特開 2024-134274 成膜方法及び成膜装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024134274

(43)【公開日】2024-10-03

(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20240926BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20240926BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20240926BHJP

   C23C 16/509 20060101ALI20240926BHJP

【ＦＩ】

H01L21/318 B

H01L21/31 C

C23C16/34

C23C16/509

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023044492

(22)【出願日】2023-03-20

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 悠介

(72)【発明者】

【氏名】加賀谷 宗仁

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA02

4K030AA03

4K030AA13

4K030AA18

4K030BA40

4K030FA03

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA11

4K030JA16

5F045AA08

5F045AA15

5F045AB33

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5F045AC05

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5F045AC15

5F045AC16

5F045AD07

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5F045AD09

5F045AD10

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5F045AE23

5F045BB08

5F045BB17

5F045BB19

5F045DP03

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5F045EH05

5F045EH11

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5F058BA08

5F058BA09

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5F058BC08

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5F058BF07

5F058BF21

5F058BF24

5F058BF30

5F058BF37

5F058BJ05

5F058BJ06

(57)【要約】

【課題】基板表面の凹部にウェットエッチング耐性と埋め込み性に優れたシリコン窒化膜を形成する、技術を提供する。
【解決手段】成膜方法は、基板表面の凹部にシリコン窒化膜を形成する工程を有する。前記シリコン窒化膜を形成する工程は、シリコン含有ガスの吸着を阻害する吸着阻害ガスをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程と、前記シリコン含有ガスを前記基板表面に供給する工程と、前記シリコン含有ガスの吸着物を窒化する窒化ガスをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程と、を有する。前記窒化ガスは、Ｎ_２ガスを含む。前記シリコン窒化膜を形成する工程は、前記シリコン含有ガスの吸着を促進する吸着促進ガスを前記基板表面に供給する工程を有し、前記吸着阻害ガスの供給と前記シリコン含有ガスの供給と前記窒化ガスの供給とを含む処理を１回以上行うことと、前記吸着促進ガスの供給を１回以上行うことと、を複数回繰り返し行う。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板表面の凹部にシリコン窒化膜を形成する工程を有する、成膜方法であって、
前記シリコン窒化膜を形成する工程は、シリコン含有ガスの吸着を阻害する吸着阻害ガスをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程と、前記シリコン含有ガスを前記基板表面に供給する工程と、前記シリコン含有ガスの吸着物を窒化する窒化ガスをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程と、を有し、
前記窒化ガスは、Ｎ_２ガスを含み、
前記シリコン窒化膜を形成する工程は、前記シリコン含有ガスの吸着を促進する吸着促進ガスを前記基板表面に供給する工程を有し、前記吸着阻害ガスの供給と前記シリコン含有ガスの供給と前記窒化ガスの供給とを含む処理を１回以上行うことと、前記吸着促進ガスの供給を１回以上行うことと、を複数回繰り返し行う、成膜方法。

【請求項2】

前記吸着促進ガスは、ＮＨ_２基を含有する、請求項１に記載の成膜方法。

【請求項3】

前記吸着促進ガスは、ＮＨ_３ガス、Ｎ_２Ｈ_４ガス、Ｎ_２Ｈ_２ガス、ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２ガス、ＣＨ_３ＮＨ_２ガスから選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記シリコン窒化膜を形成する工程は、前記シリコン含有ガスの吸着物を改質する改質ガスのプラズマを生成して前記基板表面に供給する工程を有し、
前記改質ガスは、Ｈ_２ガスを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項5】

前記改質ガスの供給は、前記シリコン含有ガスの供給の後、前記窒化ガスの供給の前に行われる、請求項４に記載の成膜方法。

【請求項6】

前記改質ガスは、不活性ガスを更に含む、請求項４に記載の成膜方法。

【請求項7】

前記シリコン窒化膜を形成する工程は、前記吸着促進ガスをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項8】

前記シリコン窒化膜を形成する工程は、前記吸着促進ガスをプラズマ化することなく前記基板表面に供給する工程と、前記吸着促進ガスをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程と、を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項9】

