特開 2024-133938 メタルハニカム体、触媒コンバータ、メタルハニカム体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024133938

(43)【公開日】2024-10-03

(54)【発明の名称】メタルハニカム体、触媒コンバータ、メタルハニカム体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/57 20240101AFI20240926BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20240926BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20240926BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20240926BHJP

【ＦＩ】

B01J35/04 321A

B01J37/08 ZAB

B01J37/02 301C

B01J23/63 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023043969

(22)【出願日】2023-03-20

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】後藤 康秀

(72)【発明者】

【氏名】河野 太郎

(72)【発明者】

【氏名】紺谷 省吾

(72)【発明者】

【氏名】村松 啓

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA01

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA01B

4G169BA05B

4G169BA18

4G169BB06B

4G169BC42B

4G169BC43B

4G169BC72B

4G169CA03

4G169CA09

4G169DA06

4G169EA21

4G169EA24

4G169EA28

4G169EB07

4G169EB14X

4G169EB14Y

4G169EB15Y

4G169EB17Y

4G169EC22Y

4G169FA01

4G169FA04

4G169FA06

4G169FB15

4G169FB30

4G169FC02

4G169FC08

(57)【要約】

【課題】ライトオフ性能、定常浄化性能及びプラグの形態維持性を阻害しない巻き芯中空部用のプラグを提供する。
【解決手段】金属箔からなる平箔及び波箔を所定軸周りに巻き回すことにより構成されたメタルハニカム体において、前記平箔及び／又は波箔には、多数の貫通孔が形成されており、該メタルハニカム体の巻き芯中空部における一端又は両端には、多孔質体からなるプラグが配設されていることを特徴とするメタルハニカム体。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属箔からなる平箔及び波箔を所定軸周りに巻き回すことにより構成されたメタルハニカム体において、
前記平箔及び／又は波箔には、多数の貫通孔が形成されており、
該メタルハニカム体の巻き芯中空部における一端又は両端には、多孔質体からなるプラグが配設されていることを特徴とするメタルハニカム体。

【請求項2】

前記多孔質体は、多数の金属片をロウ材で接合した構造を呈していることを特徴とする請求項１に記載のメタルハニカム体。

【請求項3】

前記多孔質体は、多数の金属片と、隣接する金属片を互いに接着する無機接着剤とから構成されることを特徴とする請求項１に記載のメタルハニカム体。

【請求項4】

前記多孔質体の空隙率は、７％以上８５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載のメタルハニカム体。

【請求項5】

前記多孔質体は、該メタルハニカム体の巻き芯中空部における両端に配設されており、
前記多孔質体の空隙率は、７０％以下であることを特徴とする請求項４に記載のメタルハニカム体。

【請求項6】

前記金属片は、前記金属箔と同一の素材で構成されており、
前記ロウ材は、前記平箔及び前記波箔の接合に用いられるロウ材と同一の素材で構成されていることを特徴とする請求項２に記載のメタルハニカム体。

【請求項7】

前記多孔質体の軸方向における長さは、前記巻き芯中空部の直径の１倍以上３倍以下であることを特徴とする請求項１乃至３、６のうちいずれか一つに記載のメタルハニカム体。

【請求項8】

前記多孔質体の軸方向における長さは、前記巻き芯中空部の直径の１倍以上３倍以下であることを特徴とする請求項４に記載のメタルハニカム体。

【請求項9】

前記多孔質体の軸方向における長さは、前記巻き芯中空部の直径の１倍以上３倍以下であることを特徴とする請求項５に記載のメタルハニカム体。

【請求項10】

触媒が担持された請求項１に記載のメタルハニカム体と、
前記メタルハニカム体が収容される外筒と、
を有することを特徴とする触媒コンバータ。

【請求項11】

請求項１に記載のメタルハニカム体の製造方法であって、
ロウ材及び多数の金属片を含むスラリー状母材を、前記巻き芯中空部の端部から供給する母材供給ステップと、
前記母材供給ステップの後に、前記メタルハニカム体を焼成する焼成ステップと、
を有し、
前記母材供給ステップにおいて、前記スラリー状母材における、前記金属片の総含有量をＸ質量％、前記ロウ材の総含有量をＹ質量％としたとき、Ｘ質量％とＹ質量％の比であるＸ：Ｙは、３：７から９：１の範囲に含まれることを特徴とするメタルハニカム体の製造方法。

【請求項12】

前記母材供給ステップにおいて、前記メタルハニカム体の巻き芯中空部における両端に前記スラリー状母材を供給し、
Ｘ：Ｙは、３：７から７：３の範囲に含まれることを特徴とする請求項１１に記載のメタルハニカム体の製造方法。

【請求項13】

前記焼成ステップの後に、前記メタルハニカム体の軸方向における端部から触媒を含むスラリーを流入させた後、乾燥及び焼成することにより触媒を担持させることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のメタルハニカム体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、巻き芯中空部を有するメタルハニカム体などに関するものである。

【背景技術】

【0002】

車両の排ガスを浄化する浄化装置として、金属箔からなる平箔及び波箔を所定軸周りに巻き回したメタルハニカム体が知られており、平箔及び波箔を巻き回す際にメタルハニカム体の中心に中空構造の巻き芯部が形成される。巻き芯部は、浄化性能が低いことから、巻き芯部に流入する排ガスを低減することが求められている。

【0003】

特許文献１には、メタルハニカム体に用いられる金属箔に多数の貫通孔を形成することにより、浄化性能を向上させた浄化装置が開示されている。

【0004】

特許文献２には、金属製の平箔と波箔とを巻き回して形成してなるメタルハニカム体を用いたメタル触媒担体において、巻き芯中空部にガスの流通を阻害する金属製プラグを配設する技術が開示されている。

