特開 2024-134171 ＧａＮ層とＣｕ－Ｇａ－Ｏ系層によるｐ－ｎヘテロ構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024134171

(43)【公開日】2024-10-03

(54)【発明の名称】ＧａＮ層とＣｕ－Ｇａ－Ｏ系層によるｐ－ｎヘテロ構造

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/10 20060101AFI20240926BHJP

   C30B 19/12 20060101ALI20240926BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20240926BHJP

   C30B 29/22 20060101ALI20240926BHJP

   B01J 35/39 20240101ALI20240926BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20240926BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20240926BHJP

   H01L 21/208 20060101ALI20240926BHJP

【ＦＩ】

H01L31/10 A

C30B19/12

C30B19/04

C30B29/22 Z

B01J35/02 J

B01J27/24 M

C01B3/04 A

H01L21/208 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023044320

(22)【出願日】2023-03-20

(71)【出願人】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(72)【発明者】

【氏名】藤 正督

(72)【発明者】

【氏名】瀬奈 ハディ

【テーマコード（参考）】

4G077

4G169

5F053

5F149

【Ｆターム（参考）】

4G077AA03

4G077BC50

4G077CG02

4G077CG07

4G077ED05

4G077ED06

4G077HA06

4G077QA04

4G169AA03

4G169BA48A

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BB11A

4G169BB11B

4G169BC17A

4G169BC17B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169CB81

4G169DA06

4G169EA08

4G169EB14Y

4G169EC28

4G169EE06

4G169EE09

4G169HA12

4G169HB06

4G169HC15

4G169HD06

4G169HE09

5F053AA03

5F053AA23

5F053AA50

5F053BB04

5F053BB26

5F053DD20

5F053FF01

5F053GG01

5F053HH04

5F053JJ01

5F053LL10

5F053RR04

5F053RR12

5F149AA03

5F149AB01

5F149AB07

5F149BB20

5F149CB02

5F149GA02

5F149GA06

5F149XB22

5F149XB40

(57)【要約】

【課題】
ｐ型半導体とｎ型半導体両方とも直接遷移であって、簡便な成長法により、ｐ－ｎヘテロ構造（ｐ－ｎ接合半導体）を提供すること。
【解決手段】
ｎ型半導体の層と、ｐ型半導体のＣｕ－Ｇａ－Ｏ系の層とが接合した積層を含むことを特徴とするｐ－ｎヘテロ構造であって、好ましくはｎ型半導体の層はＧａＮ層１であり、好ましくはＣｕ－Ｇａ－Ｏ系はＣｕＧａＯ_２２であり、照射される波長によって反転する電位の位置が異なるｐ－ｎヘテロ構造である。
【選択図】図１６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｎ型半導体の層と、ｐ型半導体のＣｕ－Ｇａ－Ｏ系の層とが接合した積層を含むことを特徴とするｐ－ｎヘテロ構造。

【請求項2】

ｎ型半導体の層はＧａＮ層であることを特徴とする請求項１に記載のｐ－ｎヘテロ構造。

【請求項3】

前記Ｃｕ－Ｇａ－Ｏ系はＣｕＧａＯ_２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のｐ－ｎヘテロ構造。

【請求項4】

照射される波長によって反転する電位の位置が異なることを特徴とする請求項１又は２に記載のｐ－ｎヘテロ構造。

【請求項5】

照射される波長によって反転する電位の位置が異なることを特徴とする請求項３に記載のｐ－ｎヘテロ構造。

【請求項6】

ｎ型半導体の層上に置かれた、Ｃｕ塩の溶融塩と酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の混合物により、前記ｎ型半導体の層上への液相エピタキシャル成長を行うことを特徴とするｐ－ｎヘテロ構造の製造方法。

【請求項7】

ｎ型半導体の層はＧａＮ層であることを特徴とする請求項６に記載のｐ－ｎヘテロ構造の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＧａＮ層とＣｕ－Ｇａ－Ｏ系層によるｐ－ｎヘテロ構造に関する。