前記シリコン窒化膜を形成する工程は、前記吸着促進ガスをプラズマ化することなく前記基板表面に供給する工程と、前記吸着促進ガスをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程と、を複数回繰り返し行う、請求項８に記載の成膜方法。

【請求項10】

前記吸着阻害ガスは、ハロゲンガス、非ハロゲンガス、又は前記ハロゲンガスと前記非ハロゲンガスの混合ガスの少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項11】

前記シリコン窒化膜を形成する工程は、前記ハロゲンガスと前記非ハロゲンガスの混合ガスをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程と、前記ハロゲンガスと前記非ハロゲンガスの一方のみをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程と、を有する、請求項１０に記載の成膜方法。

【請求項12】

前記シリコン窒化膜を形成する工程は、前記ハロゲンガスと前記非ハロゲンガスの混合ガスをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程と、前記ハロゲンガスと前記非ハロゲンガスの一方のみをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程と、を交互に複数回繰り返し行う、請求項１１に記載の成膜方法。

【請求項13】

前記ハロゲンガスはＣｌ_２ガスであり、前記非ハロゲンガスはＮ_２ガスである、請求項１０に記載の成膜方法。

【請求項14】

前記シリコン含有ガスは、シリコンとハロゲンを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項15】

基板を収容する処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給部と、
前記ガス供給部によって供給するガスをプラズマ化するプラズマ生成部と、
前記ガス供給部と前記プラズマ生成部を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、請求項１～３に記載のいずれか１項に記載の成膜方法を実施する制御を行なう、成膜装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１及び２には、基板表面の凹部にシリコン窒化膜を埋め込む技術が開示されている。特許文献１には、ＮＨ_３ガスを基板表面に供給することでＮＨ_２基からなる吸着サイトを凹部の全体に形成する工程と、Ｃｌ_２ガスを基板表面に供給することで凹部の上部に非吸着サイトを形成すると共に凹部の下部に吸着サイトを残す工程と、シリコン含有ガスを基板表面に供給する工程と、をこの順番で実施することが記載されている。特許文献２には、吸着阻害ガスとして、ハロゲンガスだけではなく非ハロゲンガスを使用することが記載されている。

【0003】

特許文献３には、基板表面にシリコン窒化膜を形成する技術が開示されている。特許文献３には、具体例として、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）ガスを基板表面に供給する工程と、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスからなる改質ガスをプラズマ化して基板表面に供給する工程と、ＮＨ_３ガスからなる窒化ガスをプラズマ化することなく基板表面に供給する工程と、をこの順番で繰り返し実施することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－１０９５０号公報

【特許文献2】特開２０２２－１１１７６５号公報

【特許文献3】特開２０２０－１１３７４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示の一態様は、基板表面の凹部にウェットエッチング耐性と埋め込み性に優れたシリコン窒化膜を形成する、技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様の成膜方法は、基板表面の凹部にシリコン窒化膜を形成する工程を有する。前記シリコン窒化膜を形成する工程は、シリコン含有ガスの吸着を阻害する吸着阻害ガスをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程と、前記シリコン含有ガスを前記基板表面に供給する工程と、前記シリコン含有ガスの吸着物を窒化する窒化ガスをプラズマ化して前記基板表面に供給する工程と、を有する。前記窒化ガスは、Ｎ_２ガスを含む。前記シリコン窒化膜を形成する工程は、前記シリコン含有ガスの吸着を促進する吸着促進ガスを前記基板表面に供給する工程を有し、前記吸着阻害ガスの供給と前記シリコン含有ガスの供給と前記窒化ガスの供給とを含む処理を１回以上行うことと、前記吸着促進ガスの供給を１回以上行うことと、を複数回繰り返し行う。

【発明の効果】

【0007】

本開示の一態様によれば、基板表面の凹部にウェットエッチング耐性と埋め込み性に優れたシリコン窒化膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、一実施形態に係る成膜方法を示す断面図である。

【図2】図２は、成膜工程の一例を示すフローチャートである。

【図3】図３は、例１～例４の成膜条件を示す図である。

【図4】図４は、例５～例９の成膜条件を示す図である。

【図5】図５は、例８の成膜条件で得られた基板のＳＥＭ写真である。

【図6】図６は、例１と例２の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＷＥＲと深さの関係を示す図である。