【0005】

特許文献３には、金属製の平箔と波箔とを巻き回して形成してなるメタルハニカム体を用いたメタルハニカム体において、巻き芯中空部の軸方向端部における両金属箔の始端部間を拡開させた、巻き芯部における排気の流通を規制する規制部を配設する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５―５３５４５４号公報

【特許文献2】特開２００６－２８１１１８号公報

【特許文献3】特開２０１０－２０１４１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載された金属箔には、多数の貫通孔が形成されているため、ガス導通路の圧損が大きくなる。ガス導通路の圧損が大きくなると、巻き芯中空部から排ガスが抜けやすくなり、多数の貫通孔を形成することによる効果（定常浄化性能の向上）を十分に享受することができない。

【0008】

特許文献２のメタルハニカム体では、緻密な金属製プラグが使用されているため、メタルハニカム体の熱容量が増大し、ライトオフ性能（触媒の浄化性能が発現する温度特性）が悪化する。箔に貫通孔が形成されている場合、孔面積分だけ箔材面積が小さくなり、同一体積の孔なし箔担体と比べて熱容量が抑えられライトオフ性能が向上するが、中心部に緻密材の封止プラグを挿入すると封止プラグの分だけ熱容量が増加し、箔に孔を開けたことによる熱容量低減効果が損なわれる。プラグの長さを短くすれば、熱容量を低減できるが、巻き芯中空部に対するプラグの接合長さが不足するため、プラグの耐久性を維持することができない。

【0009】

特許文献３のメタルハニカム体は、金属箔を加工して規制部を設ける方法であるため、熱容量は増大しないが、強度不足により規制部の耐久性が十分でない。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本発明に係るメタルハニカム体は、（１）金属箔からなる平箔及び波箔を所定軸周りに巻き回すことにより構成されたメタルハニカム体において、前記平箔及び／又は波箔には、多数の貫通孔が形成されており、該メタルハニカム体の巻き芯中空部における一端又は両端には、多孔質体からなるプラグが配設されていることを特徴とする。

【0011】

（２）前記多孔質体は、多数の金属片をロウ材で接合した構造を呈していることを特徴とする上記（１）に記載のメタルハニカム体。

【0012】

（３）前記多孔質体は、多数の金属片と、隣接する金属片を互いに接着する無機接着剤とから構成されることを特徴とする上記（１）に記載のメタルハニカム体。

【0013】

（４）前記多孔質体の空隙率は、７％以上８５％以下であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のうちいずれか一つに記載のメタルハニカム体。

【0014】

（５）前記多孔質体は、該メタルハニカム体の巻き芯中空部における両端に配設されており、前記多孔質体の空隙率は、７０％以下であることを特徴とする上記（４）に記載のメタルハニカム体。

【0015】

（６）前記金属片は、前記金属箔と同一の素材で構成されており、前記ロウ材は、前記平箔及び前記波箔の接合に用いられるロウ材と同一の素材で構成されていることを特徴とする上記（２）に記載のメタルハニカム体。

【0016】

（７）前記多孔質体の軸方向における長さは、前記巻き芯中空部の直径の１倍以上３倍以下であることを特徴とする上記（１）乃至（３）、（６）のうちいずれか一つに記載のメタルハニカム体。

【0017】

（８）前記多孔質体の軸方向における長さは、前記巻き芯中空部の直径の１倍以上３倍以下であることを特徴とする上記（４）に記載のメタルハニカム体。

【0018】

（９）前記多孔質体の軸方向における長さは、前記巻き芯中空部の直径の１倍以上３倍以下であることを特徴とする上記（５）に記載のメタルハニカム体。

【0019】

（１０）触媒が担持された上記（１）に記載のメタルハニカム体と、前記メタルハニカム体が収容される外筒と、を有することを特徴とする触媒コンバータ。

【0020】

（１１）上記（１）に記載のメタルハニカム体の製造方法であって、ロウ材及び多数の金属片を含むスラリー状母材を、前記巻き芯中空部の端部から供給する母材供給ステップと、前記母材供給ステップの後に、前記メタルハニカム体を焼成する焼成ステップと、を有し、前記母材供給ステップにおいて、前記スラリー状母材における、前記金属片の総含有量をＸ質量％、前記ロウ材の総含有量をＹ質量％としたとき、Ｘ質量％とＹ質量％の比であるＸ：Ｙは、３：７から９：１の範囲に含まれることを特徴とするメタルハニカム体の製造方法。

【0021】

（１２）前記母材供給ステップにおいて、前記メタルハニカム体の巻き芯中空部における両端に前記スラリー状母材を供給し、Ｘ：Ｙは、３：７から７：３の範囲に含まれることを特徴とする上記（１１）に記載のメタルハニカム体の製造方法。

【0022】

（１３）前記焼成ステップの後に、前記メタルハニカム体の軸方向における端部から触媒を含むスラリーを流入させた後、乾燥及び焼成することにより触媒を担持させることを特徴とする上記（１１）又は（１２）に記載のメタルハニカム体の製造方法。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、巻き芯中空部の一端又は両端に多孔質プラグを配設することにより、巻き芯中空部から排ガスが抜けることを抑制できる。これにより、メタルハニカム体の定常浄化性能を高めることができる。
また、プラグが多孔質体によって構成されているため、緻密なプラグを使用した場合よりも、メタルハニカム体の熱容量を下げることができる。これにより、メタルハニカム体のライトオフ性能を高めることができる。
さらに、金属箔を加工して排ガスの流入規制を行う方法よりも、プラグの形態維持性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】触媒コンバータの平面図である。

