は、例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、該固体電解質として使用されるのものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法により、前記負極上に形成されるか、あるいは別途の固体電解質シートが、負極上に積層される。

【0148】

固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、高分子固体電解質、またはその組み合わせである。該固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質である。

【0149】

該酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２－ＧｅＯ_２、Ｌｉ_３＋ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍは、Ｔｅ、ＮｂまたはＺｒであり、ｘは、１ないし１０の整数である）のうちから選択された１以上である。固体電解質は、焼結法などによって作製される。例えば、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）及びＬｉ_３＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ａＭ_ａＯ_１２（Ｍ doped ＬＬＺＯ）（Ｍは、Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、ＴａまたはＡｌであり、ｘは、１ないし１０の整数である、０＜ａ＜２）のうちから選択されたガーネット型（Garnet-type）固体電解質である。

【0150】

硫化物系固体電解質は、例えば、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ_２ＳまたはＰ_２Ｓ_５でもある。該硫化物系固体電解質粒子は、他の無機化合物に比べ、高いリチウムイオン伝導度を有すると知られている。例えば、該硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む。該硫化物系固体電解質を構成する硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、約５０：５０ないし約９０：１０の範囲でもある。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ハロゲン、ハロゲン化合物、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１－ｘＧｅＯ_４（ＬＩＳＩＣＯＮ）（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ＬＩＰＯＮ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（ＴｈｉｏＬＩＳＩＣＯＮ）、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５（ＬＡＴＰ）などを、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３、またはそれらの組み合わせの無機固体電解質に添加して製造された無機固体電解質が、該硫化物固体電解質として使用されうる。該硫化物固体電解質材料の非制限的な例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（０＜ｍ＜１０、０＜ｎ＜１０、Ｚ＝Ｇｅ、ＺｎまたはＧａ）；Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４；及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（０＜ｐ＜１０、０＜ｑ＜１０であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである）を含む。それと係わり、該硫化物系固体電解質材料は、硫化物系固体電解質物質の原料開始物質（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５など）を、溶融焼き入れ法（melt quenching method）、機械的ミリング法などによって処理することによって製造されうる。また、焼成工程が、前記処理後に遂行されうる。該硫化物系固体電解質は、非晶質でもあり、結晶質でもあり、それらが混合された状態でもある。

【0151】

高分子固体電解質は、例えば、リチウム塩と高分子との混合物を含むか、あるいはイオン伝導性官能基を有する高分子を含むものでもある。該高分子固体電解質は、例えば、２５℃及び１ａｔｍにおいて固体状態である高分子電解質でもある。該高分子固体電解質は、例えば、液体を含まないものである。該高分子固体電解質が高分子を含み、前記高分子は、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリ（スチレン－ｂ－エチレンオキサイド）ブロック共重合体（ＰＳ－ＰＥＯ）、ポリ（スチレン・ブタジエン）、ポリ（スチレン・イソプレン・スチレン）、ポリ（スチレン－ｂ－ジビニルベンゼン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン・エチレンオキサイド・スチレン）ブロック共重合体、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ：polyvinyl fluoride）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：poly(methylmethacrylate)）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール（ＰＰＹ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ナフィオン（Nafion）、アクイビオン（Aquivion）、フレミオン（Flemion）、ゴア（Gore）、アシプレックス（Aciplex）、モルガンエーディーピー（Morgane ＡＤＰ）、スルホネート化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ：sulfonated poly(ether ether ketone)）、スルホネート化ポリ（アリーレンエーテルケトンケトン）（ＳＰＡＥＫＫＳ：sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone)）、スルホネート化ポリ（アリールエーテルケトン）（ＳＰＡＥＫ：sulfonated poly(aryl ether ketone）、ポリ［ビス（ベンズイミダゾベンズイソキノリノン）（ＳＰＢＩＢＩ：poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)]）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ：poly(styrene sulfonate)）、リチウム９，１０－ジフェニルアントラセン－２－スルホネート（ＤＰＡＳＬｉ^＋：lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate）、またはそれらの組み合わせでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、高分子電解質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、当該技術分野において、リチウム塩として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ｘ及びｙは、それぞれ１ないし２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。該高分子固体電解質に含まれる高分子は、例えば、繰り返し単位を１０個以上、２０個以上、５０個以上、または１００個以上含む化合物でもある。該高分子固体電解質に含まれる高分子の重量平均分子量は、例えば、１，０００Dalton以上、１０，０００Dalton以上、１００，０００Dalton以上または１，０００，０００Dalton以上でもある。