【図7】図７は、例１～例４の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＧＰＣと深さの関係を示す図である。

【図8】図８は、例５～例７の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＧＰＣと深さの関係を示す図である。

【図9】図９は、例６、例８及び例９の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＧＰＣと深さの関係を示す図である。

【図10】図１０は、例１、例２及び例８の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＧＰＣと深さの関係を示す図である。

【図11】図１１は、例１、例２及び例８の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＧＰＣ_{Ｘ－２５０}と深さの関係を示す図である。

【図12】図１２は、例１、例２及び例８の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＷＥＲ_０とＧＰＣ_{０－２５０}の関係を示す図である。

【図13】図１３は、一実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。

【0010】

図１を参照して、一実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、図１に示すように、基板表面Ｗａの凹部Ｗｂにシリコン窒化膜Ｗｃを形成する工程を有する。この工程を以下、成膜工程とも称する。基板Ｗは、本実施形態ではシリコンウェハであるが、化合物半導体ウェハであってもよい。基板Ｗは、基板表面Ｗａに凹部Ｗｂを有する。凹部Ｗｂは、本実施形態ではトレンチであるが、ビアホールであってもよい。

【0011】

成膜工程は、ボイド及びシームの発生を抑制すべく、Ｖ字の断面形状を維持しつつ凹部Ｗｂの内部にシリコン窒化膜Ｗｃを充填する。成膜工程は、詳しくは後述するが、Ｖ字の断面形状を維持すべく、吸着阻害ガスを基板表面Ｗａに供給する工程を有する。吸着阻害ガスは、シリコン含有ガスの吸着を阻害する。

【0012】

吸着阻害ガスは、基板表面Ｗａに吸着する。吸着阻害ガスの吸着物Ｗｄが、シリコン含有ガスの吸着を阻害する非吸着サイトを形成する。非吸着サイトは、基板表面Ｗａからの深さが深いほど、密度が薄くなる。その結果、基板表面Ｗａからの深さが深いほど、シリコン含有ガスの吸着が進みやすい。よって、Ｖ字の断面形状を維持しつつ凹部Ｗｂの内部にシリコン窒化膜Ｗｃを充填できる。非吸着サイトの密度分布は、吸着阻害ガスの供給時間などで制御する。

【0013】

図２を参照して、成膜工程の一例について説明する。成膜工程は、図２に示すように、例えばステップＳ１０１～Ｓ１０８を有する。図２において、ｋとｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。ステップＳ１０１～Ｓ１０８の順番は、図２に示す順番には限定されない。なお、ステップＳ１０１～Ｓ１０８の全てを実施しなくてもよい。例えばステップＳ１０３は無くてもよい。また、図示しないステップが有ってもよい。図示しないステップとしては、例えばパージガスの供給とガスの流量調整が挙げられる。パージガスは、処理容器の内部に残留するガスと置換される。

【0014】

本開示の技術は、詳しくは後述するが、窒化ガスの供給（ステップＳ１０４）においてＮ_２ガスを用いる。これにより、窒化ガスとしてＮＨ_３ガスを用いる場合に比べて、シリコン窒化膜Ｗｃの膜質を改善でき、ウェットエッチング耐性を向上できる。但し、詳しくは後述するが、窒化ガスとしてＮ_２ガスを用いると、埋め込み性が低下する。そこで、吸着阻害ガスの供給（ステップＳ１０１）を再度実施する前に、吸着促進ガスの供給（ステップＳ１０６）を実施する。これにより、Ｖ字の断面形状を維持でき、埋め込み性を向上できる。

【0015】

ステップＳ１０１は、吸着阻害ガスをプラズマ化して基板表面Ｗａに供給することを有する。吸着阻害ガスは、基板表面Ｗａに吸着する。吸着阻害ガスの吸着物Ｗｄが、シリコン含有ガスの吸着を阻害する非吸着サイトを形成する。非吸着サイトは、基板表面Ｗａからの深さが深いほど、密度が薄くなる。非吸着サイトの密度分布は、吸着阻害ガスの供給時間などで制御する。