【図2】両端に多孔質プラグが配設された巻き芯中空部の断面図である。

【図3】金属箔の展開図及び金属箔の一部における拡大図である。

【図4】多孔質プラグの断面図である。

【図5】巻き芯中空部内の多孔質プラグの断面写真である（Ｘ：Ｙ＝５：５）。

【図6】一端に多孔質プラグが配設された巻き芯中空部の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施形態を、第１実施形態と第２実施形態に分けて説明する。第１実施形態のメタルハニカム体では、巻き芯中空部の両端に多孔質プラグを配設している。第２実施形態のメタルハニカム体では、巻き芯中空部の一端に多孔質プラグを配設している。

【0026】

（第１実施形態）
図１は本発明の一実施形態である触媒コンバータを軸方向から視た平面図である。ただし、巻き芯中空部に配設される多孔質プラグは、省略して図示する。なお、軸方向は、触媒コンバータに向かって流入する排ガスの導通方向でもある。
図２は、触媒コンバータの巻き芯中空部の断面図であり、多孔質プラグの配設位置を示している。図３は、平箔及び波箔のベースとなる金属箔の展開図及び金属箔の一部における拡大図である。

【0027】

触媒コンバータ１は、メタルハニカム体４、外筒５および触媒を含む。メタルハニカム体４は、平箔２及び波箔３を重ねて巻き回した捲回体によって構成されている。平箔２及び波箔３を重ね合わせることによって、排ガスを導通させるためのガス導通路が形成される。本実施形態の触媒コンバータ１は、車両の排ガスを浄化するための浄化装置として用いることができる。

【0028】

平箔２及び波箔３には、耐熱合金からなる金属箔を用いることができる。金属箔の箔厚は、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下である。このように箔厚の薄い金属箔を用いることにより、排ガス浄化時にメタルハニカム体４の昇温速度を上昇させて、触媒を活性化したり、触媒コンバータ１を軽量化することができる。

【0029】

平箔２及び波箔３のベースとなる金属箔には、多数の貫通孔４ａが形成されている。平箔２及び波箔３に多数の貫通孔４ａを形成することにより、メタルハニカム体４に流入した排ガスが乱流となり、定常浄化性能を高めることができる。また、メタルハニカム体４の熱容量が下がるため、ライトオフ性能を高めることができる。貫通孔４ａの直径が過度に小さくなると、貫通孔４ａが触媒によって閉塞されるおそれがある。貫通孔４ａの直径が過度に大きくなると、貫通孔のないメタルハニカム体よりも定常浄化性能が低下するおそれがある。したがって、貫通孔４ａの直径は、好ましくは０．２ｍｍ以上８ｍｍ以下である。貫通孔４ａの開口率は、好ましくは２０％以上６０％以下である。かかる範囲に開口率を調整することにより、メタルハニカム体４の低熱容量化及び耐久性を両立することができる。
ただし、平箔２及び波箔３の一方だけに、多数の貫通孔４ａを形成してもよい。
また、平箔２及び波箔３のガス入側端部から１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の領域とガス出側端部から１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の領域を、貫通孔４ａのない非開口部とすることが望ましい。かかる非開口部を設けることにより、箔の強度が維持され、また多孔質プラグと箔の接合面積を十分に確保することができる。
本実施形態のプラグは多孔質であるため、プラグ全体が開口部のある領域に接合されると、接合面積が低下して、多孔質プラグの接合強度が低下するおそれがある。多孔質プラグの少なくとも一部が金属箔の非開口部に接合されることで、かかる問題を無くすことができる。

【0030】

図３に図示するように、本実施形態の貫通孔４ａは、金属箔に対して千鳥状に配設されている。ここで、互いに隣接する三つの貫通孔４ａの中心を線で結んだ三角形を描き、三角形の内側の面積を「全体面積」、黒塗りで示す三角形と貫通孔４ａとの重なり部分の面積を「孔面積」と定義したとき、「全体面積」に対する「孔面積」の比を「開口率」とすることができる。開口率の算出方法は、技術常識であるから、上述の説明に留める。
なお、本実施形態では貫通孔４ａの形状を円形としたが、他の形状（例えば、楕円、多角形など）であってもよい。また、貫通孔４ａの配設形態は、千鳥状に限るものではなく、他の配設形態（例えば、格子状）であってもよい。

【0031】

金属箔の板幅は、好ましくは後述する巻き芯中空部６の直径の３倍以上５００ｍｍ以下である。金属箔のサイズは、触媒コンバータ１の用途に応じて適宜変更することができる。波箔３は、金属箔を例えばコルゲート加工することによって製造することができる。

【0032】

ここで、金属箔には、例えば、合金組成にＡｌを含む耐熱性の各種ステンレス鋼を用いることができる。ステンレス鋼には、Ｃｒ：２０質量％、Ａｌ：５質量％、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス（言い換えると、Ｆｅ－２０Ｃｒ－５Ａｌ合金）を用いることができる。ただし、フェライト系以外のステンレス（例えば、Ｃｒを１５－２５質量％、Ａｌを２－８質量％含有するステンレス）を用いることもできる。

【0033】

平箔２と波箔３の接合、メタルハニカム体４と外筒５の接合には、ロウ材を用いることができる。ロウ材には、例えば、耐熱性の高いＮｉ基のロウ材を用いることができる。ロウ材は、箔ロウであってもよいし、粉末ロウであってもよい。