【0152】

ゲル（gel）電解質は、例えば、高分子ゲル電解質である。該ゲル電解質は、例えば、高分子を含まずに、ゲル状態を有しうる。

【0153】

高分子ゲル電解質は、例えば、液体電解質と高分子とを含むか、あるいは有機溶媒と、イオン伝導性官能基を有する高分子と、を含むものでもある。該高分子ゲル電解質は、例えば、２５℃及び１ａｔｍにおいて、ゲル状態である高分子電解質でもある。該高分子ゲル電解質は、例えば、液体を含まずに、ゲル状態を有しうる。該高分子ゲル電解質に使用される液体電解質は、例えば、イオン性液体と、リチウム塩及び有機溶媒との混合物；リチウム塩と有機溶媒との混合物；イオン性液体と有機溶媒との混合物；またはリチウム塩とイオン性液体と有機溶媒との混合物でもある。該高分子ゲル電解質に使用される高分子は、固体高分子電解質に使用される高分子のうちから選択されうる。該有機溶媒は、液体電解質に使用される有機溶媒のうちから選択されうる。該リチウム塩は、高分子固体電解質に使用されるリチウム塩のうちから選択されうる。該イオン性液体とは、常温以下の融点を有しており、イオンだけで構成され、常温において、液体状態の塩、または常温溶融塩のことを言う。該イオン性液体は、例えば、ａ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系、及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、ｂ）ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＨＳＯ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳＯ_４ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ^－及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－のうちから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうちから選択された１以上を含むものでもある。該高分子固体電解質は、例えば、二次電池内において、液体電解質に含浸されることにより、該高分子ゲル電解質を形成しうる。該高分子ゲル電解質は、無機粒子をさらに含むものでもある。該高分子ゲル電解質に含まれる高分子は、例えば、繰り返し単位を１０個以上、２０個以上、５０個以上または１００個以上含む化合物でもある。該高分子ゲル電解質に含まれる高分子の重量平均分子量は、例えば、５００Dalton以上、１，０００Dalton以上、１０，０００Dalton以上、１００，０００Dalton以上または１，０００，０００Dalton以上でもある。

【0154】

図６を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池構造体７が形成される。形成された電池構造体７が、電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、角形、薄膜型などである。

【0155】

図７を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３と負極２との間にセパレータ４が配され、正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池構造体７が形成される。形成された電池構造体７が、電池ケース５に収容される。電池構造体７で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ８を含むものでもある。電池ケース５に、有機電解液が注入されて密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、角形であるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、円筒状、薄膜型などである。

【0156】

図８を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３と負極２との間にセパレータ４が配され、電池構造体が形成される。電池構造体７がバイセル構造に積層された（stacked）後、電池ケース５に収容される。電池構造体７で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路役割を行う電極タブ８を含むものでもある。電池ケース５に有機電解液が注入されて密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、角形であるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、円筒状、薄膜型などである。

【0157】

パウチ型リチウム電池は、図６ないし８のリチウム電池において、電池ケースとしてパウチを使用したものにそれぞれ該当する。該パウチ型リチウム電池は、１以上の電池構造体を含む。正極と負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成される。該電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、該パウチに収容されて密封され、パウチ型リチウム電池が完成される。例えば、図面に図示されているものではないが、前述の正極、負極及びセパレータが単純に積層され、電極組立体形態でパウチに収容されるか、あるいはゼリーロール形態の電極組立体に巻き取られるか、あるいは折り畳まれた後でパウチに収容される。続けて、該パウチに有機電解液が注入されて密封され、リチウム電池が完成される。

【0158】

リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、例えば、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。

【0159】

リチウム電池は複数個積層されて電池モジュールを形成し、複数の電池モジュールが電池パックを形成する。そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。該電池モジュールは、例えば、複数の電池と、それらを位置決めするフレームと、を含む。該電池パックは、例えば、複数の電池モジュールと、それらを連結するバスバー（bus bar）と、を含む。該電池モジュール及び／または該電池パックは、冷却装置をさらに含むものでもある。複数の電池パックが電池管理システムによって調節される。該電池管理システムは、該電池パック、及び該電池パックに連結された電池制御装置を含む。

【0160】

さらに他の一具現例による複合正極活物質の製造方法は、第１リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、第２リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、複合体を提供する段階と、第２炭素系材料を提供する段階と、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記複合体と前記第２炭素系材料とを機械的にミリングし、第１コア／シェル構造体を得る段階と、前記第２リチウム遷移金属酸化物と前記複合体と前記第２炭素系材料とを機械的にミリングし、第２コア／シェル構造体を得る段階と、前記第１コア／シェル構造体と前記第２コア／シェル構造体とを混合し、複合正極活物質を得る段階と、を含む。

【0161】

前記複合体が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２、または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、第１炭素系材料とを含み、前記第１金属酸化物が、第１炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属であり、前記第２炭素系材料が、縦横比１０以上の繊維状炭素を含む。そして、該第１リチウム遷移金属酸化物と該第２リチウム遷移金属酸化物は、互いに異なる粒径を有する。

【0162】

前記第１リチウム遷移金属酸化物及び第２リチウム遷移金属酸化物は、例えば、前述の化学式１ないし６で表される化合物である。

【0163】

複合体が提供される。該複合体を提供する段階は、例えば、第２金属酸化物を含む構造体に、炭素供給源気体によってなる反応ガスを供給し、熱処理して複合体を提供する段階を含む。該複合体を提供する段階は、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３の場合、ｂが整数）で表される１種以上の第２金属酸化物に、炭素供給源気体によってなる反応ガスを供給し、熱処理して複合体を製造する段階を含み、前記Ｍは、元素周期律表第２族ないし第１３族、元素周期律表第１５族及び第１６族のうちから選択された１以上の金属である。第２金属酸化物は、熱処理温度（Ｔ）まで漸進的な熱処理工程を経ることができる。熱処理温度（Ｔ）まで加熱する時間は、約１０分ないし約４時間でもある。熱処理温度（Ｔ）は、約７００℃ないし約１１００℃でもある。反応時間の間、熱処理温度（Ｔ）で熱処理を遂行することができる。反応時間は、例えば、４時間ないし８時間でもある。熱処理された生成物を常温に冷却して複合体を製造しうる。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却される過程の時間は、例えば、約１時間ないし約５時間でもある。