【0016】

吸着阻害ガスは、例えば、ハロゲンガス、非ハロゲンガス、又はハロゲンガスと非ハロゲンガスの混合ガスの少なくとも１つを含む。ハロゲンガスは、例えばＦ_２ガス、Ｃｌ_２ガス又はＨＦガスであり、好ましくはＣｌ_２ガスである。非ハロゲンガスは、例えばＮ_２ガスである。塩素（Ｃｌ）又は窒素（Ｎ）は、シリコン含有ガスの吸着サイトに吸着しやすく、シリコン含有ガスの吸着を阻害しやすい。

【0017】

なお、ステップＳ１０１の実施回数に応じて、ステップＳ１０１の処理条件を変更してもよく、例えば吸着阻害ガスの供給時間を変更してもよい。成膜工程の前期では、凹部Ｗｂのアスペクト比（深さ／開口幅）が大きく、凹部Ｗｂの深さ方向に非吸着サイトの密度差を大きくつける必要がある。そこで、成膜工程の前期では、吸着阻害ガスとして、吸着阻害効果の高いＣｌ_２ガスを第１設定時間の間供給する。これにより、Ｖ字の断面形状を維持しやすい。

【0018】

一方、成膜工程の後期では、凹部Ｗｂのアスペクト比（深さ／開口幅）が小さくなるため、凹部Ｗｂの深さ方向に非吸着サイトの密度差が小さくなってもＶ字の断面形状を維持しやすい。そこで、成膜工程の後期では、吸着阻害ガスを第２設定時間の間供給する。第２設定時間は、第１設定時間と同じか、第１設定時間よりも短い。これにより、Ｖ字の断面形状を維持しつつ、スループットを向上させることができる。

【0019】

図示しないが、ステップＳ１０１は、ハロゲンガスと非ハロゲンガスの混合ガスをプラズマ化して基板表面Ｗａに供給する第１の工程と、ハロゲンガスと非ハロゲンガスの一方のみをプラズマ化して基板表面Ｗａに供給する第２の工程と、を有してもよい。この場合、ステップＳ１０１は、第１の工程と第２の工程とを交互に複数回繰り返し行ってもよい。

【0020】

成膜工程の前期では、混合ガスにおけるＣｌ_２ガスの分圧をＮ_２ガスの分圧を高くすることにより、Ｃｌ_２ガスの吸着阻害効果がＮ_２ガスの吸着阻害効果よりも相対的に高い状態としてもよい。一方、成膜工程の後期では、混合ガスにおけるＮ_２ガスの分圧をＣｌ_２ガスの分圧を高くすることにより、Ｎ_２ガスの吸着阻害効果がＣｌ_２ガスの吸着阻害効果よりも相対的に高い状態としてもよい。分圧の代わりに、又は分圧に加えて、供給時間を調整してもよい。

【0021】

ステップＳ１０１の条件は、例えば下記の通りである。
時間：０．０５秒～６秒、
ＲＦ電力：１０Ｗ～５００Ｗ、
圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）、
温度：３５０℃～６００℃。

【0022】

ステップＳ１０２は、シリコン含有ガスを基板表面Ｗａに供給することを有する。基板表面Ｗａからの深さが深いほど、吸着阻害ガスの吸着物Ｗｄの密度が薄くなるので、シリコン含有ガスの吸着物であるシリコン含有層の密度が厚くなる。従って、Ｖ字の断面形状を維持しつつ凹部Ｗｂの内部にシリコン窒化膜Ｗｃを充填でき、ボイド及びシームの発生を抑制できる。

【0023】

シリコン含有ガスは、シリコン（Ｓｉ）を含有していればよいが、ハロゲンを含有していることが好ましい。ハロゲンは、例えば塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）である。シリコン含有ガスは、例えばジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）ガスである。なお、シリコン含有ガスは、モノクロロシラン（ＭＣＳ：ＳｉＨ_３Ｃｌ）ガス、トリクロロシラン（ＴＣＳ：ＳｉＨＣｌ_３）ガス、シリコンテトラクロライド（ＳＴＣ：ＳｉＣｌ_４）ガス、又はヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ：Ｓｉ_２Ｃｌ_６）ガスなどでもよい。