【背景技術】

【0002】

特に、近年注目を集めているＧａＮ基板はｎ型半導体であり、ｐ型と組み合わせると様々な電子デバイスが可能になる。ＧａＮを異種ｐ型半導体と組み合わせるいわゆるヘテロ構造の報告例が少なく、ＭｏＳ_２に限られている（他にもあるが良い性能が出ていない）。ＧａＮは直接遷移バンドギャップ半導体であり、バンド構造も光照射下で水を水素と酸素に分解できるが、その効率が低い。また、バンドギャップが大きいため可視光を吸収できない。そこで、ＧａＮとバンドギャップの小さいｐ型半導体を接合すれば可視光下で活性な光触媒が可能になると考えられるが、未だ良い組み合わせのｐ型半導体が見つかっていなかった。すなわち光触媒は様々な分野で期待されているが、未だ高効率な材料の報告例が少ない。

【0003】

特許文献１には、面発光型半導体レーザ装置についてｐ型である銅ガリウム酸化物（ＣｕＧａＯ_２）が、ｎ型のＧａＡｓ基板上に、Ａｌ組成の異なるＡｌＧａＡｓ層を交互に重ねたｎ型に積層された構造が記載されている。

【0004】

非特許文献１には、デラフォサイトＡＢＯ_２（Ａ：Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＢ：Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ）の一般的な構造を有する酸化銅ガリウム（ＣｕＧａＯ_２）は、ウルツ鉱型結晶構造とｐ型の特徴を持つ可視光領域に直接バンドギャップを有することが記載されている。この材料は、その高い正孔移動度と安定性のおかげで、主に太陽電池吸収剤として使用されてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２－１１３１３４号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Omata, T.; Nagatani, H.; Suzuki, I.; Kita, M.; Yanagi, H.; Ohashi, N. Wurtzite CuGaO2: A New Direct and Narrow Band Gap Oxide Semiconductor Applicable as a Solar Cell Absorber. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (9), 3378-3381. https://doi.org/10.1021/ja501614n.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ｐ－ｎ接合はキャリアの寿命を長くする面で効果的だが、複雑な成長法を要し、良い組み合わせのｐ型半導体とｎ型半導体が見つかっていないという問題があった。そこで、本発明では、ｐとｎの両方とも直接遷移（ｄｉｒｅｃｔ ｂａｎｄｇａｐ）であるとさらに光を吸収するロスが減るので、簡便な成長法により、ｐ型ＣｕＧａＯ_２とｎ型ＧａＮの組み合わせによるｐ－ｎヘテロ構造（ｐ－ｎ接合半導体、以下「ＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板」と言う場合がある）を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
［１］ｎ型半導体の層と、ｐ型半導体のＣｕ－Ｇａ－Ｏ系の層とが接合した積層を含むことを特徴とするｐ－ｎヘテロ構造である。
［２］ｎ型半導体の層はＧａＮ層であることを特徴とする［１］に記載のｐ－ｎヘテロ構造である。
［３］前記Ｃｕ－Ｇａ－Ｏ系はＣｕＧａＯ_２であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のｐ－ｎヘテロ構造である。
［４］照射される波長によって反転する電位の位置が異なることを特徴とする［１］又は［２］に記載のｐ－ｎヘテロ構造である。
［５］照射される波長によって反転する電位の位置が異なることを特徴とする［３］に記載のｐ－ｎヘテロ構造である。
［６］ｎ型半導体の層上に置かれた、Ｃｕ塩の溶融塩と酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の混合物により、前記ｎ型半導体の層上への液相エピタキシャル成長を行うことを特徴とするｐ－ｎヘテロ構造の製造方法である。
［７］ｎ型半導体の層はＧａＮ層であることを特徴とする［６］に記載のｐ－ｎヘテロ構造の製造方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によるｐ－ｎヘテロ構造（ｐ－ｎ接合半導体）は、可視光光触媒として高い量子効率（ＡＱＥ）を有し、オンオフだけでなく，照射波長に依存して光電流がプラスあるいはマイナスとなるフォトダイオードとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一つの実施形態である、ＧａＮ基板上に成長させたＣｕＧａＯ_２膜（ＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板）の３Ｄ鳥瞰図であって（ａ）微分干渉コントラスト光学顕微鏡、（ｂ）レーザー共焦点イメージング顕微鏡によるものを、それぞれ示す図である。