【0034】

触媒は、メタルハニカム体４の金属箔表面に所定のウォッシュコート液を塗布して、それを乾燥、焼成することによって、金属箔に担持させることができる。ウォッシュコート液の塗布方法については、後述する。

【0035】

外筒５には例えばＳＵＳ４３６ＬやＳＵＳ４３０といったＣｒを１３～２０質量％程度含有するフェライト系ステンレスを用いることができる。外筒５の肉厚は、好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。メタルハニカム体４のセル密度は、好ましくは１平方センチメートルあたり１５．５セルから９３セル（１平方インチあたり１００セルから６００セル）である。

【0036】

メタルハニカム体４の中心には、軸方向に向かって筒状に延びる巻き芯中空部６が形成されている。巻き芯中空部６の両端には、多孔質プラグ３０が配設されている。図４は、多孔質プラグ３０の断面を模式的に示している。
多数の金属片３１とロウ材を適度な粘性をもつ液体中で混合したプラグ用スラリー液（スラリー状母材に相当する）を準備し、このプラグ用スラリー液を巻き芯中空部６の一端側及び他端側から注入させた後、乾燥及び焼成することによって、巻き芯中空部６の両端に多孔質プラグ３０を配設することができる。したがって、多孔質プラグ３０は、多数の金属片３１がロウ材で接合された構造を呈している。多孔質プラグ３０には、多数の空隙が形成されているため、従来の緻密なプラグよりも熱容量が低くなり、ライトオフ性能を高めることができる。

【0037】

空隙が形成されるメカニズムについて、本発明者等は、以下のように考えている。金属片３１とロウ材を含むプラグ用スラリー液を巻き芯中空部６に注入し、その後乾燥によって液体分が抜ける。さらにその後焼成時にロウ材が溶融し、この溶融したロウ材が金属片の隙間に浸み込むことで、空隙が形成される。

【0038】

図４の点線は、多孔質プラグ３０の両端の位置を示しており、これらの点線に挟まれた領域における空隙の体積割合が、多孔質プラグ３０の空隙率となる。なお、図４は、一端側の多孔質プラグ３０だけを図示する。
すなわち、多孔質プラグ３０の上下端面に沿った面（図４の点線で示す面）と、巻き芯中空部６の内面とで囲まれた領域を定義し、当該領域の体積に対する、空隙の占める体積の比を「空隙率」とすることができる。多孔質プラグ３０の上下端面とは、多孔質プラグ３０の空隙を除いた固体部の、巻き芯中空部６の長手方向における両端面のことである。
例えば、複数枚のＸ線ＣＴ画像を撮像し、これらのＣＴ断面画像を２値化して固体部と空隙部を分離し、空隙の面積割合を算出することにより、多孔質プラグ３０の空隙率を算出することができる。具体的には、各ＣＴ断面画像の空隙の面積割合の算術平均値、中央値などを多孔質プラグ３０の空隙率とすることができる。

【0039】

多孔質プラグ３０の空隙率は、７％以上８５％以下が好ましい。多孔質プラグ３０の空隙率を７％以上に高めることによって、多孔質プラグ３０の熱容量が十分に下がり、メタルハニカム体４のライトオフ性能を高めることができる。金属片３１及びロウ材を原料とする場合、空隙率が過度に高くなると、ロウ材を介さない、金属片同士の固相接合が支配的になるから、多孔質プラグ３０自体の強度（つまり、プラグの形態維持性）が保てなくなる。そこで、空隙率の好ましい上限値は、８５％とする。

【0040】

また、多孔質プラグ３０の空隙率が８５％以下に抑えられていれば、巻き芯中空部６から排ガスが抜けることを効果的に防止できる。すなわち、本実施形態の金属箔（平箔２及び波箔３）には多数の貫通孔４ａが形成されており、メタルハニカム体４の圧損が大きくなるため、巻き芯中空部６から排ガスが抜け易い。特に、排ガスの流量が高流量である場合には、かかる傾向が顕著となる。本実施形態では、巻き芯中空部６の両端が多孔質プラグ３０によって閉塞されているため、巻き芯中空部６から排ガスが抜けることを、効果的に防止できる。これにより、メタルハニカム体４の定常触媒浄化性能を高めることができる。

【0041】

巻き芯中空部６の直径をＤと定義したとき、多孔質プラグ３０の軸方向長さは、好ましくはＤ以上３Ｄ以下である。多孔質プラグ３０の軸方向長さを３Ｄ以下に設定することによって、多孔質プラグ３０による熱容量の低減効果を、より効果的に発現させることができる。多孔質プラグ３０の軸方向長さをＤ以上に設定することによって、多孔質プラグ３０の巻き芯中空部６に対する接合面積が十分に確保されるため、巻き芯中空部６から多孔質プラグ３０が脱落することを防止できる。

【0042】

多孔質プラグ３０のロウ材には、平箔２及び波箔３の接合に用いられたロウ材と同一のロウ材を用いることが望ましい。例えば、平箔２及び波箔３の接合材としてＮｉ基のロウ材を用いた場合には、同じＮｉ基のロウ材を多孔質プラグ３０のロウ材として用いることが望ましい。これにより、平箔２及び波箔３の接合箇所と、金属片３１の接合箇所との耐熱性、熱膨張性を等しくすることができる。Ｎｉ基のロウ材には、例えば、「ＪＩＳＺ ３２６５」に規定されたＢＮｉ‐１～ＢＮｉ‐７、ＡＷＳ（American Welding Society:アメリカ溶接協会）から公表されているＢＮｉ‐５ａ,ＢＮｉ‐８,ＢＮｉ‐９,ＢＮｉ‐１０,ＢＮｉ‐１１,ＢＮｉ‐１２,ＢＮｉ‐１３などを用いることができる。ただし、ロウ材の熱膨張率が比較的近ければ、ロウ材の種類が異なっていてもよい。