【0024】

ステップＳ１０２の条件は、例えば下記の通りである。
時間：１秒～１０秒、
圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）、
温度：３５０℃～６００℃。

【0025】

ステップＳ１０３は、改質ガスをプラズマ化して基板表面Ｗａに供給することを有する。改質ガスは、シリコン含有層を改質する。シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）に加えてハロゲンを含有しており、改質ガスはシリコン含有層に含まれるハロゲンを除去する。これにより、Ｓｉの未結合手（Ｄａｎｇｌｉｎｇ Ｂｏｎｄ）を形成できる。その結果、Ｓｉ含有層を活性化でき、Ｓｉ含有層の窒化を促進できる。改質ガスは、Ｈ_２ガスを含む。改質ガスは、Ｈ_２ガスに加えて、不活性ガスを含んでもよい。不活性ガスは、Ａｒガスなどの希ガス、又はＮ_２ガスである。改質ガスの供給（ステップＳ１０３）は、シリコン含有ガスの供給（ステップＳ１０２）の後であって窒化ガスの供給（ステップＳ１０４）の前に行われることが好ましい。

【0026】

ステップＳ１０３の条件は、例えば下記の通りである。
時間：１秒～１０秒、
ＲＦ電力：１００Ｗ～３ｋＷ、
圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）、
温度：３５０℃～６００℃。

【0027】

ステップＳ１０４は、窒化ガスをプラズマ化して基板表面Ｗａに供給することを有する。窒化ガスは、シリコン含有層を窒化する。窒化ガスは、Ｎ_２ガスを含む。窒化ガスは、Ｎ_２ガスに加えて、不活性ガスを含んでもよい。不活性ガスは、Ａｒガスなどの希ガスである。詳しくは後述するが、窒化ガスとして、ＮＨ_３ガスではなく、Ｎ_２ガスを用いることで、シリコン窒化膜Ｗｃの膜質を改善でき、ウェットエッチング耐性を向上できる。

【0028】

ステップＳ１０４の条件は、例えば下記の通りである。
時間：１秒～１０秒、
ＲＦ電力：１００Ｗ～３ｋＷ、
圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）、
温度：３５０℃～６００℃。

【0029】

ステップＳ１０５は、ステップＳ１０１～Ｓ１０４を設定回数（ｋ回）実施したか否かをチェックする。ｋは、本実施形態では１であるが、２以上の整数であってもよい。実施回数がｋ回に達していない場合、ステップＳ１０１～Ｓ１０４が再度実施される。一方、実施回数がｋ回に達している場合、ステップＳ１０６が実施される。

【0030】

ステップＳ１０６は、吸着促進ガスを基板表面Ｗａに供給することを有する。吸着促進ガスは、シリコン含有ガスの吸着を促進する。吸着促進ガスは、プラズマ化してもよいし、プラズマ化しなくてもよい。吸着阻害ガスの供給（ステップＳ１０１）を再度実施する前に、吸着促進ガスの供給（ステップＳ１０６）を実施することで、Ｖ字の断面形状を維持でき、埋め込み性を向上できる。

【0031】

吸着促進ガスは、ＮＨ_２基を含有することが好ましい。ＮＨ_２基は、シリコン含有ガスの吸着サイトとして機能する。ステップＳ１０４では、ＮＨ_３ガスの代わりにＮ_２ガスを用いることでＮＨ_２基が減る。ステップＳ１０６では、ＮＨ_２基を基板表面Ｗａの全体に吸着でき、凹部Ｗｂの深さ全体に亘って吸着できる。よって、その後にステップＳ１０１を実施することで、凹部Ｗｂの深さ方向に吸着サイトの密度差をつけやすく、埋め込み性を改善できる。