【0164】

炭素供給源ガスは、下記化学式９で表される化合物によってなるガスであるか、あるいは下記化学式９で表される化合物と、下記化学式１０で表される化合物、及び下記化学式１１で表される酸素含有気体によってなる群から選択された１以上との混合ガスである。

【0165】

［化学式９］
Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２－ａ）}［ＯＨ］_ａ

【0166】

前記化学式９で、ｎは、１ないし２０、ａは０または１であり、

【0167】

［化学式１０］
Ｃ_ｎＨ_２ｎ

【0168】

前記化学式１０で、ｎは、２ないし６であり、

【0169】

［化学式１１］
Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ

【0170】

前記化学式１１で、ｘは、０、または１ないし２０の整数であり、ｙは、０、または１ないし２０の整数で、ｚは、１または２である。

【0171】

化学式９で表される化合物、及び化学式１０で表される化合物が、メタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノールによってなる群から選択された１以上である。化学式１１で表される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、またはその混合物を含む。

【0172】

Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが、１、２、または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物に、炭素供給源気体によってなる反応ガスを供給して熱処理する段階後、窒素、ヘリウム及びアルゴンによってなる群から選択された１以上の不活性気体を利用した冷却段階をさらに経る。該冷却段階とは、常温（２０～２５℃）に調節する段階を言う。該炭素供給源気体は、窒素、ヘリウム、アルゴンによってなる群から選択された１以上の不活性気体を含むものでもある。

【0173】

複合体の製造方法において、気相反応により、炭素系材料、例えば、グラフェンが成長する過程は、多様な条件で遂行されうる。

【0174】

第１条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが、１、２、または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物が配された反応器に、まずメタンを供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃ないし１，１００℃範囲である。熱処理温度（Ｔ）において、反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４時間ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１時間ないし５時間である。

【0175】

第２条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが、１、２、または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物が配された反応器に、まず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃ないし１，１００℃範囲である。熱処理温度（Ｔ）において、一定反応時間の間、熱処理した後、メタンガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４時間ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程において窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１時間ないし５時間である。

【0176】

第３条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが、１、２、または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物が配された反応器に、まず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃ないし１，１００℃範囲である。熱処理温度（Ｔ）において、一定反応時間の間、熱処理した後、メタンと水素との混合ガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４時間ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程において、窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１時間ないし５時間である。

【0177】

複合体を製造する過程において、炭素供給源気体が水蒸気を含む場合、非常にすぐれた伝導度を有する複合体を得ることができる。気体混合物内の水蒸気の含量は、制限されるものではなく、例えば、炭素供給源気体全体１００体積％を基準にし、０．０１体積％ないし１０体積％である。該炭素供給源気体は、例えば、メタン、メタンと不活性気体とを含む混合気体、またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体である。

【0178】

炭素供給源気体は、例えば、メタン；メタンと二酸化炭素との混合気体；またはメタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体でもある。メタンと二酸化炭素との混合気体において、メタンと二酸化炭素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、または約１：０．３０ないし１：０．４０である。メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体において、メタンと二酸化炭素と水蒸気とのモル比は、約１：０．２０ないし０．５０：０．０１ないし１．４５、約１：０．２５ないし０．４５：０．１０ないし１．３５、または約１：０．３０ないし０．４０：０．５０ないし１．０である。

【0179】

炭素供給源気体は、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。該炭素供給源気体は、例えば、メタンと窒素との混合気体である。メタンと窒素との混合気体において、メタンと窒素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、または約１：０．３０ないし１：０．４０である。該炭素供給源気体は、窒素のような不活性気体を含まないものである。

【0180】

熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成、及び所望する炭素コーティングの量などを考慮して選択されうる。該熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と、流出される気体混合物の量とを調整して制御しうる。該熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ以上、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上または５ａｔｍ以上である。該熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍないし１０ａｔｍ、１ａｔｍないし１０ａｔｍ、２ａｔｍないし１０ａｔｍ、３ａｔｍないし１０ａｔｍ、４ａｔｍないし１０ａｔｍ、または５ａｔｍないし１０ａｔｍである。

【0181】

熱処理時間は、特別に制限されるものではなく、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成、及び所望する炭素コーティングの量によって適切に調節しうる。例えば、該熱処理温度における反応時間は、例えば、１０分ないし１００時間、３０分ないし９０時間、または５０分ないし４０時間である。例えば、該熱処理時間が増大されるほど、沈積される炭素量、例えば、グラフェン（炭素）量が多くなり、それにより、複合体の電気的物性が向上されうる。ただし、そのような傾向は、時間に必ずしも正比例されるものではない。例えば、所定の時間経過後には、それ以上、炭素沈積、例えば、グラフェン沈積が起こらないか、あるいは沈積率が低くなりうる。

【0182】

前述の炭素供給源気体の気相反応を介し、比較的低い温度でも、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが、１、２、または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物、及びその還元生成物であるＭ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａは、１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物のうちから選択された１以上に、均一な第１炭素系材料のコーティング、例えば、グラフェンコーティングを提供することによって複合体が得られる。

【0183】

複合体は、例えば、球形構造、複数の球形構造が連結された螺旋形構造、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造、及びスポンジ構造（sponge structure）のうちから選択された１以上の構造を有する第１炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックスと、前記グラフェンマトリックス内に配されるＭ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａは、１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物、及びＭ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが、１、２、または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物のうちから選択された１以上を含む。