【0043】

金属片３１には、平箔２及び波箔３と同一の金属を用いることが望ましい。これにより、金属片３１、平箔２及び波箔３の耐熱性、熱膨張性を等しくすることができる。ただし、熱膨張率が比較的近ければ、金属の種類は異なっていてもよい。

【0044】

金属片３１の形状は特に限定しないが、例えば、円板形状、球体形状、三角錐形状、立方体形状等であってもよい。また、形状が異なる金属片３１を混合して、多孔質プラグ３０を形成してもよい。ただし、金属片３１を円板形状に形成すると、アスペクト比が大きくなり、空隙ができやすい。したがって、円板形状の金属片３１を用いることが好ましい。

【0045】

次に、多孔質プラグ３０を巻き芯中空部６に配設する方法について、具体的に説明する。多数の金属片３１とロウ材を適度な粘性を持つ液体中で混合したプラグ用スラリー液を準備する。プラグ用スラリー液における金属片３１の総含有量をＸ質量％、ロウ材の総含有量をＹ質量％としたとき、Ｘ質量％とＹ質量％との比であるＸ：Ｙは、３：７から９：１の範囲に含まれる。この配合比の条件を分数で表記すると、Ｘ／Ｙは、３／７以上９／１以下である。
Ｘ／Ｙが過度に小さくなると、プラグとしての形状を維持できなくなる。言い換えると、ロウ材が過度に多くなると、焼成時にロウ材が流れ落ちてしまうため、プラグ形状の焼成体を得ることができない。

【0046】

Ｘ／Ｙが過度に大きくなると、多孔質プラグ３０自体の強度が低下する。言い換えると、ロウ材が不足して、ロウ材を介さない、金属片同士の固相接合が支配的になり、隣接する金属片３１どうしのロウ付け強度が低下するため、プラグ形態を維持することができない。

【0047】

Ｘ：Ｙの好ましい下限値は、４：６である。言い換えると、Ｘ／Ｙの好ましい下限値は、４／６である。Ｘ／Ｙを４／６以上に設定することによって、多孔質プラグ３０の空隙率が高まり、触媒コンバータ１のライトオフ性能が向上する。すなわち、空隙を埋めるロウ材の量が減るため、多孔質プラグ３０の空隙率を高めることができる。
Ｘ：Ｙの好ましい上限値は、７：３である。言い換えると、Ｘ／Ｙの好ましい上限値は、７／３である。Ｘ／Ｙを７／３以下に設定することによって、隣接する金属片３１のロウ付け強度が向上して、より確実にプラグ形態を維持することができる。

【0048】

ここで、図５はＸ：Ｙを５：５としたときの多孔質プラグの写真であり、この写真から明らかなように、プラグ形態が維持されている。

【0049】

巻き芯中空部６の内部に、準備したプラグ用スラリー液を所定量巻き芯中空部６の両端側から注入して、乾燥させる。

【0050】

プラグ用スラリー液の注入、乾燥後、メタルハニカム体４を真空雰囲気下において、１２００℃程度の温度で焼成する。メタルハニカム体４を焼成すると、溶融したロウ材によって、隣接する金属片３１どうしがロウ付けされる。また、溶融したロウ材は巻き芯中空部６の内面にも付着するため、多孔質プラグ３０を巻き芯中空部６の両端における配設予定位置に、ホールドすることができる。
なお、メタルハニカム体４及び外筒５の接合予定位置にロウ材を塗布しておくことによって、上述の焼成時にメタルハニカム体４及び外筒５を接合することができる。この際、予め塗布されたロウ材により、平箔２及び波箔３も接合される。

【0051】

次に、触媒の担持方法について、詳細に説明する。
多孔質プラグ３０の配設後に、メタルハニカム体４に触媒を担持させる。触媒の担持方法には、例えば、浸漬法、吸引法を用いることができる。
浸漬法は、ウォッシュコート液に外筒５と接合されたメタルハニカム体４（以下、「ハニカムユニット」と言い換える場合がある）を浸漬させ、メタルハニカム体４を構成する金属箔に触媒を塗布する方法である。ウォッシュコート液には、例えば、γアルミナ粉末、ランタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物を硝酸パラジウムの水溶液内で撹拌したスラリー状の液体を用いることができる。

【0052】

ここで、本実施形態では、巻き芯中空部６の両端が多孔質プラグ３０により塞がれているため、ハニカムユニットをウォッシュコート液に浸漬させたときに、ウォッシュコート液はメタルハニカム体４のガス導通路から流入し、巻き芯中空部６には流入しない。
ここで、巻き芯中空部６の一端側にだけ多孔質プラグ３０を配設した場合には、巻き芯中空部６の他端側から触媒を含むウォッシュコート液が流入するため、余剰の触媒が巻き芯中空部６の内部に溜まるおそれがある。かかる問題を解消するためには、多孔質プラグ３０にドリル等で貫通逃がし孔を空ける必要があるため、加工工程が増える。

【0053】

本実施形態によれば、巻き芯中空部６の両端が多孔質プラグ３０によって閉塞されているため、ハニカムユニットをウォッシュコート液に浸漬させた際に、巻き芯中空部６の内側にウォッシュコート液が流入することを防止できる。これにより、触媒量が減るため、コストを削減することができる。また、多孔質プラグ３０に貫通逃がし孔を形成する工程を省略することができる。