【0032】

吸着促進ガスは、例えば、ＮＨ_３ガス、Ｎ_２Ｈ_４ガス、Ｎ_２Ｈ_２ガス、ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２ガス、ＣＨ_３ＮＨ_２ガスから選択される少なくとも１つを含む。吸着促進ガスは、ＮＨ_２基を含有するガスに加えて、Ａｒガスなどの希ガスを含んでもよい。また、吸着促進ガスは、ＮＨ_２基を含有するガスに加えて、炭化水素基を含有するガスを含んでもよい。

【0033】

ステップＳ１０６の条件は、例えば下記の通りである。
時間：１秒～１０秒、
ＲＦ電力：０Ｗ～５００Ｗ
圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）、
温度：３５０℃～６００℃。

【0034】

ステップＳ１０７は、ステップＳ１０６を設定回数（ｍ回）実施したか否かをチェックする。ｍは、本実施形態では１であるが、２以上の整数であってもよい。実施回数がｍ回に達していない場合、ステップＳ１０６が再度実施される。一方、実施回数がｍ回に達している場合、ステップＳ１０８が実施される。

【0035】

ステップＳ１０８は、ステップＳ１０１～Ｓ１０４を設定回数（ｋ回）実施することと、ステップＳ１０６を設定回数（ｍ回）実施することと、を設定回数（ｎ回）実施したか否かをチェックする。ｎは、２以上の整数であればよい。実施回数がｎ回に達していない場合、ステップＳ１０１以降の処理が再度実施される。一方、実施回数がｎ回に達している場合、今回の処理が終了される。

【0036】

図３～図１２を参照して、実験データについて説明する。図３～図４に、例１～例９の成膜条件を示す。例１～例９では、図３又は図４に示す工程を左側から右側に順番に実施することをｎ回繰り返し行った。例１～例９において、ｋは１であり、ｍは１であり、ｎは３００であった。図３及び図４において、Ｓ１０１直前の工程、Ｓ１０３直前の工程、Ｓ１０４直前の工程、及びＳ１０６直前の工程は、ガスの流量を調整する工程である。図３及び図４において、「プラズマ」が「ＯＮ」であることはガスをプラズマ化したことを意味し、「プラズマ」が「ＯＦＦ」であることはガスをプラズマ化しなかったことを意味する。例１～例７が参考例であり、例８～例９が実施例である。代表的に例８の成膜条件で得られた基板ＷのＳＥＭ写真を図５に示す。図５に示すように、例８によれば、凹部Ｗｂの内部にシリコン窒化膜Ｗｃを充填する際に、ボイド及びシームの発生を抑制できた。

【0037】

先ず、図６を参照して、例１と例２の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＷＥＲと深さの関係について説明する。ＷＥＲは、希フッ酸（ＨＦ濃度：０．５体積％）によるシリコン窒化膜のエッチング速度である。ＷＥＲが小さいほど、膜質が良い。例１では窒化ガスとしてＮ_２ガスを用いたのに対し、例２では窒化ガスとしてＮＨ_３ガスを用いた。図６から、窒化ガスとしてＮＨ_３ガスの代わりにＮ_２ガスを用いることで、ＷＥＲを小さくでき、膜質を向上できることがわかる。

【0038】

次に、図７を参照して、例１～例４の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＧＰＣと深さの関係について説明する。ＧＰＣは、１サイクル当たりのシリコン窒化膜の成膜速度である。深さが深いほどＧＰＣが大きければ、断面形状がＶ字になる。例３では、ステップＳ１０１を省略した点を除き、例１と略同じ条件で成膜工程を実施した。例４では、ステップＳ１０１を省略した点を除き、例２と略同じ条件で成膜工程を実施した。

【0039】

図７において、例２と例４を比較することで、窒化ガスとしてＮＨ_３ガスを用いる場合、吸着阻害ガスの供給（ステップＳ１０１）を実施すれば、吸着促進ガスの供給（ステップＳ１０６）が無くても、Ｖ字の断面形状を得られることが分かる。一方、例１と例３の結果から、窒化ガスとしてＮ_２ガスを用いる場合、吸着阻害ガスの供給（ステップＳ１０１）を実施しても、Ｖ字の断面形状を得られないことが分かる。