【0184】

次に、リチウム遷移金属酸化物と複合体と第２炭素系材料とを機械的にミリングする。

【0185】

機械的にミリングする段階におけるミリング方法は、特別に限定されるものではなく、リチウム遷移金属酸化物と複合体と第２炭素系材料とを、機械を使用して接触させる方法として、当該技術分野において使用可能な方法であるならば、いずれも可能である。

【0186】

ミリング時、例えば、ノビルタミキサなどを使用することができる。ミリング時のミキサーの回転数は、例えば、１，０００ｒｐｍないし５，０００ｒｐｍ、または２，０００ｒｐｍないし４，０００ｒｐｍである。ミリング速度が過度に遅ければ、リチウム遷移金属酸化物と複合体と第２炭素系材料とに加えられる剪断力が弱いので、リチウム遷移金属酸化物と複合体とが化学結合を形成し難いのである。ミリング速度が過度に速ければ、複合化が過度に短時間に進められることにより、リチウム遷移金属酸化物上に複合体と第２炭素系材料とが均一にコーティングされ、均一であって連続的なシェルを形成し難いのである。ミリング時間は、例えば、５分ないし１００分、５分ないし６０分、または５分ないし３０分である。ミリング時間が過度に短ければ、リチウム遷移金属酸化物上に、複合体と第２炭素系材料とが均一にコーティングされ、均一なシェルを形成し難いのである。ミリング時間が過度に長くなれば、生産効率が低下されうる。該複合体の含量は、リチウム遷移金属酸化物と複合体との全体重量の５ｗｔ％以下、４ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下または１ｗｔ％以下でもある。該複合体の含量は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物と複合体との全体重量の０．０１ないし５ｗｔ％、０．０１ないし４ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、または０．１ｗｔ％ないし１ｗｔ％でもある。例えば、第１リチウム遷移金属酸化物と複合体との混合物１００重量部につき、複合体含量は、０．０１ないし５重量部、０．０１ないし４重量部、０．０１重量部ないし３重量部、０．１重量部ないし３重量部、０．１重量部ないし２重量部、または０．１重量部ないし１重量部でもある。第１リチウム遷移金属酸化物と複合体との機械的ミリングに使用される複合体の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍないし２００ｎｍ、１００ｎｍないし３００ｎｍ、または２００ｎｍないし５００ｎｍである。

【0187】

以下の実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけでもって、本発明の範囲が限定されるものではない。

【0188】

（複合体の製造）
製造例１：Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体
Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内において、ＣＨ_４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで、約３０分間供給した条件でもって、反応器内部温度を１，０００℃に上昇させた。

【0189】

続けて、前記温度において７時間維持し、熱処理を行った。続けて、反応器内部温度を常温（２０～２５℃）に調節し、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、及びその還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体が得られた。

【0190】

複合体内の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びその還元物、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子）の含量は、約７５ｗｔ％であった。

【0191】

製造例２：Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体
Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）の代わりに、Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：約２００ｎｍ）を使用したことを除いては、製造例１と同一方法でもって複合体を製造した。

【0192】

製造例３：平均粒径１０μｍの多結晶大粒径正極活物質ＬｉＮｉ _０．７５ Ｍｎ _０．２２ Ａｌ _０．０３ Ｏ _２ の製造
ＮｉＳＯ_４、硫酸アルミニウム（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）及びＭｎＳＯ_４を、それぞれ１．５Ｍ濃度の水溶液に作り、Ｎｉ_０．７５Ｍｎ_０．２２Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２組成の化合物が合成されるように、前記水溶液の含量を調節し、共沈反応器に投入し、共沈沈殿物を合成した。このとき、錯化合物形成のために、アンモニア水溶液を投入するが、該共沈沈殿物が均一に成長されるように、アンモニア水溶液の濃度と、水酸化ナトリウムの投入量とを調節し、ｐＨを制御した。該共沈沈殿物の平均粒径が１０μｍに形成されたとき、反応を中止させ、該共沈沈殿物を分離した。その後、１２０℃真空オーブンで１０時間熱処理（乾燥）し、Ｎｉ_０．７５Ｍｎ_０．２２Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２の組成を有する遷移金属水酸化物前駆体を製造した。

【0193】

得られた遷移金属水酸化物前駆体に、リチウム化合物（水酸化リチウム：炭酸リチウムが１．０：０．５モル比で混合されたもの）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）モル比１．０１になるように混合し、８０ないし１００体積％の酸素を含む酸化性ガス雰囲気で、８５０℃の温度で２０時間熱処理し、正極活物質を製造した。

【0194】

製造された正極活物質は、平均粒径１０μｍの多結晶構造でありながら、前記正極活物質の組成は、ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２２Ａｌ_０．０３Ｏ_２であった。なお、前記測定値は、二次粒子の断面基準で測定されたものである。

【0195】

製造例４：平均粒径３．５μｍの多結晶小粒径正極活物質ＬｉＮｉ _０．７５ Ｍｎ _０．２２ Ａｌ _０．０３ Ｏ _２ の製造
遷移金属水酸化物前駆体の製造時、共沈沈殿物の平均粒径が３．５μｍに形成されたとき、反応を中止させ、共沈沈殿物を分離したことを除いては、製造例３と同一に実施し、正極活物質を製造した。