【0054】

吸引法では、触媒を含むウォッシュコート液を、メタルハニカム体４の軸方向から吸引し、メタルハニカム体４を構成する金属箔に触媒を塗布する方法である。吸引法においても、浸漬法で説明した通り、巻き芯中空部６の両端を多孔質プラグ３０によって閉塞することにより、巻き芯中空部６の中にウォッシュコート液が流入することを防止できる。
ウォッシュコート液をメタルハニカム体４の金属箔に塗布した後、乾燥、焼成することによって、塗布した触媒を金属箔に担持させることができる。焼成条件は、セルの内径、メタルハニカム体４の軸方向長さ、ウォッシュコート液の種類などによって適宜設定され、例えば焼成温度は４００～８００℃、焼成時間は１～６時間に設定することができる。触媒の流入後に、乾燥及び焼成することによって、触媒を担持させることができる。
ここで、多孔質プラグ３０の空隙率が７０％以下に抑えられていれば、巻き芯中空部６に対するウォッシュコート液の流入を防止することができる。

【0055】

また、巻き芯中空部６の両端に多孔質プラグ３０を配設した場合は、メタルハニカム体４の軸方向一端側を排ガス上流側に向けて配置してもよいし、軸方向他端側を排ガス上流側に向けて配置してもよい。

【0056】

（第２実施形態）
図６は、本実施形態の触媒コンバータにおける巻き芯中空部の断面図であり、多孔質プラグの配設位置を示している。本実施形態の多孔質プラグ３０は、巻き芯中空部６の一端（好ましくは、ガス入側端部）のみに配設されており、巻き芯中空部６の両端に多孔質プラグ３０を配設した第１実施形態と相違する。本実施形態の触媒コンバータは、多孔質プラグ３０の配設位置以外の構成が第１実施形態の触媒コンバータと同じであるから、多孔質プラグ３０についてだけ説明する。

【0057】

多数の金属片３１とロウ材を適度な粘性をもつ液体中で混合したスラリー液を準備し、このスラリー液を巻き芯中空部６の一端に注入した後、乾燥及び焼成することによって、巻き芯中空部６の一端に多孔質プラグ３０を配設することができる。

【0058】

多孔質プラグ３０の空隙率は、７％以上８５％以下が好ましい。かかる数値限定の理由は、第１実施形態と同様であるから、詳細な説明を省略する。巻き芯中空部６の直径をＤと定義したとき、多孔質プラグ３０の軸方向長さは、好ましくはＤ以上３Ｄ以下である。かかる数値限定の理由も、第１実施形態と同様であるから、詳細な説明を省略する。

【0059】

多孔質プラグ３０の材料、金属片３１の形状についても、第１実施形態と同様であるから、詳細な説明を省略する。

【0060】

ここで、ウォッシュコート液をメタルハニカム体４に塗布する際に、巻き芯中空部６にもウォッシュコート液が流入する。そこで、多孔質プラグ３０に貫通逃がし孔を形成しておき、巻き芯中空部６に流入したウォッシュコート液を貫通逃がし孔から排出してもよい。これにより、巻き芯中空部６に、余剰の触媒が溜まることを防止できる。なお、貫通逃がし孔は、熱処理後の多孔質プラグ３０にドリル等で穴をあけることにより形成してもよい。貫通逃がし孔については、特許文献２の段落００２３などにも記載されているから、詳細な説明を省略する。なお、特許文献２の「貫通孔１０」が、本明細書の「貫通逃がし孔」に相当する。

【0061】

第１実施形態では、巻き芯中空部６に対する触媒液の流入を防ぐために、好ましい条件として多孔質プラグ３０の空隙率の上限を７０％に設定したが、本実施形態では、多孔質プラグ３０に貫通孔を形成することにより、巻き芯中空部６に流入したウォッシュコート液を排出しているから、多孔質プラグ３０の空隙率は７０％超であってもよい。

【0062】

多孔質プラグ３０の製造に用いられるプラグ用スラリーの構成は、第１実施形態と同様であるから、詳細な説明を省略する。触媒の担持方法も、第１実施形態で説明したから詳細な説明を省略する。なお、多孔質プラグ３０に予め貫通逃がし孔を形成しておき、巻き芯中空部６に流入したウォッシュコート液を貫通逃がし孔から排出してもよい。これにより、巻き芯中空部６に余剰の触媒が溜まることを、防止できる。
また、第２実施形態においても、メタルハニカム体４の多孔質プラグ３０を配設された側を排ガス上流側に向けて配置してもよいし、されていない側を排ガス上流側に向けて配置してもよい。

【0063】

次に、実施例を示しながら、本発明について具体的に説明する。
（第１実施例）
金属片及びロウ材の配合比率が互いに異なる複数の試料を準備し、プラグの形態維持性、ライトオフ性能、触媒流入防止効果及び定常浄化性能を評価した。
波箔及び平箔を重ねた状態で巻き回し、巻き芯中空部を備えたメタルハニカム体を製造した。波箔及び平箔の金属箔（箔厚：５０μｍ）には、Ｃｒ：２０質量％、Ａｌ：５質量％、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレスを使用した。多数の貫通孔が形成された金属箔を使用した。貫通孔は、直径が０．９ｍｍの円形とした。貫通孔の配置は、千鳥状とした。開口率は、４０％とした。なお、開口率は、実施形態に記載に方法により算出した。またガス入側とガス出側の端部に５ｍｍ幅の非開口部を設けた。
メタルハニカム体の直径、長さ、セル密度及び巻き芯中空部の直径はそれぞれ、３３ｍｍ、６０ｍｍ、３００ｃｐｓｉ及び５ｍｍとした。波箔及び平箔の接合材（ロウ材）には、ＢＮｉ－５（ＪＩＳＺ ３２６５参照）を使用した。触媒には、γアルミナ粉末、ランタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物を硝酸パラジウムの水溶液内で撹拌したスラリー状の液体を使用し、浸漬法により金属箔に塗布した。