【0040】

図６と図７の結果から、窒化ガスとしてＮ_２ガスを用いる場合、窒化ガスとしてＮＨ_３ガスを用いる場合に比べて、シリコン窒化膜Ｗｃの膜質を改善でき、ウェットエッチング耐性を向上できる反面、埋め込み性が低下することが分かる。そこで、本開示の技術は、窒化ガスとしてＮ_２ガスを用いることと、吸着促進ガスの供給を実施することとを組み合わせることで、ウェットエッチング耐性と埋め込み性を両立する。

【0041】

次に図８を参照して、例５～例７の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＧＰＣと深さの関係について説明する。例５では吸着促進ガスの供給（ステップＳ１０６）を実施しなかったのに対し、例６～例７では吸着促進ガスの供給（ステップＳ１０６）を実施した。図８から、吸着促進ガスの供給（ステップＳ１０６）を実施することで、ＧＰＣが大きくなることが分かる。なお、例５～例７では、いずれも、窒化ガスはＮ_２ガスであった。また、例５～例７では、いずれも、吸着阻害ガスの供給（ステップＳ１０１）は実施しなかった。

【0042】

図８において、例６と例７を比較することで、吸着促進ガスをプラズマ化すれば、ＧＰＣを大きくでき、スループット（単位時間当たりの処理枚数）を向上できることが分かる。一方、吸着促進ガスをプラズマ化しなければ、深さ方向に関係なく、ＧＰＣを一定の割合で大きくできることが分かる。なお、ＧＰＣを一定の割合で大きくできれば、吸着阻害ガスの供給（ステップＳ１０１）によってＶ字の断面形状を得るうえで有利である。

【0043】

次に図９を参照して、例６、例８及び例９の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＧＰＣと深さの関係について説明する。例６、例８及び例９は、図４に示すように吸着阻害ガスの供給時間（Ｓ１０１の時間）を除き同じ条件で成膜工程を実施した。図９から、吸着阻害ガスの供給時間を長くすることで、ＧＰＣを小さくできることが分かる。

【0044】

次に図１０と図１１を参照して、例１、例２及び例８の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＧＰＣと深さの関係について説明する。なお、図１１において、ＧＰＣ_{Ｘ－２５０}とは、深さ２５０ｎｍにおけるＧＰＣを１としたときの、深さＸｎｍにおけるＧＰＣの比率のことである。図１０及び図１１から、特に図１１から、窒化ガスとしてＮ_２ガスを用いる場合に、吸着阻害ガスの供給（ステップＳ１０１）と、吸着促進ガスの供給（ステップＳ１０６）を実施することで、Ｖ字の断面形状を得られることが分かる。

【0045】

次に図１２を参照して、例１、例２及び例８の成膜条件で得られたシリコン窒化膜のＷＥＲ０とＧＰＣ_{０－２５０}の関係について説明する。図１２において、ＷＥＲ_０は、深さ０ｎｍにおけるＷＥＲである。また、図１２において、ＧＰＣ_{０－２５０}とは、深さ２５０ｎｍにおけるＧＰＣを１としたときの、深さ０ｎｍにおけるＧＰＣの比率のことである。図１２から、例８によれば、例１と例２の中間的な物性のシリコン窒化膜を得られることが分かる。

【0046】

図１３を参照して、一実施形態に係る成膜装置について説明する。成膜装置は、処理容器１、保持部２、シャワーヘッド３、排気部４、ガス供給部５、プラズマ生成部８、制御部９等を有する。

【0047】

処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。処理容器１は、基板Ｗを収容する。処理容器１の側壁には、基板Ｗを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成されている。搬入出口１１は、ゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には、絶縁体部材１６を介して処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。排気ダクト１３と絶縁体部材１６との間はシールリング１５で気密に封止されている。区画部材１７は、保持部２とカバー部材２２が後述する処理位置へと上昇した際、処理容器１の内部を上下に区画する。

【0048】

保持部２は、処理容器１の内部で基板Ｗを水平に保持する。保持部２は、基板Ｗに対応した大きさの円板状に形成されており、支持部材２３に支持されている。保持部２は、ＡｌＮ等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で形成されており、内部に基板Ｗを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、保持部２の上面の近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することで、基板Ｗが所定の温度に制御される。保持部２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられている。