【0196】

前記製造例３及び４の正極活物質が多結晶であることは、電子走査顕微鏡を介する粒子形状及び粒子断面観察を利用して確認した。

【0197】

製造例５：平均粒径１０μｍの単結晶大粒径ＮＭＸの製造
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸アルミニウム（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を、溶媒である蒸留水に溶かし、混合溶液を準備した。錯化合物形成のために、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）希釈液と、沈殿剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを準備した。その後、金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムを、それぞれ反応器内部に投入する。次に、撹拌を行いながら、約２０時間反応を進める。その後、反応器内のスラリー溶液を濾過し、高純度の蒸留水で洗浄した後、２４時間乾燥させ、平均粒径１０μｍのＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２２Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２粉末を得る。この粉末とＬｉＯＨとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５を満足するように混合し、焼成炉に投入し、酸素雰囲気で、９１０℃で８時間第２熱処理を実施し、正極ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２２Ａｌ_０．０３Ｏ_２が得られた。その後、正極活物質を約３０分間粉砕し、単結晶構造を有する多数の正極活物質に分離／分散させる。得られた単結晶構造の正極活物質の平均粒径は、約１０．０μｍである。

【0198】

製造例６：平均粒径３．５μｍの単結晶小粒径ＮＭＸの製造
平均粒径１０μｍのＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２２Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２粉末の代わりに、平均粒径３．５μｍのＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２２Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２粉末が得られるように、反応工程を制御したことを除いては、製造例５と同一に実施し、正極活物質を製造した。

【0199】

比較製造例１：ＳｉＯ _２ ＠Ｇｒ複合体
ＳｉＯ_２粒子（平均粒径：約１５ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内において、ＣＨ_４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件でもって、反応器内部温度を１，０００℃に上昇させた。

【0200】

続けて、前記温度において７時間維持し、熱処理を行った。続けて、反応器内部温度を常温（２０ないし２５℃）に調節し、ＳｉＯ_２粒子、及びその還元生成物であるＳｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体が得られた。

【0201】

（複合正極活物質の製造）
実施例１：多結晶ＮＭＸ大粒径＋多結晶ＮＭＸ小粒径＋ＧＢ（Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体）０．２ｗｔ％＋ＣＮＴ ０．０２ｗｔ％コーティング複合正極活物質
出発物質として、製造例３によって得られた平均粒径１０μｍの多結晶大粒径ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２２Ａｌ_０．０３Ｏ_２（以下、大粒径ＮＭＸとする）と、製造例１で準備された複合体とＣＮＴを、ノビルタミキサ（Nobilta Mixer）（Hosokawa、日本）を利用し、約１，０００～２，０００ｒｐｍの回転数で約５～３０分間ミリングを実施し、第１コア／シェル構造体が得られた。大粒径ＮＭＸと複合体と炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）とを、１００：０．２：０．０２の重量比率で混合した。

【0202】

多結晶大粒径ＮＭＸは、複数のプレート一次粒子が放射形に配列された構造を有する二次粒子である。大粒径ＮＭＸが含む複数のプレート一次粒子の長軸が放射形に配列された構造を有している。該多結晶大粒径ＮＭＸにおいて、複数のプレート一次粒子の平均長は、プレート粒子の長手方向における、平均長軸長と平均短軸長との平均長を意味し、プレート一次粒子の平均長は、約３２０ｎｍであり、プレート粒子の平均厚は、約１４０ｎｍである。

【0203】

製造例４によって得られた平均粒径３．５μｍの多結晶小粒径ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２２Ａｌ_０．０３Ｏ_２（以下、小粒径ＮＭＸとする）と、製造例１で準備された複合体及びＣＮＴとを、ノビルタミキサ（Nobilta Mixer）（Hosokawa、日本）を利用し、約１，０００～２，０００ｒｐｍの回転数で約５～３０分間ミリングを実施し、第２コア／シェル構造体が得られた。小粒径ＮＭＸと複合体と炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）とを、１００：０．２：０．０２の重量比率で混合した。

【0204】

多結晶小粒径ＮＭＸは、複数のプレート一次粒子が放射形に配列された構造を有する二次粒子である。小粒径ＮＭＸが含む複数のプレート一次粒子の長軸が放射形に配列された構造を有している。該多結晶小粒径ＮＭＸにおいて、複数のプレート一次粒子の平均長は、プレート粒子の長手方向における、平均長軸長と平均短軸長との平均長を意味し、プレート一次粒子の平均長は、約３２０ｎｍであり、プレート粒子の平均厚は、約１４０ｎｍである。

【0205】

第１コア／シェル構造体と第２コア／シェル構造体とを、９２：８重量比で混合し、複合正極活物質を製造した。

【0206】

実施例１において、出発物質として使用された多結晶大粒径ＮＭＸ及び多結晶小粒径ＮＭＸは、複合体と炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）とにコーティングされる前、図３Ａに示されている通りであり、コーティングされた後、複合正極活物質は、図２に示されているような構造を示した。そして、粒子サイズ分析器（ＰＳＡ：particle size analyzer）を使用して粒度分布を測定した結果、バイモーダル粒度分布を有することを確認した。

【0207】

実施例２：多結晶大粒径ＮＭＸ＋多結晶小粒径ＮＭＸ＋ＧＢ（Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ）０．２ｗｔ％＋ＣＮＴ ０．０３ｗｔ％
ＮＭＸと複合体と炭素ナノチューブとの混合比を、１００：０．２：０．０２から１００：０．２：０．０３に変更したことを除いては、実施例１と同一方法でもって複合正極活物質を製造した。

【0208】

図２から分かるように、複合正極活物質表面に、炭素ナノチューブが配されることを確認した。炭素ナノチューブは、炭素ナノチューブ一次構造体、及び複数の炭素ナノチューブ単位体が凝集されて形成された炭素ナノチューブ二次構造体を含んでいる。