【0064】

多孔質プラグに使用される金属片には、波箔及び平箔と同一組成の金属を使用した。ロウ材には、波箔及び平箔の接合に用いられたロウ材と同一組成のロウ材を使用した。金属片は、直径が０.９ｍｍ、厚みが０.０５ｍｍの円板形状とした。金属片及びロウ材を含むプラグ用スラリー液をメタルハニカム体の巻き芯中空部の両端から注入し、その後乾燥した。メタルハニカム体の外周面に、ＳＵＳ４３６Ｌからなる厚さ１．５ｍｍ、長さ６０ｍｍの外筒を配設して、焼成することによって、軸方向長さが１０ｍｍの多孔質プラグを巻き芯中空部の両端に配設した。なお、上述の通り、巻き芯中空部の直径が５ｍｍであるから、多孔質プラグの直径も５ｍｍである。

【0065】

金属片及びロウ材の配合比率（Ｘ：Ｙ）は、実施例１が５：５、実施例２が３：７、実施例３が４：６、実施例４が７：３、実施例５が９：１、比較例１が１：９、比較例２が９．５：０．５とした。
実施例１～５、比較例１はそれぞれ、３つの試料を準備し、空隙率を測定した。ただし、比較例１は、金属片の配合率が低すぎて、いずれの試料もプラグ形態にならなかったため、空隙率を測定しなかった。空隙率は、実施形態で記載したように、多孔質プラグのＸ線ＣＴ画像を１０枚取得し、それぞれのＸ線ＣＴ画像を２値化して画像解析することによって求めた空隙率の平均値とした。なお、本実施例では、一端側に配設された多孔質プラグの空隙率だけを測定した。

【0066】

比較例３では、多孔質プラグに代えて緻密なプラグ（以下、Ｎプラグともいう）を配設した。Ｎプラグには、多孔質プラグの金属片と同じ材料を使用した。Ｎプラグの軸方向長さは、実施例の多孔質プラグと同様に、１０ｍｍとした。比較例４では、多孔質プラグもＮプラグも配設しなかった。比較例５では、巻き芯中空部に延出した平箔及び波箔の重ね合わせ部分に円錐状の治具を押し込み拡開させることによって排ガスの流入を規制する規制部を設けた（つまり、特許文献３の中心形状加工）。

【0067】

プラグの形態維持性は、一端側に配設された多孔質プラグ３０を上端面からロッドで押し込み、除荷した後のプラグ形状の変化により評価した。ロッドのサイズはφ４ｍｍとし、ロッドの押し込み距離は２０ｍｍとし、ロッドの押し込み速度は１．０ｍｍ／ｓｅｃとした。ここで、多孔質プラグを構成する金属片がロウ材により強固に接合されている場合、多孔質プラグは、荷重を加えても変形せず元の形状を維持できる。その一方で金属片同士の接合が弱い多孔質プラグは、荷重により形状が変化する。形状変化は、多孔質プラグの封止範囲に影響する。金属片同士の接合が弱い場合、メタルハニカム体の使用時に多孔質プラグがバラバラになる。バラバラになると、巻き芯中空部に対するガスの流入を抑制する（言い換えると、ガス抜けを防止する）プラグ本来の機能が失われる。

【0068】

そこで、本実施例では、荷重試験後の形状が元の形状と変わらないものは、形態維持性が大変良好であるとしてＡＡＡで評価し、軸方向の減少代が１ｍｍ以内のものは、形態維持性が良好であるとしてＡＡで評価し、減少代が１ｍｍを超えるが、金属片同士の接合が確保され封止個所の封止ができていると評価できるものは、形態維持性がやや良好であるとしてＡで評価し、形状変化が大きく、封止個所の封止が適切にできでいないと判断したものは、形態維持性が不良であるとしてＢで評価した。

【0069】

メタルハニカム体を巻き芯中空部の配設位置で軸方向に沿って切断し、触媒の浸み込みの程度を目視で確認することによって、触媒流入防止効果を評価した。多孔質プラグ内に触媒が浸み込んでいない場合には、触媒流入防止効果が大変良好であるとしてＡＡＡで評価した。多孔質プラグに対する触媒の浸み込みが途中で止まっている場合には、流入防止効果が良好であるとしてＡＡで評価した。試験した試料の中で一部の試料だけに巻き芯中空部に対する触媒の浸み込みが確認された場合には、触媒流入防止効果がやや良好であるとしてＡで評価した。試験した試料の全ての試料において、巻き芯中空部に対する触媒の浸み込みが確認された場合には、触媒流入防止効果が不良であるとしてＢで評価した。