【0049】

保持部２の底面には、保持部２を支持する支持部材２３が設けられている。支持部材２３は、保持部２の底面の中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により保持部２が支持部材２３を介して、図１３で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示す基板Ｗの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられている。処理容器１の底面と鍔部２５との間には、ベローズ２６が設けられている。ベローズ２６は、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、保持部２の昇降動作にともなって伸縮する。

【0050】

処理容器１の底面の近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）の支持ピン２７が設けられている。支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。支持ピン２７は、搬送位置にある保持部２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて保持部２の上面に対して突没可能となっている。支持ピン２７を昇降させることにより、搬送機構（図示せず）と保持部２との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。

【0051】

シャワーヘッド３は、処理容器１の内部にガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、保持部２に対向するように設けられており、保持部２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、本体部３１及びシャワープレート３２を有する。本体部３１は、処理容器１の天壁１４に固定されている。シャワープレート３２は、本体部３１の下に接続されている。本体部３１とシャワープレート３２との間には、ガス拡散空間３３が形成されている。ガス拡散空間３３には、処理容器１の天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成されている。環状突起部３４の内側の平坦部には、ガス吐出孔３５が形成されている。保持部２が処理位置に存在した状態では、保持部２とシャワープレート３２との間に処理空間３８が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。

【0052】

排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを有する。処理に際しては、処理容器１内のガスがスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気機構４２により排気される。

【0053】

ガス供給部５は、処理容器１の内部に各種のガスを供給する。ガス供給部５は、例えばシャワーヘッド３を介して処理容器１の内部に各種のガスを供給する。ガス供給部５は、ガス源５１及びガスライン５２を含む。ガス源５１は、例えばマスフローコントローラ、バルブ（いずれも図示せず）を含む。供給するガスは、図２に示す吸着阻害ガス、シリコン含有ガス、窒化ガス、改質ガス及び吸着促進ガスを含む。供給するガスは、パージガスを含んでもよい。各種のガスは、ガス源５１からガスライン５２及びガス導入孔３６を介してガス拡散空間３３に導入される。

【0054】

プラズマ生成部８は、ガス供給部５によって供給するガスをプラズマ化する。成膜装置は例えば容量結合プラズマ装置であって、保持部２が下部電極として機能し、シャワーヘッド３が上部電極として機能する。保持部２は、コンデンサ（図示せず）を介して接地されている。ただし、保持部２は、例えばコンデンサを介さずに接地されていてもよく、コンデンサとコイルを組み合わせた回路を介して接地されていてもよい。シャワーヘッド３は、プラズマ生成部８に接続されている。

【0055】

プラズマ生成部８は、高周波電力（以下、「ＲＦ電力」ともいう。）をシャワーヘッド３に供給する。プラズマ生成部８は、ＲＦ電源８１、整合器８２及び給電ライン８３を有する。ＲＦ電源８１は、ＲＦ電力を発生する電源である。ＲＦ電力は、プラズマの生成に適した周波数を有する。ＲＦ電力の周波数は、例えば低周波数帯の４５０ＫＨｚからマイクロ波帯の２．４５ＧＨｚの範囲内の周波数である。ＲＦ電源８１は、整合器８２及び給電ライン８３を介してシャワーヘッド３の本体部３１に接続されている。整合器８２は、ＲＦ電源８１の内部インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるための回路を有する。

【0056】

なお、プラズマ生成部８は、上部電極となるシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給するものとして説明したが、これに限られるものではない。下部電極となる保持部２にＲＦ電力を供給する構成であってもよい。プラズマ生成部８は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマ又はリモートプラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。

【0057】

制御部９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、成膜装置の動作を制御する。制御部９は、排気部４とガス供給部５とプラズマ生成部８を制御し、図２に示す成膜方法を実施する制御を行なう。

【0058】

以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

【符号の説明】

【0059】

Ｗ 基板
Ｗａ 基板表面
Ｗｂ 凹部
Ｗｃ シリコン窒化膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】