【0209】

炭素ナノチューブ一次構造体は、１つの炭素ナノチューブ単位体によってなる。炭素ナノチューブ単位体の長さは、２００ｎｍないし３００ｎｍであり、炭素ナノチューブの直径は、約１０ｎｍであった。

【0210】

炭素ナノチューブ二次構造体は、複数の炭素ナノチューブ単位体が凝集されて形成された。炭素ナノチューブ二次構造体の長さは、５００ｎｍ以上であり、直径は、約４０ｎｍであった。

【0211】

実施例３：多結晶大粒径＋多結晶小粒径＋ＧＢ ０．２ｗｔ％＋ＣＮＴ ０．０５ｗｔ％
ＮＭＸと複合体と炭素ナノチューブとの混合比を、１００：０．２：０．０２から１００：０．２：０．０５に変更したことを除いては、実施例１と同一方法でもって複合正極活物質を製造した。

【0212】

実施例４：多結晶大粒径＋多結晶小粒径＋ＧＢ ０．２ｗｔ％＋ＣＮＴ ０．１ｗｔ％
ＮＭＸと複合体と炭素ナノチューブとの混合比を、１００：０．２：０．０２から１００：０．２：０．１に変更したことを除いては、実施例１と同一方法でもって複合正極活物質を製造した。

【0213】

参考例１：多結晶大粒径＋多結晶小粒径＋ＧＢ ０．２ｗｔ％
平均粒径１０μｍの多結晶大粒径ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２２Ａｌ_０．０３Ｏ_２（以下、大粒径ＮＭＸとする）と、製造例１で準備された複合体とを、ノビルタミキサ（Nobilta Mixer）（Hosokawa、日本）を利用し、約１，０００～２，０００ｒｐｍの回転数で約５～３０分間ミリングを実施し、第１コア／シェル構造体が得られた。ＮＭＸと複合体とを、９９．８：０．２の比率で混合した。大粒径ＮＭＸは、複数のプレート一次粒子が放射形に配列された構造を有する二次粒子である。大粒径ＮＭＸが含む複数のプレート一次粒子の長軸が放射形に配列された構造を有している。

【0214】

平均粒径３．５μｍの多結晶小粒径ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２２Ａｌ_０．０３Ｏ_２（以下、小粒径ＮＭＸとする）と、製造例１で準備された複合体とを、ノビルタミキサ（Nobilta Mixer）（Hosokawa、日本）を利用し、約１，０００～２，０００ｒｐｍの回転数で約５～３０分間ミリングを実施し、第２コア／シェル構造体が得られた。小粒径ＮＭＸと複合体とを、９９．８：０．２の比率で混合した。小粒径ＮＭＸが含む複数のプレート一次粒子の長軸が放射形に配列された構造を有している。

【0215】

第１コア／シェル構造体と第２コア／シェル構造体とを、９２：８重量比で混合し、複合正極活物質を製造した。

【0216】

粒子サイズ分析器（ＰＳＡ）を使用して粒度分布を測定した結果、バイモーダル粒度分布を有することを確認した。

【0217】

比較例１：単結晶大粒径ＮＭＸ＋単結晶小粒径ＮＭＸ＋未コーティング
第１コア／シェル構造体の代わりに、製造例５によって得られた単結晶大粒径ＮＭＸを使用し、第２コア／シェル構造体の代わりに、製造例６によって得られた単結晶小粒径ＮＭＸを使用したことを除いては、実施例１と同一方法でもって複合正極活物質を製造した。

【0218】

大粒径ＮＭＸと小粒径ＮＭＸとを、９２：８重量比で混合し、複合正極活物質を製造した。

【0219】

粒子サイズ分析器（ＰＳＡ）を使用して粒度分布を測定した結果、バイモーダル粒度分布を有することを確認した。

【0220】

比較例２
製造例１で準備された複合体の代わりに、比較製造例１で準備された複合体を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でもって複合正極活物質を製造した。

【0221】

（リチウム電池（half cell）の製造（乾式））
実施例５
（正極の製造）
乾燥正極活物質としての実施例１で製造された複合正極活物質、乾燥導電材としての炭素導電材（Denka Black）、及び乾燥バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、９２：４：４の重量比でブレードミキサに投入した後、２５℃で１，０００ｒｐｍの速度で１０分間、一次乾式混合し、乾燥正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダが均一に混合された第１混合物を準備した。

【0222】

続けて、バインダの繊維化が進められるようにするために、第１混合物を２５℃で５，０００ｒｐｍの速度で２０分間さらに二次混合し、第２混合物を準備した。第１混合物及び第２混合物の製造時、別途の溶媒を使用しなかった。

【0223】

準備された第２混合物を押出機に投入して押し出し、シート状の正極活物質層自立膜（self-standing film）を準備した。押出時の圧力は、５０ＭＰａであった。

【0224】

１２μｍ厚のアルミニウム薄膜の一面上に、中間層（interlayer）として、カーボン層を配し、第２正極集電体の一面上に中間層が配された第１積層体が準備された。

【0225】

中間層は、炭素導電材（Danka Black）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む組成物を、アルミニウム薄膜上にコーティングした後、乾燥させて準備された。アルミニウム薄膜の一面上に配される中間層の厚みは、約１μｍであった。