【図2】２μｍ×２μｍのスキャン領域におけるＧａＮ基板上のＣｕＧａＯ_２膜（層）のＡＦＭイメージを示す図である。

【図3】（ａ）ＧａＮ基板上に成長させたＣｕＧａＯ_２膜のＸＲＤプロファイルと、そのＣｕＧａＯ_２膜が基板上に成長したＧａＮ基板、（ｂ）エピタキシャル成長前後のＧａＮ基板のラマンスペクトルを、それぞれ示す図である。

【図4】ＧａＮ基板上に成長させＣｕＧａＯ_２膜のＸＲＤプロファイルを示す図である。

【図5】るつぼ内部で合成された粉末試料のＸＲＤプロファイルを示す図である。

【図6】るつぼ内部で合成された粉末試料のＳＥＭマイクログラフを示す図である。

【図7】（ａ）ＧａＮ基板上のＣｕＧａＯ_２膜のＳＥＭ断面像、（ｂ）ＣｕＧａＯ_２膜表面のＳＥＭ顕微鏡像と対応する元素のＥＤＳマッピング、（ｃ）Ｏ Ｋα、（ｄ）Ｃｕ Ｋα、（ｅ）Ｇａ Ｋαを、それぞれ示す図である。

【図8】（ａ）ＧａＮ基板と、ＧａＮ基板上のＣｕＧａ_２Ｏ_４のＵＶ－Ｖｉｓ拡散反射率スペクトル、（ｂ）ＧａＮ基板のバンドギャップ推定、（ｃ）ＧａＮ基板上のＣｕＧａＯ_２のバンドギャップ推定を、それぞれ示す図である。

【図9】（ａ）粉末試料とＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板による光触媒の水素生成量、（ｂ）ＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板による水素発生の安定性試験のための３サイクル、（ｃ）粉末試料とＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板による光触媒の酸素生成量を、それぞれ示す図である。

【図10】光触媒安定性確認後のＧａＮ基板上のＣｕＧａＯ_２膜の光触媒性試験のＸＲＤプロファイルを示す図である。

【図11】ＧａＮ基板上のＣｕＧａＯ_２膜表面上のＰｔ助触媒のＳＥＭマイクログラフを示す図である。

【図12】水熱法によるＣｕＧａＯ_２粉末のＸＲＤプロファイルを示す図である。

【図13】水熱法によるＣｕＧａＯ_２等の光触媒の水素生成量を示す図である。

【図14】ＧａＮ基板およびＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板のカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。

【図15】光（ＵＶ＋ＶＩＳ）のオンオフを伴う電流電位曲線の一例を示す図である。

【図16】３種類の光に対するＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板の電流電位曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0012】

本発明ではＣｕＧａＯ_２と、ｎ型半導体として特に窒化ガリウム（ＧａＮ）のｐ－ｎヘテロ構造を創出した。ＧａＮは、固有のｎ型機能を持つ直接バンドギャップ半導体でもあり、０．７～６．２ｅＶの調整可能な直接バンドギャップと高い電子移動度（＞１０^３ｃｍ^２／Ｖｓ）を備えた、優れた電子的および光電子的特性を備えている。これらすべての優れた特性により、効率的な光触媒水分解反応のために、２つの直接バンドギャップ半導体のｐ－ｎ接合を設計することができた。以下に、ｐ－ｎヘテロ接合が水分解によって、水素／酸素生成反応にどのように有効であるかを示すが、ＣｕＧａＯ_２とＧａＮはいずれも水を効率的に分解することはできない。

【0013】

ｎ型半導体として特に窒化ガリウム（ＧａＮ）が好ましいのは、前述した通りであるが、ＧａＮ層すなわちＧａＮ基板について、好ましくは以下のようである。
ワイドバンドギャップ半導体であるＧａＮはそのバンドギャップは３．４ｅＶであり、素材そのものの性能指数（εμｅＥｃ^３）で比較するとシリコンに対し１１００倍以上の性能を示す、μ：電子移動度、Ｅ：破壊電界。 現在ＧａＮは照明器具だけでなく周辺技術開発が進められており、従来のシリコン半導体を使用している箇所に、ＧａＮを用いることで、電子機器のさらなる小型化や高効率化を実現できる。
なお、ＧａＮ層（基板）以外サファイヤ基板等を使用してもよい。