【0070】

ライトオフ性能は、ＳＶ（空間速度）：１００,０００ｈ^－１の条件にて模擬ガスをメタルハニカム体に流し、ガス温度を常温から徐々に昇温して、各温度におけるＨＣ転化率（％）を測定するとともに、転化率－温度曲線から転化率が５０％に到達したときの時間（τ５０）により評価した。τ５０が９秒以下をＡＡＡ、１１秒以下をＡＡ、１３秒以下をＡ、１３秒を超えた場合をＢとして評価した。また、転化率－温度曲線から転化率が８０％に到達したときの温度（Ｔ８０）により、Ｔ８０が２３０℃以下の場合をＡＡ、２４０℃以下をＡ，２４０℃超をＢとして定常浄化性能を評価した。模擬ガスには、ＨＣ（プロパン、Ｃ_３Ｈ_６）：５５０ｐｐｍ（１６５０ｐｐｍＣ）、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：０．５％、Ｏ_２：１．５％、Ｈ_２Ｏ：１０％、残部がＮ_２の模擬ガス（ディーゼル排ガスの模擬ガス）を使用した。

【表1】

【0071】

実施例１～５は、規制手段として中心形状加工を採用した比較例５よりも、プラグの形態維持性が向上した。比較例２は、ロウ材が過少であるため、プラグの形態維持性の評価がＢであった。また、Ｘ：Ｙを７：３以下、換言すると、Ｘ／Ｙを７／３以下に設定することによって、所望の接合強度が得られ、プラグの形態維持性が高められることがわかった。実施例１～５は、Ｎプラグを採用した比較例３よりも、ライトオフ性能が向上した。Ｘ：Ｙを４：６以上、換言すると、Ｘ／Ｙを４／６以上に設定することによって、多孔質プラグ３０の空隙率が高まり、ライトオフ性能が更に向上することがわかった。
Ｘ：Ｙを７：３以下、換言すると、Ｘ／Ｙを７／３以下に設定することによって、触媒流入防止効果が得られることがわかった。
また、実施例１～５は、比較例４よりも定常浄化性能が優れており、プラグ本来の目的（巻き芯中空部に対する排ガス流入規制を行い、浄化性能を向上させる）も維持できていた。

【0072】

（第２実施例）
軸方向長さが１０ｍｍの多孔質プラグを巻き芯中空部の一端側（ガス入側）だけに配設して、第１実施例と同様に、プラグ形態維持性、ライトオフ性能及び定常浄化性能を評価した。評価方法は、第１実施例と同じにした。なお、触媒の流入防止効果については、評価しなかった。多孔質プラグ以外の条件は、第１実施例と同じにした。
ただし、比較例７では、貫通孔のない金属箔を使用し、かつ、巻き芯中空部を封止しなかった。

【0073】

金属片及びロウ材の配合比率（Ｘ：Ｙ）は、実施例６が５：５、実施例７が３：７、実施例８が４：６、実施例９が７：３、実施例１０が９：１とした。

【0074】

比較例６では、比較例３のＮプラグを巻き芯中空部の一端側（ガス入側）だけに配設した。

【表2】

【0075】

実施例６～１０は、規制手段として中心形状加工を採用した比較例５（表１参照）よりも、プラグの形態維持性が向上した。また、Ｘ：Ｙを７：３以下、換言すると、Ｘ／Ｙを７／３以下に設定することによって、所望の接合強度が得られ、プラグの形態維持性が高められることがわかった。実施例６～１０は、Ｎプラグを採用した比較例６よりも、ライトオフ性能が向上した。Ｘ：Ｙを４：６以上、換言すると、Ｘ／Ｙを４／６以上に設定することによって、多孔質プラグ３０の空隙率が高まり、ライトオフ性能が更に向上することがわかった。
また、実施例６～１０は、比較例４（表１参照）よりも定常浄化性能が優れており、プラグ本来の目的（巻き芯中空部に対する排ガス流入規制を行い、浄化性能を向上させる）も維持できていた。
さらに、実施例６～１０は、比較例７（貫通孔無、封止無）よりも定常浄化性能が優れており、ライトオフ性能も同等以上であった。したがって、金属箔に多数の貫通孔を形成することにより懸念される課題（巻き芯中空部にガスが集中することによる定常浄化性能の低下）を、多孔質プラグによって解決できることがわかった。また、巻き芯中空部にプラグを配設することにより懸念される課題（ライトオフ性能の低下）を、プラグ形態を多孔質とすることによって解決できることがわかった。

【0076】

本発明者等は、金属箔の貫通孔の直径を８ｍｍとしたメタルハニカム体の軸芯中空部に実施例８の多孔質プラグを配設するとともに、開口率を変化させながら、定常浄化性能を調べる試験も別途行った。開口率が２０％、３０％、４０％、５０％、６０％いずれの場合においても、定常浄化性能の評価はＡ又はＡＡであった。
また、開口率を２０％としたメタルハニカム体の軸芯中空部に実施例８の多孔質プラグを配設するとともに、貫通孔の直径を変化させながら、定常浄化性能を調べる試験も別途行った。貫通孔の直径が０．５ｍｍ、２ｍｍ、４ｍｍいずれの場合においても、定常浄化性能の評価はＡＡであった。

【0077】

（変形例）
上述の実施形態では、多孔質プラグ３０の製造原料として金属片３１及びロウ材を使用したが、本発明はこれに限るものではなく、ロウ材に代えて、無機接着剤を用いることもできる。この場合、隣接する金属片３１を無機接着剤で接着した多孔質プラグ３０を予め準備しておき、この多孔質プラグ３０を巻き芯中空部６の両端に配設して、無機接着剤で巻き芯中空部６の内面に接着すればよい。無機接着剤には、例えば、主成分にアルミナを含む無機接着剤（例えば、東亜合成株式会社製のアロンセラミックＤ）を用いることができる。

【符号の説明】

【0078】

１ 触媒コンバータ
２ 平箔
３ 波箔
４ メタルハニカム体
４ａ 貫通孔
５ 外筒
６ 巻き芯中空部
３０ 多孔質プラグ
３１ 金属片

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】