【0226】

準備された第１積層体の中間層上に、正極活物質層自立膜を配して圧延し、正極を製造した。

【0227】

（コインセルの製造）
前述のところで製造された正極を使用し、リチウム金属を相対電極にし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）隔離膜（separator）を使用し、１．５Ｍ ＬｉＰＦ_６がエチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（２：１：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルをそれぞれ製造した。

【0228】

実施例６～８
正極の製造時、実施例１の複合正極活物質の代わりに、実施例２～４の複合正極活物質をそれぞれ利用したことを除いては、実施例５と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。

【0229】

参考例２
正極の製造時、実施例１の複合正極活物質の代わりに、参考例１の複合正極活物質を利用したことを除いては、実施例５と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。

【0230】

比較例３
正極の製造時、実施例１の複合正極活物質の代わりに、比較例１の複合正極活物質を利用したことを除いては、参考例２と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。

【0231】

比較例４
正極の製造時、実施例１の複合正極活物質の代わりに、比較例２の複合正極活物質を利用したことを除いては、参考例２と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。

【0232】

評価例１：常温放電高率特性の評価
実施例５ないし８、参考例２、及び比較例３で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．４５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流において、カットオフ（cut－off）した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（化成（formation）サイクル）。

【0233】

化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．４５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流において、カットオフ（cut－off）した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル）。

【0234】

最初サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．４５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流において、カットオフ（cut－off）した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．５Ｃ rateの定電流で放電した（２回目サイクル）。

【0235】

２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．４５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流において、カットオフ（cut－off）した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、１．０Ｃ rateの定電流で放電した（３回目サイクル）。

【0236】

３回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．４５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流において、カットオフ（cut－off）した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、２．０Ｃ rateの定電流で放電した（４回目サイクル）。

【0237】

全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を、下記の表１及び表２に示した。下記の表１の結果は、正極のＬ／Ｌが１０ｍｇ／ｃｍ^２である場合に係わるものであり、高率特性は、下記数式１によって定義される。

【0238】

［数式１］
放電高率特性［％］＝［０．５Ｃ、１Ｃまたは２Ｃ rate放電容量（２回目ないし５回目サイクルのうち１つのサイクルの時の放電容量）／０．２Ｃ rate放電容量（最初サイクル放電容量）］×１００

【0239】

【表1】

【0240】

表１から分かるように、実施例５ないし８のリチウム電池は、比較例３及び参考例２のリチウム電池に比べ、放電容量特性及び放電高率特性が向上された。

【0241】

また、表１に示されていないが、比較例４のリチウム電池は、実施例５ないし８のリチウム電池に比べ、放電容量特性及び放電高率特性が低下されることを確認することができた。

【0242】

評価例２：常温充電高率特性の評価
実施例５ないし８、参考例２及び比較例３で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．４５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流において、カットオフ（cut－off）した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（化成（formation）サイクル）。

【0243】

化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、定電流充電した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル）。

【0244】

最初サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．５Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、定電流充電した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（２回目サイクル）。

【0245】

２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１．０Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、定電流充電した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（３回目サイクル）。

【0246】

３回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で２．０Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、定電流充電した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（４回目サイクル）。

【0247】

全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を、下記の表２に示した。下記の表２の結果は、正極のＬ／Ｌが１０ｍｇ／ｃｍ^２である場合に係わるものであり、高率特性は、下記数式２によって定義される。

【0248】

［数式２］
充電高率特性［％］＝［０．５Ｃ、１Ｃまたは２Ｃ rate充電容量（２回目ないし５回目サイクルのうち１つのサイクル時の充電容量）／０．２Ｃ rate充電容量（最初サイクル充電容量）］×１００

【0249】

【表2】

【0250】

表２から分かるように、実施例５～８のリチウム電池は、比較例３及び参考例２のリチウム電池に比べ、充電容量特性及び充電高率特性が向上され、特に、急速充電特性が改善されると期待される。

【0251】

また、表２に示されていないが、比較例４のリチウム電池は、実施例５ないし８のリチウム電池に比べ、充電容量特性及び充電高率特性が低下されることを確認することができた。

【0252】

評価例３：高温（４５℃）充放電特性評価
実施例５、参考例２及び比較例３で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．４５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流において、カットオフ（cut－off）した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（化成（formation）サイクル）。

【0253】

化成サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で１Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．４５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流において、カットオフ（cut－off）した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、１Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル）。そのようなサイクルを、５０回目サイクルまで同一条件で繰り返した。

【0254】

全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を、下記表３に示した。容量維持率は、下記数式４によって定義される。

【0255】

［数式４］
容量維持率［％］＝［５０回目サイクルにおける放電容量／最初サイクルにおける放電容量］×１００

【0256】

評価例４：高温充放電前後の直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：direct current internal resistance）評価
実施例５ないし８、比較例３、及び参考例２で製造されたリチウム電池に対し、高温充放電評価前及び高温充放電評価後、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を、それぞれ下記方法で測定した。

【0257】

最初サイクルにおいて、０．２Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、定電流で充電し、続けて、定電圧モードで４．４５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフ（cut－off）した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（化成（formation）段階）。２回目サイクルにおいて、０．２Ｃ rateで４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）まで、定電流充電した後、定電圧モードで４．４５Ｖを維持し、０．０５Ｃ rateの電流において、カットオフして充電する。その後、０．２Ｃ rateで２時間３０分放電し、ＳＯＣ（state of charge）５０％の状態に逹した後、３Ｃで１０秒間定電流放電した後、０．２Ｃで１０秒間定電流放電し、最後に３Ｃにおいて、さらに１０秒間定電流放電した。