【0014】

ＣｕＣｌ２はＣｕ塩としては、融点が４９８°Ｃであり比較的に低い温度で溶融する観点から、溶融塩として適宜に選択することができる。ＣｕＣｌ_２は溶融塩と同時にＣｕ源の役割を果たし、ＣｕＣｌ_２が特に好ましい。
また、Ｇａ_２Ｏ_３について、好ましくは以下のようである。Ｇａ_２Ｏ_３は他のガリウム源に比べ安価であり本発明ではＣｕと容易に反応することが判明した。

【実施例0015】

ＣｕＧａＯ_２厚膜２（図３、７参照）を、厚さ４２０μｍ、転位密度４．６×１０^６ｃｍ^－２、ミスカット角０.５°のＧａＮウェハ１（ＣｕＧａＯ_２膜２の下側にある、図３参照）のｃ面上に、液相エピタキシャル法により成長させた。１１－２０方向に向かって０．５°、ドナー濃度は３×１０^１６ｃｍ^－３であった。成長溶液と反応物を保持するためにアルミナるつぼを使用し、浴溶媒とＣｕ源として純度９９．９％のＣｕＣｌ_２を選択した。溶質として用いた５ｍｍｏｌのＧａ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）を４５ｍｍｏｌのＣｕＣｌ_２と混合した。ＣｕＣｌ_２とＧａ_２Ｏ_３の混合物を、予め１×２ｃｍの長方形に切断したエピレディＧａＮ基板上に置いた。るつぼを４０℃／ｍｉｎの速度で８００℃に加熱し、３時間保持した後、２℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。未反応粉末が基板の表面に存在しないことを確認するために、基板を水中で１０分間超音波処理した。このようにして、ワンポット液相エピタキシャル成長法で実現したｐ－ｎ接合半導体（ｐ－ｎヘテロ構造）３を作製した。

【0016】

顕微鏡（ＳＥＭ）、ｄ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、上面図と鳥瞰図のタッピングモードで観察した。５３２ｎｍレーザーを使用した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）およびラマン分光法を使用して、成長中の膜および粉末の結晶構造と配向を特定した。横分解能２ｎｍ、加速電圧２０ｋＶのエネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＳ）を搭載したＳＥＭを組成分析に用いた。ＵＶ－Ｖｉｓ拡散反射分光法を用いてバンドギャップを推定した。

【0017】

光触媒の水素発生は、キセノン光源下で、５０ｍｇ粉末または１ｃｍ×２ｃｍ基板に対して、０．５ｍＬのＣＨ_３ＯＨ、４．５ｍＬのＨ_２Ｏおよび１３３μＬのＨ_２ＰｔＣｌ_６６Ｈ_２Ｏ（１９．５ｍＭ）の溶液中で調べた。また、硝酸銀水溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）からのＯ_２発生の光触媒反応を試験管内で行った。 両方の試験で、水に溶解した空気を除去するためにＡｒガスを３０分間バブリングした。 反応温度は、水浴を用いて室温に維持した。発生ガスの量は、ガスクロマトグラフ（熱伝導率検出器；Ｈ_２試験用のＡｒキャリアガスを含むモレキュラーシーブ５Ａカラムパッキング、およびＯ_２試験用のＨｅキャリアガス）によって測定した。見掛け量子効率（ＡＱＥ）は、３８０ｎｍの単色光源を用いて評価した。試料の活性表面積は、７７ＫにおけるＮ_２の吸着等温線をブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法により測定した。ＦＥ－ＳＥＭに付着したカソードルミネッセンス（ＣＬ、ＬＳ－１００－ＥＭ－ＴＹＰＥ２、ＨＯＲＩＢＡ）を室温において１５ｋＶ下で測定し、キャリア再結合率を推定した。

【0018】

図１には、ＤＩＣ光学顕微鏡とレーザー顕微鏡によって観察された、ＧａＮ基板上で成長したＣｕＧａＯ_２膜の３Ｄ鳥瞰図を示す。ピラミッドのような構造が、２５６μｍ×２５６μｍのスキャン領域において、表面粗さの二乗平均平方根（ＲＭＳ）が２６０ｎｍであるＧａＮ基板上の０００１面に垂直に成長していることが分かった。その表面粗さはＡＦＭの結果とよく一致しており、図２に示されるように、２μｍ×２μｍのスキャン領域で２７７ｎｍと評価された。

【0019】

ＧａＮ基板に起因する（０００２）および（０００４）のＸ線回折は、図３ａで明らかである。しかしながら、基質の強度が非常に高いため、他のピークを確認することは困難である。したがって、ＸＲＤプロファイルの強度は、図４の対数スケールにプロットされる。図４で観察されたほとんどのＸＲＤ回折は、ウルツ鉱ＣｕＧａＯ_２に割り当てられていたが、未反応のＧａ_２Ｏ_３のためにＧａ_２Ｏ_３に関連するいくつかのマイナーピークも存在することは明らかである。

【0020】

リートベルト解析は、ＧａＮ基板の表面上のＣｕＧａＯ_２：Ｇａ_２Ｏ_３＝８６．１％：１３．９％のモル分率を示した。成長した基板のデジタル写真も挿入図に示されている（図３a参照）。基板の色彩（茶色）は、層のバンドギャップが２ｅＶより小さいことを示唆している。るつぼ内部で合成された粉末は、図５の星印で示すように、少量の未反応Ｇａ_２Ｏ_３を有するスピネル結晶構造を有するＣｕＧａ_２Ｏ_４の組成を有することが注目される。粉末のＢＥＴ表面積は２．０５９２ｍ^２／ｇであった。ＣｕＧａ_２Ｏ_４も光触媒特性のための別の興味深いｐ型材料であり、スピネルＣｕＧａ_２Ｏ_４が粉末形態で合成されるのに対し、なぜウルツ鉱ＣｕＧａＯ_２がＧａＮ基板上に成長するのかは必ずしも明らかではない。1つの理由は、ＣｕＧａ_２Ｏ_４がＣｕＧａＯ_２よりも多くの酸化環境を必要とし、ＣｕＧａＯ_２層の核生成がバルクよりも窒化物基板上で起こりやすいという事実に起因する可能性がある。ＣｕＧａ_２Ｏ_４粉末のＳＥＭ顕微鏡像を図６に示す。

【0021】

ＧａＮ基板のラマンプロファイルは、５６８ｃｍ^－１でのＥ_２、および７８６ｃｍ^－１でのＡ_１（ＬＯ）の典型的なｃ面ＧａＮラマンモードを示す。しかし、成長後、図３ｂに示すように、基板のラマンモードに加えて、ＣｕＧａＯ_２のＭ４ラマンモードが６３５ｎｍ^－１に現れた。５３２ｎｍレーザーの浸透深さが１μｍ未満であるという事実を考慮すると、成長後のＧａＮラマンピークの存在は、基板がＣｕＧａＯ_２層によって完全に覆われていないか、または粒子のピラミッドのような形態のために、均一な厚さ構造の場合と比較して、名目上浸透深さが大きくなるためである。ＳＥＭ断面像から、図７ａの長方形（緑色）２´で示すように、基板上の層の厚さが約１０μｍであることが確認される。ＳＥＭによって観察された層の表面を図７ｂに示し、Ｃｕ Ｋα、Ｋα、およびＯ Ｋαの対応するＥＤＳ元素マッピング、層構造上の各元素の存在を確認する。図７ｃからＯ（酸素）、図７ｄからＣｕ（銅）、図７ｅからＧａ（ガリウム）それぞれの存在が確認された。