【0258】

それぞれのＣ－rateで定電流放電する間の平均電圧変化（ΔＶ）及び平均電流変化（ΔＩ）の比率から、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ（Ｒ＝ΔＶ／ΔＩ））を計算し、それらの平均値を測定値にした。

【0259】

測定された高温充放電寿命の評価、及び直流内部抵抗の測定結果の一部を、下記表５に示した。下記表５の結果は、正極のＬ／Ｌが１０ｍｇ／ｃｍ^２である場合に係わるものである。

【0260】

【表3】

【0261】

表３から分かるように、実施例５のリチウム電池は、比較例３及び参考例２のリチウム電池に比べ、高温寿命特性が向上され、ＤＣ－ＩＲ増加率が改善されることが分かった。実施例７のリチウム電池は、比較例３のリチウム電池対比で、高温寿命特性とＤＣ－ＩＲ特性とが向上され、参考例２のリチウム電池と比較し、高温特性は、改善され、ＤＣ－ＩＲは、同一特性を示した。そのような結果は、複合体が、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を正極活物質表面に安定的に付着させ、容易に脱離が起こらないコーティング層を形成するためである。

【0262】

比較例３のリチウム電池は、実施例５のリチウム電池に比べ、高温寿命特性が不十分であった。比較例３のリチウム電池において、ＮＭＸコア上にコーティング膜がなく、ＮＭＸコアと電解液との副反応を効果的に遮断することができなかっただめであると判断された。

【0263】

参考例２のリチウム電池は、実施例５のリチウム電池に比べ、高温寿命特性が不十分であった。

【0264】

評価例５：ＳＥＭ、ＨＲ－ＴＥＭ及びＳＥＭ－ＥＤＳ分析
製造例１で製造された複合体、実施例１で製造された複合正極活物質、及び比較例１で製造された複合正極活物質に対する走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びＥＤＳ（energy-dispersive X-ray spectroscopy）分析を行った。

【0265】

ＳＥＭ－ＥＤＳ分析時、Philips社のFEI Titan 80-300を使用した。

【0266】

製造例１で製造された複合体は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、及びその還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有するところを示している。Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１以上の粒子の外郭に、グラフェン層が配されることを確認した。Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＡｌ２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散されている。Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち１以上の粒径は、約２０ｎｍであった。製造例１で製造された複合体の粒径は、約５０ｎｍないし２００ｎｍであった。実施例１で製造された複合正極活物質において、ＮＭＸコア上にグラフェンを含む複合体によって形成されたシェルが配されることを確認した。

【0267】

比較例１及び実施例１で製造された複合正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＳマッピング（mapping）分析において、比較例１の複合正極活物質表面に比べ、実施例１の複合正極活物質表面に分布されたアルミニウム（Ａｌ）の濃度が増大することを確認した。

【0268】

実施例１の複合正極活物質において、ＮＭＸコア上に、製造例１で製造された複合体が均一にコーティングされ、シェルを形成することを確認した。

【0269】

評価例６：ＸＰＳスペクトル評価（グラフェン－ＮＭＸ化学結合）
製造例１で製造された複合体、比較例１のＮＭＸ、及び実施例１で製造された複合正極活物質に対し、Qunatum 2000（Physical Electronics）を使用し、Ｏ１ｓオービタルに係わるＸＰＳスペクトルを測定し、その結果を図９に示した。

【0270】

図９から分かるように、実施例１の複合正極活物質では、５３０．２ｅＶ近辺において、Ｃ－Ｏ－Ｎｉ結合によるピークが観察された。そのようなピークは、ＮＣＭ表面に存在するＮｉＯ相と、グラフェンのカーボンとの間に形成された結合に起因したピークであると判断された。従って、コア上に形成されたシェルが含むグラフェンが、コアが含む遷移金属であるＮｉと共有結合を形成することを確認した。

【0271】

評価例７：ラマンスペクトル評価（グラフェン－ＮＭＸ化学結合）
製造例１で製造された複合体、及び実施例１で製造された複合正極活物質につき、ラマンスペクトルを測定し、その結果を図１０に示した。

【0272】

図１０から分かるように、製造例１で製造された複合体は、グラフェンに起因した１，３３８．７ｃｍ^－１におけるＤバンドピーク、及び１，５７５．０ｃｍ^－１におけるＧバンドピークを示した。

【0273】

それに反し、実施例１の複合、正極活物質においては、グラフェンを含むシェルにより、Ｄバンドピークが、１，３５１．３ｃｍ^－１に約１２ｃｍ^－１シフトし、Ｇバンドピークが、１，５９３．６ｃｍ^－１に約１８ｃｍ^－１シフトしている。

【0274】

Ｄバンドピークのシフトは、ミリングによってコア上に結合され、シェルを形成するグラフェンのストレイン（strain）に起因していると判断された。

【0275】

Ｇバンドピークのシフトは、コアとグラフェンとがＣ－Ｏ－Ｎｉ結合による複合体を形成することにより、そのような複合体において、コアとグラフェンとの電荷伝達（charge transfer）によるものであると判断された。従って、コア上に形成されたシェルが含むグラフェンが、コアが含む遷移金属であるＮｉと共有結合を形成することを確認した。

【符号の説明】

【0276】

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
７ 電池構造体
８ 電極タブ
１０ コア
２０ シェル
２１ 第１金属酸化物
２２ 第１炭素系材料
２３ 第２炭素系材料
１００ 複合正極活物質

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11A】

【図11B】