【0022】

図８ａは、成長前後のＧａＮ基板のＵＶ－Ｖｉｓ拡散反射率スペクトルを示す。吸収エッジと呼ばれる特定の波長未満の両方のサンプルでは、強い吸収が発生した。ＧａＮ基板の吸収端は３８０ｎｍであるが、可視光領域にシフトし、ＣｕＧａＯ_２の成長後に６７０ｎｍに達することは明らかである。吸収端よりも高い波長での顕著なテール吸光度は、バンドギャップに局所的な状態を形成する酸素／銅空孔または他のタイプの欠陥の存在のために観察されない。欠陥がないことは光触媒特性に有益であり、電子／正孔キャリアの寿命を延ばす。

【0023】

さらに、両方のサンプルの高い吸収強度は、電子遷移が直接的であることを示唆している。サンプルのバンドギャップは、Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ理論によって推定され、図８ｂおよび８ｃに要約される。推定バンドギャップは３.４０ｅＶで、ＧａＮ基板とＧａＮ上のＣｕＧａＯ_２の場合は、それぞれ１．８４ｅＶであった。エピタキシャル成長後のサンプル推定バンドギャップは、文献で報告されている値である１．４７ｅＶとよく一致していた。以上より、図７ａの長方形（緑色）２´で示した、基板上の層の厚さが約１０μｍの膜（層）は、ＣｕＧａＯ_２膜（層）２であることが確認できた。

【0024】

光触媒の水分解による水素製造試験の結果を図９ａに示す。ｐ型粉末は照射下では活性がないが、ｐ－ｎヘテロ構造ＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ試料は正孔捕捉剤犠牲剤の存在下で水素を発生することが示されている。３８０ｎｍ単色光下で測定された見かけの量子効率（ＡＱＥ）も、ｐｎヘテロ構造サンプルの０％から１．１％に改善された。含浸法によりＰｔ、ＲｕＯ_２、Ｒｈ／Ｃｒ_２Ｏ_３粒子などの各種助触媒を担持させることで、光触媒反応の効率を大幅に向上させることができる。ＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ試料の安定性を図９ｂに示すように、周期光触媒試験により調べた。

【0025】

水素生成量は３サイクルで適度に類似していることが示され、長期的な光触媒活性に対するｐ－ｎヘテロ構造の可能性を示す。また、光触媒試験前後のＸＲＤ分析による試料の検査により、図１０に示すように光照射下で光触媒がｓｔ可能であることを確認した。ＣｕＧａＯ_２層の表面へのＰｔ助触媒の析出は、図１１に示すように成功していることが確認される。 光触媒の水分解による酸素製造試験の結果を図９ｃに示す。ｐ型粉末は電子捕捉剤としてＡｇ^＋イオンの存在下での水分解に有効であるが、ＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ試料は６倍高い酸素発生率を示すことが明らかである。

【0026】

粉末に対して、ＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板が水素と酸素の両方の生成率が高いのは、発明されたｐ－ｎヘテロ構造における電子と正孔の効果的な電荷分離に起因する可能性がある。ＡＱＥは２．９％で、比較的高い効率と考えられる。るつぼ内で作製したＣｕＧａ_２Ｏ_４粉末の代わりにＣｕＧａＯ_２／ＧａＮをＣｕＧａＯ_２と比較し、一方、水熱法によるＣｕＧａＯ_２も合成した。図１２に示すＸＲＤプロファイルは、Ｐ６３／ｍｍｃの空間群を持つ六方晶ＣｕＧａＯ_２とよく一致している。図１３に示すように、ＣｕＧａＯ_２の光触媒の水素生成量は、ＣｕＧａ_２Ｏ_４よりもわずかに優れており、どちらもＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板よりもはるかに低かった。なお、水熱法によるＣｕＧａＯ_２も合成は以下のようであった
ＣｕＧａＯ_２は、低温での古典的なアルコール還元法によって合成した。５ミリモルのＧａ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏおよび５ミリモルのＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏを４０ｍＬの脱イオン水に溶解した。次いで、１Ｍ ＫＯＨ水溶液を混合物にゆっくりと添加し、ｐＨを７．５に調整した。その後、水熱前駆体を１５０ｍＬの容器に移し、２３０℃で３時間反応させた。上澄みを捨てた後、集めた沈殿物を希アンモニア（５ｗｔ％）、硝酸溶液（５ｗｔ％）および脱イオン水で５回洗浄した。最後に、生成物をエタノールで３回洗浄することにより、純粋なＣｕＧａＯ_２が得られた。

【0027】

図１４は、ＧａＮ基板およびＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板のカソードルミネッセンススペクトルを示す。３６４．５ｎｍ（３．４ｅＶ）でのシャープな発光は、ＧａＮ基板のバンドギャップに対応する。ＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板では、ｎ型ＧａＮからｐ型ＣｕＧａＯ_２層への電子の効率的な移動により、その強度は低くなる。電子／正孔の再結合が少ないほど、ＣＬの強度は低くなる。ｐ－ｎ接合および平衡状態では、ｎ型ＧａＮの電子はｐ側に移動し、２つの半導体のフェルミ準位の違いによりｐ型ＣｕＧａＯ_２の正孔の一部を埋める。これにより、接合部で電気が発生する。光を照射すると、電子はＶＢから各半導体のＣＢに励起し、内部電場のために、電子はＣｕＧａＯ_２のＣＢからＧａＮのＣＢに移動し、正孔はＧａＮのＶＢからＣｕＧａＯ_２のＶＢに移動する。

【0028】

このようにして、光生成した電子－正孔対はｐ－ｎ接合によって効果的に分離され、ＧａＮのＣＢでは高濃度の電子が得られ、ＣｕＧａＯ_２のＶＢでは高濃度の正孔が得られる。説明されたメカニズムは、キャリアの電荷的なｐ－ｎヘテロ構造の有効性を説明している。以上を要約すると、ＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板のｐ－ｎヘテロ構造は、水分解反応のために創出された。ＣｕＧａＯ_２層はＧａＮ ｃ面に対して垂直に成長した。禁止ギャップは可視領域、１．８４ｅＶにあることが示された。水分解反応の結果，水素発生は～８００μｍｏｌ／ｈ、酸素発生は～１２０ｍｍｏｌ／ｈであった。ｐ－ｎヘテロ構造は、高効率な光触媒を獲得するための担体の電荷分離に有効であることが示された。

【0029】

ところで、図１５に示すように、光触媒について光（ＵＶ＋ＶＩＳ）のオンオフを伴う電流電位曲線は、光（ＵＶ＋ＶＩＳ）がオンすなわちｌｉｇｈｔのとき、電流密度（電位）は上昇し、光（ＵＶ＋ＶＩＳ）がオフすなわちｄａｒｋのとき、電流密度（電位）は下降することを繰り返す。

【0030】

一方、ＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板のｐ－ｎヘテロ構造は、以下に説明するように、照射する光の波長が異なるとｐ、ｎ特性が反転する電位も異なる、すなわちｐ、ｎ特性が反転する電位について波長依存性を有することが判明した。
図１６に示すように、ｐ－ｎ接合半導体（ｐ－ｎヘテロ構造）３は、電位０付近で、電流密度（電位）について光が紫外光＋可視光（ＵＶ＋ＶＩＳ）であるとき、４００ｎｍ以上であるとき、および４２０ｎｍ以上であるときを対比すると、前一者は電流電位曲線が降下したのに対して、後二者は電流電位曲線上昇していた。すなわち電位０付近で光オンオフ時の電流の流れが逆になっていた。これにより、ＣｕＧａＯ_２／ＧａＮ基板のｐ－ｎヘテロ構造は、照射される波長によって反転する電位の位置が異なった。すなわち反転する電位の位置に波長依存性のあることが分かった。なお、光が紫外光＋可視光（ＵＶ＋ＶＩＳ）とは、光源の前にフィルターを使わず、光源から発生する紫外光＋可視光全領域の波長の光の状態であった。

【産業上の利用可能性】

【0031】

可視光光触媒や、オンオフだけでなく、照射波長に依存して光電流がプラスあるいはマイナスとなるため、電気信号の多分岐素子や新しい光素子やセンサーへの応用が期待できる。

【符号の説明】

【0032】

１：ＧａＮ層（基板、ウエハ）
２：ＣｕＧａＯ_２膜（層）
２´：長方形（緑色）
３：ＣｕＧａＯ_２（ＣｕＧａＯ_２膜）／ＧａＮ基板のｐ－ｎヘテロ構造

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】